TWI657155B - 快削性銅合金及快削性銅合金的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種快削性銅合金,該快削性銅合金含
有Cu:76.0~78.7%、Si:3.1~3.6%、Sn:0.40~0.85%、P:0.05~0.14%、Pb:0.005%以上且小於0.020%,且剩餘部分包括Zn及不可避免的雜質,組成滿足以下關係:75.0f1=Cu+0.8×Si-7.5×Sn+P+0.5×Pb78.2、60.0f2=Cu-4.8×Si-0.8×Sn-P+0.5×Pb61.5、0.09f3=P/Sn0.30,構成相的面積率(%)滿足以下關係:30κ65、0γ2.0、0β0.3、0μ2.0、96.5f4=α+κ、99.4f5=α+κ+γ+μ、0f6=γ+μ3.0、35f7=1.05×κ+6×γ1/2+0.5×μ
Description
本發明係關於一種具備優異之耐蝕性、高強度、高溫強度、良好的延展性及衝擊特性並且大幅減少鉛的含量之快削性銅合金及快削性銅合金的製造方法。尤其關於一種使用於水龍頭、閥、接頭等在人和動物每日攝取之飲用水中使用之器具以及在高速流體流過之惡劣環境中使用之閥、接頭等用於電氣/汽車/機械/工業用配管之快削性銅合金及快削性銅合金的製造方法。
本申請基於2017年8月15日申請之國際申請PCT/JP2017/29369、PCT/JP2017/29371、PCT/JP2017/29373、PCT/JP2017/29374、PCT/JP2017/29376主張優先權,並將其內容援用於此。
一直以來,包括飲用水的器具類在內,作為使用於閥、接頭、壓力容器等電氣/汽車/機械/工業用配管之銅合金,一般使用含有56~65mass%的Cu及1~4mass%的Pb且剩餘部分設為Zn之Cu-Zn-Pb合金(所謂的快削黃銅)或含有80~88mass%的Cu、2~8mass%的Sn及2~8mass%
的Pb且剩餘部分設為Zn之Cu-Sn-Zn-Pb合金(所謂的青銅:砲銅)。
然而,近年來Pb對人體和環境的影響變得另人擔憂,各國對Pb的限制運動越發活躍。例如,在美國加利福尼亞州自2010年1月起、又在全美自2014年1月起,關於將飲用水器具等中所含之Pb含量設為0.25mass%以下之限制已生效。又,關於向飲用水類浸出之Pb的浸出量,於不久的將來,如果考慮對嬰幼兒等的影響,據說會限制到0.05mass%左右。在美國以外的國家,其限制運動亦快速發展,從而要求開發出應對Pb含量的限制,進而更加減少Pb含量之銅合金材料。
又,在其他產業領域、汽車、機械和電氣/電子設備領域中,例如在歐洲的ELV指令、RoHS指令中快削性銅合金的Pb含量例外地達到4mass%,但與飲用水領域相同地,正在積極討論包括消除例外情況在內之有關Pb含量的限制增強。
該種快削性銅合金的Pb限制增強動向中提倡的是具有切削性功能且含有Bi及Se之銅合金、或在Cu和Zn的合金中藉由增加β相來提高切削性且含有高濃度的Zn之銅合金等,來代替Pb。
例如,專利文獻1中提出,如果僅含有Bi來代替Pb則耐蝕性不充分,為了減少β相而使β相孤立,將熱擠出
後的熱擠壓棒緩冷卻至成為180℃進而實施熱處理。
又,專利文獻2中,藉由向Cu-Zn-Bi合金中添加0.7~2.5mass%的Sn來析出Cu-Zn-Sn合金的γ相,從而改善耐蝕性。
然而,如專利文獻1所示,含有Bi來代替Pb之合金在耐蝕性方面存在問題。而且,Bi具有包括可能與Pb相同地對人體有害、由於是稀有金屬而在資源上存在問題、會使銅合金材料變脆之問題等在內的許多問題。此外,如專利文獻1、2中所提出的那樣,即使藉由熱擠出後的緩冷卻或熱處理來使β相孤立從而提高了耐蝕性,終究無法實現在惡劣環境下的耐蝕性的改善。
又,如專利文獻2所示,即使Cu-Zn-Sn合金的γ相析出,與α相相比,該γ相本來就缺乏耐蝕性,從而終究無法實現在惡劣環境下的耐蝕性的改善。又,在Cu-Zn-Sn合金中,含有Sn之γ相的切削性功能差到需要與具有切削性功能之Bi一同進行添加。
另一方面,對於含有高濃度的Zn之銅合金,與Pb相比,β相的切削性功能較差,因此不僅終究無法代替含有Pb之快削性銅合金,而且因包含許多β相而耐蝕性尤其耐脫鋅腐蝕性、耐應力腐蝕破裂性非常差。又,該等銅合金由於高溫(例如150℃)下的強度低,因此例如在烈日下且靠近發動機室的高溫下使用之汽車組件、在高溫/高壓
下使用之配管等中無法應對薄壁化、輕量化。
此外,Bi使銅合金變脆,若包含許多β相則延展性降低,因此含有Bi之銅合金或包含許多β相之銅合金不適合作為汽車、機械、電氣用組件以及包括閥在內之飲用水器具材料。再者,對於Cu-Zn合金中含有Sn且包含γ相之黃銅,亦無法改善應力腐蝕破裂,在常溫及高溫下的強度低,衝擊特性差,因此不適合使用於該等用途中。
另一方面,作為快削性銅合金,例如專利文獻3~9中提出含有Si來代替Pb之Cu-Zn-Si合金。
專利文獻3、4中,係藉由主要具有γ相優異之切削性功能,從而藉由不含有Pb或者含有少量Pb來實現優異之切削性者。藉由含有0.3mass%以上的Sn,增加並促進具有切削性功能之γ相的形成,從而改善切削性。又,專利文獻3、4中,藉由形成許多γ相來提高耐蝕性。
又,專利文獻5中,設為藉由含有0.02mass%以下的少量的Pb,並且簡單地規定γ相和κ相的總計含有面積,從而得到優異之快削性者。此處,Sn作用於形成和增加γ相,從而改善耐沖蝕腐蝕性。
此外,專利文獻6、7中提出Cu-Zn-Si合金的鑄件產品,為了實現鑄件晶粒的微細化,含有極微量的P和Zr,並且重視P/Zr的比率等。
又,專利文獻8中提出在Cu-Zn-Si合金中含有Fe
之銅合金。
此外,專利文獻9中提出在Cu-Zn-Si合金中含有Sn、Fe、Co、Ni、Mn之銅合金。
此處,如專利文獻10和非專利文獻1中所記載,已知在上述Cu-Zn-Si合金中,即使將組成限制於Cu濃度為60mass%以上,Zn濃度為30mass%以下,Si濃度為10mass%以下,除了基地(matrix)α相以外,亦存在β相、γ相、δ相、ε相、ζ相、η相、κ相、μ相、χ相這10種金屬相,根據情況亦存在包含α’、β’、γ’之13種金屬相。此外,根據經驗眾所周知的是,若增加添加元素,則金相組織變得更加複雜,可能會出現新的相和金屬間化合物,又,由平衡狀態圖得到之合金與實際生產之合金中,在所存在之金屬相的構成中會產生較大偏差。此外,眾所周知該等相的組成亦依銅合金的Cu、Zn、Si等的濃度和加工熱歷程(thermal history)而發生變化。
但是,γ相雖然具有優異之切削性能,但由於Si濃度高且硬而脆,若包含許多γ相,則會在惡劣環境下的耐蝕性、延展性、衝擊特性、高溫強度(高溫潛變)等中產生問題。因此,對於包含大量γ相之Cu-Zn-Si合金,亦與含有Bi之銅合金或包含許多β相之銅合金相同地在其使用上受到限制。
再者,專利文獻3~7中所記載之Cu-Zn-Si合金在
基於ISO-6509之脫鋅腐蝕試驗中顯示比較良好的結果。然而,在基於ISO-6509之脫鋅腐蝕試驗中,為了判定在一般水質中的耐脫鋅腐蝕性的良好與否,使用與實際水質完全不同之氯化銅試劑,僅僅以24小時這一短時間進行了評價。亦即,使用與實際環境不同之試劑以短時間進行評價,因此未能充分評價惡劣環境下的耐蝕性。
又,專利文獻8中提出在Cu-Zn-Si合金中含有Fe之情況。但是,Fe和Si形成比γ相硬而脆之Fe-Si的金屬間化合物。該金屬間化合物存在如下等問題:在切削加工時縮短切削工具的壽命,在拋光時形成硬點而產生外觀上的不良情況。又,將添加元素之Si作為金屬間化合物而進行消耗,從而導致合金的性能下降。
此外,專利文獻9中,雖然在Cu-Zn-Si合金中添加了Sn和Fe、Co、Mn,但Fe、Co、Mn均與Si進行化合而生成硬而脆之金屬間化合物。因此,與專利文獻8相同地在切削和拋光時產生問題。此外,依專利文獻9,藉由含有Sn、Mn而形成β相,但β相引起嚴重的脫鋅腐蝕,從而提高應力腐蝕破裂的感受性。
【專利文獻1】日本特開2008-214760號公報
【專利文獻2】國際公開第2008/081947號
【專利文獻3】日本特開2000-119775號公報
【專利文獻4】日本特開2000-119774號公報
【專利文獻5】國際公開第2007/034571號
【專利文獻6】國際公開第2006/016442號
【專利文獻7】國際公開第2006/016624號
【專利文獻8】日本特表2016-511792號公報
【專利文獻9】日本特開2004-263301號公報
【專利文獻10】美國專利第4,055,445號說明書
【專利文獻11】國際公開第2012/057055號
【專利文獻12】日本特開2013-104071號公報
【非專利文獻1】美馬源次郎、長谷川正治:銅及黃銅技術研究期刊,2(1963),62~77頁
本發明係為了解決這樣的現有技術問題而完成者,其課題為提供一種在惡劣的水質環境下、流速快的流體下的耐蝕性、衝擊特性、延展性、常溫及高溫強度優異之快削性銅合金及快削性銅合金的製造方法。再者,本說明書中,除非另有說明,耐蝕性係指耐脫鋅腐蝕性。又,熱加工材料係指熱擠出材料、熱鍛材料、熱壓延材料。高溫特性係指約150℃(100℃~250℃)下的高溫潛變、抗拉強度。冷卻速度係指在某一溫度範圍內的平均冷卻速度。
為了解決該種課題來實現前述目的,本發明的第1態樣之快削性銅合金的特徵為,含有76.0mass%以上且78.7mass%以下的Cu、3.1mass%以上且3.6mass%以下的Si、0.40mass%以上且0.85mass%以下的Sn、0.05mass%以上且0.14mass%以下的P、0.005mass%以上且小於0.020mass%的Pb,且剩餘部分包括Zn及不可避免的雜質,
將Cu的含量設為[Cu]mass%、將Si的含量設為[Si]mass%、將Sn的含量設為[Sn]mass%、將P的含量設為[P]mass%、將Pb的含量設為[Pb]mass%時,具有如下關係:75.0f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]78.2、60.0f2=[Cu]-4.8×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]61.5、0.09f3=[P]/[Sn]0.30,並且,在金相組織的構成相中,將α相的面積率設為(α)%、將β相的面積率設為(β)%、將γ相的面積率設為(γ)%、將κ相的面積率設為(κ)%、將μ相的面積率設為(μ)%時,具有如下關係:30(κ)65、0(γ)2.0、0(β)0.3、0(μ)2.0、96.5f4=(α)+(κ)、
99.4f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ)、0f6=(γ)+(μ)3.0、35f7=1.05×(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)70,並且,α相內存在κ相,γ相的長邊的長度為50μm以下,μ相的長邊的長度為25μm以下。
本發明的第2態樣之快削性銅合金的特徵為,在本發明的第1態樣的快削性銅合金中,還含有選自0.01mass%以上且0.08mass%以下的Sb、0.02mass%以上且0.08mass%以下的As、0.01mass%以上且0.10mass%以下的Bi之1種或2種以上。
本發明的第3態樣之快削性銅合金的特徵為,含有76.5mass%以上且78.3mass%以下的Cu、3.15mass%以上且3.5mass%以下的Si、0.45mass%以上且0.77mass%以下的Sn、0.06mass%以上且0.13mass%以下的P、0.006mass%以上且0.018mass%以下的Pb,且剩餘部分包括Zn及不可避免的雜質,將Cu的含量設為[Cu]mass%、將Si的含量設為[Si]mass%、將Sn的含量設為[Sn]mass%、將P的含量設為[P]mass%、將Pb的含量設為[Pb]mass%時,具有如下關係:75.5f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]77.7、60.2f2=[Cu]-4.8×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]61.3、
0.10f3=[P]/[Sn]0.27,並且,在金相組織的構成相中,將α相的面積率設為(α)%、將β相的面積率設為(β)%、將γ相的面積率設為(γ)%、將κ相的面積率設為(κ)%、將μ相的面積率設為(μ)%時,具有如下關係:33(κ)60、0(γ)1.5、0(β)0.1、0(μ)1.0、97.5f4=(α)+(κ)、99.6f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ)、0f6=(γ)+(μ)2.0、38f7=1.05×(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)65,並且,α相內存在κ相,γ相的長邊的長度為40μm以下,μ相的長邊的長度為15μm以下。
本發明的第4態樣之快削性銅合金的特徵為,在本發明的第1~3態樣中任一態樣的快削性銅合金中,作為前述不可避免的雜質之Fe、Mn、Co及Cr的總量小於0.08mass%。
本發明的第5態樣之快削性銅合金的特徵為,在本發明的第1~4態樣中任一態樣的快削性銅合金中,κ相中所含之Sn的量為0.43mass%以上且0.90mass%以下,κ相
中所含之P的量為0.06mass%以上且0.22mass%以下。
本發明的第6態樣之快削性銅合金的特徵為,在本發明的第1~5態樣中任一態樣的快削性銅合金中,U形凹口形狀的夏比衝擊試驗(Charpy impact test)值為12J/cm2以上且45J/cm2以下,並且在負載有相當於室溫下的0.2%保證應力(proof stress)之荷載之狀態下於150℃下保持100小時之後的潛變應變為0.4%以下。
再者,夏比衝擊試驗值為U形凹口形狀的試片中的值。
本發明的第7實施形態之快削性銅合金的特徵為,在本發明的第1~5態樣中任一態樣的快削性銅合金中,該快削性銅合金為熱加工材料,抗拉強度S(N/mm2)為550N/mm2以上,伸長率E(%)為12%以上,U形凹口形狀的夏比衝擊試驗值I(J/cm2)為12J/cm2以上且45J/cm2以下,並且650f8=S×{(E+100)/100}1/2、或665f9=S×{(E+100)/100}1/2+I。
本發明的第8態樣之快削性銅合金的特徵為,在本發明的第1~7態樣中任一態樣的快削性銅合金中,使用於自來水管用器具、工業用配管構件、與液體接觸之器具、壓力容器和接頭、或與液體接觸之汽車用組件及電氣產品組件中。
本發明的第9態樣之快削性銅合金的製造方法係
本發明的第1~8態樣中任一態樣的快削性銅合金的製造方法,該方法的特徵為,具有:冷加工製程和熱加工製程中的任意一者或兩者;以及在前述冷加工製程或前述熱加工製程之後實施之退火製程,前述退火製程中,在以下(1)~(4)中任一條件下保持銅合金,(1)於525℃以上且575℃以下的溫度下保持20分鐘至8小時,或(2)於515℃以上且小於525℃的溫度下保持100分鐘至8小時,或(3)最高到達溫度為525℃以上且610℃以下,並且於575℃至525℃的溫度區域內保持20分鐘以上,或者(4)將575℃至525℃的溫度區域以0.1℃/分鐘以上且2.5℃/分鐘以下的平均冷卻速度進行冷卻,繼而,將460℃至400℃的溫度區域以2.5℃/分鐘以上且500℃/分鐘以下的平均冷卻速度進行冷卻。
本發明的第10態樣之快削性銅合金的製造方法係本發明的第1~6態樣中任一態樣的快削性銅合金的製造方法,該方法的特徵為,具有:鑄造製程;以及在前述鑄造製程之後實施之退火製程,前述退火製程中,在以下(1)~(4)中任一條件下保持銅合金,
(1)於525℃以上且575℃以下的溫度下保持20分鐘至8小時,或(2)於515℃以上且小於525℃的溫度下保持100分鐘至8小時,或(3)最高到達溫度為525℃以上且610℃以下,並且於575℃至525℃的溫度區域內保持20分鐘以上,或者(4)將575℃至525℃的溫度區域以0.1℃/分鐘以上且2.5℃/分鐘以下的平均冷卻速度進行冷卻,繼而,將460℃至400℃的溫度區域以2.5℃/分鐘以上且500℃/分鐘以下的平均冷卻速度進行冷卻。
本發明的第11態樣之快削性銅合金的製造方法係本發明的第1~8態樣中任一態樣的快削性銅合金的製造方法,該方法的特徵為,包括熱加工製程,進行熱加工時的材料溫度為600℃以上且740℃以下,在熱塑性加工後的冷卻過程中,將575℃至525℃的溫度區域以0.1℃/分鐘以上且2.5℃/分鐘以下的平均冷卻速度進行冷卻,將460℃至400℃的溫度區域以2.5℃/分鐘以上且500℃/分鐘以下的平均冷卻速度進行冷卻。
本發明的第12態樣之快削性銅合金的製造方法係本發明的第1~8態樣中任一態樣的快削性銅合金的製造方法,該方法的特徵為,具有:
冷加工製程和熱加工製程中的任意一者或兩者;以及在前述冷加工製程或前述熱加工製程之後實施之低溫退火製程,在前述低溫退火製程中,將材料溫度設為240℃以上且350℃以下的範圍、將加熱時間設為10分鐘以上且300分鐘以下的範圍、將材料溫度設為T℃、將加熱時間設為t分鐘時,設為150(T-220)×(t)1/2 1200的條件。
依本發明的態樣,規定了極力減少切削性功能優異但耐蝕性、延展性、衝擊特性、高溫強度(高溫潛變)差之γ相,且還盡可能減少對切削性有效之μ相,並且α相內存在對強度、切削性、延展性、耐蝕性有效之κ相而成之金相組織。還規定了用於得到該金相組織之組成、製造方法。因此,依據本發明的態樣,能夠提供一種切削性、包含高速的流體之惡劣環境下的耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、常溫強度、高溫強度、耐磨耗性優異之快削性銅合金及快削性銅合金的製造方法。
圖1係實施例1中的快削性銅合金(試驗No.T05)的組織的電子顯微照片。
圖2係實施例1中的快削性銅合金(試驗No.T03)的
組織的金屬顯微照片。
圖3係實施例1中的快削性銅合金(試驗No.T03)的組織的電子顯微照片。
圖4係實施例2中的試驗No.T401的、在惡劣的水環境下使用了8年之後的截面的金屬顯微鏡照片。
圖5係實施例2中的試驗No.T402的、脫鋅腐蝕試驗1之後的截面的金屬顯微鏡照片。
圖6係實施例2中的試驗No.T63的、脫鋅腐蝕試驗1之後的截面的金屬顯微鏡照片。
以下,對本發明的實施形態之快削性銅合金及快削性銅合金的製造方法進行說明。
本實施形態之快削性銅合金係作為水龍頭、閥、接頭等在人和動物每日攝取之飲用水中使用之器具、閥、接頭等電氣/汽車/機械/工業用配管構件、與液體接觸之器具、組件、壓力容器/接頭而使用者。
此處,在本說明書中,如[Zn]這種帶有括弧之元素記號設為表示該元素的含量(mass%)者。
而且,本實施形態中,利用該含量的表示方法如下規定複數個組成關係式。
組成關係式f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]
組成關係式f2=[Cu]-4.8×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]
組成關係式f3=[P]/[Sn]
此外,本實施形態中,在金相組織的構成相中設為如下者,亦即,用(α)%表示α相的面積率,用(β)%表示β相的面積率,用(γ)%表示γ相的面積率,用(κ)%表示κ相的面積率,用(μ)%表示μ相的面積率。再者,金相組織的構成相係指α相、γ相、κ相等,並且不含有金屬間化合物、析出物、非金屬夾雜物等。又,存在於α相內之κ相包含於α相的面積率中。α’相包含於α相中。所有構成相的面積率之和設為100%。
而且,本實施形態中,如下規定複數個組織關係式。
組織關係式f4=(α)+(κ)
組織關係式f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ)
組織關係式f6=(γ)+(μ)
組織關係式f7=1.05×(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)
本發明的第1實施形態之快削性銅合金含有76.0mass%以上且78.7mass%以下的Cu、3.1mass%以上且3.6mass%以下的Si、0.40mass%以上且0.85mass%以下的Sn、0.05mass%以上且0.14mass%以下的P、0.005mass%以上且小於0.020mass%的Pb,且剩餘部分包括Zn及不可避免的雜質。組成關係式f1設在75.0f178.2的範圍內,組成關係式f2設在60.0f261.5的範圍內,組成關係式f3設在0.09f30.30的範圍內。κ相的面積率設在30(κ)
65的範圍內,γ相的面積率設在0(γ)2.0的範圍內,β相的面積率設在0(β)0.3的範圍內,μ相的面積率設在0(μ)2.0的範圍內。組織關係式f4設為96.5f4,組織關係式f5設在99.4f5的範圍內,組織關係式f6設在0f63.0的範圍內,組織關係式f7設在35f770的範圍內。α相內存在κ相。γ相的長邊的長度為50μm以下,μ相的長邊的長度設為25μm以下。
本發明的第2實施形態之快削性銅合金含有76.5mass%以上且78.3mass%以下的Cu、3.15mass%以上且3.5mass%以下的Si、0.45mass%以上且0.77mass%以下的Sn、0.06mass%以上且0.13mass%以下的P、0.006mass%以上且0.018mass%以下的Pb,且剩餘部分包括Zn及不可避免的雜質。組成關係式f1設在75.5f177.7的範圍內,組成關係式f2設在60.2f261.3的範圍內,組成關係式f3設在0.1f30.27的範圍內。κ相的面積率設在33(κ)60的範圍內,γ相的面積率設在0(γ)1.5的範圍內,β相的面積率設為0(β)0.1,μ相的面積率設在0(μ)1.0的範圍內。組織關係式f4設為97.5f4,組織關係式f5設在99.6f5的範圍內,組織關係式f6設在0f62.0的範圍內,組織關係式f7設在38f765的範圍內。α相內存在κ相。γ相的長邊的長度設為40μm以下,μ相的長邊的長度設為15μm以下。
又,本發明的第1實施形態之快削性銅合金中,可以還含有選自0.01mass%以上且0.08mass%以下的Sb、0.02mass%以上且0.08mass%以下的As、0.01mass%以上且0.10mass%以下的Bi之1種或2種以上。
本發明的第1、2實施形態之快削性銅合金中,作為不可避免的雜質之Fe、Mn、Co及Cr的總量小於0.08mass%為較佳。
此外,本發明的第1、2實施形態之快削性銅合金中,κ相中所含之Sn的量為0.43mass%以上且0.90mass%以下,且κ相中所含之P的量為0.06mass%以上且0.22mass%以下為較佳。
又,本發明的第1、2實施形態之快削性銅合金中,U形凹口形狀的夏比衝擊試驗值為12J/cm2以上且45J/cm2以下,並且在負載有室溫下的0.2%保證應力(相當於0.2%保證應力之荷載)之狀態下將銅合金於150℃下保持100小時之後的潛變應變為0.4%以下為較佳。
本發明的第1、2實施形態之經由熱加工之快削性銅合金(熱加工材料)中,在與抗拉強度S(N/mm2)、伸長率E(%)、夏比衝擊試驗值I(J/cm2)之間的關係中,抗拉強度S為550N/mm2以上,伸長率E為12%以上,U形凹口形狀的夏比衝擊試驗值I為12J/cm2以上且45J/cm2以下,並且作為抗拉強度(S)與{(伸長率(E)+100)/100}的
1/2次冪的積之f8=S×{(E+100)/100}1/2的值為650以上,或者作為f8與I的和之f9=S×{(E+100)/100}1/2+I的值為665以上為較佳。
以下,對如上述那樣規定組成關係式f1、f2、f3、金相組織、組織關係式f4、f5、f6、f7以及機械特性之理由進行說明。
<成分組成>
(Cu)
Cu為本實施形態的合金的主要元素,為了克服本發明的課題,需要至少含有76.0mass%以上的量的Cu。Cu含量小於76.0mass%時,雖然依Si、Zn、Sn的含量、製造製程而不同,但γ相所佔之比例超過2%,不僅耐脫鋅腐蝕性變差,而且耐應力腐蝕破裂性、衝擊特性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、延展性、常溫強度及高溫潛變亦差。在某些情況下,有時亦會出現β相。因此,Cu含量的下限為76.0mass%以上,較佳為76.5mass%以上,更佳為76.8mass%以上。
另一方面,若Cu含量超過78.7mass%,則不僅對耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、強度的效果飽和,而且κ相所佔之比例亦可能變得過多。又,容易析出Cu濃度高的μ相,或在某些情況下容易析出ζ相、χ相。其結果,雖然依金相組織的要件而不同,但可能導致切削性、衝擊特性、延展性、熱加工性變差。因此,Cu含量的上限為78.7mas
s%以下,較佳為78.3mass%以下,在重視延展性和衝擊特性時,較佳為78.0mass%以下,更佳為77.7mass%以下。
(Si)
Si係為了得到本實施形態的合金的許多優異之特性而所需之元素。Si有助於形成κ相、γ相、μ相等金屬相。Si提高本實施形態的合金的切削性、耐蝕性、耐應力腐蝕破裂性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、耐磨耗性、常溫強度及高溫特性。關於切削性,即使含有Si亦幾乎不會改善α相的切削性。但是,由於藉由含有Si而形成之γ相、κ相、μ相等比α相更硬的相的存在,即使不含有大量的Pb,亦能夠具有優異之切削性。然而,隨著γ相或μ相等金屬相所佔之比例增加,延展性、衝擊特性下降。惡劣環境下的耐蝕性變差。進而在可以承受長期使用之高溫潛變特性上產生問題。另一方面,κ相有助於提高切削性、強度、耐孔蝕性、耐磨耗性,但若κ相過多,則降低延展性、衝擊特性、加工性,在某些情況下亦使切削性變差。因此,需要將κ相、γ相、μ相、β相規定在適當的範圍內。
為了解決該等金相組織的問題並滿足所有各種特性,雖然依Cu、Zn、Sn等的含量而不同,但Si需要含有3.1mass%以上。Si含量的下限較佳為3.15mass%以上,更佳為3.17mass%以上,進一步較佳為3.2mass%以上。表面上,為了減少Si濃度高的γ相和μ相所佔之比例,認為應
降低Si含量。但是,深入研究了與其他元素的摻合比例及製造製程之結果,需要如上述那樣規定Si含量的下限。又,雖然依其他元素、組成關係式、製造製程而不同,但若Si含量超過約3%,則能夠使α相內存在細長的針狀κ相。而且,以Si含量3.1mass%~3.15mass%為界,針狀κ相的量增加。以下,還將存在於α相內之κ相稱為κ1相。藉由存在於α相內之κ相,α相增強,並且能夠不損害延展性而提高抗拉強度、高溫強度、切削性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、耐蝕性、耐磨耗性及衝擊特性。
另一方面,若Si含量過多,則κ相變得過多,延展性、衝擊特性以及切削性變差。因此,Si含量的上限為3.6mass%以下,較佳為3.5mass%以下,如果重視延展性或衝擊特性,則較佳為3.45mass%以下,更佳為3.4mass%以下。
(Zn)
Zn與Cu、Si一同為本實施形態的合金的主要構成元素,係為了提高切削性、耐蝕性、強度、鑄造性所需之元素。再者,Zn雖然作為剩餘部分而存在,但如果執意要記載,Zn含量的上限約為20.5mass%以下,下限約為16.5mass%以上。
(Sn)
Sn大幅提高在惡劣環境下的耐脫鋅腐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性,並提高耐應力腐蝕破裂性、切削性、耐磨
耗性。包括複數個金屬相(構成相)之銅合金中,各金屬相的耐蝕性存在優劣,即使最終成為α相和κ相這2相,亦會從耐蝕性差的相開始腐蝕而腐蝕進展。Sn提高耐蝕性最優異之α相的耐蝕性,並且還同時改善耐蝕性第二優異之κ相的耐蝕性。就Sn而言,與分佈於α相之量相比,分佈於κ相之量約為1.4倍。亦即分佈於κ相之Sn量為分佈於α相之Sn量的約1.4倍。Sn量增加多少,κ相的耐蝕性隨之進一步提高。隨著Sn含量的增加,α相與κ相的耐蝕性的優劣幾乎消失,或者至少縮小α相與κ相的耐蝕性之差,從而大幅提高作為合金的耐蝕性。
然而,含有Sn會促進γ相或β相的形成。Sn自身不具有優異之切削性功能,但藉由形成具有優異之切削性能之γ相,結果提高合金的切削性。另一方面,γ相使合金的耐蝕性、延展性、衝擊特性、高溫特性變差,且使強度下降。當含有約0.5%的Sn時,與α相相比,Sn大多分佈於γ相中約7倍至約15倍。亦即分佈於γ相之Sn量為分佈於α相之Sn量的約7倍至約15倍。與不含Sn之γ相相比,在耐蝕性略有改善之程度下,含有Sn之γ相有所不足。這樣,儘管κ相、α相的耐蝕性提高,但在Cu-Zn-Si合金中含有Sn會促進γ相的形成。因此,如果不將Cu、Si、P、Pb這些必需元素設為更加適當的摻合比率並且設為包括製造製程之適當的金相組織狀態,則含有Sn將只能略微提高
κ相、α相的耐蝕性。相反因γ相的增大而導致合金的耐蝕性、延展性、衝擊特性、高溫特性、抗拉強度降低。
藉由α相、κ相中的Sn濃度的增加,實現α相、κ相的增強,從而能夠提高耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、耐磨耗性。此外,存在於α相中之細長的κ相使α相增強,並更有效地作用於該等特性。
又,若κ相中含有Sn,則κ相的切削性提高。其效果藉由與P一同添加而增加。
如上所述,依據如何利用Sn,耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、耐磨耗性、常溫強度、高溫特性、衝擊特性、切削性受到很大影響。如果其利用方法錯誤,則隨著γ相的增加反而會使該等特性變差。
藉由控制包括後述之關係式、製造製程在內的金相組織,能夠製成各種特性優異之銅合金。為了發揮該種效果,需要將Sn的含量的下限設為0.40mass%以上,較佳為0.45mass%以上,更佳為0.48mass%以上。
另一方面,若含有超過0.85mass%的Sn,則無論在組成的摻合比例上花費精力還是在製造製程上花費精力,γ相所佔之比例均亦增加。又,Sn在κ相中的固熔量變得過多,從而對耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性的效果亦飽和。κ相中存在過多的Sn會使κ相的韌性受損,並降低延展性、衝擊特性。Sn含量的上限為0.85mass%以下,較佳為0.77ma
ss%以下,更佳為0.70mass%以下。
(Pb)
含有Pb會提高銅合金的切削性。約0.003mass%的Pb固熔於基地中,超過該量之Pb作為直徑1μm左右的Pb粒子而存在。本實施形態的合金的切削性基本上係利用了比α相硬的κ相的切削性功能者,若具備軟質的Pb粒子這樣的不同之作用,則切削性進一步提高。就本實施形態的合金而言,合金中藉由在κ相中含有Sn、確保κ相的適當量、在α相中存在κ1相等而具備高度的切削性能,因此能夠以微量Pb發揮充分的效果。以0.005mass%以上的Pb發揮效果。較佳為0.006mass%以上。
Pb對人體有害,本實施形態的合金含有許多κ相並且很難將γ相設為0%,因此隨著Pb含量的增加,對延展性、衝擊特性、常溫強度、高溫特性的影響變大。本實施形態的合金已具備高度的切削性,並且如果考慮人體等的影響,Pb的含量小於0.020mass%足以。較佳為0.018mass%以下。
(P)
P提高惡劣環境下的耐脫鋅腐蝕性、切削性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性及耐磨耗性。尤其,藉由與Sn一同添加P而使其效果顯著。
就P而言,與分佈於α相之量相比,分佈於κ相之量約為2倍。亦即,分佈於κ相之P量為分佈於α相之P量
的約2倍。又,P具有提高α相的耐蝕性之較大效果,但單獨添加P時提高κ相的耐蝕性之效果較小。P藉由與Sn共存,能夠提高κ相的耐蝕性,但幾乎不改善γ相的耐蝕性。又,P的切削性效果藉由一同添加P和Sn而成為更有效者。
為了發揮該等效果,P含量的下限為0.05mass%以上,較佳為0.06mass%以上,更佳為0.07mass%以上。
另一方面,即使含有超過0.14mass%的P,不僅耐蝕性的效果飽和,而且由於κ相中的P濃度的上升,衝擊特性、延展性變差,亦對切削性產生不良影響。又,容易形成P與Si的化合物。因此,P含量的上限為0.14mass%以下,較佳為0.13mass%以下,更佳為0.12mass%以下。
(Sb、As、Bi)
Sb、As這兩者與P、Sn相同地進一步提高尤其在惡劣環境下的耐脫鋅腐蝕性、耐應力腐蝕破裂性。
為了藉由含有Sb來提高耐蝕性,需要含有0.01mass%以上的Sb,含有0.015mass%以上的量的Sb為較佳。另一方面,即使含有超過0.08mass%的Sb,耐蝕性提高之效果亦會飽和,γ相反而增加,因此Sb的含量為0.08mass%以下,較佳為0.06mass%以下。
又,為了藉由含有As來提高耐蝕性,需要含有0.02mass%以上的量的As,0.025mass%以上為較佳。另一方面,
即使含有超過0.08mass%的As,耐蝕性提高之效果亦會飽和,因此As的含量為0.08mass%以下,較佳為0.06mass%以下。
藉由單獨含有Sb來提高α相的耐蝕性。Sb係熔點比Sn高之低熔點金屬,顯示與Sn類似的動作,與α相相比,大多分佈於γ相、κ相,並提高κ相的耐蝕性。但是,Sb不僅幾乎不具有改善γ相的耐蝕性之效果,而且含有過量的Sb可能會導致γ相增加。因此,即便為了利用Sb,亦將γ相設為2.0%以下為較佳。
在Sn、P、Sb、As中,As增強α相的耐蝕性。即使κ相被腐蝕,由於α相的耐蝕性得到提高,因此As發揮阻止在連鎖反應中發生之α相的腐蝕之作用。然而,無論在單獨添加As時還是在與Sn、P、Sb一同添加As時,提高κ相、γ相的耐蝕性之效果均較小。
再者,當一同含有Sb、As時,即使Sb、As的總計含量超過0.10mass%,耐蝕性提高之效果亦會飽和,從而延展性、衝擊特性降低。因此,Sb、As的總計含量設為0.10mass%以下為較佳。
Bi進一步提高銅合金的切削性。為此,需要含有0.01mass%以上的量的Bi,含有0.02mass%以上的Bi為較佳。另一方面,雖然Bi對人體的有害性尚不確定,但從對衝擊特性、高溫強度的影響考慮,Bi的含量的上限設為0.10ma
ss%以下,較佳設為0.05mass%以下。
(不可避免的雜質)
作為本實施形態中的不可避免的雜質,例如可舉出Al、Ni、Mg、Se、Te、Fe、Mn、Co、Ca、Zr、Cr、Ti、In、W、Mo、B、Ag及稀土類元素等。
一直以來,快削性銅合金以回收之銅合金為主原料,而非以電解銅、電解鋅等優質原料為主。在該領域的下一製程(下游製程、加工製程)中,對大部分構件、組件實施切削加工,相對材料100以40~80的比例產生大量廢棄之銅合金。例如可舉出切屑、切邊、毛邊、橫流道(runner)及包含製造上不良之產品等。該等廢棄之銅合金成為主原料。若切削的切屑等的分離不充分,則從其他快削性銅合金混入Pb、Fe、Mn、Se、Te、Sn、P、Bi、Sb、As、Ca、Al、Zr、Ni及稀土類元素。又,切削切屑中含有從工具混入之Fe、W、Co、Mo等。由於廢料含有電鍍之產品,因此混入Ni、Cr、Sn。純銅系廢料中混入Mg、Fe、Te、Se、Cr、Ti、Co、In、Ni。從資源的再利用方面以及成本問題考慮,在至少不對特性產生不良影響的範圍內,含有該等元素之切屑等廢料在一定限度內被用作原料。
根據經驗,Ni大多從廢料等中混入,Ni的量被允許到小於0.06mass%,Ni的量係0.05mass%以下為較佳。
Fe、Mn、Co、Cr等與Si形成金屬間化合物,在某些
情況下與P形成金屬間化合物,從而影響切削性、耐蝕性及其他特性。雖然依Cu、Si、Sn、P的含量、關係式f1、f2而不同,但Fe容易與Si化合,並且含有Fe可能會消耗與Fe等量的Si,並促進對切削性有不良影響之Fe-Si化合物的形成。因此,Fe、Mn、Co及Cr各自的量係0.05mass%以下為較佳,0.04mass%以下為更佳。又,Fe亦容易與P形成金屬間化合物,不僅消耗P,而且金屬間化合物還阻礙切削性。因此,將Fe、Mn、Co及Cr的總計含量設為小於0.08mass%為較佳。該總量(Fe、Mn、Co及Cr的總量)更佳為小於0.07mass%,如果原料情況允許,則進一步較佳為小於0.06mass%。
另一方面,對於Ag,一般Ag被視為Cu,並對各種特性幾乎沒有影響,因此無需特別限制,但小於0.05mass%為較佳。
Te、Se其元素自身具有快削性,雖然稀少但可能會大量混入。如果考慮對延展性和衝擊特性的影響,Te、Se各自的含量小於0.03mass%為較佳,小於0.02mass%為進一步較佳。
作為其他元素之Al、Mg、Ca、Zr、Ti、In、W、Mo、B及稀土類元素各自的量小於0.03mass%為較佳,小於0.02mass%為更佳,小於0.01mass%為進一步較佳。
再者,稀土類元素的量為Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、P
m、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb及Lu中的1種以上的總量。
如果考慮對本實施形態的合金的特性的影響,管理和限制該等不可避免的雜質的量為較佳。
(組成關係式f1)
組成關係式f1為表示組成與金相組織之間的關係之公式,即使各元素的量在上述規定之範圍內,如果不滿足該組成關係式f1,則無法滿足本實施形態設為目標之各種特性。組成關係式f1中,Sn被賦予較大係數-7.5。若組成關係式f1小於75.0,雖然依其他關係式而不同,但γ相所佔之比例增加,又,γ相的長邊變長。藉此,不僅耐蝕性變差,而且常溫下的強度降低,延展性、衝擊特性、高溫特性變差,又,耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性亦變差。因此,組成關係式f1的下限為75.0以上,較佳為75.5以上,更佳為75.8以上。隨著組成關係式f1成為更佳的範圍,γ相的面積率減小,即使存在γ相,γ相亦會粒狀化。亦即具有成為長邊的長度較短的γ相之傾向,耐蝕性、衝擊特性、延展性、常溫下的強度、高溫特性進一步提高。
另一方面,當Sn含量在本實施形態的範圍內時,組成關係式f1的上限主要影響κ相所佔之比例。若組成關係式f1大於78.2,則κ相所佔之比例變得過多,又,μ相變得容易析出。若κ相過多,則衝擊特性、延展性、切削性、
熱加工性、耐沖蝕腐蝕性變差。因此,組成關係式f1的上限為78.2以下,較佳為77.7以下,更佳為77.3以下。
這樣,藉由將組成關係式f1規定在上述範圍內,可得到特性優異之銅合金。再者,關於作為選擇元素之As、Sb、Bi及另外規定之不可避免的雜質,綜合考慮它們的含量,幾乎不影響組成關係式f1,因此在組成關係式f1中並未規定。
(組成關係式f2)
組成關係式f2為表示組成與加工性、各種特性、金相組織之間的關係之公式。若組成關係式f2小於60.0,則金相組織中的γ相所佔之比例增加,包括β相在內容易出現其他金屬相,又容易殘留,從而耐蝕性、延展性、衝擊特性、冷加工性、高溫強度特性變差。又,在熱鍛造時晶粒變得粗大,且容易產生破裂。因此,組成關係式f2的下限為60.0以上,較佳為60.2以上,更佳為60.3以上。
另一方面,若組成關係式f2超過61.5,則熱變形阻力增大,熱變形能力下降,熱擠出材料和熱鍛造品可能會產生表面破裂。又,可能會出現與熱加工方向平行的方向的長度超過500μm,且寬度超過150μm這樣的粗大的α相。若存在粗大的α相,則切削性下降,強度降低。而且,以粗大的α相與κ相的邊界為中心,容易存在長邊的長度長的γ相,耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、高溫特性、
耐磨耗性變差。另一方面,亦對存在於α相內之針狀κ相的生成產生影響,f2的值越大,κ1相越難以存在。組成關係式f2的上限為61.5以下,較佳為61.3以下,更佳為61.2以下。這樣,藉由將組成關係式f2設定在狹小範圍內,能夠得到良好的耐蝕性、耐沖蝕腐蝕性、強度、切削性、熱加工性、衝擊特性及高溫特性。
再者,關於作為選擇元素之As、Sb、Bi及另外規定之不可避免的雜質,綜合考慮它們的含量,幾乎不影響組成關係式f2,因此組成關係式f2中並未規定。
(組成關係式f3)
含有0.40mass%以上的量的Sn會尤其提高耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性。本實施形態中,減少金相組織中的γ相,並且有效地使κ相或α相中含有更多的Sn。此外,藉由與P一同添加Sn,進一步提高其效果。組成關係式f3與P和Sn的摻合比例相關,若P/Sn的值為0.09以上且0.30以下,亦即大概以原子濃度計,相對於Sn1原子,P原子數為1/3~1.1,則能夠提高耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性。f3較佳為0.10以上。又,f3的較佳的上限值為0.27以下。若低於P/Sn的範圍的下限,則耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性尤其變差,若超過上限,則衝擊特性、延展性尤其變差。
(與專利文獻的比較)
此處,將上述專利文獻3~12中所記載之Cu-Zn-Si合金與本實施形態的合金的組成進行比較之結果示於表1。
本實施形態與專利文獻3中,Pb的含量不同。本實施形態與專利文獻5中,在是否規定P/Sn比方面不同。本實施形態與專利文獻4中,Pb的含量不同。本實施形態與專利文獻6、7中,在是否含有Zr方面不同。本實施形態與專利文獻8中,在是否含有Fe方面不同。本實施形態與專利文獻9中,在是否含有Pb方面不同,且在是否含有Fe、Ni、Mn方面亦不同。專利文獻10在不含Sn、P、Pb方面與本實施形態不同。專利文獻5中,關於有助於強度、切削性及耐磨耗性且存在於α相中之κ1相、f2、f7並未記載,並且強度平衡亦較低。專利文獻11係關於加熱到700℃以上之釬焊且關於釬焊結構體者。專利文獻12係關於滾軋加工到螺釘或齒輪之原材料者。
如上所述,本實施形態的合金與專利文獻3~12中所記載之Cu-Zn-Si合金中,組成範圍不同。
<金相組織>
Cu-Zn-Si合金存在10種以上的相,會產生複雜的相變,僅由組成範圍、元素的關係式,未必一定可以得到目標特性。最終藉由指定並確定存在於金相組織中之金屬相的種類及其範圍,能夠得到目標特性。
在由複數個金屬相構成之Cu-Zn-Si合金的情況下,各相的耐蝕性並不相同而存在優劣。腐蝕從耐蝕性最差的相亦即最容易腐蝕的相,或者從耐蝕性差的相和與該相相鄰的相之間的邊界開始進展。在包括Cu、Zn、Si這3種元素之Cu-Zn-Si合金的情況下,例如若將α相、α’相、β(包括β’)相、κ相、γ(包括γ’)相、μ相的耐蝕性進行比較,則耐蝕性的順序從優異相起依次為α相>α’相>κ相>μ相γ相>β相。κ相與μ相之間的耐蝕性之差尤其大。
此處,各相的組成的數值依據合金的組成及各相的佔有面積率而變動,可以說如下。
各相的Si濃度從濃度由高到低的順序依次為μ相>γ相>κ相>α相>α’相β相。μ相、γ相及κ相中的Si濃度比合金成分的Si濃度高。又,μ相的Si濃度為α相的Si濃度的約2.5~約3倍,γ相的Si濃度為α相的Si濃度的約2~約2.5倍。
各相的Cu濃度從濃度由高到低的順序依次為μ相>κ相α相>α’相γ相>β相。μ相中的Cu濃度比合金的
Cu濃度高。
專利文獻3~6所示之Cu-Zn-Si合金中,切削性功能最優異之γ相主要與α’相共存,或者存在於與κ相、α相之間的邊界中。γ相在對於銅合金而言惡劣的水質下或環境下,選擇性地成為腐蝕的產生源(腐蝕的起點)而腐蝕進展。當然,如果存在β相,則在γ相腐蝕之前β相開始腐蝕。當μ相與γ相共存時,μ相的腐蝕比γ相略遲或幾乎同時開始。例如當α相、κ相、γ相、μ相共存時,若γ相和μ相選擇性地進行脫鋅腐蝕,則被腐蝕之γ相和μ相藉由脫鋅現象而成為富含Cu之腐蝕生成物,該腐蝕生成物使κ相或相鄰之α’相腐蝕,從而腐蝕連鎖反應性地進展。
再者,包括日本在內世界各地的飲用水的水質多種多樣,並且其水質逐漸成為銅合金容易腐蝕的水質。例如雖然具有上限,但由於對人體的安全性問題而用於消毒目的之殘留氯的濃度增加,作為自來水管用器具之銅合金成為容易腐蝕的環境。如還包含前述汽車組件、機械組件、工業用配管之構件的使用環境那樣,關於夾雜許多溶液之使用環境下的耐蝕性,亦可以說與飲用水相同或在其以上。又,從時代的要求考慮,為了確保高溫或高速流體下的耐蝕性、高壓容器、高壓閥的可靠性或應對薄壁/輕量化,需要高強度且高溫潛變優異、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性優異之銅合金構件。
另一方面,即使控制γ相或γ相、μ相、β相的量,亦即大幅減少或消除該等各相的存在比例,由α相、κ相這兩相構成之Cu-Zn-Si合金的耐蝕性亦非萬無一失。依腐蝕環境,耐蝕性比α相差的κ相可能被選擇性地腐蝕,需要提高κ相的耐蝕性。進而,若κ相被腐蝕,則被腐蝕之κ相成為富含Cu之腐蝕生成物,藉由該腐蝕生成物而使α相腐蝕。因此亦需要提高α相的耐蝕性。
又,γ相是硬而脆的相,並且在對銅合金構件施加較大負載時,微觀上成為應力集中源。γ相成為應力集中源,因此在切削時成為切屑分割的起點並促進切屑分割,從而發揮降低切削阻力之作用。這樣,雖然可以提高切削性,但會增加應力腐蝕破裂感受性,降低延展性和衝擊特性。又,由於高溫潛變現象而降低高溫強度。與γ相相同地,μ相為含有大量Si之硬質相,並且主要存在於α相的晶粒邊界、α相、κ相的相邊界。因此與γ相相同地,μ相成為微觀應力集中源。由於成為應力集中源或晶界滑移現象,μ相使延展性、衝擊特性降低,並且使高溫強度降低。又,γ相和μ相使耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性變差。再者,與γ相相同地,雖然成為應力集中源,但改善切削性之效果比γ相小。
然而,若為了改善耐蝕性和前述各種特性而大幅減少或消除γ相或γ相與μ相的存在比例,則僅藉由含有少
量的Pb和α相、κ相這2相,可能無法得到令人滿意的切削性。因此,為了以含有少量的Pb且具有優異之切削性為前提而改善惡劣的使用環境下的耐蝕性及延展性、衝擊特性、強度、高溫強度、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性,需要如下規定金相組織的構成相(金屬相、結晶相)。
再者,以下,各相所佔之比例(存在比例)的單位為面積率(面積%)。
(γ相)
γ相為最有助於Cu-Zn-Si合金的切削性之相,但為了使惡劣環境下的耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、延展性、強度、高溫特性、衝擊特性成為優異者,不得不限制γ相。為了使耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性成為優異者,需要含有Sn,但隨著Sn含量的增加,γ相進一步增加。為了同時滿足該等矛盾之現象亦即切削性和耐蝕性,限定了Sn、P的含量、組成關係式f1、f2、f3、後述組織關係式及製造製程。
(β相及其他相)
為了藉由獲得良好的耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性而得到高延展性、衝擊特性、強度及高溫特性,金相組織中所佔之β相、γ相、μ相及ζ相等其他相的比例尤為重要。β相所佔之比例至少需要設為0%以上且0.3%以下,係0.1%以下為較佳,最佳為不存在β相。
除α相、κ相、β相、γ相、μ相以外的ζ相等其他相所佔之比例,較佳為0.3%以下,更佳為0.1%以下。最佳為不存在ζ相等其他相。
首先,為了得到優異之耐蝕性,需要將γ相所佔之比例設為0%以上且2.0%以下,並且將γ相的長邊的長度設為50μm以下。
γ相的長邊的長度藉由以下方法來測定。例如利用500倍或1000倍的金屬顯微照片,在1個視場中測定γ相的長邊的最大長度。如後述,主要在5個視場中的任意視場中進行該操作。計算在各視場中得到之γ相的長邊的最大長度的平均值,並作為γ相的長邊的長度。因此,γ相的長邊的長度亦可以說是γ相的長邊的最大長度。
γ相所佔之比例較佳為1.5%以下,更佳為1.0%以下,進一步較佳為0.5%以下。即使具有優異之切削性功能之γ相所佔之比例為0.5%以下,藉由因含有Sn、P提高了切削性能之κ相、含有少量的Pb、並且存在於α相內之κ相(κ1相),亦能夠具備作為合金而優異之切削性。
由於γ相的長邊的長度影響耐蝕性,因此γ相的長邊的長度為50μm以下,較佳為40μm以下,更佳為30μm以下,最佳為20μm以下。
γ相的量越多,γ相越容易被選擇性地被腐蝕,有效元素Sn、P無法有效地分佈於κ相。又,γ相連續得越長,
越容易與之相應地選擇性地被腐蝕,腐蝕向深度方向的進展越快。就γ相而言,γ相的量和γ相的長邊的長度一同影響耐蝕性以外的特性。較長連續之γ相主要存在於α相與κ相的邊界,隨著延展性的下降,常溫下的強度下降,並且衝擊特性、高溫特性、耐磨耗性、耐孔蝕性變差。
γ相所佔之比例及γ相的長邊的長度與Cu、Sn、Si的含量及組成關係式f1、f2具有很大相關。
若γ相增加,則延展性、衝擊特性、常溫下的強度、高溫強度、耐應力腐蝕破裂性及耐磨耗性變差,因此γ相需要為2.0%以下,較佳為1.5%以下,更佳為1.0%以下,進一步較佳為0.5%以下。存在於金相組織中之γ相在負載有高應力時成為應力集中源。又,結合γ相的結晶結構為BCC的情況,常溫下的強度、高溫強度降低,且衝擊特性、耐應力腐蝕破裂性降低。
(μ相)
由於μ相影響耐蝕性以及耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、延展性、衝擊特性、高溫特性,因此至少需要將μ相所佔之比例設為0%以上且2.0%以下。μ相所佔之比例較佳為1.0%以下,更佳為0.3%以下,不存在μ相為最佳。μ相主要存在於晶粒邊界、相邊界。因此,在惡劣環境下,μ相在μ相所存在之晶粒邊界產生晶界腐蝕。又,若施加衝擊作用,則容易產生以存在於晶界之硬質μ相為起點之裂痕。又,
例如在用於汽車的發動機轉動之閥或在高溫高壓氣閥中使用銅合金時,若於150℃的高溫下長時間進行保持,則晶界容易產生滑移、潛變。因此,需要限制μ相的量,同時將主要存在於晶粒邊界之μ相的長邊的長度設為25μm以下。μ相的長邊的長度較佳為15μm以下,更佳為5μm以下,最佳為2μm以下。
μ相的長邊的長度可藉由與γ相的長邊的長度的測定方法相同的方法來測定。亦即,依據μ相的大小,主要用500倍或1000倍的金屬顯微照片、或2000倍或5000倍的二次電子像照片(電子顯微照片),在1個視場中測定μ相的長邊的最大長度。在5個視場中的任意視場中進行該操作。計算在各視場中得到之μ相的長邊的最大長度的平均值,並作為μ相的長邊的長度。因此,μ相的長邊的長度亦可以說是μ相的長邊的最大長度。
(κ相)
在近年來的高速切削條件下,包括切削阻力、切屑排出性在內的材料的切削性能很重要。但是,為了在將具有最優異之切削性功能之γ相所佔之比例限制為2.0%以下,並且將具有優異之切削性功能之Pb含量限制為小於0.020mass%之狀態下具備優異之切削性,κ相所佔之比例至少需要設為30%以上。κ相所佔之比例較佳為33%以上,更佳為35%以上。
與γ相、μ相、β相相比,κ相不脆,並且更富有延展性,耐蝕性優異。γ相、μ相沿著α相的晶界和相邊界而存在,但κ相中未觀察到這種傾向。又,與α相相比,κ相的除了延展性以外的強度、切削性、孔蝕性、耐磨耗性及高溫特性優異。作為本實施形態的合金之α相與κ相的混合組織藉由設為適當的相比率進而改善α相、κ相,能夠製成包含切削性之各種機械性質、各種耐蝕性優異之銅合金。
隨著κ相增加,切削性提高,由於κ相為硬質相,因此抗拉強度變高。另一方面,隨著κ相的增加,延展性和衝擊特性逐漸降低。而且,若κ相所佔之比例超過60%而達到約2/3,則κ相為高強度,硬質性質優於切削性改善功能,切削阻力增大並且切屑的分割性變差。同時,引起延展性和衝擊特性的降低,隨著延展性的降低,抗拉強度亦飽和。因此,藉由在金相組織中使約1/3以上的軟質的α相與2/3以下的硬質的κ相共存,κ相的切削性能和高強度之優異特性比κ相的延展性和衝擊特性的問題活躍。又,本實施形態中,κ相中含有約0.43mass%至約0.90mass%的量的Sn,κ相的孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、耐蝕性、耐磨耗性、切削性功能成為更優異者,而於此相反,κ相的延展性、衝擊特性進一步降低。因此,考慮到切削性、延展性和衝擊特性時,κ相所佔之比例至少需要設定為65%以下。
κ相所佔之比例較佳為60%以下,更佳為56%以下,進一步較佳為52%以下。
同時,藉由組成和製造製程的條件,能夠使針狀κ相(κ1相)存在於α相中。藉由使κ相存在於α相中,能夠實現α相自身的切削性能、強度、高溫特性、耐磨耗性等機械性質方面的提高、以及耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性的提高。其結果,作為合金的切削性、常溫下的強度、高溫特性、耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性及耐磨耗性提高。
(α相及其改善)
α相為形成基地之主要相,係成為包含本實施形態的合金之所有銅合金的特性的來源之相。α相最富有延展性、韌性,係所謂的黏性相。然而,α相的黏性增加合金的切削阻力,並使切屑成為連續者。為了使α相的切削性功能及機械性質成為良好者,使α相中含有Sn而略降低其黏性。而且,若針狀κ相(κ1相)存在於α相中,則α相自身的切削性功能進一步得到改善,強度、耐磨耗性被大大改善。因此,藉由使α相內存在適量的κ1相,能夠無損於延展性和韌性而提高合金的切削性、強度、耐磨耗性、耐孔蝕、耐沖蝕腐蝕性及高溫特性。這樣,本實施形態的合金中,藉由κ1相的存在,α相其自身的切削性能提高,即使少量的Pb亦具有優異之切削性功能。
(α相中的細長的針狀κ相(κ1相)的存在)
若滿足組成、組成關係式f1、f2、製程的要件,則α相內將存在針狀κ相(κ1相)。該κ相比α相硬。存在於α相內之κ相(κ1相)的厚度為約0.1μm至約0.2μm左右(約0.05μm~約0.5μm),厚度的特徵薄、細長、且為針狀。藉由使α相中存在針狀κ1相,能夠得到以下效果。
1)α相增強,作為合金的抗拉強度提高。
2)α相的切削性提高,合金的切削阻力下降或切屑分割性提高等切削性提高。
3)由於存在於α相內,因此不對合金的耐蝕性產生不良影響。
4)α相增強,合金的耐磨耗性提高。
5)由於存在於α相內,因此對延展性、衝擊特性的影響很輕微。
存在於α相中之針狀κ相影響Cu、Zn、Si等構成元素和關係式。在滿足本實施形態的組成、金相組織的要件的情況下,若Si量超過約3.0mass%,則α相中開始存在針狀κ1相。在Si量約為3.1mass%~約3.15mass%時,κ1相將更明顯地存在於α相中。但是,κ1相的存在受到組成關係式f2或f1的很大影響,若f2的值較大,則κ1相變得難以存在。
另一方面,若α相中的κ1相所佔之比例增加,亦即若κ1相的量變得過多,則會損害α相所具有之延展性和衝擊
特性。其結果,合金的延展性和衝擊特性受損,強度亦降低。α相中的κ1相所佔之比例主要與金相組織中的κ相的比例有關,並且亦受到Cu、Si、Zn的含量、關係式的影響。若κ相所佔之比例超過65%,則存在於α相中之κ1相的比例變得過多。還從存在於α相中之適當量的κ1相的觀點考慮,金相組織中的κ相的量為65%以下,較佳為60%以下,在重視延展性和衝擊特性時,較佳為56%以下,進一步較佳為52%以下。
就存在於α相內之κ1相而言,若使用金屬顯微鏡以500倍的倍率、在某些情況下放大到約1000倍,則能夠確認為細的線狀物、針狀物。但是,由於很難計算κ1相的面積率,因此α相中的κ1相設為包含於α相的面積率者。
(組織關係式f4、f5、f6)
為了得到優異之各種耐蝕性、延展性、強度、衝擊特性及高溫特性,作為富有延展性且耐蝕性優異之主要相之α相與κ相所佔之比例的總計(組織關係式f4=(α)+(κ))為96.5%以上。該f4的值較佳為97.5%以上,更佳為98%以上,最佳為98.5%以上。由於規定了κ相的範圍,因此α相的範圍亦大致被確定。
相同地,α相、κ相、γ相、μ相所佔之比例的總計(組織關係f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ))為99.4%以上,較佳為99.6%以上。
此外,需要γ相、μ相所佔之總計的比例(f6=(γ)+(μ))為0%以上且3.0%以下。該f6的值較佳為2.0%以下,更佳為1.0%以下,最佳為0.5%以下。
此處,在金相組織的關係式f4~f6中,以α相、β相、γ相、δ相、ε相、ζ相、η相、κ相、μ相、χ相這10種金屬相為對象,金屬間化合物、Pb粒子、氧化物、非金屬夾雜物、未熔解物質等不作為對象。又,κ1相包含在α相中,並且無法用500倍或1000倍的金屬顯微鏡觀察到的μ相被除外。再者,藉由Si、P及不可避免地混入之元素(例如Fe、Co、Mn)形成之金屬間化合物並不算入金屬相面積率中,但是由於影響切削性,因此需要關注不可避免的雜質。
(組織關係式f7)
本實施形態的合金中,在Cu-Zn-Si合金中儘管將對人體有害的Pb的含量保持在最小限度,切削性亦優異。而且尤其需要滿足所有優異之耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、衝擊特性、延展性、耐磨耗性、常溫強度、高溫特性。然而,切削性與優異之耐蝕性、衝擊特性係矛盾之特性。
從金相組織方面考慮,包含越多的切削性能最優異之γ相,切削性越佳,但從耐蝕性、衝擊特性及其他特性方面考慮,不得不減少γ相。得知了當γ相所佔之比例為2.0%以下時,為了得到良好的切削性,需要依實驗結果將上述組織關係式f7的值設在適當的範圍內。
關於與切削性相關之組織關係式f7,γ相的切削性能最優異,尤其當γ相為少量時,亦即當γ相的面積率為2.0%以下時,有效地有助於切削性。因此,對γ相所佔之比例(%)的平方根賦予比κ相高6倍的係數。又,κ相含有Sn,因此κ相的切削性提高。因此,κ相被賦予1.05的係數,該係數為μ相的係數的2倍以上。為了得到良好的切削性能,組織關係式f7需要為35以上,較佳為38以上,更佳為42以上。
另一方面,若組織關係式f7超過70,則切削阻力增大,切屑的分割性亦變差。而且,衝擊特性和延展性變差,隨著延展性降低,強度亦降低。因此,組織關係式f7為70以下,較佳為65以下,更佳為60以下,進一步較佳為55以下。
(κ相中所含之Sn、P的量)
為了提高κ相的耐蝕性,於合金中含有0.43mass%以上且0.90mass%以下的量的Sn,並且含有0.06mass%以上且0.22mass%以下的量的P為較佳。
本實施形態的合金中,Sn的含量在前述範圍內時,且將分佈於α相之Sn量設為1時,Sn以於κ相中約1.4、於γ相中約7至約15、於μ相中約2的比例被分佈。例如,在本實施形態的合金的情況下,在含有0.5mass%的Sn之Cu-Zn-Si合金中α相所佔之比例為50%、κ相所佔之比例為
49%、γ相所佔之比例為1%時,α相中的Sn濃度約為0.38mass%,κ相中的Sn濃度約為0.53mass%,γ相中的Sn濃度約為4mass%。再者,若γ相的面積率大,則γ相中耗費之(消耗之)Sn的量增加,分佈於κ相、α相之Sn的量減少。因此,若γ相的量減少,則如後述那樣Sn有效地利用於耐蝕性、切削性中。
另一方面,將分佈於α相之P量設為1時,P以於κ相中約2、於γ相中約3、於μ相中約4的比例被分佈。例如,在本實施形態的合金的情況下,在含有0.1mass%的P之Cu-Zn-Si合金中α相所佔之比例為50%、κ相所佔之比例為49%、γ相所佔之比例為1%時,α相中的P濃度約為0.06mass%,κ相中的P濃度約為0.12mass%,γ相中的P濃度約為0.18mass%。
Sn、P兩種元素提高α相、κ相的耐蝕性,但與α相中所含之Sn、P的量相比,κ相中所含之Sn、P的量分別約1.4倍、約2倍。亦即,κ相中所含之Sn量為α相中所含之Sn量的約1.4倍,κ相中所含之P量為α相中所含之P量的約2倍。因此,κ相的耐蝕性的提高程度優於α相的耐蝕性的提高程度。其結果,κ相的耐蝕性接近α相的耐蝕性。而且,若P/Sn的比(f3)適當,則耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、耐蝕性進一步提高。
當銅合金中的Sn的含量為0.40mass%以下時,在
惡劣的條件下的耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性上存在問題。該問題能夠藉由如下方式解決:增加Sn的含量並且增加Sn及P在κ相中的濃度,且對P和Sn的濃度比進行控制。耐蝕性亦同時變得良好。又,若κ相中分佈有許多Sn,則κ相的切削性能提高,藉此,能夠補償由γ相減少而引起之切削性的損失量。
另一方面,Sn大多分佈於γ相,但即使在γ相中含有大量的Sn,γ相的耐蝕性亦幾乎不會提高,並且提高耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性之效果亦較小。認為其主要原因係因為γ相的結晶結構為BCC結構。不僅如此,若γ相所佔之比例較多,則分佈於κ相之Sn的量減少,κ相的耐蝕性、耐孔蝕性及耐沖蝕腐蝕性的提高程度亦減小。因此,κ相中的Sn濃度較佳為0.43mass%以上,更佳為0.47mass%以上,進一步較佳為0.54mass%以上。κ相的延展性、韌性原來就比α相差,但如果κ相中的Sn濃度達到1mass%,則κ相的延展性、韌性進一步受損。因此,κ相中所含之Sn濃度較佳為0.90mass%以下,更佳為0.84mass%以下,進一步較佳為0.78mass%以下。若κ相中含有規定量的Sn,則不會較大損害延展性、韌性而提高耐蝕性、耐孔蝕性及耐沖蝕腐蝕性,並且切削性、耐磨耗性亦得到提高。
與Sn相同地,若P大多分佈於κ相,則耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性提高並且有助於提高κ相的切削
性。其中,當含有過多的P時,P在形成與Si的金屬間化合物中被耗費並使特性變差,或者過多的P在κ相中的固熔損害κ相的延展性、韌性,從而損害作為合金的衝擊特性和延展性,並且隨著延展性的降低而引起強度的降低。κ相中所含之P濃度較佳為0.06mass%以上,更佳為0.07mass%以上,進一步較佳為0.08mass%以上。κ相中所含之P濃度的上限較佳為0.22mass%以下,更佳為0.19mass%以下,進一步較佳為0.16mass%以下。
藉由一同添加P和Sn來提高耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性及切削性。
<特性>
(常溫強度及高溫強度)
作為包括接頭、配管、閥、汽車的閥、氫氣站、氫發電等處於高壓氫環境之容器在內的各種領域中所需的強度,抗拉強度受到重視。在壓力容器的情況下,其容許應力影響抗拉強度。又,例如在靠近汽車的發動機室之環境下使用之閥或高溫/高壓閥,於最高約150℃的溫度環境下使用,但此時要求在施加有壓力、應力時不會變形或裂斷。本實施形態的合金不引起氫脆化,因此若具備高強度,則容許應力、容許壓力變高,能夠以與氫有關之用途更安全地使用。
為此,作為熱加工材料之熱擠出材料及熱鍛材料,係
常溫下的抗拉強度為550N/mm2以上之高強度材料為較佳。常溫下的抗拉強度較佳為565N/mm2以上,更佳為575N/mm2以上,最佳為590N/mm2以上。除本實施形態的合金以外沒有發現具備590N/mm2以上的高抗拉強度且具備快削性之熱鍛造合金。熱鍛材料一般不實施冷加工。例如雖然能夠藉由珠擊而使表面硬化,但實質上僅為0.1~2.5%左右的冷加工率,抗拉強度的提高為2~40N/mm2左右。耐壓性能依賴於抗拉強度,並對壓力容器或閥類等被施加壓力之構件要求高抗拉強度。因此,本實施形態的鍛造材料適合於該等壓力容器或閥類等被施加壓力之構件
本實施形態的合金藉由在比材料的再結晶溫度高的適當的溫度條件下實施熱處理或實施適當的熱歷程而提高抗拉強度。具體而言,與熱處理前的熱加工材料相比,雖然依組成和熱處理條件而不同,但抗拉強度提高約10~約60N/mm2。除了科森合金或Ti-Cu該種時效硬化型合金以外,在銅合金中幾乎沒有發現藉由比再結晶溫度的溫度高的熱處理而抗拉強度上升之例子。認為由本實施形態的合金提高強度之理由如下。藉由於515℃以上且575℃以下的適當的條件下進行熱處理,基地的α相和κ相變軟。另一方面,如下情況大大超過α相、κ相的軟化,亦即,藉由使α相內存在針狀κ相而α相增強之情況;藉由減少γ相而延展性增大並且可耐裂斷之最大荷載增加之情況;以及κ相的
比例增加之情況。與熱處理前的熱加工材料相比,本實施形態的合金藉由設為該等金相組織狀態,不僅耐蝕性大幅提高,而且抗拉強度、延展性、衝擊值、冷加工性均大幅提高,製成高強度且高延展性、高韌性的合金。
另一方面,熱加工材料在適當的熱處理之後被冷拉伸、拉線、壓延並使強度提高。本實施形態的合金中,在實施冷加工的情況下冷加工率為15%以下時,每1%冷加工率,抗拉強度上升約12N/mm2。與此相反,每1%冷加工率,衝擊特性、夏比衝擊試驗值減少約4%。或者,如果將熱處理材料的衝擊值設為I0、將冷加工率設為RE%,則冷加工後的衝擊值IR在冷加工率為20%以下的條件下大致能夠整理為IR=I0×{20/(20+RE)}。例如,當對抗拉強度為570N/mm2、衝擊值為30J/cm2的合金材料實施冷加工率5%的冷拉伸來製作冷加工材料時,冷加工材料的抗拉強度約為630N/mm2,衝擊值成為約24J/cm2。若冷加工率不同,則抗拉強度、衝擊值不能唯一確定。這樣,若實施冷加工,則抗拉強度變高,但衝擊值、伸長率降低。為了依據用途而得到作為目標之強度、伸長率、衝擊值,需要設定適當的冷加工率。
關於高溫強度(特性),在負載有相當於室溫的0.2%保證應力之應力之狀態下,於150℃下將銅合金曝露(保持)100小時後的潛變應變係0.4%以下為較佳。該潛變應
變更佳為0.3%以下,進一步較佳為0.2%以下。藉此,能夠得到即使曝露於高溫亦難以變形且高溫強度優異之銅合金。
(常溫強度、延展性、冷加工性)
在即使切削性良好且抗拉強度高,亦缺乏延展性、韌性的情況下,其用途受到限制。關於切削性,為了在切削時分割切屑,對材料要求一種脆性。抗拉強度與延展性係矛盾之特性,在抗拉強度與延展性(伸長率)中取得高度平衡為較佳。在包含熱處理製程,並且在熱加工材料或熱加工後的熱處理前後實施冷加工之材料中,抗拉強度為550N/mm2以上,伸長率為12%以上,並且抗拉強度(S)與{(伸長率(E%)+100)/100}的1/2次冪的積f8=S×{(E+100)/100}1/2的值為650以上,這成為高強度/高延展性材料的一個尺度。f8更佳為665以上,進一步較佳為680以上。
再者,對於鑄件,晶粒容易變得粗大,有時還包含微觀缺陷,因此將其設為適用外的產品。
另外,在含有60mass%的Cu、3mass%的Pb且剩餘部分包括Zn及不可避免的雜質之含Pb之快削黃銅的情況下,熱擠出材料、熱鍛造品在常溫下的抗拉強度為360N/mm2~400N/mm2,伸長率為35%~45%。亦即,f8約為450。又,即使在負載有相當於室溫的0.2%保證應力之應力之狀態下,將合金於150℃下曝露100小時之後的潛變應變約為4~5%。因此,與現有的含有Pb之快削黃銅相比,
本實施形態的合金的抗拉強度、耐熱性為較高水準。亦即,本實施形態的合金的各種耐蝕性優異,並且在室溫下具備高強度,即使附加該高強度而長時間曝露於高溫下亦幾乎不變形,因此能夠利用高強度來實現薄壁化、輕量化。尤其在高壓閥、高壓氫用閥等鍛造材料的情況下無法實施冷加工,因此能夠利用高強度來增大容許壓力或實現薄壁化、輕量化。
本實施形態的合金的高溫特性對於熱鍛材料、擠出材料、實施了冷加工之材料亦大致相同。亦即,藉由實施冷加工,0.2%保證應力提高,即使為施加了相當於該較高的0.2%保證應力之荷載之狀態,將合金於150℃下曝露100小時之後的潛變應變亦為0.4%以下且具備高耐熱性。高溫特性主要影響β相、γ相、μ相的面積率,它們的面積率越高,該高溫特性變得越差。又,存在於α相的晶粒邊界和相邊界之μ相、γ相的長邊的長度越長,高溫特性變得越差。
(耐衝擊性)
通常,在材料具有高強度時變脆。在切削時切屑的分割性優異之材料被認為具有某種脆性。衝擊特性與切削性、衝擊特性與強度在某種方面係矛盾之特性。
然而,當銅合金使用於閥、接頭等飲用水器具、汽車組件、機械組件、工業用配管等各種構件時,銅合金不僅
需要為高強度,還需要耐衝擊之特性。具體而言,用U形凹口試片進行夏比衝擊試驗時,夏比衝擊試驗值較佳為超過12J/cm2,更佳為14J/cm2以上,進一步較佳為16J/cm2以上。尤其,關於未實施冷加工的熱加工材料、熱鍛材料,夏比衝擊試驗值係14J/cm2以上為較佳,更佳為16J/cm2以上,進一步較佳為18J/cm2以上。本實施形態的合金係關於切削性優異之合金,並且並不需要夏比衝擊試驗值超過45J/cm2。若夏比衝擊試驗值超過45J/cm2,則韌性、材料的黏性反而增加,因此切削阻力增大,切屑變得容易連接等切削性變差。因此,夏比衝擊試驗值較佳為45J/cm2以下。
若硬質的κ相增加、或存在於α相之針狀κ相的量增加、或κ相中的Sn濃度變高,並且存在於α相之針狀κ相的量增加,則強度、切削性提高,但韌性亦即衝擊特性會下降。因此,強度和切削性與韌性(衝擊特性)為矛盾之特性。藉由下式定義在強度/延展性上增加了衝擊特性之強度/延展性/衝擊平衡指數f9。
關於熱加工材料,如果抗拉強度(S)為550N/mm2以上,伸長率(E)為12%以上,夏比衝擊試驗值(I)為12J/cm2以上,並且S與{(E+100)/100}的1/2次冪的積、與I的和f9=S×{(E+100)/100}1/2+I較佳為665以上,更佳為680以上,進一步較佳為690以上,則可稱為高強度
且具備延展性及韌性之材料。
衝擊特性(韌性)與延展性為類似的特性,滿足強度/延展性平衡指數f8為650以上或強度/延展性/衝擊平衡指數f9(以下,還將f8、f9稱為強度平衡指數)為665以上中的任一種為較佳。
本實施形態的合金的衝擊特性亦與金相組織有密切的關係,γ相使衝擊特性變差。又,若μ相存在於α相的晶粒邊界、α相、κ相、γ相的相邊界,則晶粒邊界及相邊界變脆而衝擊特性變差。
研究結果得到,若在晶粒邊界、相邊界存在長邊的長度超過25μm之μ相,則衝擊特性尤其變差。因此,所存在之μ相的長邊的長度為25μm以下,較佳為15μm以下,更佳為5μm以下,最佳為2μm以下。又,同時與α相和κ相相比,存在於晶粒邊界之μ相在惡劣環境下容易被腐蝕而產生晶界腐蝕,並且使高溫特性變差。再者,在μ相的情況下,若其佔有比例減小,且μ相的長度較短,寬度變窄,則在500倍或1000倍左右倍率的金屬顯微鏡中變得難以確認。當μ相的長度為5μm以下時,若用倍率為2000倍或5000倍的電子顯微鏡進行觀察,則有時能夠在晶粒邊界、相邊界觀察μ相。
(各種特性與κ相的關係)
雖然還要兼顧延展性和韌性,但如果比α相硬的κ相
增加,則抗拉強度增大。同時,κ相具有良好的切削性功能,並且耐磨耗性優異,因此κ相所佔之比例需要為30%以上,較佳為33%以上,更佳為35%以上。另一方面,若κ相所佔之比例超過65%,則韌性和延展性明顯降低,隨著延展性的降低,抗拉強度降低。硬質的κ相藉由與軟質的α相共存,能夠發揮基於κ相之對切削性的效果。但是,若κ相的比例超過65%,則不僅不能發揮其效果,而且切削阻力亦增大,並且切屑的分割性亦變差。因此,κ相所佔之比例較佳為60%以下,更佳為56%以下,進一步較佳為52%以下。又,若κ相中含有適量的Sn,則耐蝕性提高,κ相的切削性、強度、耐磨耗性亦提高。另一方面,隨著κ相的Sn含量的增加,κ相的延展性和衝擊特性逐漸降低。藉由將金相組織中的κ相所佔之比例和κ相中的Sn的含量設為適量或更佳的量,可以取得切削性、強度、延展性、衝擊特性及各種耐蝕性的平衡。為此,關係式f1、f2係重要。
(α相內的κ相(κ1相))
藉由組成和製程的條件,能夠使α相中存在針狀κ相。具體而言,通常,α相的晶粒與κ相的晶粒分別獨立存在,但在本實施形態的合金的情況下,能夠使α相的晶粒的內部存在複數個針狀κ相。這樣,藉由使α相內存在κ相,α相被適當增強,不會較大損害延展性、韌性而提高抗拉強
度、耐磨耗性及切削性。
從某一側面來看,耐孔蝕性影響耐磨耗性、強度及耐蝕性,耐沖蝕腐蝕性影響耐蝕性及耐磨耗性。尤其,當κ相的量較多時、α相中存在κ1相時以及κ相中的Sn濃度較高時,耐孔蝕性得到提高。為了改善耐沖蝕腐蝕性,最有效的是增加κ相中的Sn濃度,若α相中存在κ1相,則成為更加良好者。關於耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性,κ相中的Sn濃度比合金的Sn濃度重要,並且隨著κ相中的Sn濃度增加為0.43mass%、0.47mass%、0.54mass%,兩者的特性變得更加良好。又,與κ相中的Sn濃度同為重要的是合金的耐蝕性。這是因為,在實際使用銅合金時,若材料被腐蝕並形成腐蝕生成物,則該等腐蝕生成物在高速流體下等中容易剝離,露出新的新生成表面。而且,重複腐蝕和剝離。在促進試驗(腐蝕性的加速試驗)中亦能夠判斷該傾向。
本實施形態的合金中含有Sn,並且將γ相限制為2.0%以下,較佳為1.5%以下,更佳為1.0%以下。藉此,增加固熔於κ相和α相之Sn量,並大幅提高耐蝕性、耐磨耗性、耐沖蝕腐蝕性及耐孔蝕性。
<製造製程>
接著,對本發明的第1、2實施形態之快削性銅合金的製造方法進行說明。
本實施形態的合金的金相組織不僅在組成中發生變化,而且在製造製程中亦發生變化。不僅受到熱擠壓、熱鍛造的熱加工溫度、熱處理條件的影響,而且熱加工或熱處理的冷卻過程中的平均冷卻速度(還簡稱為冷卻速度)亦會帶來影響。進行深入研究之結果得知,在熱加工和熱處理的冷卻過程中,金相組織較大影響460℃至400℃的溫度區域下的冷卻速度及575℃至525℃、尤其570℃至530℃的溫度區域下的冷卻速度。
本實施形態的製造製程對於本實施形態的合金而言係必要的製程,雖然還要兼顧組成,但基本上發揮以下重要作為。
1)減少使耐蝕性、衝擊特性變差之γ相,並減小γ相的長邊的長度。
2)控制使耐蝕性、衝擊特性變差之μ相,並控制μ相的長邊的長度。
3)使針狀κ相(κ1相)出現在α相內。
4)減少γ相的量,並增加固熔於κ相和α相之Sn的量(濃度)。
(熔解鑄造)
熔解在比本實施形態的合金的熔點(液相線溫度)高約100℃~約300℃的溫度亦即約950℃~約1200℃下進行。鑄造及鑄件產品在比熔點高約50℃~約200℃的溫度
亦即約900℃~約1100℃下進行。澆鑄於規定的鑄模中,並藉由氣冷、緩冷卻、水冷等幾種冷卻方式來進行冷卻。而且,凝固後,構成相發生各種變化。
(熱加工、熱擠壓)
作為熱加工,可舉出熱擠壓、熱鍛造。
例如關於熱擠壓,雖然依設備能力而不同,但在實際進行熱加工時的材料溫度、具體而言剛通過擠出模後的溫度(熱加工溫度)為600~740℃之條件下實施熱擠壓為較佳。若在超過740℃之溫度下進行熱加工,則在塑性加工時形成許多β相,有時β相會殘留,γ相亦有較多殘留,從而對冷卻後的構成相產生不良影響。又,即使在下一製程中實施熱處理,熱加工材料的金相組織亦會帶來影響。熱加工溫度係670℃以下為較佳,645℃以下為更佳。若於645℃以下實施熱擠壓,則熱擠出材料的γ相減少。此外,α相成為細粒形狀,且強度提高。當使用該γ相少的熱擠出材料而製作出熱鍛材料、以及熱鍛造後的熱處理材料時,該熱鍛材料、熱處理材料中γ相的量變得更少。
另一方面,當熱加工溫度較低時,熱變形阻力增大。從變形能的觀點考慮,熱加工溫度的下限較佳為600℃以上。當擠出比為50以下時或熱鍛造成比較簡單的形狀時,能夠於600℃以上實施熱加工。若考慮裕度,熱加工溫度的下限較佳為605℃。雖然依設備能力而不同,但熱加工
溫度盡可能低為較佳。
考慮可實測的測定位置,熱加工溫度定義為熱擠壓、熱鍛造、熱壓延後約3秒後或4秒後的可實測的熱加工材料的溫度。金相組織在剛受到大的塑性變形之加工後的溫度下受到影響。
含有1~4mass%的量的Pb之黃銅合金佔銅合金擠出材料的絕大部分,在該黃銅合金的情況下,除了擠出直徑大者、例如直徑約超過38mm者以外,通常在熱擠出後捲繞成線圈。擠出的鑄錠(小坯)被擠出裝置奪去熱量從而溫度降低。擠出材料藉由與捲繞裝置接觸而被奪去熱量,從而溫度進一步降低。從最初擠出的鑄錠溫度,或從擠出材料的溫度,以比較快的冷卻速度發生約50℃~100℃的溫度下降。之後,捲繞之線圈藉由保溫效果,雖然依線圈的重量等而不同,但以約2℃/分鐘的比較慢的冷卻速度將460℃至400℃的溫度區域進行冷卻。當材料溫度達到約300℃時,其之後的平均冷卻速度進一步變慢,因此有時會考慮到處理而進行水冷。在含有Pb之黃銅合金的情況下,以約600~800℃進行熱擠壓,但剛擠出後的金相組織中存在大量的富有熱加工性之β相。若擠出後的冷卻速度快,則冷卻後的金相組織中殘留大量的β相,從而耐蝕性、延展性、衝擊特性、高溫特性變差。為了避免該種情況,以利用了擠出線圈的保溫效果等之比較慢的冷卻速度進行冷
卻,藉此使β相變為α相,從而成為富含α相之金相組織。如前述,剛擠出後,擠出材料的冷卻速度比較快,因此藉由減緩之後的冷卻而成為富含α相之金相組織。再者,專利文獻1中雖然沒有關於平均冷卻速度的記載,但揭示了以減少β相並使β相孤立之目的進行緩冷卻,直至擠出材料的溫度成為180℃以下。
藉由以上方式,本實施形態的合金以與現有的含有Pb之黃銅合金的製造方法完全不同之冷卻速度進行製造。
(熱鍛造)
作為熱鍛造的原材料主要使用熱擠出材料,但亦可以使用連續鑄造棒。與熱擠壓相比,熱鍛造中加工成複雜的形狀,因此鍛造前的原材料的溫度較高。但是,成為鍛造品的主要部位之施加有大塑性加工之熱鍛材料的溫度亦即自剛鍛造後約3秒後或4秒後的材料溫度與熱擠出材料相同係600℃至740℃為較佳。
而且,在熱鍛造後的冷卻時,將575℃至525℃的溫度區域以0.1℃/分鐘以上且2.5℃/分鐘以下的冷卻速度進行冷卻。繼而,將460℃至400℃的溫度區域以2.5℃/分鐘以上且500℃/分鐘以下的冷卻速度進行冷卻。460℃至400℃的溫度區域中的冷卻速度更佳為4℃/分鐘以上,進一步較佳為8℃/分鐘以上。藉此,防止μ相的增加。
此外,藉由在鍛造後的冷卻速度上花費精力,能夠得
到具備耐蝕性、切削性等各種特性之材料。亦即,在熱鍛造後經過3秒或4秒之時點的鍛造材料的溫度為600℃以上且740℃以下。在熱鍛造後的冷卻中,若於575℃至525℃的溫度區域,尤其於570℃至530℃的溫度區域中,若以0.1℃/分鐘以上且2.5℃/分鐘以下的冷卻速度進行冷卻,則γ相減少。從經濟性考慮,575℃至525℃的溫度區域下的冷卻速度的下限值設為0.1℃/分鐘以上,另一方面,若冷卻速度超過2.5℃/分鐘,則γ相的量的減少變得不充分。較佳為1.5℃/分鐘以下,更佳為1℃/分鐘以下。於575℃以上且525℃以下的溫度區域下以2.5℃/分鐘以下的冷卻速度進行冷卻,相當於在計算上將525℃以上且575℃以下的溫度區域保持20分鐘以上之條件,可得到與後述熱處理大致相同的效果,並且能夠改善金相組織。
而且,460℃至400℃的溫度區域下的冷卻速度為2.5℃/分鐘以上且500℃/分鐘以下,較佳為4℃/分鐘以上,更佳為8℃/分鐘以上。藉此,防止μ相增加。這樣,於575~525℃的溫度區域中,以2.5℃/分鐘以下,較佳為1.5℃/分鐘以下的冷卻速度進行冷卻。而且,於460至400℃的溫度區域中,以2.5℃/分鐘以上、較佳為4℃/分鐘以上的冷卻速度進行冷卻。這樣,於575~525℃的溫度區域中減緩冷卻速度,於460至400℃的溫度區域中相反地加快冷卻速度,藉此製成更合適的材料。再者,當在下一製程或最
終製程中進行熱處理時,不需要控制熱加工後的、575℃至525℃的溫度區域下的冷卻速度及460℃至400℃的溫度區域下的冷卻速度。
(熱處理)
銅合金的主要熱處理還稱為退火,例如加工成無法在熱擠壓中擠壓的小尺寸時,在冷拉伸或冷拉線後依需要而進行熱處理並使其再結晶,亦即,以使材料變軟之目的而實施。又,在熱加工材料中,亦在如需要幾乎沒有加工應變的材料時或設為適當的金相組織時,依需要而實施熱處理。
在含有Pb之黃銅合金中,亦依需要而實施熱處理。在專利文獻1的含有Bi之黃銅合金的情況下,於350~550℃、1~8小時的條件下進行熱處理。
在本實施形態的合金的情況下,首先,若於525℃以上且575℃以下的溫度下保持20分鐘以上且8小時以下,則耐蝕性、衝擊特性、高溫特性、強度、延展性提高。但是,若在材料的溫度超過610℃之條件下進行熱處理,則反而形成許多γ相或β相,並使α相變得粗大。作為熱處理條件,熱處理的溫度係575℃以下為較佳。
另一方面,雖然亦能夠在低於525℃的溫度下進行熱處理,但γ相的減少程度急劇減小,因此需要時間。至少於515℃以上且小於525℃的溫度下需要100分鐘以上、較
佳為120分鐘以上的時間。而且在低於515℃的溫度下進行長時間的熱處理,會使γ相的減少稍微停止或幾乎不減少γ相,並依據條件而出現μ相。
熱處理的時間(以熱處理的溫度保持之時間)需要於525℃以上且575℃以下的溫度下至少保持20分鐘以上。保持時間有助於γ相的減少,因此較佳為40分鐘以上,更佳為80分鐘以上。保持時間的上限為8小時,並且從經濟性考慮為480分鐘以下,較佳為240分鐘以下。或者如前述,於515℃以上且小於525℃的溫度下,為100分鐘以上、較佳為120分鐘以上且480分鐘(8小時)以下。
作為於515℃以上且小於525℃的溫度下的熱處理的優點,當熱處理前的材料的γ相的量較少時,將α相、κ相的軟化停留在最小限度,幾乎不發生α相的粒成長,能夠得到更高的強度。
作為另一個熱處理方法,當在熱擠出材料、熱鍛造品、熱壓延材料或進行了冷拉伸、拉線等加工之材料在熱源內移動之連續熱處理爐的情況下,若材料溫度超過610℃,則為如前述的問題。但是,暫且將材料的溫度提升到525℃以上且610℃以下、較佳為595℃以下,繼而在相當於525℃以上且575℃以下的溫度區域保持20分鐘以上之條件下,亦即,使於525℃以上且575℃以下的溫度區域下保持之時間、與在保持後的冷卻中通過525℃以上且575℃以下的溫
度區域之時間的總計為20分鐘以上,藉此能夠改善金相組織。在連續爐的情況下,以最高到達溫度保持之時間較短,因此於575℃至525℃的溫度區域下的冷卻速度較佳為2.5℃/分鐘以下,更佳為2℃/分鐘以下,進一步較佳為1.5℃/分鐘以下。當然,並不局限於575℃以上的設定溫度,例如亦可以係,當最高到達溫度為545℃時,將545℃至525℃的溫度至少通過20分鐘以上,當達到545℃時的保持時間為0分鐘時,在成為1℃/分鐘以下的冷卻速度之條件下通過。不限於連續爐,保持時間的定義設為從達到最高到達溫度減去10℃時起的時間者。
在該等熱處理中,材料亦冷卻至常溫,但在冷卻過程中,需要將460℃至400℃的溫度區域下的冷卻速度設為2.5℃/分鐘以上且500℃/分鐘以下。較佳為4℃/分鐘以上。亦即,需要以500℃附近為界而加快冷卻速度。通常,在爐中的冷卻中,溫度更低一方、例如550℃至430℃一方的冷卻速度變緩。
若用2000倍或5000倍的電子顯微鏡觀察金相組織,則是否存在μ相的邊界的冷卻速度於460℃至400℃的溫度區域中約為8℃/分鐘。尤其,對各種特性有較大影響之臨界冷卻速度約為2.5℃/分鐘或約為4℃/分鐘。當然,μ相的出現亦依賴於組成,Cu濃度越高、Si濃度越高、金相組織的關係式f1的值越大,μ相的形成越快速進行。
亦即,若460℃至400℃的溫度區域的冷卻速度慢於8℃/分鐘,則析出於晶界之μ相的長邊的長度達到約1μm,隨著冷卻速度減緩而進一步生長。而且,若冷卻速度成為約5℃/分鐘,則μ相的長邊的長度從約3μm成為約10μm。若冷卻速度成為約小於2.5℃/分鐘,則μ相的長邊的長度超過15μm,在某些情況下超過25μm。若μ相的長邊的長度達到約10μm,則用1000倍的金屬顯微鏡能夠使μ相區別於晶粒邊界,從而能夠進行觀察。另一方面,冷卻速度的上限雖然依熱加工溫度等而不同,但若冷卻速度過快(超過500℃/分鐘),則高溫下形成之構成相直接維持至常溫,κ相增加,影響耐蝕性、衝擊特性之β相、γ相增加。
目前,含有Pb之黃銅合金佔銅合金的擠出材料的絕大部分。在該含有Pb之黃銅合金的情況下,如專利文獻1所述,以350~550℃的溫度依需要而進行熱處理。下限之350℃係進行再結晶且材料大致軟化之溫度。上限之550℃下完成再結晶並且再晶粒開始粗大化。又,由於提高溫度而存在能量上的問題,又,若以超過550℃的溫度進行熱處理,則β相明顯增加。因此,考慮上限為550℃。作為一般的製造設備,可使用分次式熔爐或連續爐,在分次式熔爐的情況下,爐冷後自達到約300℃或約200℃起進行氣冷。在連續爐的情況下,在材料溫度降低至約300℃之前,以比較慢的速度進行冷卻。以與本實施形態的合金的
製造方法不同之冷卻速度進行冷卻。
關於本實施形態的合金的金相組織,在製造製程中重要的是,在熱處理後或熱加工後的冷卻過程中460℃至400℃的溫度區域下的冷卻速度。當冷卻速度小於2.5℃/分鐘時,μ相所佔之比例增大。μ相主要以晶粒邊界、相邊界為中心而形成。在惡劣環境下,μ相比α相、κ相的耐蝕性差,因此成為μ相的選擇腐蝕和晶界腐蝕的原因。又,與γ相相同地,μ相成為應力集中源或成為晶界滑移的原因,降低衝擊特性和高溫強度。較佳為在熱加工後的冷卻中,460℃至400℃的溫度區域下的冷卻速度為2.5℃/分鐘以上,較佳為4℃/分鐘以上,更佳為8℃/分鐘以上。考慮熱應變的影響,該冷卻速度的上限較佳為500℃/分鐘以下,更佳為300℃/分鐘以下。
(冷加工製程)
為了提高尺寸精度或為了使被擠壓之線圈成為直線,亦可以對熱擠出材料實施冷加工。例如對熱擠出材料以約2%~約20%、較佳為以約2%~約15%、更佳為以約2%~約10%的加工率實施冷拉伸,並實施熱處理。或者在熱加工繼而進行熱處理後,以約2%~約20%、較佳為以約2%~約15%、更佳為以約2%~約10%的加工率實施冷拉線加工,並且在某些情況下施加矯正製程。對於最終產品的尺寸,有時還重複實施冷加工和熱處理。再者,有時僅由矯
正設備提高棒材的直線度或對熱加工後的鍛造品實施珠擊處理,實質的冷加工率為約0.1%~約2.5%左右,即使有輕微的冷加工率,亦會使強度變高。
冷加工的優點為能夠提高合金的強度這一點。藉由對熱加工材料組合進行2%~20%的加工率下的冷加工和熱處理,即使其順序相反,亦能夠取得高強度、延展性、衝擊特性的平衡,能夠依據用途而得到重視強度、重視延展性和韌性的特性。
當在加工率為2~15%的冷加工後實施本實施形態的熱處理時,藉由熱處理而充分恢復α相、κ相這兩相,但不會完全再結晶,在兩相中有加工應變殘留。同時γ相減少,而另一方面針狀κ相(κ1相)存在於α相內並且α相增強,而且κ相增加。其結果,延展性、衝擊特性、抗拉強度、高溫特性、強度/延展性平衡指數均超過熱加工材料。作為快削性銅合金,在廣泛地一般使用之銅合金中,若在實施了2~15%的冷加工之後加熱至525℃~575℃,則藉由再結晶而強度大幅下降。
另一方面,若在熱處理後以適當的冷加工率實施冷加工,則延展性、衝擊特性下降,但會成為強度更高的材料,強度平衡指數f8能夠達到670以上,或f9能夠達到680以上。
藉由採用該種製造製程,製成耐蝕性優異,且衝擊特
性、延展性、強度、切削性優異之合金。
(低溫退火)
在棒材、鍛造品中,為了去除殘餘應力和矯正棒材,有時會在再結晶溫度以下的溫度下對棒材、鍛造品進行低溫退火。作為該低溫退火的條件,將材料溫度設為240℃以上且350℃以下,將加熱時間設為10分鐘至300分鐘為較佳。進而將低溫退火的溫度(材料溫度)設為T(℃)、將加熱時間設為t(分鐘)時,在滿足150(T-220)×(t)1/2 1200的關係之條件下實施低溫退火為較佳。再者,此處設為從比達到規定的溫度T(℃)之溫度低10℃之溫度(T-10)開始,對加熱時間t(分鐘)進行計數(測量)者。
當低溫退火的溫度低於240℃時,殘餘應力的去除不夠充分,並且不會充分進行矯正。當低溫退火的溫度超過350℃時,以晶粒邊界、相邊界為中心形成μ相。若低溫退火的時間小於10分鐘,則殘餘應力的去除不夠充分。若低溫退火的時間超過300分鐘則μ相增大。隨著提高低溫退火的溫度或增加時間,μ相增大,從而耐蝕性、衝擊特性及高溫強度降低。然而,藉由實施低溫退火無法避免μ相的析出,如何去除殘餘應力並且將μ相的析出限制在最小限度成為關鍵。
再者,(T-220)×(t)1/2的值的下限為150,較佳為180以上,更佳為200以上。又,(T-220)×(t)1/2的值
的上限為1200,較佳為1100以下,更佳為1000以下。
(鑄件的熱處理)
當在最終產品為鑄件時,亦對在澆鑄後冷卻至常溫之鑄件,藉由以以下任一條件實施熱處理,能夠改善金相組織。
於525℃以上且575℃以下的溫度下保持20分鐘至8小時、或於515℃以上且小於525℃的溫度下保持100分鐘至8小時。或者,將材料的溫度暫且提高至525℃以上且610℃以下,繼而於525℃以上且575℃以下的溫度區域下保持20分鐘以上。或者,在與其相當之條件下,具體而言將525℃以上且575℃以下的溫度區域以0.1℃/分鐘以上且2.5℃/分鐘以下的冷卻速度進行冷卻。
繼而,將460℃至400℃的溫度區域以2.5℃/分鐘以上且500℃/分鐘以下的冷卻速度進行冷卻,藉此能夠改善金相組織,並且能夠改善耐蝕性、耐磨耗性、耐沖蝕腐蝕性。
再者,由於鑄件的晶粒粗大並且存在鑄件的缺陷,因此抗拉強度、伸長率、f8、f9的強度平衡特性無法被適用。
藉由該種製造方法來製造本發明的第1、2實施形態之快削性銅合金。
熱加工製程、熱處理(還稱為退火)製程、低溫退火製程為對銅合金進行加熱之製程。當不進行低溫退火製程時,或者在低溫退火製程之後進行熱加工製程或熱處理製
程時(當低溫退火製程未成為在最後對銅合金進行加熱之製程時),與冷加工的有無無關地,熱加工製程、熱處理製程中之後進行之製程成為重要者。當在熱處理製程之後進行熱加工製程或在熱加工製程之後不進行熱處理製程時(當熱加工製程成為在最後對銅合金進行加熱之製程時),熱加工製程需要滿足上述加熱條件和冷卻條件。當在熱加工製程之後進行熱處理製程或在熱處理製程之後不進行熱加工製程時(當熱處理製程成為在最後對銅合金進行加熱之製程時),熱處理製程需要滿足上述加熱條件和冷卻條件。例如,當在熱鍛造製程之後不進行熱處理製程時,熱鍛造製程需要滿足上述熱鍛造的加熱條件和冷卻條件。當在熱鍛造製程之後進行熱處理製程時,熱處理製程需要滿足上述熱處理的加熱條件和冷卻條件。該情況下,熱鍛造製程未必一定要滿足上述熱鍛造的加熱條件和冷卻條件。
在低溫退火製程中,材料溫度為240℃以上且350℃以下,該溫度與是否生成μ相有關,與γ相減少之溫度範圍(575~525℃、525~515℃)無關。這樣,低溫退火製程中的材料溫度與γ相的增減無關。因此,當在熱加工製程或熱處理製程之後進行低溫退火製程時(當低溫退火製程成為在最後對銅合金進行加熱之製程時),與低溫退火製程的條件一同,低溫退火製程之前的製程(在立即進行低溫退火製程之前對銅合金進行加熱之製程)的加熱條件和冷
卻條件變得重要,低溫退火製程和低溫退火製程之前的製程需要滿足上述加熱條件和冷卻條件。詳細而言,在低溫退火製程之前的製程中,在熱加工製程、熱處理製程中、在該製程之後進行之製程的加熱條件和冷卻條件亦變得重要,需要滿足上述加熱條件和冷卻條件。當在低溫退火製程之後進行熱加工製程或熱處理製程時,如前述那樣在熱加工製程、熱處理製程中、該製程之後進行之製程變得重要,需要滿足上述加熱條件和冷卻條件。再者,亦可以在低溫退火製程之前或之後進行熱加工製程或熱處理製程。
依設為如上構成之本發明的第1、第2實施形態之快削性合金,如上述那樣規定了合金組成、組成關係式、金相組織、組織關係式,因此在惡劣環境下的耐蝕性、衝擊特性及高溫強度優異。又,即使Pb的含量少,亦能夠得到優異之切削性。
以上,對本發明的實施形態進行了說明,但本發明並不限定於此,在不脫離其發明的技術要求之範圍內可適當進行變更。
以下示出為了確認本發明的效果而進行之確認實驗的結果。再者,以下的實施例係用於說明本發明的效果者,實施例中所記載之構成要件、製程、條件並非限定本發明的技術範圍者。
(實施例1)
<實際操作實驗>
利用在實際操作中使用之低頻熔爐及半連續鑄造機實施了銅合金的原型試驗。表2及表3中示出合金組成。再者,由於使用了實際操作設備,因此在表2及表3所示之合金中亦對雜質進行了測定。又,製造製程設為表6~表12所示之條件。
(製程No.A1~A12、AH1~AH11)
利用實際操作之低頻熔爐及半連續鑄造機製造了直徑240mm的小坯。原料使用了依照實際操作者。將小坯切斷成800mm的長度並進行了加熱。進行熱擠壓而設為直徑25.6mm的圓棒狀並捲繞成線圈(擠出材料)。繼而,藉由線圈的保溫和風扇的調整,將575℃~525℃的溫度區域下的冷卻速度設為20℃/分鐘,並且將460℃至400℃的溫度區域下的冷卻速度設為15℃/分鐘而對擠出材料進行冷卻。於400℃以下的溫度區域中亦以約15℃/分鐘的冷卻速度進行冷卻。以熱擠壓的最後階段為中心並使用輻射溫度計來進行溫度測定,測定了從利用擠壓機擠出時起約3~4秒後的擠出材料的溫度。再者,使用了Daido Steel Co.,Ltd.製造的DS-06DF型輻射溫度計。
確認到該擠出材料的溫度的平均值為表6、7所示之溫度的±5℃(在(表6、7所示之溫度)-5℃~(表6、7所
示之溫度)+5℃的範圍內)。
在製程No.AH11中,將擠壓溫度設為580℃。在製程AH11以外的製程中,將擠壓溫度設為640℃。在擠壓溫度為580℃的製程No.AH11中,所準備之三種材料均未能擠出至最後而被放棄。
擠出後,在製程No.AH1中僅實施了矯正。在製程No.AH2中,將直徑25.6mm的擠出材料冷拉伸至直徑25.0mm。
在製程No.A1~A9、AH3~AH10中,將直徑25.6mm的擠出材料冷拉伸至直徑25.0mm。用實際操作的電爐、實驗室的電爐或實驗室的連續爐對拉伸材料以規定的溫度、時間進行了加熱保持。或者,改變最高到達溫度,並且改變了冷卻過程的575℃至525℃的溫度區域下的冷卻速度、或460℃至400℃的溫度區域下的冷卻速度。
在製程No.A10、A11中,對直徑25.6mm的擠出材料進行了熱處理。繼而,在製程No.A10、A11中,實施冷加工率分別為約5%、約8%的冷拉伸,然後進行矯正,使直徑分別成為25mm、24.5mm(在熱處理後進行拉伸、矯正)。
製程No.A12中拉伸後的尺寸為φ24.5mm,除此以外,係與製程No.A1相同的製程。
如表6、7所示,關於熱處理條件,將熱處理的溫度從505℃改變至620℃,將保持時間從5分鐘改變至180分鐘。
再者,在下表中,用“○”表示在熱處理前進行了冷拉
伸的情況,用“-”表示未進行的情況。
關於合金No.S01,將熔融金屬移至保持爐中,並使其追加含有Sn、Fe。關於合金No.S02,將熔融金屬移至保持爐中,並使其追加含有Pb。對合金S01、S02施加製程No.EH1或製程No.E1並進行了評價。
(製程No.B1~B3、BH1~BH3)
將在製程No.A10中得到之直徑25mm的材料(棒材)切斷為3m的長度。繼而,在模板上排列該棒材,以矯正目的進行了低溫退火。將此時的低溫退火條件作為表9所示之條件。
再者,表中的條件式的值為下述式的值。
(條件式)=(T-220)×(t)1/2
T:溫度(材料溫度)(℃)、t:加熱時間(分鐘)
結果,只有製程No.BH1中,所準備之3種材料的直線度均較差,因此未實施之後的特性調查(金相組織的分析除外)。
(製程No.C0、C1)
利用實際操作之低頻熔爐及半連續鑄造機製造了直徑240mm的鑄錠(小坯)。原料使用了依照實際操作者。將小坯切斷成500mm的長度並進行了加熱。而且,進行熱擠壓而設為直徑50mm的圓棒狀擠出材料。該擠出材料以直棒形狀在擠出台被擠出。以擠壓的最後階段為中心並使用輻
射溫度計來進行溫度測定,測定了從利用擠壓機擠出之時點起約3秒~4秒後的擠出材料的溫度。確認到該擠出材料的溫度的平均值為表10所示之溫度的±5℃(在(表10所示之溫度)-5℃~(表10所示之溫度)+5℃的範圍內)。再者,擠出後的575℃至525℃的冷卻速度及460℃至400℃的冷卻速度為16℃/分鐘、12℃/分鐘(擠出材料)。在後述製程中,將在製程No.C0中獲得之擠出材料(圓棒)用作了鍛造用原材料。製程No.C1中,於560℃下加熱80分鐘,繼而將460℃至400℃的冷卻速度設為12℃/分鐘。
(製程No.D1~D7、DH1~DH7)
將在製程No.C0中得到之直徑50mm的圓棒切斷為180mm的長度。橫向放置該圓棒,使用熱鍛壓能力150噸的壓機鍛造成厚度成為16mm。在剛熱鍛造成規定的厚度之後經過約3秒~約4秒後,使用輻射溫度計進行了溫度的測定。確認到熱鍛溫度(熱加工溫度)為表11所示之溫度±5℃的範圍(在(表11所示之溫度)-5℃~(表11所示之溫度)+5℃的範圍內)。
在製程No.D1~D4、DH2、DH6、DH7中,用實驗室的電爐進行熱處理,並改變熱處理的溫度、時間、575℃至525℃的溫度區域下的冷卻速度及460℃至400℃的溫度區域下的冷卻速度來實施。
在製程No.D5、D7、DH3、DH4中,用實驗室的連續
爐以565℃至590℃加熱3分鐘,並改變冷卻速度來實施。
再者,熱處理的溫度為材料的最高到達溫度,作為保持時間,採用了在最高到達溫度至(最高到達溫度-10℃)的溫度區域中保持之時間。
在製程No.DH1、D6、DH5中,在熱鍛造後的冷卻中,改變575℃至525℃及460℃至400℃的溫度區域下的冷卻速度來實施。再者,均以鍛造後的冷卻結束了試樣的製作操作。
<實驗室實驗>
使用實驗室設備實施了銅合金的原型試驗。表4及表5中示出合金組成。再者,剩餘部分為Zn及不可避免的雜質。表2及表3所示之組成的銅合金亦用於實驗室實驗中。又,製造製程設為表13~表17所示之條件。
(製程No.E1、EH1)
在實驗室中,以規定的成分比熔解了原料。將熔融金屬澆鑄於直徑100mm、長度180mm的金屬模中,從而製作了小坯。再者,從進行實際操作之熔爐中亦將熔融金屬的一部分澆鑄於直徑100mm、長度180mm的金屬模中,從而製作了小坯。對該小坯進行加熱,在製程No.E1、EH1中擠出為直徑40mm的圓棒。
在擠壓試驗機剛停止後使用輻射溫度計進行了溫度測定。結果相當於從利用擠壓機擠出時起約3秒後或4秒後
的擠出材料的溫度。
在製程No.EH1中,以擠壓出結束了試樣的製作操作,所得之擠出材料在後述製程中用作了熱鍛造原材料。
在製程No.E1中,在擠出後以表13所示之條件進行了熱處理。
在製程No.EH1、E1中得到之擠出材料還用作了熱加工性的評價用原材料。
(製程No.F1~F5、FH1、FH2)
將在製程No.EH1及後述製程No.PH1中得到之直徑40mm的圓棒切斷成180mm的長度。橫向放置製程No.EH1的圓棒或製程No.PH1的鑄件,並使用熱鍛壓能力150噸的壓機鍛造成厚度成為15mm。在剛熱鍛造成規定的厚度之後經過約3秒~4秒後,使用輻射溫度計進行了溫度的測定。確認到熱鍛溫度(熱加工溫度)為表14所示之溫度±5℃的範圍(在(表14所示之溫度)-5℃~(表14所示之溫度)+5℃的範圍內)。
將熱鍛造後的575℃至525℃的溫度區域下的冷卻速度及460℃至400℃的溫度區域下的冷卻速度分別設為22℃/分鐘、18℃/分鐘。在製程No.FH1中,對在製程No.EH1中得到之圓棒實施了熱鍛造,以熱鍛造後的冷卻結束了試樣的製作操作。
在製程No.F1、F2、F3、FH2中,對在製程No.EH1中
得到之圓棒實施了熱鍛造,在熱鍛造後進行了熱處理。改變加熱條件、575℃至525℃的溫度區域下的冷卻速度及460℃至400℃的溫度區域下的冷卻速度來進行了熱處理。
在製程No.F4、F5中,使用作為鍛造原材料而澆鑄於金屬模中之鑄件(No.PH1)進行了熱鍛造。在熱鍛造後改變加熱條件、冷卻速度來進行了熱處理。
(製程No.P1~P3、PH1)
在製程No.PH1中,將以規定的成分比熔解了原料之熔融金屬澆鑄於內徑φ40mm的金屬模中,從而得到鑄件。再者,從進行實際操作之熔爐中亦將熔融金屬的一部分澆鑄於內徑40mm的金屬模中,從而製作了鑄件。
在製程No.PC中,藉由連續鑄造製作了直徑φ40mm的連續鑄造棒(表中沒有記載)。
在製程No.P1中,對製程No.PH1的鑄件實施了熱處理,在製程No.P2、P3中,對製程No.PC的鑄件實施了熱處理。在製程No.P1~P3中,改變加熱條件、冷卻速度而實施了熱處理。
關於上述試驗材料,藉由以下步驟,對金相組織觀察、耐蝕性(脫鋅腐蝕試驗/浸漬試驗)、切削性進行了評價。
(金相組織的觀察)
藉由以下方法觀察了金相組織,並藉由圖像解析測定了α相、κ相、β相、γ相、μ相的面積率(%)。再者,α’相、β’相、γ’相設為分別包含於α相、β相、γ相中。
針對各試驗材料的棒材、鍛造品,與長邊方向平行地,或與金相組織的流動方向平行地進行切斷。繼而,對表面進行鏡面拋光(mirror face polishing),並用過氧化氫與氨水的混合液進行了蝕刻。蝕刻時使用了將3vol%的過氧化氫水3mL與14vol%的氨水22mL進行混合而得之水溶液。於約15℃~約25℃的室溫下,將金屬的拋光面浸漬於該水溶液中約2秒~約5秒。
使用金屬顯微鏡,主要以500倍的倍率觀察了金相組織,並且依金相組織的狀況而以1000倍觀察了金相組織。在5個視場的顯微照片中,使用圖像處理軟體“Photoshop CC”手動塗滿了各相(α相、κ相、β相、γ相、μ相)。繼而,藉由圖像解析軟體“WinROOF2013”進行二值化,從而求出了各相的面積率。詳細而言,關於各相,求出5個視場的面積率的平均值,並將平均值設為各相的相比率。而且,將所有構成相的面積率的總計設為100%。
藉由以下方法測定了γ相、μ相的長邊的長度。主要使用500倍、在難以判別時使用1000倍的金屬顯微鏡照片,在1個視場中測定了γ相的長邊的最大長度。在任意的5個視場中進行該操作,計算所得之γ相的長邊最大長度的平均值,並設為γ相的長邊的長度。相同地,依據μ相的大小,使用500倍或1000倍的金屬顯微照片,或使用2000倍或5000倍的二次電子像照片(電子顯微照片),在1個視場中測定了μ相的長邊的最大長度。在任意的5個視場中進行該操作,計算所得之μ相的長邊最大長度的平均值,並設為μ相的長邊的長度。
具體而言,使用列印出約70mm×約90mm尺寸之照片進行了評價。在500倍倍率的情況下,觀察視場的尺寸為276μm×220μm。
當相的識別困難時,藉由FE-SEM-EBSP(電子背向散射繞射圖像(Electron Back Scattering Diffraction Pattern))法,以500倍或2000倍的倍率對相進行了指定。
又,在改變冷卻速度之實施例中,為了確認有無主要析出於晶粒邊界之μ相,使用JEOL Ltd.製造的JSM-7000F在加速電壓15kV、電流值(設定值15)的條件下、以及使用JEOL Ltd.製造的JXA-8230在加速電壓20kV、電流值3.0×10-11A的條件下拍攝二次電子像,並且以2000倍或5000倍倍率確認到金相組織。當能夠用2000倍或5000倍
的二次電子像確認μ相,但不能用500倍或1000倍的金屬顯微照片確認μ相時,未計算面積率。亦即,被2000倍或5000倍的二次電子像觀察到但未能在500倍或1000倍的金屬顯微照片中確認之μ相並未包含在μ相的面積率中。這是因為,無法用金屬顯微鏡確認的μ相主要係長邊的長度為5μm以下、寬度約0.3μm以下,因此對面積率之影響較小。
μ相的長度在任意5個視場中進行測定,如前述那樣將5個視場的最長長度的平均值設為μ相的長邊的長度。μ相的組成確認藉由附屬的EDS進行。再者,當未能以500倍或1000倍確認μ相,但以更高的倍率測定出μ相的長邊的長度時,在表中的測定結果中μ相的面積率雖然為0%,但仍記載有μ相的長邊的長度。
(μ相的觀察)
關於μ相,若在熱擠出後或熱處理後,將460℃~400℃的溫度區域以8℃/分鐘或15℃/分鐘以下的冷卻速度進行冷卻,則能夠確認μ相的存在。圖1表示試驗No.T05(合金No.S01/製程No.A3)的二次電子像的一例。在α相的晶粒邊界確認到有μ相析出(白灰色細長的相)。
(存在於α相中之針狀κ相)
存在於α相中之針狀κ相(κ1相)係寬度為約0.05μm至約0.5μm,且為細長的直線狀、針狀形態。如果寬度
為0.1μm以上,即使用金屬顯微鏡亦能夠確認其存在。
圖2表示試驗No.T03(合金No.S01/製程No.A1)的金屬顯微照片作為代表性的金屬顯微照片。圖3表示試驗No.T03(合金No.S01/製程No.A1)的電子顯微照片作為代表性的存在於α相內之針狀κ相的電子顯微照片。再者,圖2、3的觀察位置並不相同。銅合金中,可能與存在於α相之雙晶混淆,但就存在於α相中之κ相而言,κ相自身的寬度窄,雙晶係兩個為1組,因此可以區分它們。在圖2的金屬顯微照片中,可以在α相內觀察到細長直線的針狀圖案的相。在圖3的二次電子像(電子顯微照片)中,明確地確認到存在於α相內之圖案為κ相。κ相的厚度為約0.1~約0.2μm。
用金屬顯微鏡判斷了α相中的針狀κ相的量(數)。在金屬構成相的判定(金相組織觀察)中使用所拍攝之500倍或1000倍倍率下的5個視場的顯微照片。在列印出縱長為約70mm、橫長為約90mm的尺寸之放大視場中,測定針狀κ相的數量,並求出了5個視場的平均值。當針狀κ相的數量在5個視場中的平均值為20以上且小於70時,判斷為具有明顯的針狀κ相,並記為“△”。當針狀κ相的數量在5個視場中的平均值為70以上時,判斷為具有許多針狀κ相,並記為“○”。當針狀κ相的數量在5個視場中的平均值為19以下時,判斷為幾乎不具有針狀κ相,並記為“×”。
無法用照片確認的針狀κ1相的數量並未包含在內。當為500倍的倍率時,觀察視場的尺寸為276μm×220μm。
(κ相中所含之Sn量、P量)
使用X射線微分析器測定了κ相中所含之Sn量、P量。測定時使用JEOL Ltd.製造的“JXA-8200”,在加速電壓20kV、電流值3.0×10-8A的條件下進行。
關於試驗No.T101(合金No.S03/製程No.AH1)、試驗No.T103(合金No.S03/製程No.A1)、試驗No.T130(合金No.S03/製程No.BH3),使用X射線微分析器對各相的Sn、Cu、Si、P的濃度進行定量分析之結果示於表18~表20。
關於μ相,利用附屬於JSM-7000F的EDS進行測定,並測定了在視場內長邊的長度較大的部分。
由上述測定結果得到如下見解。
1)藉由製造方法而分佈於各相之濃度略有不同。
2)Sn在κ相中的分佈為α相的約1.3倍。
3)γ相的Sn濃度為α相的Sn濃度的約8~約11倍。
4)與α相的Si濃度相比,κ相、γ相、μ相的Si濃度分別為約1.5倍、約2.2倍、約2.7倍。
5)μ相的Cu濃度高於α相、κ相、γ相、μ相。
6)若γ相的比例增加,則κ相的Sn濃度必然減少。
7)P在κ相中的分佈為α相的約2倍。
8)γ相的P濃度為α相的P濃度的約2.5倍,μ相的P
濃度為α相的P濃度的約3.5倍。
9)即使為相同組成,若γ相的比例減少,則α相的Sn濃度從0.34mass%至0.44mass%提高約1.3倍。相同地,κ相的Sn濃度從0.44mass%至0.58mass%提高約1.3倍。κ相的Sn的增加量超過α相的Sn的增加量(合金No.S03)。
(機械特性)
(抗拉強度)
將各試驗材料加工成JIS Z 2241的10號試片,從而進行了抗拉強度的測定。如果熱擠出材料或熱鍛材料的抗拉強度為550N/mm2以上,較佳為565N/mm2以上、575N/mm2以上,進一步較佳為590N/mm2以上,則在快削性銅合金中亦為最高水準,能夠提高在各領域中使用之構件的容許應力或實現薄壁化/輕量化。
再者,本實施形態的合金為具有高抗拉強度之銅合金,因此抗拉試片的完工面粗糙度對伸長率或抗拉強度賦予影響。因此,以滿足下述條件之方式製作出抗拉試片。
(抗拉試片的完工面粗糙度的條件)
在抗拉試片的標點間的任意位置的每基準長度4mm的截面曲線中,Z軸的最大值與最小值之差為2μm以下。截面曲線係指,將截止值λs的低通濾波器適用於測定截面曲線而得之曲線。
(高溫潛變)
根據各試片製作出JIS Z 2271的直徑10mm之帶法蘭的試片。測定了在將相當於室溫的0.2%保證應力之荷載施加於試片之狀態下,於150℃下經過100小時後的潛變應變。以0.2%保證應力亦即常溫下的標點間的伸長率施加相當於0.2%的塑性變形之荷載,如果在施加了該荷載之狀態下將試片於150℃下保持100小時之後的潛變應變為0.4%以下,則為良好。如果該潛變應變為0.3%以下,進一步為0.2%以下,則為銅合金中的最高水準,例如,能夠在高溫下使用之閥、靠近發動機室的汽車組件中,用作可靠性高的材料。
(衝擊特性)
在衝擊試驗中,從擠壓棒材、鍛造材料及其替代材料、鑄造材料、連續鑄造棒材中採取了依照JIS Z 2242之U形凹口試片(凹口深度2mm、凹口底部半徑1mm)。用半徑2mm的衝擊刃進行夏比衝擊試驗,並測定了衝擊值。
再者,用V凹口試片和U形凹口試片進行時的衝擊值的關係大致如下。
(V凹口衝擊值)=0.8×(U形凹口衝擊值)-3
(切削性)
作為切削性的評價,如下對使用了車床之切削試驗進行了評價。
對直徑50mm、40mm或25.6mm的熱擠壓棒材、直徑
25mm(24.5mm)的冷拉伸材料及鑄件實施切削加工而製作出直徑18mm之試驗材料。對鍛造材料實施切削加工而製作出直徑14.5mm之試驗材料。將尖頭直鋒刀具(point nose straight tool),尤其將不帶斷屑槽之碳化鎢刀具安裝在車床上。使用該車床,於乾式條件下,並在前刀角-6度、刀尖半徑0.4mm、切削速度150m/分鐘、切削深度1.0mm、進給速度0.11mm/rev的條件下,在直徑18mm或直徑14.5mm的試驗材料的圓周上進行了切割。
從包括安裝於工具之3個部分之測力計(MIHODENKI CO.,LTD.製造,AST式工具測力計AST-TL1003)發出之信號轉換為電氣電壓信號(electrical voltage signal),並記錄在記錄器中。接著,該等信號被轉換為切削阻力(N)。因此,藉由測定切削阻力尤其是在切削時顯示最高值之主分力,對合金的切削性進行了評價。
同時採取切屑,並藉由切屑形狀對切削性進行了評價。在實際使用的切割中成為最大問題的是,切屑纏上工具或切屑的體積較大。因此,將只產生切屑形狀為1卷以下的切屑的情況評價為“○”(good(良好))。將產生切屑形狀超過1卷且3卷為止的切屑的情況評價為“△”(fair(尚可))。將產生切屑形狀超過3卷之切屑的情況評價為“×”(poor(不良))。這樣,進行了3個階段的評價。
切削阻力還依賴於材料的強度,例如剪斷應力、抗拉
強度和0.2%保證應力,具有強度越高的材料切削阻力越高之傾向。如果與含有1~4%的Pb之快削黃銅棒的切削阻力相比,切削阻力高出約10%至約20%的程度,則在實際使用上被充分容許。本實施形態中,將Pb的含量保持在最小限度,同時使α相內存在κ1相,提高κ相中的Sn、P的濃度,並且以高度的切削性為目標,因此以125N為界(邊界值)而對切削阻力進行了評價。詳細而言,若切削阻力為125N以下,則評價為切削性優異(評價:○)。若切削阻力超過125N且為145N以下,則將切削性評價為“尚可(△)”。若切削阻力超過145N,則評價為“不良(×)”。另外,對58mass%Cu-42mass%Zn合金實施製程No.E1來製作試樣並進行了評價的結果,切削阻力為185N。
(熱加工試驗)
將直徑50mm、直徑40mm、直徑25.6mm或直徑25.0mm的棒材及藉由切割而使鑄件成為直徑15mm,並切斷成長度25mm來製作出試驗材料。將試驗材料於740℃或635℃下保持了20分鐘。繼而,縱向放置試驗材料,並使用以10噸的熱壓縮能力併設有電爐之Amsler試驗機,在應變速度0.02/秒、加工率80%下進行高溫壓縮,從而使厚度成為5mm。
關於熱加工性的評價,當使用10倍倍率的放大鏡觀察到0.2mm以上開口之破裂時,判斷為產生破裂。將在740
℃、635℃這兩個條件下均未產生破裂的情況評價為“○”(good)。將在740℃下產生了破裂但在635℃下未產生破裂的情況評價為“△”(fair)。將在740℃下未產生破裂但在635℃下產生了破裂的情況評價為“▲”(fair)。將在740℃、635℃這兩個條件下均產生破裂的情況評價為“×”(poor)。
在740℃、635℃這兩個條件下均未產生破裂時,關於實際使用上的熱擠壓及熱鍛造,就實施方面而言,即使發生一些材料溫度下降,又,即使金屬模或鑄模與材料雖是瞬時但有接觸且材料的溫度下降,只要在適當的溫度下實施則在實際使用上沒有問題。當在740℃和635℃中的任一溫度下產生破裂時,判斷為可以實施熱加工,但受到實際使用上的限制而需要以更窄的溫度範圍進行管理。當在740℃、635℃這兩種溫度下產生破裂時,判斷為在實際使用上存在大問題,為不良。
(脫鋅腐蝕試驗1、2)
當試驗材料為擠出材料時,以使試驗材料的曝露試樣表面與擠出方向垂直之方式,將試驗材料植入酚醛樹脂材料中。當試驗材料為鑄件材料(鑄造棒)時,以使試驗材料的曝露試樣表面與鑄件材料的長邊方向垂直之方式,將試驗材料植入酚醛樹脂材料中。當試驗材料為鍛造材料時,以使試驗材料的曝露試樣表面與鍛造的流動方向垂直之方式植入酚醛樹脂材料中。
將試樣表面藉由至1200號的金鋼砂紙進行拋光,繼而,在純水中進行超音波清洗並用鼓風機進行乾燥。之後,將各試樣浸漬於所準備之浸漬液中。
試驗結束後,以使曝露表面與擠出方向、長邊方向或鍛造的流動方向保持垂直之方式,將試樣再次植入到酚醛樹脂材料中。接著,以使腐蝕部的截面作為最長的切斷部而獲得之方式切斷試樣。接著對試樣進行了拋光。
使用金屬顯微鏡,以500倍的倍率在顯微鏡的10個視場(任意的10個視場)中對腐蝕深度進行了觀察。最深的腐蝕點被記錄為最大脫鋅腐蝕深度。
在脫鋅腐蝕試驗1中,作為浸漬液,準備了以下試驗液1,並實施了上述操作。在脫鋅腐蝕試驗2中,作為浸漬液,準備了以下試驗液2,並實施了上述操作。
試驗液1為用於假設投入過多的作為氧化劑之消毒劑且pH低的惡劣的腐蝕環境,進而在該腐蝕環境下進行加速試驗之溶液。若使用該溶液,則推測加速試驗將成為該惡劣的腐蝕環境下的約75~100倍。本實施形態中以惡劣環境下的優異之耐蝕性為目標,因此若最大腐蝕深度為80μm以下,則耐蝕性良好。在要求優異之耐蝕性時,推測最大腐蝕深度較佳為60μm以下,進一步較佳為40μm以下即可。
試驗液2為用於假設氯化物離子濃度高、pH低的惡劣
的腐蝕環境的水質,進而在該腐蝕環境下進行加速試驗之溶液。若使用該溶液,則推測加速試驗將成為在該惡劣的腐蝕環境下的約30~50倍。若最大腐蝕深度為50μm以下,則耐蝕性良好。在要求優異之耐蝕性時,推測最大腐蝕深度較佳為35μm以下,進一步較佳為25μm以下即可。本實施例中,基於該等推測值來進行了評價。
脫鋅腐蝕試驗1中,作為試驗液1,使用了次氯酸水(濃度3oppm、pH=6.8、水溫40℃)。藉由以下方法對試驗液1進行了調整。向蒸餾水40L中投入市售之次氯酸鈉(NaClO),並以藉由碘滴定法產生之殘留氯濃度成為30mg/L之方式進行了調整。殘留氯隨著時間而分解並減少,因此藉由伏安法時常測定殘留氯濃度,同時藉由電磁泵對次氯酸鈉的投入量進行了電子控制。為了將pH降低至6.8,一邊對二氧化碳進行流量調整一邊進行投入。利用溫度控制器對水溫進行調整以使其成為40℃。這樣,將殘留氯濃度、pH、水溫保持恆定,並且在試驗液1中將試樣保持了兩個月。繼而從水溶液中取出試樣,並測定了其脫鋅腐蝕深度的最大值(最大脫鋅腐蝕深度)。
在脫鋅腐蝕試驗2中,作為試驗液2,使用了表21所示之成分的試驗水。向蒸餾水中投入市售之藥劑而對試驗液2進行了調整。假設腐蝕性高的自來水,並投入了氯化物離子80mg/L、硫酸根離子40mg/L及硝酸根離子30
mg/L。鹼度及硬度以日本一般的自來水為基準分別調整為30mg/L、60mg/L。為了將pH降低至6.3,一邊對二氧化碳進行流量調整一邊進行投入,為了使溶氧濃度飽和,時常投入了氧氣。水溫與室溫相同,於25℃下進行。這樣,將pH、水溫保持恆定並將溶氧濃度設為飽和狀態,並且在試驗液2中將試樣保持了三個月。繼而,從水溶液中取出試樣,並測定了其脫鋅腐蝕深度的最大值(最大脫鋅腐蝕深度)。
(脫鋅腐蝕試驗3:ISO6509脫鋅腐蝕試驗)
本試驗作為脫鋅腐蝕試驗方法而被諸多國家所採用,在JIS標準中亦以JIS H 3250規定。
與脫鋅腐蝕試驗1、2相同地將試驗材料植入了酚醛樹脂材料中。例如以使曝露試樣表面與擠出材料的擠出方向垂直之方式植入酚醛樹脂材料中。將試樣表面藉由至1200號的金鋼砂紙進行拋光,繼而,在純水中進行超音波清洗並進行了乾燥。
繼而,將各試樣浸漬於1.0%的氯化銅二水合物(CuCl2.2H2O)的水溶液(12.7g/L)中,於75℃的溫度條件下保持了24小時。之後,從水溶液中取出試樣。
以使曝露表面與擠出方向、長邊方向或鍛造的流動方向保持垂直之方式,將試樣再次植入到酚醛樹脂材料中。接著,以使腐蝕部的截面作為最長的切斷部而獲得之方式切斷試樣。接著對試樣進行了拋光。
使用金屬顯微鏡,以200倍或500倍的倍率在顯微鏡的10個視場中對腐蝕深度進行了觀察。最深的腐蝕點被記錄為最大脫鋅腐蝕深度。
再者,當進行ISO 6509的試驗時,若最大腐蝕深度為200μm以下,則成為在實際使用上對耐蝕性沒有問題的水準。尤其在要求優異之耐蝕性時,設為最大腐蝕深度較佳為100μm以下,進一步較佳為50μm以下。
本試驗中,將最大腐蝕深度超過200μm的情況評價為“×”(poor)。將最大腐蝕深度超過50μm且200μm以下的情況評價為“△”(fair)。將最大腐蝕深度為50μm以下的情況嚴格地評價為“○”(good)。本實施形態為了假設惡劣的腐蝕環境而採用了嚴格的評價基準,僅將評價為“○”的情況視為耐蝕性良好。
(耐孔蝕性)
孔蝕係指在液體流動中由於壓力差而在短時間發生氣泡的產生和消失之現象。耐孔蝕性表示因氣泡的產生和消失引起之損傷的耐受性。
藉由直接式磁致伸縮振動試驗對耐孔蝕性進行了評
價。藉由切削加工將試樣的直徑設為16mm,繼而將曝露試驗面用#1200的耐水拋光紙進行拋光,從而製作出試樣。將試樣安裝到位於振子末端之喇叭上。在頻率:18kHz、振幅:40μm、試驗時間:2小時的條件下,將試樣在試液中進行超音波振動。作為浸漬試樣表面之試液,使用了離子交換水。對加入了離子交換水之燒杯進行冷卻,並將水溫設為20℃±2℃(18℃~22℃)。測定試驗前後的試樣的重量,並藉由其重量差對耐孔蝕性進行了評價。當重量差(重量的減少量)超過0.03g時,表面存在損傷,耐孔蝕性不足而判斷為不良。當重量差(重量的減少量)超過0.005g且為0.03g以下時,表面損傷亦輕微,認為耐孔蝕性良好。但是,本實施形態以優異之耐孔蝕性為目標,因此判斷為不良。當重量差(重量的減少量)為0.005g以下時,亦幾乎不存在表面損傷,判斷為耐孔蝕性優異。當重量差(重量的減少量)為0.003g以下時,可判斷為耐孔蝕性特別優異。
另外,在相同的試驗條件下,對59Cu-3Pb-38Zn的含有Pb之快削黃銅進行試驗之結果,得到重量的減少量為0.10g。
(耐沖蝕腐蝕性)
沖蝕腐蝕係指,由流體產生之化學腐蝕現象和物理削取現象結合從而腐蝕在局部迅速進展之現象。耐沖蝕腐蝕
性表示該腐蝕的耐受性。
將試樣表面設為直徑20mm的平坦的正圓形狀,繼而,將表面藉由#2000的金鋼砂紙進行拋光,從而製作出試樣。使用口徑1.6mm的噴嘴,以約9m/秒的流速(試驗方法1)或以約7m/秒的流速(試驗方法2)將試驗水噴淋到試樣上。詳細而言,從與試樣表面垂直的方向將水噴淋到試樣表面的中心。又,將噴嘴末端與試樣表面的中心之間的距離設為0.4mm。測定了在該條件下向試樣噴淋試驗水336小時後的腐蝕減量。
作為試驗水,使用了次氯酸水(濃度30ppm、pH=7.0、水溫40℃)。藉由以下方法製作出試驗水。向蒸餾水40L中投入市售之次氯酸鈉(NaClO)。以使藉由碘滴定法產生之殘留氯濃度成為30mg/L之方式,對次氯酸鈉的量進行了調整。殘留氯隨著時間而分解並減少。因此藉由伏安法時常測定殘留氯濃度,同時藉由電磁泵對次氯酸鈉的投入量進行了電子控制。為了將pH降低至7.0,一邊對二氧化碳進行流量調整一邊進行投入。利用溫度控制器對水溫進行調整以使其成為40℃。這樣,將殘留氯濃度、pH、水溫保持恆定。
在試驗方法1中,當腐蝕減量超過75mg時,評價為耐沖蝕腐蝕性差。當腐蝕減量超過50mg且為75mg以下時,評價為耐沖蝕腐蝕良好。當腐蝕減量超過30mg且為50mg
以下時,評價為耐沖蝕腐蝕優異。當腐蝕減量為30mg以下時,評價為耐沖蝕腐蝕特別優異。
同樣地,在試驗方法2中,當腐蝕減量超過60mg時,評價為耐沖蝕腐蝕性差。當腐蝕減量超過40mg且為60mg以下時,評價為耐沖蝕腐蝕良好。當腐蝕減量超過25mg且為40mg以下時,評價為耐沖蝕腐蝕優異。當腐蝕減量為25mg以下時,評價為耐沖蝕腐蝕特別優異。
將評價結果示於表22~表69。
試驗No.T01~T164為實際操作的實驗中的結果。試驗No.T201~T258為實驗室的實驗中的相當於實施例的結果。試驗No.T301~T329為實驗室的實驗中的相當於比較例的結果。
再者,關於表中的μ相的長邊的長度,值”40”表示40μm以上。又,關於表中的γ相的長邊的長度,值“150”表示150μm以上。
以上實驗結果總結如下。
1)能夠確認藉由滿足本實施形態的組成,並滿足組成關係式f1、f2、f3、金相組織的要件及組織關係式f4~f7,從而藉由含有少量的Pb而得到良好的切削性,並得到帶有良好的熱加工性、惡劣的環境下的優異之耐蝕性(以下,稱為耐蝕性)、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性,且高強度、良好的衝擊特性、高溫特性、高平衡指數之熱擠出材料、熱鍛材料(例如,合金No.S01、S02、S03、S21~S35)。
2)能夠確認含有Sb、As進一步提高了惡劣的條件下的耐蝕性(合金No.S41~S43)。
3)能夠確認藉由含有Bi,切削阻力進一步降低(合金No.S42~S43)。
4)若Cu含量少,則切削性良好,但耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、衝擊特性、延展性、高溫特性差。
若Cu含量多,則切削性、熱加工性、延展性、衝擊特性變差。(合金No.S52、S55、S65)。
5)若Si含量多,則切削性、伸長率、衝擊特性、強度平衡指數差。若Si含量少,則切削性、耐孔蝕、耐沖蝕腐蝕差,強度低(合金No.S53、S56)。
6)若Sn含量大於0.85mass%,則γ相的面積率大於2%,耐孔蝕、耐沖蝕腐蝕良好,但伸長率、衝擊特性、強度平衡指數差。另一方面,若Sn含量小於0.40mass%,則耐孔蝕、耐沖蝕腐蝕性差(合金No.S59、S58、S64)。
7)若P含量多,則延展性、衝擊特性差,耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性變差。另一方面,若P含量少或不含P,則惡劣的環境下的脫鋅腐蝕深度大,耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、切削性變差(合金No.S60、S63、S64)。
8)能夠確認即使含有存在於實際操作中之程度的不可避免的雜質,亦不會較大影響各種特性(合金No.S01、S02、S03)。
9)若使合金No.S01中還含有Fe,則κ相的比例變低,切削性、抗拉強度降低,若Fe的量進一步增加,則不僅切削性、抗拉強度降低,而且耐蝕性、耐沖蝕腐蝕性變差,伸長率、衝擊值、強度平衡指數亦略下降。其中,切削性、耐蝕性、耐沖蝕腐蝕性在合格範圍內(合金No.S01、S11、S12)。雖然在本實施形態的組成範圍外,但如果含有超過
不可避免的雜質的限度之Fe,則推測為主要形成有Fe與Si的金屬間化合物者,並可認為導致了前述特性降低。
10)若使合金No.S02中還含有Pb,則切削性提高,但其他抗拉強度、伸長率、衝擊值、高溫特性、耐孔蝕性、強度平衡指數等大部分特性略變差,若Pb的量進一步增加,則前述特性進一步變差(合金No.S02、S13、S14)。如果滿足切削性,則含有Pb應保持在最小限度。再者,若Pb的含量為0.002mass%,則切削阻力增大,切削切屑的分割變差(合金No.S71)。
11)當即使滿足各元素的組成,組成關係式f1的值亦為75.0以上且78.2以下,較佳為75.5以上或77.7以下時,即使含有0.40~0.85%的Sn,亦能夠得到γ相率為2%以下的銅合金,切削性、耐蝕性、強度、衝擊特性、高溫特性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性良好(合金No.S01~S03、S21~S35,製程No.E1、F1等)。
12)若滿足各元素的組成且組成關係式f2的值低,則γ相增加或γ相的長邊變長。切削性雖然良好,但亦有存在β相者,熱加工性、耐蝕性、伸長率、衝擊特性、高溫特性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性差,強度亦降低。若組成關係式f2的值高,則將難以存在κ1相,熱加工性、切削性變差,強度亦降低(合金No.S52~S54、S66~S68)。
13)存在滿足f1但不滿足f2的情況或滿足f2但不滿
足f1的情況,在該等情況下,不滿足的特性被優先(合金No.S54、S58、S66~S68)。因此,必須滿足f1、f2這兩個關係式。
即使Sn、P的量適當但不滿足關係式f3時,耐蝕性、耐孔蝕性變差,又,與Sn含量相比,耐沖蝕腐蝕性變差,並且影響所有衝擊特性、延展性、強度、高溫特性、切削性等特性(合金No.S61、S64)。
14)在金相組織中,當γ相的面積率大於2%時或者當γ相的長邊的長度大於50μm時,切削性良好,但耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、衝擊特性、高溫特性、抗拉強度、強度平衡指數差。尤其,若γ相較多,則在惡劣的環境下的脫鋅腐蝕試驗中產生了γ相的選擇腐蝕(合金No.S01,製程No.AH1、AH2、AH6、C0、DH1、DH5、EH1、FH1,合金No.S51等)。若γ相率為1.5%以下,進一步為0.8%以下,並且γ相的長邊的長度為40μm以下,進一步為30μm以下,則耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、衝擊特性、高溫特性、抗拉強度、強度平衡指數變得更加良好(合金No.S01~S03、S21~S35,製程No.E1、F1)。
15)若μ相的面積率大於2%,則耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、衝擊特性、高溫特性、強度平衡指數變差。在惡劣的環境下的脫鋅腐蝕試驗中產生了晶界腐蝕或μ相
的選擇腐蝕(合金No.S01,製程No.AH4、AH8、BH3)。若μ相率為1.0%以下,進一步為0.5%以下,並且μ相的長邊的長度為15μm以下,進一步為5μm以下,則耐蝕性、高溫特性、抗拉強度、強度平衡指數變得更加良好(合金No.S01~S03,製程No.A3、A4、AH3、B1、B3、D2、D3、DH2、FH2)。
若β相的面積率大於0.3%,則耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、伸長率、衝擊特性、高溫特性差(合金No.S52、S67)。
若κ相的面積率大於65%,則切削性、伸長率、衝擊特性差。另一方面,若κ相的面積率小於30%,則切削性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性差(合金No.S56、S53)。
若α相內存在κ相,並且κ1相的存在增加,則耐蝕性、強度、伸長率、強度平衡指數、衝擊特性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、高溫特性提高,即使γ相大幅減少亦能夠維持良好的切削性。推測κ1相使α相增強、切削阻力減小以及切屑被分割(合金No.S01~03、製程No.AH1、AH2、A1、A6)。再者,關係式f2影響了針狀κ相的量(合金No.S54、S66、S68、S24、S30等)。
16)當組織關係式f6=(γ)+(μ)超過3%時、或f4=(α)+(κ)小於96.5%時,耐蝕性、衝擊特性、高溫特性差(合金No.S52)。
若組織關係式f7=1.05(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)小於35或大於70,則切削性差(合金No.S56、S53、S54)。
17)若κ相中所含之Sn量低於0.43mass%,則耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性變差。即使合金的Sn含量相同,由於γ相所佔之比例,κ相中的Sn濃度亦大有不同,在沖蝕腐蝕試驗的減量(耐沖蝕腐蝕性)中產生較大差異。耐沖蝕腐蝕性還影響f1、f2、f3、α相內的針狀κ相的有無,但依賴於耐蝕性和κ相中的Sn濃度,認為κ相中的Sn濃度的約0.45%為Sn的臨界量(合金No.S01,製程No.AH1、A1;以及合金No.S33,製程No.FH1、F1)。
當為大致相同的κ相率時,若κ相的Sn濃度低,則切削阻力大(合金No.S29、S32、S59等)。
18)只要滿足全部組成的要件、金相組織的要件,則抗拉強度為550N/mm2以上,負載室溫下的0.2%保證應力並於150℃下保持100小時時的潛變應變大部分為0.3%以下,係良好(合金No.S01、S02、S03等)。
19)只要滿足全部組成的要件、金相組織的要件,則夏比衝擊試驗值為12J/cm2以上。又,熱擠壓、熱鍛材料的夏比衝擊試驗值為14J/cm2以上(合金No.S01、S21~S35,製程No.E1、F1等)。
只要滿足全部組成的要件、金相組織的要件,則強度平衡指數f8為650以上,f9為665以上(合金No.S01)。
ISO6509的試驗方法中,含有約0.5%以上的β相或含有約5%以上的γ相之合金為不合格(評價:△、×),但是,含有3~5%的γ相、含有約3%的μ相之合金為合格(評價:○)。本實施形態中所採用之腐蝕環境係基於假設了惡劣環境者(合金No.S01、S02、S03、S52、S67)。
20)在使用了量產設備之材料和在實驗室中製作之材料的評價中,得到了大致相同的結果(合金No.S01、S02,製程No.F1、E1、C1、D1)。
21)關於製造條件,確認到如果滿足以下(1)~(3)中的任一條件,則能夠得到具備耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性,並且帶有良好的強度、延展性、強度平衡指數、衝擊特性、高溫特性之熱擠出材料、熱鍛材料。使用連續鑄造棒作為鍛造原材料,亦能夠得到具備良好的特性之鍛造品。亦確認到具備耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性之鑄件(合金No.S01,製程No.A1~A9、D1~D7、F1~F5、P1~P3)。
(1)在熱加工溫度為600℃以上且740℃以下的條件下進行熱加工。繼而於525℃~575℃下對熱加工材料進行20分鐘以上且480分鐘以下的熱處理、或者於515℃以上且525℃以下的條件下進行100分鐘以上且480分鐘以下的熱處理。繼而將460℃至400℃的溫度範圍以2.5℃/分鐘以上且500℃/分鐘以下的冷卻速度進行冷卻。
(2)以610℃以下的最高到達溫度進行熱處理。繼而,將575℃至525℃的溫度範圍以2.5℃/分鐘以下的冷卻速度進行冷卻。繼而將460℃至400℃的溫度範圍以2.5℃/分鐘以上且500℃/分鐘以下的冷卻速度進行冷卻。
(3)在鍛造後的冷卻中,將575℃至525℃的溫度範圍以2.5℃/分鐘以下的冷卻速度進行冷卻。繼而,將460℃至400℃的溫度範圍以2.5℃/分鐘以上且500℃/分鐘以下的冷卻速度進行冷卻。
22)藉由適當的熱處理及熱鍛造後的適當的冷卻條件,增加了κ相中所含之Sn量、P量(合金No.S01、S02、S03,製程No.A1、AH1、C0、C1、D6)。
23)若製程中包括加工率為4~10%的冷製程(冷拉伸後熱處理、熱處理後冷拉伸),則與原來的擠出材料或不包括冷加工者相比,抗拉強度提高50N/mm2以上,強度平衡指數大幅提高。若在冷加工後於525℃~575℃下進行熱處理,則與熱擠出材料相比,抗拉強度和衝擊特性這兩者均提高(合金No.S01,製程No.AH1、AH2、A1、A10~12)。
確認到若對熱加工材料及冷加工材料實施適當的熱處理,則α相中會存在針狀κ相,κ相中所含之Sn的量增加,γ相大幅減少,但能夠確保良好的切削性,並且抗拉強度、伸長率、衝擊特性、高溫特性、耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性大幅提高(合金No.S01~S03,製程No.AH1、A
1、D7、C0、C1、EH1、E1、FH1、F1)。
在對熱加工材料及冷加工材料進行熱處理之製程中,當熱處理的溫度低(505℃)時、或於515℃以上且小於525℃下的熱處理中保持時間短時,γ相的減少較少,κ1相的量較少,耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、衝擊特性、延展性、高溫特性、強度平衡指數差(製程No.AH6、AH9、DH7)。當熱處理的溫度高時,α相的晶粒變得粗大,κ1相較少,γ相的減少較少。因此,耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、切削性差,抗拉強度亦低,f8、f9亦低(製程No.AH5、AH10、DH6)。
能夠確認到當在冷加工後或熱加工後進行低溫退火時,於240℃以上且350℃以下的溫度下加熱10分鐘至300分鐘,並將加熱溫度設為T℃、將加熱時間設為t分鐘時,若以150(T-220)×(t)1/2 1200的條件進行熱處理,則能夠得到具備在惡劣的環境下的優異之耐蝕性,並且帶有良好的衝擊特性、高溫特性之冷加工材料、熱加工材料(合金No.S01、製程No.B1~B3)。
在對合金No.S01~S03實施了製程No.AH11之試樣中,由於變形阻力大而未能撤出至最後,因此中止了之後的評價。
在製程No.BH1中,矯正不充分且低溫退火不適當,在品質上出現問題。
依以上情況,如本實施形態的合金那樣,各添加元素的含量和各組成關係式、金相組織、各組織關係式在適當的範圍內之本實施形態的合金係熱加工性(熱擠壓、熱鍛造)優異,且耐蝕性、切削性亦良好。又,為了在本實施形態的合金中獲得優異之特性,能夠藉由將熱擠壓及熱鍛造中的製造條件、熱處理中的條件設為適當範圍來實現。
(實施例2)
關於本實施形態的比較例之合金,得到了在惡劣的水環境下使用了8年之銅合金Cu-Zn-Si合金鑄件(試驗No.T401/合金No.S101)。再者,並沒有所使用之環境的水質等詳細資料。藉由與實施例1相同的方法進行了試驗No.T401的組成、金相組織的分析。又,使用金屬顯微鏡對截面的腐蝕狀態進行了觀察。詳細而言,以使曝露表面與長邊方向保持垂直之方式,將試樣植入酚醛樹脂材料中。接著,以使腐蝕部的截面作為最長的切斷部而獲得之方式切斷試樣。接著對試樣進行了拋光。使用金屬顯微鏡對截面進行了觀察。又測定了最大腐蝕深度。
接著,在與試驗No.T401相同的組成及製作條件下製作出類似的合金鑄件(試驗No.T402/合金No.S102)。對於類似的合金鑄件(試驗No.T402),進行了實施例1中記載的組成、金相組織的分析等的評價(測定)及脫鋅腐蝕試驗1~3。而且,對試驗No.T401的基於實際的水環境之腐
蝕狀態與試驗No.T402的脫鋅腐蝕試驗1~3的基於加速試驗之腐蝕狀態進行比較,驗證脫鋅腐蝕試驗1~3的加速試驗的有效性。
又,對實施例1中記載的本實施形態的合金(試驗No.T63/合金No.S02/製程No.C1)的脫鋅腐蝕試驗1的評價結果(腐蝕狀態)與試驗No.T401的腐蝕狀態和試驗No.T402的脫鋅腐蝕試驗1的評價結果(腐蝕狀態)進行比較,考察了試驗No.T63的耐蝕性。
藉由以下方法製作出試驗No.T402。
以成為與試驗No.T401(合金No.S101)大致相同組成之方式熔解原料,於澆鑄溫度1000℃下澆鑄於內徑φ40mm的鑄模中,從而製作出鑄件。之後,關於鑄件,將575℃~525℃的溫度區域以約20℃/分鐘的冷卻速度進行冷卻,繼而,將460℃至400℃的溫度區域以約15℃/分鐘的冷卻速度進行冷卻。藉由上述,製作出試驗No.T402的試樣。
組成、金相組織的分析方法、機械特性等的測定方法及脫鋅腐蝕試驗1~3的方法如實施例1中所記載。
將所得之結果示於表70~表73及圖4~圖6。
在惡劣的水環境下使用了8年之銅合金鑄件(試驗No.T401)中,至少Sn、P的含量在本實施形態的範圍之外。
圖4表示試驗No.T401的截面的金屬顯微照片。
試驗No.T401中,在惡劣的水環境下使用了8年,因該使用環境而產生之腐蝕的最大腐蝕深度為138μm。
在腐蝕部的表面,與α相、κ相無關地產生了脫鋅腐蝕(自表面起平均約100μm的深度)。
在α相、κ相被腐蝕之腐蝕部分中,隨著朝向內部而存在無疵α相。
α相、κ相的腐蝕深度具有凹凸而非恆定,大致從其邊界部朝向內部,腐蝕優先產生於γ相(從α相、κ相被腐蝕之邊界部分朝向內部約40μm的深度:優先腐蝕局部產生之γ相)。
圖5表示試驗No.T402的脫鋅腐蝕試驗1之後的截面的金屬顯微照片。
最大腐蝕深度為153μm。
在腐蝕部的表面,與α相、κ相無關地產生了脫鋅腐蝕(自表面起平均約100μm的深度)。
其中,隨著朝向內部而存在無疵α相。
α相、κ相的腐蝕深度具有凹凸而非恆定,大致從其邊界部朝向內部,腐蝕優先產生於γ相(從α相、κ相被腐蝕之邊界部分,局部產生之γ相的優先腐蝕的長度約為45μm)。
得知圖4的在8年間由於惡劣的水環境產生之腐蝕與圖5的藉由脫鋅腐蝕試驗1產生之腐蝕為大致相同的腐蝕形態。又,Sn、P的量不滿足本實施形態的範圍,因此在水與試驗液接觸之部分,α相和κ相這兩者腐蝕,在腐蝕部的末端,γ相在各處選擇性腐蝕。再者,κ相中的Sn及P的濃度低。
試驗No.T401的最大腐蝕深度略淺於試驗No.T402的脫鋅腐蝕試驗1中的最大腐蝕深度。但是,試驗No.T401的最大腐蝕深度略深於試驗No.T402的脫鋅腐蝕試驗2中的最大腐蝕深度。由實際的水環境引起之腐蝕的程度受到水質的影響,但脫鋅腐蝕試驗1、2的結果與由實際的水環境引起之腐蝕結果在腐蝕形態和腐蝕深度這兩者中大致一致。因此,得知脫鋅腐蝕試驗1、2的條件係有效,在脫鋅腐蝕試驗1、2中,得到與由實際的水環境引起之腐蝕結果大致相同的評價結果。
又,腐蝕試驗方法1、2的加速試驗的加速率與由實際惡劣的水環境引起之腐蝕大致一致,認為該情況基於腐蝕試驗方法1、2係假設了惡劣環境者。
試驗No.T402的脫鋅腐蝕試驗3(ISO6509脫鋅腐蝕試驗)的結果為“○”(good)。因此,脫鋅腐蝕試驗3的結果與由實際的水環境引起之腐蝕結果不一致。
脫鋅腐蝕試驗1的試驗時間為兩個月,約為75~100倍的加速試驗。脫鋅腐蝕試驗2的試驗時間為三個月,約為30~50倍的加速試驗。相對於此,脫鋅腐蝕試驗3(ISO6509脫鋅腐蝕試驗)的試驗時間為24小時,約為1000倍以上的加速試驗。
如脫鋅腐蝕試驗1、2,認為藉由使用更接近實際的水環境之試驗液進行兩、三個月的長時間的試驗,從而得到與由實際的水環境引起之腐蝕結果大致相同的評價結果。
尤其,在試驗No.T401的在8年間由惡劣的水環境引起之腐蝕結果和試驗No.T402的脫鋅腐蝕試驗1、2的腐蝕結果中,γ相與表面的α相、κ相的腐蝕一同被腐蝕。但是,在脫鋅腐蝕試驗3(ISO6509脫鋅腐蝕試驗)的腐蝕結果中,γ相幾乎未腐蝕。因此,認為在脫鋅腐蝕試驗3(ISO6509脫鋅腐蝕試驗)中,無法適當地評價與表面的α相、κ相的腐蝕一同進行的γ相的腐蝕,並且與由實際的水環境引起之腐蝕結果不一致。
圖6表示試驗No.T63(合金No.S02/製程No.A1)的脫鋅腐蝕試驗1之後的截面的金屬顯微照片。
在表面附近,只有露出於表面之γ相被腐蝕。α相、κ相無疵(未腐蝕)。試驗No.T63中,認為γ相的長邊的長度與γ相的量一同為確定腐蝕深度之很大因素之一。
與圖4、圖5的試驗No.T401、T402相比,在圖6的本實施形態的試驗No.T63中得知表面附近的α相及κ相的腐蝕完全不存在或大幅得到抑制。認為這是因為,依腐蝕形態的觀察結果,κ相中的Sn含量達到0.68%,κ相的耐蝕性提高。
本發明的快削性銅合金的熱加工性(熱擠壓性及熱鍛造性)優異,且耐蝕性、切削性優異。因此,本發明的快削性銅合金係適合於水龍頭、閥、接頭等在人和動物每日攝取之飲用水中使用之器具、閥、接頭等電氣/汽車/機械/工業用配管構件、與液體接觸之器具、組件中。
具體而言,能夠適當地適用為飲用水、排水、工業用水所流動之水龍頭配件、混合式水龍頭配件、排水配件、水龍頭本體、供熱水機組件、熱水器(Eco Cute)組件、軟管配件、噴水器、水表、活栓、消防栓、軟管接頭、供排水旋塞(cock)、泵、集流管(header)、減壓閥、閥座、閘閥、閥桿、管套節(union)、法蘭、分水旋塞(corporat
ion cock)、水龍頭閥、球閥、各種閥、配管接頭的構成材料等,例如以彎管、插座、平筒(cheese)、彎頭、連接器、配接器、T形管、接頭(joint)等名稱使用者。
又,能夠適當地適用於作為汽車組件使用之電磁閥、控制閥、各種閥、散熱器組件、油冷卻器組件、氣缸,作為機械用構件之配管接頭、閥、閥桿、熱交換器組件、供排水旋塞、氣缸、泵,作為工業用配管構件之配管接頭、閥、閥桿等中。
Claims (14)
- 一種快削性銅合金,其特徵為,含有76.0mass%以上且78.7mass%以下的Cu、3.1mass%以上且3.6mass%以下的Si、0.40mass%以上且0.85mass%以下的Sn、0.05mass%以上且0.14mass%以下的P、0.005mass%以上且小於0.020mass%的Pb,且剩餘部分包括Zn及不可避免的雜質,將Cu的含量設為[Cu]mass%、將Si的含量設為[Si]mass%、將Sn的含量設為[Sn]mass%、將P的含量設為[P]mass%、將Pb的含量設為[Pb]mass%時,具有如下關係:75.0f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]78.2、60.0f2=[Cu]-4.8×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]61.5、0.09f3=[P]/[Sn]0.30,並且,在金相組織的構成相中,將α相的面積率設為(α)%、將β相的面積率設為(β)%、將γ相的面積率設為(γ)%、將κ相的面積率設為(κ)%、將μ相的面積率設為(μ)%時,具有如下關係:30(κ)65、0(γ)2.0、0(β)0.3、0(μ)2.0、96.5f4=(α)+(κ)、99.4f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ)、0f6=(γ)+(μ)3.0、35f7=1.05×(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)70,並且,α相內存在κ相,γ相的長邊的長度為50μm以下,μ相的長邊的長度為25μm以下。
- 如請求項1所述之快削性銅合金,其還含有選自0.01mass%以上且0.08mass%以下的Sb、0.02mass%以上且0.08mass%以下的As、0.01mass%以上且0.10mass%以下的Bi之1種或2種以上。
- 一種快削性銅合金,其特徵為,含有76.5mass%以上且78.3mass%以下的Cu、3.15mass%以上且3.5mass%以下的Si、0.45mass%以上且0.77mass%以下的Sn、0.06mass%以上且0.13mass%以下的P、0.006mass%以上且0.018mass%以下的Pb,且剩餘部分包括Zn及不可避免的雜質,將Cu的含量設為[Cu]mass%、將Si的含量設為[Si]mass%、將Sn的含量設為[Sn]mass%、將P的含量設為[P]mass%、將Pb的含量設為[Pb]mass%時,具有如下關係:75.5f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]77.7、60.2f2=[Cu]-4.8×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]61.3、0.10f3=[P]/[Sn]0.27,並且,在金相組織的構成相中,將α相的面積率設為(α)%、將β相的面積率設為(β)%、將γ相的面積率設為(γ)%、將κ相的面積率設為(κ)%、將μ相的面積率設為(μ)%時,具有如下關係:33(κ)60、0(γ)1.5、0(β)0.1、0(μ)1.0、97.5f4=(α)+(κ)、99.6f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ)、0f6=(γ)+(μ)2.0、38f7=1.05×(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)65,並且,α相內存在κ相,γ相的長邊的長度為40μm以下,μ相的長邊的長度為15μm以下。
- 如請求項1至3中任一項所述之快削性銅合金,其中作為該不可避免的雜質之Fe、Mn、Co及Cr的總量小於0.08mass%。
- 如請求項1至3中任一項所述之快削性銅合金,其中κ相中所含之Sn的量為0.43mass%以上且0.90mass%以下,κ相中所含之P的量為0.06mass%以上且0.22mass%以下。
- 如請求項4所述之快削性銅合金,其中κ相中所含之Sn的量為0.43mass%以上且0.90mass%以下,κ相中所含之P的量為0.06mass%以上且0.22mass%以下。
- 如請求項1至3中任一項所述之快削性銅合金,其中U形凹口形狀的夏比衝擊試驗值為12J/cm2以上且45J/cm2以下,並且在負載有相當於室溫下的0.2%保證應力之荷載之狀態下於150℃下保持100小時之後的潛變應變為0.4%以下。
- 如請求項1至3中任一項所述之快削性銅合金,其使用於自來水管用器具、工業用配管構件、與液體接觸之器具、壓力容器和接頭、或與液體接觸之汽車用組件及電氣產品組件中。
- 一種快削性銅合金的製造方法,其為請求項1至10中任一項所述之快削性銅合金的製造方法,其特徵為,具有:冷加工製程和熱加工製程中的任意一者或兩者;以及在該冷加工製程或該熱加工製程之後實施之退火製程,該退火製程中,在以下(1)~(4)中任一條件下保持銅合金,(1)於525℃以上且575℃以下的溫度下保持20分鐘至8小時,或(2)於515℃以上且小於525℃的溫度下保持100分鐘至8小時,或(3)最高到達溫度為525℃以上且610℃以下,並且於575℃至525℃的溫度區域內保持20分鐘以上,或者(4)將575℃至525℃的溫度區域以0.1℃/分鐘以上且2.5℃/分鐘以下的平均冷卻速度進行冷卻,繼而,將460℃至400℃的溫度區域以2.5℃/分鐘以上且500℃/分鐘以下的平均冷卻速度進行冷卻。
- 一種快削性銅合金的製造方法,其為請求項1至7中任一項所述之快削性銅合金的製造方法,其特徵為,具有:鑄造製程;以及在該鑄造製程之後實施之退火製程,該退火製程中,在以下(1)~(4)中任一條件下保持銅合金,(1)於525℃以上且575℃以下的溫度下保持20分鐘至8小時,或(2)於515℃以上且小於525℃的溫度下保持100分鐘至8小時,或(3)最高到達溫度為525℃以上且610℃以下,並且於575℃至525℃的溫度區域內保持20分鐘以上,或者(4)將575℃至525℃的溫度區域以0.1℃/分鐘以上且2.5℃/分鐘以下的平均冷卻速度進行冷卻,繼而,將460℃至400℃的溫度區域以2.5℃/分鐘以上且500℃/分鐘以下的平均冷卻速度進行冷卻。
- 一種快削性銅合金的製造方法,其為請求項1至10中任一項所述之快削性銅合金的製造方法,其特徵為,包括熱加工製程,進行熱加工時的材料溫度為600℃以上且740℃以下,在熱塑性加工後的冷卻過程中,將575℃至525℃的溫度區域以0.1℃/分鐘以上且2.5℃/分鐘以下的平均冷卻速度進行冷卻,將460℃至400℃的溫度區域以2.5℃/分鐘以上且500℃/分鐘以下的平均冷卻速度進行冷卻。
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