TWI649438B - 易削性銅合金鑄件及易削性銅合金鑄件的製造方法(二) - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種易削性銅合金鑄件,其含有76.0 ~79.0%的Cu、3.1~3.6%的Si、0.36~0.85%的Sn、0.06~0.14%的P以及0.022~0.10%的Pb,且剩餘部分包括Zn及不可避免的雜質,組成滿足以下關係:75.5f1=Cu+0.8×Si-7.5×Sn+P+0.5×Pb78.7、60.8f2=Cu-4.5×Si-0.8×Sn-P+0.5×Pb62.2、0.09f3=P/Sn0.35,構成相的面積率(%)滿足以下關係:30κ63、0γ2.0、0β0.3、0μ2.0、96.5f4=α+κ、99.3f5=α+κ+γ+μ、0f6=γ+μ3.0、37f7=1.05×κ+6×γ1/2+0.5×μ
Description
本發明係關於一種具備優異之耐蝕性、優異之鑄造性、衝擊特性、耐磨耗性、高溫特性並且大幅減少鉛的含量之易削性銅合金鑄件及易削性銅合金鑄件的製造方法。尤其關於一種使用於水龍頭、閥、接頭等在人和動物每日攝取之飲用水中使用之器具以及在各種惡劣環境中使用之閥、接頭等電氣/汽車/機械/工業用配管之易削性銅合金鑄件(具有易削性之銅合金的鑄件)及易削性銅合金鑄件的製造方法。
本申請基於2016年8月15日於日本申請之日本專利申請2016-159238號主張優先權,其內容援用於此。
一直以來,包括飲用水的器具類在內,作為使用於閥、接頭等電氣/汽車/機械/工業用配管之銅合金,一般使用含有56~65mass%的Cu及1~4mass%的Pb且剩餘部分設為Zn之Cu-Zn-Pb合金(所謂的易削黃銅)或含有80~88mass%的Cu、2~8mass%的Sn及2~8mass%的Pb且剩餘部分設為Zn之Cu-Sn-Zn-Pb合金(所謂的青銅:砲銅)。
然而,近年來Pb對人體和環境的影響變得另人擔憂,各國對Pb的限制運動越發活躍。例如,在美國加利福尼亞州自2010年1月起、又在全美自2014年1月起,關於將飲用水器具等中所含之Pb含量設為0.25mass%以下之限制已生效。又,據了解,關於Pb向飲用水類浸出之浸出量,在將來會限制到5massppm左右。在美國以外的國家,其限制運動亦快速發展,從而要求開發出應對Pb含量的限制之銅合金材料。
又,在其他產業領域、汽車、機械和電氣/電子設備領域中,例如在歐洲的ELV限制、RoHS限制中易削性銅合金的Pb含量例外地達到4mass%,但與飲用水領域相同地,正在積極討論包括消除例外情況在內之有關Pb含量的限制增強。
該種易削性銅合金的Pb限制增強動向中提倡的是具有切削性功能且含有Bi及Se之銅合金、或在Cu和Zn的合金中藉由增加β相來提高切削性且含有高濃度的Zn之銅合金等,來代替Pb。
例如,專利文獻1中提出,如果僅含有Bi來代替Pb則耐蝕性不充分,為了減少β相而使β相孤立,將熱擠壓後的熱擠壓棒緩冷卻至成為180℃進而實施熱處理。
又,專利文獻2中,藉由向Cu-Zn-Bi合金中添加0.7~2.5mass%的Sn來析出Cu-Zn-Sn合金的γ相,從而改善耐蝕性。
然而,如專利文獻1所示,含有Bi來代替Pb之合金在耐蝕性方面存在問題。而且,Bi具有包括可能與Pb相同地對人體有害、由於是稀有金屬而在資源上存在問題、會使銅合金材料變脆之問題等在內的許多問題。此外,如專利文獻1、2中所提出的那樣,即使藉由熱擠壓後的緩冷卻或熱處理來使β相孤立從而提高了耐蝕性,終究無法實現在惡劣環境下的耐蝕性的改善。
又,如專利文獻2所示,即使Cu-Zn-Sn合金的γ相析出,與α相相比,該γ相本來就缺乏耐蝕性,從而終究無法實現在惡劣環境下的耐蝕性的改善。又,在Cu-Zn-Sn合金中,含有Sn之γ相的切削性功能差到需要與具有切削性功能之Bi一同進行添加。
另一方面,對於含有高濃度的Zn之銅合金,與Pb相比,β相的切削性功能較差,因此不僅終究無法代替含有Pb之易削性銅合金,而且因包含許多β相而耐蝕性尤其耐脫鋅腐蝕性、耐應力腐蝕破裂性非常差。又,該等銅合金由於在高溫(例如150℃)下的強度、尤其潛變強度低,因此例如在烈日下且靠近發動機室的高溫下使用之汽車組件、在高溫/高壓下使用之配管等中無法應對薄壁化、輕量 化。
此外,Bi使銅合金變脆,若包含許多β相則延展性降低,因此含有Bi之銅合金或包含許多β相之銅合金不適合作為汽車、機械、電氣用組件以及包括閥在內之飲用水器具材料。再者,對於Cu-Zn合金中含有Sn且包含γ相之黃銅,亦無法改善應力腐蝕破裂,在高溫下的強度低,衝擊特性差,因此不適合使用於該等用途中。
另一方面,作為易削性銅合金,例如專利文獻3~9中提出含有Si來代替Pb之Cu-Zn-Si合金。
專利文獻3、4中,係藉由主要具有γ相優異之切削性功能,從而藉由不含有Pb或者含有少量Pb來實現優異之切削性者。藉由含有0.3mass%以上的Sn,增加並促進具有切削性功能之γ相的形成,從而改善切削性。又,專利文獻3、4中,藉由形成許多γ相來提高耐蝕性。
又,專利文獻5中,設為藉由含有0.02mass%以下的極少量的Pb,並且主要規定γ相、κ相的總計含有面積,從而得到優異之易削性者。此處,Sn作用於形成和增加γ相,從而改善耐沖蝕腐蝕性。
此外,專利文獻6、7中提出Cu-Zn-Si合金的鑄件產品,為了實現鑄件晶粒的微細化,在P存在下含有極微量的Zr,並且重視P/Zr的比率等。
又,專利文獻8中提出在Cu-Zn-Si合金中含有Fe 之銅合金。
此外,專利文獻9中提出在Cu-Zn-Si合金中含有Sn和Fe、Co、Ni、Mn之銅合金。
此處,如專利文獻10和非專利文獻1中所記載,已知在上述Cu-Zn-Si合金中,即使將組成限制於Cu濃度為60mass%以上,Zn濃度為30mass%以下,Si濃度為10mass%以下,除了基地(matrix)α相以外,亦存在β相、γ相、δ相、ε相、ζ相、η相、κ相、μ相、χ相這10種金屬相,根據情況亦存在包含α’、β’、γ’之13種金屬相。此外,根據經驗眾所周知的是,若增加添加元素,則金相組織變得更加複雜,可能會出現新的相和金屬間化合物,又,由平衡狀態圖得到之合金與實際生產之合金中,在所存在之金屬相的構成中會產生較大偏差。此外,眾所周知該等相的組成亦依銅合金的Cu、Zn、Si等的濃度和加工熱歷程(thermal history)而發生變化。
但是,γ相雖然具有優異之切削性能,但由於Si濃度高且硬而脆,若包含許多γ相,則會在惡劣環境下的耐蝕性、衝擊特性、高溫強度(高溫潛變)等中產生問題。因此,對於包含大量γ相之Cu-Zn-Si合金,亦與含有Bi之銅合金或包含許多β相之銅合金相同地在其使用上受到限制。
再者,專利文獻3~7中所記載之Cu-Zn-Si合金在 基於ISO-6509之脫鋅腐蝕試驗中顯示比較良好的結果。然而,在基於ISO-6509之脫鋅腐蝕試驗中,為了判定在一般水質中的耐脫鋅腐蝕性的良好與否,使用與實際水質完全不同之氯化銅試劑,僅僅以24小時這一短時間進行了評價。亦即,使用與實際環境不同之試劑以短時間進行評價,因此未能充分評價惡劣環境下的耐蝕性。
又,專利文獻8中提出在Cu-Zn-Si合金中含有Fe之情況。但是,Fe和Si形成比γ相硬而脆之Fe-Si的金屬間化合物。該金屬間化合物存在如下等問題:在切削加工時縮短切削工具的壽命,在研磨時形成硬點而產生外觀上的不良情況。又,存在由於金屬間化合物而衝擊特性降低等問題又,將添加元素之Si作為金屬間化合物而進行消耗,從而導致合金的性能下降。
此外,專利文獻9中,雖然在Cu-Zn-Si合金中添加了Sn和Fe、Co、Mn,但Fe、Co、Mn均與Si進行化合而生成硬而脆之金屬間化合物。因此,與專利文獻8相同地在切削和研磨時產生問題。此外,依專利文獻9,藉由含有Sn、Mn而形成β相,但β相引起嚴重的脫鋅腐蝕,從而提高應力腐蝕破裂的感受性。
【專利文獻1】 日本特開2008-214760號公報
【專利文獻2】 國際公開第2008/081947號
【專利文獻3】 日本特開2000-119775號公報
【專利文獻4】 日本特開2000-119774號公報
【專利文獻5】 國際公開第2007/034571號
【專利文獻6】 國際公開第2006/016442號
【專利文獻7】 國際公開第2006/016624號
【專利文獻8】 日本特表2016-511792號公報
【專利文獻9】 日本特開2004-263301號公報
【專利文獻10】 美國專利第4,055,445號說明書
【非專利文獻1】:美馬源次郎、長谷川正治:伸銅技術研究會誌,2 (1963), P.62~77
本發明係為了解決這樣的現有技術問題而完成者,其課題為提供一種在惡劣環境下的耐蝕性、衝擊特性、高溫強度優異之易削性銅合金鑄件及易削性銅合金鑄件的製造方法。再者,本說明書中,除非另有說明,耐蝕性係指耐脫鋅腐蝕性、耐應力腐蝕破裂性這兩者。
為了解決該種課題來實現前述目的,本發明的第1態樣之易削性銅合金鑄件的特徵為,含有76.0mass%以上且79.0mass%以下的Cu(銅)、3.1mass%以上且3.6mass%以下的Si(矽)、0.36mass%以上且0.85mass%以下的Sn(錫)、 0.06mass%以上且0.14mass%以下的P(磷)以及0.022mass%以上且0.10mass%以下的Pb(鉛),且剩餘部分包括Zn(鋅1)及不可避免的雜質,當將Cu的含量設為[Cu]mass%、將Si的含量設為[Si]mass%、將Sn的含量設為[Sn]mass%、將P的含量設為[P]mass%、將Pb的含量設為[Pb]mass%時,具有如下關係:
並且,在金相組織的構成相中,當將α相的面積率設為(α)%、將β相的面積率設為(β)%、將γ相的面積率設為(γ)%、將κ相的面積率設為(κ)%、將μ相的面積率設為(μ)%時,具有如下關係:30(κ)63、0(γ)2.0、0(β)0.3、0(μ)2.0、
並且,α相內存在κ相,γ相的長邊的長度為50μm以 下,μ相的長邊的長度為25μm以下。
本發明的第2態樣之易削性銅合金鑄件的特徵為,在本發明的第1態樣的易削性銅合金鑄件中,還含有選自0.02mass%以上且0.08mass%以下的Sb(銻)、0.02mass%以上且0.08mass%以下的As(砷)、0.02mass%以上且0.20mass%以下的Bi(鉍)之1種或2種以上。
本發明的第3態樣之易削性銅合金鑄件的特徵為,76.3mass%以上且78.7mass%以下的Cu、3.15mass%以上且3.55mass%以下的Si、0.42mass%以上且0.78mass%以下的Sn、0.06mass%以上且0.13mass%以下的P以及0.023mass%以上且0.07mass%以下的Pb,且剩餘部分包括Zn及不可避免的雜質,
當將Cu的含量設為[Cu]mass%、將Si的含量設為[Si]mass%、將Sn的含量設為[Sn]mass%、將P的含量設為[P]mass%、將Pb的含量設為[Pb]mass%時,具有如下關係:
並且,在金相組織的構成相中,當將α相的面積率設為(α)%、將β相的面積率設為(β)%、將γ相的面積率設為(γ)%、將κ相的面積率設為(κ)%、將μ相的面積率設為(μ)%時,具有如下關係: 33(κ)58、0(γ)1.5、0(β)0.2、0(μ)1.0、
並且,α相內存在κ相,γ相的長邊的長度為40μm以下,μ相的長邊的長度為15μm以下。
本發明的第4態樣之易削性銅合金鑄件的特徵為,在本發明的第3態樣的易削性銅合金鑄件中還含有選自0.02mass%以上且0.07mass%以下的Sb、0.02mass%以上且0.07mass%以下的As、0.02mass%以上且0.10mass%以下的Bi之1種或2種以上。
本發明的第5態樣之易削性銅合金鑄件的特徵為,在本發明的第1~4態樣中任一態樣的易削性銅合金鑄件中,作為前述不可避免的雜質之Fe(鐵)、Mn(錳)、Co(鈷)及Cr(鉻)的總量小於0.08mass%。
本發明的第6態樣之易削性銅合金鑄件的特徵為,在本發明的第1~5態樣中任一態樣的易削性銅合金鑄件中,κ相中所含之Sn的量為0.38mass%以上且0.90mass% 以下,κ相中所含之P的量為0.07mass%以上且0.21mass%以下。
本發明的第7態樣之易削性銅合金鑄件的特徵為,在本發明的第1~6態樣中任一態樣的易削性銅合金鑄件中,夏比衝擊試驗(Charpy impact test)值為14J/cm2以上且45J/cm2以下,並且在負載有相當於室溫下的0.2%保證應力(proof stress)之荷載之狀態下,於150℃保持100小時之後的潛變應變為0.4%以下。
再者,夏比衝擊試驗值為U形凹口形狀的試片中的值。
本發明的第8態樣之易削性銅合金鑄件的特徵為,在本發明的第1~7態樣中任一態樣的易削性銅合金鑄件中,凝固溫度範圍為40℃以下。
本發明的第9態樣之易削性銅合金鑄件的特徵為,在本發明的第1~8態樣中任一態樣的易削性銅合金鑄件中,使用於自來水管用器具、工業用配管構件、與液體接觸之器具或與液體接觸之汽車用組件中。
本發明的第10態樣之易削性銅合金鑄件的製造方法係本發明的第1~9態樣中任一態樣的易削性銅合金鑄件的製造方法,該方法的特徵為,具有熔解、鑄造製程,在前述鑄造後的冷卻中,在575℃至510℃的溫度區域以0.1℃/分鐘以上且2.5℃/分鐘以下的平均冷卻速度進行 冷卻,繼而在470℃至380℃的溫度區域以超過2.5℃/分鐘且小於500℃/分鐘的平均冷卻速度進行冷卻。
本發明的第11態樣之易削性銅合金鑄件的製造方法係本發明的第1~9態樣中任一態樣的易削性銅合金鑄件的製造方法,該方法的特徵為,具有:熔解、鑄造製程;以及,在前述熔解、鑄造製程之後實施之熱處理製程;在前述熔解、鑄造製程中,將鑄件冷卻至低於380℃或常溫,在前述熱處理的製程中,(i)將前述鑄件在510℃以上且575℃以下的溫度下保持20分鐘至8小時,或者(ii)在最高到達溫度為620℃至550℃的條件下對前述鑄件進行加熱,並且在575℃至510℃的溫度區域以0.1℃/分鐘以上且2.5℃/分鐘以下的平均冷卻速度進行冷卻,繼而,在470℃至380℃的溫度區域以超過2.5℃/分鐘且小於500℃/分鐘的平均冷卻速度進行冷卻。
本發明的第12態樣之易削性銅合金鑄件的製造方法係本發明的第11態樣之易削性銅合金鑄件的製造方法,該方法的特徵為,在前述熱處理的製程中,在前述(i)的條件下對前述鑄件進行加熱,並且熱處理溫度及熱處理時間滿足下述關係式:
T為熱處理溫度(℃),當T為540℃以上時設為T=540,t為510℃以上且575℃以下的溫度範圍的熱處理時間(分鐘)。
依本發明的態樣,藉由極力減少切削性功能優異但耐蝕性、衝擊特性、高溫強度差之γ相,並且與γ相相同地還盡可能減少對切削性有效但耐蝕性、衝擊特性、高溫強度差之μ相,從而規定了金相組織。還規定了用於得到該金相組織之組成、製造方法。因此,依本發明的態樣,能夠提供一種在惡劣環境下的耐蝕性、衝擊特性、高溫強度優異之易削性銅合金鑄件及易削性銅合金鑄件的製造方法。
圖1係實施例1中的易削性銅合金鑄件(試驗No.T02)的組織的金屬顯微照片。
圖2係實施例1中的易削性銅合金鑄件(試驗No.T02)的組織的電子顯微照片。
圖3係表示在鑄造性試驗中從鑄件切斷之縱截面之模式圖。
圖4中,(a)係實施例2中的試驗No.T301的在惡劣的水環境下使用8年之後的截面的金屬顯微照片,(b)係試驗No.T302的脫鋅腐蝕試驗1之後的截面的金屬顯微照片,(c)係試驗No.T142的脫鋅腐蝕試驗1之後的截面的金屬顯微照片。
以下,對本發明的實施形態之易削性銅合金鑄件及易削性銅合金鑄件的製造方法進行說明。
本實施形態之易削性銅合金鑄件係作為水龍頭、閥、接頭等在人和動物每日攝取之飲用水中使用之器具、閥、接頭等電氣/汽車/機械/工業用配管構件、與液體接觸之器具、組件而使用者。
此處,在本說明書中,如[Zn]這樣帶有括弧之元素記號設為表示該元素的含量(mass%)者。
而且,本實施形態中,利用該含量的表示方法如下規定複數個組成關係式。
組成關係式f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]
組成關係式f2=[Cu]-4.5×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]
組成關係式f3=[P]/[Sn]
此外,本實施形態中,在金相組織的構成相中設為如下者,亦即,用(α)%表示α相的面積率,用(β)%表示β相的面積率,用(γ)%表示γ相的面積率,用(κ)%表示κ相的面積率,用(μ)%表示μ相的面積率。再者,金相組織的構成相係指α相、γ相、κ相等,並且不含有金屬間化合物、析出物、非金屬夾雜物等。又,存在於α相內之κ相包含於α相的面積率中。α’相包含於α相。所有構成相的面積率之和設為100%。
而且,本實施形態中,如下規定複數個組織關係式。
組織關係式f4=(α)+(κ)
組織關係式f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ)
組織關係式f6=(γ)+(μ)
組織關係式f7=1.05×(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)
本發明的第1實施形態之易削性銅合金鑄件含有76.0mass%以上且79.0mass%以下的Cu、3.1mass%以上且3.6mass%以下的Si、0.36mass%以上且0.85mass%以下的Sn、0.06mass%以上且0.14mass%以下的P以及0.022mass%以上且0.10mass%以下的Pb,且剩餘部分包括Zn及不可避免的雜質。組成關係式f1設在75.5f178.7的範圍內,組成關係式f2設在60.8f262.2的範圍內,組成關係式f3設在0.09f30.35的範圍內。κ相的面積率設在30(κ)63的範圍內,γ相的面積率設在0(γ)2.0的範圍內,β相的面積率設在0(β)0.3的範圍內,μ相的面積率設在0(μ)2.0的範圍內。組織關係式f4設在96.5f4的範圍內,組織關係式f5設在99.3f5的範圍內,組織關係式f6設在0f63.0的範圍內,組織關係式f7設在37f772 的範圍內。α相內存在κ相。γ相的長邊的長度設為50μm以下,μ相的長邊的長度設為25μm以下。
本發明的第2實施形態之易削性銅合金鑄件含有76.3mass%以上且78.7mass%以下的Cu、3.15mass%以上且3.55mass%以下的Si、0.42mass%以上且0.78mass%以下的Sn、0.06mass%以上且0.13mass%以下的P以及0.023mass%以上且0.07mass%以下的Pb,且剩餘部分包括Zn及不可避免的雜質。組成關係式f1設在75.8f178.2的範圍內,組成關係式f2設在61.0f262.1的範圍內,組成關係式f3設在0.1f3=[P]/[Sn]0.3的範圍內。κ相的面積率設在33(κ)58的範圍內,γ相的面積率設在0(γ)1.5的範圍內,β相的面積率設在0(β)0.2的範圍內,μ相的面積率設在0(μ)1.0的範圍內。組織關係式f4設在97.5f4的範圍內,組織關係式f5設在99.6f5的範圍內,組織關係式f6設在0f62.0的範圍內,組織關係式f7設在42f768的範圍內。α相內存在κ相。γ相的長邊的長度設為40μm以下,μ相的長邊的長度設為15μm以下,。
又,本發明的第1實施形態之易削性銅合金鑄件中,可以還含有選自0.02mass%以上且0.08mass%以下的Sb、0.02mass%以上且0.08mass%以下的As、0.02mass%以上且0.20mass%以下的Bi之1種或2種以上。
又,本發明的第2實施形態之易削性銅合金鑄件中, 可以還含有選自0.02mass%以上且0.07mass%以下的Sb、0.02mass%以上且0.07mass%以下的As、0.02mass%以上且0.10mass%以下的Bi之1種或2種以上。
此外,本發明的第1、2實施形態之易削性銅合金鑄件中,κ相中所含之Sn的量為0.38mass%以上且0.90mass%以下,且κ相中所含之P的量為0.07mass%以上且0.21mass%以下為較佳。
又,本發明的第1、2實施形態之易削性銅合金鑄件中,夏比衝擊試驗值為14J/cm2以上且45J/cm2以下,並且在負載有室溫下的0.2%保證應力(相當於0.2%保證應力之荷載)之狀態下,將銅合金於150℃保持100小時之後的潛變應變為0.4%以下為較佳。
本發明的第1、2實施形態之易削性銅合金鑄件中,凝固溫度範圍為40℃以下為較佳。
以下,對如上述那樣規定成分組成、組成關係式f1、f2、f3、金相組織、組織關係式、f4、f5、f6、f7以及機械特性之理由進行說明。
<成分組成>
(Cu)
Cu為本實施形態的合金的主要元素,為了克服本發明的課題,需要至少含有超過76.0mass%之量的Cu。Cu含量小於76.0mass%時,雖然依Si、Zn、Sn的含量、製造製程 而不同,但γ相所佔之比例超過2.0%,耐脫鋅腐蝕性、耐應力腐蝕破裂性、衝擊特性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、延展性、常溫強度及高溫強度(高溫潛變)差。又,凝固溫度範圍擴大且鑄造性變差。在某些情況下,有時亦會出現β相。因此,Cu含量的下限為76.0mass%以上,較佳為76.3mass%以上,更佳為76.6mass%以上。
另一方面,Cu含量超過79.0%時,由於大量使用昂貴的銅而成本提高。進而不僅對耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、常溫強度及高溫強度的效果飽和。又,不僅凝固溫度範圍擴大且鑄造性變差,而且κ相所佔之比例亦變得過多,容易析出Cu濃度高的μ相,在某些情況下容易析出ζ相、χ相。其結果,雖然依金相組織的要件而不同,但可能導致切削性、衝擊特性、鑄造性變差。因此,Cu含量的上限為79.0mass%以下,較佳為78.7mass%以下,更佳為78.5mass%以下。
(Si)
Si係為了得到本實施形態的合金鑄件的許多優異之特性而所需之元素。Si有助於形成κ相、γ相、μ相等金屬相。Si提高本實施形態的合金鑄件的切削性、耐蝕性、耐應力腐蝕破裂性、強度、高溫強度、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性及耐磨耗性。關於切削性,即使含有Si亦幾乎不會改善α相的切削性。但是,由於藉由含有Si而形成之γ相、κ相、μ相等比α相更硬的相,即使不含有大量的Pb,亦能夠具有優異之切削性。然而,隨著γ相或μ相等金屬相所佔之比例增加,會產生延展性和衝擊特性下降的問題、惡劣環境下的耐蝕性下降的問題,以及在可以承受長期使用之高溫潛變特性上產生問題。因此,需要將該等κ相、γ相、μ相、β相規定在適當的範圍內。
又,Si具有在熔解、鑄造時大幅抑制Zn的蒸發之效果,並改善熔融金屬的流動性。又,亦具有與Cu等的元素之間的關係,只要將Si含量設在適當的範圍內,則能夠縮小凝固溫度範圍,鑄造性變得良好。又,隨著增加Si含量,能夠減小比重。
為了解決該等金相組織的問題並滿足所有各種特性,雖然依Cu、Zn、Sn等的含量而不同,但Si需要含有3.1mass%以上的量。Si含量的下限較佳為3.13mass%以上,更佳為3.15mass%以上,進一步較佳為3.18mass%以上。表面上,為了減少Si濃度高的γ相和μ相所佔之比例,認為應降低Si含量。但是,深入研究了與其他元素的摻合比例及製造製程之結果,如上述那樣反而需要嚴格規定Si含量的下限。又,雖然依其他元素的含量、組成的關係式和製造製程而不同,但Si含量以約3.0%為界,α相內存在細長的針狀κ相,並且Si含量以約3.1%為界,針狀κ相的量增加。藉由存在於α相內之κ相,不損害延展性而提高切削性、衝擊特性、耐磨耗性耐、孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性。以下,亦將存在於α相內之κ相稱為κ1相。
另一方面,已知除了鑄件的無疵性以外,還由於初晶與以後凝固之固相元素的濃度差以及以低熔點金屬為主之添加元素的偏析等,鑄件比現有經熱加工之材料更脆。尤其,若Si含量過多,則κ相所佔之比例變得過大,作為脆性、韌性的尺度之衝擊特性進一步變差。因此,Si含量的上限為3.6mass%以下,較佳為3.55mass%以下,更佳為3.52mass%以下,進一步較佳為3.5mass%以下。若將Si含量設定在該等的範圍內,則能夠縮小凝固溫度範圍,鑄造性變得良好。
(Zn)
Zn與Cu、Si一同為本實施形態的合金的主要構成元素,係為了提高切削性、耐蝕性、鑄造性、耐磨耗性所需之元素。再者,Zn雖然作為剩餘部分而存在,但如果執意要記載,Zn含量的上限約為20.5mass%以下,下限約為16.5mass%以上。
(Sn)
Sn大幅提高尤其在惡劣環境下的耐脫鋅腐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性,並提高耐應力腐蝕破裂性、切削性、耐磨耗性。包括複數個金屬相(構成相)之銅合金中,各金屬相的耐蝕性存在優劣,即使最終成為α相和κ相這2相,亦會從耐蝕性差的相開始腐蝕而腐蝕進展。Sn提高耐蝕性最優異之α相的耐蝕性,並且還同時改善耐蝕性第二優異之κ相的耐蝕性。就Sn而言,與分佈於α相之量相比,分佈於κ相之量約為1.4倍。亦即分佈於κ相之Sn量為分佈於α相之Sn量的約1.4倍。Sn量增加多少,κ相的耐蝕性隨之進一步提高。隨著Sn含量的增加,α相與κ相的耐蝕性的優劣幾乎消失,或者至少縮小α相與κ相的耐蝕性之差,從而大幅提高作為合金的耐蝕性。
然而,含有Sn會促進γ相或β相的形成。Sn自身不具有優異之切削性功能,但藉由形成具有優異之切削性能之γ相,結果提高合金的切削性。另一方面,γ相使合金的耐蝕性、延展性、衝擊特性、高溫強度變差。當含有約0.5%左右的Sn時,與α相相比,Sn分佈於γ相中約8倍至約14倍。亦即分佈於γ相之Sn量為分佈於α相之Sn量的約8倍至約14倍。與不含Sn之γ相相比,在耐蝕性略有改善之程度下,含有Sn之γ相有所不足。這樣,儘管κ相、α相的耐蝕性提高,但在Cu-Zn-Si合金中含有Sn會促進γ相的形成。又,Sn大多分佈於γ相。因此,如果不將Cu、Si、P、Pb這些必要元素設為更加適當的摻合比率並且設為包括製造製程之適當的金相組織狀態,則含有Sn將只能略微提高κ相、α相的耐蝕性。因γ相的增大,反而導致合金的耐蝕性、延展性、衝擊特性、高溫特性降低。
關於耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性,亦藉由增加Sn在α相、κ相中的濃度來實現α相、κ相的增強,從而能夠提高耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、耐磨耗性。此外,認為存在於α相中之細長的κ相增強α相,從而更有效地發揮作用。此外,κ相含有Sn會提高κ相的切削性。其效果藉由與P一同含有Sn而進一步增強。
另一方面,含有作為熔點比Cu低約850℃之低熔點金屬之Sn會擴大合金的凝固溫度範圍。亦即,臨近凝固結束時,由於存在富含Sn之殘液,因此相信固相線溫度下降,凝固溫度範圍擴大。在本實施形態中進行深入研究的結果得知,藉由Sn與Cu、Zn、Si之間的關係,凝固溫度範圍不會擴大,並且與不含有Sn時相比,在含有約0.5%的Sn時,凝固溫度範圍相同或反而略有縮小,藉由含有Sn,能夠得到鑄造缺陷少的鑄件。
在本實施形態的合金中,含有Sn對凝固溫度範圍、鑄造性具有積極作用,但Sn為低熔點金屬,因此隨著富含Sn之殘液凝固而變為β相或γ相,成為殘留許多β相、γ相之因素。而且,所形成之γ相具有在α相與κ相的相邊界或樹枝狀晶體的間隙存在Sn濃度高的γ相較長地連續之傾向。
這樣,依據如何使用Sn,使耐蝕性、常溫強度和高溫 強度、衝擊特性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、耐磨耗性成為進一步良好者。然而,若使用方法錯誤,反而會使特性變差。
藉由控制包括後述之關係式、製造製程在內的金相組織,能夠製成各種特性優異之銅合金。為了發揮該種效果,需要將Sn的含量的下限設為0.36mass%以上,較佳為0.42mass%以上,更佳為0.45mass%以上,最佳為0.47mass%以上。
另一方面,若含有超過0.85mass%的Sn,則無論在組成的摻合比例上花費精力還是在金相組織控制、製造製程上花費精力,γ相所佔之比例均亦增加。另一方面,若κ相中的Sn濃度變得過高,則耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性開始飽和。而且κ相中存在過剩的Sn會使κ相的韌性受損,並降低延展性、衝擊特性。因此,Sn含量為0.85mass%以下,較佳為0.78mass%以下,更佳為0.73mass%以下,最佳為0.68mass%以下。
(Pb)
含有Pb會提高銅合金的切削性。約0.003mass%的Pb固熔於基地中,超過該量之Pb作為直徑1μm左右的Pb粒子而存在。Pb即使是微量亦對切削性有效,尤其超過0.02mass%的量時開始發揮顯著的效果。本實施形態的合金中,由於將切削性能優異之γ相抑制為2.0%以下,因此由 少量的Pb代替γ相。
因此,Pb的含量的下限為0.022mass%以上,較佳為0.023mass%以上,進一步較佳為0.025mass%以上。
另一方面,Pb對人體有害,且影響衝擊特性及高溫強度。本實施形態的合金中,藉由含有Sn,有時會提高κ相、α相的切削性功能,Pb的含量的上限為0.10mass%以下,較佳為0.07mass%以下,最佳為0.05mass%以下。
(P)
P與Sn相同地大幅提高尤其在惡劣環境下的耐脫鋅腐蝕性、、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、耐應力腐蝕破裂性。
P與Sn相同地,與分佈於α相之量相比,分佈於κ相之量約為2倍。亦即,分佈於κ相之P量為分佈於α相之P量的約2倍。又,P對提高α相的耐蝕性之效果顯著,但單獨添加P時提高κ相的耐蝕性之效果較小。但是,P藉由與Sn共存,能夠提高κ相的耐蝕性。再者,P幾乎不改善γ相的耐蝕性。又,在κ相含有P會略微提高κ相的切削性。藉由一同含有Sn和P,更有效地改善切削性。
為了發揮該等效果,P含量的下限為0.06mass%以上,較佳為0.065mass%以上,更佳為0.07mass%以上。
另一方面,即使含有超過0.14mass%的P,不僅耐蝕性的效果飽和,而且容易形成P和Si的化合物,從而衝擊特性及延展性亦會變差。又,對切削性亦產生不良影響。因 此,P含量的上限為0.14mass%以下,較佳為0.13mass%以下,更佳為0.12mass%以下。
(Sb、As、Bi)
Sb、As這兩者與P、Sn相同地進一步提高尤其在惡劣環境下的耐脫鋅腐蝕性、耐應力腐蝕破裂性。
為了藉由含有Sb來提高耐蝕性,需要含有0.02mass%以上的Sb,Sb的含量係0.03mass%以上為較佳。另一方面,即使含有超過0.08mass%的Sb,耐蝕性提高之效果亦會飽和。又,含有過量的Sb會促進γ相的形成,反而使鑄件變脆。因此,Sb的含量為0.08mass%以下,較佳為0.07mass%以下。
又,為了藉由含有As來提高耐蝕性,需要含有0.02mass%以上的As,As的含量係0.03mass%以上為較佳。另一方面,即使含有超過0.08mass%的As,耐蝕性提高之效果亦會飽和,反而使鑄件變脆,因此As的含量為0.08mass%以下,較佳為0.07mass%以下。
藉由單獨含有Sb來提高α相的耐蝕性。Sb係熔點比Sn高之低熔點金屬,顯示與Sn類似的行跡,與α相相比,大多分佈於γ相、κ相。Sb藉由與Sn一同添加而具備改善κ相的耐蝕性之效果。然而,無論在單獨含有Sb時還是在一同含有Sn、P和Sb時,改善γ相的耐蝕性之效果均較小。含有過量的Sb反而可能會導致γ相增加。
在Sn、P、Sb、As中,As增強α相的耐蝕性。因此,即使κ相被腐蝕,由於α相的耐蝕性得到提高,因此As發揮阻止在連鎖反應中發生之α相的腐蝕之作用。然而,無論在單獨含有As時還是在與Sn、P、Sb一同含有As時,提高κ相、γ相的耐蝕性之效果均較小。
Bi進一步提高銅合金的切削性。為此,需要含有0.02mass%以上的Bi,Bi的含量係0.025mass%以上為較佳。另一方面,雖然Bi對人體的有害性尚不確定,但從對衝擊特性、高溫強度的影響考慮,將Bi的含量的上限設為0.20mass%以下,較佳設為0.10mass%以下,更佳設為0.05mass%以下。
再者,當一同添加Sb、As、Bi時,即使Sb、As、Bi的總計含量超過0.10mass%,耐蝕性提高之效果亦會飽和,另外使鑄件變脆,延展性降低。因此,將Sb、As、Bi的總量設為0.10mass%以下為較佳。再者,Sb具有與Sn類似的改善κ相的耐蝕性之效果。因此,若[Sn]+0.7×[Sb]的量超過0.42mass%,則作為合金的耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性進一步提高。
(不可避免的雜質)
作為本實施形態中的不可避免的雜質,例如可舉出Al(鋁)、Ni(鎳)、Mg(鎂)、Se(硒)、Te(碲)、Fe(鐵)、Co(鈷)、Ca(鈣)、Zr(鋯)、Cr(鉻)、Ti(鈦)、In(銦)、W(鎢)、Mo(鉬)、 B(硼)、Ag(銀)及稀土類元素等。
一直以來,易削性銅合金以回收之銅合金為主原料,而非以電解銅、電解鋅等優質原料為主。在該領域的下一製程(下游製程、加工製程)中,對大部分構件、組件實施切削加工,相對材料100以40~80的比例產生大量廢棄之銅合金。例如可舉出切屑、切邊、毛邊、橫流道(runner)及包含製造上不良之產品等。該等廢棄之銅合金成為主原料。若切削的切屑等的分離不充分,則從其他易削性銅合金混入Pb、Fe、Se、Te、Sn、P、Sb、As、Ca、Al、Zr、Ni及稀土類元素。又,切削切屑中含有從工具混入之Fe、W、Co、Mo等。由於廢料中含有電鍍之產品,因此會混入Ni、Cr。純銅系廢料中混入Mg、Fe、Cr、Ti、Co、In、Ni。從資源的再利用方面以及成本問題考慮,在至少不對特性產生不良影響的範圍內,含有該等元素之切屑等廢料在一定限度內被用作原料。根據經驗,Ni大多從廢料等中混入,Ni的量被允許到小於0.06mass%的量,小於0.05mass%為較佳。Fe、Mn、Co、Cr等與Si形成金屬間化合物,在某些情況下與P形成金屬間化合物,從而影響切削性。因此,Fe、Mn、Co、Cr各自的量小於0.06mass%為較佳,小於0.05mass%為更佳。Fe、Mn、Co、Cr的總計含量亦設為小於0.08mass%為較佳。該總量更佳為小於0.07mass%,進一步較佳為小於0.06mass%。作為其他元素之Al、Mg、Se、 Te、Ca、Zr、Ti、In、W、Mo、B及稀土類元素各自的量小於0.02mass%為較佳,小於0.01mass%為進一步較佳。
再者,稀土類元素的量為Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb及Lu中的1種以上的總量。
關於Ag,大致被視為Cu,因此容許一定程度的量,Ag的量小於0.05mass%為較佳。
(組成關係式f1)
組成關係式f1為表示組成與金相組織之間的關係之公式,即使各元素的量在上述規定之範圍內,如果不滿足該組成關係式f1,則無法滿足本實施形態設為目標之各種特性。組成關係式f1中,Sn被賦予較大係數-7.5。若組成關係式f1小於75.5,則無論如何在製造製程上花費精力,γ相所佔之比例亦增加,又,γ相的長邊變長,耐蝕性、衝擊特性、高溫特性變差。因此,組成關係式f1的下限為75.5以上,較佳為75.8以上,更佳為76.0以上,進一步較佳為76.2以上。隨著組成關係式f1成為更佳的範圍,γ相的面積率減小,即使存在γ相,γ相亦有被分割之傾向,耐蝕性、衝擊特性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、延展性、高溫特性進一步提高。
另一方面,當Sn含量在本實施形態的範圍內時,組成關係式f1的上限主要影響κ相所佔之比例。若組成關係式 f1大於78.7,則κ相所佔之比例變得過多,又,μ相變得容易析出。若κ相和μ相過多,則衝擊特性、延展性、高溫特性及耐蝕性變差,在某些情況下耐磨耗性變差。因此,組成關係式f1的上限為78.7以下,較佳為78.2以下,更佳為77.8以下。
這樣,藉由將組成關係式f1規定在上述範圍內,可得到特性優異之銅合金。再者,關於作為選擇元素之As、Sb、Bi及另外規定之不可避免的雜質,綜合考慮它們的含量,幾乎不影響組成關係式f1,因此在組成關係式f1中並未規定。
(組成關係式f2)
組成關係式f2為表示組成與加工性、各種特性、金相組織之間的關係之公式。若組成關係式f2小於60.8,則金相組織中的γ相所佔之比例增加,包括β相在內容易出現其他金屬相,又容易殘留,從而耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、衝擊特性、冷加工性、高溫潛變特性變差。因此,組成關係式f2的下限為60.8以上,較佳為61.0以上,更佳為61.2以上。
另一方面,若組成關係式f2超過62.2,則容易出現粗大的α相或粗大的樹枝狀晶體,存在於粗大的α相與κ相的邊界或樹枝狀晶體的間隙之γ相的長邊的長度變長,並且形成於α相中之針狀細長的κ相減少。關於該粗大的α 相,例如,長邊的長度超過200μm或400μm,寬度超過50μm或100μm。若存在該種粗大的α相,則切削性降低。亦即,變形阻力變高,切屑容易連續。而且降低強度、耐磨耗性。若形成於α相中之針狀細長的κ相減少,則耐磨耗性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、切削性的提高程度變小。此外,以粗大的α相與κ相的相邊界為中心,並結合鑄件的性質,γ相較長地存在之傾向進一步增加,即使γ相的比例較低或f1的值在適當範圍內,亦對耐蝕性產生不良影響。若γ相的長邊的長度變長,則耐蝕性變差。又,凝固溫度範圍亦即(液相線溫度-固相線溫度)會超過40℃,鑄造時的縮孔(shrinkage cavities)及鑄造缺陷變得顯著,無法得到無疵鑄件(sound casting)。組成關係式f2的上限為62.2以下,較佳為62.1以下,更佳為62.0以下。
這樣,藉由將組成關係式f2如上述那样規定在狭小的範圍內,能夠無疵地且以良好的產率製造出特性優異之銅合金鑄件。再者,關於作為選擇元素之As、Sb、Bi及另外規定之不可避免的雜質,綜合考慮它們的含量,幾乎不影響組成關係式f2,因此組成關係式f2中並未規定。
(組成關係式f3)
含有0.36mass%以上的量的Sn會尤其提高耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性。本實施形態中,減少金相組織中的γ相,並且有效地使κ相或α相中含有更多的Sn。此外,藉由與 P一同添加Sn,進一步提高其效果。組成關係式f3與P和Sn的摻合比例相關,若P/Sn的值為0.09以上且0.35以下,亦即大概以原子濃度計,相對於Sn1原子,P原子數為1/3~1.3,則能夠提高耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性。f3較佳為0.1以上。又,f3的較佳的上限值為0.3以下。尤其,若超過P/Sn的範圍的上限,則耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性及衝擊特性變差,若低於下限,則衝擊特性變差。
(與專利文獻的比較)
此處,將上述專利文獻3~9中所記載之Cu-Zn-Si合金與本實施形態的合金的組成進行比較之結果示於表1。
本實施形態與專利文獻3中,Pb的含量不同。本實施形態與專利文獻4中,在是否規定P/Sn比方面不同。本實施形態與專利文獻5中,Pb的含量不同。本實施形態與專利文獻6、7中,在是否含有Zr方面不同。本實施形態與專利文獻8中,在是否含有Fe方面不同。本實施形態與專利文獻9中,在是否含有Pb方面不同,且在是否含有Fe、Ni、Mn方面亦不同。
如上所述,本實施形態的合金鑄件與專利文獻3~9中所記載之Cu-Zn-Si合金中,組成範圍不同。
<金相組織>
Cu-Zn-Si合金存在10種以上的相,會產生複雜的相變,僅由組成範圍、元素的關係式,未必一定可以得到目標特性。最終藉由指定並確定存在於金相組織中之金屬相的種類及其範圍,能夠得到目標特性。
在由複數個金屬相構成之Cu-Zn-Si合金的情況下,各相的耐蝕性並不相同而存在優劣。腐蝕從耐蝕性最差的相亦即最容易腐蝕的相,或者從耐蝕性差的相和與該相相鄰的相之間的邊界開始進展。在包括Cu、Zn、Si這3種元素之Cu-Zn-Si合金的情況下,例如若將α相、α’相、β(包括β’)相、κ相、γ(包括γ’)相、μ相的耐蝕性進行比較,則耐蝕性的順序從優異相起依次為α相>α’相>κ相>μ相γ相>β相。κ相與μ相之間的耐蝕性之差尤其大。
此處,各相的組成的數值依據合金的組成及各相的佔有面積率而變動,可以說如下。
各相的Si濃度從濃度由高到低的順序依次為μ相>γ相>κ相>α相>α’相β相。μ相、γ相及κ相中的Si濃度比合金的Si濃度高。又,μ相的Si濃度為α相的Si濃度的約2.5~約3倍,γ相的Si濃度為α相的Si濃度的約2~約2.5倍。
各相的Cu濃度從濃度由高到底的順序依次為μ相>κ相α相>α’相γ相>β相。μ相中的Cu濃度比合金的Cu 濃度高。
專利文獻3~6所示之Cu-Zn-Si合金中,切削性功能最優異之γ相主要與α’相共存,或者存在於與κ相、α相之間的邊界中。γ相在對於銅合金而言惡劣的水質下或環境下,選擇性地成為腐蝕的產生源(腐蝕的起點)而腐蝕進展。當然,如果存在β相,則在γ相腐蝕之前β相開始腐蝕。當μ相與γ相共存時,μ相的腐蝕比γ相略遲或幾乎同時開始。例如當α相、κ相、γ相、μ相共存時,若γ相和μ相選擇性地進行脫鋅腐蝕,則被腐蝕之γ相和μ相藉由脫鋅現象而成為富含Cu之腐蝕生成物,該腐蝕生成物使κ相或者鄰近之α相或α’相腐蝕,從而腐蝕連鎖反應性地進展。
再者,包括日本在內世界各地的飲用水的水質多種多樣,並且其水質逐渐成為銅合金容易腐蝕的水質。例如雖然具有上限,但由於對人體的安全性問題而用於消毒目的之殘留氯的濃度增加,作為自來水管用器具之銅合金成為容易腐蝕的環境。如還包含前述汽車組件、機械組件、工業用配管之構件的使用環境那樣,關於夾雜許多溶液之使用環境下的耐蝕性,亦可以說與飲用水相同。
另一方面,即使控制γ相或γ相、μ相、β相的量,亦即大幅減少或消除該等各相的存在比例,由α相、κ相這2相構成之Cu-Zn-Si合金的耐蝕性亦非萬無一失。依腐 蝕環境,耐蝕性比α相差的κ相可能被選擇性地腐蝕,需要提高κ相的耐蝕性。進而,若κ相被腐蝕,則被腐蝕之κ相成為富含Cu之腐蝕生成物而使α相腐蝕,因此亦需要提高α相的耐蝕性。
又,由於γ相是硬而脆的相,因此在對銅合金構件施加較大負載時,微觀上成為應力集中源。因此,γ相增加應力腐蝕破裂感受性,降低衝擊特性,進而藉由高溫潛變現象來降低高溫強度(高溫潛變強度)。μ相主要存在於α相的晶粒邊界、α相、κ相的相邊界,因此與γ相相同地成為微觀應力集中源。藉由成為應力集中源或晶界滑移現象,μ相增加應力腐蝕破裂感受性,降低衝擊特性,且降低高溫強度。在某些情況下,μ相的存在使該等各種特性變差的程度在γ相以上。
然而,若為了改善耐蝕性和前述各種特性而大幅減少或消除γ相或γ相與μ相的存在比例,則僅藉由含有少量的Pb和α相、α’相、κ相這3相,可能無法得到令人滿意的切削性。因此,為了以含有少量的Pb且具有優異之切削性為前提而改善惡劣的使用環境下的耐蝕性以及延展性、衝擊特性、強度、高溫強度,需要如下規定金相組織的構成相(金屬相、結晶相)。
再者,以下,各相所佔之比例(存在比例)的單位為面積率(面積%)。
(γ相)
γ相為最有助於Cu-Zn-Si合金的切削性之相,但為了使惡劣環境下的耐蝕性、強度、高溫特性、衝擊特性成為優異者,不得不限制γ相。為了使耐蝕性成為優異者,需要含有Sn,但含有Sn會進一步增加γ相。為了同時滿足該等矛盾之現象亦即切削性和耐蝕性,限定了Sn、P的含量、組成關係式f1、f2、後述組織關係式及製造製程。
(β相及其他相)
為了藉由獲得良好的耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性而得到高延展性、衝擊特性、強度、高溫強度,金相組織中所佔之β相、γ相、μ相及ζ相等其他相的比例尤為重要。
β相所佔之比例至少需要設為0%以上且0.3%以下,較佳為0.2%以下,更佳為0.1%以下,最佳為不存在β相。尤其,鑄件的情況係來自熔液的凝固,因此容易生成包含β相在內的其他相,又容易殘留。除α相、κ相、β相、γ相、μ相以外的ζ相等其他相所佔之比例,較佳為0.3%以下,更佳為0.1%以下。最佳為不存在ζ相等其他相。
首先,為了得到優異之耐蝕性,需要將γ相所佔之比例設為0%以上且2.0%以下,並且將γ相的長邊的長度設為50μm以下。
γ相的長邊的長度藉由以下方法來測定。例如利用500倍或1000倍的金屬顯微照片,在1個視場中測定γ相的長邊的最大長度。如後述,該操作例如在5個視場等複數個任意視場中進行。計算在各視場中得到之γ相的長邊的最大長度的平均值,並作為γ相的長邊的長度。因此,γ相的長邊的長度亦可以說是γ相的長邊的最大長度。
γ相所佔之比例較佳為1.5%以下,更佳為1.0%以下。
由於γ相的長邊的長度影響耐蝕性、高溫特性、衝擊特性,因此γ相的長邊的長度為50μm以下,較佳為40μm以下,最佳為30μm以下。
γ相的量越多,γ相越容易選擇性地被腐蝕。又,γ相連續得越長,越容易與之相應地選擇性地被腐蝕,腐蝕向深度方向的進展越快。又,若被腐蝕,則影響存在於被腐蝕之γ相的周圍之α相、α’相或κ相的腐蝕。又,γ相大多存在於相邊界、樹枝狀晶體的間隙和晶粒邊界,若γ相的長邊的長度較長,則影響高溫特性和衝擊特性。尤其在鑄件的鑄造製程中發生從熔液到固體的連續性變化。因此,鑄件中以相邊界、樹枝狀晶體的間隙為中心而較長地存在γ相,與熱加工材料相比,α相的晶粒大小較大,比α相與κ相的邊界更容易存在。
γ相所佔之比例及γ相的長邊的長度與Cu、Sn、Si的含量及組成關係式f1、f2具有很大關連。
若γ相變得越多,則延展性、衝擊特性、高溫強度、耐應力腐蝕破裂性變得越差,因此γ相需要為2.0%以下,較佳為1.5%以下,更佳為1.0%以下。存在於金相組織中之γ相在負載有高應力時成為應力集中源。又,結合γ相的結晶結構為BCC的情況,高溫強度降低,且衝擊特性、耐應力腐蝕破裂性降低。再者,0.1%~1.5%的γ相提高耐磨耗性。
(μ相)
由於μ相雖然具有提高切削性之效果,但從影響耐蝕性以及耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、延展性、衝擊特性、高溫特性方面考慮,至少需要將μ相所佔之比例設為0%以上且2.0%以下。μ相所佔之比例較佳為1.0%以下,更佳為0.3%以下,不存在μ相為最佳。μ相主要存在於晶粒邊界、相邊界。因此,在惡劣環境下,μ相在μ相所存在之晶粒邊界產生晶界腐蝕。又,若施加衝擊作用,則容易產生以存在於晶界之硬質μ相為起點之裂痕。又,例如在用於汽車的發動機轉動之閥或在高溫高壓氣閥中使用銅合金鑄件時,若於150℃的高溫下長時間進行保持,則晶界容易產生滑移、潛變。同樣地,若μ相存在於晶粒邊界、相邊界,則衝擊特性大大降低。因此,需要限制μ相的量,同時將主要存在於晶粒邊界之μ相的長邊的長度設為25μm以下。μ相的長邊的長度較佳為15μm以下,更佳為10μm以下,進一步較佳為5μm以下,最佳為2μm以下。
μ相的長邊的長度可藉由與γ相的長邊的長度的測定方法相同的方法來測定。亦即,依據μ相的大小,例如使用500倍或1000倍的金屬顯微照片或2000倍或5000倍的二次電子像照片(電子顯微照片),在1個視場中測定μ相的長邊的最大長度。該操作在例如5個視場等複數個任意視場中進行。計算在各視場中得到之μ相的長邊的最大長度的平均值,並作為μ相的長邊的長度。因此,μ相的長邊的長度亦可以說是μ相的長邊的最大長度。
(κ相)
在近年來的高速切削條件下,包括切削阻力、切屑排出性在內的材料的切削性能很重要。但是,在將具有最優異之切削性功能之γ相所佔之比例限制在2.0%以下之狀態下,為了具備特別優異之切削性,需要將κ相所佔之比例至少設為30%以上。κ相所佔之比例較佳為33%以上,更佳為36%以上。又,若κ相所佔之比例為滿足切削性之最低限度的量,則富有延展性,衝擊特性優異,耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、高溫特性、耐磨耗性變得良好。
κ相比α相硬,該κ相增加並且切削性提高,強度提高。但是,另一方面,隨著κ相的增加,延展性和衝擊特性逐漸降低。而且,若κ相所佔之比例達到某個恆定量,則切削性提高之效果亦飽和,而且若κ相增加,則切削性反而降低,耐磨耗性亦降低。具體而言,κ相所佔之比例為約50%~約55%時切削性大致飽和,隨著κ相所佔之比例進一步增加,切削性反而下降。考慮到延展性、衝擊特性、切削性、耐磨耗性時,需要將κ相所佔之比例設為63%以下。κ相所佔之比例較佳為58%以下,更佳為56%以下,進一步較佳為54%以下。
為了在將切削性能優異之γ相的面積率限制在2.0%以下之狀態下得到優異之切削性,需要提高κ相和α相其自身的切削性。亦即,若κ相中含有Sn、P,則κ相自身的切削性能提高。而且,若α相內存在針狀κ相,則α相的切削性、耐磨耗性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、強度進一步提高,不過大損害延展性而提高合金的切削性能。作為金相組織中所佔之κ相的比例,為了具備全部延展性、強度、衝擊特性、耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、高溫特性、切削性及耐磨耗性,最佳為約36%~約56%。
(α相中的細長的針狀κ相(κ1相)的存在)
若滿足上述組成、組成關係式、製程的要件,則α相內將存在厚度薄且細長的針狀κ相(κ1相)。該κ1相比α相硬。又,α相內的κ相(κ1相)的厚度為約0.1μm~0.2μm(約0.05μm~約0.5μm),厚度較薄。
藉由使α相中存在該κ1相,能夠得到以下效果。
1)α相增強,作為合金的強度提高。
2)α相自身的切削性提高,切削阻力和切屑分割性等切削性提高。
3)由於存在於α相內,因此不對耐蝕性產生不良影響。
4)α相增強,耐磨耗性提高。
5)耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性提高。
存在於α相中之針狀κ相影響Cu、Zn、Si等構成元素和關係式。尤其,當Si濃度約為3.0%時,能夠明確地確認κ1相的存在。若Si濃度約為3.1%以上,則κ1相的存在變得更加顯著。關係式中,f2的值越小,κ1相變得更容易存在。
再者,能夠使用500倍或1000倍左右倍率的金屬顯微鏡來確認析出於α相內之細長且厚度薄的κ相(κ1相)。但是,由於很難計算其面積率,因此α相中的κ1相的量設為包含於α相的面積率者。
(組織關係式f4、f5、f6、f7)
又,為了得到優異之耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、衝擊特性、高溫強度及耐磨耗性,需要α相、κ相所佔之比例的總計(組織關係式f4=(α)+(κ))為96.5%以上。f4的值較佳為97.5%以上,更佳為98.0%以上,最佳為98.5%以上。同樣地,需要α相、κ相、γ相、μ相所佔之比例的總計(組織關係f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ))為99.3%以上,99.6%以上為最佳。
此外,需要γ相、μ相所佔之總計的比例(f6=(γ)+(μ))為0%以上且3.0%以下。f6的值較佳為2.0%以下,更佳為1.5%以下,最佳為1.0%以下。
此處,在金相組織的關係式f4~f7中,以α相、β相、γ相、δ相、ε相、ζ相、η相、κ相、μ相、χ相這10種金屬相為對象,金屬間化合物、Pb粒子、氧化物、非金屬夾雜物、未熔解物質等不作為對象。又,存在於α相之針狀κ相包含於α相中,在金屬顯微鏡中觀察不到的μ相被排除在外。再者,藉由Si、P及不可避免地混入之元素(例如Fe、Co、Mn)形成之金屬間化合物在金屬相面積率的適用範圍外。但是,該等金屬間化合物影響切削性,因此需要關注不可避免的雜質。
(組織關係式f7)
本實施形態的合金鑄件中,在Cu-Zn-Si合金中儘管將Pb的含量保持在最小限度,切削性亦良好,而且尤其需要滿足所有優異之耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、衝擊特性、延展性、耐磨耗性、常溫強度、高溫特性。然而,切削性與優異之耐蝕性、衝擊特性係矛盾之特性。
從金相組織方面考慮,包含越多的切削性能最優異之γ相,切削性越佳,但從耐蝕性、衝擊特性及其他特性方面考慮,不得不減少γ相。得知了當γ相所佔之比例為2.0%以下時,為了得到良好的切削性,需要依實驗結果將上述組織關係式f7的值設在適當的範圍內。
γ相的切削性能最優異,但尤其當γ相為少量時,亦即γ相的面積率為2.0%以下時,將相比於κ相所佔之比例((κ))高約6倍之係數提供給γ相所佔之比例((γ)(%))的平方根的值。又,κ相含有Sn,因此κ相的切削性提高,對κ相所佔之比例((κ))賦予了μ相所佔之比例((μ))的2倍以上之1.05的係數。為了得到良好的切削性能,需要組織關係式f7為37以上。f7的值較佳為42以上,更佳為44以上。
另一方面,若組織關係式f7超過72,則切削性反而變差,並且衝擊特性、延展性明顯變差。因此,需要組織關係式f7為72以下。f7的值較佳為68以下,更佳為65以下。
(κ相中所含之Sn、P的量)
為了提高κ相的耐蝕性,於合金鑄件中含有0.36mass%以上且0.85mass%以下的量的Sn,並且含有0.06mass%以上且0.14mass%以下的量的P為較佳。
本實施形態的合金中,Sn的含量為0.36~0.85mass%時,且將分佈於α相之Sn量設為1時,Sn以於κ相中約1.4、於γ相中約8~約14、於μ相中約2~約3的比例被分佈。藉由在製造製程上花費精力,亦能夠將分佈於γ相之量減少為分佈於α相之量的約8倍。例如,在本實施形態的合金鑄件的情況下,在含有0.45mass%的量的Sn之Cu-Zn-Si-Sn合金中α相所佔之比例為50%、κ相所佔之比例為49%、γ相所佔之比例為1%時,α相中的Sn濃度約為0.36mass%,κ相中的Sn濃度約為0.50mass%,γ相中的Sn濃度約為3.0mass%。
這樣,κ相中的Sn濃度超過α相中的Sn濃度約0.14mass%之結果,κ相的耐蝕性提高而接近α相的耐蝕性,κ相的選擇性腐蝕減少。又,藉由κ相中的Sn濃度的上升,κ相的切削性功能提高。
另一方面,例如在含有0.45mass%的量的Sn之Cu-Zn-Si-Sn合金中,γ相所佔之比例為8%、α相所佔之比例為50%、κ相所佔之比例為42%時,α相中的Sn濃度約成為0.22mass%,κ相中的Sn濃度約成為0.30mass%,γ相中的Sn濃度約成為2.8mass%。
與γ相所佔之比例為1%的情況相比,藉由γ相消耗Sn,κ相中所含之Sn濃度減少0.20mass%(40%)。同樣地,α相中的Sn濃度亦減少0.14mass%(39%)。因此,很清楚Sn未被有效地使用。尤其,耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性很大程度地依賴於κ相中的Sn濃度。如後述,關於κ相中的Sn濃度,耐沖蝕腐蝕性的良好與否的邊界值為約0.35mass%或約0.38mass%至約0.45mass%以及約0.50mass%。因此,即使含有相同量的Sn,亦存在含有1% 的γ相之合金的耐沖蝕腐蝕性為“良好”(good),而含有8%的γ相之合金的耐沖蝕腐蝕性為“不良”(poor)之情況。這樣,即使為相同組成的合金,亦會依據Sn在金相組織中如何分佈而很大地關系到良好與否。
當P的情況下,將分佈於α相之P量設為1時,P以於κ相中約2、於γ相中約3、於μ相中約3的比例被分佈。例如,在本實施形態的合金鑄件的情況下,在含有0.1mass%的P之Cu-Zn-Si合金中α相所佔之比例為50%、κ相所佔之比例為49%、γ相所佔之比例為1%時,α相中的P濃度約為0.06mass%,κ相中的P濃度約為0.12mass%,γ相中的P濃度約為0.18mass%。再者,當P的情況下,依賦予各相的分佈係數,即使γ相所佔之比例為8%,α、κ、γ各相中所含之P的濃度亦分別為約0.06mass%、約0.12mass%、約0.18mass%,與γ相所佔之比例為1%的情況大致相同。
Sn、P這兩者提高α相、κ相的耐蝕性,但與α相中所含之Sn、P的量相比,κ相中所含之Sn、P的量分別約1.4倍、約2倍。亦即,κ相中所含之Sn量為α相中所含之Sn量的約1.4倍,κ相中所含之P量為α相中所含之P量的約2倍。因此,κ相的耐蝕性的提高程度優於α相的耐蝕性的提高程度。其結果,κ相的耐蝕性接近α相的耐蝕性。再者,藉由一同添加Sn和P,尤其可提高κ相的耐蝕性,但包括含量的不同在內,Sn對耐蝕性的貢獻度大於 P。
然而,Sn大多分佈於γ相,但即使在γ相中含有大量的Sn,γ相的耐蝕性亦幾乎不會提高,提高耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性之效果亦較少。認為該情況的主要原因係γ相的結晶結構為BCC結構。不僅如此,若γ相所佔之比例多,則分佈於κ相之Sn的量減少,κ相的耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性提高的程度減小。若減少γ相的比例,則分佈於κ相之Sn的量增加。若κ相中分佈有許多Sn,則κ相的耐蝕性、切削性能提高,能夠補償由於γ相減少而引起之切削性的損失量。κ相中含有規定量以上的Sn之結果,認為κ相自身的切削性功能、切屑的分割性能得到提高。
藉由上述,κ相中所含之Sn濃度較佳為0.38mass%以上,更佳為0.43mass%以上,進一步較佳為0.45mass%以上,最佳為0.50mass%以上。另一方面,若κ相中的Sn濃度達到1mass%,則κ相中的Sn含量過度增加,由於κ相的延展性、韌性原本就比α相差,因此κ相的延展性、韌性進一步受損。因此,κ相中的Sn濃度較佳為0.90mass%以下,更佳為0.82mass%以下,進一步較佳為0.78mass%以下,最佳為0.7mass%以下。若κ相中含有規定量的Sn,則延展性、韌性不會受到很大損失,耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性提高,切削性、耐磨耗性亦提高。
與Sn相同地,若P大多分佈於κ相,則耐蝕性提高並且有助於提高κ相的切削性。其中,當含有過量的P時,P耗費在形成Si的金屬間化合物中而使特性變差。或者過量的P固熔於κ相中會使衝擊特性和延展性受損。κ相中的P濃度的下限值較佳為0.07mass%以上,更佳為0.08mass%以上。κ相中的P濃度的上限較佳為0.21mass%以下,更佳為0.18mass%以下,進一步較佳為0.15mass%以下。
<特性>
(常溫強度及高溫強度)
作為包括飲用水的閥、器具、汽車在內的各種領域中所需的強度,適用於壓力容器之裂斷應力(breaking stress)之抗拉強度視為重要。又,例如在靠近汽車的發動機室之環境下使用之閥或高溫/高壓閥,於最高150℃的溫度環境下使用。關於高溫強度,在負載有相當於室溫的0.2%保證應力之應力的狀態下,於150℃曝露(保持)100小時後的潛變應變係0.4%以下為較佳。該潛變應變更佳為0.3%以下,進一步較佳為0.2%以下。該情況下,即使如高溫高壓閥、靠近汽車的發動機室的閥材料等那樣曝露於高溫下,亦不易變形,能夠得到高溫強度優異之銅合金鑄件。
另外,在含有60mass%的Cu、3mass%的Pb且剩餘部分包括Zn及不可避免的雜質之含Pb之易削黃銅的情況下,在負載有相當於室溫的0.2%保證應力之應力的狀態下於150℃曝露100小時之後的潛變應變約為4~5%。因此,本實施形態的合金鑄件的高溫潛變強度(耐熱性)與現有的含Pb之易削黃銅相比,係10倍以上的高水準。
(耐衝擊性)
通常,鑄件例如與經由熱擠壓棒等熱加工之材料相比,存在成分偏析,結晶粒徑亦粗大,且多少含有一些微觀性缺陷。因此,鑄件被稱為“脆”、“脆弱”,期望作為強韌性的尺度之衝擊值高。此外,從微觀缺陷等鑄件特有的問題點考慮,需要以高安全係數獲取。另一方面,在切削中,切屑的分割性優異之材料被認為需要某種脆性。衝擊特性與切削性和強度在某些方面是矛盾之特性。
當使用於閥、接頭等飲用水器具、汽車組件、機械組件、工業用配管等各種構件時,鑄件不僅需要耐蝕性、耐磨耗性優異或者為高強度,而且需要為耐衝擊之特性、強韌的材料。如前述之鑄件的情況下,若考慮可靠性,則期望至少與熱加工材料相同的水準或其以上的衝擊特性。具體而言,在用U形凹口試片進行夏比衝擊試驗時,夏比衝擊值.較佳為14J/cm2以上,更佳為17J/cm2以上,進一步較佳為20J/cm2以上。另一方面,在鑄件中,若考慮到含有2%~8%的Pb之添加有Pb之銅合金的替代,即使包括該用途在內,夏比衝擊值亦不需要超過45J/cm2。若夏比衝擊值恰好超過45J/cm2,則由於所謂的材料的黏性增加,因此與前述的作為含有2%~8%的Pb之銅合金的替代品之鑄件相比,切削阻力變高,切屑變得容易連接等切削性變差。
衝擊特性與金相組織有密切的關係,γ相使衝擊特性變差。當γ相超過2%時,或γ相的長邊的長度超過50μm時,衝擊特性變差。又,若μ相存在於α相的晶粒邊界、α相、κ相、γ相的相邊界,則晶粒邊界及相邊界變脆而衝擊特性變差。
研究結果得知,若在晶粒邊界、相邊界存在長邊的長度超過25μm之μ相,則衝擊特性尤其變差。因此,所存在之μ相的長邊的長度為25μm以下,較佳為15μm以下,更佳為10μm以下,進一步較佳為5μm以下,最佳為2μm以下。又,同時與α相和κ相相比,存在於晶粒邊界之μ相在惡劣環境下容易被腐蝕而產生晶界腐蝕,並且使高溫特性變差。
其中,在μ相的情況下,若其佔有比例減小、μ相的長度變短、寬度變窄,則在500倍或1000倍的倍率的金屬顯微鏡中變得難以確認。當μ相的長度為5μm以下時,若用倍率為2000倍或5000倍的電子顯微鏡進行觀察,則有時能夠在晶粒邊界、相邊界觀察μ相。
(耐磨耗性)
當金屬彼此接觸時耐磨耗性是必需的,在銅合金的情 況下,作為其代表性者,可舉出軸承的用途。作為耐磨耗性良好與否的判斷基準,要求銅合金自身的磨耗量少。但是,同時或更重要的是,不損壞軸亦即作為配合材料的代表性鋼種(原材料)之不銹鋼。
因此,首先,作為最軟相之α相的增強係有效。藉由增加存在於α相內之針狀κ相以及分佈於α相之Sn來增強α相。α相的增強對耐蝕性、耐磨耗性、切削性等其他各種特性帶來良好的結果。關於比α相硬的κ相,亦藉由優先分佈於κ相之Sn來實現增強。又,κ相係對耐磨耗性重要的相。但是,隨著κ相的比例增加,並且隨著κ相中所含之Sn的量增加,硬度增加,衝擊值下降,脆性變得明顯,在某些情況下可能會損壞配合材料。較軟的α相與比α相硬的κ相的比例很重要,若κ相的比例為33%~56%且κ相的Sn濃度為0.38mass%~0.90mass%,,則在κ相與α相的平衡上成為良好者。比κ相硬的γ相的量進一步得到限制,亦具有與κ相的量的平衡,但如果γ相的量為少量,例如為1.5%以下或1.0%以下的量,則不損壞配合材料而減少自身的磨耗量。
(各種特性與κ相的關係)
雖然還要兼顧延展性和韌性,但如果比α相硬的κ相增加,則抗拉強度增大。為此,κ相所佔之比例為30%以上,較佳為33%以上,更佳為36%以上。同時,κ相具有 切削性功能且耐磨耗性、耐孔蝕性等優異,因此需要前述的量係較佳。另一方面,若κ相所佔之比例超過63%,則韌性和延展性降低,抗拉強度、切削性飽和。因此,需要κ相所佔之比例為63%以下,較佳為58%以下,更佳為56%以下。若κ相中含有適量的Sn,則耐蝕性提高,κ相的切削性、強度、耐磨耗性亦提高。另一方面,隨著Sn的含量的增加,延展性和衝擊特性逐漸降低。若合金中的Sn的含量超過0.85%或κ相中所含之Sn的量超過0.90%,則衝擊特性下降,切削性、耐磨耗性亦下降。
(α相內的κ相)
藉由組成和製程的條件,能夠使α相中存在寬度窄(寬度約0.1~0.2μm)且細長的κ相(κ1相)。具體而言,通常,α相的晶粒與κ相的晶粒分別獨立存在,但在本實施形態的合金的情況下,能夠在α相的晶粒的內部析出複數個細長的κ相。這樣,藉由使α相內存在κ相,α相被適度增強,不會較大損害延展性、韌性而提高強度、耐磨耗性、切削性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性。
從某一側面來看,耐孔蝕性影響耐磨耗性、強度及耐蝕性,耐沖蝕腐蝕性影響耐蝕性及耐磨耗性。尤其,當κ相的量較多時、α相中存在細長的κ相時以及κ相中的Sn濃度較高時,耐孔蝕性得到提高。為了改善耐沖蝕腐蝕性,最有效的係增加κ相中的Sn濃度,若α相中存在細長的κ 相,則耐沖蝕腐蝕性成為更加良好者。耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性這兩者中,κ相中的Sn濃度比合金的Sn濃度重要。κ相中的Sn濃度為0.38mass%以上時尤其提高兩者的特性,隨著κ相中的Sn濃度增加為0.43%、0.45%、0.50%,兩者的特性進一步變得良好。與κ相中的Sn濃度同為重要的係合金的耐蝕性。這是因為,在實際使用中,若材料被腐蝕並形成腐蝕生成物,則該等腐蝕生成物在高速流體下等中容易剝離,露出新的新生成表面,並重複腐蝕和剝離。在腐蝕的促進試驗(加速試驗)中亦能夠判斷該傾向。
<製造製程>
接著,對本發明的第1、2實施形態之易削性銅合金鑄件的製造方法進行說明。
本實施形態的合金鑄件的金相組織不僅在組成中發生變化,而且在製造製程中亦發生變化。受到熔解而且澆鑄後的冷卻過程中的平均冷卻速度的影響。或者當鑄件暫且冷卻至低於380℃或常溫,繼而在適當的溫度條件下實施熱處理時,受到該熱處理後的冷卻過程中的平均冷卻速度的影響。進行深入研究之結果得到,在澆鑄後的冷卻過程或對鑄件進行熱處理後的冷卻過程中,各種特性較大影響在575℃至510℃的溫度區域尤其在570℃至530℃的溫度區域的平均冷卻速度、及在470℃至380℃的溫度區域的平均冷卻速度。
(熔解鑄造)
熔解在比本實施形態的合金的熔點(液相線溫度)高約100℃~約300℃的溫度亦即約950℃~約1200℃進行。澆鑄(鑄造)依據鑄件、橫流道的形狀和鑄模的種類等而不同,在比熔點高約50℃~約200℃的溫度亦即約900℃~約1100℃進行。熔液(熔融金屬)澆鑄於作為規定的鑄模之砂模、金屬模、熔模(lost wax)等中,並藉由氣冷、緩冷卻、水冷等幾種冷卻方式來進行冷卻。而且,凝固後,構成相發生各種變化。
(澆鑄(鑄造))
澆鑄後的冷卻速度依據所澆鑄之銅合金的重量、砂模、金屬模等的量和材質而不同。例如,通常,現有銅合金鑄件鑄造成由銅合金或鐵合金製作之金屬模時,考慮凝固後的生產性,在澆鑄後於約700℃或約600℃以下的溫度下從模具中取出鑄件並進行氣冷。取決於鑄件的大小,以約10℃~約60℃/分鐘左右的冷卻速度冷卻至100℃以下或冷卻至常溫。另一方面,澆鑄於砂模或熔模中時,砂、熔模的材質、種類多種多樣,該等砂的量和熱傳導性亦存在多檬者。澆鑄於砂模之銅合金取決於鑄件和砂模的大小,以0.2℃~5℃/分鐘左右的冷卻速度在鑄模內進行冷卻,從而冷卻至約250℃以下。繼而從砂模中取出鑄件並進行氣冷。250℃以下的溫度對應於處理及在銅合金中含有數個%水平之Pb 和Bi完全凝固之溫度。無論是鑄模內的冷卻還是氣冷,兩者的例如在約550℃附近的冷卻速度均為約400℃的時點的冷卻速度的約1.3倍至約2倍,並被快速冷卻。
在本實施形態的銅合金鑄件中,在澆鑄後、凝固後的狀態下,例如在800℃的高溫狀態下,金相組織富含β相。在之後的冷卻中生成並形成γ相、κ相等各種相。當然,若冷卻速度快,則β相或γ相殘留。
而且,在冷卻時,將在575℃至510℃的溫度區域,尤其將在570℃至530℃的溫度區域以0.1℃/分鐘以上且2.5℃/分鐘以下的平均冷卻速度進行冷卻。藉此,能夠完全消除β相,並能夠大幅減少γ相。然後,在470℃至380℃的溫度區域以至少超過2.5℃/分鐘且小於500℃/分鐘(較佳為4℃/分鐘以上,更佳為8℃/分鐘以上)的平均冷卻速度進行冷卻。藉此,防止μ相的增加。這樣,藉由以510℃至470℃為界而與自然規律相反地控制冷卻速度,能夠使其成為期望的金相組織。
雖然並非鑄件,但含有1~4mass%的Pb之黃銅合金佔銅合金擠出材料的絕大部分。在該含有1~4mass%的Pb之黃銅合金的情況下,除了擠出直徑大者、例如直徑約超過38mm者以外,通常在熱擠壓後,擠出材料捲繞成線圈。擠出的鑄錠(小坯)被擠出裝置奪去熱量從而溫度降低。擠出材料藉由與捲繞裝置接觸而被奪去熱量,從而溫 度進一步降低。從最初擠出的鑄錠溫度,或從擠出材料的溫度,以比較快的平均冷卻速度發生約50℃~100℃的溫度下降。之後,捲繞之線圈藉由保溫效果,雖然依線圈的重量等而不同,但以約2℃/分鐘左右的比較慢的平均冷卻速度在470℃至380℃的溫度區域進行冷卻。當材料溫度達到約300℃時,其之後的平均冷卻速度進一步變慢,因此有時會考慮到處理而進行水冷。在含有Pb之黃銅合金的情況下,以約600~800℃進行熱擠壓,但剛擠出後的金相組織中存在大量的富有熱加工性之β相。若平均冷卻速度快,則冷卻後的金相組織中殘留大量的β相,從而耐蝕性、延展性、衝擊特性、高溫特性變差。為了避免該種情況,利用擠出線圈的保溫效果等並以比較慢的平均冷卻速度進行冷卻,藉此使β相變為α相,從而成為富含α相之金相組織。如前述,剛擠出後,擠出材料的平均冷卻速度比較快,因此藉由減緩之後的冷卻而成為富含α相之金相組織。再者,專利文獻1中雖然沒有關於平均冷卻速度的記載,但揭示了以減少β相並使β相孤立之目的進行緩冷卻,直至擠出材料的溫度成為180℃以下。以與本實施形態的合金的製造方法完全不同之冷卻速度進行冷卻。
(熱處理)
通常,並不對銅合金鑄件進行熱處理,但在極少情況下,為了去除鑄件的殘餘應力,有時會進行250℃~400℃ 的低溫退火。為了製成本實施形態作為目標之具有各種特性之鑄件,亦即作為用於成為期望的金相組織的一種方法,可舉出熱處理方法。澆鑄後,將鑄件冷卻至低於380℃,包括常溫。繼而使用分次式熔爐或連續爐以規定的溫度對鑄件進行熱處理。
雖然並非鑄件,但在含有Pb之黃銅合金中,亦依需要而實施熱處理。在專利文獻1的含有Bi之黃銅合金的情況下,在350~550℃、1~8小時的條件下進行熱處理。
當利用本實施形態的合金鑄件,例如使用分次式退火爐進行熱處理的情況下,若在510℃以上且575℃以下保持20分鐘以上且8小時以下,則耐蝕性、衝擊特性、高溫特性提高。若在材料的溫度超過620℃而進行熱處理,則形成許多γ相或β相,並使α相變得粗大。作為熱處理條件,575℃以下的熱處理為佳,570℃以下的熱處理為較佳。在低於510℃的溫度的熱處理中,γ相的減少略有停止,並出現μ相。因此,於510℃以上實施熱處理為較佳,於530℃以上實施熱處理為更佳。熱處理的時間需要在510℃以上且575℃以下的溫度下至少保持20分鐘以上。保持時間有助於γ相的減少,因此較佳為30分鐘以上,更佳為50分鐘以上,最佳為80分鐘以上。從經濟性考慮,上限為480分鐘以下,較佳為240分鐘以下。再者,熱處理溫度係530℃以上且570℃以下為較佳。與530℃以上且570℃以下的熱 處理相比,在510℃以上且小於530℃的熱處理的情況下,為了減少γ相,需要2倍或3倍以上的熱處理時間。
另外,若將510℃以上且575℃以下的溫度範圍的熱處理時間設為t(分鐘)、將熱處理溫度設為T(℃),則以下的熱處理指數f8較佳為800以上,更佳為1200以上。
熱處理指數f8=(T-500)×t
其中,T為540℃以上時設為540。
作為另一個熱處理方法,可舉出使鑄件在熱源內移動之連續熱處理爐。當使用該連續熱處理爐來進行熱處理時,若超過620℃,則為如前述的問題。暫且將材料的溫度提升至550℃以上且620℃以下,繼而在510℃以上且575℃以下的溫度區域以0.1℃/分鐘以上且2.5℃/分鐘以下的平均冷卻速度進行冷卻。該冷卻條件為相當於在510℃以上且575℃以下的溫度區域保持20分鐘以上之條件。簡單計算時,成為以510℃以上且575℃以下的溫度加熱26分鐘的情況。藉由該熱處理條件,能夠改善金相組織。在510℃以上且575℃以下的溫度區域的平均冷卻速度較佳為2℃/分鐘以下,更佳為1.5℃/分鐘以下,進一步較佳為1℃/分鐘以下。考慮到經濟性,則平均冷卻速度的下限設為0.1℃/分鐘以上。
當然,並不局限於575℃以上的設定溫度,例如當最高到達溫度為540℃時,亦可以在540℃至510℃的溫度上 至少通過20分鐘以上,較佳為亦可以在(T-500)×t的值(熱處理指數f8)成為800以上之條件下通過。若在550℃以上提高到略高的溫度,則能夠確保生產性,並能夠得到期望的金相組織。
熱處理結束後的冷卻速度亦為重要。鑄件最終被冷卻至常溫,但需要在470℃至380℃的溫度區域以至少超過2.5℃/分鐘且小於500℃/分鐘的平均冷卻速度進行冷卻。該470℃至380℃中的平均冷卻速度較佳為4℃/分鐘以上,更佳為8℃/分鐘以上。藉此,防止μ相的增加。亦即,需要以500℃附近為界而加快平均冷卻速度。通常,從熱處理爐中進行的冷卻中,溫度更低的一方的平均冷卻速度變慢。
控制澆鑄後的冷卻速度和熱處理的優點不僅提高耐蝕性,而且提高高溫特性、衝擊特性及耐磨耗性。金相組織中,最硬的γ相減少時,具有適度延展性之κ相增加,針狀κ相存在於α相內,並且α相增強。
藉由採用該種製造製程,本實施形態的合金不僅耐蝕性優異,而且不會較大損害切削性而製成耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、衝擊特性、耐磨耗性、延展性、強度優異之合金。
再者,當進行熱處理時,澆鑄後的冷卻速度可以並非為上述條件。
關於本實施形態的合金鑄件的金相組織,在製造製程中重要的是,在澆鑄後或熱處理後的冷卻過程中,在470℃至380℃的溫度區域的平均冷卻速度。若平均冷卻速度為2.5℃/分鐘以下,則μ相所佔之比例增大。μ相主要以晶粒邊界、相邊界為中心而形成。在惡劣環境下,μ相比α相、κ相的耐蝕性差,因此成為μ相的選擇腐蝕和晶界腐蝕的原因。又,與γ相相同地,μ相成為應力集中源或成為晶界滑移的原因,降低衝擊特性和高溫潛變強度。在470℃至380℃的溫度區域下的平均冷卻速度超過2.5℃/分鐘,較佳為4℃/分鐘以上,更佳為8℃/分鐘以上,進一步較佳為12℃/分鐘以上。若平均冷卻速度快,則鑄件上產生殘餘應力,因此上限需要設為小於500℃/分鐘,300℃/分鐘以下為較佳。
若用2000倍或5000倍的電子顯微鏡觀察金相組織,則是否存在μ相之邊界的平均冷卻速度在470℃至380℃的溫度區域中約為8℃/分鐘。尤其,較大影響各種特性之臨界的平均冷卻速度在470℃至380℃的溫度區域中為2.5℃/分鐘或4℃/分鐘,進一步為5℃/分鐘。當然,μ相的出現亦依賴於金相組織,α相越多,越優先出現於α相的晶粒邊界。若在470℃至380℃的溫度區域下的平均冷卻速度慢於8℃/分鐘,則析出於晶界之μ相的長邊的長度約超過1μm,隨著平均冷卻速度變慢而進一步生長。而且,若平 均冷卻速度約成為5℃/分鐘,則μ相的長邊的長度從約3μm生長至10μm。若平均冷卻速度約成為2.5℃/分鐘以下,則μ相的長邊的長度超過15μm,在某些情況下超過25μm。若μ相的長邊的長度約達到10μm,則在1000倍的金屬顯微鏡中能夠區分μ相與晶粒邊界,從而能夠進行觀察。
目前,含有Pb之黃銅合金佔銅合金的擠出材料的絕大部分,在該含有Pb之黃銅合金的情況下,如專利文獻1所述,以350~550℃的溫度依需要而進行熱處理。下限之350℃係進行再結晶且材料大致軟化之溫度。上限之550℃中,再結晶結束,藉由提高溫度而存在能量上的問題。又,若以550℃以上的溫度進行熱處理,則β相明顯增加。因此,考慮以350~550℃的溫度進行熱處理。一般的製造設備中,使用分次式熔爐或連續爐來進行,並以規定的溫度保持1~8小時。在分次式熔爐的情況下,進行爐冷,或在材料溫度降低至約250℃之後進行氣冷。在連續爐的情況下,在材料溫度降低至約250℃之前,以比較慢的速度進行冷卻。具體而言,除了所保持之規定的溫度以外,在470℃至380℃的溫度區域以2℃/分鐘程度的平均冷卻速度進行冷卻。以與本實施形態的合金鑄件的製造方法不同之冷卻速度進行冷卻。
(低溫退火)
在本實施形態的合金鑄件中,只要澆鑄後、熱處理後 的冷卻速度適當,則不需要以去除殘餘應力為目的之低溫退火。
藉由該種製造方法來製造本發明的第1、2實施形態之易削性銅合金鑄件。
依設為如上構成之第1、第2實施形態之易削性合金鑄件,如上述那樣規定了合金組成、組成關係式、金相組織、組織關係式及製造製程,因此在惡劣環境下的耐蝕性、衝擊特性、高溫強度及耐磨耗性優異。又,即使Pb的含量少,亦能夠得到優異之切削性。
以上,對本發明的實施形態進行了說明,但本發明並不限定於此,在不脫離其發明的技術要求之範圍內可適當進行變更。
以下示出為了確認本發明的效果而進行之確認實驗的結果。再者,以下的實施例係用於說明本發明的效果者,實施例中所記載之構成、製程、條件並非限定本發明的技術範圍者。
(實施例1)
<實際操作實驗>
利用在實際操作中使用之熔爐或保溫爐實施了銅合金的原型試驗。表2中示出合金組成。再者,由於使用了實際操作設備,因此在表2所示之合金中亦對雜質進行了測 定。
(製程No.A1~A10、AH1~AH8)
從進行實際操作之保溫爐(熔爐)中取出熔融金屬,澆鑄於內徑φ40mm、長度250mm之鐵製造的鑄模中,從而製作出鑄件。之後,關於鑄件,在575℃~510℃的溫度區域以20℃/分鐘的平均冷卻速度進行冷卻,繼而在470℃至380℃的溫度區域以15℃/分鐘的平均冷卻速度進行冷卻,繼而,在低於380℃且到100℃為止的溫度區域以約12℃/分鐘的平均冷卻速度進行冷卻。關於製程No.A10,於300℃從鑄模中取出鑄件並進行了氣冷(到100℃為止的平均冷卻速度約為35℃/分鐘)。
在製程No.A1~A6、AH2~AH5中,用實驗室的電爐進行了熱處理。表5所示,熱處理條件中,將熱處理溫度從500℃改變至630℃,保持時間亦從30分鐘改變至180分鐘。
在製程No.A7~A10、AH6~AH8中,使用連續退火爐,在560~590℃的溫度下加熱5分鐘。繼而,改變在575℃至510℃的溫度區域的平均冷卻速度或在470℃至380℃的溫度區域的平均冷卻速度而進行冷卻。再者,連續退火爐並非以規定的溫度進行長時間保持,因此將以規定的溫度±5℃(規定的溫度-5℃~規定的溫度+5℃的範圍)保持之時間作為保持時間。在包括實驗室電爐之分次式熔爐中亦進 行了相同的處理。
(製程No.B1~B4、BH1~BH2)
從實際操作之保溫爐(熔爐)將熔融金屬澆鑄於鐵製的鑄模中,冷卻至鑄件的溫度成為650~700℃,繼而將鑄件及鑄模放入能夠進行溫度控制之電爐中。藉由對電爐內的溫度進行控制,改變在575℃~510℃的溫度區域的平均冷卻速度及在470℃至380℃的溫度區域的平均冷卻速度而實施了冷卻。例如在製程No.BH1中,將在575℃~510℃的溫度區域的平均冷卻速度設為3.4℃/分鐘,並將在470℃至380℃的溫度區域的平均冷卻速度設為15℃/分鐘。在製程No.B2中,將在575℃~510℃的溫度區域的平均冷卻速度設為0.8℃/分鐘,並將在470℃至380℃的溫度區域的平均冷卻速度設為15℃/分鐘。
<實驗室實驗>
使用實驗室設備實施了銅合金的原型試驗。表3、4中示出合金組成。再者,表2所示之組成的銅合金亦用於實驗室實驗中。又,即使在與實際操作實驗相同的條件下,亦使用實驗室設備來實施了原型試驗。該情況下,表中的製程No.一欄中記載有該實際操作實驗的製程號。
(製程No.C1~C4、CH1~CH3:連續鑄造棒)
使用連續鑄造設備,對規定的成分的原料進行熔解並製作出直徑40mm的連續鑄造棒。關於連續鑄造棒,在凝 固後,在575℃至510℃的溫度區域以18℃/分鐘的平均冷卻速度進行冷卻,繼而在470℃至380℃的溫度區域以14℃/分鐘的平均冷卻速度進行冷卻,繼而,在低於380℃且到100℃為止的溫度區域以約12℃/分鐘的平均冷卻速度進行冷卻。製程No.CH1在該冷卻製程中結束,製程No.CH1的試樣係指該冷卻後的連續鑄造棒。
在製程No.C1~C3、CH2中,使用實驗室的電爐進行了熱處理。如表7所示,在熱處理溫度為540℃、保持時間為100分鐘的條件下進行了熱處理。繼而,在575℃~510℃的溫度區域以15℃/分鐘的平均冷卻速度進行冷卻,在470℃至380℃的溫度區域以1.8~10℃/分鐘的平均冷卻速度進行冷卻。
在製程No.C4、CH3中,使用連續爐進行了熱處理。在最高到達溫度為570℃加熱了5分鐘。繼而,在575℃~510℃的溫度區域以1.5℃/分鐘的平均冷卻速度進行冷卻,在470℃至380℃的溫度區域以1.5℃/分鐘或者10℃/分鐘的平均冷卻速度進行冷卻。
關於上述試驗材料,藉由以下步驟,對金相組織觀察、耐蝕性(脫鋅腐蝕試驗/浸漬試驗)、切削性等進行了評價。
(金相組織的觀察)
藉由以下方法觀察了金相組織,並藉由圖像解析測定了α相、κ相、β相、γ相、μ相的面積率(%)。再者,α’相、β’相、γ’相設為分別包含於α相、β相、γ相中。
與各試驗材料鑄件的長邊方向平行地進行切斷。繼而,對表面進行研磨(鏡面拋光,mirror face polishing),並用過氧化氫與氨水的混合液進行了蝕刻。蝕刻時使用了將3vol%的過氧化氫水3mL與14vol%的氨水22mL進行混合而得之水溶液。於約15℃~約25℃的室溫下,將金屬的研磨面浸漬於該水溶液中約2秒~約5秒。
使用金屬顯微鏡,主要以500倍的倍率觀察了金相組 織,並且依金相組織的狀況而以1000倍觀察了金相組織。 在5個視場的顯微照片中,使用圖像處理軟體“PhotoshopCC”手動對各相(α相、κ相、β相、γ相、μ相)進行了塗色。繼而,藉由圖像處理軟體“WinROOF2013”進行二值化,從而求出了各相的面積率。詳細而言,關於各相,求出5個視場的面積率的平均值,並將平均值設為各相的相比率。而且,將所有構成相的面積率的總計設為100%。
藉由以下方法測定了γ相、μ相的長邊的長度。使用500倍或1000倍的金屬顯微照片,在1個視場中肉眼測定了γ相的長邊的最大長度。在任意的5個視場中進行該操作,計算所得之γ相的長邊最大長度的平均值,並設為γ相的長邊的長度。同樣地,依據μ相的大小,使用500倍或1000倍的金屬顯微照片,或使用2000倍或5000倍的二次電子像照片(電子顯微照片),在1個視場中肉眼測定了μ相的長邊的最大長度。在任意的5個視場中進行該操作,計算所得之μ相的長邊最大長度的平均值,並設為μ相的長邊的長度。
具體而言,使用打印出約70mm×約90mm尺寸之照片進行了評價。在500倍倍率的情況下,觀察視場的尺寸為276μm×220μm。
當相的識別困難時,藉由FE-SEM-EBSP(電子背 散射繞射圖像(Electron Back Scattering Diffracton Pattern))法,以500倍或2000倍的倍率對相進行了指定。
又,在改變平均冷卻速度之實施例中,為了確認主要在晶粒邊界析出之μ相的有無,使用JEOL Ltd.製造的JSM-7000F,在加速電壓15kV、電流值(設定值15)的條件下拍攝二次電子像,並以2000倍或5000倍的倍率確認了金相組織。當能夠用2000倍或5000倍的二次電子像確認μ相,但不能用500倍或1000倍的金屬顯微照片確認μ相時,未計算面積率。亦即,被2000倍或5000倍的二次電子像觀察到但未能在500倍或1000倍的金屬顯微照片中確認之μ相並未包含在μ相的面積率中。這是因為,無法用金屬顯微鏡確認的μ相主要係長邊的長度約為5μm以下、寬度約為0.3μm以下,因此對面積率之影響較小。
μ相的長度在任意5個視場中進行測定,如前述那樣將5個視場的最長長度的平均值設為μ相的長邊的長度。μ相的組成確認藉由附屬的EDS進行。再者,當未能以500倍或1000倍確認μ相,但以更高的倍率測定出μ相的長邊的長度時,在表中的測定結果中μ相的面積率雖然為0%,但仍記載有μ相的長邊的長度。
(存在於α相中之針狀κ相)
存在於α相中之針狀κ相(κ1相)係寬度為約0.05μm至約0.3μm,且為細長的直線狀、針狀形態。如果寬度為 0.1μm以上,即使用金屬顯微鏡亦能夠確認其存在。
圖1表示試驗No.T02(合金No.S01/製程No.A1)的金屬顯微照片作為代表性的金屬顯微照片。圖2表示試驗No.T02(合金No.S01/製程No.A1)的電子顯微照片作為表示存在於α相內之針狀κ相之代表性電子顯微照片。再者,圖1、2的觀察位置並不相同。銅合金中,可能與存在於α相之雙晶混淆,但就存在於α相中之κ相而言,κ相自身的寬度窄,雙晶係兩個為1組,因此可以區分它們。
在圖1的金屬顯微照片中,可以在α相內觀察到細長直線的針狀圖案的相。在圖2的二次電子像(電子顯微照片)中,明確地確認到存在於α相內之圖案為κ相。κ相的厚度約為0.1μm。圖1的金屬顯微照片中,κ相如前述那樣與針狀、直線狀的相一致。再者,κ相的長度中,既存在橫切α相粒內者,亦存在將α相粒內橫切1/2左右者。
用金屬顯微鏡判斷了α相中的針狀κ相的量(數)。在金相組織的判定(金相組織的觀察)中使用了所拍攝之500倍或1000倍倍率下的5個視場的顯微照片。在縱長為約70mm、橫長為約90mm的放大視場中測定針狀κ相的數量,並求出了5個視場的平均值。當針狀κ相的數量在5個視場中的平均值為10以上且99以下時,判斷為具有針狀κ相,並記為“△”。當針狀κ相的數量在5個視場中的平均值為100以上時,判斷為具有許多針狀κ相,並記為“○”。 當針狀κ相的數量在5個視場中的平均值為9以下時,判斷為幾乎不具有針狀κ相,並記為“×”。無法用照片確認的針狀κ1相的數量並未包含在內。
另外,在寬度為0.2μm的相的情況下,500倍的金屬顯微鏡中只能觀察到寬度為0.1mm的線。大致為500倍的金屬顯微鏡中的觀察極限,當存在寬度0.1μm的寬度窄的κ相時,必須用1000倍的金屬顯微鏡確認並觀察κ相。
(κ相中所含之Sn量、P量)
使用X射線微分析器測定了κ相中所含之Sn量、P量。測定時使用JEOL Ltd.製造的“JXA-8200”,在加速電壓20kV、電流值3.0×10-8A的條件下進行。
再者,對於試驗No.T01(合金No.S01/製程No.AH1)、試驗No.T02(合金No.S01/製程No.A1)、試驗No.T06(合金No.S01/製程No.AH2),使用X射線微分析器對各相的Sn、Cu、Si、P的濃度進行了定量分析。將所得之結果示於表9至表11。
【表10】
由上述測定結果得到如下見解。
1)藉由合金組成而分佈於各相之濃度略有不同。
2)Sn在κ相中的分佈為Sn在α相中的分佈的約1.4倍。
3)γ相的Sn濃度為α相的Sn濃度的約8倍。在試驗No.T01(製程No.AH1)中為約13倍。
4)與α相的Si濃度相比,κ相、γ相、μ相的Si濃度分別約為1.6倍、約2.3倍、約2.9倍。
5)μ相的Cu濃度高於α相、κ相、γ相、μ相。
6)若γ相的比例增加,則κ相的Sn濃度必然減少。
7)P在κ相中的分佈為P在α相中的分佈的約2倍。
8)γ相的P濃度為α相的P濃度的約3倍,μ相的P濃度為α相的P濃度的約4倍。
若將γ相從5.3%減少至0.8%,則α相中的Sn濃度從 0.27%增加至0.38%,增加了0.11%。換算為增加率為41%。又,κ相中的Sn濃度從0.38%增加至0.53%,增加了0.15%。換算為增加率為39%。有可能為相同組成並且能夠有效利用Sn。亦即,α相中的Sn濃度的增加將會提高α相的耐蝕性、強度、高溫強度、耐磨耗性、耐孔蝕性及耐沖蝕腐蝕性。κ相中的Sn濃度的增加將會提高κ相的耐蝕性、切削性、耐磨耗性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、強度及高溫強度。又,認為與α相相比,由於κ相中的Sn濃度、P濃度較高,從而使κ相的耐蝕性接近α相的耐蝕性。
(機械特性)
(高溫潛變)
根據各試片製作出JIS Z 2271的直徑10mm之帶法蘭的試片。在將相當於室溫的0.2%保證應力之荷載施加於試片之狀態下,於150℃保持100小時,並測定了之後的潛變應變。以常溫下的標點間的伸長率施加相當於0.2%的塑性變形之荷載,如果在施加了該荷載之狀態下,將試片於150℃保持100小時之後的潛變應變為0.4%以下,則為良好。如果該潛變應變為0.3%以下,則為銅合金中的最高水準,例如,能夠在高溫下使用之閥、靠近發動機室的汽車組件中,用作可靠性高的材料。
(衝擊特性)
在衝擊試驗中,從各試片中選取了依照JIS Z 2242之 U形凹口試片(凹口深度2mm、凹口底部半徑1mm)。用半徑2mm的衝擊刃進行夏比衝擊試驗,並測定了衝擊值。
再者,用V凹口試片和U形凹口試片進行時的關係大致如下。
(V凹口衝擊值)=0.8×(U形凹口衝擊值)-3
(切削性)
作為切削性的評價,如下對使用了車床之切削試驗進行了評價。
對直徑40mm的鑄件預先實施切削加工而製作出直徑30mm之試驗材料。將尖頭直鋒刀具(point nose straight tool),尤其將不帶斷屑槽之碳化鎢刀具安裝在車床上。使用該車床,於乾式條件下,並在前刀角-6度、刀尖半徑0.4mm、切削速度130m/分鐘、切削深度1.0mm、進給速度0.11mm/rev的條件下,在試驗材料的圓周上進行了切割。
從包括安裝於工具之3個部分之測力計(三保電機製作所製造,AST式工具測力計AST-TL1003)發出之信號轉換為電氣電壓信號(electrical voltage signal),並記錄在記錄器中。接著,該等信號被轉換為切削阻力(N)。因此,藉由測定切削阻力尤其是在切削時顯示最高值之主分力,對鑄件的切削性進行了評價。
同時選取切屑,並藉由切屑形狀對切削性進行了評價。在實際使用的切割中成為最大問題的是,切屑纏上工具或 切屑的體積較大。因此,將只產生切屑形狀為1卷以下的切屑的情況評價為“○”(good(良好))。將產生切屑形狀超過1卷且3卷為止的切屑的情況評價為“△”(fair(尚可))。將產生切屑形狀超過3卷之切屑的情況評價為“×”(poor(不良))。這樣,進行了3個階段的評價。
切削阻力還依賴於材料的強度,例如剪斷應力、抗拉強度和0.2%保證應力,具有強度越高的材料切削阻力越高之傾向。如果與含有1~4%的Pb之易削黃銅棒的切削阻力相比,切削阻力高出約10%的程度,則在實際使用上被充分容許。本實施形態中,以125N為界(邊界值)來對切削阻力進行了評價。詳細而言,若切削阻力小於125N,則評價為切削性優異(評價:○)。當切削阻力為115N以下時,評價為尤其優異。若切削阻力為125N以上且小於150N,則將切削性評價為“尚可(△)”。若切削阻力為150N以上,則將切削性評價為“不良(×)”。另外,對58mass%Cu-42mass%Zn合金實施熱鑄造來製作試樣並進行了評價的結果,切削阻力為185N。
作為綜合性的切削性的評價,將切屑形狀良好(評價:○)且切削阻力低的(評價:○)材料評價為切削性優異(excellent(極好))。當切屑形狀和切削阻力中的一者為△或尚可的情況下,附帶條件地評價為切削性良好(good)。當切屑形狀和切削阻力中的一者為△或尚可,另一者為× 或不良的情況下,評價為切削性不良(poor)。再者,表中並未記載“優異”或“尚可”。
(脫鋅腐蝕試驗1、2)
以使各試驗材料的曝露試樣表面與鑄件的長邊方向垂直之方式,將試驗材料植入酚醛樹脂材料中。藉由至1200號的金鋼砂紙對試樣表面進行研磨,繼而,將其在純水中進行超音波清洗並用鼓風機進行乾燥。之後,將各試樣浸漬於所準備之浸漬液中。
試驗結束後,以使曝露表面與長邊方向保持垂直之方式,將試樣再次植入到酚醛樹脂材料中。接著,以使腐蝕部的截面作為最長的切斷部而獲得之方式切斷試樣。接著對試樣進行了研磨。
使用金屬顯微鏡,以500倍的倍率在顯微鏡的10個視場中對腐蝕深度進行了觀察。對於腐蝕深度深的試樣,將倍率設為200倍。最深的腐蝕點被記錄為最大脫鋅腐蝕深度。
在脫鋅腐蝕試驗1中,作為浸漬液,準備了以下試驗液1,並實施了上述操作。在脫鋅腐蝕試驗2中,作為浸漬液,準備了以下試驗液2,並實施了上述操作。
試驗液1為用於假設投入過量的作為氧化劑之消毒劑且pH低的惡劣的腐蝕環境,進而在該腐蝕環境下進行加速試驗之溶液。若使用該溶液,則推測加速試驗將成為該惡 劣的腐蝕環境下的約60~100倍。由於本實施形態的目的為惡劣環境下的優異之耐蝕性,因此若最大腐蝕深度為80μm以下,則耐蝕性良好。在要求更優異之耐蝕性時,推測最大腐蝕深度較佳為60μm以下,進一步較佳為40μm以下即可。
試驗液2為用於假設氯化物離子濃度高、pH低的惡劣的腐蝕環境的水質,進而在該腐蝕環境下進行加速試驗之溶液。若使用該溶液,則推測加速試驗將成為在該惡劣的腐蝕環境下的約30~50倍。若最大腐蝕深度為50μm以下,則耐蝕性良好。在要求優異之耐蝕性時,推測最大腐蝕深度較佳為40μm以下,進一步較佳為30μm以下即可。本實施例中,基於該等推測值來進行了評價。
脫鋅腐蝕試驗1中,作為試驗液1,使用了次氯酸水(濃度30ppm、pH=6.8、水溫40℃)。藉由以下方法對試驗液1進行了調整。向蒸餾水40L中投入市售之次氯酸鈉(NaClO),並以藉由碘滴定法產生之殘留氯濃度成為30mg/L之方式進行了調整。殘留氯隨著時間而分解並減少,因此藉由伏安法時常測定殘留氯濃度,並且藉由電磁泵對次氯酸鈉的投入量進行了電子控制。為了將pH降低至6.8,一邊對二氧化碳進行流量調整一邊進行投入。利用溫度控制器對水溫進行調整以使其成為40℃。這樣,將殘留氯濃度、pH、水溫保持恆定,並且在試驗液1中將試樣保持了 兩個月。繼而從水溶液中取出試樣,並測定了其脫鋅腐蝕深度的最大值(最大脫鋅腐蝕深度)。
在脫鋅腐蝕試驗2中,作為試驗液2,使用了表12所示之成分的試驗水。向蒸餾水中投入市售之藥劑而對試驗液2進行了調整。假設腐蝕性高的自來水管,並投入了氯化物離子80mg/L、硫酸根離子40mg/L及硝酸根離子30mg/L。鹼度及硬度以日本一般的自來水管為基準分別調整為30mg/L、60mg/L。為了將pH降低至6.3,一邊對二氧化碳進行流量調整一邊進行投入,為了使溶氧濃度飽和,時常投入了氧氣。水溫與室溫相同,於25℃進行。這樣,將pH、水溫保持恆定並將溶氧濃度設為飽和狀態,並且在試驗液2中將試樣保持了三個月。繼而,從水溶液中取出試樣,並測定了其脫鋅腐蝕深度的最大值(最大脫鋅腐蝕深度)。
(脫鋅腐蝕試驗3:ISO6509脫鋅腐蝕試驗)
本試驗作為脫鋅腐蝕試驗方法而被諸多國家所採用,在JIS標準中亦以JIS H 3250規定。
與脫鋅腐蝕試驗1、2相同地將試驗材料植入了酚醛樹脂材料中。詳細而言,以使從試驗材料切出之試樣的曝露 試樣表面與鑄件材料的長邊方向垂直之方式,將試樣植入酚醛樹脂材料中。藉由至1200號的金鋼砂紙對試樣表面進行研磨,繼而,將其在純水中進行超音波清洗並進行了乾燥。將各試樣浸漬於1.0%的氯化銅二水和鹽(CuCl2.2H2O)的水溶液(12.7g/L)中,在75℃的溫度條件下保持了24小時。之後,從水溶液中取出試樣。
以使曝露表面與長邊方向保持垂直之方式,將試樣再次植入到酚醛樹脂材料中。接著,以使腐蝕部的截面作為最長的切斷部而獲得之方式切斷試樣。接著對試樣進行了研磨。
使用金屬顯微鏡,以100倍~500倍的倍率在顯微鏡的10個視場中對腐蝕深度進行了觀察。最深的腐蝕點被記錄為最大脫鋅腐蝕深度。
再者,當進行ISO 6509的試驗時,若最大腐蝕深度為200μm以下,則成為在實際使用上對耐蝕性沒有問題的水準。尤其在要求優異之耐蝕性時,期望最大腐蝕深度較佳為100μm以下,進一步較佳為50μm以下。
本試驗中,將最大腐蝕深度超過200μm的情況評價為“×”(poor)。將最大腐蝕深度超過50μm且200μm以下的情況評價為“△”(fair)。將最大腐蝕深度為50μm以下的情況嚴格地評價為“○”(good)。本實施形態為了假設惡劣的腐蝕環境而採用了尤其嚴格的評價,僅將評價為“○” 的情況設為耐蝕性良好。
(磨耗試驗)
藉由在潤滑條件下的Amsler型磨耗試驗及在乾式條件下的球盤(ball-on-disk)摩擦磨耗試驗這兩種試驗,對耐磨耗性進行了評價。
藉由以下方法實施了Amsler型磨耗試驗。於室溫下對各樣品進行切削加工而使其直徑成為32mm從而製作出上部試片。又,準備了沃斯田鐵不銹鋼(JIS G 4303的SUS304)製的直徑42mm的下部試片(表面硬度HV184)。作為荷載施加490N而使上部試片和下部試片接觸。油滴和油浴使用了矽油。在施加荷載而使上部試片和下部試片接觸之狀態下,以上部試片的轉速(旋轉速度)為188rpm、下部試片的轉速(旋轉速度)為209rpm之條件使上部試片和下部試片旋轉。利用上部試片和下部試片的圓周速度差來將滑動速度設為0.2m/sec。藉由上部試片和下部試片的直徑及轉速(旋轉速度)不同,使試片磨損。使上部試片和下部試片進行旋轉直至下部試片的旋轉次數成為250000次。
試驗後,測定上部試片的重量變化,並藉由以下基準對耐磨耗性進行了評價。將由磨耗產生之上部試片的重量的減少量為0.25g以下的情況評價為“◎”(excellent)。將上部試片的重量的減少量超過0.25g且0.5g以下的情況評價為“○”(good)。將上部試片的重量的減少量超過0.5g 且1.0g以下的情況評價為“△”(fair)。將上部試片的重量的減少量超過1.0g的情況評價為“×”(poor)。藉由該四個階段對耐磨耗性進行了評價。再者,在下部試片中,當存在0.025g以上的磨耗減量的情況評價為“×”。
另外,同一試驗條件下的59Cu-3Pb-38Zn的含有Pb之易削黃銅的磨耗減量(由磨耗產生之重量的減少量)為12g。
藉由以下方法實施了球盤摩擦磨耗試驗。用粗糙度#2000的砂紙對試片的表面進行了研磨。在藉由以下條件將沃斯田鐵不銹鋼(JIS G 4303的SUS304)製的直徑10mm的鋼球推到該試片上之狀態下使其進行滑動。
(條件)
室溫、無潤滑、荷載:49N、滑動直徑:直徑10mm、滑動速度:0.1m/sec、滑動距離:120m。
試驗後,測定試片的重量變化,並藉由以下基準對耐磨耗性進行了評價。將由磨耗產生之試片重量的減少量為4mg以下的情況評價為“◎”(excellent)。將試片重量的減少量超過4mg且8mg以下的情況評價為“○”(good)。將試片重量的減少量超過8mg且20mg以下的情況評價為“△”(fair)。將試片重量的減少量超過20mg的情況評價為“×”(poor)。藉由該四個階段對耐磨耗性進行了評價。
另外,同一試驗條件下的59Cu-3Pb-38Zn的含有Pb之易削黃銅的磨耗減量為80mg。
再者,銅合金用於軸承用途中,銅合金自身的磨耗量少為佳,但更重要的是,不損壞軸亦即作為配合材料的代表性鋼種(材質)之不銹鋼。向20%硝酸中滴加少量的過氧化氫溶液(30%)而製作出溶液。在該溶液中將試驗後的球(鋼球)浸漬約3分鐘並去除了表面的黏著物(adhesion)。繼而,以30倍的倍率觀察鋼球的表面並檢查了損傷狀況。當與表面的損傷狀況一同去除黏著物之後,明顯存在卡在爪部之損傷(截面中5μm深度的傷痕)時,將耐磨耗性的判定設為“×”(poor)。
(熔點測定/鑄造性試驗)
使用了製作試片時使用之剩餘的熔融金屬。將熱電偶放入熔融金屬中,求出液相線溫度、固相線溫度,並求出凝固溫度範圍。
又,將1000℃的熔融金屬澆鑄於鐵製的Tatur模具中,並詳細檢查了在最終凝固部及其附近有無孔、收縮空洞(porous shrinkage cavity)等缺陷(Tatur試驗(Tatur Shrinkage Test(Tatur收縮試驗)))。具體而言,如圖3的截面模式圖所示,以獲得包含最終凝固部之縱截面之方式切斷鑄件。將試樣的截面藉由至400號的金鋼砂紙進行研磨。繼而,藉由滲透探傷試驗調查了有無微量級缺陷。
對鑄造性如下進行了評價。在截面中,當在最終凝固部及距離其附近的表面3mm以內的部分出現缺陷指示圖案, 但在最終凝固部及距離其附近的表面超過3mm的部分未出現缺陷時,將鑄造性評價為良好“○”(good)。當在最終凝固部及距離其附近的表面6mm以內的部分出現缺陷指示圖案,但在最終凝固部及距離其附近的表面超過6mm的部分未產生缺陷時,將鑄造性評價為尚可“△”(fair)。當在最終凝固部及距離其附近的表面超過6mm的部分未產生缺陷時,將鑄造性評價為不良“×”(poor)。
最終凝固部藉由良好的鑄造方法,大部分為冒口部分,但有時會越過鑄件本體。在本實施形態的合金鑄件的情況下,Tatur試驗的結果與凝固溫度範圍有密切的關係。當凝固溫度範圍為25℃以下或30℃以下時,鑄造性大多被評價為“○”。當凝固溫度範圍為45℃以上時,鑄造性大多被評價為“×”。只要凝固溫度範圍為40℃以下,則鑄造性的評價為“○”或“△”。
(耐孔蝕性)
孔蝕係指在液體流動中由於壓力差而在短時間發生氣泡的產生和消失之現象。耐孔蝕性表示因氣泡的產生和消失引起之損傷的耐受性。
藉由直接式磁致伸縮振動試驗對耐孔蝕性進行了評價。藉由切削加工將試樣的直徑設為16mm,繼而將曝露試驗面用#1200的耐水研磨紙進行研磨,從而製作出試樣。將試樣安裝到位於振子末端之喇叭上。在頻率:18kHz、振幅: 40μm、試驗時間:2小時的條件下,將試樣在試液中進行超音波振動。作為浸漬試樣表面之試液,使用了離子交換水。對加入了離子交換水之燒杯進行冷卻,並將水溫設為20℃±2℃(18℃~22℃)。測定試驗前後的試樣的重量,並藉由其重量差對耐孔蝕性進行了評價。當重量差(重量的減少量)超過0.03g時,表面存在損傷,耐孔蝕性不足而判斷為不良。當重量差(重量的減少量)超過0.005g且為0.03g以下時,表面損傷亦輕微,認為耐孔蝕性良好。但是,本實施形態以優異之耐孔蝕性為目標,因此判斷為不良。當重量差(重量的減少量)為0.005g以下時,亦幾乎不存在表面損傷,判斷為耐孔蝕性優異。當重量差(重量的減少量)為0.003g以下時,可判斷為耐孔蝕性特別優異。
另外,在相同的試驗條件下,對59Cu-3Pb-38Zn的含有Pb之易削黃銅進行試驗之結果,重量的減少量為0.10g。
(耐沖蝕腐蝕性)
沖蝕腐蝕係指,由流體產生之化學腐蝕現象和物理削取現象結合從而腐蝕在局部迅速進展之現象。耐沖蝕腐蝕性表示該腐蝕的耐受性。
將試樣表面設為直徑20mm的平坦的正圓形狀,繼而,將表面藉由#2000的金鋼砂紙進行研磨,從而製作出試樣。使用口徑1.6mm的噴嘴,以約9m/秒(試驗方法1)的流速或約7m/秒(試驗方法2)的流速將試驗水噴淋到試樣上。 詳細而言,從與試樣表面垂直的方向將水噴淋到試樣表面的中心。又,將噴嘴末端與試樣表面的中心之間的距離設為0.4mm。測定了在該條件下向試樣噴淋試驗水336小時後的腐蝕減量。
作為試驗水,使用了次氯酸水(濃度30ppm、pH=7.0、水溫40℃)。藉由以下方法製作出試驗水。向蒸餾水40L中投入市售之次氯酸鈉(NaClO)。以使藉由碘滴定法產生之殘留氯濃度成為30mg/L之方式,對次氯酸鈉的量進行了調整。殘留氯隨著時間而分解並減少。因此藉由伏安法時常測定殘留氯濃度,同時藉由電磁泵對次氯酸鈉的投入量進行了電子控制。為了將pH降低至7.0,一邊對二氧化碳進行流量調整一邊進行投入。利用溫度控制器對水溫進行調整以使其成為40℃。這樣,將殘留氯濃度、pH、水溫保持恆定。
在試驗方法1中,當腐蝕減量超過100mg時,評價為耐沖蝕腐蝕性差。當腐蝕減量超過65mg且為100mg以下時,評價為耐沖蝕腐蝕良好。當腐蝕減量超過40mg且為65mg以下時,評價為耐沖蝕腐蝕優異。當腐蝕減量為40mg以下時,評價為耐沖蝕腐蝕特別優異。
同樣地,在試驗方法2中,當腐蝕減量超過70mg時,評價為耐沖蝕腐蝕性差。當腐蝕減量超過45mg且為70mg以下時,評價為耐沖蝕腐蝕良好。當腐蝕減量超過30mg 且為45mg以下時,評價為耐沖蝕腐蝕優異。當腐蝕減量為30mg以下時,評價為耐沖蝕腐蝕特別優異。
將評價結果示於表13~表33。試驗No.T01~T87、T101~T148相當於實施例之結果。試驗No.T201~T247相當於比較例之結果。
以上實驗結果總結如下。
1)能夠確認藉由滿足本實施形態的組成,並滿足組成關係式f1、f2、f3金相組織的要件及組織關係式f4、f5、f6、f7,從而藉由含有少量的Pb而得到良好的切削性,並得到具備良好的鑄造性、惡劣的環境下的優異之耐蝕性,且帶有良好的衝擊特性、耐磨耗性及高溫特性之鑄件(合金No.S01~S05,製程No.A1等)。
能夠確認含有Sb、As進一步提高了惡劣的條件下的耐蝕性(合金No.S41~S42)。
能夠確認藉由含有Bi,切削阻力進一步降低(合金No.S42)。
能夠確認藉由於κ相中含有0.38mass%以上的Sn、0.07mass%以上的P,從而提高耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、切削性能、耐磨耗性(合金No.S01~S05)。
能夠確認若為本實施形態的範圍內的組成,則於α相中存在細長的針狀κ相,從而提高切削性、耐蝕性、耐磨耗性(合金No.S01~S05)。
2)若Cu含量少,則γ相增加,切削性良好,但耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、衝擊特性、高溫特性變差。相反,若Cu含量多,則切削性、衝擊特性、鑄造性亦變差(合金No.S01、S55、S72等)。
若Si含量多,則衝擊特性差。若Si含量少,則耐蝕 性差(合金No.S51、S52、S53、S55)
若Sn含量大於0.85mass%,則γ相所佔之比例高,且耐蝕性、衝擊特性變差(合金S62)。
若Sn含量小於0.36mass%,則耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性差。(合金No.S52、S56、S57、S14、S15)。若Sn含量為0.42mass%以上,則特性變得更加良好(合金S01~S05)。
若P含量多,則衝擊特性變差。又,切削阻力略高。另一方面,若P含量少,則惡劣的環境下的脫鋅腐蝕深度大(合金No.S54、S56、S63、S01)。
能夠確認即使含有可藉由實際操作進行之程度的不可避免的雜質,亦不會較大影響各種特性(合金No.S01~S05)。
認為若含有超過不可避免的雜質的較佳濃度之Fe或Cr,則形成Fe與Si的金屬間化合物或Fe與P的金屬間化合物,其結果,有效作用之Si濃度或P濃度減少,耐蝕性變差,與金屬間化合物的形成相互作用而切削性變差(合金No.S83、S84)。
3)若組成關係式f1的值低,則即使各元素在組成範圍內,惡劣的環境下的脫鋅腐蝕深度亦較大,耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、高溫特性亦變差(合金No.S69、S70)。
若組成關係式f1的值低,則γ相增加,存在即使將澆鑄後的冷卻速度設為適當並且實施熱處理,亦有β相殘留之情況,切削性良好,但耐蝕性、衝擊特性、高溫特性變 差。若組成關係式f1的值高,則κ相變得過多,切削性、衝擊特性變差。或者,由於Sn的含量少,因此包括耐蝕性之各種特性較差(合金No.S55、S69、S67、S71)。
若組成關係式f2的值低,則切削性、鑄造性良好,但β相又容易殘留,耐蝕性、衝擊特性、高溫特性變差(合金No.S61、S66)。又,若組成關係式f2的值高,則由於形成粗大的α相,因此切削阻力高,切屑不易被分割。而且,即使γ相的比例少,γ相的長邊的長度亦變長,耐蝕性差。又,鑄造性變差。認為其原因係鑄造性的凝固溫度範圍超過了40℃。(合金No.S66、S59、S60、S61、S51)。
若組成關係式f3的值高,則即使含有0.36%以上的Sn,耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性亦差,若組成關係式f3的值低,則衝擊特性差(合金S64、S65、S70)。
4)在金相組織中,若γ相的比例大於2.0%,則切削性良好,但耐蝕性、衝擊特性、高溫特性變差(合金No.S01~S03、S72、S69、S71,製程No.AH1等)。即使γ相為2.0%以下,若γ相的長邊的長度大於50μm,則耐蝕性、衝擊特性、高溫特性變差(合金No.S01、S59、S60,製程No.AH7等)。若γ相的比例為1.2%以下且γ相的長邊的長度為40μm以下,則耐蝕性、衝擊特性、高溫特性變得良好(合金S01、S11、S14等)。
若μ相的比例大於2%,則耐蝕性、衝擊特性、高溫特 性變差。在惡劣的環境下的脫鋅腐蝕試驗中產生了晶界腐蝕或μ相的選擇腐蝕(合金No.S01,製程No.AH3、BH2)。當μ相存在於晶粒邊界時,若μ相的長邊的長度長,則即使μ相所佔之比例降低,衝擊特性或高溫特性、耐蝕性亦變差,尤其,μ相的長邊的長度超過25μm時變差。若μ相的比例為1%以下且μ相的長邊的長度為15μm以下,則耐蝕性、衝擊特性、高溫特性變得良好(合金No.S01,製程No.A1、A4、AH2~3)。
若κ相的面積率大於63%,則切削性、衝擊特性變差。另一方面,若κ相的面積率小於30%,則切削性、耐磨耗性差。若κ相的比例為33%~58%,則耐蝕性、切削性、衝擊特性、耐磨耗性變得良好,得到各種特性的平衡優異之鑄件(合金No.S01、S51、S53、S55、S73)。
若存在許多存在於α相內之針狀κ相,則切削性、耐孔蝕性、耐磨耗性變得良好(合金No.S02,製程No.AH1、B2)、(合金No.S05,製程No.CH1、C1)、(合金No.S27、S29、S16、S30)。
5)若組織關係式f6=(γ)+(μ)超過3.0%,或f4=(α)+(κ)小於96.5%,則耐蝕性、衝擊特性、高溫特性變差。若組織關係式f6為2.0%以下,f4為97.5以上,則耐蝕性、衝擊特性、高溫特性變得良好(合金No.S01~S05、S72、S69、S71,製程No.A1、AH1等)。
若組織關係式f7=1.05×(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)大於72或小於37,則切削性差(合金No.S51、S53、S55、S62、S73)。若f7為42以上且68以下,則切削性進一步提高(合金No.S01、S11等)。
6)若κ相中所含之Sn量小於0.38mass%,則耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性差(合金No.S52、S14、S15等,製程No.A1、AH1)。若κ相中所含之Sn量為0.43mass%以上,進一步為0.50mass%以上,則耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性變得更加良好(合金No.S01~S05)。若κ相中所含之Sn量大於0.90mass%,則衝擊特性變差(合金No.S62)。
即使為相同的組成的合金,若存在2%以上的γ相,則分佈於κ相之Sn的量減少,耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性差,具體而言,在合金No.S13中,κ相中所含之Sn的量中存在0.12%的差量,會在孔蝕試驗、沖蝕腐蝕試驗的腐蝕減量中產生約1.7倍的差量(合金No.S13、S41)。
若κ相中所含之P量小於0.07mass%,則惡劣的環境下的脫鋅腐蝕深度較大。若κ相中所含之P量為0.08mass%以上,則耐蝕性變得更加良好(合金No.S56、S01)。若κ相中所含之P量大於0.21mass%,則衝擊特性變差(合金No.S54)。
只要滿足全部組成的要件、金相組織的要件,則衝擊特性為14J/cm2以上,負載有室溫下的0.2%保證應力並於150℃保持100小時時的潛變應變為0.4%以下,大部分為0.3%以下。若在更佳的金相組織狀態下,則衝擊特性為17J/cm2以上,於150℃保持100小時時的潛變應變為0.3%以下,大部分為0.2%以下。(合金No.S01~S05等)。
若Sn在κ相中的含量和針狀κ相的量增加,則切削性、高溫特性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、耐磨耗性變得良好。推測涉及到α相的增強和切屑分割性(合金No.S01~S05、S21、S26等)。
腐蝕試驗方法3的ISO6509試驗中,即使含有規定量以上的γ相、μ相,亦難以分出優劣,但本實施形態中所採用之腐蝕試驗方法1及2中,藉由γ相、μ相的量等而能夠明確地分出優劣(合金No.S01~S05)。
若κ相的比例約為33%~58%,γ相為0.3~1.5%,且α相內存在針狀κ相,則在潤滑條件下和無潤滑條件下這兩種磨耗試驗中的磨耗減量均較少。又,在進行了球盤磨耗試驗之試樣中,幾乎未損壞配合材料的不銹鋼球(合金No.S01、S04、S05、S11、S21)。
7)使用了量產設備之材料和在實驗室中製成之材料的評價中,得到了大致相同的結果(合金No,S01、S02,製程No.C1、C2、E1、F1)。
關於製造條件:
若針對鑄件,在510℃以上且575℃以下的溫度範圍內保持20分鐘以上,或者在連續爐中,在510℃以上且575℃以上的溫度下,以2.5℃/分鐘以下的平均冷卻速度進行冷卻,並且將480℃至370℃的溫度以超過2.5℃/分鐘的平均冷卻速度進行冷卻,則得到γ相大幅減少,且幾乎不存在μ相之金相組織。得到耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、高溫特性、衝擊特性優異之材料(製程No.A1~A3)。
若在澆鑄後的冷卻中,將510℃以上且575℃以上的溫度範圍以2.5℃/分鐘以下的平均冷卻速度進行冷卻,並且將480℃至370℃的溫度以超過2.5℃/分鐘的平均冷卻速度進行冷卻,則得到γ相減少,且μ相較少的金相組織,耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、衝擊特性、高溫特性、耐磨耗性變得良好(合金No.S01、S02、S11,製程No.B1、B2、B3)。
若熱處理溫度高,則晶粒變得粗大,γ相的減少較少,因此耐蝕性、衝擊特性變差,切削性亦較差。又,即使在500℃長時間加熱保持,γ相的減少亦較少(合金No.S01、S02,製程No.AH4、AH5)。
當熱處理溫度為520℃時,若保持時間較短,則與其他熱處理方法相比,γ相的減少較少。將熱處理時間:t與熱處理溫度T的關係表示為數式時,若(T-500)×t(其中,當T為540℃以上時,設為540)為800以上,則γ相減少得更多,並提高了性能(製程No.A5、A6、A1、AH4)。
在熱處理後的冷卻中,若470℃至380℃的平均冷卻速度為2.5℃/分鐘以下,則存在μ相,耐蝕性、衝擊特性、高溫特性差。μ相的生成影響了冷卻速度(合金No.S01、S02,製程No.A1~A4、AH2、AH3、AH8、CH3)。
作為熱處理方法,暫且將溫度提升至550℃~600℃,並在冷卻過程中使575℃至510℃的平均冷卻速度減緩,藉此得到良好的耐蝕性、耐孔蝕性、耐沖蝕腐蝕性、衝擊特性、高溫特性。亦即,連續熱處理方法中亦能夠確認特性的改善(合金No.S01、S02,製程No.A1、A7、A8、A9、A10)。
即使將連續鑄造棒用作原材料,若實施包括連續熱處理方法之熱處理,則與鑄件相同地,亦得到良好的各種特性(製程No.C1、C3、C4)。
若γ相減少,則κ相的量增加,κ相中所含之Sn量、P量增加。又,確認到雖然γ相減少,但亦能夠確保良好的切削性(合金No.S01~S05,製程No.AH1、A1、BH1、B2)。
若對澆鑄後的冷卻速度進行控制或對鑄件實施熱處理,則α相中將存在針狀κ相(合金No.S01~S05,製程No.AH1,製程No.A1、B2)。藉由在α相中存在針狀κ相,衝擊特性、耐磨耗性變得良好,又,切削性亦良好,推測為補償了γ相的大幅減少。
依以上情況,如本實施形態的合金那樣,各添加元素的含量和各組成關係式、金相組織、各組織關係式在適當的範圍內之本實施形態的合金係鑄造性優異,且耐蝕性、切削性、耐磨耗性亦良好。又,為了在本實施形態的合金中獲得更優異之特性,能夠藉由將鑄造中的製造條件、熱處理中的條件設為適當範圍來實現。
(實施例2)
關於本實施形態的比較例之合金鑄件,得到了在惡劣的水環境下使用了8年之銅合金Cu-Zn-Si合金鑄件(試驗No.T301/合金No.S101:75.4Cu-3.01Si-0.037Pb-0.01Sn-0.04P-0.02Fe-0.01Ni-0.02Ag-剩餘部分Zn)。再者,所使用之腐蝕環境的水質等詳細內容並不明確。藉由與實施例1相同的方法進行了試驗N0.T301的組成、金相組織的分析。又,使用金屬顯微鏡對截面的腐蝕狀態進行了觀察。詳細而言,以使曝露表面與長邊方向保持垂直之方式,將試樣植入酚醛樹脂材料中。接著,以使腐蝕部的截面作為最長的切斷部而獲得之方式切斷了試樣。接著對試樣進行了研磨。使用金屬顯微鏡對截面進行了觀察。又測定了最大腐蝕深度。
接著,在與試驗No.T301相同的組成及製作條件下製作出類似的合金鑄件(試驗No.T302/合金No.S102)。對於類似的合金鑄件(試驗No.T302),進行了實施例1中記載 的組成、金相組織的分析、機械特性等的評價(測定)及脫鋅腐蝕試驗1~3。而且,對試驗No.T301的基於實際的水環境之腐蝕狀態與試驗No.T302的脫鋅腐蝕試驗1~3的基於加速試驗之腐蝕狀態進行比較,驗證脫鋅腐蝕試驗1~3的加速試驗的有效性。
又,對實施例1中記載的本實施形態的合金鑄件(試驗No.T142/合金No.S30/製程No.A1)的脫鋅腐蝕試驗1的評價結果(腐蝕狀態)與試驗No.T301的腐蝕狀態和試驗No.T302的脫鋅腐蝕試驗1的評價結果(腐蝕狀態)進行比較,考察了試驗No.T142的耐蝕性。
藉由以下方法製作出試驗No.T302。
以成為與試驗No.T301(合金No.S101)大致相同組成之方式熔解原料,於澆鑄溫度1000℃澆鑄於內徑φ40mm的鑄模中,從而製作出鑄件。之後,關於鑄件,在575℃~510℃的溫度區域以約20℃/分鐘的平均冷卻速度進行冷卻,繼而,在470℃至380℃的溫度區域以約15℃/分鐘的平均冷卻速度進行冷卻。該製作條件相當於實施例1的製程No.AH1。藉由上述,製作出試驗No.T302的試樣。
組成、金相組織的分析方法、機械特性等的測定方法及脫鋅腐蝕試驗1~3的方法如實施例1中所記載。
將所得之結果示於表34~表37及圖4。
在惡劣的水環境下使用了8年之銅合金鑄件(試驗No.T301)中,至少Sn、P的含量在本實施形態的範圍之外。
圖4(a)表示試驗No.T301的截面的金屬顯微照片。
試驗No.T301中,在惡劣的水環境下使用了8年,因該使用環境而產生之腐蝕的最大腐蝕深度為138μm。
在腐蝕部的表面,與α相、κ相無關地產生了脫鋅腐蝕(自表面起平均約100μm的深度)。
在α相、κ相被腐蝕之腐蝕部分中,隨著朝向內部而存在無疵α相。
α相、κ相的腐蝕深度具有凹凸而非恆定,大致從其邊界部朝向內部,腐蝕僅產生於γ相(從α相、κ相被腐蝕之邊界部分朝向內部約40μm的深度:局部產生之僅γ相的腐蝕)。
圖4(b)表示試驗No.T302的脫鋅腐蝕試驗1之後的截面的金屬顯微照片。
最大腐蝕深度為146μm。
在腐蝕部的表面,與α相、κ相無關地產生了脫鋅腐蝕(自表面起平均約100μm的深度)。
其中,隨著朝向內部而存在無疵α相。
α相、κ相的腐蝕深度具有凹凸而非恆定,大致從其邊界部朝向內部,腐蝕僅產生於γ相(從α相、κ相被腐蝕之邊界部分,只有局部產生之γ相的腐蝕長度約為45μm)。
得知圖4(a)的在8年間由於惡劣的水環境產生之腐蝕與圖4(b)的藉由脫鋅腐蝕試驗1產生之腐蝕為大致相同的腐蝕形態。又,Sn、P的量不滿足本實施形態的範圍,因此在水與試驗液接觸之部分,α相和κ相這兩者腐蝕,在腐蝕部的末端,γ相在各處選擇性腐蝕。再者,κ相中的Sn及P的濃度低。
試驗No.T301的最大腐蝕深度略淺於試驗No.T302的脫鋅腐蝕試驗1中的最大腐蝕深度。但是,試驗No.T301的最大腐蝕深度略深於試驗No.T302的脫鋅腐蝕試驗2中的最大腐蝕深度。由實際的水環境引起之腐蝕的程度受到水質的影響,但脫鋅腐蝕試驗1、2的結果與由實際的水環境引起之腐蝕結果在腐蝕形態和腐蝕深度這兩者中大致一致。因此,得知脫鋅腐蝕試驗1、2的條件係有效,在脫鋅腐蝕試驗1、2中,得到與由實際的水環境引起之腐蝕結果大致相同的評價結果。
又,腐蝕試驗方法1、2的加速試驗的加速率與由實際 惡劣的水環境引起之腐蝕大致一致,認為該情況基於腐蝕試驗方法1、2係假設了惡劣環境者。
試驗No.T302的脫鋅腐蝕試驗3(ISO6509脫鋅腐蝕試驗)的結果為“○”(good)。因此,脫鋅腐蝕試驗3的結果與由實際的水環境引起之腐蝕結果不一致。
脫鋅腐蝕試驗1的試驗時間為兩個月,約為60~90倍的加速試驗。脫鋅腐蝕試驗2的試驗時間為三個月,約為30~50倍的加速試驗。相對於此,脫鋅腐蝕試驗3(ISO6509脫鋅腐蝕試驗)的試驗時間為24小時,約為1000倍以上的加速試驗。
如脫鋅腐蝕試驗1、2,認為藉由使用更接近實際的水環境之試驗液進行兩、三個月的長時間的試驗,從而得到與由實際的水環境引起之腐蝕結果大致相同的評價結果。
尤其,在試驗No.T301的在8年間由惡劣的水環境引起之腐蝕結果和試驗No.T302的脫鋅腐蝕試驗1、2的腐蝕結果中,γ相與表面的α相、κ相的腐蝕一同被腐蝕。但是,在脫鋅腐蝕試驗3(ISO6509脫鋅腐蝕試驗)的腐蝕結果中,γ相幾乎未腐蝕。因此,認為在脫鋅腐蝕試驗3(ISO6509脫鋅腐蝕試驗)中,無法適當地評價與表面的α相、κ相的腐蝕一同進行的γ相的腐蝕,並且與由實際的水環境引起之腐蝕結果不一致。
圖4(c)表示試驗No.T142(合金No.S30/製程No.A1)的脫鋅腐蝕試驗1之後的截面的金屬顯微照片。
在表面附近,只有露出於表面之γ相被腐蝕。α相、κ相無疵。γ相的腐蝕深度約為40μm。認為γ相的長邊的長度與γ相的量一同為確定腐蝕深度之很大因素之一。
與圖4(a)、(b)的試驗No.T301、T302相比,在圖4(c)的本實施形態的試驗No.T142中,表面附近的α相及κ相的腐蝕完全不存在或大幅得到抑制。依腐蝕形態的觀察結果,作為表面附近的α相及κ相的腐蝕大幅得到抑制之因素,認為由於κ相中的Sn含量為0.48%,因此提高了κ相的耐蝕性。
本發明的易削性銅合金鑄件的鑄造性優異,且耐蝕性、切削性優異。因此,本發明的易削性銅合金鑄件係適合於水龍頭、閥、接頭等在人和動物每日攝取之飲用水中使用之器具、閥、接頭等電氣/汽車/機械/工業用配管構件、與液體接觸之器具、組件中。
具體而言,能夠適當地適用為飲用水、排水、工業用水所流動之水龍頭配件、混合式水龍頭配件、排水配件、水龍頭本體、供熱水機組件、熱水器(EcoCute)組件、軟管配件、噴水器、水表、活栓、消防栓、軟管接頭、供排水旋塞(cock)、泵、集流管(header)、減壓閥、閥座、閘閥、閥、閥桿、管套節(union)、法蘭、分水旋塞(corporation cock)、水龍頭閥、球閥、各種閥、配管接頭的構成材料等,例如以彎管、插座、平筒(cheese)、彎頭、連接器、配接器、T形管、接頭(joint)等名稱使用者。
又,能夠適當地適用於作為汽車組件使用之各種閥、散熱器組件、氣缸,作為機械用構件之配管接頭、閥、閥、閥桿、熱交換器組件、供排水旋塞、氣缸、泵,作為工業用配管構件之配管接頭、閥、閥、閥桿等中。
Claims (16)
- 一種易削性銅合金鑄件,其特徵為,含有76.0mass%以上且79.0mass%以下的Cu、3.1mass%以上且3.6mass%以下的Si、0.36mass%以上且0.85mass%以下的Sn、0.06mass%以上且0.14mass%以下的P以及0.022mass%以上且0.10mass%以下的Pb,且剩餘部分包括Zn及不可避免的雜質,當將Cu的含量設為[Cu]mass%、將Si的含量設為[Si]mass%、將Sn的含量設為[Sn]mass%、將P的含量設為[P]mass%、將Pb的含量設為[Pb]mass%時,具有如下關係:75.5f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]78.7、60.8f2=[Cu]-4.5×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]62.2、0.09f3=[P]/[Sn]0.35,並且,在金相組織的構成相中,當將α相的面積率設為(α)%、將β相的面積率設為(β)%、將γ相的面積率設為(γ)%、將κ相的面積率設為(κ)%、將μ相的面積率設為(μ)%時,具有如下關係:30(κ)63、0(γ)2.0、0(β)0.3、0(μ)2.0、96.5f4=(α)+(κ)、99.3f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ)、0f6=(γ)+(μ)3.0、37f7=1.05×(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)72,並且,α相內存在κ相,γ相的長邊的長度為50μm以下,μ相的長邊的長度為25μm以下。
- 如請求項1所述之易削性銅合金鑄件,其還含有選自0.02mass%以上且0.08mass%以下的Sb、0.02mass%以上且0.08mass%以下的As、0.02mass%以上且0.20mass%以下的Bi之1種或2種以上。
- 一種易削性銅合金鑄件,其特徵為,含有76.3mass%以上且78.7mass%以下的Cu、3.15mass%以上且3.55mass%以下的Si、0.42mass%以上且0.78mass%以下的Sn、0.06mass%以上且0.13mass%以下的P以及0.023mass%以上且0.07mass%以下的Pb,且剩餘部分包括Zn及不可避免的雜質,當將Cu的含量設為[Cu]mass%、將Si的含量設為[Si]mass%、將Sn的含量設為[Sn]mass%、將P的含量設為[P]mass%、將Pb的含量設為[Pb]mass%時,具有如下關係:75.8f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]78.2、61.0f2=[Cu]-4.5×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]62.1、0.1f3=[P]/[Sn]0.3,並且,在金相組織的構成相中,當將α相的面積率設為(α)%、將β相的面積率設為(β)%、將γ相的面積率設為(γ)%、將κ相的面積率設為(κ)%、將μ相的面積率設為(μ)%時,具有如下關係:33(κ)58、0(γ)1.5、0(β)0.2、0(μ)1.0、97.5f4=(α)+(κ)、99.6f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ)、0f6=(γ)+(μ)2.0、42f7=1.05×(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)68,並且,α相內存在κ相,γ相的長邊的長度為40μm以下,μ相的長邊的長度為15μm以下。
- 如請求項3所述之易削性銅合金鑄件,其還含有選自0.02mass%以上且0.07mass%以下的Sb、0.02mass%以上且0.07mass%以下的As、0.02mass%以上且0.10mass%以下的Bi之1種或2種以上。
- 如請求項1至4中任一項所述之易削性銅合金鑄件,其中,作為前述不可避免的雜質之Fe、Mn、Co及Cr的總量小於0.08mass%。
- 如請求項1至4中任一項所述之易削性銅合金鑄件,其中,κ相中所含之Sn的量為0.38mass%以上且0.90mass%以下,κ相中所含之P的量為0.07mass%以上且0.21mass%以下。
- 如請求項5所述之易削性銅合金鑄件,其中,κ相中所含之Sn的量為0.38mass%以上且0.90mass%以下,κ相中所含之P的量為0.07mass%以上且0.21mass%以下。
- 如請求項1至4中任一項所述之易削性銅合金鑄件,其中,夏比衝擊試驗值為14J/cm2以上且45J/cm2以下,並且在負載有相當於室溫下的0.2%保證應力之荷載之狀態下,於150℃保持100小時之後的潛變應變為0.4%以下。
- 如請求項5所述之易削性銅合金鑄件,其中,夏比衝擊試驗值為14J/cm2以上且45J/cm2以下,並且在負載有相當於室溫下的0.2%保證應力之荷載之狀態下,於150℃保持100小時之後的潛變應變為0.4%以下。
- 如請求項1至4中任一項所述之易削性銅合金鑄件,其中,凝固溫度範圍為40℃以下。
- 如請求項5所述之易削性銅合金鑄件,其中,凝固溫度範圍為40℃以下。
- 如請求項1至4中任一項所述之易削性銅合金鑄件,其使用於自來水管用器具、工業用配管構件、與液體接觸之器具或與液體接觸之汽車用組件中。
- 如請求項5所述之易削性銅合金鑄件,其使用於自來水管用器具、工業用配管構件、與液體接觸之器具或與液體接觸之汽車用組件中。
- 一種易削性銅合金鑄件的製造方法,其為請求項1至13中任一項所述之易削性銅合金鑄件的製造方法,其特徵為,具有熔解、鑄造製程,在前述鑄造後的冷卻中,在575℃至510℃的溫度區域以0.1℃/分鐘以上且2.5℃/分鐘以下的平均冷卻速度進行冷卻,繼而在470℃至380℃的溫度區域以超過2.5℃/分鐘且小於500℃/分鐘的平均冷卻速度進行冷卻。
- 一種易削性銅合金鑄件的製造方法,其為請求項1至13中任一項所述之易削性銅合金鑄件的製造方法,其特徵為,具有:熔解、鑄造製程;以及,在前述熔解、鑄造製程之後實施之熱處理製程;在前述熔解、鑄造製程中,將鑄件冷卻至低於380℃或常溫,在前述熱處理的製程中,(i)將前述鑄件在510℃以上且575℃以下的溫度保持20分鐘至8小時,或者(ii)在最高到達溫度為620℃至550℃的條件下對前述鑄件進行加熱,並且在575℃至510℃的溫度區域以0.1℃/分鐘以上且2.5℃/分鐘以下的平均冷卻速度進行冷卻,繼而,在470℃至380℃的溫度區域以超過2.5℃/分鐘且小於500℃/分鐘的平均冷卻速度進行冷卻。
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Families Citing this family (8)
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KR101991227B1 (ko) | 2016-08-15 | 2019-06-19 | 미쓰비시 신도 가부시키가이샤 | 쾌삭성 구리 합금, 및 쾌삭성 구리 합금의 제조 방법 |
US11155909B2 (en) | 2017-08-15 | 2021-10-26 | Mitsubishi Materials Corporation | High-strength free-cutting copper alloy and method for producing high-strength free-cutting copper alloy |
EP3872199B1 (en) * | 2019-06-25 | 2023-02-22 | Mitsubishi Materials Corporation | Free-cutting copper alloy and method for producing free-cutting copper alloy |
CN113906150B (zh) * | 2019-06-25 | 2023-03-28 | 三菱综合材料株式会社 | 易切削铜合金铸件及易切削铜合金铸件的制造方法 |
CA3157545A1 (en) | 2019-12-11 | 2021-06-17 | Mitsubishi Materials Corporation | Free-cutting copper alloy and method for manufacturing free-cutting copper alloy |
KR102334814B1 (ko) * | 2021-05-14 | 2021-12-06 | 주식회사 풍산 | 납(Pb)과 비스무트(Bi)를 함유하지 않은 주물용 무연 황동 합금 및 이의 제조 방법 |
CZ310004B6 (cs) | 2021-09-22 | 2024-05-01 | CB21 Pharma, s.r.o | Formulace kanabinoidů pro perorální podání |
CN115354188B (zh) * | 2022-08-26 | 2023-09-15 | 宁波金田铜业(集团)股份有限公司 | 一种易焊接黄铜及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1038981A1 (en) * | 1998-10-09 | 2000-09-27 | Sambo Copper Alloy Co., Ltd | Free-cutting copper alloy |
CN101098976A (zh) * | 2005-09-22 | 2008-01-02 | 三宝伸铜工业株式会社 | 含有极少量铅的易切削铜合金 |
JP2013104071A (ja) * | 2011-11-11 | 2013-05-30 | Mitsubishi Shindoh Co Ltd | 銅合金製の転造加工用素材及び転造加工品 |
CN103917674A (zh) * | 2011-11-04 | 2014-07-09 | 三菱伸铜株式会社 | 铜合金热锻件 |
US20150044089A1 (en) * | 1998-10-09 | 2015-02-12 | Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. | Copper/zinc alloys having low levels of lead and good machinability |
Family Cites Families (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4055445A (en) | 1974-09-20 | 1977-10-25 | Essex International, Inc. | Method for fabrication of brass alloy |
JPS63128142A (ja) * | 1986-11-17 | 1988-05-31 | Nippon Mining Co Ltd | 快削銅合金 |
US5288458A (en) | 1991-03-01 | 1994-02-22 | Olin Corporation | Machinable copper alloys having reduced lead content |
US5865910A (en) | 1996-11-07 | 1999-02-02 | Waterbury Rolling Mills, Inc. | Copper alloy and process for obtaining same |
US7056396B2 (en) | 1998-10-09 | 2006-06-06 | Sambo Copper Alloy Co., Ltd. | Copper/zinc alloys having low levels of lead and good machinability |
JP3734372B2 (ja) | 1998-10-12 | 2006-01-11 | 三宝伸銅工業株式会社 | 無鉛快削性銅合金 |
JP2000119744A (ja) * | 1998-10-16 | 2000-04-25 | Nkk Corp | 高強度鋼板の剪断時水素割れ防止方法 |
DE10308778B3 (de) | 2003-02-28 | 2004-08-12 | Wieland-Werke Ag | Bleifreie Kupferlegierung und deren Verwendung |
MY139524A (en) | 2004-06-30 | 2009-10-30 | Ciba Holding Inc | Stabilization of polyether polyol, polyester polyol or polyurethane compositions |
EP1777305B1 (en) | 2004-08-10 | 2010-09-22 | Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. | Copper-base alloy casting with refined crystal grains |
KR100867056B1 (ko) * | 2004-08-10 | 2008-11-04 | 미쓰비시 신도 가부시키가이샤 | 구리합금 |
KR100609357B1 (ko) | 2004-08-17 | 2006-08-08 | 현대모비스 주식회사 | 차량 액슬의 주행속도 연동형 자동 압력 배출장치 |
KR100662345B1 (ko) | 2004-08-18 | 2007-01-02 | 엘지전자 주식회사 | 이동통신 단말기의 단문 메시지 처리장치 |
JP5148279B2 (ja) | 2004-10-11 | 2013-02-20 | ディール、メタル、シュティフトゥング、ウント、コンパニー、コマンディトゲゼルシャフト | 銅/亜鉛/ケイ素の合金、その使用方法およびその製造方法 |
US7986112B2 (en) * | 2005-09-15 | 2011-07-26 | Mag Instrument, Inc. | Thermally self-stabilizing LED module |
JP4951517B2 (ja) * | 2005-09-30 | 2012-06-13 | 三菱伸銅株式会社 | 溶融固化処理物並びに溶融固化処理用銅合金材及びその製造方法 |
US20070151064A1 (en) | 2006-01-03 | 2007-07-05 | O'connor Amanda L | Cleaning wipe comprising integral, shaped tab portions |
US8366840B2 (en) | 2006-12-28 | 2013-02-05 | Kitz Corporation | Leadless brass alloy excellent in stress corrosion cracking resistance |
JP4266039B2 (ja) | 2008-05-22 | 2009-05-20 | 京都ブラス株式会社 | 無鉛快削性黄銅合金の製造方法 |
WO2012057055A1 (ja) | 2010-10-25 | 2012-05-03 | 三菱伸銅株式会社 | 耐圧耐食性銅合金、ろう付け構造体、及びろう付け構造体の製造方法 |
KR20120057055A (ko) | 2010-11-26 | 2012-06-05 | (주) 탐라그라스 | 에너지 절약형 용해로 |
US20140096877A1 (en) * | 2011-06-06 | 2014-04-10 | Mitsubishi Materials Corporation | Copper alloy for electronic devices, method for producing copper alloy for electronic devices, copper alloy plastic working material for electronic devices, and component for electronic devices |
US9039964B2 (en) * | 2011-09-16 | 2015-05-26 | Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. | Copper alloy sheet, and method of producing copper alloy sheet |
US9080228B2 (en) * | 2011-09-16 | 2015-07-14 | Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. | Copper alloy sheet and method for manufacturing copper alloy sheet |
EP2759612B1 (en) * | 2011-09-20 | 2017-04-26 | Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. | Copper alloy sheet and method for producing copper alloy sheet |
JP5847326B2 (ja) * | 2012-10-31 | 2016-01-20 | 株式会社キッツ | 黄銅合金と加工部品及び接液部品 |
CN103114220B (zh) | 2013-02-01 | 2015-01-21 | 路达(厦门)工业有限公司 | 一种热成型性能优异的无铅易切削耐蚀黄铜合金 |
JP5933817B2 (ja) * | 2013-09-26 | 2016-06-15 | 三菱伸銅株式会社 | 銅合金および銅合金板 |
AU2014325066B2 (en) * | 2013-09-26 | 2016-07-14 | Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. | Copper alloy |
JP5916964B2 (ja) * | 2014-03-25 | 2016-05-11 | 古河電気工業株式会社 | 銅合金板材、コネクタ、および銅合金板材の製造方法 |
US10533244B2 (en) | 2014-04-30 | 2020-01-14 | Kitz Corporation | Method of producing hot forged product using brass and hot forged product and wetted product such as valve and water faucet molded using the same |
JP6558523B2 (ja) | 2015-03-02 | 2019-08-14 | 株式会社飯田照明 | 紫外線照射装置 |
CN105039777B (zh) * | 2015-05-05 | 2018-04-24 | 宁波博威合金材料股份有限公司 | 一种可切削加工黄铜合金及制备方法 |
US20170062615A1 (en) | 2015-08-27 | 2017-03-02 | United Microelectronics Corp. | Method of forming semiconductor device |
KR101991227B1 (ko) | 2016-08-15 | 2019-06-19 | 미쓰비시 신도 가부시키가이샤 | 쾌삭성 구리 합금, 및 쾌삭성 구리 합금의 제조 방법 |
JP6448167B1 (ja) | 2017-08-15 | 2019-01-09 | 三菱伸銅株式会社 | 高強度快削性銅合金、及び、高強度快削性銅合金の製造方法 |
-
2017
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-
2019
- 2019-02-13 US US16/274,622 patent/US10557185B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1038981A1 (en) * | 1998-10-09 | 2000-09-27 | Sambo Copper Alloy Co., Ltd | Free-cutting copper alloy |
US20150044089A1 (en) * | 1998-10-09 | 2015-02-12 | Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. | Copper/zinc alloys having low levels of lead and good machinability |
CN101098976A (zh) * | 2005-09-22 | 2008-01-02 | 三宝伸铜工业株式会社 | 含有极少量铅的易切削铜合金 |
CN103917674A (zh) * | 2011-11-04 | 2014-07-09 | 三菱伸铜株式会社 | 铜合金热锻件 |
JP2013104071A (ja) * | 2011-11-11 | 2013-05-30 | Mitsubishi Shindoh Co Ltd | 銅合金製の転造加工用素材及び転造加工品 |
Also Published As
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