TWI655220B - Hardenable composition and hardened material thereof, and wafer level lens - Google Patents

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TWI655220B TW104106148A TW104106148A TWI655220B TW I655220 B TWI655220 B TW I655220B TW 104106148 A TW104106148 A TW 104106148A TW 104106148 A TW104106148 A TW 104106148A TW I655220 B TWI655220 B TW I655220B
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Abstract

本發明提供一種可快速硬化而形成硬化物的硬化性組成物，該硬化物係即使在高溫環境下亦可長時間抑制變黃，並維持優異透明性，可適合使用於晶圓級透鏡上。
本發明硬化性組成物之特徵為包含下述式(1)所示脂環環氧化合物(A)、分子內具有2個以上環氧丙基的矽氧烷化合物(B)、及硬化劑(C)，下述式中，X表示單鍵或連結基。

Description

硬化性組成物及其硬化物、以及晶圓級透鏡
本發明係關於：包含脂環環氧化合物及矽氧烷化合物的硬化性組成物；硬化該硬化性組成物所得硬化物；以及使用該硬化性組成物所得晶圓級透鏡。本申請案係在2014年2月28日於日本提出申請，主張日本特願2014-038275號優先權，其內容在此援用。
以透鏡(尤其是車載照相機用透鏡)用材料而言，先前技術一直是使用抗熱性、透明性及尺寸穩定性優異的玻璃。但是，即使是低熔點玻璃，也會因熔融溫度高至約400℃以上，而在加工性方面不佳，而且，由於模具因熱劣化，變得不再能重複使用，故有製造成本增高的問題。因此，近年來，替代以樹脂材料被熱烈地研討著。
以透鏡用樹脂材料而言，周知有使用環烯烴聚合物或聚碳酸酯等的熱塑性樹脂(專利文獻1)，不過該樹脂因抗熱性方面不佳，故無法使用在如車載照相機用透鏡般之要求抗熱性之用途上。
以解決抗熱性問題之方法而言，可列舉使用環氧化合物之方法，該環氧化合物具有將異三聚氰酸環作為主骨架的結構(專利文獻2)。但是，該環氧化合物 因在硬化性方面不佳，故而難以使用作為晶圓級透鏡之材料，該晶圓級透鏡之材料係要求以2至3分鐘左右的加熱即可快速硬化。又，所得硬化物在高溫環境下長期間曝曬時，易於變黃，難以維持透明性。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平9-263627號公報
專利文獻2 日本特開2000-344867號公報
因此，本發明之目的係在於提供一種可快速硬化而形成硬化物的硬化性組成物，該硬化物係即使在高溫環境下，也可長時間抑制變黃，並維持優異的透明性。
又，本發明之其他目的係在於提供一種硬化物，其係即使在高溫環境下，也可長時間抑制變黃，維持優異的透明性。
本發明人等係為了解決上述課題，經戮力研討，結果發現一種硬化性組成物，其含有：矽氧烷化合物，其在分子內具有2個以上環氧丙基，可形成抗熱性及變黃抑制性優異的硬化物；特定脂環環氧化合物，其硬化性優異；及硬化劑，該硬化性組成物係可形成硬化物，而該硬化物係具有藉由加熱而可快速形成硬化物 的優異硬化性，且即使在高溫環境下，經長時間仍可抑制變黃，並維持優異透明性。本發明係根據該等知識見解而完成者。
亦即，本發明係提供一種硬化性組成物，其包含：脂環環氧化合物(A)，其係下述式(1)所示
(式中X表示單鍵或連結基)；矽氧烷化合物(B)，其分子內具有2個以上環氧丙基；及硬化劑(C)。
又，本發明係提供如上述硬化性組成物，其中脂環環氧化合物(A)係雙(3,4-環氧環己基甲基)醚及/或2,2-雙(3,4-環氧環己-1-基)丙烷。
又，本發明係提供如上述硬化性組成物，其中在硬化性組成物總量(100重量%)中，含有5至70重量%之脂環環氧化合物(A)。
又，本發明係提供如上述硬化性組成物，其為晶圓級透鏡用硬化性組成物。
又，本發明係提供一種硬化物，其為硬化該硬化性組成物所得。
又，本發明係提供一種晶圓級透鏡之製造方法，其特徵為，將該硬化性組成物予以成型。
又，本發明係提供藉由該晶圓級透鏡之製造方法所得之晶圓級透鏡。
又，本發明係提供一種照相機，其具備該晶圓級透鏡。
亦即，本發明關於下述。
[1]一種硬化性組成物，其特徵為，包含式(1)所示脂環環氧化合物(A)、分子內具有2個以上環氧丙基的矽氧烷化合物(B)、及硬化劑(C)。
[2]如[1]記載之硬化性組成物，其中脂環環氧化合物(A)係式(1)所示的化合物，式中之X係含有四級碳及/或雜原子之連結基。
[3]如[1]記載之硬化性組成物，其中脂環環氧化合物(A)係雙(3,4-環氧環己基甲基)醚及/或2,2-雙(3,4-環氧環己-1-基)丙烷。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之硬化性組成物，其中脂環環氧化合物(A)之含量，為硬化性組成物總量(100重量%)中之5至70重量%。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之硬化性組成物，其中矽氧烷化合物(B)係具有式(2)所示環狀矽氧烷骨架之化合物。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之硬化性組成物，其中矽氧烷化合物(B)係分子內具有2個以上環氧丙醚基之環狀矽氧烷。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之硬化性組成物，其係矽氧烷化合物(B)之環氧當量為100至350g/eq。
[8]如[1]至[4]中任一項記載之硬化性組成物，其中矽氧烷化合物(B)係式(2-1)至(2-11)所示化合物。
[9]如[1]至[8]中任一項記載之硬化性組成物，其中矽氧烷化合物(B)之含量為硬化性組成物總量(100重量%)中之1至50重量%。
[10]如[1]至[9]中任一項記載之硬化性組成物，其係以硬化性組成物總量(100重量%)之5至40重量%而進一步含有氫化環氧丙醚系環氧化合物及/或異三聚氰酸環氧丙基化合物。
[11]如[1]至[10]中任一項記載之硬化性組成物，其係以硬化性組成物總量(100重量%)之5至40重量%而進一步含有氫化環氧丙醚系環氧化合物。
[12]如[1]至[11]中任一項記載之硬化性組成物，其係以硬化性組成物總量(100重量%)之5至30重量%而進一步含有異三聚氰酸環氧丙基化合物。
[13]如[1]至[12]中任一項記載之硬化性組成物，其中在硬化性組成物所含總環氧基(100莫耳%)中脂環環氧基佔有之比例為60至83莫耳%。
[14]如[1]至[13]中任一項記載之硬化性組成物，其中硬化劑(C)為陽離子聚合引發劑。
[15]如[1]至[14]中任一項記載之硬化性組成物，其中相對於硬化性組成物所含硬化性化合物100重量份，硬化劑(C)含量為0.01至15重量份。
[16]如[10]至[15]中任一項記載之硬化性組成物，其中脂環環氧化合物(A)、矽氧烷化合物(B)、氫化環氧丙醚系環氧化合物、異三聚氰酸環氧丙基化合物、及硬化劑(C)以外的化合物含量為硬化性組成物總量(100重量%)之5重量%以下。
[17]如[1]至[16]中任一項記載之硬化性組成物，其中硬化性組成物之黏度[25℃、剪斷速度20(1/s)中]為0.05至5Pa‧s。
[18]如[1]至[17]中任一項記載之硬化性組成物，其係晶圓級透鏡用硬化性組成物。
[19]如[1]至[17]中任一項記載之硬化性組成物，其係使用於車載照相機的晶圓級透鏡用硬化性組成物。
[20]一種硬化物，其係將如[1]至[19]中任一項記載之硬化性組成物硬化所得。
[21]如[20]記載之硬化物，其中硬化物[厚度0.5mm]之波長400nm之光的內部透過率為70%以上。
[22]如[20]或[21]記載之硬化物，其中硬化物[厚度0.5mm]之波長450nm之光的內部透過率為80%以上。
[23]如[20]至[22]中任一項記載之硬化物，其中玻璃轉移溫度(Tg)為100至200℃。
[24]如[20]至[23]中任一項記載之硬化物，其中25℃中波長589nm之光之折射率(依照JIS K 7142)為1.45至1.55。
[25]一種晶圓級透鏡之製造方法，其係將如[1]至[19]中任一項記載之硬化性組成物予以成型。
[26]一種晶圓級透鏡，其係由如[25]記載之晶圓級透鏡之製造方法所得者。
[27]一種照相機，其具備如[26]記載之晶圓級透鏡。
本發明之硬化性組成物，因具有上述構成，故具有可藉由2至3分鐘左右之加熱，而快速形成硬化物的優異硬化性，所得硬化物在高溫環境下，經長時間可抑制變黃，並維持優異透明性。因此，適合使用作為晶圓級透鏡用材料(尤其是使用於車載照相機的晶圓級透鏡用材料)。
[脂環環氧化合物(A)]
為本發明硬化性組成物之必須成分的脂環環氧化合物(A)，係下述式(1)
(式中，X表示單鍵或連結基)
所示之具有以構成脂環的鄰接二個碳原子與氧原子所構成的環氧基(=脂環環氧基)的化合物。但是，在脂環環氧化合物(A)中，不含下述矽氧烷化合物(B)。
式(1)中，X表示單鍵或連結基(具有1個以上原子的二價基)。以該連結基而言，可列舉例如二價烴基、羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-)、醯胺鍵(-CONH-)、碳酸酯鍵(-OCOO-)及該等鍵結了複數個之基等。
以上述二價烴基而言，可列舉例如碳數1至18之直鏈狀或分支鏈狀伸烷基、二價脂環式烴基等。以碳數1至18之直鏈狀或分支鏈狀伸烷基而言，可列舉 例如亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、二亞甲基、三亞甲基等。以上述二價脂環式烴基而言，可列舉例如1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等伸環烷基(包含亞環烷基)等。
在本發明中之脂環環氧化合物(A)之中，難以藉由脫氫而取得共軛系結構(尤其是π電子共軛系結構)之化合物係就可獲得抗熱透明性更為優異的硬化物之觀點而言，為佳，尤其是以一分子內之2個脂環環氧基經由含有四級碳及/或雜原子的連結基而鍵結的化合物為佳。
以脂環環氧化合物(A)之代表例而言，可列舉雙(3,4-環氧環己基甲基)醚及/或2,2-雙(3,4-環氧環己-1-基)丙烷[=2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷]等。
本發明之硬化性組成物總量(100重量%)中之脂環環氧化合物(A)之含量(調配量)為例如5至70重量%左右，較佳為15至60重量%，特佳為30至60重量%。當脂環環氧化合物(A)含量超出上述範圍，則會使兼備硬化性組成物之硬化性與硬化物之變黃抑制性傾向於困難。另外，在本發明硬化性組成物中，脂環環氧化合物(A)可單獨使用一種，或組合二種以上使用。
又，本發明硬化性組成物中所含之脂環環氧化合物(A)相對於硬化性化合物總量(100重量%；例如環氧化合物、環氧丙烷化合物等的硬化性化合物之總計)之含量(調配量)，例如為20至70重量%左右，較佳為 30至60重量%，特佳為40至60重量%。脂環環氧化合物(A)之含量超出上述範圍時，則欲兼備硬化性與所得硬化物之抗熱透明性傾向於困難。
[矽氧烷化合物(B)]
為本發明硬化性組成物必須成分的矽氧烷化合物(B)，係一種提供經長時間曝曬於高溫環境下情形的變黃抑制性(=抗熱透明性)於所得硬化物的化合物，為一種化合物，其係在分子內具有2個以上環氧丙基，且進一步具有以矽氧烷鍵(Si-O-Si)所構成之矽氧烷骨架。以矽氧烷化合物(B)中之矽氧烷骨架而言，可列舉例如環狀矽氧烷骨架或聚矽氧烷骨架[例如，直鏈狀或分支鏈狀之聚矽氧(直鏈狀或分支鏈狀聚矽氧烷)或籠型或梯型之聚倍半矽氧烷等]等。
本發明中，以矽氧烷化合物(B)而言，其中，以硬化性優異、所得硬化物之抗熱透明性特別優異的觀點，較佳為具有下述式(2)所示環狀矽氧烷骨架的化合物(以下，稱為「環狀矽氧烷」)。
上述式(2)中，R1、R2表示含有環氧丙基之一價基或烷基。其中，在式(2)所示化合物中之n個R1及n個R2中的至少2個係含有環氧丙基之一價基。又， 式(2)中之n表示3以上之整數。另外，在式(2)所示化合物中，R1、R2可相同，可相異。又，複數個R1可相同、可相異。複數個R2亦可相同、可相異。
以上述含有環氧丙基之一價基而言，較佳為-A-O-R3所示之環氧丙醚基[A表示伸烷基、R3表示環氧丙基]。以上述A(伸烷基)而言，可列舉例如亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、二亞甲基、三亞甲基等碳數1至18之直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基等。
以上述烷基而言，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基等碳數1至18(較佳為碳數1至6、特佳為碳數1至3)之直鏈狀或分支鏈狀之烷基。
式(2)中之n表示3以上之整數，其中，由硬化性組成物之硬化性及硬化物之抗熱性及機械強度優異方面來說，較佳為3至6之整數。
矽氧烷化合物(B)係分子內具有的環氧丙基數為2個以上，由硬化性組成物之硬化性、硬化物之抗熱性及機械強度之觀點觀之，較佳為2至6個，特佳為2至4個。
矽氧烷化合物(B)之環氧當量(依照JIS K7236)，由硬化性組成物之硬化性、及硬化物之抗熱透明性優異方面來說，較佳為100至350，特佳為150至300，最佳為200至270。
在本發明之硬化性組成物中，除了矽氧烷化合物(B)以外，含有其他矽氧烷化合物(例如，含有脂環環氧基之環狀矽氧烷、日本特開2008-248169號公報 記載之含有脂環環氧基之聚矽氧樹脂、日本特開2008-19422號公報記載之1分子中具有至少2個環氧官能性基之有機聚倍半矽氧烷樹脂等)亦可，而在本發明之硬化性組成物所含總矽氧烷化合物中，矽氧烷化合物(B)所佔有之比例，較佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上，再更佳為30重量%以上，特佳為50重量%以上，最佳為80重量%以上。
以矽氧烷化合物(B)而言，更具體言之，可列舉下述式(2-1)至(2-11)所示之分子內具有2個以上環氧丙基的環狀矽氧烷等。
另外，在本發明之硬化性組成物中，矽氧烷化合物(B)可單獨使用一種，或組合二種以上使用。以矽氧烷化合物(B)而言，例如，可使用商品名「X-40-2701」、「X-40-2728」、「X-40-2738」、「X-40-2740」(以上，信越化學工業股份有限公司製)等市售品。
在本發明之硬化性組成物總量(100重量%)中，矽氧烷化合物(B)之含量(調配量)，例如為1至50重量%左右，較佳為5至45重量%，特佳為10至40重量%，最佳為20至40重量%。矽氧烷化合物(B)之含量超出上述範圍時，則欲兼備硬化性與所得硬化物之抗熱透明性傾向於困難。
又，本發明硬化性組成物中所含矽氧烷化合物(B)之相對於硬化性化合物總量(100重量%；例如環氧化合物、環氧丙烷化合物等硬化性化合物之總計)之含量(調配量)，例如為1至60重量%左右，較佳為5至55重量%，特佳為10至50重量%，最佳為25至40重量%。矽氧烷化合物(B)之含量超出上述範圍時，則欲兼備硬化性與所得硬化物之抗熱透明性傾向於困難。
[硬化劑(C)]
為本發明硬化性組成物必須成分的硬化劑(C)，係具有藉由開始至促進脂環環氧化合物(A)或矽氧烷化合物(B)等之具有硬化性基(尤其是環氧基)的硬化性化合物之硬化反應，或藉由與上述硬化性化合物反應，而使上述硬化性化合物硬化之作用的化合物。另外，在本發明硬化性組成物中，硬化劑(C)可單獨使用一種，或組合二種以上使用。
以硬化劑(C)而言，例如，可使用藉由實施紫外線照射或加熱處理，而發生陽離子種，以使聚合開始的陽離子聚合引發劑(酸產生劑)。
以藉由紫外線照射而發生陽離子種的陽離子聚合引發劑而言，可列舉例如六氟銻酸鹽、五氟羥基銻酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽等。例如，使用商品名「UVACURE1590」(Daicel Cytec股份有限公司製)、商品名「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」(以上，美國Sartomer公司製)、商品名「Irgacure 264」(BASF製)、商品名「CIT-1682」(日本曹達股份有限公司製)、商品名「CPI-101A」(San-apro股份有限公司製)等市售品亦可。
以藉由實施加熱處理而發生陽離子種的陽離子聚合引發劑而言，可列舉例如芳基重氮鎓鹽、芳基碘鎓鹽、芳基鋶鹽、丙二烯(allene)離子錯合物等。例如，亦可使用商品名「PP-33」、「CP-66」、「CP-77」(以上為ADEKA股份有限公司製)、商品名「FC-509」(3M公司製)、商品名「UVE1014」(G.E.製)、商品名「Sunaid SI-60L」、「Sunaid SI-80L」、「Sunaid SI-100L」、「Sunaid SI-110L」、「Sunaid SI-150L」(以上，為三新化學工業股份有限公司製)、商品名「CG-24-61」(日本Ciba公司製)等市售品。進一步，亦可為鋁或鈦等金屬與乙醯乙酸或者二酮類的螯合化合物與三苯基矽醇等矽醇之化合物，或鋁或鈦等金屬與乙醯乙酸或者二酮類之螯合化合物與雙酚S等酚類之化合物。
硬化劑(C)之含量(調配量)，相對於硬化性組成物所含硬化性化合物100重量份，例如，為0.01至15重量份左右，較佳為0.01至10重量份，特佳為0.05至10重量份，最佳為0.1至5重量份。藉由在上述範圍 內使用硬化劑(C)，而可獲得抗熱性、耐光性、透明性優異的硬化物。
[其他之硬化性化合物]
本發明之硬化性組成物，亦可包含脂環環氧化合物(A)及矽氧烷化合物(B)以外之硬化性化合物(稱為「其他硬化性化合物」)。以其他硬化性化合物而言，可列舉例如脂環環氧化合物(A)及矽氧烷化合物(B)以外之環氧化合物(「其他環氧化合物」)、環氧丙烷化合物、乙烯醚化合物等。藉由含有其他硬化性化合物，或可控制硬化性組成物之黏度而提高處理性，或可抑制在形成硬化物時之硬化收縮。另外，在本發明之硬化性組成物，其他硬化性化合物可單獨使用一種，或組合二種以上使用。
以其他環氧化合物而言，可列舉例如1分子內含有1個脂環環氧基，或含有3個以上的脂環環氧化合物[例如，1,2：8,9-二環氧基檸檬烯、環氧六氫酞酸二2-乙基己酯等]、在脂環上直接以單鍵鍵結環氧基的化合物[例如，2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基(oxiranyl))環己烷加成物等]、芳香族環氧丙醚系環氧化合物[例如，雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、聯苯酚型環氧化合物、酚性酚醛清漆型環氧化合物、甲酚性酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A之甲酚性酚醛清漆型環氧化合物、萘型環氧化合物、由參酚甲烷所得環氧化合物等]、脂肪族環氧丙醚系環氧化合物[例如，脂肪族聚環氧丙醚等]、環氧丙酯系環氧化合物、環氧丙胺系環氧化合物、氫化環氧丙醚系環氧化合 物(核氫化芳香族環氧丙醚系環氧化合物)、異三聚氰酸環氧丙基化合物等。
以其他環氧化合物而言，其中以可獲得透明性及耐濕性優異的硬化物方面來說，較佳為氫化環氧丙醚系環氧化合物及/或異三聚氰酸環氧丙基化合物。
以上述氫化環氧丙醚系環氧化合物而言，具體言之，可列舉2,2-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷、及氫化該等多聚物(multimer)等之雙酚A型二環氧丙基化合物的化合物(=氫化雙酚A型二環氧丙基化合物)；雙[o,o-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[o,p-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[p,p-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、及氫化該等多聚物等之雙酚F型二環氧丙基化合物的化合物(=氫化雙酚F型二環氧丙基化合物)；氫化聯苯酚型環氧化合物；氫化酚性酚醛清漆型環氧化合物；氫化甲酚性酚醛清漆型環氧化合物；雙酚A之氫化甲酚性酚醛清漆型環氧化合物；氫化萘型環氧化合物；由參酚甲烷所得環氧化合物之氫化環氧化合物等。
以上述異三聚氰酸環氧丙基化合物而言，具體言之，可列舉異三聚氰酸三環氧丙酯、異三聚氰酸二環氧丙基單烯丙酯、異三聚氰酸單環氧丙基二烯丙酯等。
以其他環氧化合物而言，亦可使用例如商品名「YX8000」、「YX8034」、「YX8040」(以上，為三菱 化學股份有限公司製)、商品名「TEPIC-VL」(日產化學工業股份有限公司製)、商品名「MA-DGIC」、「DA-MGIC」(以上，為四國化成工業股份有限公司製)等市售品。
以上述環氧丙烷化合物而言，可列舉例如1,3-環氧丙烷(trimethylene oxide)、3,3-雙(乙烯氧甲基)環氧丙烷、3-乙基-3-羥甲基環氧丙烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧甲基)環氧丙烷、3-乙基-3-(羥甲基)環氧丙烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]環氧丙烷、3-乙基-3-(己氧甲基)環氧丙烷、3-乙基-3-(氯甲基)環氧丙烷、3,3-雙(氯甲基)環氧丙烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、雙([1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基)醚、4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]雙環己基、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]環己烷、3-乙基-3([(3-乙基環氧丙-3-基)甲氧基]甲基)環氧丙烷等。
以上述乙烯醚化合物而言，可列舉例如2-羥乙基乙烯醚、3-羥丙基乙烯醚、2-羥丙基乙烯醚、2-羥異丙基乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、3-羥丁基乙烯醚、2-羥丁基乙烯醚、3-羥異丁基乙烯醚、2-羥異丁基乙烯醚、1-甲基-3-羥丙基乙烯醚、1-甲基-2-羥丙基乙烯醚、1-羥甲基丙基乙烯醚、4-羥環己基乙烯醚、1,6-己二醇單乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,3-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,2-環己烷二甲醇單乙烯醚、對二甲苯二醇單乙烯醚、間二甲苯二醇單乙烯醚、鄰二甲苯二醇單乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚、四乙二醇單乙烯醚、五乙二醇單乙烯醚、寡乙二醇單乙烯醚、 聚乙二醇單乙烯醚、二丙二醇單乙烯醚、三丙二醇單乙烯醚、四丙二醇單乙烯醚、五丙二醇單乙烯醚、寡丙二醇單乙烯醚、聚丙二醇單乙烯醚、及該等之衍生物等。
其他硬化性化合物之含量(調配量)係相對於硬化性組成物總量(100重量%)，例如為40重量%以下(較佳為5至40重量%)，較佳為30重量%以下(較佳為5至30重量%)。
其中，相對於硬化性組成物所含硬化性化合物總量(100重量%)，例如較佳為含有5至40重量%左右之氫化環氧丙醚系環氧化合物，特佳為10至30重量%。若氫化環氧丙醚系環氧化合物以上述範圍含有，則可提高硬化物之抗熱透明性。另一方面，若氫化環氧丙醚系環氧化合物之含量超出上述範圍，則硬化性與Tg降低，會有難以使用作為晶圓級透鏡用材料之情形。
又，相對於硬化性組成物所含硬化性化合物總量(100重量%)，較佳為例如含有5至30重量%之異三聚氰酸環氧丙基化合物，特佳為5至20重量%。若異三聚氰酸環氧丙基化合物以上述範圍含有，則可維持所得硬化物之透明性，同時可賦予硬化性組成物適度的黏度。另一方面，異三聚氰酸環氧丙基化合物之含量超出上述範圍時，會有降低硬化性，難以使用作為晶圓級透鏡用材料之情形。
再者，在硬化性組成物所含總環氧基(環氧丙基及脂環環氧基之和)(100莫耳%)中，脂環環氧基之佔有比例係例如為30至83莫耳%左右(較佳為50至80莫 耳%，特佳為60至80莫耳%)，因兼備硬化性組成物之硬化性與所得硬化物之抗熱透明性而較佳。
[添加劑等]
本發明之硬化性組成物係除了上述化合物以外，亦可含有周知慣用的添加劑。以該添加劑而言，並無特別限定，不過可列舉例如金屬氧化物粒子、橡膠粒子、聚矽氧系或氟系之消泡劑、矽烷偶合劑、填充劑、塑化劑、均平劑、抗靜電劑、脫模劑、難燃劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、顏料、拒水拒油劑等。該等添加劑之含量(調配量)係相對於硬化性組成物(100重量%)，較佳為例如5重量%以下。又，本發明之硬化性組成物亦可含有溶劑，太多時因有在硬化物中產生氣泡之情形，故較佳為相對於硬化性組成物(100重量%)而為10重量%以下，特佳為1重量%以下。
本發明之硬化性組成物，並無特別限定，例如可藉由調配脂環環氧化合物(A)、矽氧烷化合物(B)、硬化劑(C)、因應需要的其他成分等，且例如在真空下一面除去氣泡，一面攪拌/混合來調製。攪拌/混合時之溫度，例如較佳為10至60℃左右。另外，在攪拌/混合方面，可使用周知慣用的裝置(例如，自轉公轉型混合器、單軸或多軸擠製機(extruder)、行星式(planetary)混合器、捏合機(kneader)、溶解器等)。
[硬化物]
針對本發明之硬化性組成物，例如藉由實施加熱處理及/或光照射，而可獲得硬化物(稱為「本發明之硬化 物」)。本發明之硬化性組成物係硬化性優異，在進行加熱處理之情形下，例如，藉由在100至200℃左右(較佳為120至160℃)之溫度下加熱短時間(例如，1至10分鐘左右，較佳為1至3分鐘)，而可形成硬化物。因此，可防止晶圓級透鏡模具之熱所導致的劣化。又，進行光照射之情形，其光源，可使用例如汞燈、氙燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、太陽光、電子束、雷射光等。又，光照射後，例如亦可在50至180℃左右溫度下實施加熱處理，進一步進行硬化反應。
又，較佳的是在完成加熱處理及/或光照射後，進一步實施退火處理，除去內部應變，例如，以在100至200℃之溫度下加熱30分鐘至1小時左右為佳。
在本發明之硬化物之400nm時之內部透過率[換算成厚度0.5mm]，例如為70%以上(例如，70至100%)，較佳為75%以上，特佳為80%以上，最佳為85%以上。又，即使是在150℃之高溫環境下曝曬220小時左右之情形，亦可防止變黃，在硬化物之400nm時之內部透過率[換算成厚度0.5mm]可維持70%以上(較佳為75%以上)。
本發明之硬化物之450nm時之內部透過率[換算成厚度0.5mm]，例如為80%以上(例如，80至100%)，較佳為85%以上，特佳為90%以上。又，即使是在150℃之高溫環境下曝曬220小時左右之情形，亦可防止變黃，硬化物之450nm時之內部透過率[換算成厚度0.5mm]可維持75%以上(較佳為80%以上，特佳為85%以上)。
本發明硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)，為100℃以上左右(例如，為100至200℃)，較佳為110℃以上，特佳為120℃以上。玻璃轉移溫度小於100℃時，依照使用態樣(使用作為車載照相機用透鏡之情形等)會有硬化物之抗熱性變得不充分之情形。硬化物之玻璃轉移溫度，例如可以各種熱分析[DSC(示差式掃描熱量計)、TMA(熱力機械分析裝置)等]或動態黏彈性測定等來測定，更具體言之，可以實施例記載之測定方法來測定。
本發明之硬化物之折射率，例如為0至1.60左右，較佳為1.45至1.55，即使是在150℃之高溫環境下曝曬220小時左右之情形，也可維持其值。又，本發明之硬化物之阿貝數(Abbe number)，例如為45以上，較佳為50以上，即使是在150℃之高溫環境下曝曬220小時之情形，也可維持其值。
本發明之硬化性組成物係硬化性優異，可極快速地硬化，可形成抗熱透明性優異的硬化物。因此，可適合作為晶圓級透鏡用硬化性組成物(尤其是使用於車載照相機的晶圓級透鏡用硬化性組成物)來使用。
[晶圓級透鏡之製造方法]
以本發明之晶圓級透鏡之製造方法而言，其特徵為，將上述硬化性組成物予以成型(例如，鑄塑成型法、射出成型法)。另外，晶圓級透鏡模具亦可為金屬製、玻璃製及塑膠製之任一種。
鑄塑成型法係包含同時成型法或單片成型法，各具有下述步驟。
(同時成型法)
步驟1：將上述硬化性組成物傾注於晶圓級透鏡模具中，該晶圓級透鏡模具係具有使複數個透鏡模在固定方向整齊排列的形狀，再實施加熱及/或光照射，以使硬化
步驟2：取下晶圓級透鏡模具，進行退火處理，獲得具有多個晶圓級透鏡結合的形狀之硬化物
步驟3：將具有多個晶圓級透鏡結合的形狀之硬化物予以單片化，獲得晶圓級透鏡
(單片成型法)
步驟1：將上述硬化性組成物傾注具有1個透鏡模的晶圓級透鏡模具中，再實施加熱及/或光照射，以使硬化
步驟2：取下晶圓級透鏡模具，進行退火處理，獲得晶圓級透鏡
射出成型法具有下述步驟。
步驟1：將上述硬化性組成物傾注於射出成型用晶圓級透鏡模具，實施加熱及/或光照射，以使硬化
步驟2：取下晶圓級透鏡模具，進行退火處理，切除毛邊(burr)，獲得晶圓級透鏡
硬化性之組成物之加熱處理、光照射及退火處理可依照上述[硬化物]之項中記載之方法來進行。
在上述同時成型法中，硬化性組成物係因在低黏度流動性優異，故對模具之填充性優異，因而較佳。在上述同時成型法中所使用的硬化性組成物之25 ℃、剪斷速度20(1/s)時之黏度，例如為0.05至5Pa‧s左右，較佳為0.1至2Pa‧s。具有上述範圍之黏度的硬化性組成物係流動性優異，難以殘存氣泡，可一面抑制注入壓之上升，一面填充於模具。亦即，塗布性及填充性優異，在整體成型作業中，作業性優異。
本發明之硬化性組成物之硬化物，即使在100至200℃左右之高溫環境下，也具有優異抗熱性，形狀保持性優異。因此，自模具取下後，即使實施退火處理，也可效率良好的製造具有優異透鏡中心位置精度的晶圓級透鏡。因此，在上述同時成型法之步驟3，藉由將具有多個晶圓級透鏡結合的形狀之硬化物予以重疊複數片，以最上部之硬化物作為基準，決定切斷線之位置，加以切斷，則不會損壞晶圓級透鏡，即可分離，可以低成本且效率良好的製造晶圓級透鏡或其積層物。
藉由本發明之晶圓級透鏡製造方法所得晶圓級透鏡，即便在高溫環境下經長時間曝曬，也可防止變黃，可維持高透明性。因此，可適合使用作為例如照相機(車載照相機、數位照相機、PC用照相機、行動電話用照相機、監視照相機等照相機，尤其是晶圓等級照相機)之攝影用透鏡、鏡片、光束集光透鏡、光擴散用透鏡等，尤其可適合使用作為謀求抗熱性的車載照相機用晶圓級透鏡。
再者，在本發明之晶圓級透鏡之製造方法所得晶圓級透鏡，亦因抗熱性優異，故在組裝於電路基板之情形下，可藉由回流焊接而施行軟焊組裝。因此， 具備本發明之晶圓級透鏡的照相機，係在PCB(印刷電路板；Printed Circuit Board)基板上，於與其他電子零件之表面組裝相同的回銲試驗(solder reflow)製程，可直接組裝，可行極具效率的製品製造。
[實施例]
以下，茲以實施例更具體說明本發明，但本發明並非限定於該等實施例。
實施例1至5、比較例1至3
藉由依照調配組成(單位；重量份)來調配下述表1記載之各成分，並在室溫以自轉公轉型混合器加以攪拌/混合，而獲得均勻且透明的硬化性組成物(陽離子硬化性組成物)。
接著，將上述所得之硬化性組成物，以下述加熱處理方法予以硬化，獲得硬化物。另外，在下述硬化物之製作時，係使用平面的模具。
<加熱處理方法>
使用壓印成型機(商品名「NANOIMPRINTER NM-0501」、明昌機工股份有限公司製)，在下述成型曲線圖中，以厚度0.5mm進行硬化與成型，在冷卻至25℃後進行脫模，接著在預先加熱至180℃的烤爐中加熱30分鐘以進行退火處理，獲得硬化物(分別各5個)。
成型曲線圖：於25℃下塗布硬化性組成物於模具，其後，將壓製軸位置調整到既定厚度，並壓製模具，以30℃/分之速度升溫至150℃後，在150℃下保持2分鐘。
就實施例及比較例所得之硬化性組成物及其硬化物，進行以下評定。
[黏度]
在實施例及比較例所得之硬化性組成物黏度，係使用流變計(Rheometer)(商品名「Physica MCR301」、Anton Paar公司製)所測定之於25℃、剪斷速度20(1/s)時之黏度。
[硬化率]
針對實施例及比較例所得之硬化性組成物，使用示差式掃描熱量計(DSC)(商品名「Q2000」、TA儀器公司製)，在氮氣環境下，測定於下述溫度條件下加熱時之硬化性組成物的硬化發熱量(當作為「硬化性組成物之硬化發熱量」)。
接著，針對使於實施例及比較例所得硬化性組成物以上述之<加熱處理方法>予以硬化所得之硬化物(成型後，退火處理前之硬化物)及退火處理後的硬化物，測定於下述溫度條件下加熱時之硬化發熱量(當作為「硬化物之硬化發熱量」)，以下述式計算硬化率。
(溫度條件)
在50℃保持3分鐘，接著，以20℃/分速度，升溫至250℃，於250℃保持3分鐘。
(硬化率之計算式)
硬化率(%)={1-(硬化物之硬化發熱量)/(硬化性組成物之硬化發熱量)}×100
[玻璃轉移溫度：Tg]
使用固體黏彈性測定裝置(商品名「RSA-III」、TA儀器公司製)，在氮氣流下、升溫速度5℃/分、測定溫度範圍0℃至300℃、頻率10Hz、應變0.05%之條件下，測定於實施例及比較例所得硬化物之玻璃轉移溫度，自tanδ之峰頂(peak top)讀取Tg。
[內部透過率]
以下述式計算實施例及比較例所得之硬化物、及150℃環境下曝曬於表1記載之時間的硬化物之400nm時之內部透過率。
400nm時之內部透過率=400nm時之光線透過率/(1-r)2
r={(n1-1)/(n1+1)}2
400nm時之光線透過率係使用分光光度計(商品名「U-3900」、日立高科技股份有限公司製)來測定。n1為400nm時之折射率，使用以下述方法測定的400nm時之折射率之值。
450nm時之內部透過率亦按照上述計算。
[折射率]
將於實施例及比較例所得之硬化物、及150℃環境下曝曬於表1記載之時間的硬化物之折射率(25℃下波長589nm之光的折射率)，以按照JIS K 7142的方法，使用折射率計(商品名「Model 2010」，Metricon公司製)來測定。
[阿貝數]
以下述式計算於實施例及比較例所得之硬化物、及在150℃環境下曝曬於表1記載之時間的硬化物之阿貝數。
阿貝數=(nd-1)/(nf-nc)
式中，nd表示波長589.2nm之光之折射率：nf表示波長486.1nm之光之折射率；nc表示波長656.3nm之光之折射率。另外，折射率係使用以上述方法測定的各波長之光之折射率值。
上述評定結果歸納於表1。
茲就表1之簡稱加以說明。
[硬化性化合物]
X-40-2728：分子內具有2個環氧丙基之環狀矽氧烷、環氧當量：262g/eq、商品名「X-40-2728」、信越化學工業股份有限公司製
X-40-2670：分子內具有4個脂環環氧基之環狀矽氧烷、環氧當量：184g/eq、商品名「X-40-2670」、信越化學工業股份有限公司製
YX8040：氫化雙酚A型二環氧丙基化合物(商品名「YX8040」、三菱化學股份有限公司製)
A-1：雙(3,4-環氧環己基甲基)醚
TEPIC-VL：異三聚氰酸三環氧丙基(商品名「TEPIC-VL」、日產化學工業股份有限公司製)
PB3600：環氧化聚丁二烯(商品名「Epolead PB3600」、Daicel股份有限公司製)
[硬化劑]
SI-100L：熱陽離子聚合引發劑、具有作為陰離子種的PF6 -之芳香族鋶鹽(商品名「Sunaid SI-100L」、三新化學工業股份有限公司製)
[抗氧化劑]
IRG1010：新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥酚)丙酸酯](商品名「IRGANOX1010」、BASF製)
HP-10：2,2’-亞甲雙(4,6-二-三級丁基苯基)辛基亞磷酸酯(商品名「HP-10」、ADEKA股份有限公司製)
[拒水拒油劑]
E-1630：3-全氟己基-1,2-環氧丙烷(商品名「E-1630」、大金工業股份有限公司製)
[產業上之可利用性]
本發明之硬化性組成物係具有以2至3分鐘左右之加熱而可快速地形成硬化物之優異硬化性，且所得硬化物在高溫環境下，經長時間可抑制變黃，並維持優異透明性。因此，可適合使用作為晶圓級透鏡用材料。

Claims (8)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵為，包含下述式(1)所示之脂環環氧化合物(A)、具有下述式(2)所示之環狀矽氧烷骨架的化合物(B)、及硬化劑(C)， 式中，X表示單鍵或連結基； 式(2)中R1、R2相同或相異，表示含有環氧丙基之一價基或烷基；其中，在式(2)所示之化合物中之n個R1及n個R2中的至少2個係含有環氧丙基之一價基；n表示3以上的整數。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中脂環環氧化合物(A)為雙(3,4-環氧環己基甲基)醚及/或2,2-雙(3,4-環氧環己-1-基)丙烷。
  3. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中在硬化性組成物總量(100重量%)中，含有5至70重量%之脂環環氧化合物(A)。
  4. 如請求項1或2之硬化性組成物，其係晶圓級透鏡用硬化性組成物。
  5. 一種硬化物，其係將請求項1至3中任一項之硬化性組成物硬化所得。
  6. 一種晶圓級透鏡之製造方法，其係將請求項1至3中任一項之硬化性組成物予以成型。
  7. 一種晶圓級透鏡，其係由請求項6之晶圓級透鏡之製造方法所得。
  8. 一種照相機，其具備請求項7之晶圓級透鏡。
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