TWI652169B - 積層膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種積層膜，其係使用積層強度大、厚度不均小之寶特瓶回收聚酯樹脂，且具有無機薄膜層。
本發明之解決手段為一種積層膜，係使用聚酯膜且具有無機薄膜層，該聚酯膜係含有由寶特瓶回收之聚酯樹脂50重量%以上95重量%以下，相對於構成聚酯膜之全聚酯樹脂中的全二羧酸成分，間苯二甲酸成分之含有率為0.5莫耳%以上5.0莫耳%以下，該聚酯膜具有特定極限黏度、熱收縮率、積層強度且厚度分布平均。

Description

積層膜
本發明是關於一種積層膜，係使用從寶特瓶回收之聚酯樹脂。更詳細而言係關於一種積層膜，係使用從寶特瓶回收之聚酯樹脂，具低熱收縮性及高積層強度且厚度不均小，藉此在形成具有無機薄膜層之氣體屏蔽性積層膜時，可展現良好氣體屏蔽性。
目前已知一種技術，係藉由使用從寶特瓶回收之聚酯樹脂，在顧及生產性與品質之情形下，由寡聚物含量少之聚酯形成不易受靜電影響之瓶體捲包標籤用聚酯膜(例如參照專利文件1)。但是，該先前技術係使用高極限黏度之原料樹酯(IV=0.70dl/g)，並以低擠出溫度擠出(280℃)，故會使膜內部之組成產生不一致，導致積層面產生不一致或厚度不均之不良情形。又，為了獲得高積層強度，會將膜於雙軸延伸後以高溫進行熱處理，但由於室溫冷卻迅速，會導致膜的鬆弛在面內產生不一致或厚度不均。因此，在使用此厚度不均較大之聚酯膜作為基材而蒸鍍無機薄膜時，會導致無機薄膜層之厚度不均、氣體屏蔽性降低之問題。
又，已知一種技術，係藉由控制膜之配向而形成透明蒸鍍用聚酯膜，該透明蒸鍍用聚酯膜中，蒸鍍膜與聚酯膜之接著性優異，且適合於加熱(boil)、真空包裝(retort)處理(例如參照專利文件2)。但是，該先前技術為使用聚對苯二甲酸乙二酯的例子，係未使用從寶特瓶回收之聚酯樹脂，但使用由同回收樹脂所構成之極限黏度為0.63dl/g之樹脂原料製成膜時，會使膜內部之組成產生不一致，故會導致積層面產生不一致或厚度不均之不良情形。又，為了獲得高積層強度而會將膜於雙軸延伸後以高溫進行熱處理，但由於室溫冷卻迅速，故導致膜的鬆弛在面內產生不一致或厚度不均之不良情形。因此，在使用此厚度不均較大之聚酯膜作為基材而蒸鍍無機薄膜時，會導致無機薄膜層之厚度不均、氣體屏蔽性降低之問題。
又，已知一種技術，係藉由控制膜中的粒子及製膜條件，而改善磁性儲存媒體用途中的狹縫性與延壓步驟之切削性(例如參照專利文件3)。但該先前技術係使用聚對苯二甲酸乙二酯的例子，係未使用從寶特瓶回收之聚酯樹脂，但使用包括同回收樹脂之極限黏度為0.62dl/g之樹脂原料製成膜時，會使膜內部之組成產生不一致，導致積層面產生不一致或厚度不均之不良情形。又，為了獲得高積層強度而會將膜於雙軸延伸後以高溫進行熱處理，但由於室溫冷卻迅速，故導致膜的鬆弛在面內產生不一致或厚度不均 之不良情形。因此，在使用此厚度不均較大之聚酯膜作為基材而蒸鍍無機薄膜時，會導致無機薄膜層之厚度不均、氣體屏蔽性降低之問題。
又，已知一種技術，係藉由最佳化膜的縱橫延伸條件與熱處理條件，而在使用熱收縮性最佳化的離形片製作陶瓷片時，可使加熱尺寸安定性較為良好(例如參照專利文件4)。但是，該先前技術係使用聚對苯二甲酸乙二酯的例子，係未使用從寶特瓶回收之聚酯樹脂，但使用包括同回收樹脂之極限黏度為0.62dl/g之樹脂原料製成膜時，會使膜內部之組成產生不一致，導致積層面產生不一致或厚度不均之不良情形。因此，在使用此厚度不均較大之聚酯膜作為基材蒸鍍無機薄膜時，會導致無機薄膜層之厚度不均及氣體屏蔽性降低。又，為了獲得高積層強度而會在將膜雙軸延伸後以高溫進行熱處理，且已揭示在熱處理後進行任意冷卻之技術思想。但即使將含有間苯二甲酸0.5莫耳%以上5.0莫耳%以下之膜直接應用於本技術，仍會有膜鬆弛在內面產生不一致、厚度不均之不良情形，同樣地蒸鍍無機薄膜時，會導致無機薄膜層之厚度不均及氣體屏蔽性降低。又，雖然已揭示藉由控制厚度方向的折射率(Nz)而維持膜的平面性，但本文獻所設定情況係原料為聚對苯二甲酸乙二酯100%、及Nz為1.493以下。雖然相較於0莫耳%之聚對苯二甲酸乙二酯膜，含有0.5莫耳%以上5.0莫耳%以下之間苯二甲酸的膜有更容易發揮積層強度的優點，但因同 時提升積層強度與厚度不均時會造成Nz過高，因此無法直接應用該技術。
【專利文件】
專利文件1：日本特開2012-91862號公報
專利文件2：日本特開2001-342267號公報
專利文件3：日本特開平7-114721號公報
專利文件4：日本特開2010-260315號公報
本發明係鑑於先前技術的問題而研究，即本發明的目的為提供如下之積層膜。
1.回收含有間苯二甲酸0.5莫耳%以上5.0莫耳%以下、高熔融黏度、施以固相重合且添加大量高結晶化成核劑等之寶特瓶，而得回收樹脂，將該回收樹脂使用作為積層膜中基材膜之原料樹脂，並藉由最佳化擠出溫度而使樹脂的擠出安定化，並藉由使膜中的樹脂、添加劑及粒子等均一化，而減少基材膜的厚度不均，使積層一致且增強積層強度。
2.以高溫進行高倍率之縱延伸，藉此即使提高擠出後樹脂的熔融黏度也可進行高倍率的橫延伸，減少基材膜之厚度不均。
3.以高溫進行橫延伸，藉此即使提高擠出後樹脂的熔融黏度也可進行高倍率的橫延伸，減少基材膜之厚度不均。
4.以高溫進行熱處理，藉此使基材膜的縱橫熱收縮率降低。
5.以高溫、高倍率之延伸與高溫熱處理而適當調整基材膜厚度方向之折射率，並實現高積層強度。
6.以漸冷方式進行熱處理後的冷卻，藉此減少基材膜的厚度不均，該基材膜係含有間苯二甲酸0.5莫耳%以上5.0莫耳%以下作為酸成分。又，可使膜內部之積層強度一致。
7.即使是形成具有無機薄膜層之氣體屏蔽性積層膜時，亦可提供一種厚度不均小、藉由低熱收縮率而使無機薄膜層的厚度均一、且展現良好氣體屏蔽性之優異積層膜，該積層膜係使用從寶特瓶回收之聚酯樹脂。
本發明者為達成此目的係經反覆檢討而完成本發明。即本發明之構成如下。
1.一種積層膜，係於基材膜單面積層無機薄膜層，該基材膜係含有由寶特瓶回收之聚酯樹脂50重量%以上95重量%以下且為雙軸延伸所成之聚酯膜，該積層膜係滿足以下特徵。
(1)間苯二甲酸成分相對於構成基材膜之全聚酯樹脂中的全二羧酸成分之含有率為0.5莫耳%以上5.0莫耳%以下。
(2)構成基材膜之樹脂之極限黏度為0.58dl/g以上0.70dl/g以下。
(3)縱方向及橫方向之150℃熱收縮率為0.1%以上1.5%以下。
(4)於基材膜之無機薄膜層積層面之反面側積層聚烯烴膜時，積層強度為4.0N/15mm以上20.0N/15mm以下。
(5)對1m長度之縱方向及橫方向之膜各自以每5mm為單位測量各厚度Tn(n=1~200)(單位：μm)共200點，以此時之最大厚度為Tmax、最小厚度為Tmin、平均厚度為Tave時，由下式求得之厚度不均在縱方向及橫方向各為16%以下。
厚度不均={(Tmax-Tmin)/Tave}×100(%)
2.如上述1所記載之積層膜，其中無機薄膜層係包括2種金屬、2種無機氧化物、或是1種金屬與1種無機氧化物。
3.如上述2所記載之積層膜，其中2種無機氧化物係包括氧化矽及氧化鋁。
4.如上述1至3中任一項所記載之積層膜，其中水蒸氣透過度為5.0g/m2‧day以下，且氧透過度為40.0ml/m2‧day‧MPa以下。
5.如上述1至4中任一項所記載之積層膜，其中基材膜中無機粒子的含量為0.01重量%以上1重量%以下。
根據本發明之使用由寶特瓶回收之聚酯樹脂之聚酯膜具有下列效果。
1.回收含有間苯二甲酸0.5莫耳%以上5.0莫耳%以下、高熔融黏度、施以固相重合且添加大量高結晶化成核劑等之寶特瓶，而得回收樹脂，將該回收樹脂使用作為積層膜中基材膜之原料樹脂，並藉由最佳化擠出溫度而使樹脂的擠出安定化，並藉由使膜中的樹脂、添加劑及粒子等均一化，而減少基材膜的厚度不均，使積層一致且增強積層強度。
2.以高溫進行高倍率之縱延伸，藉此即使提高擠出後樹脂的熔融黏度也可進行高倍率的橫延伸，減少基材膜之厚度不均。
3.以高溫進行橫延伸，藉此即使提高擠出後樹脂的熔融黏度也可進行高倍率的橫延伸，減少基材膜之厚度不均。
4.以高溫進行熱處理，藉此使基材膜的縱橫熱收縮率降低。
5.以高溫、高倍率之延伸與高溫熱處理而適當調整基材膜厚度方向之折射率，並實現高積層強度。
6.以漸冷方式進行熱處理後的冷卻，藉此減少基材膜的厚度不均，該基材膜係含有間苯二甲酸0.5莫耳%以上5.0莫耳%以下作為酸成分。又，可使膜內部之積層強度一致。
7.即使是形成具有無機薄膜層之氣體屏蔽性積層膜時，亦可提供一種厚度不均小、藉由低熱收縮率而使無機薄膜層的厚度均一、且展現良好氣體屏蔽性之優異積層膜， 該積層膜係使用從寶特瓶回收之聚酯樹脂。
1‧‧‧螺桿
2‧‧‧刮板
3‧‧‧滾筒
4‧‧‧供給部
5‧‧‧壓縮部
6‧‧‧量測部
圖1為展現本發明使用之製膜設備之擠出機內部之一態樣的示意圖。
雙軸延伸方法並無特別限制，可採用充氣法或同時雙軸延伸法等。但較佳為逐次雙軸延伸方式。
測定基材膜所得之構成膜的樹脂之極限黏度下限較佳為0.58dl/g，更佳為0.60dl/g。若未滿0.58dl/g，則由寶特瓶所構成之回收樹脂的極限黏度大多超過0.68dl/g，用該回收樹脂製作膜時會降低黏度且造成厚度不均，因此較不佳。又，因膜有時須著色，因此不佳。上限較佳為0.70dl/g，更佳為0.68dl/g。若超過0.70dl/g會使擠出機難以吐出樹脂而降低生產性，因此較不佳。
基材膜之厚度下限較佳為8μm，更佳為10μm，又更佳為12μm。若未滿8μm則作為膜時的強度不足，因此較不佳。上限較佳為200μm，更佳為50μm，又更佳為30μm。若超過200μm則會因過厚而難以加工。
基材膜縱方向(亦記作MD)及橫方向(亦記作TD)以 150℃、30分處理之熱收縮率下限較佳為0.1%，更佳為0.3%。若未滿0.1%則除了改善功效飽和外，力學上亦變得脆弱，因此較不佳。上限較佳為1.5%，更佳為1.2%。若超過1.5%，則在印刷等加工時會因尺寸改變而產生節距偏差等，因此較不佳。又，若超過1.5%，則在印刷等加工時會因尺寸改變而在寬方向產生收縮等，因此較不佳。
基材膜厚度方向之折射率下限較佳為1.4930，更佳為1.4940。若未滿1.4930則配向不完全，故會造成積層強度不足。上限較佳為1.4995，更佳為1.4980。若超過1.4995則面的配向會崩潰而造成力學上的特性不足，因此較不佳。
對1m長度之縱方向及橫方向之基材膜各自以每5mm為單位做測量，得各厚度Tn(n=1~200)(單位：μm)共200點。此時以最大厚度為Tmax、最小厚度為Tmin、平均厚度為Tave，以下式求得厚度不均，較佳為縱方向及橫方向各為16%以下，更佳為12%以下，又更佳為10%以下。若超過16%，則形成膜輥時會發生捲繞偏差、或是已積層部分剝離時剝離面產生外觀不良，進而造成商品價值降低，因此較不佳。
厚度不均={(Tmax-Tmin)/Tave}×100(%)
在基材膜之無機薄膜層積層面的相反側面積層聚烯烴膜時，積層強度下限較佳為4.0N/15mm，更佳為 4.5N/15mm，又更佳為5.0N/15mm。若未滿4.0N/15mm且形成為袋子時，會有積層部容易剝離之情形，因此較不佳。上限較佳為20.0N/15mm，更佳為15.0N/15mm，又更佳為10.0N/15mm。若超過20.0N/15mm則實質剝離時會破壞膜，因此較不佳。
積層後的外觀評價係直接以肉眼觀測積層剝離後之樣本為之。為方便觀測較佳為將接著劑染色。評價方法如下。等級○為剝離後的面之接著劑沒有微小空隙，等級△為微小空隙佔全剝離面積的10%以下，等級×為微小空隙超過全剝離面積10%。較佳為△，更佳為○。×代表積層部剝離後之外觀不良，會造成商品價值下降，因此較不佳。此外，積層強度未滿4.0N/15mm時係未滿足本發明之基本特性，因此即使為等級為○亦為較不佳的膜。
基材膜原料較佳為回收聚酯樹脂，該回收聚酯樹脂係由寶特瓶所製成，該寶特瓶係含有間苯二甲酸成分作為酸成分。為使瓶外觀良好，寶特瓶所使用的聚酯係控制其結晶性，結果而言係使用含有間苯二甲酸成分10莫耳%以下的聚酯。為活用回收樹脂，有時也使用含有間苯二甲酸成分的材料。
構成基材膜中所含的聚酯樹脂的全二羧酸成分中，對苯二甲酸成分量的下限較佳為95.0莫耳%，更佳為96.0莫 耳%，又更佳為96.5莫耳%，特佳為97.0莫耳%。若未滿95.0莫耳%則會因結晶性下降而使熱收縮率提高，因此較不佳。又，膜中所含聚酯樹脂的對苯二甲酸成分量之上限較佳為99.5莫耳%，更佳為99.0莫耳%。因為由寶特瓶所構成之回收聚酯樹脂大多為含有以間苯二甲酸為代表之對苯二甲酸以外的二羧酸成分，因此若構成膜中的聚酯樹脂之對苯二甲酸成分超過99.5莫耳%，則難以製造含有高回收樹脂比例的聚酯膜，因此較不佳。
構成基材膜中所含的聚酯樹脂的全二羧酸成分中，間苯二甲酸成分的下限較佳為0.5莫耳%，更佳為0.7莫耳%，又更佳為0.9莫耳%，特佳為1.0莫耳%。因為由寶特瓶所構成之回收聚酯樹脂係含有大量間苯二甲酸成分，因此若構成膜中的聚酯樹脂的間苯二甲酸成分未滿0.5莫耳%，則結果而言會難以製造高回收樹脂比例的聚酯膜，因此較不佳。構成膜中所含的聚酯樹脂的全二羧酸成分中，間苯二甲酸成分量之上限較佳為5.0莫耳%，更佳為4.0莫耳%，又更佳為3.5莫耳%，特佳為3.0莫耳%。若超過5.0莫耳%則結晶性下降故使熱收縮率提高，因此較不佳。又，藉由使間苯二甲酸成分之含有率在上述範圍，而較容易製作積層強度、收縮率、厚度不均良好的膜，因此較佳。
由寶特瓶所構成之回收樹脂之極限黏度上限較佳為0.90dl/g，更佳為0.80dl/g，又更佳為0.77dl/g，特佳為 0.75dl/g。若超過0.9dl/g則會使擠出機難以吐出樹脂而造成生產性降低，因此較不佳。
相對於膜，由寶特瓶回收之聚酯樹脂的含有率下限較佳為50重量%，更佳為65重量%，又更佳為75重量%。若未滿50重量%則在回收樹脂的運用上會缺乏含有率，以保護環境之觀點而言較不佳。由寶特瓶回收之聚酯樹脂的含有率上限較佳為95重量%，更佳為90重量%，又更佳為85重量%。若超過95重量%，則會使用以增加膜功能而添加之無機粒子等潤滑劑與添加劑無法充分添加，因此較不佳。此外，為了增進膜之功能而添加無機粒子等潤滑劑與添加劑時，所使用的母料(含高濃度樹脂)係可使用由寶特瓶回收之聚酯樹脂。
潤滑劑除了二氧化矽、碳酸鈣、氧化鋁等無機系潤滑材外，較佳為有機系潤滑劑，更佳為二氧化矽、碳酸鈣。可藉此展現透明性及潤滑性。
基材膜中潤滑劑含有率下限較佳為0.01重量%，更佳為0.015重量%，又更佳為0.02重量%。若未滿0.01重量%則會使潤滑性降低。上限較佳為1重量%，更佳為0.2重量%，又更佳為0.1重量%。若超過1重量%則會使透明性降低，因此較不佳。
本發明之積層膜使用之基材膜之製造方法並未特別限定，但較佳為如下製造方法。為使擠出機內的樹脂熔融及擠出，溫度的設定相當重要。以下為基本原則，(1)因為寶特瓶所使用之聚酯樹脂含有間苯二甲酸成分，必須盡可能以低溫擠出，藉此抑止劣化，同時，(2)為使極限黏度或細微的高結晶性部分充分且均勻地熔融，有以高溫或高壓等熔融的部分。由於含有間苯二甲酸成分會使聚酯之立體規則性降低，也會造成熔點降低。因此以高溫擠出時，會因熱造成熔融黏度大幅降低或劣化，也會造成機械強度降低及劣化異物增加。又，若只降低擠出的溫度則無法充分熔融混練，會造成厚度不均增加，或有因魚眼等異物所造成的問題。有鑑於上述情形，故在此列舉較佳之製造方法，例如串聯2台擠出機使用或在過濾部提高壓力之方法，或於螺桿構造的其中一部分使用剪力較強的螺桿之方法等。以下將舉使用一台擠出機並控制溫度之方式為例。
圖1表示本發明製膜設備中的擠出機內部之一態樣。在滾筒3間配置具有刮板2的螺桿1，從螺桿的底部到前端有供給部4、壓縮部5、量測部6。壓縮部5為螺桿1與滾筒3之間隙變窄的區域，本發明較佳為使供給部4與量測部6的設定溫度盡可能地降低，並提高壓縮部5的設定溫度，藉此使高剪力的壓縮部5可充分熔融混練，並在供給部4與量測部6進行防止熱劣化的措施。
擠出機內之樹脂熔融部的設定溫度(擠出機內螺桿壓縮部的最高設定溫度除外)下限較佳為270℃，上限較佳為290℃。若未滿270℃則難以擠出，若超過290℃則會引起樹脂的劣化，因此較不佳。
擠出機內之螺桿壓縮部的最高設定溫度下限較佳為295℃。寶特瓶所使用之聚酯樹脂，係由於透明性之故而大多存在高熔點的結晶(260℃~290℃)。又，添加有添加劑或結晶化成核劑等，可觀察到樹脂材料內之細微熔融動作有不一致之狀況。若未滿295℃則難以完全熔融，因此較不佳。擠出機內螺桿壓縮部的最高設定溫度上限較佳為310℃。若超過310℃則會引起樹脂的劣化，因此較不佳。
樹脂通過擠出機內螺桿壓縮部的最高設定溫度區域的時間下限較佳為10秒，更佳為15秒。若未滿10秒則寶特瓶所使用之聚酯樹脂無法完全熔融，因此較不佳。上限較佳為60秒，更佳為50秒。若超過60秒則容易引起樹脂劣化，因此較不佳。藉由將擠出機設定為上述範圍，則可於大量使用由寶特瓶回收之聚酯樹脂同時，獲得厚度不均少、魚眼等異物及著色少的膜。
將依上述方法熔融之樹脂經冷卻輥擠出成薄片狀後，再進行雙軸延伸。延伸方法雖可使用同時雙軸延伸方式，但較佳為逐次雙軸延伸方式。如此可兼顧生產性與本 發明所求品質。
本發明中並未特別限定膜的延伸方法，但下述要點相當重要。在延伸極限黏度0.64dl/g以上延伸含有間苯二甲酸成分之樹脂時，縱方向(MD)延伸與横方向(TD)延伸的倍率與溫度相當重要。若MD延伸倍率與溫度不當，則無法均勻施加延伸的力量，分子的配向也會不充分，會造成厚度不均增加及力學特性不充分。又，之後的TD延伸步驟會發生膜破裂、及厚度不均極端增加之情形。若TD延伸倍率與溫度不當，則會造成無法均勻延伸、縱橫配向的平衡不佳、力學特性不充分的情形。又，若於厚度不均過大或分子鏈配向性不充分的狀態下進行之後的熱固定步驟，則會造成鬆弛不均勻、厚度不均持續增加與力學特性不完全的問題。因此基本上MD延伸較佳為進行下述溫度調節並階段性地進行延伸，TD延伸較佳為以不使配向平衡極端惡化的方式而以適當溫度進行延伸。雖不限定於下述形態，但以下舉一例說明。
縱方向(MD)延伸方法較佳為輥延伸方式、IR加熱方式。
MD延伸溫度下限較佳為100℃，更佳為110℃，又更佳為120℃。若未滿100℃，則即使延伸極限黏度0.64dl/g以上的聚酯樹脂且進行縱方向的分子配向，也會在之後的 橫延伸步驟發生膜破裂或極端厚度不良，因此較不佳。上限較佳為140℃，更佳為135℃，又更佳為130℃。若超過140℃，則會造成分子鏈的配向性不充分與力學特性不充分，因此較不佳。
MD延伸倍率下限較佳為2.5倍，更佳為3.5倍，又更佳為4倍。若未滿2.5倍，即使延伸極限黏度0.64dl/g以上的聚酯樹脂且進行縱方向的分子配向，也會在之後的橫延伸步驟發生膜破裂或極端厚度不良，因此較不佳。上限較佳為5倍，更佳為4.8倍，又更佳為4.5倍。若超過5倍，則力學強度與厚度不均的改善功效飽和，無特別意義。
MD延伸方法雖亦可採上述之一段延伸，但較佳為將延伸分為二段以上。藉由分成二段以上而可將由極限黏度高、含有間苯二甲酸的回收樹脂所構成的聚酯樹脂良好地延伸，且厚度不均與積層強度、力學特性等也更佳。
第一段MD延伸溫度下限較佳為110℃，更佳為115℃。若未滿110℃會造成熱不足，縱延伸會不充分且缺乏平面性，因此較不佳。第一段MD延伸溫度上限較佳為125℃，更佳為120℃。若超過125℃則會造成分子鏈的配向性不充分、力學特性降低，因此較不佳。
第一段MD延伸倍率下限較佳為1.1倍，更佳為1.3 倍。若以1.1倍以上進行第一段的弱延伸，最終可使極限黏度0.64dl/g以上的聚酯樹脂充分縱延伸，可提升生產性。第一段MD延伸倍率上限較佳為2倍，更佳為1.6倍。若超過2倍，則縱方向的分子鏈配向性會過高，在第二段以後會難以延伸或形成厚度不均不良的膜，因此較不佳。
第二段(或最終段)MD延伸溫度下限較佳為110℃，更佳為115℃。若為110℃以上可使極限黏度0.64dl/g以上的聚酯樹脂充分縱延伸，之後的步驟亦可進行橫延伸，縱橫方向的厚度不均也較佳。上限較佳為130℃，更佳為125℃。若超過130℃則會促進結晶化而造成難以橫延伸、厚度不均增加，因此較不佳。
第二段(或最終段)MD延伸倍率下限較佳為2.1倍，更佳為2.5倍。若未滿2.1倍，即使延伸極限黏度0.64dl/g以上的聚酯樹脂且進行縱方向的分子配向，也會在之後的橫延伸步驟發生膜破裂或極端厚度不良，因此較不佳。上限較佳為3.5倍，更佳為3.1倍。若超過3.5倍則縱配向會過高，會使第二段之後無法延伸，膜厚度不均也會過大，因此較不佳。
TD延伸溫度下限較佳為110℃，更佳為120℃，又更佳為125℃。若未滿110℃則橫方向的延伸應力會變高，會發生膜破裂或厚度不均極端增加的情形，因此較不佳。上 限較佳為150℃，更佳為145℃，又更佳為140℃。若超過150℃則分子鏈的配向性無法提升，會造成力學特性降低，因此較不佳。
橫方向(TD)延伸倍率下限較佳為3.5倍，更佳為3.9倍。若未滿3.5倍則會造成分子配向減弱與力學強度不充分，因此較不佳。又，縱方向分子鏈的配向性增加及縱橫平衡惡化的情況會造成厚度不均增加，因此較不佳。上限較佳為5.5倍，更佳為4.5倍。若超過5.5倍則會發生破裂，因此較不佳。
為獲得本發明積層膜所使用之基材膜，應於TD延伸結束後繼續於拉幅機進行熱固定，並適當地設定之後使膜冷卻至室溫之條件。聚酯膜係含有回收樹脂，該回收樹脂係由含有間苯二甲酸之寶特瓶所構成，相較於通常不含間苯二甲酸的聚對苯二甲酸乙二酯膜，該聚酯膜結晶性較低、易微部熔融且力學強度低。因此若在延伸結束後急遽緊張之情形下暴露於高溫，或在高溫熱固定結束後急遽緊張之情形下進行冷卻，則難以避免膜寬方向的溫度差，且會因該溫度差而使寬方向的張力平衡產生混亂，厚度不均與力學特性也會不良。另一方面，若為因應此現象而調低熱固定的溫度，則會造成積層強度不充分。於本發明中較佳為於延伸結束後進行稍微低溫之熱固定1與充分高溫之熱固定2(視需要可進行熱固定3)，之後設置漸冷步驟並降 低至室溫。但並不限定於此方法，可舉例如調整拉幅機內之熱風速度與各區域溫度而控制膜張力的方法、延伸結束後進行爐長充分之較低溫熱處理之方法、及熱固定結束後以加熱輥鬆弛等方法等。
下例為藉由控制拉幅機溫度之方法。
熱固定1之溫度下限較佳為160℃，更佳為170℃。若未滿160℃則最終熱收縮率會提高，加工時會偏移或收縮，因此較不佳。上限較佳為215℃，更佳為210℃。若超過215℃則膜受到急遽高溫影響，會造成厚度不均增加或破裂等情形，因此較不佳。
熱固定1的時間下限較佳為0.5秒，更佳為2秒。若未滿0.5秒則會發生膜溫度上升不足。上限較佳為10秒，更佳為8秒。若超過10秒則會造成生產性降低，因此較不佳。
熱固定2的溫度下限較佳為220℃，更佳為227℃。若未滿220℃則熱收縮率增加，加工時會偏移或收縮，因此較不佳。上限較佳為240℃，更佳為237℃。若超過240℃則膜會熔化，即使未熔化也會變脆，因此較不佳。
熱固定2時間下限較佳為0.5秒，更佳為3秒。若未 滿0.5秒，則熱固定時容易發生破裂，因此較不佳。上限較佳為10秒，更佳為8秒。若超過10秒則會發生鬆弛及厚度不均，因此較不佳。
視需要設置熱固定3時，溫度下限較佳為205℃，更佳為220℃。若未滿205℃則熱收縮率增加，加工時會偏移或收縮，因此較不佳。上限較佳為240℃，更佳為237℃。若超過240℃則膜會熔化，即使未熔化也會變脆，因此較不佳。
視需要設置熱固定3時，時間下限較佳為0.5秒，更佳為3秒。若未滿0.5秒則熱固定時易發生破裂，因此較不佳。上限較佳為10秒，更佳為8秒。若超過10秒則會發生鬆弛及厚度不均，因此較不佳。
TD鬆弛可在熱固定的任意部位實施。下限較佳為0.5%，更佳為3%。未滿0.5%時尤其橫方向熱收縮率會增加，加工時會偏移或收縮，因此較不佳。上限較佳為10%，更佳為8%，若超過10%則會發生鬆弛及厚度不均，因此較不佳。
TD熱固定後的漸冷溫度下限較佳為90℃，更佳為100℃。未滿90℃時，因膜含有間苯二甲酸，故會因急遽溫度變化而收縮等而造成厚度不均變大及發生破裂，故較不 佳。漸冷溫度上限較佳為150℃，更佳為140℃。若超過150℃則會無法充分冷卻，因此較不佳。
熱固定後之漸冷時間下限較佳為2秒，更佳為4秒。若未滿2秒則會造成漸冷功效不充分，因此較不佳。上限較佳為20秒，更佳為15秒。若超過20秒則不利於生產性，因此較不佳。
本發明之積層膜為在前述聚酯膜上積層無機薄膜層之態樣。亦即本發明之積層膜係用於具有無機薄膜層之氣體屏蔽性積層膜，且為將該無機薄膜層預先積層之形態。
無機薄膜層為包含金屬或無機氧化物之薄膜。形成無機薄膜層的材料只要可形成薄膜即可，無特別限制，但由加工性及氣體屏蔽性之觀點來看，較佳為使用含鋁材料。含鋁材料可舉例如高純度鋁(99.9莫耳%以上)、含其他添加元素的鋁合金、氧化鋁等無機氧化物，也可併用複數金屬或併用金屬與無機氧化物、或是組合複數無機氧化物。形成無機薄膜層的材料之組合並無特別限定，但可舉例如高純度鋁及鋁合金、添加元素不同的2種鋁合金(鎂、矽、鈦、鈣、錳等添加元素)、鋁合金與氧化鋁、氧化鋁與氧化鈦、氧化矽與氧化鋁等，但考慮同時顧及薄膜層的柔軟性與緻密性，較佳為氧化矽(silica)與氧化鋁(alumina)之複合氧化物。
此複合氧化物中，氧化矽與氧化鋁之混合比較佳為以金屬成分質量比計Al佔20%以上70%以下。若Al濃度未滿20%則水蒸氣屏蔽性會降低，超過70%則無機薄膜層有變硬的傾向，在印刷或積層等二次加工時會有膜被破壞使屏蔽性下降之虞。此外，此所指氧化矽為SiO或SiO2等各種矽氧化物或其混合物，而氧化鋁為AlO或Al2O3等各種鋁氧化物或其混合物。
無機薄膜層之膜厚通常為1nm以上800nm以下，較佳為5nm以上500nm以下。無機薄膜層膜厚若未滿1nm，則難以獲得充足的氣體屏蔽性。即便為超過800nm之過厚的厚度亦無法相對地提升氣體屏蔽功效，且在耐屈曲性與製造成本上反而不利。
具有無機薄膜層的積層膜之水蒸氣透過度(g/m2‧day)較佳為5.0以下，更佳為4.0以下。積層膜之水蒸氣透過度若超過5.0，則無法獲得足夠之氣體屏蔽性。
具有無機薄膜層的積層膜之氧透過度(ml/m2‧day‧MPa)較佳為40.0以下，更佳為30.0以下。積層膜之氧透過度若超過40，則無法獲得足夠之氣體屏蔽性。
形成無機薄膜層之方法並無特別限制，例如可採用真 空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等物理蒸鍍法(PVD法)、或化學蒸鍍法(CVD法)等之公知蒸鍍法。以下以氧化矽/氧化鋁系薄膜為例說明形成無機薄膜層之典型方法。例如採用真空蒸鍍法時，蒸鍍原料較佳為使用SiO2與Al2O3之混合物或SiO2與Al之混合物等。雖然蒸鍍原料也可使用通常粒子，但希望各粒子的大小為不受蒸鍍時壓力變化的影響之左右的大小，因此粒子直徑較佳為1mm~5mm。加熱方面可採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等方式。又，可導入氧、氮、氫、氬、二氧化碳、水蒸氣等作為反應氣體，也可採用使用添加臭氧、離子輔助等手段之反應性蒸鍍。此外亦可任意變更成膜條件，如在被蒸鍍體(供蒸鍍之積層膜)施加偏壓(bias)、將被蒸鍍體加熱或冷卻等。在採用濺鍍法或CVD法時，同樣可變更上述之蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍體之偏壓、加熱/冷卻等。
如上述之本發明之積層膜係具有無機薄膜層，故為具有優良氧屏蔽性及水蒸氣屏蔽性之氣體屏蔽性積層膜(積層體)。
使用本發明積層膜之具有無機薄膜層的氣體屏蔽性積層膜，除上述基材膜及無機薄膜層外，可視需要設置公知之氣體屏蔽性積層膜所具有的各種層。
例如使用具有無機薄膜層之氣體屏蔽性積層膜作為包裝材材料時，較佳為形成稱為密封劑之熱封性樹脂層。 雖然熱封性樹脂層通常設置於無機薄膜層上，但亦可設置於基材膜之外側(無機薄膜層其中一面之相反面)。形成熱封性樹脂層係可使用通常擠出積層法或乾燥積層法。形成熱封性樹脂層之熱可塑性聚合物只要為可充分展現密封劑接著性者即可，可使用HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯樹脂類、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴無規共聚物、離子聚合物樹脂等。
此外，具有無機薄膜層的氣體屏蔽性積層膜，係可在無機薄膜層或基材膜與熱封性樹脂層之間或其外側再積層至少1層以上之印刷層或其他塑膠基材及/或紙基材。
形成印刷層之印刷油墨，較佳為使用水性及溶媒系之含樹脂之印刷油墨。在此列舉印刷油墨所使用之樹脂，可使用丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚樹脂及上述之混合物。印刷油墨可含有抗靜電劑、阻光劑、紫外線吸收劑、塑化劑、滑劑、充填劑、著色劑、安定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、抗結塊劑、抗氧化劑等公知添加劑。設置印刷層之印刷方法並無特別限定，可使用膠板印刷、凹版印刷、網版印刷等公知印刷方法。印刷後的溶媒乾燥可使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等公知乾燥方式。
此外，以積層體獲得充分剛性及強度的觀點來看，其 他塑膠基材與紙基材較佳為使用紙、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂及生物可分解樹脂等。又，以形成機械性強度良好的膜為前提，較佳為雙軸延伸聚酯膜、雙軸延伸耐綸膜等延伸膜。
尤其是使用具有無機薄膜層的氣體屏蔽性積層膜作為包裝材材料時，為提升無機薄膜層與熱封性樹脂層之間之針孔性與穿刺強度等機械特性，較佳為積層耐綸膜。於此，耐綸種類通常使用耐綸6、耐綸66、間二甲苯己二醯胺等。耐綸膜厚度通常為10~30μm，較佳為15~25μm。若耐綸膜薄於10μm則有強度不足之虞，反之若超過30μm則過厚而難以加工。耐綸膜之縱橫各方向的延伸倍率通常為2倍以上，較佳為2.5~4倍左右之雙軸延伸膜。
本發明之積層膜係包括具有無機薄膜層以外之上述各層之形態。
(實施例)
以下藉實施例及比較例詳細說明本發明，但本發明自不限定於下述實施例。又，本發明所使用之評價方法如下。
(1)原料聚酯及構成膜之聚酯中所含對苯二甲酸及間苯二甲酸成分的含有率
將原料聚酯樹脂或聚酯膜溶解於氯仿D(Yurisoppu公 司製)與三氟乙酸D1(Yurisoppu公司製)以10：1(體積比)混合之溶媒，而調製試料溶液。之後將調製的試料溶液使用NMR裝置(Varian公司製核磁共振分析器：GEMINI-200)，以溫度23℃、累積次數64次為測定條件而測定試料溶液之質子的NMR。NMR測定可算出特定質子之波峰強度，並算出酸成分100莫耳%中的對苯二甲酸成分及間苯二甲酸成分之含有率(莫耳%)。
(2)原料樹脂及構成膜之樹脂的極限黏度(IV)
將試料以130℃真空乾燥一天後粉碎或切割，精秤其中80mg並放入苯酚/四氯乙烷=60/40(體積比)之混合溶液，以80℃加熱溶解30分鐘。以80℃加熱溶解後冷卻至常溫，於容量瓶內加入以上述比例調製之混合溶媒20ml後，以30℃測定(單位：dl/g)。極限黏度的測定係使用奥士華黏度計。
(3)基材膜之厚度
使用PEACOCK針盤量規(尾崎製作所製)對縱方向及橫方向1m長度的膜以每5mm為間隔測定厚度Tn(n=1~200)(μm)共200點，以其平均值作為基材膜之厚度。
(4)基材膜縱方向、橫方向之熱收縮率
以寬10mm為單位進行取樣，於室溫(27℃)以200mm為間隔畫上標線，測定標線間隔(L0)之後，將膜夾於紙間 並送進溫度控制於150℃之熱風爐，經過30分處理後取出，測定標線間隔(L)，以下式計算熱收縮率。分別對縱方向及橫方向兩方向採取試料而實施。
熱收縮率(%)={(L0-L)/L0}×100
(5)基材膜厚度方向之折射率
根據JIS K7142，使用阿貝折射計NAR-1T(Atago股份有限公司製)而求出厚度方向之折射率(Nz)。光源為鈉D線，使用折射率1.74的試驗片，中間液相使用二碘甲烷。
(6)基材膜之積層強度
使用胺甲酸乙酯系接著劑(Toyomorto公司製、TM569、CAT10L、乙酸乙酯為33.6：4.0：62.4(重量比))，將製膜之基材膜與厚度40μm聚乙烯膜(東洋紡績股份有限公司製「L4102」)以乾積層法貼合於基材膜積層的無機薄膜層面的反面，以40℃老化4天，而得到積層強度評價用積層體。此外，貼合條件係以線速20m/min、乾燥溫度80℃、乾燥後之塗布量3g/m2而實施。將積層體切出寬15mm、長200mm作為試驗片，使用東洋Baldwin公司製之「TENSILON UMT-II-500型」並於溫度23℃、相對濕度65%的條件下，測定基材膜的無機薄膜層積層面之反對側面與聚烯烴樹脂層之接合面之剝離強度(N/15mm)。此外，拉伸速度為20cm/分，剝離角度為180度。
(7)基材膜之積層剝離後的外觀評價
將(6)剝離處理後之薄片以新胭脂紅(Neocarmine)液於50℃處理30分鐘，求出沒有染色為粉紅色部分之面積比例，以進行基材膜積層剝離後之外觀評價。等級○為剝離後表面之接著劑沒有脫離，等級△為接著劑脫離佔全剝離面積10%以下，等級×為超過10%，等級×即為接著劑脫離佔全剝離面積10%以上。
(8)基材膜之厚度不均
使用PEACOCK針盤量規(尾崎製作所製)各自對1m長度的縱方向及橫方向之膜以每5mm為單位做測量，得厚度Tn(n=1~200)(單位：μm)共200點。此時以最大厚度為Tmax、最小厚度為Tmin、平均厚度為Tave，可得下式(1)。
厚度不均={(Tmax-Tmin)/Tave}×100(%)‧‧‧(1)
(9)積層膜之水蒸氣透過度之評價方法
依據JIS-K7129-B法，使用水蒸氣透過度測定裝置(MOCON公司製「PERMATRAN-W 3/33MG」)測定具有無機薄膜層之積層膜於常態(無自外部施加壓力或力之平常狀態)下的水蒸氣透過度，測定時試料周圍高濕度側之溫度及濕度各為溫度40℃、並於濕度90%RH之環境下進行。此外，水蒸氣透過度的測定方向為水蒸氣由雙軸延伸聚酯膜側透過至無機薄膜層側之方向。
(10)積層膜之氧透過度之評價方法
依據JIS-K7126-2之電解感應器法(附件A)，使用氧透過度測定裝置(MOCON公司製「OX-TRAN2/20」)測定具有無機薄膜層之積層膜在常態下的氧透過度，測定時試料周圍高濕度側之溫度及濕度各為溫度23℃、並於濕度65%RH之環境下進行。此外，氧透過度測定方向為氧由雙軸延伸聚酯膜側透過至無機薄膜層側之方向。
(11)無機薄膜層膜厚之評價方法
無機薄膜層膜厚係依據螢光X線分析法，使用預先準備之已知膜厚的膜所製作之檢量線而求得。製作變更膜厚與組成之數種類之無機薄膜，並藉由螢光X線裝置測定而作為膜厚測定用檢量線。螢光X線分析條件係於激發X線管之管電壓為50kV、管電流為40mA之條件下進行測定。
(12)無機薄膜層的組成之評價方法
無機薄膜層的組成係由波長分散型螢光X線測定法求得。螢光X線分析條件與上述膜厚之評價方法相同，激發X線管之條件為管電壓50kV、管電流40mA。根據檢量線法求出各元素之元素濃度，再由求出之各元素濃度算出無機薄膜層之組成。
(實施例1)
(由寶特瓶回收之聚酯樹脂的調整)
將飲料用寶特瓶中剩餘之飲料等異物洗清後，將粉碎後之薄片於擠出機熔融，以篩孔尺寸由粗到細之方式變更過濾器而進行過濾，第2次過濾更微小之異物，第3次以50μm之最小篩孔尺寸之過濾器過濾後，可得聚酯回收原料。獲得樹脂之構成為對苯二甲酸/間苯二甲酸//乙二醇=97.0/3.0//100(莫耳%)，樹脂之極限黏度為0.70dl/g。以此為聚酯A。
(膜的製作)
聚酯B為由對苯二甲酸//乙二醇=100//100(莫耳%)構成極限粘度0.62dl/g之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，聚酯C則為使聚酯B中含有0.3%平均粒子徑1.5μm之不定形二氧化矽之母料。各原料於33Pa之減壓下以125℃乾燥8小時。再以A/B/C=70/20/10(重量比)之比例混合後投入單軸擠出機。調整從擠出機、熔線、過濾器到T字模的溫度設定使樹脂溫度成為280℃。但設定使從擠出機螺桿的壓縮部之開始點開始的30秒間使樹脂溫度為305℃，之後再調整為280℃。
將T字模擠出之熔融物密接於冷卻輥而形成未延伸薄片，之後將其於加熱至118℃之具周速度差之輥在縱方向延伸1.41倍(MD1)，再將其於加熱至128℃之具周速度差之輥在縱方向延伸2.92倍(MD2)。將縱延伸後的薄片導至拉 幅機，以121℃預熱後，以131℃橫延伸4.3倍。之後將其熱固定，以180℃、無鬆弛(0%)進行2.5秒(TS1)後，繼續以231℃、鬆弛5%進行3.0秒(TS2)後，繼續以222℃、無鬆弛進行2.5秒(TS3)。接下來於同拉幅機內以120℃冷卻6.0秒，最後以卷取機卷取，得到厚度18μm的雙軸延伸聚酯膜。
(無機薄膜層的形成)
接下來在所得雙軸延伸聚酯膜的一面，以電子束蒸鍍法形成二氧化矽與氧化鋁之複合無機氧化物層作為無機薄膜層。蒸鍍源使用3mm~5mm左右之粒子狀SiO2(純度99.9%)與Al2O3(純度99.9%)。此複合氧化物層之組成為SiO2/Al2O3(質量比)=60/40。且如此所得的膜(無機薄膜層/雙軸延伸聚酯膜)中的無機薄膜層(SiO2/Al2O3複合氧化物層)之膜厚為13nm。
如上述可得於雙軸延伸聚酯膜上具有無機薄膜層之本發明之積層膜。對所得之積層膜進行如上述之氧透過度、水蒸氣透過度之評價。
(實施例2)
除了將聚酯原料以A/B/C=80/10/10(重量比)混合之外，以與實施例1相同之方法進行，可得於厚度18μm的雙軸延伸聚酯膜上具有無機薄膜層之積層膜。
(實施例3)
除了設定使從擠出機螺桿的壓縮部之開始點開始的45秒間樹脂溫度為305℃，且使最終厚度成為12μm的膜以外，以與實施例2相同之方法進行，可得於雙軸延伸聚酯膜上具有無機薄膜層之積層膜。
(實施例4、5)
(由寶特瓶回收之聚酯樹脂的調整)
將不同於實施例1之飲料用寶特瓶中剩餘之飲料等異物洗清後，將粉碎所得之薄片於擠出機熔融，以篩孔尺寸由粗到細之方式變更過濾器而進行過濾，第2次過濾更微小之異物，第3次以50μm之最小篩孔尺寸之過濾器過濾後，可得聚酯回收原料。獲得樹脂之構成為對苯二甲酸/間苯二甲酸//乙二醇=95.0/5.0//100(莫耳%)，樹脂之極限黏度為0.70dl/g。以此為聚酯D。
(膜的製作)
除了使聚酯原料為D/B/C=60/30/10(實施例4)、=80/10/10(實施例5)之外，以與實施例1相同之方法進行，最後可得於厚度18μm的雙軸延伸聚酯膜上具有無機薄膜層之積層膜。
(實施例6)
除了以電子束蒸鍍法形成鋁合金作為無機薄膜層之 外，以與實施例1相同之方法進行，可得於厚度18μm的雙軸延伸聚酯膜上具有無機薄膜層之積層膜。無機薄膜層之形成如下述。
(無機薄膜層之形成)
於實施例1之膜的製作所得雙軸延伸聚酯膜的一面，以電子束蒸鍍法形成鋁合金作為無機薄膜層。蒸鍍源使用含有鎂2莫耳%之鋁合金。所得之膜(無機薄膜層/雙軸延伸聚酯膜)中的無機薄膜層(鋁薄膜層)的膜厚為13nm。
如上可得於雙軸延伸聚酯膜上具有無機薄膜層之本發明之積層膜。對所得之積層膜進行如上述之氧透過度、水蒸氣透過度之評價。
(實施例7)
除了以電子束蒸鍍法形成鋁合金與無機氧化物之二氧化矽作為無機薄膜層之外，以與實施例1相同之方法進行，可得於厚度18μm的雙軸延伸聚酯膜上具有無機薄膜層之積層膜。無機薄膜層之形成如下述。
(無機薄膜層之形成)
於實施例1的膜製作所獲得之雙軸延伸聚酯膜的一面，以電子束蒸鍍法形成鋁合金與二氧化矽之複合物作為無機薄膜層。蒸鍍源使用含有鎂2莫耳%之鋁合金與3mm~5mm左右之粒子狀SiO2(純度99.9%)。此複合物層之組成 為鋁合金/二氧化矽(質量比)=40/60。又，所得之膜(無機薄膜層/雙軸延伸聚酯膜)中的無機薄膜層(鋁合金/二氧化矽複合物層)膜厚為13nm。
如上述可得於雙軸延伸聚酯膜上具有無機薄膜層之本發明之積層膜。對所得之積層膜進行如上述之氧透過度、水蒸氣透過度之評價。
(比較例1)
除了將橫延伸結束後之膜繼續進行熱固定，以231℃、鬆弛5%進行3.0秒(TS2)後，繼續以222℃、無鬆弛進行2.5秒(TS3)，且不設置TS1及冷卻步驟以外，以與實施例2相同之方法進行，可得於厚度18μm的雙軸延伸聚酯膜上具有無機薄膜層之積層膜。
(比較例2)
除了調整從擠出機、熔線、過濾器到T字模全區域的溫度設定使樹脂溫度為280℃以外，以與實施例2相同之方法進行，可得於厚度18μm的雙軸延伸聚酯膜上具有無機薄膜層之積層膜。
(比較例3)
以通常之聚合方法製作對苯二甲酸/間苯二甲酸//乙二醇=90.0/10.0//100(莫耳%)，樹脂之極限黏度為0.70dl/g。以此為聚酯E。除了聚酯原料為E/B/C=55/35/10(重量比) 以外，以與實施例2相同之方法進行，可得於厚度18μm的雙軸延伸聚酯膜上具有無機薄膜層之積層膜。
(比較例4)
調整從擠出機、熔線、過濾器到T字模的溫度設定使樹脂溫度為280℃。但設定使從擠出機螺桿的壓縮部之開始點開始的90秒間樹脂溫度為305℃，之後再調整為280℃。膜的製膜條件為以輥群與紅外線加熱器加熱至100℃，之後以具周速度差之輥群縱延伸4.1倍後，以130℃進行橫延伸4.2倍。之後進行熱固定，以229℃、無鬆弛進行2.6秒(TS2)及200℃、鬆弛6%進行2.5秒，且不設置TS1及冷卻步驟，除此之外以與實施例2相同之方法進行，可得於厚度18μm的雙軸延伸聚酯膜上具有無機薄膜層之積層膜。
(比較例5)
調整從擠出機、熔線、過濾器到T字模的溫度設定使樹脂溫度為280℃。但設定使從擠出機螺桿的壓縮部之開始點開始的90秒間使樹脂溫度為305℃，之後再調整為280℃。將T字模擠出之熔融物密接於冷卻輥形而形成未延伸薄片，之後將其於加熱至110℃之具周速度差之輥上在縱方向延伸1.2倍(MD1)，再將其於加熱至120℃之具周速度差之輥上在縱方向延伸2.8倍(MD2)。將縱延伸後薄片導至拉幅機，以100℃預熱後，以105℃橫延伸3.9倍。之後進 行熱固定處理，係以228℃、無鬆弛進行3.0秒(TS2)及228℃、鬆弛5.0%進行2.5秒，且不設置TS1及冷卻步驟，除此之外以與實施例2相同之方法進行，可得於厚度18μm的雙軸延伸聚酯膜上具有無機薄膜層之積層膜。
(比較例6)
以通常之聚合方法製作對苯二甲酸/間苯二甲酸//乙二醇=97.0/3.0//100(莫耳%)，樹脂之極限黏度為0.65dl/g。以此為聚酯F。聚酯原料為F/B/C=80/10/10(重量比)，調整從擠出機、熔線、過濾器到T字模全區域的溫度設定使樹脂溫度為310℃。將T字模擠出之熔融物密接於冷卻輥而形成未延伸薄片，之後將其於加熱至126℃之具周速度差之輥上在縱方向延伸1.6倍(MD1)，再將其於加熱至126℃之具周速度差之輥上在縱方向延伸1.3倍(MD2)後，再將其於加熱至118℃之具周速度差之輥上在縱方向延伸2.3倍(MD3)。將縱延伸後之薄片導至拉幅機，以110℃預熱後，以120℃橫延伸4.6倍。之後進行熱固定處理，係以205℃、無鬆弛進行5.0秒(TS2)，且不設置TS1、TS3及冷卻步驟，除此之外以與實施例2相同之方法進行，可得於厚度18μm的雙軸延伸聚酯膜上具有無機薄膜層之積層膜。
(比較例7)
調整從擠出機、熔線、過濾器到T字模的溫度設定使樹脂溫度為280℃。但設定使從擠出機螺桿的壓縮部之開 始點開始的70秒間使樹脂溫度為300℃，之後再調整為280℃。將T字模擠出之熔融物密接於冷卻輥而形成未延伸薄片，之後將其於加熱至107℃之具周速度差之輥上在縱方向延伸3.9倍(MD1)。將縱延伸後之薄片導至拉幅機，各以105℃及115℃預熱2秒後，於120℃、130℃、145℃及155℃之4個延伸區域中各停留2秒，使其最終橫延伸至4.1倍。之後進行熱固定，係以220℃、無鬆弛(0%)進行2.0秒(TS1)後，繼續以235℃、無鬆弛進行2.0秒(TS2)後，繼續以195℃、鬆弛2.0%進行2.5秒(TS3)。不設置冷卻步驟及最後以卷取機卷取，除此之外以與實施例2相同之方法進行，可得於厚度18μm的雙軸延伸聚酯膜上具有無機薄膜層之積層膜。
(比較例8)
使聚酯原料為B/C=90/10(重量比)，調整從擠出機、熔線、過濾器到T字模的溫度設定使樹脂溫度為280℃。但設定使從擠出機螺桿的壓縮部之開始點開始的30秒間使樹脂溫度為300℃，之後再調整為280℃。最終厚度為31μm，除此之外以與比較例7相同之方法進行，可得於雙軸延伸PET膜上具有無機薄膜層之積層膜。
由實施例1~7獲得之雙軸延伸PET膜係厚度不均良好、積層強度優異、積層後外觀亦良好。又，由實施例1~7所得之於雙軸延伸PET膜上設置無機薄膜層之積層 膜，係水蒸氣透過度與氧透過度良好，展現出優良的氣體屏蔽性。
此外，比較例1由於無TS1及冷卻步驟，故因溫度急遽變化導致收縮等，而使得厚度不均增加、無機薄膜層的厚度不均、氣體遮蔽性不良。比較例2由於螺桿壓縮部的溫度低，故無法充分熔融、厚度不均增加、無機薄膜層的厚度不均、氣體遮蔽性不良。比較例3由於間苯二甲酸含量高、結晶性低，因此樹脂較柔軟而延伸無法充分施力、厚度不均增加、無機薄膜層的厚度不均、氣體遮蔽性不良。比較例4由於TS3溫度低，故厚度方向的折射率低、積層強度不充分。比較例5由於TD延伸溫度低、熱固定後無冷卻步驟，故因急遽冷卻而造成厚度不均增加、無機薄膜層的厚度不均、氣體遮蔽性不良。比較例6雖然實施3段MD延伸，但擠出溫度高達310℃、膜之極限黏度降低、熱固定的鬆弛不充分，而造成熱收縮率提高，使得無機薄膜層的厚度不均、氣體遮蔽性不良。比較例7由於熱固定後無冷卻步驟，故因急遽冷卻而造成厚度不均不良，無機薄膜層的厚度不均、氣體遮蔽性不良。比較例8由於不使用寶特瓶回收原料，故藉由降低TS3溫度而進行漸冷，雖厚度不均減小，但由於TS3溫度不足而使得厚度方向的折射率低，積層強度不充分。
(產業上之可利用性)
藉由本發明可提供高品質積層膜，該積層膜係使用含有由寶特瓶回收之聚酯樹脂之聚酯膜，更詳細而言，可提供一種具有優異氣體遮蔽性之積層膜，該積層膜係使用聚酯膜且具有無機薄膜層，該聚酯膜係含有寶特瓶回收之聚酯樹脂且為低熱收縮性、高積層強度及厚度不均小。

Claims (6)

  1. 一種積層膜，係於基材膜單面積層無機薄膜層，該基材膜係含有由寶特瓶回收之聚酯樹脂50重量%以上95重量%以下且為雙軸延伸所成之聚酯膜，該積層膜係滿足以下特徵：(1)間苯二甲酸成分相對於構成基材膜之全聚酯樹脂中的全二羧酸成分之含有率為0.5莫耳%以上5.0莫耳%以下；(2)構成基材膜之樹脂之極限黏度為0.58dl/g以上0.70dl/g以下；(3)縱方向及橫方向之150℃熱收縮率為0.1%以上1.5%以下；(4)於基材膜之無機薄膜層積層面之反面側積層聚烯烴膜時，積層強度為4.0N/15mm以上20.0N/15mm以下；(5)對1m長度之縱方向及橫方向之膜各自以每5mm為單位測量各厚度Tn(n=1~200)(單位：μm)共200點，以此時之最大厚度為Tmax、最小厚度為Tmin、平均厚度為Tave時，由下式厚度不均={(Tmax-Tmin)/Tave}×100(%)求得之厚度不均在縱方向及橫方向各為16%以下。
  2. 如請求項1所記載之積層膜，其中無機薄膜層係包括2種金屬、2種無機氧化物、或是1種金屬與1種無機氧化物。
  3. 如請求項2所記載之積層膜，其中2種無機氧化物係包 括氧化矽及氧化鋁。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之積層膜，其中水蒸氣透過度為5.0g/m2‧day以下，且氧透過度為40.0ml/m2‧day‧MPa以下。
  5. 如請求項1至3中任一項所記載之積層膜，其中基材膜中無機粒子的含量為0.01重量%以上1重量%以下。
  6. 如請求項4所記載之積層膜，其中基材膜中無機粒子的含量為0.01重量%以上1重量%以下。
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