TWI650412B - 具有低芳香族含量之碳氫化合物流體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種具有低芳香族含量之碳氫化合物流體之製造方法，係將一低硫混合進料進行氫化，而得到具有非常低硫和非常低芳香族的碳氫化合物流體，該碳氫化合物流體之沸點在100至400℃的範圍內，沸程不大於80℃，該低硫混合進料包括以下混合物：i)一碳氫化合物餾分，源自於一氣體-至-液體製程，以及ii)由得自於生物質的一加氫脫氧化的碳氫化合物餾分，一氣體冷凝液，化石來源的一碳氫化合物餾分，及其混合物所組成之族群中的至少一者；該方法包括在80至180℃的溫度下，50至160bars的壓力下，催化氫化該進料。

Description

具有低芳香族含量之碳氫化合物流體之製造方法
本發明有關於一種碳氫化合物流體(以下稱為特定流體)的製造及其使用，此流體具有窄的沸程(boiling range)及非常低的芳香族含量。本發明有關於用於此特定流體之製造的混合物中的氣體至液體(GTL)衍生之進料的氫化條件。
碳氫化合物流體有廣泛的使用，可用於黏合劑、清潔流體、***溶劑、裝飾塗料、印刷墨水、輕質油以用於例如金屬萃取、金屬加工、或脫膜、工業潤滑劑、鑽井流體。碳氫化合物流體亦可在黏合劑中作為增量油、例如矽氧密封劑之密封系統、在塑化聚氯乙烯配方中作為黏度抑制劑、在聚合物配方中作為載體、在水處理中作為凝集劑、採礦操作、或製紙、亦可用作印刷漿之增稠劑。碳氫化合物流體亦可在許多廣泛其他應用(如化學反應)中作為溶劑。
碳氫化合物流體的化學性質和成份，依據流體的使用而有相當的變化。碳氫化合物流體的重要性質為蒸餾範圍，用於較重物質，通常以ASTM D-86或ASTM D-1160真空蒸餾技術而測定，閃點、密度、苯胺點(aniline point)，由ASTM D-611測定，芳香族含量、硫含量、黏度、顏色、和折射係數。流體可分類為石蠟烴(paraffinic)、異石蠟烴(isoparaffinic)、去芳香化(dearomatised)、環烷烴(naphthenic)、非-去芳香化(non-dearomatised)、和芳香族(aromatic)。
這些流體傾向於具有窄的沸點範圍，依據ASTM D-86之初始沸點(Initial Boiling Point；IBP)和最終沸點(Final Boiling Point；FBP)之間的一窄範圍。初始沸點和最終沸點將依據流體的用途而被選擇。然而，窄餾分(cut)的使用，提供窄閃點的優點，這對於安全理由是重要的。窄餾分亦帶來重要的流體性質，例如較好限定的苯胺點或溶解力，然後黏度，以及對於當乾燥是重要的系統而言之限定的蒸發條件，以及最後較好的限定之表面張力。
為了製造這些特定的流體，較佳的進料為特定的汽油餾分(gasoil cuts)，例如低硫進料。一典型的進料，例如可為加氫裂解的真空汽油(vacuum gasoil；VGO)。
在精煉中產生的傳統進料是不能使用的，因為它們的高硫和芳香族含量。它們是太重的，而且它們的相當高的密度是經濟不利的。再者，硫對於去芳香化觸媒而言是毒藥，且芳香族化合物必須作氫化以得到高純度產物。如果進料的初始芳香族含量太高，或如果分子是有抗性的(resistant)，則去芳香化步驟將會很難進行，且最終產物將會具有不相關的科技規格。因此，不可能使用傳統在精煉中製得的汽油進料，雖然其相較於特定汽油是廣泛亦取得的。
本發明之一目的為提供一種製造特定流體的製 程，此製程不需要使用加氫裂解之真空汽油(hydrocracked vacuum gasoil；HCVGO)作為進料。本發明之另一目的為提供一種製程，其進料中使用較低量的加氫裂解之真空汽油。
本發明之另一目的為，尋找一種有改進效率的氫化製程。改進效率表示，對於進料中給定的芳香族含量，氫化產物中的芳香族含量比起習知技術氫化製程所得之氫化產物的芳香族含量為低。特別是，本發明之目的為，尋找一種對於降低單芳香族含量有改進效率的製程。
本發明之另一目的為尋找一種氫化製程，其中氫化觸媒為對於去活性化是較不敏感的。
本發明提供一種具有低芳香族含量之碳氫化合物流體之製造方法，係將一低硫混合進料進行氫化，而得到具有非常低硫和非常低芳香族的碳氫化合物流體，該碳氫化合物流體之沸點在100至400℃的範圍內，沸程不大於80℃，該低硫混合進料包括以下混合物：i)一碳氫化合物餾分，源自於一氣體-至-液體製程，以及ii)由得自於生物質的一加氫脫氧化的碳氫化合物餾分，一氣體冷凝液，化石來源的一碳氫化合物餾分，及其混合物所組成之族群中的至少一者；該方法包括在80至180℃的溫度下，50至160bars的壓力下，催化氫化該進料的步驟。
令人驚訝的，申請人發現，在精煉中所製得的傳 統汽油進料，藉由將其與源自於一氣體-至-液體製程的碳氫化合物餾分混合，而可被加工且被使用以製造出特別的流體。
申請人亦驚訝地發現到，當此混合進料被用於氫化製程時，然後經氫化的碳氫化合物流體中的芳香族含量(特別是單芳香族含量)，比起進料中沒有源自於一氣體-至-液體製程之一碳氫化合物餾分所得者中的芳香族含量為低；而在氫化之前，混合進料中的芳香族含量與沒有源自於一氣體-至-液體製程之一碳氫化合物餾分的進料中的芳香族含量是相同的。使用本發明之混合進料，使得經氫化之碳氫化合物流體中的芳香族含量降低。
再者，申請人發現到，在氫化製程中使用此混合進料，使得觸媒去活化的敏感度降低。
依據一實施例，該低硫混合料包括5至95% wt之源自於一氣體-至-液體製程的一碳氫化合物餾分，較佳為20至80% wt，更佳為40至60% wt。
依據一實施例，該低硫混合進料包括少於70%的芳香族，較佳為少於50%，更佳為少於30%。
依據一實施例，該低硫混合進料包括少於15ppm的硫，較佳為少於8ppm，更佳為少於5ppm。
依據一實施例，該非常低硫和非常低芳香族之碳氫化合物流體具有的沸點為在150至400℃的範圍內，較佳為在200至400℃。
依據一實施例，該非常低硫和非常低芳香族之碳氫化合物流體具有的沸程為低於80℃，較佳為介於40至50℃ 之間。
依據一實施例，該非常低硫和非常低芳香族之碳氫化合物流體包括少於300ppm的芳香族，較佳為少於100ppm，更佳為50ppm。
依據一實施例，該非常低硫和非常低芳香族之碳氫化合物流體包括少於5ppm的硫含量，較佳為少於3ppm，更佳為少於0.5ppm。
依據一實施例，該方法包括三個氫化階段，較佳為在三個分開的反應器中。
依據一實施例，該方法包括在氫化之前的預分餾(prefractionation)步驟，而將該低硫混合進料預分餾為沸點在150至250℃範圍內的分餾物(fractions)，或者沸點在220至330℃範圍內的分餾物。
依據一實施例，該方法更包括一分餾步驟，以將該非常低硫和非常低芳香族之碳氫化合物流體分餾為限定(defined)沸程的流體。
依據一實施例，該製造出之該非常低硫和非常低芳香族之碳氫化合物流體具有：環烷烴含量低於60%wt，特別是低於50%，甚至低於40%，以及/或聚環烷烴含量低於30%wt，特別是低於25%，甚至低於20%，以及/或石蠟烴含量高於40%wt，特別是高於60%，甚至高於70%，以及/或 異石蠟烴含量高於20%wt，特別是高於30%，甚至高於40%。
這些含量是在氫化之後，且在分餾成有限定沸程之流體之前，非常低硫和非常低芳香族之碳氫化合物流體的含量。
本發明亦提供新的碳氫化合物流體，係由本發明方法而得到。
本發明之另一目的為，該碳氫化合物流體的使用，作為以下使用，鑽井流體、工業溶劑、塗料流體、金屬萃取、採礦、炸藥、混凝土脫膜配方、黏合劑、印刷墨水、金屬加工液體、切割流體、滾動油、放電加工(EDM)液體、工業潤滑油的防銹、增量油、與矽氧的密封劑或聚合物配方、在塑化聚氯乙烯配方中的黏度抑制劑、樹脂、農作物保護流體、藥物、油漆組成、用於水處理的聚合物、製紙或印刷漿和清潔溶劑。
第1圖代表對於兩種進料，單芳香族含量(重量ppm)以時間作函數的變化。一種進料為一商業極低硫之柴油。另一種為重量比50/50的一氣體-至-液體汽油(GTL)和第一種進料中所用之商業極低硫柴油的混合進料。
依據本發明，為了藉由氫化製程而製造出特定流體，進料包括以下混合物：i)一碳氫化合物餾分，源自於一氣體-至-液體製 程，以及混合ii)由得自於生物質的一加氫脫氧化的碳氫化合物餾分，一氣體冷凝液，化石來源的一碳氫化合物餾分，及其混合物所組成之族群中的至少一者。
在一實施例中，進料只包括以下混合物：i)一碳氫化合物餾分，源自於一氣體-至-液體製程，以及混合ii)由得自於生物質的一加氫脫氧化的碳氫化合物餾分，一氣體冷凝液，化石來源的一碳氫化合物餾分，及其混合物所組成之族群中的至少一者。
i)碳氫化合物餾分，源自於一氣體-至-液體製程：一氣體至液體(gas to liquids；GTL)製程，是一種精煉製程，係將自然氣體或其他氣相碳氫化合物轉換為較長鏈的碳氫化合物，例如汽油(gasoline)或柴油燃料。富含甲烷的氣體，經由直接轉換或經由合成氣(syngas)而被轉換為液體合成燃料作為一中間物，例如使用Fischer Tropsch製程，甲醇至汽油(methanol to gasoline；MTG)製程，或者合成氣至汽油加(syngas to gasoline plus；STG+)製程。關於Fischer Tropsch製程，製得的流出物是Fischer-Tropsch衍生物。
「Fischer-Tropsch衍生物」的意思為，一種碳氫化合物組成，是Fischer-Tropsch縮合製程的一合成產物，或者是由此製程而衍生者。Fischer-Tropsch反應，係將一氧化碳和氫轉換為較長鏈，通常是石蠟系碳氫化合物：n(CO+2H2)=(-CH2-)n+nH2O+熱， 在一適合觸媒的存在下，通常在提高的溫度下(例如125至300℃，較佳為175至250℃)，和/或壓力下例如5至100bars，較佳為12至50bars)。如果需要，可使用氫：一氧化碳的比例不為2：1。一氧化碳和氫本身可由有機或無機，天然或合成的來源而衍生，一般而言是由天然氣體或由有機衍生的甲烷而來。例如，其可由生物質或由煤而衍生。
收集得的碳氫化合物組成，包括連續的如上述之異石蠟烴系，可較佳由石蠟系蠟的加氫異構化而得到，較佳接著脫蠟，例如溶劑或觸媒脫蠟。石蠟系蠟，較佳為Fischer-Tropsch衍生的蠟。
碳氫化合物餾分，可直接由Fischer-Tropsch反應而得到，或者不直接由例如Fischer-Tropsch合成產物的分餾而得到，或較佳由加氫處理之Fischer-Tropsch合成產物而得到。
加氫處理，較佳為關於加氫裂解(hydrocracking)，以調整沸程(見，例如，GB-B-2077289和EP-A-0147873)以及/或加氫異構化，其可藉由增加分支石蠟烴的比例而改善冷流動性質。EP-A-0583836敘述一種兩階段的加氫處理製程，其中先使一Fischer-Tropsch合成產物在使其實質上不進行異構化或加氫裂解(這會氫化烯烴和含氧成份)的條件下進行加氫轉換，接著，在使得加氫裂解和異構化發生的條件下，使至少部分的所得產物被加氫轉換，而得到一實質上石蠟的碳氫化合物燃料。所需的氣體油餾分，可接著被分離，例如蒸餾。
其他的後合成處理，例如可進行聚合、烷基化、蒸餾、裂解-去羧基化、異構化、和加氫改進(hydroreforming)， 以改良Fischer-Tropsch縮合產物的性質，例如US-A-4125566和US-A-4478955中所述。例如，Fischer-Tropsch製程用於製備上述Fischer-Tropsch衍生之收集的碳氫化合物組成的例子，是所謂的商業Slurry Phase Distillate technology of Sasol,the Shell Middle Distillate Synthesis Process和"AGC-21" Exxon Mobil製程。這些和其他製程，例如在以下文件中有更詳細的說明，EP-A-776959,EP-A-668342,US-A-4943672,US-A-5059299,WO-A-9934917和WO-A-9920720。
一般而言，氣體至液體進料應該包括少於1ppm的硫，依據ASTM方法D5453而測定，少於1wt.%的芳香族，依據方法IP391而測定，且密度為低於或等於0.800g/cm3，依據方法ASTMD4052而測定。
ii)化石來源的碳氫化合物餾分、氣體冷凝液、由生物質而來的加氫脫氧化之碳氫化合物餾分：
a)依據本發明，在混合物中作為進料之生物來源之溶劑，可由生物原料而製得，生物原料為由蔬菜油、動物油脂、魚油、及其混合物所組成之族群中。適合的生物原料包括菜籽油(rapeseed oil)、油菜油(canola oil)、大油菜油(colza oil)、松香油、葵花子油、大豆油、***油、橄欖油、亞麻油、芥子油、棕櫚油、花生油、蓖麻油、椰子油、動物油脂，例如羊脂、獸脂、鯨油、回收的消化道脂，由基因工程製得的起始物，以及由例如藻類和細菌的微生物所製得的生物起始物。縮合產物、酯類、或由生物原料中所得的其他衍生物，亦可用作起始物。
然後，生物來源的溶劑，使用例如以下製程而製造，首先，製程包括：一加氫脫氧化步驟(hydrodeoxygenation,HDO)，以分解生物酯或三酸甘油酯成份，並且除去氧、磷、和硫化合物，同時氫化烯烴鍵，接著，使所得產物異構化，於是將碳氫化合物鍵分支，且改善石蠟的低溫性質。產物例如可分餾而得到所需的餾分。
b)依據本發明，典型的精煉進料可為任何類型，包括由餾出物加氫裂解單元而得的進料，也可為具有高芳香族含量的進料，例如標準極低硫柴油進料，重柴油或噴射型(jet type)。標準的極低硫柴油，包括少於10ppm的硫，依據EN ISO 20846而測定，密度在0.820和0.845g/cm3之間，依據方法EN ISO 12185而測定，且通常符合EuroV Diesel的需求，如European Directive 2009/30/EC中所限定。通常，其係由大氣蒸餾所得之直餾汽油餾分之一嚴格加氫脫硫化而得到。
典型的精煉進料，亦可藉由加入氫、在高壓、觸媒存在下，而被加氫裂解而得到較短且簡單的分子。加氫裂解製程的說明，可見於Hydrocarbon Processing of November 1996,第124至128頁，hydrocracking science and technology,1996,US4347124,US4447315,WO-A-99/47626。
然後，將選擇性加氫裂解的進料，與源自於一氣體-至-液體製程而來的碳氫化合物餾分和/或氣體冷凝液和/或得自於生物質的加氫脫氧化的碳氫化合物餾分混合，相對於進料重量的GTL碳氫化合物餾分的比例為5至95wt.%，較佳為20至80wt.%，更佳為40至60wt.%。
事實上，GTL碳氫化合物餾分的比例可作調整，使其為商業有利，而符合最終密度約為0.800至0.820g/cm3。
c)氣體冷凝液：氣體冷凝液為由天然氣體而衍生。它們是每分子有多於四個碳原子的液體碳氫化合物的混合物。在天然條件下，一氣體冷凝液是較重碳氫化合物的溶液。在降低的壓力和/或溫度下由逆冷凝反應，而由天然氣體分離出的氣體冷凝液，是無色的或微有色的液體，密度為700-800kg/m3，開始沸騰的溫度為30-70℃。一氣體冷凝液的組成，大約對應於汽油或粗油的煤油分餾物(kerosene fraction)或其混合物。
理想而言，依據本發明，此類進料的混合，在此為混合之進料，應包括少於15ppm的硫，較佳為少於8ppm，更佳為少於5ppm，依據EN ISO 20846而測定，少於70% wt.的芳香族，較佳為少於50% wt.，更佳為少於30% wt.，依據方法IP391或EN12916測定，並且有低於0.830g/cm3的密度，依據方法EN ISO 12185而測定。
在進入氫化單元之前，當使用汽油餾分進料時，可進行一預分餾步驟。進入單元時有較窄的沸程，使得在出口處有較窄的沸程。確實的，預分餾餾分的典型沸程為150℃至250℃或220至330℃，而不進行預分餾步驟的餾分，一般的沸程為150℃至360℃。
然後，將選擇性的預分餾的低硫混合進料進行氫化。在氫化單元中使用的氫，一般而言是高純度的氫，例如，高於99%的純度，雖然也可使用其他等級。
氫化係在一個或多個反應器中進行。反應器可包括一個或多個觸媒床。觸媒床通常是固定床。
氫化係使用一觸媒來進行。一般的氫化觸媒包括，但不限於：鎳、鉑、鈀、錸、銠、鎢酸鎳、鎳鉬、鉬、鉬酸鈷、鉬酸鎳，在氧化矽和/或氧化鋁載體或沸石上。較佳的觸媒為Ni-基，且承載於氧化鋁載體上，觸媒具有特定的表面積，介於100和200m2/g之間。
氫化條件通常為以下：壓力：50至160bars，較佳為100至150bars，更佳為115至140bars；溫度：80至180℃，較佳為120至160℃，更佳為130至150℃；液體每小時空間速度(Liquid hourly space velocity；LHSV)：0.2至5hr-1，較佳為0.5至3，更佳為0.8至1.5；氫處理速率：100至300Nm3/ton的進料，較佳為150至250，更佳為160至200。
依據本發明所製得之氫化產物，具有之環烷烴含量少於60%wt，特別是少於50%，甚至少於40%，聚環烷烴含量少於30%wt，特別是少於25%，甚至少於20%，石蠟烴含量大於40%wt，特別是大於60%，甚至大於70%，且/或異石蠟烴含量大於20%wt，特別是大於30%，甚至大於40%。這些含量係為，在氫化之後和分餾成為限定沸程之流體之前的非常低硫和非常低芳香族碳氫流體的含量。
實質上，不會有加氫脫硫反應進行：硫化合物會被捕捉在觸媒中或捕捉在觸媒上，而不會如習知技術製程中被釋放為H2S。在此情況下，最終產物即使有高的沸程，一般為高於300℃或甚至高於320℃，仍然含有非常低的芳香族含量，一般為少於100ppm。
本發明製程可在幾個階段中進行。可為兩個或三個階段，較佳為三個階段，較佳為在三個分開的反應器中。第一階段將進行硫捕捉，實質上所有未飽和化合物的氫化，芳香族有高至大約90%氫化。由第一反應器出來的流出物，實質上不含硫。在第二階段中，芳香族的氫化繼續，高至99%的芳香族被氫化。第三階段為結束階段，使得芳香族含量低至300ppm，或甚至例如低於100ppm或甚至低於50ppm，即使對於高沸點產物。
在每個反應器中，觸媒存在的量可為不同的或實質上相等的量，例如，對於三個反應器，重量為0.05-0.5/0.10-0.70/0.25-0.85，較佳為0.07-0.25/0.15-0.35/0.4-0.78，更佳為0.10-0.20/0.20-0.32/0.48-0.70。
也可以使用兩個氫化反應器，而不使用三個。
第一反應器也可以是成對的反應器，以搖動的方式交替操作。這對於觸媒的裝入和卸除是有用的：因為第一反應器包括首先被毒化的觸媒(實質上所有的硫被捕捉在觸媒內和/或在觸媒上)，其應該經常更換。
可使用一個反應器，其中裝設兩個、三個、或多個觸媒床。
可能有需要在循環上***驟冷(quench)，以冷卻在反應器或觸媒床之間的流出物，以控制反應溫度，結果控制氫化反應的水熱(hydrothermal)平衡。在一較佳實施例中，沒有此類中間冷卻或驟冷。
在製程使用2或3個反應器的情況下，第一反應器將作為硫捕捉器，特別是對於苯并(benzo)和二苯并噻吩(dibenzothiophens)以及它們的衍生物，視為在精煉汽油餾分中存在的最難處理的硫化合物。此第一反應器於是將捕捉實質上所有的硫。此觸媒於是將很快速地被飽和，可時常被更新。當再生或重生對於此經飽和的觸媒是不可能的時，第一反應器被視為一犧牲反應器，其尺寸和觸媒含量都依觸媒再生頻率而定。
在一實施例中，所得的產物和/或分離的氣體是至少部份被回收到氫化階段的入口。此稀釋幫助使反應放熱度維持在控制的限度內，特別是在第一階段。回收亦使得在反應之前進行熱交換，而且也會有較好的溫度控制。
由氫化單元出來的流出物，包括經氫化的產物和氫。瞬間分離器(flash separators)係用來將流出物分離為氣體(主要留下氫)和液體(主要為經氫化的碳氫化合物)。此製程可使用三個瞬間分離器來進行，一個是高壓，一個是中壓，一個是低壓，非常接近大氣壓。
在瞬間分離器的頂部所收集的氫氣，可被回收到氫化單元的入口，或以不同程度被回收到在反應器之間的氫化單元中。
因為最終分離的產物是大約在大氣壓下，可直接供應到分餾階段，較佳在真空壓力下進行，約為10至50mbars之間，較佳為約30mbars。
分餾階段的操作，可使得各種碳氫化合物流體由分餾柱而同時被排出，其沸程可被預先設定。
氫化反應器、分離器、和分餾單元，於是可被直接連接，而不需使用通常在習知技術文件中的中間槽。藉由調整進料，特別是進料的初始和最終沸點，而可能直接製造出(不需中間儲存槽)最終產物，有所需的起始和最終沸點。再者，氫化和分餾的整合，使得有最佳的熱整合，可減少設備的數量，且節省能源。
在反應器中的溫度，一般為約150-160℃，壓力一般為約140bars，而液體每小時空間速度(liquid hourly space velocity)一般為約0.8，處理速率一般為約100至180Nm3/ton進料，依進料品質而定。
依據本發明製程所製得的流體，關於以下的性質是優良的，苯胺點或溶解力、分子量、蒸氣壓、黏度、當乾燥為重要時之系統的限定蒸發條件、以及限定的表面張力。
依據本發明製程所製得之流體，具有沸點範圍為100至400℃，亦顯現出增進的安全，由於非常低的芳香族含量，通常少於300ppm，較佳為少於100ppm，更佳為少於50ppm。這使其適用於農作物保護流體，以及藥物。這特別適於高溫沸騰產物，一般為在300-400℃，較佳為320-380℃的範圍內沸騰的產物。
最終產物的沸程較佳為不高於80℃，較佳為不高於65℃，更佳為不高於50℃。
依據本發明製程所得之流體，亦具有極低的硫含量，一般而言為少於5ppm，甚至少於3ppm，較佳為少於0.5ppm，程度很低以至於一般的低硫分析儀無法測得。
本發明製程所製得之流體有各種不同用途，例如鑽井流體、液壓破裂、採礦、水處理、工業溶劑、油漆組成、炸藥、印刷墨水、油分散劑、食品加工工業、金屬加工流體、例如切割流體、放電加工(EDM)流體、防銹劑、塗料流體和鋁滾動油、以及混凝土脫膜配方。它們亦可用於工業潤滑劑，例如避震劑、絕緣油、液壓油、齒輪油、渦輪油、織品油、以及傳輸流體，例如自動傳輸流體或手動齒輪箱配方。
在所有此預測的使用中，依據特別用途和組成而選擇初始沸點(IBP)至最終沸點(FBP)範圍。該些流體亦可用作在黏合劑、密封劑或聚合物系統，如矽氧密封劑、改良之矽烷聚合物，其中它們是作為增量油，和對於聚氯乙烯(PVC)或塑料溶膠(plastisol)配方的黏度抑制劑。
依據本發明製程所得的流體，亦可用作新的改良的溶劑，特別是作為用於樹脂的溶劑。溶劑-樹脂組成物可包括溶於流體中的一樹脂成份，此流體包括5至95%，以組成物的總體積為依據。
依據本發明製程所得的流體，可取代目前用於墨水、塗料及其類似物的溶劑。
依據本發明製程所製得的流體，可用於溶解樹 脂，例如：丙烯酸熱塑性、丙烯酸熱固性、氯化橡膠、環氧樹脂(一個或兩個部分)、碳氫化合物(例如，烯烴、萜烯樹脂、松酯(rosin esters)、石油樹脂、苯并呋喃-茚樹脂(coumarone-indene)、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯、甲基-苯乙烯、乙烯基-甲苯、聚氯丁烯(polychloroprene)、聚醯胺、聚氯乙烯、和異丁烯)、酚醛、聚酯、和醇酸(alkyd)、聚胺甲酸酯和改良之聚胺甲酸酯、聚矽氧和改良之聚矽氧(MS polymers)、尿素、乙烯聚合物、和聚乙烯乙酯。
流體和流體-樹脂混合物可使用的特別應用類型的例子，包括塗料、清潔組成、和墨水。對於塗料，混合物較佳具有高樹脂含量，例如，樹脂含量20%至80%體積。對於墨水，混合物較佳包括較低的樹脂濃度，例如，5%-30%體積。
在另外的實施例中，可加入各種色素或添加物。
由本發明製程所得之流體，可用作對於除去碳氫化合物的清潔組成。
流體亦可用於清潔組成，例如用於除去墨水，更特別是用於由印刷中除去墨水。
在平板印刷(offset printing)工業中，很重要的是，墨水可以從印刷表面快速且完全地除去，而不會傷害印刷機器的金屬或橡膠成份。再者，趨勢為清潔組成需要是對環保友善的，不含有或幾乎不含有任何芳香族揮發性有機化合物和/或含鹵素的化合物。另一個趨勢是，組成符合嚴格的安全規格。為了要符合安全規格，組成較佳的閃點為大於62℃，更佳閃點為90℃或以上。這使它們在運送、儲存、和使用時都非常安全。 依據本發明製程所製得的流體，發現到具有良好表現，可符合這些需求，且可容易除去墨水。
依據本發明製程所製得的流體，亦可作為鑽井流體，例如，鑽井流體具有本發明製程所得流體，作為一連續油相。此流體亦可用作一穿透速率增進劑，其包括一連續水相，含有本發明製程所得流體分散於其中。
用於離岸或在岸上應用的流體，需要顯現可接受的生物分解力、人類、生態毒性、生態累積性、並且缺乏視覺光澤憑據，可視為對於鑽井流體製造者的候選流體。此外，用於鑽井的流體，需要具有可接受的物理特性。通常，這些包括：在40℃下小於4.0mm2/s的黏度，小於100℃的閃點，對於冷天氣應用，-40℃或以下的流動點(pour point)。一般而言，這些性質只能經由使用昂貴的合成流體而得到，例如氫化的聚alpha烯烴，以及不飽和內部烯烴，和線性alpha-烯烴和酯類。然而，這些性質可在本發明製程所得的之一些流體中得到。
鑽井流體可分類為水基或油基，依據流體的連續相主要為油或主要為水而定。然而，水基流體可包括油，且油基流體可包括水，依據本發明製程所得之流體是特別用作油相。
流體作為印刷墨水溶劑(有時稱作餾出物)使用，一般而言，較佳的ASTM D-86沸程範圍為235℃至265℃，260℃至290℃，280℃至315℃，及300℃至355℃。較佳用作鑽井流體的流體，沸程範圍為195℃至240℃，235℃至265℃，和260℃至290℃。較佳對於炸藥、混凝土脫膜、工業潤滑流 體、傳輸流體和金屬加工流體，流體的沸程範圍為185℃至215℃，195℃至240℃，235℃至365℃，260℃至290℃，280℃至325℃，和300℃至360℃。作為對於密封劑的增量劑，流體的沸程範圍為195℃至240℃，235℃至265℃，260℃至290℃，280℃至325℃或300℃至360℃。較佳作為對於聚氯乙烯塑料溶膠之黏度抑制劑的流體，沸程範圍為185℃至215℃，195℃至240℃，235℃至265℃，260℃至290℃，280℃至315℃，和300℃至360℃。
對於水處理、採礦操作、或印刷漿中使用的聚合物組成，作為載體的較佳流體，其沸程範圍為185℃至215℃，195℃至240℃，235℃至265℃，260℃至290℃，280℃至315℃，和300℃至360℃。
用於農作物保護應用的較佳流體，其沸程範圍為300和370℃之間，此流體係與碳氫化合物流體組合而使用，例如異去蠟(isodewaxed)碳氫化合物或者具有相當性質(如黏度)的任何碳氫化合物。
對於藥物應用，適合流體的沸程範圍為275℃至330℃，290℃至380℃，以及300至370℃。
對於油漆組成和清潔應用，最佳的沸程範圍為140至210℃，以及180至220℃。初始沸點為高於250℃，且最終沸點接近330℃(或較佳接近290℃)的流體，這樣的流體對於低VOC塗料配方是較佳的。
實施例
以下實施例係用以說明本發明，但並非用於限制 本發明。
實施例1
本實施例的目的為，說明依據本發明製程的碳氫化合物流體的製備。
在本發明中，一商業的極低硫的柴油(商業ULSD)，硫含量為8ppm，密度為0.845g/cm3，芳香族含量為28wt.%，單芳香族含量為22.7wt.%，以及源自於氣體至流體製程的一汽油餾分(GTL gasoil)，具有低於1ppm的硫含量，密度為0.768g/cm3，低於1wt.%的芳香族含量，單芳香族含量563ppm，將兩者以50/50的比例混合，而得到混合物A，混合物A的性質為：4ppm的硫，14wt.%的芳香族，11.4wt.%的單芳香族，以及密度0.806g/cm3。
然後，將混合物A進行氫化，依據本發明的製程，在鎳氫化觸媒的存在下使其去芳香化，在壓力130bars之下，每小時液體空間速度(LHSV)為1h-1之下，溫度介於155和160℃之間。然後，將所得之經氫化去硫化的蒸餾物進行分餾而成為不同的餾分(cuts)，主要的一者顯示如下表1所示的性質。
這些結果顯示，依據本發明製程所製得的產物沒有硫，且顯現出非常低的芳香族含量。其性質使其非常適合於碳氫化合物流體應用。
第1圖顯示，依據本發明，對於混合物A和單獨商業極低硫之柴油，在氫化步驟之後，流出物中單芳香族含量的變化。
當商業極低硫之柴油，被單獨氫化時，在氫化開始時，流出物的單芳香族含量是非常高的(約100ppm)，且在氫化開始50小時之後，漸漸增加到高達約160ppm。相較之下，當混合物A被氫化時，在氫化開始時，流出物中的單芳香族含量只有約25ppm。在時間中，其維持穩定且非常低。的確，在氫化開始50小時之後，其達到只有約40ppm。
這些結果表示：
1)在氫化開始時，相較於單獨的商業極低硫之柴油，進料A的單芳香族含量是其4倍低(對於進料A為25ppm，而對於單獨的商業極低硫之柴油為100ppm。此結果是令人驚訝的，因為在氫化之前，對於進料A的單芳香族含量，相較於單獨的商業極低硫之柴油只為2倍低。的確，在氫化之前，商業極低硫之柴油中的單芳香族含量是28wt.%，而在氫化之前，混合物A中的單芳香族含量為14wt.%。因此，相較於應用於單獨的商業極低硫之柴油，應用於混合物A時的氫化製程為較有效率。
2)單獨使用商業極低硫之柴油，除了經氫化之去硫化蒸餾物不可能得到有所需的單芳香族含量的性質之外，還 發現到強的觸媒去活性化。此強的觸媒去活性化，是由在氫化開始50小時後，單芳香族含量達到150ppm的事實而表示的。相反的，對於混合物A，在氫化開始20-50小時後，單芳香族含量維持穩定於約40ppm。
這些結果顯示，將源自於氣體至流體製程的一碳氫化合物餾分加到一進料中而具有優點，進料係由得自於生物質的一加氫脫氧化的碳氫化合物餾分，一氣體冷凝液，化石來源的一碳氫化合物餾分，及其混合物所組成之族群中。

Claims (12)

  1. 一種將含有少於15ppm之硫的一低硫混合進料氫化為一非常低硫和非常低芳香族的碳氫化合物流體之方法，該碳氫化合物流體包括少於5ppm的硫和少於300ppm的芳香族，且沸點在100至400℃的範圍內，沸程不大於80℃，該低硫混合進料包括以下混合物：i)一碳氫化合物餾分，源自於一氣體-至-液體製程，以及ii)由得自於生物質的一加氫脫氧化的碳氫化合物餾分，一氣體冷凝液，化石來源的一碳氫化合物餾分，及其混合物所組成之族群中的至少一者；該方法包括在80至180℃的溫度下，50至160bars的壓力下，以及鎳基觸媒的存在下，催化氫化該進料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該低硫混合進料包括5至95% wt之源自於該氣體-至-液體製程的該碳氫化合物餾分。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該低硫混合進料包括少於70%的芳香族。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該低硫混合進料包括少於8ppm的硫。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該非常低硫和非常低芳香族之碳氫化合物流體具有的沸點為在150至400℃的範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該非常低硫和非常低芳香族之碳氫化合物流體具有的沸程介於40至50℃之間。
  7. 如申請專利範圍第1項中所述之方法，其中該非常低硫和非常低芳香族之碳氫化合物流體包括少於100ppm的芳香族。
  8. 如申請專利範圍第1項中所述之方法，其中該非常低硫和非常低芳香族之碳氫化合物流體包括少於3ppm的硫含量。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其包括三個氫化階段。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，更包括在氫化之前的預分餾步驟，而將該低硫混合進料預分餾為沸點在150至250℃範圍內的分餾物，或者沸點在220至330℃範圍內的分餾物。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，更包括一分餾步驟，以將該非常低硫和非常低芳香族之碳氫化合物流體分餾為限定沸程的流體。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所製得之該非常低硫和非常低芳香族之碳氫化合物流體具有：環烷烴含量低於60%wt，和/或聚環烷烴含量低於30%wt，和/或石蠟烴含量高於40%wt，和/或異石蠟烴含量高於20%wt。
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