TWI647319B - Cu-Ga合金濺鍍靶及其製造方法 - Google Patents
Cu-Ga合金濺鍍靶及其製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI647319B TWI647319B TW103140988A TW103140988A TWI647319B TW I647319 B TWI647319 B TW I647319B TW 103140988 A TW103140988 A TW 103140988A TW 103140988 A TW103140988 A TW 103140988A TW I647319 B TWI647319 B TW I647319B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- phase
- alloy
- sputtering target
- sintered body
- powder
- Prior art date
Links
- 229910000807 Ga alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 137
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 title claims abstract description 85
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 29
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 125
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 49
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 45
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 44
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 25
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 22
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 192
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 90
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 29
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 24
- 239000010408 film Substances 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 14
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 11
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 11
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000001887 electron backscatter diffraction Methods 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N chalcopyrite Chemical compound [S-2].[S-2].[Fe+2].[Cu+2] DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052951 chalcopyrite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001482107 Alosa sapidissima Species 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009689 gas atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009692 water atomization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
- H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
- H01J37/34—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
- H01J37/3411—Constructional aspects of the reactor
- H01J37/3414—Targets
- H01J37/3426—Material
- H01J37/3429—Plural materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/09—Mixtures of metallic powders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/0425—Copper-based alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/047—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy comprising intermetallic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
- C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
- B22F2201/01—Reducing atmosphere
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2302/00—Metal Compound, non-Metallic compound or non-metal composition of the powder or its coating
- B22F2302/45—Others, including non-metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
- B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
- H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
- H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶,其係具有Ga:29.5~43.0原子%、以及剩餘部分:Cu及不可避免的雜質之組成之燒結體,該燒結體中的Cu-Ga合金結晶粒,具有γ相粒子分散於γ1相結晶粒中之組織。
Description
本發明係關於在形成用以形成CIGS薄膜型太陽能電池的光吸收層之Cu-In-Ga-Se化合物膜(以下略稱為CIGS膜)時所使用之Cu-Ga合金濺鍍靶及其製造方法。
本申請案係根據2014年1月28日於日本提出申請之日本特願2014-013184號主張優先權,並在此援引該內容。
近年來,由黃銅礦(Chalcopyrite)系化合物半導體所形成之薄膜型太陽能電池,已逐漸達到實用化。由該化合物半導體所形成之薄膜型太陽能電池,具有下列基本構造:於鈉鈣玻璃基板上依序形成有成為正電極之Mo電極層、由CIGS膜所構成之光吸收層、由ZnS、CdS等所構成之緩衝層、以及成為負電極之透明電極層之層。
上述光吸收層的形成方法,為人所知者例如有藉由多元蒸鍍法而成膜之方法。由該方法所得之光吸收
層,雖可得到高能量轉換效率,但由於是來自點源之蒸鍍,當成膜於大面積基板時,膜厚分布的均一性容易降低。因此,係有人提出藉由濺鍍法來形成光吸收層之方法。
藉由濺鍍法來形成上述光吸收層之方法,可採用:首先使用In靶並藉由濺鍍使In膜成膜,接著使用Cu-Ga二元系合金濺鍍靶並進行濺鍍,使Cu-Ga二元系合金膜成膜於該In膜,然後在Se環境中對由所得之In膜及Cu-Ga二元系合金膜所構成之層合前驅物膜進行熱處理,而形成CIGS膜之方法(硒化法)。
再者,以上述技術為背景,有人提出以下所說明之技術。該技術中,係藉由濺鍍法,從金屬內面電極層側依照Ga含量高的Cu-Ga合金層、Ga含量低的Cu-Ga合金層、In層的順序來製作前述Cu-Ga合金膜及In膜之層合前驅物膜,並在硒及/或硫環境中對此進行熱處理,而使薄膜光吸收層內部的Ga濃度梯度從界面層(緩衝層)側往金屬內面電極層側緩慢地(階段地)改變。藉此可實現開放電壓大之薄膜型太陽能電池,並可防止薄膜光吸收層從其他層之剝離。此時,Cu-Ga合金濺鍍靶中的Ga含量設為1~40原子%。
用以形成該Cu-Ga合金層之Cu-Ga合金濺鍍靶,係有人提出一種藉由熱模壓法,將藉由水原子化裝置所製作之Cu-Ga混合微粉予以燒結之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶(例如參考專利文獻1)。該Cu-Ga合金燒結體濺
鍍靶是由單一組成所構成,以Cu-Ga合金的X射線繞射所得之圖表中之主峰值以外的峰值強度,相對於主峰值為5%以下,該平均結晶粒徑為5~30μm。此外,該靶中,可得到氧含量為350~400ppm者。
另一方面,為了提升由CIGS膜所構成之光吸收層的發電效率,藉由來自鹼性玻璃基板的擴散而將Na添加於光吸收層之方法乃為有效(例如參考非專利文獻1)。然而,以聚合物薄膜等取代鹼性玻璃作為基材之可撓性CIGS太陽能電池中,由於不具備鹼性玻璃基板,而有無法提供Na的供給源之缺失。非專利文獻1中,關於上述Na的添加,係有人提出使鈉鈣玻璃成膜於Mo電極層與基板之間之方法,但在成膜於鈉鈣玻璃時,製程增加而使生產性降低。因此,係有人提出一種將鈉化合物添加於Cu-In-Ga(以下稱為CIG)前驅物膜以確保Na往光吸收層的供給之技術(例如參考專利文獻2)。
〔專利文獻1〕日本國際公開第2011/010529號公報
〔專利文獻2〕美國專利第7935558號公報
〔非專利文獻1〕石塚 他,「黃銅礦系薄膜太陽能電池之開發的現狀與將來展望」,Journal of the Vacuum Society of Japan, Vol 53, 2010 p.25
上述先前技術中,仍殘留以下所示之課題。
上述專利文獻1所述之Cu-Ga合金濺鍍靶,為藉由熱模壓所製作之燒結體,該燒結體中的Cu-Ga合金粒,具有實質上為γ相或是主要相由γ相所構成之組織。亦即,該Cu-Ga合金濺鍍靶,可說是由具有相對較脆的性質之γ相所構成之單相組織。惟由該γ相所構成時,不僅缺乏加工性,且於濺鍍時容易產生顆粒,而有異常放電增大之問題。
此外,上述所提出之技術中,藉由熱模壓來製作Cu-Ga合金濺鍍靶,可降低氧含量並降低濺鍍時的異常放電。然而,從製造CIGS薄膜型太陽能電池之觀點來看,係要求氧含量更少之濺鍍靶。可得到更少的氧含量之手法,係有熔解法。根據該熔解法,亦可製作氧含量大幅降低至40~50ppm之Cu-Ga合金濺鍍靶,惟在該濺鍍靶中,雖可大幅降低氧含量,但平均粒徑增加至非常大的830~1100μm,而有異常放電增大之缺失。
此外,由上述所提出之製造方法所製得之CIGS濺鍍靶中,無法將非導電性的鈉化合物適當地混入於金屬材料的CIGS濺鍍靶,於濺鍍時容易產生異常放電,而有無法穩定地成膜之問題。
本發明係鑒於上述課題而創作出,其目的在
於提供一種關於由具有高濃度的Ga成分之Cu-Ga合金燒結體所構成之濺鍍靶,可降低顆粒產生,進一步降低氧含量,並且含有高濃度的Na,且可進一步抑制異常放電之Cu-Ga合金濺鍍靶及其製造方法。
本發明中,為了解決上述課題,係具有以下型態。
(1)本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶,係具有Ga:29.5~43.0原子%、以及剩餘部分:Cu及不可避免的雜質之組成之燒結體,前述燒結體中的Cu-Ga合金結晶粒,具有γ相粒子分散於γ1相結晶粒中之組織。
(2)前述(1)之Cu-Ga合金濺鍍靶之前述γ相的平均粒子數,於一個γ1結晶粒中為6~36個,前述γ1相結晶粒的平均粒徑為15.0~75.0μm。
(3)前述(1)或(2)之Cu-Ga合金濺鍍靶之前述燒結體的氧量為200質量ppm以下。
(4)前述(1)至(3)中任一項之Cu-Ga合金濺鍍靶之前述燒結體更含有Na:0.05~10.0原子%,且Na化合物相分散於前述燒結體中。
(5)前述(4)之Cu-Ga合金濺鍍靶之前述Na化合物相係由NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6的至少1種以上所構成。
(6)一種製造前述(1)至(3)中任一項之Cu-Ga
合金濺鍍靶之方法,其係具有:將由純Cu粉末及Cu-Ga合金粉末之混合粉末所構成之成形體,於還原性環境中加熱以進行常壓燒結之步驟,以及將所得之燒結體,於溫度:450~650℃的範圍中以0.1~1.0℃/min的冷卻速度冷卻之步驟。
(7)一種製造前述(4)或(5)之Cu-Ga合金濺鍍靶之方法,其係具有:將由純Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及Na化合物之混合粉末所構成之成形體,於還原性環境中加熱以進行常壓燒結之步驟,以及將所得之燒結體,於溫度:450~650℃的範圍中以0.1~1.0℃/min的冷卻速度冷卻之步驟。
如上述般,本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶,為具有Ga:29.5~43.0原子%之高濃度Ga成分之Cu-Ga合金燒結體,該燒結體中的Cu-Ga合金結晶粒,具有γ相粒子分散於γ1相結晶粒中之組織。尤其前述γ相粒子的平均粒子數為6~36個,前述γ1相結晶粒的平均粒徑為15.0~75.0μm,由於細微之Cu-Ga合金的γ相粒子分散於Cu-Ga合金的γ1相結晶粒內,所以Cu-Ga合金濺鍍靶中的母相由γ1相結晶粒所構成。藉由使細微的γ相粒子分散於該母相中,可改善靶的脆性,並且可降低濺鍍時的顆粒產生。再者,前述燒結體中亦含有Na:0.05~10.0原子%,並且使Na化合物(NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6的
至少1種以上)相分散於該燒結體中。因此,根據本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶,可改善Cu-Ga合金濺鍍靶中的脆性,並降低濺鍍時的顆粒產生,進一步降低氧含量,並且含有高濃度的Na,且可進一步抑制異常放電。
此外,本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法中,係具有:將由純Cu粉末及Cu-Ga合金粉末之混合粉末所構成之成形體,於還原性環境中加熱以進行常壓燒結之步驟,或是將由純Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及Na化合物之混合粉末所構成之成形體,於還原性環境中加熱以進行常壓燒結之步驟,以及將所得之燒結體,於溫度:450~650℃的範圍中以0.1~1.0℃/min的冷卻速度冷卻之步驟。因此,前述燒結體中的Cu-Ga合金結晶粒,具有細微的γ相粒子分散於γ1相結晶粒中之組織,能夠得到改善脆性並降低濺鍍時的顆粒產生之Cu-Ga合金濺鍍靶。
第1圖係顯示Cu-Ga合金系狀態圖。
第2圖係顯示對於含有35.0原子%的Ga之Cu-Ga合金濺鍍靶,藉由X射線繞射所測定之繞射峰值之圖表。
第3圖係藉由電子束背向散射繞射法(EBSD:Electron Backscatter Diffraction)所取得之影像。
第4圖係說明應用第3圖所示之EBSD影像來求取結晶粒的平均粒徑之求取方法之圖。
以下係具體說明本發明的實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶及其製造方法的實施形態。
本發明中的前述γ相及γ1相,於第1圖所示之Cu-Ga合金的狀態圖中,係分別對應於490℃以上呈穩定之γ相(Ga存在於29.5~34.7原子%的範圍之Phase-γ)及於645℃以下呈穩定之γ1相(Ga存在於29.8~37.6原子%的範圍之Phase-γ1)。
本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶的燒結體,係具有Ga:29.5~43.0原子%、以及剩餘部分:Cu及不可避免的雜質之組成。前述燒結體的組織,係以Cu-Ga合金結晶粒為母相(基質相),該母相包含Cu-Ga合金的γ相粒子及γ1相結晶粒,尤其該母相具有:於平均粒徑:15.0~75.0μm的γ1相結晶粒中分散有平均粒子數:6~36個γ相粒子之組織。
上述引用文獻1中所提出之Cu-Ga合金濺鍍靶的製作中,藉由對Cu粉末及Ga粉末之混合粉末進行熱模壓,而得到Cu-Ga合金燒結體。通常是使所得之燒結體從熱模壓溫度冷卻而製作濺鍍靶。此時,從第1圖之Cu-Ga合金的狀態圖(出處:Desk Handbook:Phase Diagrams for Binary Alloys(ASM International))中,亦可得知燒結體的組織僅成為Cu-Ga合金粒的單相,且其平均粒徑亦大。例如,於具有Ga:29.5~34.7原子%且剩
餘部分為Cu之Cu-Ga合金中,燒結體中的Cu-Ga合金粒主要由γ相所構成。該γ相原先即具有相對較脆的性質,所以成為濺鍍時的顆粒產生、異常放電產生之因素。
因此,本發明中,係以γ相及γ1相的兩相來構成該Cu-Ga合金粒的母相,而形成使細微的γ相分散於較γ相更柔軟之γ1相中之組織。Cu-Ga合金濺鍍靶中的Cu-Ga合金粒,藉由具有該組織,可改善脆性,且可縮小Cu-Ga合金相的平均粒徑,所以可抑制濺鍍時的顆粒產生、異常放電產生。
在此,製作本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶時,可得知在將由純Cu粉末及Cu-Ga合金粉末之混合粉末所構成之成形體,於還原性環境中加熱以進行常壓燒結後,將所得之燒結體,於溫度:450~650℃的範圍中以0.1~1.0℃/min的冷卻速度冷卻時,能夠形成具有以γ相粒子及γ1相結晶粒的兩相所構成之組織結構之Cu-Ga合金粒。從第1圖之Cu-Ga合金的狀態圖中,亦可得知在相對於燒結體之冷卻過程中,藉由調整上述冷卻條件(冷卻速度),可變γ1相結晶粒內之γ相的分散狀態。
接著說明γ1相中之γ相的分散狀態的變化。首先在成形體之燒結後的冷卻過程中,於燒結溫度附近,由於γ相為穩定,所以在此狀態下急冷時,係得到Cu-Ga合金粒的主相為γ相之燒結體。相對於此,於該冷卻的中途,例如於溫度:450~650℃的範圍中以0.1~1.0℃/min的較慢冷卻速度緩慢冷卻時,於γ相中顯現細微的γ1相。
於該較慢冷卻速度下所進行之冷卻過程中,由於γ相與γ1相之存在比緩慢改變,所以在細微的γ相形成於γ1相中之時點提高冷卻速度時,可得到具有細微的γ相粒子分散於γ1相結晶粒中之組織之Cu-Ga合金粒。
本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶中,Cu-Ga合金粒具有:於平均粒徑:15.0~75.0μm的γ1相結晶粒中分散有平均粒子數為6~36個γ相粒子之組織。上述冷卻速度過慢時,Cu-Ga合金粒變大,即使細微的γ相粒子分散,亦會增加異常放電的產生,所以將γ1相結晶粒的平均粒徑設為75.0μm以下。γ相粒子的平均粒子數未達6個時,無法得到防止異常放電之效果,該平均粒子數超過36個時,必須使冷卻速度小於0.1℃/min。於該條件下,由於γ1母相粗大化,γ1相之平均粒徑超過75μm,會使異常放電增加,無法進行良好的濺鍍,再者,亦難以控制冷卻速度。上述γ1相結晶粒的平均粒徑較佳為25~50μm,上述γ相粒子的平均粒子數較佳為10~30個,但並不限定於此。
此外,本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶之其他製造方法中,係具有:將由純Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及Na化合物之混合粉末所構成之成形體,於還原性環境中加熱以進行常壓燒結之步驟,以及將所得之燒結體,於溫度:450~650℃的範圍中以0.1~1.0℃/min的冷卻速度冷卻之步驟。上述本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法,為使用純Cu粉末及Cu-Ga合金粉末之混合粉末之情
形,但在本發明之其他製造方法中,為使用於混合粉末中包含Na化合物之混合粉末之情形,關於冷卻步驟,與上述本發明之製造方法時相同。所添加之Na化合物,於燒結體中,可確認到其係作為Na化合物相存在於Cu-Ga合金粒彼此的界面。冷卻步驟中的較佳溫度範圍為490~645℃,上述冷卻速度較佳為0.2~0.9℃/min,但並不限定於此。
上述專利文獻2所揭示之濺鍍靶之製造方法中,係將Na添加於CIG合金。相對於此,本發明之製造方法中,並非Na單體,而是以化合物的狀態添加Na,並抑制Na化合物相的粗大化以抑制濺鍍靶中的氧含量。此外,本發明之製造方法中,係使濺鍍靶中之Cu-Ga合金中之母相(基質相)的平均粒徑達到最適化,並於該母相中包含γ相粒子及γ1相結晶粒,並且含有Na,而實現一種可抑制異常放電之Cu-Ga合金濺鍍靶。
將以Na化合物的狀態所包含之Na含量設定在上述範圍內之理由,在於當Na含量超過10原子%時,無法確保充分的燒結密度,同時使濺鍍時的異常放電增加之故。另一方面,當Na含量少於0.05原子%時,濺鍍膜中的Na含量不足,無法得到目的之添加Na的CuGa合金膜。上述Na含量較佳為1.0~6.0原子%,但並不限定於此。
此外,本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶,氧含量較佳為200質量ppm以下。當氧存在於添加有Na化合物之Cu-Ga合金濺鍍靶時,氧可能與Na化合物反應而
形成吸濕性高之NaO。尤其當氧含量超過200質量ppm時,濺鍍靶產生異常放電之可能性高,所以將氧含量設為200質量ppm以下。上述氧含量的下限值可為10質量ppm。上述氧含量較佳為50~100質量ppm,但並不限定於此。
再者,本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶中,由於金屬材料中之γ1相結晶粒的平均粒徑為15.0~75.0μm,即使含有上述Na化合物,亦不會生成粗大的Na化合物相。γ1相結晶粒的平均粒徑超過75.0μm時,Na化合物相容易粗大化,故不佳。此外,γ1相結晶粒的平均粒徑未達15.0μm時,無法顯現γ相粒子的細微分散結構,且氧含量容易超過200質量ppm,故不佳。
如上述般,本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶中,於金屬材料中,細微的γ相粒子分散於γ1相結晶粒,該γ1相結晶粒的平均粒徑為15.0~75.0μm,且平均粒徑為8.5μm以下的Na化合物相細微地分散,並且氧含量為200質量ppm以下,由於氧含量低且粒徑小,所以可大幅降低異常放電。
將Ga含量設為29.5原子%以上之理由,在於當未達29.5原子%時,γ1相結晶粒的平均粒徑減少,氧含量容易增加之故。此外,將Ga含量設為43.0原子%以下之理由,在於當超過43.0原子%時,γ相的存在比率減少,γ1相結晶粒的平均粒徑增大,而容易生成粗大的Na化合物相之故。此外,Na化合物可使用NaF、Na2S、
Na2Se及Na3AlF6的至少1種以上。在此,關於Na化合物中之Na以外的元素F、S、Se及Al,係作為靶組成中的雜質來處理,包含於不可避免的雜質。上述Ga含量較佳為30.0~34.7原子%,但並不限定於此。
另一方面,本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法,為製造上述本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶之方法,其係具有:將由純Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及Na化合物之混合粉末所構成之成形體,於還原性環境中加熱以進行常壓燒結之步驟。亦即,該濺鍍靶之製造方法中,由於將由純Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及Na化合物之混合粉末所構成之成形體,於還原性環境中加熱以進行常壓燒結,所以於燒結中從各原料粉引發相互擴散,使Cu-Ga合金的γ相成為初相,但在冷卻的中途,於溫度:450~650℃的範圍中以0.1~1.0℃/min的較慢冷卻速度使燒結體緩慢冷卻,藉此,γ1相於γ相中顯現,然後γ相細微化,另一方面,γ1相成長。因此,於冷卻後之燒結體的Cu-Ga合金粒內,得到細微的γ相粒子分散於γ1相結晶粒內之狀態的結晶結構。
在此,作為本發明之代表例,第2圖係顯示依據X射線繞射(XRD:X-Ray Diffraction)對含有35.0原子%的Ga之Cu-Ga合金濺鍍靶測定繞射峰值之結果。從該結果中,可觀察到歸屬於Cu-Ga合金的γ相之繞射峰值與歸屬於γ1相之繞射峰值的兩者。
X射線繞射(XRD)所使用之裝置及測定條件如下所
述。
‧裝置:理學電氣公司製(RINT-Ultima/PC)
‧管球:Cu
‧管電壓:40kV
‧管電流:40mA
‧掃描範圍(2 θ):40°~70°
‧狹縫大小:發散(DS)2/3度、散射(SS)2/3度、感光(RS)0.8mm
‧測定步寬度:於2 θ為0.02度
‧掃描速度:每分鐘1度
‧試樣台轉數:30rpm
第2圖中,歸屬於γ相之繞射峰值的強度與歸屬於γ1相之繞射峰值的強度之比約1:2,可得知γ相與γ1相的兩相明顯地形成於組織中。
此外,關於上述代表例的Cu-Ga合金濺鍍靶,第3圖係顯示藉由電子束背向散射繞射法(EBSD:Electron Backscatter Diffraction)所取得之影像。實際的EBSD影像,為依據結晶粒之結晶方位的不同而分色之彩色影像,但在第3圖所示之影像中,因應該色彩以黑白的濃淡來表示。因此,以該濃淡所表示之區域,係顯示γ1相的結晶粒。該濺鍍靶之燒結體的主相,從第1圖之Cu-Ga合金的狀態圖中,可判斷其係低溫下更穩定之γ1相。當觀看以該濃淡所表示之區域,亦即γ1相的各Cu-Ga合金粒時,各區域中,可觀察到與γ1相結晶粒的結晶方位
不同之斑點狀區域呈分散之模樣。亦即,分散於γ1相結晶粒之斑點狀區域,係顯示高溫下更穩定之γ相的結晶粒。
從以上結果中,可確認本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶,係由具有Ga:29.5~43.0原子%、以及剩餘部分:Cu及不可避免的雜質之組成之燒結體所構成,且具有細微的γ相粒子分散於γ1相結晶粒中之組織。
藉由使用容易塑性變形之純Cu粉末作為原料,於形成成形體時,容易保持形狀。此外,純Cu粉末於室溫大氣中雖會氧化,但於還原性環境中容易藉由加熱而還原,所以不會成為使氧含量增加之原因。再者,藉由使用50原子%Ga的Cu-Ga合金粉末,於燒結時產生液相,可得到高密度的燒結體。
本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶,係包含具有Ga:29.5~43.0原子%、以及剩餘部分:Cu及不可避免的雜質之組成之燒結體者,以及包含具有Ga:29.5~43.0原子%、Na:0.05~10.0原子%、以及剩餘部分:Cu及不可避免的雜質(包含Na化合物中之Na以外的元素)之組成之燒結體者。此等燒結體的金屬材料中,均存在有Cu-Ga合金的γ相及γ1相,且具有細微的γ相粒子分散於γ1相結晶粒中之組織。含有Na時,為具有由NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6的至少1種以上所構成之Na化合物相分散於Cu-Ga合金粒的粒界之組織。本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶的燒結體中之主相(母相),具有γ1
相的結晶組織。
上述γ1相結晶粒的平均粒徑,係將從濺鍍靶所切出之試樣的表面研磨為鏡面,以由硝酸與純水所構成之蝕刻液進行蝕刻後,藉由可判別結晶粒界之倍率:50~1000倍的範圍內之光學顯微鏡拍攝顯微鏡照片,如第4圖所示,將所得之照片的1邊描繪出11等分的10條直線(以白線表示),計算該10條直線所通過之結晶粒,並使用下述計算式來求取。
平均粒徑=(將照片上之10條線的長度修正為實際長度之值)/(10條直線所通過之γ1相結晶粒的數目)
關於上述γ相粒子的平均粒子數,亦應用第4圖所示之照片的10條直線,計算該10條線所通過之γ相結晶粒的數目,並以10條直線所通過之γ1相結晶粒的數目除上此數目來求取。
關於上述Na化合物相的平均粒徑,可根據由EPMA所取得之Na的元素分布映照影像來測定。該影像中,白色區域顯示Na的存在,表示Na化合物相的大小。以該白色區域作為1個Na化合物粒子,測定並求取其所佔之面積S(μm2),從粒徑D=(S/π)1/2的式子中,求取該Na化合物的粒徑D。然後從在一邊為100μm之正方形的區域10處中所觀察之Na化合物粒子的個數與粒徑D,算出平均粒徑(D的平均值)與最大粒徑(D的最大值)。
此外,上述氧含量,係藉由JIS Z 2613「金屬
材料的氧定量方法通則」所記載之紅外線吸收法來測定。
製造上述本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶之方法,係具有:將由純Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及Na化合物粉末之混合粉末所構成之成形體,於還原性環境中加熱以進行常壓燒結之步驟。
詳細說明該製造方法的一例,首先以成為目標組成之方式,量秤由雷射繞射散射裝置(microtrac)所測得之D50為2~3μm的純Cu粉末、以及D50為20~30μm的Cu-Ga合金原子化粉末。接著使用亨舍爾混合機(Henschel Mixer),於Ar環境中以轉數:2800rpm混合1分鐘,而形成純Cu粉末與Cu-Ga合金原子化粉末之混合粉末。該Cu-Ga合金原子化粉末,係以使Ga濃度成為50原子%之方式於氣體原子化裝置內溶解,並以Ar氣進行原子化而製造。
接著以500~2000kgf/cm2的成型壓,將所得之混合粉末形成為壓粉體(成形體)。將該壓粉體配置在爐中,一邊以10~100L/min使還原性氣體流通,一邊以10℃/min加熱至700~1000℃的燒結溫度,並保持5小時。然後於溫度:450~650℃的範圍中,以0.1~1.0℃/min的冷卻速度冷卻至450℃的溫度,然後自然冷卻。從燒結溫度至450℃為止的冷卻過程中,藉由設為上述冷卻速度而產生γ相的細微組織。對所得之燒結體的表面部與外周部進行銑床加工,而製作直徑50mm、厚6mm之濺鍍靶。
接著將加工後的濺鍍靶接合於Cu製的背板。
如此製作之Cu-Ga合金濺鍍靶,被提供至以Ar氣體作為濺鍍氣體之直流(DC)磁控濺鍍裝置。
關於添加有Na之Cu-Ga合金濺鍍靶,除了將以成為目標組成之方式所量秤之Na化合物加入於上述混合粉末之外,其他以與未添加Na時相同之步驟來製造。
本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶,為具有Ga:29.5~43.0原子%、以及剩餘部分:Cu及不可避免的雜質之組成之燒結體,該燒結體中的Cu-Ga合金結晶粒,具有γ相粒子分散於γ1相結晶粒中之組織。尤其前述γ相粒子的平均粒子數為6~36個,前述γ1相結晶粒的平均粒徑為15.0~75.0μm,由於成為細微的γ相粒子均一地分散於γ1相中之組織,所以可降低顆粒產生,大幅降低異常放電。
此外,前述燒結體進一步含有Na:0.05~10.0原子%,且由NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6的至少1種以上所構成之Na化合物相分散於該燒結體中,使氧含量被抑制在200質量ppm以下。因此,可抑制由濺鍍所得之前驅物膜中之氧量的增大,而有益於提升CIGS薄膜型太陽能電池之光吸收層中的光電轉換效率。
此外,本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法中,將由純Cu粉末及Cu-Ga合金粉末之混合粉末、或由純Cu粉末及Cu-Ga合金粉末及Na化合物之混合粉末所構成之成形體,於還原性環境中加熱以進行常壓燒結而得到燒結體後,於該燒結體的冷卻過程中,於溫
度:450~650℃的範圍中以0.1~1.0℃/min的冷卻速度冷卻。該溫度範圍中,由於較通常的冷卻速度慢,所以從第1圖所示之Cu-Ga系狀態圖中,亦可得知最初之Cu-Ga合金的主相為γ相隨著溫度降低,γ1相於該γ相中顯現,溫度進一步降低時,γ1相於γ相中大幅成長。在此,藉由將冷卻速度設為通常的速度,可維持細微的γ相粒子分散於γ1相結晶粒中之組織而冷卻。如此,可得到具有由燒結體中的γ相粒子分散於γ1相結晶粒之組織之Cu-Ga合金結晶粒所構成之燒結體。
接著藉由依據上述實施形態所製作之實施例,來說明對本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶及其製造方法進行評估之結果。
首先,以成為第1表所示之重量比率之方式調配Ga濃度為50原子%之Cu-Ga合金原子化粉末(表中的CuGa粉末)、純Cu粉末、以及Na化合物(NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6),而形成實施例1~13的混合粉末。接著以1500kgf/cm2的成型壓,將所得之混合粉末形成為壓粉體(成形體)。然後如第2表所示,此等混合粉末中,實施例1~9係於氫環境中進行常壓燒結,此外,實施例10、11於一氧化碳環境中進行常壓燒結,再者,實施例12、13於氨分解氣體環境中進行常壓燒結。此等常壓燒結,係一邊以50L/min使還原性氣體流通,一邊於840℃的
燒結溫度保持5小時來進行。燒結後之燒結體的冷卻過程中,係於溫度:450~650℃的範圍中以第2表所示之冷卻速度冷卻,在成為該溫度範圍後的低溫中,進行自然冷卻。
另一方面,做為比較例,係以成為第1表所示之重量比率之方式調配Ga濃度為50原子%之Cu-Ga合金原子化粉末(表中的CuGa粉末)、Cu粉末、以及Na化合物,而形成比較例1~5的混合粉末。比較例3、4中,係以使Ga含量脫離本發明的範圍之方式調配Cu-Ga合金粉末,比較例5中,係過剩地調配Na化合物。接著與上述實施例相同,將所得之混合粉末形成為壓粉體(成形體)。
然後如第2表所示,比較例1~5係於氫環境中進行常壓燒結,並且於溫度:450~650℃的範圍中以第2表所示之冷卻速度冷卻,在成為該溫度範圍後的低溫中,進行自然冷卻。當中,比較例1、2,該冷卻速度設為脫離本發明的範圍之值。
第2表中,關於實施例1~13及比較例1~5之濺鍍靶,與Ga、Na、Cu相關之組成分析的結果,係顯示於「靶組成(原子%)」欄。該靶的組成,係使用ICP法(高頻感應耦合電漿法)來測定。
對上述製作之實施例1~13及比較例1~5之Cu-Ga合金濺鍍靶,測定母相(基質相)的平均粒徑、γ相的平均分散粒子數、氧含量,並且測定濺鍍時的異常放電次數。
作為母相(基質相)之γ1相結晶粒的平均粒徑,係將從濺鍍靶所切出之試樣的表面研磨為鏡面,以由硝酸與
純水所構成之蝕刻液進行蝕刻後,藉由可判別結晶粒界之倍率:50~1000倍的範圍內之光學顯微鏡拍攝顯微鏡照片,如第4圖所示,將所得之照片的1邊描繪出11等分的10條直線(以白線表示),計算該10條直線所通過之結晶粒,並使用下述計算式來求取。
(平均粒徑)=(將照片上之10條線的長度修正為實際長度之值)/(10條直線所通過之γ1相結晶粒的數目)
關於γ相粒子的平均分散粒子數,亦應用第4圖所示之照片的10條直線,計算該10條線所通過之γ相結晶粒的數目,並以10條直線所通過之γ1相結晶粒的數目除上此數目來求取。
將以上的測定結果顯示於第3表的「基質相平均粒徑(μm)」欄、「平均分散粒子數(個)」欄。不存在有γ相時,記載為「無」,因γ相結晶粒的粒徑小而無法測量時,記載為「無法觀察」。
關於氧含量,係藉由JIS Z 2613「金屬材料的氧定量方法通則」所記載之紅外線吸收法來測定。將該結果顯示於第3表的「氧量(質量ppm)」欄。
關於濺鍍時的異常放電,係在下述成膜條件下進行12小時的濺鍍,並測定異常放電的次數。
‧電源:脈衝DC500W
‧全壓:0.4Pa
‧濺鍍氣體:Ar=47.5sccm、O2=2.5sccm
‧靶-基板(TS)距離:70mm
異常放電次數,係使用MKS Instruments公司製DC電源(型號:RPDG-50A)的電弧計數功能來測量。
將該測定結果顯示於第3表的「異常放電(次)」欄。
根據第3表所示之結果,於實施例1~13之Cu-Ga合金濺鍍靶中,可確認到Cu-Ga合金之γ1相的平均粒徑均位於15.0~75.0μm的範圍內,Cu-Ga合金之γ相粒子的平均分散粒子數位於6~36個的範圍內,Cu-Ga合金濺鍍靶中的母相由γ1相粒子所構成,且具有於該母相中分散有細微的γ相粒子之組織,並且濺鍍時的異常放電均未產生。此外,於實施例3~13之Cu-Ga合金濺鍍靶
中,均為添加有Na之情形,亦可確認到靶中的氧含量均降低至200ppm以下。
另一方面,比較例1中,由於冷卻速度大,並未確認到γ1相粒子中之γ相粒子的生成,並產生異常放電。比較例2中,由於冷卻速度過小,γ1相的平均粒徑變大,即使分散有細微的γ相粒子,亦產生異常放電。比較例3中,由於Ga不足,或是在比較例4中,由於Ga過剩,γ1相粒子中之γ相粒子的存在均小到無法觀察,且亦產生異常放電。比較例5中,由於Na的添加過剩,使Na氧化物相分散而導致γ1相粒子之平均粒徑的降低。並且於比較例5中,γ1相粒子中之γ相粒子的存在亦小到無法觀察,無法確認到γ1相粒子中之γ相粒子的生成,且亦產生異常放電。
如上述般,本發明之高濃度Ga成分之Cu-Ga合金燒結體中的Cu-Ga合金結晶粒,可確認到具有細微的γ相粒子分散於γ1相結晶粒中之組織,Cu-Ga合金濺鍍靶中的母相由γ1相所構成,藉由使細微的γ相粒子分散於該母相中,可改善靶的脆性,並且可降低濺鍍時的顆粒產生。再者,於使Na化合物(NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6的至少1種以上)相分散於前述燒結體中之Cu-Ga合金濺鍍靶中,母相亦由γ1相所構成,可改善脆性,並且可降低濺鍍時的顆粒產生,進一步降低靶中的氧含量,並且含有高濃度的Na,且可進一步抑制異常放電。
根據本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶,可降低顆粒產生,進一步降低氧含量,並且含有高濃度的Na,且可進一步抑制異常放電。此外,根據本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶,係有益於提升CIGS薄膜型太陽能電池之光吸收層中的光電轉換效率。
Claims (7)
- 一種Cu-Ga合金濺鍍靶,其係具有Ga:29.5~43.0原子%、以及剩餘部分:Cu及不可避免的雜質之組成之燒結體,前述燒結體中的Cu-Ga合金結晶粒,具有γ相粒子分散於γ1相結晶粒中之組織。
- 如請求項1之Cu-Ga合金濺鍍靶,其中前述γ相的平均粒子數,於一個γ1結晶粒中為6~36個,前述γ1相的平均粒徑為15.0~75.0μm。
- 如請求項1或2之Cu-Ga合金濺鍍靶,其中前述燒結體的氧量為200質量ppm以下。
- 如請求項1或2之Cu-Ga合金濺鍍靶,其中前述燒結體更含有Na:0.05~10.0原子%,且Na化合物相分散於前述燒結體中。
- 如請求項4之Cu-Ga合金濺鍍靶,其中前述Na化合物相係由NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6的至少1種以上所構成。
- 一種Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法,其係製造如請求項1至3中任一項之Cu-Ga合金濺鍍靶之方法,其係具有:將由純Cu粉末及Cu-Ga合金粉末之混合粉末所構成之成形體,於還原性環境中加熱以進行常壓燒結之步驟,以及將所得之燒結體,於溫度:450~650℃的範圍中以0.1~1.0℃/min的冷卻速度冷卻之步驟。
- 一種Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法,其係製造如請求項4或5之Cu-Ga合金濺鍍靶之方法,其係具有:將由純Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及Na化合物之混合粉末所構成之成形體,於還原性環境中加熱以進行常壓燒結之步驟,以及將所得之燒結體,於溫度:450~650℃的範圍中以0.1~1.0℃/min的冷卻速度冷卻之步驟。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014-013184 | 2014-01-28 | ||
JP2014013184A JP5743119B1 (ja) | 2014-01-28 | 2014-01-28 | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201534741A TW201534741A (zh) | 2015-09-16 |
TWI647319B true TWI647319B (zh) | 2019-01-11 |
Family
ID=53537057
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW103140988A TWI647319B (zh) | 2014-01-28 | 2014-11-26 | Cu-Ga合金濺鍍靶及其製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9748080B2 (zh) |
EP (1) | EP3101153B1 (zh) |
JP (1) | JP5743119B1 (zh) |
CN (1) | CN105705674B (zh) |
TW (1) | TWI647319B (zh) |
WO (1) | WO2015114914A1 (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6794850B2 (ja) * | 2016-02-08 | 2020-12-02 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法 |
CN106319469B (zh) * | 2016-10-28 | 2018-08-24 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种铜铟镓合金靶材的制备方法 |
JP2019112671A (ja) | 2017-12-22 | 2019-07-11 | 三菱マテリアル株式会社 | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット、及び、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法 |
JP2019183277A (ja) * | 2018-04-04 | 2019-10-24 | 三菱マテリアル株式会社 | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット |
CN113652526B (zh) * | 2021-07-21 | 2023-02-17 | 先导薄膜材料有限公司 | 一种靶材的热处理淬火方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102046836A (zh) * | 2009-07-27 | 2011-05-04 | Jx日矿日石金属株式会社 | Cu-Ga烧结体溅射靶及该靶的制造方法 |
CN102362002A (zh) * | 2009-04-14 | 2012-02-22 | 株式会社钢臂功科研 | Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000073163A (ja) * | 1998-08-28 | 2000-03-07 | Vacuum Metallurgical Co Ltd | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP2010280944A (ja) * | 2009-06-04 | 2010-12-16 | Hitachi Cable Ltd | Cu−Ga合金、スパッタリングターゲット、Cu−Ga合金の製造方法、スパッタリングターゲットの製造方法 |
JP5202643B2 (ja) | 2009-07-23 | 2013-06-05 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Cu−Ga合金焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法 |
JP2012017481A (ja) | 2010-07-06 | 2012-01-26 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Cu−Ga合金およびCu−Ga合金スパッタリングターゲット |
US7935558B1 (en) | 2010-10-19 | 2011-05-03 | Miasole | Sodium salt containing CIG targets, methods of making and methods of use thereof |
JP2012193423A (ja) * | 2011-03-17 | 2012-10-11 | Hitachi Cable Ltd | Cu−Ga合金材およびその製造方法 |
JP5617723B2 (ja) * | 2011-03-25 | 2014-11-05 | 住友金属鉱山株式会社 | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット |
JP5661540B2 (ja) * | 2011-04-01 | 2015-01-28 | 山陽特殊製鋼株式会社 | 酸素含有量が低いCu−Ga系合金粉末、Cu−Ga系合金ターゲット材、およびターゲット材の製造方法 |
JP5725610B2 (ja) | 2011-04-29 | 2015-05-27 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP2013142175A (ja) * | 2012-01-11 | 2013-07-22 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
-
2014
- 2014-01-28 JP JP2014013184A patent/JP5743119B1/ja active Active
- 2014-11-18 EP EP14881074.0A patent/EP3101153B1/en active Active
- 2014-11-18 CN CN201480060592.4A patent/CN105705674B/zh active Active
- 2014-11-18 US US15/113,210 patent/US9748080B2/en active Active
- 2014-11-18 WO PCT/JP2014/080465 patent/WO2015114914A1/ja active Application Filing
- 2014-11-26 TW TW103140988A patent/TWI647319B/zh active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102362002A (zh) * | 2009-04-14 | 2012-02-22 | 株式会社钢臂功科研 | Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法 |
CN102046836A (zh) * | 2009-07-27 | 2011-05-04 | Jx日矿日石金属株式会社 | Cu-Ga烧结体溅射靶及该靶的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3101153A4 (en) | 2017-08-30 |
US20170011895A1 (en) | 2017-01-12 |
TW201534741A (zh) | 2015-09-16 |
CN105705674A (zh) | 2016-06-22 |
WO2015114914A1 (ja) | 2015-08-06 |
JP2015140452A (ja) | 2015-08-03 |
CN105705674B (zh) | 2020-04-10 |
JP5743119B1 (ja) | 2015-07-01 |
EP3101153A1 (en) | 2016-12-07 |
EP3101153B1 (en) | 2019-07-31 |
US9748080B2 (en) | 2017-08-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5923569B2 (ja) | Cu−Ga系スパッタリングターゲット | |
TWI647319B (zh) | Cu-Ga合金濺鍍靶及其製造方法 | |
JP6120076B2 (ja) | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
JP5730788B2 (ja) | スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法 | |
CN102741450B (zh) | Cu-In-Ga-Se四元合金溅射靶 | |
JP5907428B2 (ja) | スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
CN106471150B (zh) | 溅射靶及其制造方法 | |
Cheng et al. | Optimization of post-selenization process of Co-sputtered CuIn and CuGa precursor for 11.19% efficiency Cu (In, Ga) Se 2 solar cells | |
JP6217295B2 (ja) | Inスパッタリングターゲット | |
CN105473758B (zh) | 溅射靶及其制造方法 | |
TWI586824B (zh) | Sputtering target and its manufacturing method | |
JP2016082120A (ja) | 太陽電池用光吸収層およびその製造方法、並びに前記太陽電池用光吸収層を有する太陽電池 |