TWI647114B - Glass laminate - Google Patents

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TWI647114B
TWI647114B TW104104085A TW104104085A TWI647114B TW I647114 B TWI647114 B TW I647114B TW 104104085 A TW104104085 A TW 104104085A TW 104104085 A TW104104085 A TW 104104085A TW I647114 B TWI647114 B TW I647114B
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日商Ａｇｃ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種即便於高溫加熱處理後亦可容易將玻璃基板剝離，且矽氧樹脂層之分解亦已受到抑制的玻璃基層體。
一種玻璃積層體，依序具備有支持基材層、矽氧樹脂層及玻璃基板層；矽氧樹脂層中之矽氧樹脂具有下述T3所示之有機矽氧基單元，且相對於全部有機矽氧基單元，T3所示之有機矽氧基單元的合計比率為80~100莫耳%；T3中R為苯基之有機矽氧基單元(A-1)與T3中R為甲基之有機矽氧基單元(B-1)之莫耳比((A-1)：(B-1))為80~20：20~80；並且，滿足預定之剝離強度關係；T3：R-SiO3/2(式中，R表示苯基或甲基)。

Description

玻璃積層體 發明領域
本發明係有關於一種玻璃積層體，特別是有關於一種具備預定之矽氧樹脂層的玻璃積層體。
發明背景
近年來，太陽電池(PV)、液晶面板(LCD)、有機EL面板(OLED)等之裝置(電子機器)的薄型化及輕量化持續進展，且用於該等裝置之玻璃基板的薄板化亦持續進展。然一旦因薄板化而導致玻璃基板之強度不足的話，則於裝置之製造步驟中，玻璃基板之處理性即會降低。
最近，為了因應前述之課題，而提案有如下之方法：準備一積層有薄板玻璃基板與補強板之玻璃積層體，並於在玻璃積層體之薄板玻璃基板上形成顯示裝置等之電子裝置用構件之後，自薄板玻璃基板將支持板分離(例如參考專利文獻1)。補強板具有支持板及被固定於該支持板上之矽氧樹脂層，且矽氧樹脂層與薄板玻璃基板係可剝離地緊貼著。玻璃積層體之矽氧樹脂層與薄板玻璃基板之界面被剝離，而自薄板玻璃基板分離之補強板可與新的薄板玻璃基 板進行積層，並作為玻璃積層體再利用。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2007/018028號
發明概要
關於記載於專利文獻1之玻璃積層體，近年來則變得要求更高之耐熱性。隨著形成於玻璃積層體之玻璃基板上之電子裝置用構件之高機能化及複雜化，不僅於形成電子裝置用構件時之溫度變得更高溫，曝露於其高溫中之時間需要長時間的情況亦不少。
記載於專利文獻1之玻璃積層體可耐大氣中300℃且1小時之處理。但是，依據本案發明者等之檢討，對記載於專利文獻1之玻璃積層體進行了450℃且1小時之處理的情況時，於欲將玻璃基板與支持基板分離時，玻璃基板無法自矽氧樹脂層表面剝離，然若欲勉強予以剝離的話玻璃基板之一部分會遭受破壞，結果有招致電子裝置之生產性降低的情形。
又，記載於專利文獻1之玻璃積層體中之矽氧樹脂層，於450℃下會於短時間內發生分解，而產生大量的出氣(outgas)。而所述出氣之產生，會污染形成於玻璃基板上之電子裝置用構件，結果成為使電子裝置之生產性降低之原因。
本發明是有鑑於前述課題而作成者，目的在於提供一種玻璃積層體，其即便於高溫加熱處理後亦可容易將玻璃基板剝離，且矽氧樹脂層之分解亦已受到抑制。
本案發明者等為了解決前述課題致力進行檢討，結果完成了本發明。
即，本發明是一種玻璃積層體，其依序具備有支持基材層、矽氧樹脂層及玻璃基板層，其中矽氧樹脂層中之矽氧樹脂具有後述T3所示之有機矽氧基單元，且相對於全部有機矽氧基單元，T3所示之有機矽氧基單元的合計比率為80~100莫耳%；且T3中R為苯基之有機矽氧基單元(A-1)與T3中R為甲基之有機矽氧基單元(B-1)之莫耳比((A-1)/(B-1))為80/20~20/80；並且，矽氧樹脂層對於玻璃基板層之界面剝離強度與矽氧樹脂層對於支持基材層之界面剝離強度不同。
本發明中，矽氧樹脂宜更具有後述Q所示之有機矽氧基單元。
本發明中，矽氧樹脂為硬化性有機聚矽氧之硬化物，且該硬化性有機聚矽氧宜為按以下比例含有後述T1~T3所示有機矽氧基單元的有機聚矽氧：以單元之個數比例(莫耳量)計，T1：T2：T3=0~5：20~50：50~80(惟，滿足T1+T2+T3=100之關係)。
本發明中，硬化性有機聚矽氧之數目平均分子量宜為500~2000。
本發明中，硬化性有機聚矽氧之質量平均分子量/數目平均分子量宜為1.00~2.00。
本發明中，藉由動態光散射法測出之硬化性有機聚矽氧之粒徑宜為0.5~100nm。
本發明中，硬化性有機聚矽氧宜為將苯基三氯矽烷與甲基三氯矽烷進行水解而得之有機聚矽氧。
本發明中，矽氧樹脂層之厚度宜為0.1~30μm。
本發明中，支持基材宜為玻璃板。
本發明中，矽氧樹脂層對於玻璃基板層之界面剝離強度宜低於矽氧樹脂層對於支持基材層之界面剝離強度。且以下亦將該態樣之本發明稱為「第1態樣」。
又，本發明中，矽氧樹脂層對於玻璃基板層之界面剝離強度宜高於矽氧樹脂層對於支持基材層之界面剝離強度。且以下亦將該態樣之本發明稱為「第2態樣」。
依據本發明，可提供一種玻璃積層體，其即便於高溫加熱處理後亦可容易將玻璃基板剝離，且矽氧樹脂層之分解亦已受到抑制。
10、100、200‧‧‧玻璃積層體
12‧‧‧支持基材
14‧‧‧矽氧樹脂層
14a‧‧‧矽氧樹脂層與玻璃基板相接之表面
16‧‧‧玻璃基板
16a‧‧‧玻璃基板之第1主面
16b‧‧‧玻璃基板之第2主面
18‧‧‧附樹脂層之支持基材
20‧‧‧附樹脂層之玻璃基板
22‧‧‧電子裝置用構件
24‧‧‧附電子裝置用構件之積層體
26‧‧‧附構件之玻璃基板
圖1係有關本發明玻璃積層體之第1實施態樣之示意截面圖。
圖2係按步驟順序顯示有關本發明附構件之玻璃基板之製造方法之一實施形態的示意截面圖。
圖3係有關本發明玻璃積層體之第2實施態樣之示意截 面圖。
用以實施發明之形態
以下，將參照圖式就用以實施本發明之形態進行說明，惟本發明並不侷限於以下之實施形態，於無脫離本發明範圍的情況下，可對以下之實施形態施加各種變形及置換。
本發明之玻璃積層體之特點，可舉下述點：矽氧樹脂層中之矽氧樹脂不僅含有預定量之後述T3所示之有機矽氧基單元，且T3中R為苯基之有機矽氧基單元(A-1)與T3中R為甲基之有機矽氧基單元(B-1)之莫耳比((A-1)/(B-1))在預定之範圍。更具體而言，藉由矽氧樹脂含有預定量之T3所示之有機矽氧基單元，可使矽氧樹脂層之耐熱性提升。
又，本案發明人等就高溫加熱處理後之玻璃積層體中玻璃基板與支持基板變得難分離之理由進行檢討，發現乃為矽氧樹脂層表面上所含有之官能基造成之影響。舉例來說，於矽氧樹脂層表面含有Si-Me基的情況時，該基於250℃以上之高溫加熱處理後會較易變為Si-OH基。因此，一旦矽氧樹脂層中所含之Si-Me基的量過多的話，於高溫加熱處理後許多Si-OH基即會出現於矽氧樹脂層表面，而與鄰接之基板(例如玻璃基板)之結合力增加，結果矽氧樹脂層與鄰接於該矽氧樹脂層之基板會變得難剝離。另一方面，Si-Ph基則較難轉換成Si-OH基。但是，一旦Si-Ph基過多的話，因取 代基之立體障礙之故，硬化性有機聚矽氧之交聯硬化會難充分進行，從而矽氧樹脂層之交聯度會降低。因而，因為矽氧樹脂層之機械強度降低，或於矽氧樹脂層之表面殘留有源自有機聚矽氧之未反應Si-OH基，結果玻璃基板之剝離性會變差。本案發明人基於如前述之見解，藉由調整前述莫耳比((A-1)/(B-1))，而發現一即便高溫加熱處理後玻璃基板亦容易剝離之矽氧樹脂層之組成。
又，以玻璃積層體來說，其特徵在於矽氧樹脂層對於玻璃基板層之界面剝離強度與矽氧樹脂層對於支持基材層之界面剝離強度不同。例如，於第1實施態樣中，矽氧樹脂層對於玻璃基板層之界面剝離強度低於矽氧樹脂層對於支持基材層之界面剝離強度，從而矽氧樹脂層與玻璃基板層會剝離，而分離成矽氧樹脂層與支持基材之積層體、及玻璃基板。又，於第2實施態樣中，矽氧樹脂層對於玻璃基板層之界面剝離強度高於矽氧樹脂層對於支持基材層之界面剝離強度，從而矽氧樹脂層與支持基材層會剝離，而分離成玻璃基板與矽氧樹脂層之積層體、及支持基材。
以下，將分為第1實施態樣及第2實施態樣來進行說明。
<第1實施態樣>
圖1係有關於本發明玻璃積層體之第1實施態樣之示意截面圖。
如圖1所示，玻璃積層體10係一具有支持基材12之層、玻璃基板16之層及存在於其等之間之矽氧樹脂層14的積層 體。而矽氧樹脂層14其中一面係與支持基材12之層相接，並且另一面係與玻璃基板16之第1主面16a相接。
由支持基材12之層及矽氧樹脂層14構成之2層部分，於製造液晶面板等之電子裝置用構件之構件形成步驟中，是用以補強玻璃基板16。另外，將為了製造玻璃積層體10而預先製造之由支持基材12之層及矽氧樹脂層14構成之2層部分稱為「附樹脂層之支持基材18」。
該玻璃積層體10係使用至後述構件形成步驟為止。即，該玻璃積層體10係使用至於其玻璃基板16之第2主面16b表面上形有液晶顯示裝置等之電子裝置用構件為止。其後，形成有電子裝置用構件之玻璃積層體會被分離成支持基材12與附構件之玻璃基板，而附樹脂層之支持基材18則不會成為構成電子裝置之部分。附樹脂層之支持基材18可與新的玻璃基板16進行積層，並作為新的玻璃積層體10再利用。
支持基材12與矽氧樹脂層14之界面具有剝離強度(x)，而一旦對支持基材12與矽氧樹脂層14之界面施加超過剝離強度(x)之剝離方向的應力時，支持基材12與矽氧樹脂層14之界面即會剝離。矽氧樹脂層14與玻璃基板16之界面具有剝離強度(y)，而一旦對矽氧樹脂層14與玻璃基板16之界面施加超過剝離強度(y)之剝離方向的應力，矽氧樹脂層14與玻璃基板16之界面即會剝離。
於玻璃積層體10中，前述剝離強度(x)係高於前述剝離強度(y)。因此，於玻璃積層體10施加拉開支持基材12與玻 璃基板16之方向的應力的話，玻璃積層體10會於矽氧樹脂層14與玻璃基板16之界面剝離，而分離成玻璃基板16與附樹脂層之支持基材18。
剝離強度(x)宜高於剝離強度(y)。提高剝離強度(x)係指提高第1矽氧樹脂層14對於支持基材12之附著力，且於加熱處理後還可對於玻璃基板16維持相對高之附著力。
為了提高矽氧樹脂層14對於支持基材12之附著力，宜使後述硬化性有機聚矽氧於支持基材12上交聯硬化而形成矽氧樹脂層。藉由交聯硬化時之黏著力，可形成經以高結合力對支持基材12結合之矽氧樹脂層14。
另一方面，對交聯硬化後之矽氧樹脂之玻璃基板16的結合力會低於前述交聯硬化時產生之結合力為通例。因此，於支持基材12上形成矽氧樹脂層14，其後再於矽氧樹脂層14的面上積層玻璃基板16，藉此可製造玻璃積層體10。
以下，首先將就構成玻璃積層體10之各層(支持基材12、玻璃基板16及矽氧樹脂層14)進行詳細敘述，之後，再就玻璃積層體之製造方法進行詳細敘述。
[支持基材]
支持基材12可支持並補強玻璃基板16，而於後述構件形成步驟(製造電子裝置用構件之步驟)中防止製造電子裝置用構件時玻璃基板16之變形、受傷及破損等。
作為支持基材12係使用例如玻璃板、塑膠板、及SUS板等之金屬板等。通常，因構件形成步驟會伴隨熱處理，故支持基材12宜由與玻璃基板16之線膨脹係數差小的材料 來形成，且以與玻璃基板16同一材料來形成更佳，並且支持基材12宜為玻璃板。特別是，支持基材12宜為由與玻璃基板16相同之玻璃材料構成之玻璃板。
另外，如後述支持基材12亦可為由2種以上的層構成之積層體。
支持基材12之厚度可較玻璃基板16厚，且亦可較薄。而理想的是根據玻璃基板16之厚度、矽氧樹脂層14之厚度及玻璃積層體10之厚度來選擇支持基材12之厚度。例如，一現行之構件形成步驟經設計成欲處理厚度0.5mm之基板者，當玻璃基板16之厚度與矽氧樹脂層14之厚度的和為0.1mm時，將支持基材12之厚度設為0.4mm。而支持基材12之厚度在通常的情況下宜為0.2~5.0mm。
支持基材12為玻璃板的情況時，玻璃板之厚度基於容易處理且不易龜裂等之理由，宜在0.08mm以上。又，基於於電子裝置用構件形成後進行剝離之際，期望具有不會龜裂而能適度撓曲之剛性的理由，玻璃板之厚度則宜在1.0mm以下。
支持基材12與玻璃基板16於25~300℃下之平均線膨脹係數的差，宜在500×10-7/℃以下，較佳為300×10-7/℃以下，且200×10-7/℃以下更佳。一旦差過大的話，於構件形成步驟中加熱冷卻時，可能有玻璃積層體10劇烈翹曲，或支持基材12與玻璃基板16發生剝離的情形。而當支持基材12之材料與玻璃基板16之材料相同的情況時，可抑制所述問題之發生。
[玻璃基板]
玻璃基板16其第1主面16a與矽氧樹脂層14相接，而於與矽氧樹脂層14側相反之側的第2主面16b則設有電子裝置用構件。
玻璃基板16之種類為一般的即可，可舉例如像LCD及OLED等之顯示裝置用之玻璃基板等。玻璃基板16具有優異之耐化學性及耐透濕性，且熱收縮率低。而作為熱收縮率之指標係使用JIS R 3102(1995年修正)所規定之線膨脹係數。
若玻璃基板16之線膨脹係數大的話，因構件形成步驟多伴隨著加熱處理，故容易產生各種不良狀況。舉例來說，於玻璃基板16上形成TFT的情況時，若於加熱下冷卻已形成有TFT之玻璃基板16的話，恐有因玻璃基板16之熱收縮而使TFT之位置偏離變得過大之虞。
玻璃基板16可熔融玻璃原料並將熔融玻璃成形成板狀而得。所述之成形方法為一般的方法即可，舉例來說，可使用浮製玻板法、熔融法、流孔下引法、福考特法(Fourcault process)、及魯伯(Lubbers)法等。又，尤其是厚度薄的玻璃基板16，可將已暫時成形成板狀之玻璃加熱至可成形溫度，並以延伸等之手段將其拉伸使其變薄之方法(再曳引法))來成形而得。
玻璃基板16之玻璃的種類並無特別限定，但以無鹼硼矽酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、高矽玻璃、及其他以氧化矽為主成分之氧化物系玻璃為宜。作為氧化 物系玻璃則宜為依氧化物換算之氧化矽含量在40~90質量%之玻璃。
作為玻璃基板16之玻璃，係採用適於電子裝置用構件之種類及其製造步驟之玻璃。例如，液晶面板用之玻璃基板，基於鹼金屬成分之溶出會易予液晶帶來影響，故由實質上不含鹼金屬成分之玻璃(無鹼玻璃)構成(惟，通常含鹼土金屬成分)。如所述，玻璃基板16之玻璃可根據所適用裝置之種類及其製造步驟來適當地選擇。
玻璃基板16之厚度，基於玻璃基板16之薄型化及/或輕量化之觀點，宜在0.3mm以下，較佳則在0.15mm以下。在0.3mm以下的情況時，可賦予玻璃基板16良好的可撓性。而在0.15mm以下的情況時，則可將玻璃基板16捲取成輥筒狀。
又，玻璃基板16之厚度，基於易製造玻璃基板16及易處理玻璃基板16等之理由，宜在0.03mm以上。
另外，玻璃基板16亦可由2層以上構成，而此時，形成各層之材料可為同種材料，亦可為不同種材料。又，此時，「玻璃基板16之厚度」係指所有層之合計厚度。
[矽氧樹脂層]
矽氧樹脂層14不僅可至進行分離玻璃基板16與支持基材12之操作為止防止玻璃基板16之位置偏離，且可防止玻璃基板16等因分離操作而破損。矽氧樹脂層14之與玻璃基板16相接之表面14a，係緊密貼合於玻璃基板16之第1主面16a。矽氧樹脂層14係以弱的結合力與玻璃基板16之第1主 面16a結合，從而其界面剥離強度(y)低於矽氧樹脂層14與支持基材12之間之界面剥離強度(x)。矽氧樹脂層14與玻璃基板16之界面的結合力，亦可於玻璃積層體10之玻璃基板16之面(第2主面16b)上形成電子裝置用構件之前後作變化。但是，即便是於形成電子裝置用構件之後，剥離強度(y)亦宜低於剥離強度(x)。
吾人推測矽氧樹脂層14與玻璃基板層16是以弱的接著力或源自凡得瓦力之結合力來結合。於形成矽氧樹脂層14後欲於其表面積層玻璃基板16時，當於矽氧樹脂層14之矽氧樹脂以展現不出接著力之程度充分交聯時，則推測係藉由源自凡得瓦力之結合力來結合。但是，矽氧樹脂層14之矽氧樹脂具有某種程度之弱的接著力的情況並不少。而即便在接著性極低的情況下，於玻璃積層體10製造後欲於其玻璃積層體10之上形成電子裝置用構件之際，推測亦會由於加熱操作等，使矽氧樹脂層14之矽氧樹脂與玻璃基板16面黏接，從而矽氧樹脂層14與玻璃基板層16之間的結合力上升。
則依據情況，亦可對積層前之矽氧樹脂層14之表面或積層前之玻璃基板16之第1主面16a進行減弱兩者間之結合力之處理再行積層。藉由對要積層的面進行非接著性處理等，其後再進行積層，可減弱矽氧樹脂層14與玻璃基板層16之界面的結合力，使剥離強度(y)降低。
矽氧樹脂層14係以接著力或黏著力等之強結合力與支持基材12表面結合著，而提高兩者之密著性之方法 可採用眾所周知之方法。舉例來說，如後述可藉由於支持基材12表面上形成矽氧樹脂層14(更具體來說，係使可形成預定之矽氧樹脂的硬化性有機聚矽氧於支持基材12上交聯硬化)，使矽氧樹脂層14中之矽氧樹脂接著於支持基材12表面，以獲得高結合力。又，於支持基材12表面與矽氧樹脂層14之間施行使產生強結合力之處理(例如使用耦合劑之處理)，可提高支持基材12表面與矽氧樹脂層14之間的結合力。
矽氧樹脂層14與支持基材12之層以高結合力結合著，係意味著兩者之界面剥離強度(x)高。
矽氧樹脂層14之厚度雖無特別限定，但上限宜為30μm(即，30μm以下)，較佳為20μm，更佳為8μm。而下限只要為可剝離之厚度則並無特別限定，但多在0.1μm以上。矽氧樹脂層14之厚度在所述範圍的話，則難於矽氧樹脂層14產生裂痕，且即便矽氧樹脂層14與玻璃基板16之間存在有氣泡或異物，亦可抑制玻璃基板16之變形缺陷的發生。
前述厚度意指平均厚度，為以接觸式膜厚測定裝置測定矽氧樹脂層14在5點以上任意位置之厚度，並將其等進行算術平均者。
矽氧樹脂層14之玻璃基板16側之表面的表面粗度Ra雖無特別限制，但依玻璃基板16之積層性及剝離性較優異之觀點來看，宜為0.1~20nm，且0.1~10nm較佳。
另外，表面粗度Ra之測定方法係按照JIS B 0601-2001來進行，將於任擇5處以上的點測出之Ra經算術平均所得之 值即為前述表面粗度Ra。
另外，矽氧樹脂層14亦可由2層以上構成。且此時「矽氧樹脂層14之厚度」係指所有矽氧樹脂層之合計厚度。
通常，經塗布於基材上之硬化性有機聚矽氧，係於常溫至小於基材的熱變形溫度之溫度條件下將材料中所含之溶劑予以乾燥並且去除之後，藉由加熱進行熱硬化而成為矽氧樹脂。於所述之熱硬化的過程中，硬化性有機聚矽氧中所含之矽醇基(-Si-OH)彼此會發生脫水縮合反應而形成矽氧烷鍵(-Si-O-Si-)，於交聯之同時會硬化成為矽氧樹脂。於升溫過程中，由於因溶劑之蒸發而發生之毛細管力與於膜中進行之脫水縮合反應，凝膠薄膜會緻密化，從而膜的體積減少率會達數十%。凝膠薄膜雖非完全彈性體，然而一旦該凝膠薄膜近似於彈性體的話，依基材而異膜在面內方向呈拘束狀態下進行收縮時，會導致膜之面內方向有應變蓄積的情形。結果，於膜之面內方向會產生拉伸應力(以下，亦稱「收縮應力」)。
本發明之「矽氧樹脂層之收縮應力」係於矽氧樹脂層面內方向作用之拉伸應力值，其係將於周圍溫度25℃下以薄膜應力測定裝置測出該矽氧樹脂層形成前後之矽晶片之曲率半徑的值、與該矽氧樹脂層之膜厚的值，藉由下述式(1)所示之式算出而得。另外，測定程序會詳細敘述於實施例中。
[數1]
式中，E/(1-ν)係矽晶片之雙軸彈性係數(結晶面(100)：1.805×1011Pa)，h為矽晶片之厚度[m]，t為矽氧樹脂層之厚度[m]，R為形成矽氧樹脂層前之矽晶片之曲率半徑與形成矽氧樹脂層後之矽晶片之曲率半徑的差[m]。
而且，形成矽氧樹脂層前後之矽晶片之曲率半徑的差R係取決於矽晶片之厚度h、矽晶片之彈性率E、矽晶片之帕松比ν、膜厚t及拉伸應力σ。只要於經形成於矽晶片之單面的膜之面內方向產生拉伸應力σ，則如自前述式(1)可明白的，產生於膜之面內方向之應力σ愈大，前述曲率半徑的差R即會變得愈大，即矽晶片之翹曲會變得愈大。
因而，只要調查形成矽氧樹脂層前後之矽晶片之曲率半徑的差R與矽氧樹脂層之膜厚t，即可求得矽氧樹脂層之收縮應力。另外，曲率半徑R可藉由下述方式求得：於單結晶矽晶片之單面形成矽氧樹脂層，並使用薄膜應力測定裝置，以雷射光掃描形成有矽氧樹脂層之矽晶片表面，並從反射光之方向讀取R。
矽氧樹脂層14之收縮應力的大小雖然並無特別限制，但基於於使硬化性有機聚矽氧交聯硬化而形成矽氧樹脂層14之製程後，於冷卻過程中可防止裂痕出現，並且可更抑制所製出之玻璃積層體10之翹曲這點，則宜在50MPa以下，且45MPa以下較佳。而下限雖無特別限制，但 通常多在15MPa以上。
矽氧樹脂層14係由含有預定之有機矽氧基單元之矽氧樹脂所構成。又，矽氧樹脂通常可藉由硬化處理將可成為該矽氧樹脂之硬化性有機聚矽氧予以交聯硬化而得。
本發明之硬化性有機聚矽氧係使為單體之水解性有機矽烷化合物之混合物(單體混合物)進行部分水解縮合反應而得之部分水解縮合物(有機聚矽氧)。又，部分水解縮合物亦可含有未反應之單體。
為了使硬化性有機聚矽氧交聯硬化，通常是藉由加熱來進行交聯反應而使其硬化(即，使其熱硬化)。而且，藉由使硬化性有機聚矽氧熱硬化可獲得矽氧樹脂。惟，硬化亦有未必需要加熱之情形，亦可使其室溫硬化。
一般之矽氧樹脂(有機聚矽氧)係由被稱為M單元之單官能有機矽氧基單元、被稱為D單元之雙官能有機矽氧基單元、被稱為T單元之3官能有機矽氧基單元或被稱為Q單元之4官能有機矽氧基單元構成。另外，Q單元雖為不具有鍵結於矽原子之有機基(具有鍵結於矽原子之碳原子的有機基)單元，但於本發明中仍視為有機矽氧基單元(含矽鍵單元)。以下將形成T單元之單體稱「T單體」。且將形成M單元、D單元及Q單元之單體亦同樣稱「M單體」、「D單體」及「Q單體」。
於有機矽氧基單元中，由於矽氧烷鍵係2個矽原子透過1個氧原子鍵結之鍵，故於矽氧烷鍵中每1個矽原子 之氧原子視為1/2個，式中以O1/2來表示。更具體來說，例如，於一個D單元中，其1個矽原子係與2個氧原子鍵結，且各個氧原子係與其他單元之矽原子鍵結，從而其式子即為-O1/2-(R)2Si-O1/2-。由於存在有2個O1/2，故D單元一般是以(R)2SiO2/2來表示。
另外，於以下說明中，鍵結於其他矽原子之氧原子O*係用以鍵結2個矽原子間之氧原子，意指Si-O-Si所示鍵結中之氧原子。因此，O*於2個有機矽氧基單元之矽原子間存在1個。
一般而言，「T單元」意指R-SiO3/2(R表示氫原子或有機基)所示之有機矽氧基單元。即，T單元是具有1個矽原子，以及具有鍵結於該矽原子之1個氫原子或1價的有機基，及3個鍵結於其他矽原子之氧原子O*的單元。
但是，於本說明書中，以具有可鍵結於其他矽原子之官能基來取代鍵結於其他矽原子之氧原子O*的一部分或全部時，亦將其視為T單元。可鍵結於其他矽原子之官能基係羥基或藉由水解成為羥基的基(以下，稱「水解性基」)。更具體而言，於本說明書中，T單元依據鍵結於其他矽原子之氧原子O*與可鍵結於其他矽原子之官能基之合計為3個，且與鍵結於其他矽原子之氧原子O*與可鍵結於其他矽原子之官能基之數量的不同，T單元可被分類為所謂T1單元、T2單元及T3單元之3種單元。T1單元與鍵結於其他矽原子之氧原子O*之數量為1個，T2單元其氧原子O*之數量為2個，而T3單元其氧原子O*之數量則為3個。另外，於本說明書中， 將可鍵結於其他矽原子之1價的官能基以Z來表示。
單體(水解性有機矽烷化合物)通常以(R’-)aSi(-Z)4-a來表示。惟，a為0~3之整數，R’為氫原子或1價的有機基，Z則表示羥基或水解性基。該化學式中，a=3之化合物為M單體，a=2之化合物為D單體，a=1之化合物為T單體，而a=0之化合物為Q單體。單體中，Z基為一般水解性基。又，若R’存在有2或3個時(a為2或3時)，多數R’亦可相異。
部分水解縮合物之硬化性有機聚矽氧，可藉由將單體之Z基之一部分轉換成氧原子O*之反應而得。單體之Z基為水解性基時，Z基會因水解反應而轉換為羥基，接著藉由鍵結於個別之矽原子的2個羥基間之脫水縮合反應，2個矽原子會透過氧原子O*而鍵結。硬化性有機聚矽氧中會殘留有羥基(或未經水解之Z基)，則於硬化性有機聚矽氧硬化時該等羥基或Z基會與前述同樣地發生反應而硬化。硬化性有機聚矽氧之硬化物通常會變成3次元交聯之聚合物(矽氧樹脂)。於硬化時，硬化性有機聚矽氧之Z基會轉換成O*，但推測Z基(特別是羥基)之一部分會殘留而成為具有羥基之硬化物。而於已在高溫下使硬化性有機聚矽氧硬化的情況時，亦會有變成幾乎不殘留有羥基之硬化物的情形。
若單體之Z基為水解性基時，其Z基可列舉烷氧基、氯原子、醯氧基及異氰酸基等。在許多情況下，單體係使用Z基為烷氧基之單體。烷氧基與氯原子等相較下為一反應性較低之水解性基，且於使用Z基為烷氧基所得之硬化 性有機聚矽氧中，Z基大多係羥基與未反應之烷氧基一同存在。而當單體之Z基為反應性較高之水解性基(例如氯原子)時，使用該單體所得之硬化性有機聚矽氧中Z基幾乎為羥基。因此，於一般之硬化性有機聚矽氧中，構成其之各單元中之Z基大多不是由羥基構成就是由羥基與烷氧基構成。
(矽氧樹脂)
構成矽氧樹脂層14之矽氧樹脂，具有T3所示之有機矽氧基單元(以後，亦僅稱「T3單元」)，且相對於全部有機矽氧基單元，T3所示之有機矽氧基單元的合計比率為80~100莫耳%，以所得之矽氧樹脂層14之耐熱性優異且玻璃基板16之剝離更容易進行之觀點而言，宜為82~100莫耳%，更佳為85~100莫耳%。總之，矽氧樹脂含有T3所示之有機矽氧基單元作為主成分。
T3：R-SiO3/2
(式中，R表示苯基或甲基)。
另外，T3所示之有機矽氧基單元相當於一個前述T單元。且矽氧樹脂除了T3所示之有機矽氧基單元以外，亦可含有其他單元，而作為其他單元則可列舉M單元、D單元、T1單元、T2單元、及Q單元。
而其中，以剝離時矽氧樹脂層14不會發生內聚破壞，矽氧樹脂層14之機械強度優異及玻璃基板16之剝離性更優異之觀點而言，又以含下述Q所示之有機矽氧基單元(所謂Q單元)為佳。而Q單元之含量雖無特別限制，但相對於全部有機矽氧基單元，宜在1莫耳%以上，且5莫耳%以上較佳。 其上限並無特別限制，但以下述之觀點來說則宜在20莫耳%以下：因交聯度增加導致矽氧樹脂層14之脆性降低，而於矽氧樹脂層14剝離時恐有伴隨引發內聚破壞之虞；以及，恐有引發因伴隨硬化收縮之收縮應力的增大所致之玻璃複合體翹曲之疑慮。
Q：SiO4/2
另外，前述「全部有機矽氧基單元」意指矽氧樹脂中所含之M單元、D單元、T單元、及Q單元之合計。且M單元、D單元、T單元(T1~T3單元)、及Q單元之數量(莫耳量)的比率，可自依據29Si-NMR之峰面積比的值來計算。
於矽氧樹脂層14中之矽氧樹脂中，T3中R為苯基之有機矽氧基單元(A-1)與T3中R為甲基之有機矽氧基單元(B-1)之莫耳比((A-1)/(B-1))為80/20~20/80(另外，滿足(A-1)+(B-1)=100之關係)。而其中，以更容易將玻璃基板剝離之觀點來說，莫耳比((A-1)/(B-1))宜為75/25~20/80，且70/30~20/80更佳。
「R為苯基之有機矽氧基單元(A-1)」意指以下P-T3所示之有機矽氧基單元。Ph表示苯基。
P-T3：Ph-SiO3/2
又，「R為甲基之有機矽氧基單元(B-1)」意指以下M-T3所示之有機矽氧基單元。
M-T3：Me-SiO3/2
前述矽氧樹脂可使用眾所周知之材料製造。
如前述，作為藉由硬化處理而可成為前述矽氧樹脂之 硬化性有機聚矽氧，係使用例如使為單體之水解性有機矽烷化合物之混合物進行部分水解縮合反應而得之部分水解縮合物(有機聚矽氧)。作為該單體，更具體來說係使用(Me-)Si(-Z)3所示之水解性有機矽烷化合物及(Ph-)Si(-Z)3所示之水解性有機矽烷化合物。另外，Z基表示羥基或水解性基，舉例來說，水解性基可列舉氯原子等之鹵素原子、烷氧基、醯基、胺基、及烷氧烷氧基等。
另外，水解縮合反應係一種自T單體生成T1單元，自T1單元生成T2單元，自T2單元生成T3單元之反應。且推測縮合反應之反應速度會依下述順序變慢：自1個以上之水解性基經轉換成羥基之T單體生成T1單元之縮合反應；自T1單元生成T2單元之縮合反應；自T2單元生成T3單元之縮合反應。考量到水解性基之水解反應，推測隨著反應進行，各單元存在量的尖峰亦會自T單體往T3單元移動。於反應條件較溫和的情況時，推測存在量尖峰之移動會較整齊地進行。
作為可成為前述矽氧樹脂之硬化性有機聚矽氧，如前述，從反應之控制及處理等之面向來說，係使用自水解性有機矽烷化合物之混合物而得之部分水解縮合物(有機聚矽氧)。部分水解縮合物係將水解性有機矽烷化合物混合成前述各有機矽氧基單元之比率而得單體混合物後，使該單體混合物進行部分水解縮合而得者。使其部分水解縮合之方法並無特別限制。通常是於觸媒存在下使水解性有機矽烷化合物之混合物在溶劑中進行反應來製造。觸媒則 可使用酸觸媒或鹼觸媒。又，對於水解反應通常宜使用水。使用於本發明之部分水解縮合物宜為於溶劑中使水解性有機矽烷化合物之混合物在酸或鹼水溶液之存在下進行反應而製成者。
所使用之水解性有機矽烷化合物雖然可舉前述(Me-)Si(-Z)3所示之水解性有機矽烷化合物及(Ph-)Si(-Z)3所示之水解性有機矽烷化合物，但其中以所得之硬化性有機聚矽氧之處理性優異、耐熱性高及可更容易將玻璃基板16剝離之觀點來說，則宜使用苯基三氯矽烷(下述式(1)所示之化合物)及甲基三氯矽烷(下述式(2)所示之化合物)。另外，式(1)中之Ph表示苯基。
另外，如後述，於形成硬化性有機聚矽氧層時，雖然是使用含硬化性有機聚矽氧之組成物，但以可更加提升組成物中之硬化性有機聚矽氧之穩定性的觀點來說，亦可將硬化聚矽氧之末端予以封端化。更具體來說，係使硬化性有機聚矽氧中之末端Si-OH，於酸觸媒下(例如醋酸存在下)與醇進行反應，而可於去除水的同時將Si-OH保護封 端。舉例來說，使用甲醇時，會形成Si-OMe基。另外，所使用之醇的種類並無特別限制，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、及1-丁醇等之低沸點之醇。而於該等之中，從與Si-OH基之反應性及硬化性有機聚矽氧之溶解性良好之觀點來看，則以甲醇及乙醇為佳。
(硬化性有機聚矽氧之適宜態樣)
作為前述硬化性有機聚矽氧之適宜態樣之一，可舉如下之有機聚矽氧(以下，亦稱「有機聚矽氧X」)：具有下述T1~T3所示之有機矽氧基單元中之至少任一者，且相對於全部有機矽氧基單元，下述T1~T3所示之有機矽氧基單元的合計比率為80~100莫耳%；下述T1~T3中R為苯基之有機矽氧基單元(A-2)與下述T1~T3中R為甲基之有機矽氧基單元(B-2)之莫耳比((A-2)/(B-2))為80/20~20/80。只要為該有機聚矽氧，則可容易獲得所欲之矽氧樹脂。
T1：R-Si(-OX)2O1/2
T2：R-Si(-OX)O2/2
T3：R-SiO3/2
另外，式中，R表示苯基或甲基。X則表示氫原子或碳數1~6之烷基。
上述式中R不限於1種，T1、T2及T3個別之R亦可不同。
又，-OX於T1單元及T2單元之間可相同亦可相異。且T1單元中之2個-OX亦可相異，例如，亦可其中一方為羥基而另一方為烷氧基。又，若2個-OX均為烷氧基時，其等之烷氧基亦可為不同之烷氧基。
以下將不具有鍵結2個矽原子之氧原子(O*)且僅具有3個-OX之T單元以「T0」稱之。T0實際上相當於未反應之T單體，而非有機矽烷氧基單元(含矽鍵單元)。該T0可依與T1~T3之單元解析中T1~T3同樣方式做測定。
有機聚矽氧X中之T1~T3之單元可藉由核磁共振分析(29Si-NMR)測定並解析矽原子之鍵結狀態。T0~T3之單元數量(莫耳量)的比係自29Si-NMR之峰面積比求得。
另外，有機聚矽氧X之質量平均分子量Mw、數目平均分子量Mn及分散度Mw/Mn，係指藉由凝膠滲透層析法以聚苯乙烯為標準物質而經測定之值。而所述之有機聚矽氧X之特性並非指1個分子之特性，而是指以各分子之平均特性求得者。
有機聚矽氧X中前述T1~T3所示之有機矽氧基單元之合計比率如前述，相對於全部有機矽氧基單元宜為80~100莫耳%，而以所得之矽氧樹脂層14之耐熱性優異，且玻璃基板16之剝離可較容易進行之觀點來說則宜為82~100莫耳%，且85~100莫耳%更佳。
另外，於有機聚矽氧X中，基於處理性之觀點，宜至少含有前述T3單元，更佳為至少含有前述T2單元及T3單元。且各種檢討之結果可知，一旦Ph基(苯基)變多，則T1單元之比率即會變多。而T1單元變多的話，因矽氧樹脂層製作過程中於硬化時收縮應力會變大，故T1單元較少者收縮應力會降低而較理想。
又，有機聚矽氧X亦可含有前述T1~T3所示之有機矽氧 基單元以外之其他單元，而作為其他單元則可列舉M單元、D單元及Q單元。
T體之硬化性有機聚矽氧一般為人所知的是聚苯基聚矽氧及聚甲基聚矽氧等，而矽醇末端聚苯基聚矽氧係將PhSiCl3予以水解後所得之分子量為數百~數千程度的寡聚物。若使用該寡聚物來製作0.1mm以上厚度之硬化物的話，因非常脆弱而會不堪使用。然而，卻可成為具有優異耐熱性之矽氧樹脂。
另一方面，於矽原子上之取代基為甲基等之脂族烴基時，因可提供矽醇末端之RSiZ3型的單體之反應性高，而導致所得之水解-縮合物之分子量幾乎變成1萬以上。因此對溶劑之溶解性差，從而為使該縮合物溶解需要大量的溶劑，故雖可獲得用於塗布等之薄膜，但具有某程度厚度之硬化物則因會產生裂痕等而難製得。
因此，宜使用已兼顧耐熱性及反應性且已提升溶解性之前述硬化性有機聚矽氧X。
於硬化性有機聚矽氧X中，T1~T3中R為苯基之有機矽氧基單元(A-2)與T1~T3中R為甲基之有機矽氧基單元(B-2)之莫耳比((A-2)/(B-2))宜為80/20~20/80(另外，滿足(A-2)+(B-2)=100之關係)。而其中，以該硬化性有機聚矽氧之溶解性優異，且可調製對經洗浄之玻璃基板具有適度之表面張力(即塗布性佳)的塗布液，並且可減低硬化時之收縮應力之觀點來說，莫耳比((A-2)/(B-2))宜為75/25~20/80，且70/30~20/80更佳。
「R為苯基之有機矽氧基單元(A-2)」意指包含下述單元之概念：R為苯基之T1單元(以下之P-T1)、R為苯基之T2單元(以下之P-T2)、及R為苯基之T3單元(以下之P-T3)。以下，式P-T1~P-T3中，Ph表示苯基。
P-T1：Ph-Si(-OX)2O1/2
P-T2：Ph-Si(-OX)O2/2
P-T3：Ph-SiO3/2
因此，前述有機矽氧基單元(A-2)之含量意指前述P-T1所示單元之含量、前述P-T2所示單元之含量、及前述P-T3所示單元之含量的合計量。
又，「R為甲基之有機矽氧基單元(B-2)」意指包含下述單元之概念：R為甲基之T1單元(以下之M-T1)、R為甲基之T2單元(以下之M-T2)、及R為甲基之T3單元(以下之M-T3)。以下，式M-T1~M-T3中，Me表示甲基。
M-T1：Me-Si(-OX)2O1/2
M-T2：Me-Si(-OX)O2/2
M-T3：Me-SiO3/2
因此，前述有機矽氧基單元(B-2)之含量意指前述M-T1所示單元之含量、前述M-T2所示單元之含量、及前述M-T3所示單元之含量的合計量。
硬化性有機聚矽氧(特別是前述硬化性有機聚矽氧X)宜按下述比例含有前述T1~T3所示有機矽氧基單元：以單元之個數比例(莫耳量)計，T1：T2：T3=0~5：20~50：50~80(另外滿足T1+T2+T3=100之關係)。只要在前述範圍， 可更容易將玻璃基板16剝離。換言之，前述T1：T2：T3之比亦可稱T1單元之比率為0~5莫耳%，T2單元之比率為20~50莫耳%，T3單元之比率為50~80莫耳%。
以可容易將玻璃基板16剝離，且可縮小玻璃積層體10之翹曲之觀點來說，硬化性有機聚矽氧X中(A-2)單元與(B-2)單元的比((A-2)/(B-2))宜為80/20~20/80，且以T1~T3單元之個數比例(莫耳量)計，宜為T1：T2：T3=0~5：20~50：50~80。
另外，使用硬化性有機聚矽氧X形成矽氧樹脂層時，依據硬化條件，會有T1~T3中之甲基或苯基脫離而形成Q單元的情形。
硬化性有機聚矽氧(特別是前述硬化性有機聚矽氧X)之數目平均分子量，以可製作對硬化性有機聚矽氧之溶解性優異且異物缺陷少的矽氧樹脂層14，或是，以可更容易將玻璃基板16剝離之觀點來說，其依據GPC(凝膠滲透層析法)測定所得之以聚苯乙烯換算的數目平均分子量宜為500~2000，較佳為600~2000，且800~1800更佳。
又，硬化性有機聚矽氧(特別是前述硬化性有機聚矽氧X)之質量平均分子量/數目平均分子量，以可製作對硬化性有機聚矽氧之溶解性優異且異物缺陷少的矽氧樹脂層14，或是，可更容易將玻璃基板16剝離之觀點來說，宜為1.00~2.00，較佳為1.00~1.70，且1.00~1.50更佳。
硬化性有機聚矽氧(特別是前述硬化性有機聚矽氧X)之分子量的調節，可藉由控制反應條件來進行。例如，調 節製造硬化性寡聚物時之溶劑量，並提高水解性有機矽烷化合物之濃度的話即可獲得高分子量物，而若將濃度降低的話即可獲得低分子量物。
硬化性有機聚矽氧(特別是前述硬化性有機聚矽氧X)之形狀並無特別限制，亦可為粒狀。即，將硬化性有機聚矽氧(特別是前述硬化性有機聚矽氧X)加入於溶劑中時，亦可以微粒子狀態存在。
此時，藉由動態光散射法測出之硬化性有機聚矽氧(特別是前述硬化性有機聚矽氧X)之粒徑雖無特別限制，但以可製作異物缺陷少的該矽氧樹脂層，或是，可更容易將玻璃基板16剝離之觀點來說，宜為0.5~100nm，且0.5nm以上且小於40nm更佳。
另外，前述動態光散射法之測定方法，係將硬化性有機聚矽氧(特別是前述硬化性有機聚矽氧X)於PEGMEA溶液(丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯)中調整成20質量%來製作試料，並使用濃稠系粒徑分析儀(OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD製，FPAR-1000)求出直方圖平均粒徑(D50)作為粒徑。
前述矽氧樹脂層14之製造方法並無特別限制，可採用眾所周知之方法。作為矽氧樹脂層14之製造方法宜如後述，於支持基材12上形成會成為前述矽氧樹脂之硬化性有機聚矽氧層，並使該硬化性有機聚矽氧交聯硬化而製成矽氧樹脂層14。為了於支持基材12上形成硬化性有機聚矽氧層，宜使用已使硬化性有機聚矽氧溶解於溶劑中之溶液 (含硬化性有機聚矽氧之組成物)，並將該溶液塗布於支持基材12上形成溶液層，接著去除溶劑而製成硬化性有機聚矽氧層。藉由調整溶液之濃度可控制硬化性有機聚矽氧層之厚度。而其中，從具有優異之處理性及矽氧樹脂層14之膜厚控制更容易之觀點來說，含硬化性有機聚矽氧之組成物中之硬化性有機聚矽氧之含量，相對於組成物總質量宜為1~100質量%，且1~50質量%更佳。
作為溶劑，只要是於作業環境下可容易將硬化性有機聚矽氧溶解，且為可容易揮發去除之溶劑，則並無特別限制。具體來說，可舉例如乙酸丁酯、2-庚酮、及1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯等。
又，以可更提高組成物中之硬化性有機聚矽氧之穩定性的觀點來說，宜控制組成物中的pH。一般而言，矽醇基可穩定存在之pH有某個範圍，已知在中性附近的話膠化可容易進行，而在酸性側(pH2~4)或鹼性側(pH11~14)的話則可更穩定地存在。以可更提高硬化性有機聚矽氧之穩定性，且可在硬化性有機聚矽氧硬化時作為硬化觸媒發揮作用的觀點而言，對於控制pH則適於使用酸。添加酸可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞硝酸、過氯酸、磺胺酸等之無機酸；及蟻酸、醋酸、丙酸、酪酸、草酸、琥珀酸、馬來酸、乳酸、對甲苯磺酸等之有機酸；且以醋酸為宜。酸之使用量，相對於硬化性有機聚矽氧組成物100質量份，宜為0.1~50質量份，且1~20質量份特別理想。
並且，以可更提高組成物中之硬化性有機聚矽氧 之穩定性之觀點而言，亦可添加沸點較塗料溶劑更高的醇。所使用之醇的種類並無特別限制，可列舉1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、二丙酮醇、及2-(2-乙氧乙氧基)乙醇等。而該等之中，從硬化性有機聚矽氧之溶解性良好的觀點來看，則以1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、及2-(2-乙氧乙氧基)乙醇為佳。
又，於提升對基材之塗布性之目的下，亦可含有消泡劑及黏性調整劑；於提升對基材之密著性之目的下亦可更含有密著性賦予劑等之添加劑；而於使塗布性及所得之塗膜之平滑性提升之目的下則亦可摻混流平劑。該等添加劑之摻混量相對於硬化性有機聚矽氧100質量份，各成分宜各為0.01~2質量份的量。又，於無損本發明目的之範圍內亦可添加填料等。
另外，關於使用硬化性有機聚矽氧形成矽氧樹脂層之程序，於之後的段落會予以詳細敘述。
[玻璃積層體及其製造方法]
本發明之玻璃積層體10，如前述係一具有支持基材12、玻璃基板16及存在於其等之間之矽氧樹脂層14的積層體。
本發明之玻璃積層體10之製造方法，雖然並無特別限制，但為了製得剝離強度(x)高於剝離強度(y)之積層體，以於支持基材12表面上形成矽氧樹脂層14之方法為宜。其中又以下述方法為宜：將硬化性有機聚矽氧塗布於支持基材12之表面，而於支持基材12表面上形成矽氧樹脂層14，接著，於矽氧樹脂層14之矽氧樹脂面上積層玻璃基板16而製 造玻璃積層體10。
吾人推測一旦使硬化性有機聚矽氧於支持基材12表面硬化的話，因藉由於硬化反應時與支持基材12表面之相互作用而接著，從而矽氧樹脂與支持基材12表面之剝離強度會變高。因此，即便玻璃基板16與支持基材12為由相同材質構成者，仍亦可於與矽氧樹脂層14兩者間之剝離強度設定差異。
以下，將硬化性有機聚矽氧形成於支持基材12之表面，並於支持基材12表面上形成矽氧樹脂層14之步驟稱「樹脂層形成步驟」，且將於矽氧樹脂層14之矽氧樹脂面上積層玻璃基板16而製成玻璃積層體10之步驟稱「積層步驟」，並就各步驟之程序詳細敘述。
(樹脂層形成步驟)
於樹脂層形成步驟，係將硬化性有機聚矽氧層形成於於支持基材12之表面，並於支持基材12表面上形成矽氧樹脂層14。
為了於支持基材12上形成硬化性有機聚矽氧層，宜使用已使硬化性有機聚矽氧溶解於溶劑中之塗布用組成物(相當於前述含硬化性有機聚矽氧之組成物)，並將該組成物塗布於支持基材12上形成溶液層，接著施予硬化處理而製成矽氧樹脂層14。
於支持基材12表面上塗布含硬化性有機聚矽氧之組成物的方法並無特限制，可使用眾所周知之方法。舉例來說可舉噴塗法、模塗法、旋塗法、浸沾式塗布法、輥 塗法、棒式塗布法、網印法、及凹版塗布法等。
其次，使支持基材12上之硬化性有機聚矽氧硬化而形成矽氧樹脂層14。更具體來說係如圖2(A)所示，於該步驟中係於支持基材12之至少一面的表面上形成有矽氧樹脂層14。
雖然硬化之方法並無特別限制，但通常是藉由熱硬化處理來進行。
使其熱硬化之溫度條件，於可提升矽氧樹脂層14之耐熱性並可使與玻璃基板16積層後之剝離強度(y)控制在如前述之範圍內則並無特別限制，但宜為150~550℃，且200~450℃更佳。又，加熱時間通常宜在10~300分鐘，且20~120分鐘更佳。另外，加熱條件亦可變更溫度條件來階段性地實施。
藉由設為前述溫度範圍及加熱時間之範圍，可控制T1單元、T2單元及T3單元，且可進一步控制易因250℃以上之加熱而生成之Q單元的生成比率。
另外，於熱硬化處理，宜於進行過PRECURE(預硬化)後進行硬化(正式硬化)來使其硬化。藉由進行預硬化可製得具有優異耐熱性之矽氧樹脂層14。預硬化宜接續溶劑之去除進行，且此時，自層去除溶劑並形成交聯物之層之步驟與進行預硬化之步驟並無特別作區別。去除溶劑宜加熱至100℃以上進行，且藉由加熱至150℃以上可接續進行預硬化。去除溶劑與進行預硬化之溫度以及加熱時間宜為100~420℃且5~60分鐘，而150~300℃且10~30分鐘更佳。 若在420℃以下的話則可製得容易剝離之矽氧樹脂層。
(積層步驟)
積層步驟係於經前述樹脂層形成步驟所得之矽氧樹脂層14之矽氧樹脂面上積層玻璃基板16，而製得依序具備有支持基材12之層、矽氧樹脂層14及玻璃基板16之層的玻璃積層體10的步驟。更具體來說如圖2(B)所示，是以矽氧樹脂層14之與支持基材12側相反之側的表面14a、及具有第1主面16a及第2主面16b之玻璃基板16之第1主面16a作為積層面，來積層矽氧樹脂層14及玻璃基板16而製得玻璃積層體10。
將玻璃基板層16積層於矽氧樹脂層14上之方法並無特別限制，可採用眾所周知之方法。
可舉例如於常壓環境下將玻璃基板16疊於矽氧樹脂層14之表面上的方法。另外，亦可依所需，於將玻璃基板16疊於矽氧樹脂層14之表面上後，使用輥或壓機使玻璃基板16壓接於矽氧樹脂層14上。藉由利用輥或壓機之壓接，因可容易去除混入於矽氧樹脂層14與玻璃基板層16之間的氣泡而理想。
藉由真空積層法或真空壓製法進行壓接的話，因可抑制氣泡之混入及確保良好之密著故更為理想。藉由在真空下進行壓接，則即便於殘存有微小氣泡的情況下，亦不會有因加熱而導致氣泡成長的情形，而有不易牽連到玻璃基板16變形缺陷之優點。
於積層玻璃基板16時，宜充分洗淨要與矽氧樹脂 層14接觸之玻璃基板16的表面，並且於潔淨度高的環境下進行積層。因潔淨度愈高，玻璃基板16之平坦度會變得愈良好而理想。
另外，於積層玻璃基板16之後，亦可依所需，進行預退火處理(加熱處理)。藉由進行該預退火處理，經積層之玻璃基板16對於矽氧樹脂層14之密著性會提升，而可製成適當之剝離強度(y)，從而於後述構件形成步驟時難發生電子裝製用構件之位置偏離等，使電子裝置之生產性提升。
預退火處理之條件雖然是按照所使用之矽氧樹脂層14之種類來適當選擇最佳條件，但從可將玻璃基板16與矽氧樹脂層14之間之剝離強度(y)製成更適宜者之觀點來看，宜於300℃以上(宜在300~400℃)進行5分鐘以上(宜在5~30分鐘)加熱處理。
另外，要形成對於玻璃基板16之第1主面與對於支持基材12之第1主面之剝離強度已設有差異的矽氧樹脂層14，並不侷限於前述方法。
譬如，於使用對於矽氧樹脂層14表面之密著性高於玻璃基板16之材質的支持基材12的情況時，可將前述硬化性有機聚矽氧於某剝離性表面上進行硬化而製造矽氧樹脂之薄膜，並於使該薄膜介於玻璃基板16與支持基材12之間的同時進行積層。
又，藉由硬化性有機聚矽氧之硬化使接著性對玻璃基板16充分地低且其接著性對支持基材12充分地高時，可於 玻璃基板16與支持基材12之間使交聯物硬化而形成矽氧樹脂層14。
並且，即便於支持基材12為由與玻璃基板16相同之玻璃材料構成的情況下，亦可施行提高支持基材12表面之接著性之處理以提高對於矽氧樹脂層14之剝離強度。例如，可舉如下之方法為例：如矽烷耦合劑般化學性地使固定力提升之化學性方法(底漆處理)；如FLAME(火焰)處理般使表面活性基增加之物理性方法；及如噴砂處理般藉由使表面粗度增加以使牽曳增加之機械性處理方法等。
(玻璃基層體)
本發明第1態樣的玻璃基層體10可用於各種用途上，可舉例如製造後述顯示裝置用面板、PV、薄膜二次電池及表面形成有電路之半導體晶圓等之電子零件之用途等。另外，於該用途來說，玻璃基層體10多被曝露於高溫條件(例如450℃以上)下(例如1小時以上)。
於此處，「顯示裝置用面板」包含LCD、OLED、電子紙、電漿顯示器、場發射顯示器、量子點LED顯示器、及MEMS(Micro Electro Mechanical Systems(微機電系統))快門顯示器(SHUTTER PANEL)等。
<第2實施態樣>
圖3係有關本發明玻璃積層體之第2實施態樣的示意截面圖。
如圖3所示，玻璃基層體100係一具有支持基材12之層、玻璃基板16之層及存在於其等之間之矽氧樹脂層14的積層 體。
於圖3所示之玻璃基層體100，係與前述圖1所示之玻璃基層體10不同，其矽氧樹脂層14是被固定於玻璃基板16上，且附樹脂層之玻璃基板20是以使附樹脂層之玻璃基板20中之矽氧樹脂層14可與支持基材12直接相接之方式可剝離地積層(密著)於支持基材12上。該固定與可剝離之密著於剝離強度(即，剝離所需之應力)上係有差異的，固定係意味著相對於密著其剝離強度較高。即，以玻璃基層體100來說，矽氧樹脂層14與玻璃基板16之界面剝離強度係高於矽氧樹脂層14與支持基材12之界面剝離強度。
更具體而言，玻璃基板16與矽氧樹脂層14之界面具有剝離強度(z)，而一旦對玻璃基板16與矽氧樹脂層14之界面施加超過剝離強度(z)剝開方向之應力的話，玻璃基板16與第1矽氧樹脂層14之界面即會剝離。矽氧樹脂層14與支持基材12之界面具有剝離強度(w)，而一旦對矽氧樹脂層14與支持基材12之界面施加超過剝離強度(w)剝開方向之應力的話，矽氧樹脂層14與支持基材12之界面即會剝離。
於玻璃積層體100中，前述剝離強度(z)係高於前述剝離強度(w)。因此，對玻璃積層體100施加剝開支持基材12與玻璃基板16之方向的應力的話，本發明玻璃積層體100會於矽氧樹脂層14與支持基材12之界面剝離，而分離成附樹脂層之玻璃基板20與支持基材12。
剝離強度(z)相較於剝離強度(w)宜夠高。而提高剝離強度(z)意指提高矽氧樹脂層14對於玻璃基板16之附著 力，且於加熱處理後對於支持基材12更可維持相對高之附著力。
為了提高矽氧樹脂層14對於玻璃基板16之附著力，宜使前述硬化性有機聚矽氧於玻璃基板16上交聯硬化而形成矽氧樹脂層14。藉由交聯硬化時之接著力，可形成經以高結合力對玻璃基板16結合之矽氧樹脂層14。
另一方面，交聯硬化後之矽氧樹脂對於支持基材12之結合力會低於前述交聯硬化時產生之結合力為通例。因此，藉由於玻璃基板16上形成矽氧樹脂層14，之後於矽氧樹脂層14的面上積層支持基材12，可製造玻璃積層體100。
構成玻璃積層體100之各層(支持基材12、玻璃基板16及矽氧樹脂層14)與構成前述玻璃積層體10之各層為同義，故在此將說明省略。
惟，矽氧樹脂層14之支持基材12側表面之表面粗度Ra雖無特別限制，但由玻璃基板16之積層性及剝離性更優異之觀點來看，宜為0.1~20nm，且0.1~10nm更佳。
另外，作為表面粗度Ra之測定方法是按照JIS B 0601-2001來進行，將在任意5處以上的點測出之Ra經算術平均數所得的值即為前述表面粗度Ra。
玻璃積層體100之製造方法雖然並無特別限制，然而可於前述玻璃積層體10之製造方法中，使用玻璃基板16取代支持基材12，且使用支持基材12取代玻璃基板16，藉此製造所欲之玻璃積層體100。更具體來說，可於玻璃基板16上形成矽氧樹脂層14，接著於矽氧樹脂層14上積層支 持基材12，而製造玻璃積層體100。
[附構件之玻璃基板及其製造方法]
於本發明中，可使用前述玻璃積層體(玻璃積層體10或玻璃積層體100)來製造電子裝置。
以下，就使用前述玻璃積層體10之態樣進行詳細敘述。
藉由使用玻璃積層體10，可製造含有玻璃基板與電子裝置用構件之附構件之玻璃基板(附電子裝置用構件之玻璃基板)。
該附構件之玻璃基板之製造方法雖然並無特別限制，然而從電子裝置之生產性優異之觀點來看，則以下述方法為宜：於前述玻璃積體中之玻璃基板上形成電子裝置用構件而製造附電子裝置用構件之積層體，並自所得之附電子裝置用構件之積層體，以矽氧樹脂層之玻璃基板側界面或樹脂層內部為剝離面，分離成附構件之玻璃基板及附樹脂層之支持基材。另外，按照需要，接著將附構件之玻璃基板之剝離面予以潔淨化更佳。
以下，將於前述玻璃積體中之玻璃基板上形成電子裝置用構件以製造附電子裝置用構件之積層體的步驟稱「構件形成步驟」；係自附電子裝置用構件之積層體，以矽氧樹脂層之玻璃基板側界面為剝離面，分離成附構件之玻璃基板及附樹脂層之支持基材的步驟稱「分離步驟」；將附構件之玻璃基板之剝離面予以潔淨化的步驟稱「潔淨化處理步驟」。另外，如前述，潔淨化處理步驟係可按照需要來實施 之任擇步驟。
以下，就各步驟中所使用之材料及程序進行詳細敘述。
(構件形成步驟)
構件形成步驟係於前述積層步驟中所得之玻璃積體10中之玻璃基板16上形成電子裝置用構件之步驟。更具體而言，係如圖2(C)所示，於玻璃基板16之第2主面16b(露出表面)上形成電子裝置用構件22，而製得附電子裝置用構件之積層體24。
首先，將就本步驟中所使用之電子裝置用構件22做詳細敘述，其後再就步驟之程序進行詳細敘述。
(電子裝置用構件(機能性元件))
電子裝置用構件22係用以構成已形成於玻璃積層體10中之玻璃基板16上之電子裝置之至少一部分的構件。更具體來說，電子裝置用構件22可舉用於顯示裝置用面板、太陽電池、薄膜二次電池，或是表面形成有電路之半導體晶圓等之電子零件等之構件(例如顯示裝置用構件、太陽電池用構件、薄膜二次電池用構件及電子零件用電路)。
舉例而言，作為太陽電池用構件以矽電池型來說，可舉正極之氧化錫等透明電極、p層/i層/n層所示之矽層、及負極之金屬等，此外，尚可舉對應於化合物型、染料敏化型及量子點型等之各種構件等。
又，作為薄膜二次電池用構件以鋰離子型來說，可舉正極及負極之金屬或金屬氧化物等之透明電極、電解質層 之鋰化合物、集電層之金屬、及作為密封層之樹脂等，其他則可舉對應於鎳氫型、聚合物型及陶瓷電解質型等之各種構件等。
又，作為電子零件用電路以CCD及CMOS來說，可舉導電部之金屬、絕緣部之氧化矽或氮化矽等，其他則可舉對應於壓力感測器．加速度感測器等各種感測器或剛性印刷電路板、可撓性印刷電路板、及剛撓性印刷電路板等之各種構件等。
(步驟之程序)
前述附電子裝置用構件之積層體24之製造方法並無特別限制，可按照電子裝置用構件之構成構件之種類依以往眾所周知之方法，於玻璃積層體10之玻璃基板16之第2主面16b表面上形成電子裝置用構件22。
另外，電子裝置用構件22並非最後形成於玻璃基板16之第2主面16b之構件之全部(以下稱「全構件」)，亦可為全構件之一部分(以下稱「部分構件」)。亦可將已自矽氧樹脂層14剝離之附部分構件之玻璃基板，於其後之步驟中製成附全部構件之玻璃基板(相當於後述電子裝置)。
又，於已自矽氧樹脂層14剝離之附全部構件之玻璃基板上亦可於其剝離面(第1主面16a)上形成其他電子裝置用構件。又，亦可組合附全部構件之積層體，之後自附全部構件之積層體將支持基材12剝離，而製造電子裝置。並且，亦可使用並組合2片附全部構件之積層體，之後自附全部構件之積層體將2片支持基材12剝離，而製造具有2片玻璃基 板之附構件之玻璃基板。
舉例而言，採製造OLED的情況為例，為了於玻璃積層體10中玻璃基板16之與矽氧樹脂層14側相反之側的表面上(相當於玻璃基板16之第2主面16b)形成有機EL構造體，會進行下述各種層之形成及處理：形成透明電極；進一步於形成有透明電極之面上蒸鍍電洞注入層、電洞傳輸層、發光層及電子傳輸層等；形成背面電極；及使用密封板進行密封等。該等層形成及處理，具體而言可舉例如成膜處理、蒸鍍處理及密封板之接著處理等。
又，例如製造TFT-LCD時，則具有如下步驟等之各種步驟：TFT形成步驟，於玻璃積層體10之玻璃基板16之第2主面16b上，使用光阻液，於利用CVD法及濺鍍法等一般之成膜方法所形成之金屬膜及金屬氧化膜等上形成圖案而形成薄膜電晶體(TFT)；CF形成步驟，於另一玻璃積層體10之玻璃基板16之第2主面16b上，將光阻液用於圖案形成而形成濾色片(CF)；及貼合步驟，將於TFT形成步驟所得之附TFT之積層體與於CF形成步驟所得之附CF之積層體予以積層。
於TFT形成步驟及CF形成步驟中，係使用眾所周知之微影術及蝕刻技術等，於玻璃基板16之第2主面16b上形成TFT及CF。此時，圖案形成用之塗布液是使用光阻液。
另外，於形成TFT及CF前，亦可視需要清洗玻璃基板16之第2主面16b。洗淨之方法可使用眾所周知之乾洗或濕洗。
於貼合步驟係使附TFT之積層體的薄膜電晶體形成面與附CF之積層體的濾色片形成面相對向，並使用黏著劑(例如單元形成用紫外線硬化型黏著劑)貼合。之後，於由附TFT之積層體與附CF之積層體形成之單元內注入液晶材。注入液晶材之方法則有例如減壓注入法及滴下注入法。
(分離步驟)
分離步驟係自前述構件形成步驟所得之附電子裝置用構件之積層體24，以矽氧樹脂層14與玻璃基板16之界面為剝離面，分離成積層有電子裝置用構件22之玻璃基板16(附構件之玻璃基板)、以及矽氧樹脂層14與支持基材12，而獲得含有電子裝置用構件22及玻璃基板16之附構件之玻璃基板26的步驟。
而當剝離時玻璃基板16上之電子裝置用構件22為必要形成之全部構成構件之一部分的情況時，則亦可於分離後將剩餘之構成構件形成於玻璃基板16上。
剝離附構件之玻璃基板26與附樹脂層之支持基材18之方法並無特別限定。具體來說，譬如可將銳利之刀狀物***玻璃基板16與矽氧樹脂層14之界面，賦予剝離開端後，吹附水與壓縮空氣之混合流體來進行剝離。且宜為下述方式：以使附電子裝置用構件之積層體24之支持基材12為上側且電子裝置用構件22為下側之方式設置於定盤上，並將電子裝置用構件22側真空吸附於定盤上(於兩面已積層有支持基材時則依序進行)，並且於該狀態下先使刀具進 入玻璃基板16-矽氧樹脂層14界面中。然後，於其後以多數真空吸附墊吸附支持基材12側，自已***有刀具處附近依序使真空吸附墊上升。如此一來會於矽氧樹脂層14與玻璃基板16之界面形成空氣層，且該空氣層會擴散於界面整面，而可容易將附樹脂層之支持基材18剝離。
又，附樹脂層之支持基材18可與新的玻璃基板積層而製造本發明之玻璃基層體10。
另外，於自附電子裝置用構件之積層體24將附構件之玻璃基板26予以分離時，藉由電離劑之吹附或濕度控制，可更控制矽氧樹脂層14之碎片靜電吸附於附構件之玻璃基板26。
[潔淨化處理步驟]
潔淨化處理步驟係對前述分離步驟所得之附構件之玻璃基板26中之玻璃基板16之剝離面(第1主面16a)施行潔淨化處理之步驟。藉由實施該步驟，可除去附著於剝離面之矽氧樹脂、或附著於矽氧樹脂層及剝離面之前述構件形成步驟中所產生之金屬片及塵埃等雜質，而可維持剝離面之潔淨度。而結果，被黏貼於玻璃基板16之剝離面之相位差薄膜或偏光薄膜等之黏著性會提升。
潔淨化處理方法只要可除去附著於剝離面之樹脂及灰塵等，則其方法並無特別限制。可舉例如熱分解附著物之方法、藉由照射電漿或照射光(例如UV照射處理)來除去剝離面上之雜質之方法及使用溶劑進行潔淨處理之方法等。
前述附構件之玻璃基板26之製造方法係適於如行動電話及PDA般使用於行動終端之小型顯示裝置之製造。且顯示裝置主要是LCD或OLED，而作為LCD包含TN型、STN型、FE型、TFT型、MIM型、IPS型、及VA型等。基本上無論為被動驅動型及主動驅動型中任一種顯示裝置均可適用。
經以前述方法製成之附構件之玻璃基板26，可列舉具有玻璃基板與顯示裝置用構件之顯示裝置用面板、具有玻璃基板與太陽電池用構件之太陽電池、具有玻璃基板與薄膜二次電池用構件之薄膜二次電池、及具有玻璃板與電子裝置用構件之電子零件等。而顯示裝置用面板則包含液晶面板、有機EL面板、電漿顯示器面板及場發射面板等。
於前述係就使用玻璃積層體10之態樣進行了詳細敘述，然亦可使用玻璃積層體100並依循與前述相同程序製造電子裝置。
另外，使用玻璃積層體100時，於前述分離步驟之際，是以支持基材12與矽氧樹脂層14之界面為剝離面，分離成支持基材12，與矽氧樹脂層14、玻璃基板16及含電子裝置用構件22之電子裝置。
實施例
以下，將藉由實施例等更具體說明本發明，惟本發明並不侷限於該等例子。又，於本製造例中，硬化性有機聚矽氧之評價係依據以下所示之項目及方法來進行。
(1)硬化性有機聚矽氧中之矽原子鍵結狀態之解析(T單元之 比率)
使用核磁共振分析裝置(溶液29Si-NMR：JEOL RESONANCE股份有限公司製，ECP400)求出T1~T3的比。
T1~T3的比係分別自溶液29Si-NMR之峰面積比求出。測定條件設定為：脈寬20μsec、脈波迴復之等待時間30sec、累積次數256scan。溶劑係使用甲苯，且於調製成濃度30wt%者中添加了鬆弛試劑、即0.1wt%之Cr(acac)3。化學位移之基準係將源自TMS之尖峰訂為0ppm。
各構造之積分算出範圍如下：T1(Me基)：-44~-49ppm、T1(Ph基)：-60~-61ppm
T2(Me基)：-50~-60ppm、T2(Ph基)：-67~-74ppm
T3(Me基)：-61~-67ppm、T3(Ph基)：-74~-83ppm
(2)硬化性有機聚矽氧中之苯基莫耳%/甲基莫耳%(前述(A-2)/(B-2))組成比之解析
使用核磁共振分析裝置(溶液1H-NMR：JEOL RESONANCE股份有限公司製，ECP400)求出苯基莫耳%/甲基莫耳%(前述(A-2)/(B-2))組成比。
苯基莫耳%/甲基莫耳%(前述(A-2)/(B-2))組成比係分別自1H-NMR之峰面積求出。測定條件設定為：脈寬6.7μsec、脈波迴復之等待時間5sec、累積次數16scan。溶劑係使用氘代氯仿，調製成濃度1wt%。化學位移之基準係將來自氯仿之尖峰訂為7.26ppm。又，源自各構造之1H-NMR的化學位移如下：A-2(Ph基)：8.2~6.4ppm
B-2(Me基)：0.6~-0.7ppm。
(3)數目平均分子量Mn、質量平均分子量Mw、及分散度Mw/Mn之評價
藉由凝膠滲透層析術(GPC，Tosoh Corporation製之HLC8220、RI檢出、管柱：TSK-GEL SuperHZ、溶析液：四氫呋喃)求出。
(4)利用動態光散射法之粒徑的評價
將硬化性有機聚矽氧製成20質量%之PGMEA(丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯)溶液，並使用濃稠系粒徑分析儀(OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD製，FPAR-1000)求出直方圖平均粒徑(D50)作為粒徑。
於以下之實施例1~10及比較例1、2中，係使用由無鹼硼矽酸鹽玻璃構成之玻璃板(縱274mm，橫274mm，板厚0.2mm，線膨脹係數38×10-7/℃，旭硝子股份有限公司製商品名稱「AN100」)作為玻璃基板。又，支持板則使用同為由無鹼硼矽酸鹽玻璃構成之玻璃板(縱274mm，橫274mm，板厚0.4mm，線膨脹係數38×10-7/℃，旭硝子股份有限公司製，商品名稱「AN100」)。
<製造例1：硬化性有機聚矽氧之製造>
將碳酸鈉(12.7g，0.12莫耳)及水(80mL)放入具備有回流冷凝管、滴下漏斗及攪拌機之反應容器中並進行攪拌，之後更加入甲基異丁基酮(80mL)而製得反應溶液。其次，自滴下漏斗滴下甲基三氯矽烷(7.5g，0.05莫耳)及苯基三氯矽烷(10.6g，0.05莫耳)至反應溶液中歷時30分鐘。此時，係 使反應溶液之溫度上升至40℃為止。接著，於滴下結束後，將反應容器浸漬於60℃之油浴中，且加熱並攪拌24小時。反應結束後，將有機相洗淨至洗淨水成為中性為止，接著使用乾燥劑乾燥有機相。接下來，於將乾燥劑去除之後，以減壓抽去溶劑，並進行一夜真空乾燥，而獲得白色的固體(硬化性有機聚矽氧(U1))。
<製造例2~8>
針對硬化性有機聚矽氧(U2)~(U8)，以與製造例1同樣方式，依表1所示之組成比進行製造。另外，關於(U4)係除了將反應時間自24小時調整成1小時以外，而關於(U6)係除了將反應時間自24小時調整成3小時以外，則係以與製造例1同樣之程序進行製造。並且(U5)係製造了(U4)後，將其製成50質量%之甲醇溶液，且於添加了相對於固形份為2質量%之醋酸之後，再度以減壓抽去溶劑，而獲得之白色固體。
另外，以下之表1中「苯基莫耳%/甲基莫耳%」欄，係表示於所得之硬化性有機聚矽氧中，T1~T3中R為苯基之有基矽氧基單元與T1~T3中R為甲基之有基矽氧基單元的莫耳比。
又，於「T單元之比率」欄，係表示所得之硬化性有機聚矽氧中T1~T3各單元之個數的比率(莫耳%)，且以使T1~T3各單元之個數之比率的合計成為100之方式表示。
「粒徑」欄，係藉由前述動態光散射法測出之硬化性有機聚矽氧之粒徑，且「<40」意指粒徑小於40nm，「>100」則意指粒徑超過100nm。
另外，前述各單元之含量係藉由29Si-NMR或1H-NMR算出。
<實施例1>
使所得之硬化性有機聚矽氧(U1)溶解於PEGMEA而製作出含硬化性有機聚矽氧(U1)之液狀物(固形份濃度：40質量%)(另外，硬化性有機聚矽氧是以表1所示之粒徑的微粒子存在於液狀物中)。
將支持基材進行純水洗浄後，再進行UV洗淨予以潔淨化。
其次，使用旋轉式塗布機於支持基材之第1主面上以縱278mm及橫278mm之大小，塗布含硬化性有機聚矽氧(U1)之液狀物(塗布量30g/m2)。
接著，將之以350℃於大氣中加熱硬化30分鐘，而於支持基材之第1主面形成厚度2.8μm之矽氧樹脂層，而獲得支持體A(附樹脂層之支持基材)。
繼而，使支持體A之矽氧樹脂層之剝離性表面及與該矽 氧樹脂層同尺寸且厚度0.2mm之玻璃基板(「AN100」。旭硝子股份有限公司製)的第1主面相對向，並且於室溫且大氣壓下使用積層裝置以使兩基板之重心重疊之方式將兩基板疊合而獲得玻璃積層體S1。
另外，所得之玻璃積層體S1相當於前述圖1之玻璃積層體10，且於玻璃積層體S1中，支持基材之層與矽氧樹脂層之界面剝離強度(x)高於矽氧樹脂層與玻璃基板之界面剝離強度(y)。
接著，使用所得之玻璃積層體S1實施以下測定。且以下之評價結果將彙整顯示於後述之表1。
[剝離性評價]
自玻璃積層體S1切出50mm正方之試樣，並將該試樣載置於已加熱至450℃(氮氣體環境下)之熱風烘箱內，於放置60分鐘後取出。接著，使玻璃積層體S1中玻璃基板之第2主面真空吸附於定盤上後，將厚度0.1mm之不鏽鋼製刀具***玻璃積層體S1之一角隅部的玻璃基板與矽氧樹脂層之界面，賦予前述玻璃基板之第1主面與前述矽氧樹脂層之剝離性表面之間剝離開端。然後，於已以90mm間距且多數真空吸附墊吸附玻璃積層體S1之支持基材之第2主面後，依序使自靠近前述角隅部之吸附墊上升，藉此將玻璃基板之第1主面與矽氧樹脂層之剝離性表面剝離。
依據前述結果，可確認即便高溫加熱處理後玻璃基板亦可剝離。
另外，矽氧樹脂層之主要部分會與支持基材一同自玻 璃基板分離，依據該結果可確認支持基材之層與矽氧樹脂層之界面剝離強度(x)係高於矽氧樹脂層與玻璃基板之界面剝離強度(y)。
[耐熱性評價]
自玻璃積層體S1切出50mm正方之試樣，並將該試樣載置於已加熱至450℃(氮氣體環境下)之熱風烘箱內，於放置60分鐘後，將其取出並評價試樣內是否確認有到起泡或著色。
<實施例2~10>
除了分別各使用下述表2所示之含硬化性有機聚矽氧(U2)~(U6)之液狀物來取代含硬化性有機聚矽氧(U1)之液狀物，並變更熱硬化處理條件以外，係遵循與實施例1同樣之程序，製造出玻璃積層體S2~S10。
於下述表2中顯示於製造液狀物時所使用之溶劑之種類及固形份濃度等。又，關於實施例7及8，係將加熱硬化時之熱硬化處理條件自「350℃且30分鐘」變更成「以150℃於大氣中加熱硬化30分鐘，其後再以350℃於大氣中加熱硬化60分鐘」。並且，關於實施例9，是將加熱硬化時之熱硬化處理條件自「350℃且30分鐘」變更成「以150℃於大氣中加熱硬化30分鐘，其後再以350℃於大氣中加熱硬化60分鐘，並再進一步以500℃於大氣中加熱硬化60分鐘」。
另外，所得之玻璃積層體S2~S10相當於前述圖1之玻璃積層體10，且於玻璃積層體S2~S10中，支持基材之層與矽氧樹脂層之界面剝離強度(x)係高於矽氧樹脂層與玻璃基板 之界面剝離強度(y)。
又，使用所得之玻璃積層體S2~S10，實施前述[剝離性評價]及[耐熱性評價]。並將結果彙整顯示於表2。
<比較例1>
除了使用下述表2所示之含硬化性有機聚矽氧(U8)之液狀物來取代含硬化性有機聚矽氧(U1)之液狀物以外，係遵循與實施例1同樣之程序，進行玻璃積層體C1之製造。且使用所得之玻璃積層體C1，實施前述[剝離性評價]及[耐熱性評價]。並將結果彙整顯示於表2。
<比較例2>
除了使用無溶劑附加反應型剝離紙用聚矽氧(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，商品名稱：KNS-320A)100質量份與白金系觸媒(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，商品名稱：CAT-PL-56)2質量份之混合物(U9)取代含硬化性有機聚矽氧(U1)之液狀物以外，係遵循與實施例1同樣之程序，製造出玻璃積層體C2。使用所得之玻璃積層體C2，實施前述[剝離性評價]及[耐熱性評價]。並將結果彙整顯示於表2。
另外，前述玻璃積層體C2之態樣係相當於專利文獻1所載之態樣。
表2中，「塗布性評價」欄係將塗布含硬化性有機聚矽氧之液狀物後可形成矽氧樹脂層時當作「○」，而無法形成矽氧樹脂層時當作「×」。
又，於「剝離性評價」欄中，將於玻璃基板與矽氧樹 脂層之界面***不鏽鋼製刀具，而於賦予了剝離開端的時候玻璃基板與矽氧樹脂層之大部分會剝離而可容易將玻璃基板剝離的情況以「◎」來表示；將僅有剝離開端的話玻璃基板不會剝離，但仍可將玻璃基板剝離的情況以「○」來表示；將無法剝離玻璃基板，或是，玻璃基板破損的情況以「×」來表示。
並且，於「耐熱性評價」欄中，無「著色」及「起泡」的情況時以「無」表示，有該等情況時則以「有」表示。
又，表2中，於「矽氧樹脂層」欄中，係顯示由依據29Si-NMR之峰面積比所算出之T3單元及Q單元之莫耳%。
另外，於本製造例及比較例中係將矽氧樹脂層之解析依以下所示之項目及方法進行。
(1)矽氧樹脂層之矽原子之鍵結狀態之解析
使用核磁共振分析裝置(固體29Si-NMR：JEOL RESONANCE股份有限公司製，ECP600)求出T3單元及Q單元之含量(莫耳%)。
T3單元及Q單元之含量(莫耳%)係分別自固體29Si-NMR之峰面積比求出。矽氧樹脂層係使用如下之固體試樣：以旋轉式塗布機於玻璃基材上塗布各實施例及比較例中所使用之含硬化性有機聚矽氧之液狀物，並以各實施例及比較例之加熱條件進行加熱硬化，於玻璃基材上形成矽氧樹脂層後，將該矽氧樹脂層以剃刀刀片削取而得者。測定法採用DDMAS法，測定條件係設定為：脈寬1.9μsec、脈波迴復之等待時間300sec、累積次數300scan以上、MAS 旋轉速度10KHz。化學位移之基準係將源自聚二甲矽氧之尖峰訂為-22ppm。又，源自各構造之固體29Si-NMR之化學位移如下：T3：-48~-88ppm
Q：-96~-116ppm。
(2)矽氧樹脂層之(A-1)/(B-1)比之解析
使用核磁共振分析裝置(固體1H-NMR：JEOL RESONANCE股份有限公司製，ECP600)，自源自Ph基及Me基之峰面積比求出。矽氧樹脂層係使用如下之固體試樣：以旋轉式塗布機於玻璃基材上塗布各實施例及比較例中所使用之含硬化性有機聚矽氧之液狀物，並以各實施例及比較例之加熱條件進行加熱硬化，於玻璃基材上形成矽氧樹脂層後，將該矽氧樹脂層以剃刀刀片削取而得者。測定法係使用Depth2，測定條件係設定為：脈寬2.3μsec、脈波迴復之等待時間15sec、累積次數16scan、MAS旋轉速度22KHz。化學位移之基準係將源自金剛烷之尖峰訂為1.7ppm。又，源自各構造之固體1H-NMR之化學位移如下：A-1(Ph基)：18~4ppm
B-1(Me基)：4~-10ppm。
(3)矽氧樹脂層之膜厚
矽氧樹脂層之膜厚係使用接觸式膜壓裝置之表面粗度．輪廓形狀測定機(東京精密股份有限公司製SURFCOM 1400G-12)進行測定。
(4)矽氧樹脂層之收縮應力
以外徑4吋且厚度為525±25μm之矽晶片的定向平面為基準，於收納於薄膜應力測定裝置FLX-2320(KLA Tencor Corporation製)內之預定位置之後，於周圍溫度25℃下，計測出矽晶片之曲率半徑。
接著，取出矽晶片，使用旋塗法於矽晶片上塗布各實施例及比較例中所使用之含硬化性有機聚矽氧之液狀物，並以各實施例及比較例之加熱條件進行加熱硬化而形成矽氧樹脂層。以與要形成矽氧系被膜前相同之方式，於周圍溫度25℃下，計測出已形成有矽氧樹脂層之矽晶片之曲率半徑。
從(式中，E/(1-ν)為矽晶片之雙軸向彈性係數(結晶面(100)：1.805×1011Pa)，h為矽晶片之厚度[m]，t為矽氧樹脂層之厚度[m]，R為形成矽氧樹脂層前之矽晶片之曲率半徑與形成矽氧樹脂層後之曲率半徑的差[m])算出矽氧樹脂層於25℃下之收縮應力。
另外，玻璃複合體S1~S9中之矽氧樹脂層之有機矽氧基單元係由Q單元與T3單元所構成。而於前述實施例10及比較例1中，未檢出Q單元(為測定界限以下)。
如前述表2所示，於本發明之玻璃積層體中，矽氧樹脂層不僅顯示優異之耐熱性，於玻璃基板之剝離性(分離性)亦優異。特別是，於含Q單元之實施例1~9中，剝離性更優異。
另一方面，如比較例1、2所示，未使用預定組成比之矽氧樹脂層時，則未獲得所期望之效果。
<實施例11>
於本例中，係使用於實施例1中所得之玻璃積層體S1來製造OLED。
首先，於玻璃積層體S1中之玻璃基板之第2主面上，藉由電漿CVD法依序成膜氮化矽、氧化矽及非晶矽。其次，藉由離子摻雜裝置將低濃度的硼注入非晶矽層，並做加熱處理且進行去氫處理。接著，藉由雷射退火裝置進行非晶矽層之結晶化處理。繼而，藉由使用光刻法所行之蝕刻及離子摻雜裝置，將低濃度的磷注入非晶矽層，而形成N型及P型之TFT區。接著，於玻璃基板之第2主面側，藉由電漿CVD法成膜氧化矽膜而形成閘絕緣膜後，藉由濺鍍法將鉬成膜，並藉由使用光刻法所行之蝕刻形成閘電極。繼而，藉由光刻法及離子摻雜裝置，將高濃度的硼與磷注入N型、P型個別所欲之區域，而形成源極區及汲極區。接下來，於玻璃基板之第2主面側，利用電漿CVD法所行之氧化矽的成膜形成層間絕緣膜，並利用濺鍍法成膜鋁及使用光刻法所行之蝕刻形成TFT電極。其次，於氫氣體環境下，做加熱處理並進行過氫化處理之後，以利用電漿CVD法所行之氮化 矽的成膜形成保護層。繼而，於玻璃基板之第2主面側塗布紫外線硬化性樹脂，並藉由光刻法形成平坦化層及接觸孔。接著，以濺鍍法將銦錫氧化物成膜，並藉由使用光刻法之蝕刻形成畫素電極。
接下來，藉由蒸鍍法，於玻璃基板之第2主面側依序將下述成膜：作為電洞注入層為4,4’,4”-參(3-甲基苯基苯胺基)三苯胺；作為電洞輸送層為雙[(N-萘基)-N-苯基]聯苯胺；作為發光層為於8-喹啉酚鋁錯合物(Alq3)中混入40體積%之2,6-雙[4-[N-(4-甲氧苯基)-N-苯基]胺基苯乙烯基]萘-1,5-二碳腈(BSN-BCN)而成者；及作為電子輸送層為Alq3。其次，藉由濺鍍法將鋁成膜，並使用光刻法所行之蝕刻形成對向電極。接著，於玻璃基板之第2主面側，透過紫外線硬化型之接著層貼合另一片玻璃基板進行密封。藉由前述之程序於玻璃基板上形成有機EL構造體。玻璃基板上具有有機EL構造體之玻璃積層體S1(以下，稱「面板A」)即為本發明之附電子裝置用構件之積層體。
接著，於已使面板A之密封體側真空吸附於定盤上之狀態下，於面板A之角隅部之玻璃基板與樹脂層之界面***厚度0.1mm之不鏽鋼製刀具，賦予玻璃基板與樹脂層之界面一剝離開端。然後，於已將面板A之支持基材表面以真空吸附墊吸附之狀態下，使吸附墊上升。於此處，刀具之***係一邊自靜電消除器(KEYENCE CORPORATION製)朝該界面吹附除電性流體一邊進行。接下來，一邊繼續自靜電消除器朝著已形成之空隙吹附除電性流體，並且一邊將水 供於剝離前線一邊升高真空吸附墊。其結果為：定盤上僅留下形成有有機EL構造體之玻璃基板，而可將附樹脂層之支持基材剝離。
接著，使用雷射切割機或劃線裂片法(scribe breaking method)將經分離之璃基板切斷，於分割成多數單元後，與形成有有機EL構造體之玻璃基板及對向基板組裝，並實施模組形成步驟而製作OLED。如此所得之OLED特性上不會產生問題。
<實施例12>
於本例中，係使用於實施例1中所得之玻璃積層體S1製造LCD。
首先，準備2片玻璃積層體S1，並於其中一玻璃積層體S1-1之玻璃基板之第2主面上，藉由電漿CVD法依序成膜氮化矽、氧化矽及非晶矽。其次，藉由離子摻雜裝置將低濃度的硼注入非晶矽層，並於氮氣體環境下做加熱處理且進行去氫處理。接著，藉由雷射退火裝置進行非晶矽層之結晶化處理。繼而，藉由使用光刻法所行之蝕刻及離子摻雜裝置，將低濃度的磷注入非晶矽層，而形成N型及P型之TFT區。接著，於玻璃基板之第2主面側，藉由電漿CVD法成膜氧化矽膜而形成閘絕緣膜後，藉由濺鍍法將鉬成膜，並使用光刻法所行之蝕刻形成閘電極。接下來，藉由光刻法及離子摻雜裝置，將高濃度的硼與磷注入N型、P型個別所欲之區域，而形成源極區及汲極區。繼而，於玻璃基板之第2主面側，利用電漿CVD法所行之氧化矽的成膜形成層間絕 緣膜，並利用濺鍍法成膜鋁及使用光刻法所行之蝕刻形成TFT電極。其次，於氫氣體環境下，做加熱處理並進行過氫化處理之後，利用電漿CVD法所行之氮化矽的成膜形成保護層。接著，於玻璃基板之第2主面側塗布紫外線硬化性樹脂，並藉由光刻法形成平坦化層及接觸孔。繼而，以濺鍍法將銦錫氧化物成膜，並使用光刻法所行之蝕刻形成畫素電極。
接著，將另一片玻璃積層體S1-2於大氣環境下進行加熱處理。其次，於玻璃積層體S1中之玻璃基板之第2主面上，藉由濺鍍法將鉻成膜，並使用光刻法所行之蝕刻形成遮光層。繼而，於玻璃基板之第2主面側，以模塗法塗布彩色光阻，並藉由光刻法及熱硬化而形成濾色片層。接下來，以濺鍍法將銦錫氧化物成膜而形成對向電極。繼而，於玻璃基板之第2主面側，以模塗法塗布紫外線硬化樹脂液，並藉由光刻法及熱硬化而形成柱狀間隔件。接著，以輥塗法塗布聚醯亞胺樹脂液，並藉由熱硬化形成配向層，並且進行摩擦。
接下來，藉由分配器方式將密封用樹脂液描繪成框狀，並於框內藉由分配器方式將液晶滴下之後，使用前述形成有畫素電極之玻璃積層體S1-1，將2片玻璃積層體S1之玻璃基板之第2主面側彼此貼合，並藉由紫外線硬化及熱硬化而製得LCD面板。
繼而，使玻璃積層體S1-1之支持基材之第2主面真空吸附於定盤上，並於玻璃積層體S1-2之角隅部之玻璃 基板與樹脂層之界面***厚度0.1mm之不鏽鋼製刀具，賦予玻璃基板之第1主面與樹脂層之剝離性表面一剝離開端。於此處，刀具之***係一邊自靜電消除器(KEYENCE CORPORATION製)對該界面吹附除電性流體一邊進行。接著，一邊繼續自靜電消除器朝著已形成之空隙吹附除電性流體，一邊將水供於剝離前線一邊升高真空吸附墊。然後，於已將玻璃積層體S1-2之支持基材之第2主面以真空吸附墊吸附的情況下使吸附墊上升。其結果為：於定盤上僅留下附有玻璃積層體S1-1之支持基材的LCD之空單元，而可將附樹脂層之支持基材剝離。
其次，使第1主面形成有濾色片之玻璃基板的第2主面真空吸附於定盤，並於玻璃積層體S1-1之角隅部之玻璃基板與樹脂層之界面***厚度0.1mm之不鏽鋼製刀具，賦予玻璃基板第1主面與樹脂層之剝離性表面一剝離開端。然後，於已將玻璃積層體S1-1之支持基材之第2主面以真空吸附墊吸附的情況下，一邊將水噴附於玻璃基板與樹脂層之間一邊使吸附墊上升。其結果為：於定盤上僅留下LCD單元，而可將固定有樹脂層之支持基材剝離。如此一來即可製得以厚度0.1mm之玻璃基板構成之多數LCD單元。
接著，藉由切割步驟分割成多數LCD單元。對經完成之各個LCD單元實施貼上偏光板之步驟，繼而實施模組形成步驟而製得LCD。如此所得之LCD特性上不會產生問題。
<實施例13>
於本例中，係使用於實施例1中所得之玻璃積層體S1製造OLED。
首先，於玻璃積層體S1中之玻璃基板之第2主面上，藉由濺鍍法將鉬成膜，並使用光刻法所行之蝕刻形成閘電極。其次，藉由濺鍍法，進一步於玻璃基板之第2主面側將氧化鋁成膜而形成閘絕緣膜，繼而藉由濺鍍法將銦鎵鋅氧化物成膜並使用光刻法所行之蝕刻形成氧化物半導體層。接著，藉由濺鍍法，更進一步於玻璃基板之第2主面側將氧化鋁成膜而形成通道保護層，繼而以濺鍍法將鉬成膜並且使用光刻法所行之蝕刻而形成源極及汲極。
其次，於大氣中進行加熱處理。接著，更進一步於玻璃基板之第2主面側藉由濺鍍法將氧化鋁成膜而形成保護層，繼而藉由濺鍍法將銦錫氧化物成膜並使用光刻法所行之蝕刻形成畫素電極。
接著，藉由蒸鍍法，於玻璃基板之第2主面側依序將下述成膜：作為電洞注入層為4,4’,4”-參(3-甲基苯基苯胺基)三苯胺；作為電洞輸送層為雙[(N-萘基)-N-苯基]聯苯胺；作為發光層為於8-喹啉酚鋁錯合物(Alq3)中混入40體積%之2,6-雙[4-[N-(4-甲氧苯基)-N-苯基]胺基苯乙烯基]萘-1,5-二碳腈(BSN-BCN)而成者；及作為電子輸送層為Alq3。其次，以濺鍍法將鋁成膜，並使用光刻法所行之蝕刻形成對向電極。接著，於玻璃基板之第2主面側，透過紫外線硬化型之接著層貼合另一片玻璃基板進行密封。藉由前述程序於玻璃基板上形成有機EL構造體。玻璃基板上具有有機EL 構造體之玻璃積層體S1(以下，稱「面板B」)即為本發明之附電子裝置用構件之積層體(附支持基材之顯示裝置用面板)。
繼而，於已使面板B之密封體側真空吸附於定盤上之狀態下，於面板B之角隅部之玻璃基板與樹脂層之界面***厚度0.1mm之不鏽鋼製刀具，賦予玻璃基板與樹脂層之界面一剝離開端。然後，於已將面板B之支持基材表面以真空吸附墊吸附之狀態下，使吸附墊上升。於此處，刀具之***係一邊自靜電消除器(KEYENCE CORPORATION製)對該界面吹附除電性流體一邊進行。接著，一邊繼續自靜電消除器朝著已形成之空隙吹附除電性流體，並一邊將水供於剝離前線一邊升高真空吸附墊。其結果為：於定盤上僅留下形成有有機EL構造體之玻璃基板，而可將附樹脂層之支持基材剝離。
接著，使用雷射切割機或劃線裂片法將經分離之璃基板切斷，並於分割成多數單元後，與形成有有機EL構造體之玻璃基板及對向基板做組裝，並實施模組形成步驟而製作OLED。如此所得之OLED特性上不會產生問題。
另外，在此援引已於2014年2月7日提出申請之日本專利申請案第2014-022697號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式之全部內容，並將其納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (13)

  1. 一種玻璃積層體，依序具備有支持基材層、矽氧樹脂層及玻璃基板層；前述矽氧樹脂層中之矽氧樹脂具有下述T3所示之有機矽氧基單元，且相對於全部有機矽氧基單元，下述T3所示之有機矽氧基單元的合計比率為80~100莫耳%；下述T3中R為苯基之有機矽氧基單元(A-1)與下述T3中R為甲基之有機矽氧基單元(B-1)之莫耳比((A-1)/(B-1))為80/20~20/80；並且，前述矽氧樹脂層對於前述玻璃基板層之界面剝離強度與前述矽氧樹脂層對於前述支持基材層之界面剝離強度不同；T3：R-SiO3/2(式中，R表示苯基或甲基)。
  2. 如請求項1之玻璃積層體，其中前述矽氧樹脂更具有下述Q所示之有機矽氧基單元：Q：SiO4/2。
  3. 如請求項1之玻璃積層體，其中前述矽氧樹脂為硬化性有機聚矽氧之硬化物；且前述硬化性有機聚矽氧係按以下比例含有下述T1~T3所示有機矽氧基單元的有機聚矽氧：以前述單元之個數比例(莫耳量)計，T1：T2：T3=0~5：20~50： 50~80(惟，滿足T1+T2+T3=100之關係)：T1：R-Si(-OX)2O1/2 T2：R-Si(-OX)O2/2 T3：R-SiO3/2(式中，R表示苯基或甲基；X則表示氫原子或碳數1~6之烷基)。
  4. 如請求項2之玻璃積層體，其中前述矽氧樹脂為硬化性有機聚矽氧之硬化物；且前述硬化性有機聚矽氧係按以下比例含有下述T1~T3所示有機矽氧基單元的有機聚矽氧：以前述單元之個數比例(莫耳量)計，T1：T2：T3=0~5：20~50：50~80(惟，滿足T1+T2+T3=100之關係)：T1：R-Si(-OX)2O1/2 T2：R-Si(-OX)O2/2 T3：R-SiO3/2(式中，R表示苯基或甲基；X則表示氫原子或碳數1~6之烷基)。
  5. 如請求項3之玻璃積層體，其中前述硬化性有機聚矽氧之數目平均分子量為500~2000。
  6. 如請求項4之玻璃積層體，其中前述硬化性有機聚矽氧之數目平均分子量為500~2000。
  7. 如請求項3之玻璃積層體，其中前述硬化性有機聚矽氧之質量平均分子量/數目平均分子量為1.00~2.00。
  8. 如請求項3至7中任一項之玻璃積層體，其藉由動態光散 射法測出之前述硬化性有機聚矽氧之粒徑為0.5~100nm。
  9. 如請求項3至7中任一項之玻璃積層體，其中前述硬化性有機聚矽氧係將苯基三氯矽烷與甲基三氯矽烷進行共水解縮合而得之有機聚矽氧。
  10. 如請求項1至7中任一項之玻璃積層體，其中前述矽氧樹脂層之厚度為0.1~30μm。
  11. 如請求項1至7中任一項之玻璃積層體，其中前述支持基材為玻璃板。
  12. 如請求項1至7中任一項之玻璃積層體，其中前述矽氧樹脂層對於前述玻璃基板層之界面剝離強度低於前述矽氧樹脂層對於前述支持基材層之界面剝離強度。
  13. 如請求項1至7中任一項之玻璃積層體，其中前述矽氧樹脂層對於前述玻璃基板層之界面剝離強度高於前述矽氧樹脂層對於前述支持基材層之界面剝離強度。
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