TWI644904B - 用於製造環氧單體及環氧化物之方法 - Google Patents

Abstract

一種用於以高產率及有用的品質及化學穩定性製造環氧單體及/或環氧化物之方法，其藉由以鹼性試劑對相應的氯醇類進行脫氯化氫，產生高純度之相應的乾鹽副產物，其特徵為該方法包括下列步驟：a.讓該氯醇類與鹼性試劑反應以形成相應的環氧化物及相應的析出氯鹽；b.藉由使用加入至步驟(b)或在步驟(a)中就地產生的共沸劑對步驟(a)之反應混合物脫水及選擇性完成該反應，導致產生脫水的反應混合物；c.藉由過濾從該脫水的反應混合物(b)分離出所產生的氯鹽；及d.從該經過濾的液體餾分中分離出該環氧化物。

Description

用於製造環氧單體及環氧化物之方法 發明領域

本發明係關於一種用於以高產率及純度製造出特別是縮水甘油的環氧單體及環氧化物之方法，較佳為使用連續方式從單氯丙二醇類特別是從生物可再生資源來製備。其允許獲得高品質的縮水甘油與工業上有用的乾鹽或鹽水之組成物。

發明背景

縮水甘油係一種多用途用於進一步反應的中間物且從19世紀時已經知曉。

但是，過去由於縮水甘油在所需要的量上有差的可獲得性，因此對下游應用有較高成本，已完全無法實現大規模使用縮水甘油。本發明關心此潛在有用的中間物之新製造途徑，其較佳為以連續方式具高品質及特別從可再生資源諸如甘油衍生出。此外，所提出的方法亦提供實質上純的鹽或純的鹽水作為副產物，其係以高品質用於商業用途。所製造的縮水甘油具有特別高的品質及其能夠轉換成較好的品質、更有用的衍生物，例如多元醇的熱固性 塑膠。

最常見用以製造縮水甘油的方法包括烯丙醇的氧化法，其中烯丙醇其自身主要係從環氧丙烷藉由異構化方法製備。該環氧丙烷係從丙烯及氧化劑諸如過氧化氫、過羧酸、氫過氧化物等等，藉由多種型式的觸媒催化來製備。此方法已知的缺點有：烯丙醇在其氧化前之製備有許多反應步驟；需從所獲得包含未反應的烯丙醇及副產物諸如甘油、丙烯醛、β-羥基丙酸醛、甘油烯丙基醚及觸媒的分解產物之均相水性反應混合物中萃取出縮水甘油；及縮水甘油在其從水溶液中分離出後需純化。再者，所使用的觸媒諸如三氧化鎢會在氧化期間分解及促成較高的製造成本。

再者，先前程序包括來自石油的前驅物。

其它方法已經描述出使用甘油作為起始前驅物。

這些方法現在不斷增加興趣，因為甘油係在生物柴油製造之方法中重要的生物衍生出的副產物，其中生物柴油其自身在不斷增加用於例如新運輸工具的綠色科技(green-tech)工業中係一重要發展。來自此新途徑的甘油在原料量上係可獲得，但是由於其生物柴油提煉的製備途徑而具有新的相關雜質曲線。該雜質可係脂肪酸、蛋白質及/或多種離子鹽，其在甘油中的濃度根據所使用之生物質來源而變化。

先前至甘油的途徑係來自石油，經由丙烯途 徑，因此，本發明較佳關於生物衍生出的甘油與其隨之發生的雜質之用途，其係以成本有效，較佳為連續方法使用來製備某一等級的縮水甘油。但是，在未來應該可獲得其它甘油來源，該方法將仍然可應用。

一種甘油轉換的方法包括碳酸化成碳酸甘油酯，此產物隨後藉由該碳酸酯之去羧基化形成縮水甘油及CO₂。在1950年代早期發展出用於縮水甘油之製備的新方法，其包括藉由甘油經由碳酸甘油酯之羰基化的二步驟合成。在第一步驟中，環狀碳酸酯係於固態觸媒存在下，在包含有機碳酸酯或碳酸酯的混合物之溶劑中與甘油進行酯交換而形成環狀碳酸甘油酯。該碳酸甘油酯亦可藉由甘油與尿素之胺甲醯基化、藉由甘油與二氧化碳及氧的混合物之氧化羰基化、或藉由甘油與光氣在溫和條件下(60至130℃，於觸媒存在下)反應來製備。該第二步驟，即，碳酸甘油酯的熱去羧基化更具技藝困難度。該反應通常保持在真空中於溫度155至240℃下以提供縮水甘油及二氧化碳，其中縮水甘油的產率約60%；或使用鹼性觸媒。在後者中，所報導的縮水甘油產率超過80%，以碳酸酯為基準。亦已報導出從甘油及二氧化碳在超臨界條件下或於錫或鈰觸媒存在下直接製造出碳酸甘油酯。

碳酸甘油酯係一種在化學工業中相當新的材料，但是其可提供一些有興趣的機會，如其可直接及以高產率從甘油製備。該經由碳酸甘油酯製備縮水甘油的方法之優點為相當簡單的二步驟方法。但是，在第二步驟中之 較低的縮水甘油產率視為實質缺點，及最近已注意到此而對其進行解決。

因此，有需要考慮其它途徑。

另一種途徑包括從甘油製得的丙烯醛之轉換：WO 2012/003519。

在更另一種方法中，甘油可使用氯化氫氣體或水性鹽酸來鹽酸化成單氯丙二醇MCH，特別是其異構物3-氯-1,2-丙二醇或2-氯-1,3-丙二醇。然後，該MCH可使用鹼性試劑轉換成縮水甘油，其產生該縮水甘油、相應的鹽及水之反應產物混合物(參見例如，US 2070990、US 2224849、DE 1041488、DE 1226554、US 3457282、US 5965753、GB 822686、US 5198117、US 4105580或US 6156941)。MCH係歷史上實際上第一且唯一用於縮水甘油之工業規模製備的起始材料。事實上，在從烯丙基氯經由表氯醇之多段式及昂貴的甘油製造期間，MCH如為其異構物3-氯-1,2-丙二醇或2-氯-1,3-丙二醇與縮水甘油其自身二者係中間物。

為了純化該環氧化合物，已經使用共沸蒸餾來移除水(參見例如，US 2248635、US 3247227、RU 2130452)。

再次，已看見從MCH起始來製造縮水甘油的現代方法係一種合適的技術性替代方法。現在，MCH可有利地藉由最近發展的甘油催化式氫氯化技術製備，如描述在WO 2005/021476或WO 2009/016149中。

WO 2009/016149可視為最近的先述技藝，此後其係以’149引用。

在’149中的發明係關於一種用於製造縮水甘油的方法，其包括至少下列步驟：a)遵循在WO 2005/054167中所描述的較佳方法，在第一反應媒質中，讓甘油與氯化試劑反應以形成單氯丙二醇；及b)遵循描述在FR 07/153375中的方法，在第二反應媒質中，讓至少一種鹼性化合物與來自步驟a)的第一反應媒質之至少一部分反應以形成縮水甘油及鹽，其中該第一反應媒質的有機組分在與該鹼性化合物反應前具有大於100克/公斤有機組分的單氯丙二醇成分。

在’149中的目標進一步為從MCH獲得縮水甘油，其中該MCH的至少一部分係藉由在甘油與氯化試劑間之反應而製備。

該作為用於縮水甘油合成之起始材料的MCH可從反應混合物中分離出，或可使用該反應混合物而沒有純化。對使用具有非常減低的雜質之MCH起始可產生有用的縮水甘油製造來說，並無特別參照。並未描述出在該MCH中之低位準的酯或酸。

在’149中，該反應混合物在皂化後，然後經處理以於第一步驟中分隔縮水甘油、溶劑及其它有機組分，及獲得經純化的縮水甘油基底產物：同時在第二步驟中分隔水及鹽，或將以水為基礎的組成物再循環至電解製程。

該技藝’149進一步聚焦在使用溶劑從該反應混 合物中分離出縮水甘油。值得注意的是，在’149中所引用的溶劑當中，作為合適於使用在所形成的縮水甘油與鹽混合物之分離處理的溶劑有如描述在下列摘取自’149的段落之溶劑：該萃取溶劑通常係諸如描述在Solvay SA的申請案FR 07/55697中，其內容及更特別是從第10頁第23行至第13頁第12行的段落於此以參考方式併入本文。

“該萃取溶劑通常係有機溶劑，其可選自於除了縮水甘油、酯類、酮類、醚類、醇類、羧酸類、有機磷酸鹽及氧化膦類外的環氧化物。該等有機溶劑可包括水，較佳最高至飽和。二氯丙醇、表氯醇及其混合物係特別佳的萃取溶劑。”

為了最小化此多重問題及獲得有用的縮水甘油產率與有限的雜質及獲得實質上純鹽如為有價值的副產物，我們已達成一種可圍繞著一些參數容易地最佳化之方法。

因此，可影響縮水甘油產率的危險因子有許多及下列描述出一些：- 縮水甘油容易二聚化及重排；- 水存在及太高的環氧化溫度或甚至在相對低反應溫度下自由態鹼或酸作用試劑存在可增加聚合、縮合或水解風險，可能伴隨著剩餘鹽以相對低的濃度存在；- 若在製程反應器中有延長的停留時間時，上述提到的因素可由於一系列反應而進一步複雜化； - 縮水甘油在蒸餾期間會由於逸入溶劑及水中而損失；- 在皂化期間通常於稀釋溶液中獲得低副產物濃度；但是，在溶液中的縮水甘油濃度愈高，副產物的含量愈高，其在連續式反應安排中當例如在CSTR反應器中進行時帶來明顯的問題；- 在低反應溫度例如低於5℃下，脫鹵化氫的速率低及需要較長的反應滯留時間，特別在2-氯-1,3-丙二醇異構物的情況中；- 當使用未提煉或差地提煉的MCH原料，或更確切來說衍生出MCH的起始甘油(即，工藝反應混合物)時，許多雜質可變成引進該反應混合物中及此造成從縮水甘油及從鹽或鹽水二者中移除其的問題；- 包含縮水甘油及微量鹽的反應混合物不穩定且僅有用作為立即處理的中間物，因為雖然快速中和，縮水甘油的含量可明顯下降，甚至在低溫例如低於0℃下；- 特別是，實際的動力學試驗顯示出在加入氫氧化鈉溶液期間，當反應混合物的鹼度快速提高、當系統接近化學計量條件時，該混合物在到達氫氧化鈉及MCH的當量點前膨脹；此係與縮水甘油基醚類、甘油及聚甘油之形成、及(在某些醇類中處理的情況下)與甘油的烷基醚之形成相關聯；- 隨後，不希望得到的副產物之形成係伴隨著氫氧化鈉對單氯醇之莫耳過剩而加速，特別與提昇的反應溫度組合，其亦可導致自發性聚合； - 可使用如例如描述在’149中的萃取方法取代例如蒸餾從該反應混合物中分離出縮水甘油，以防止該環氧化物基團在高溫下與鈉離子接觸；此萃取方法的缺點為一個步驟的分離效率低而需要多段式方法來收集實質部分的縮水甘油。一部分的有機化合物仍然餘留在包含離子物種例如NaCl的水相中，此使得在沒有額外的技術性步驟下，下一個處理係不可能的。因此，在萃取方法中的主要問題為該有機縮水甘油富含相仍然包括催化縮水甘油降解的鈉離子。

下一個瓶頸為該亦包含離子物種例如NaCl的水富含相仍然包括殘餘的MCH及剩餘的縮水甘油，其必需藉由進一步多段式萃取方法回收。

發明概要 定義：

如於本文中所使用，用語“氯醇”意謂著該有機烴具有至少一對的氯及羥基係位於鄰位的碳上。

如於本文中所使用，用語“單氯丙二醇”或“MCH”意謂著3-氯-1,2-丙二醇及/或2-氯-1,3-丙二醇。用語“3-氯-1,2-丙二醇”及“3-氯丙二醇”及“3MCH”於本文中係使用如為相互同等物。用語“2-氯-1,3-丙二醇”及“2-氯丙二醇”及“2MCH”於本文中係使用如為相互同等物。

如於本文中所使用，用語“二氯丙醇”或“DCH”意謂著1,3-二氯丙醇及/或2,3-二氯丙醇。用語“1,3-二氯丙 醇”及“1,3-二氯醇”及“13DCH”於本文中係使用如為相互同等物。用語“2,3-二氯丙醇”及“2,3-二氯醇”及“23DCH”於本文中係使用如為相互同等物。

如於本文中所使用，用語“共沸劑”意謂著一在如本發明所需要之條件下與水形成二元共沸混合物的試劑。

如於本文中所使用，用語“離子物種”或“離子雜質”意謂著在分子中包含鹼金屬或鹼土金屬的有機及無機化合物二者。

用語“TOC”意謂著總有機碳含量。

用語“GC”意謂著氣相層析分析方法。

本發明的目標為提供一種用於以高產率及有用的品質及穩定性製造環氧單體及/或環氧化物之方法，其係藉由以鹼性試劑對相應的氯醇類進行脫氯化氫，產生高純度相應的乾鹽副產物。

本方法由數個較佳為連續的步驟組成，最後產生純的環氧化合物較佳為縮水甘油，選擇性與表氯醇一起作為產物；回收純鹽作為副產物及合適於銷售或進一步處理及加工，例如在氯鹼中，例如隔膜或薄膜電解方法；及小量不希望得到的副產物。根據本發明的方法不產生明顯量的廢水，再者不產生含鹽廢水，此意謂著其可再使用於其它製程中作為製程水、稀釋水等等。

該方法係以氯醇類原料起始及在下一個製程步驟期間使用共沸劑以實現縮水甘油產物及乾鹽之回收。

在獲得高純度縮水甘油及高純度與容易加工的乾鹽之特定具體實例中，其主要製程步驟係如下(參見圖1)：- 氯醇類例如MCH之鹼性脫氯化氫，此過程發生在“反應區域”中；- 使用共沸劑及真空蒸餾共沸移除水來進行反應混合物之去水合，此過程發生在“脫水區域”中；- 鹽過濾+鹽純化(例如，濾餅清洗及乾燥)；- 從濾出液中移除離子化合物；- 分離濾出液以回收該共沸劑用於再循環、產生純的縮水甘油、回收未反應的氯醇例如MCH用於再循環、及分離出不希望得到的副產物。

已由本發明家發現，某些型式的醇類、酮類及環氧化物特別是低分子量的二級及三級醇、及其醚類的某些係非常合適的“脫水”共沸蒸餾試劑，其在所設想的方法中亦以連續模式有效地工作，如在此專利中所描述。因為所形成的縮水甘油之高反應性，在’149中所引述的溶劑之寬廣表列明確不足。再者，’149指出萃取(包括根據液-液平衡分離)，本方法使用有效作為共沸劑的那些化合物(包括根據非理想氣-液平衡分離)。

再者，’149未詳細地教導如何藉由該方法達到高縮水甘油純度及高縮水甘油產率二者。在’149中，並無於此事件上呈現出實施例。

再者，在’149中無特別提到極度關心的移除任 何剩餘雜質諸如酯類或鹵化物雜質可導致更穩定及較好的縮水甘油產率。本發明發現在用於縮水甘油純化之任何熱處理例如蒸餾前，必需小心地移除鹼金屬或鹼土金屬物種。

我們已進一步決定使用蒸餾方法與短停留時間例如薄膜蒸發來移除殘餘之非常小量的離子物種例如鈉離子，此將相當大地改良所形成的縮水甘油之化學穩定性及因此其較高的回收產率。

再者，驚人的是，使用根據本發明的方法，即，在反應器原料中使用莫耳當量過剩的氯醇類+酸類對鹼性試劑，使用某些一級醇、經取代的一級醇、二級及三級醇作為在下一個步驟中的共沸劑不會形成明顯量的相應醚類。

再者，已發現對連續方法來說，該反應及脫水區域應該分開以防止由於高濃度的鹼性試劑存在下形成不希望得到的副產物，其中該鹼性試劑已知為許多有機物反應例如醚化或聚合的觸媒。因此，對該連續的具體實例來說，該反應-脫水製程步驟由下列組成(參見圖3、5、6)：1.第一反應區域，於此發生鹼性脫氯化氫反應而沒有加入共沸劑；及2.第二分離區域，於此藉由在減壓下蒸餾，藉由共沸劑發生脫水步驟。

因此，由於下列二者的雙倍影響獲得高的純縮水甘油產率： a]所選擇的共沸劑例如某些醇類、酮類及環氧化物之低反應性；及b]在該脫水區域中建立不利於藉由醚化形成不希望得到的副產物例如縮水甘油醚類之條件，即，由於低鹼觸媒含量及低溫。

在從包括甘油及氯醇類的途徑製造縮水甘油中，關鍵步驟為脫鹵化氫步驟。在此步驟中，通常形成氯鹽：本發明顯示出小心控制所釋放出的鹽可在低操作條件下提供氯醇至縮水甘油所需要之完全反應且產生高產率，此對在較佳的連續方法中縮水甘油之穩定性及因此其製造大大地有益。

再者，以儘可能純的氯醇諸如單氯醇MCH起始導致有用地製造出縮水甘油及亦高品質的鹽水。來自甘油途徑的MCH可包括某些量的酯類及多氯羥基化合物及酸類。酯類係從羧酸觸媒與存在於系統中的醇類之反應形成，多氯羥基化合物係因較高的反應溫度而較高程度地形成。本方法可在起始氯醇例如MCH中容許此雜質而製造出實質上純的縮水甘油及相關的純鹽或鹽水。

不意欲由理論限制，咸信主要在脫氯化氫步驟期間從該酯類釋放出的酸可造成該縮水甘油聚合，然後，這些重產物可污染所產生的鹽或可在製程裝置中造成工藝問題。再者，此酸可與鹼性試劑反應而形成相應的鹽類及隨後可污染所產生的鹽而在鹽或鹽水品質上有負面影響。

可在氯醇類例如MCH的脫氯化氫中使用許多型 式的鹼性試劑，例如，鹼或鹼土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、醇鹽；及再者，可使用多種種類的溶劑。在脫鹵化氫的已知缺點當中，當使用鹼性試劑，即，使用氫氧化鈉的水溶液時，將形成不希望得到的副產物，例如，縮水甘油的縮合產物；及在以醇為基礎的溶液中，甚至在鹼作用試劑對起始材料的低莫耳過剩下及在0至40℃間之溫和的溫度條件下形成甘油的3-烷基醚。

此以水為基礎的脫氯化氫之另一個基本問題為從包含將催化縮水甘油降解之溶解的鹽之溶液中分離出縮水甘油。

蒸餾該反應水的時間長度和縮水甘油在高溫下與氯化鈉溶液接觸之滯留時間可藉由小心地選擇適合的共沸劑而影響。

反應水的蒸餾條件，特別是縮水甘油-鹽漿體的溫度及濃度可受適合的共沸劑之選擇而明顯影響。

使用共沸劑的主要目的為：

-有效率地藉由蒸餾移除水，與沒有共沸劑的蒸餾比較(更適合的氣-液平衡)；

-在蒸餾時維持低溫，特別是各別在縮水甘油、水及氯化鈉的漿體所在的塔鍋爐之塔底處。較高的溫度產生較高的聚合程度；

-調整此漿體的物理性質如傳輸性質以允許有效率的傳輸/處置+過濾(黏度等等)；

-對過濾來說，需要一些溶劑來清洗濾餅，如此使用相同化合物是有利的，此不需要處置或處理新的溶劑。

-降低該連續薄膜蒸發器的沸點(此試劑亦幫助將溫度帶向下)，再次幫助修正化學穩定性問題。

經純化的氯醇類例如MCH、高度選擇的共沸劑及基本上完成離子物種移除之協同性組合讓高產率、高品質環氧化物例如縮水甘油及乾鹽的(較佳)連續方法係可行。已描述出所獲得的高品質環氧化物例如縮水甘油之組成物。此協同性組合特別能夠商業有用及環境有效率地製造出具有高品質、選擇性及產率之環氧化物，例如對縮水甘油品質來說，其超過可商業購得的產物之品質，較佳為高於99.0%，更佳為高於99.5%及最佳為高於99.9%；及對縮水甘油整體產率來說，多於90%，更佳為多於95%。

此外，本發明提供一種使用鹼性試劑對相應的氯醇類進行脫氯化氫，以高產率及有用的品質及穩定性製造環氧單體及/或環氧化物之方法。

1‧‧‧脫氯化氫反應區域

2‧‧‧脫水區域/反應+脫水區域

3‧‧‧蒸餾塔

4‧‧‧凝結器

5‧‧‧液-液分離器

6‧‧‧過濾區域

7‧‧‧短停留時間蒸發區域

8‧‧‧凝結器

9‧‧‧第一共沸劑蒸餾塔/批次式蒸餾鍋爐

10‧‧‧凝結器/批次式蒸餾塔

11‧‧‧迴流分離器/凝結器

12‧‧‧再沸器/迴流分離器

13‧‧‧第二環氧化物蒸餾塔/共 沸劑回收蒸餾鍋爐

14‧‧‧凝結器/共沸劑回收塔

15‧‧‧迴流分離器/凝結器

16‧‧‧再沸器/迴流分離器

17‧‧‧第三氯醇蒸餾塔

18‧‧‧凝結器

19‧‧‧迴流分離器

20‧‧‧再沸器

21‧‧‧共沸劑回收塔

22‧‧‧凝結器

23‧‧‧迴流分離器

24‧‧‧再沸器/氯醇冷卻器

25‧‧‧NaOH冷卻器/側流凝結器

26‧‧‧脫氯化氫反應區域

27‧‧‧脫氯化氫反應區域

50‧‧‧氯醇輸入

51‧‧‧鹼性試劑輸入/氯醇輸入

52‧‧‧反應混合物/鹼性試劑輸入

53‧‧‧共沸劑輸入

54‧‧‧含水的蒸氣

55‧‧‧含水的蒸餾液

56‧‧‧含共沸劑的迴流

57‧‧‧來自脫水的水

58‧‧‧脫水的反應混合物

59‧‧‧清洗共沸劑

60‧‧‧溼鹽

61‧‧‧濾出液

62‧‧‧剩餘離子物種

63‧‧‧無離子物種蒸氣

64‧‧‧無離子物種濾出液/在蒸餾後之無離子物種濾出液

65‧‧‧共沸劑蒸氣

66‧‧‧欲再循環的共沸劑

67‧‧‧迴流

68‧‧‧欲再循環的共沸劑

68.1‧‧‧欲再循環的水餾分

68.2‧‧‧欲再循環的共沸劑餾分

68.3‧‧‧環氧化物餾分作為產物

68.3‧‧‧環氧化物產物餾分

68.4‧‧‧欲再循環的氯醇餾分

69‧‧‧環氧化物粗產物/重的副產物

70‧‧‧環氧化物產物的蒸氣

71‧‧‧環氧化物的蒸餾產物

72‧‧‧迴流

73‧‧‧欲再循環的共沸劑/環氧化物的蒸餾產物

74‧‧‧氯醇粗產物/廢水/重的副產物

75‧‧‧氯醇蒸氣

76‧‧‧欲再循環的氯醇

77‧‧‧迴流

78‧‧‧欲再循環的氯醇

79‧‧‧重的副產物

80‧‧‧共沸劑蒸氣

81‧‧‧共沸劑蒸餾液

82‧‧‧迴流

83‧‧‧欲再循環的共沸劑

84‧‧‧廢水

圖1描述本發明方法之一連續式具體實例。

圖2描述本發明方法之一批次式具體實例。

圖3描述一使用連續式攪拌槽反應器(CSTR)之反應-脫水製程步驟之連續具體實例。

圖4描述一使用攪拌槽反應器(STR)之批次式或半連續式具體實例。

圖5描述一使用塞流式反應器(PFR)之反應-脫水製程步驟之連續具體實例。

圖6描述一使用具有非常低直徑對長度比率的PFR之反應-脫水製程步驟之連續具體實例。

圖7描述在本發明方法中使用之一連續短停留時間真空蒸發器。

圖8描述用於成批蒸餾之一裝置。

圖9描述一用於在三個塔連續地蒸餾之系統。

圖10描述一用於在二個塔連續地蒸餾之系統。

圖11描述一就地形成之二氯丙醇被用作為共沸劑之方法。

較佳實施例之詳細說明

本發明在於一種使用鹼性試劑對相應的氯醇類進行脫氯化氫，以高產率及有用的品質及穩定性製造環氧單體及/或環氧化物，以高純度製造相應的乾鹽副產物之方法，該方法包括下列步驟：a. 讓該氯醇與鹼性試劑反應以形成相應的環氧化物及相應的析出氯鹽；b. 藉由使用加入至步驟(b)或在步驟(a)中就地產生的共沸劑對步驟(a)的反應混合物脫水及選擇性完成反應，此導致產生經脫水的反應混合物；c. 藉由過濾從該經脫水的反應混合物(b)中分離出所產生的氯鹽；及d. 從該經過濾的液體餾分中分離出該環氧化物。

本發明可藉由使用鹼性試劑，在至少一個連續或批次方法中對氯醇類進行脫氯化氫，較佳使用來製備縮水甘油或縮水甘油及表氯醇，其產生高產率及有用的品質及穩定性，同時產生高產率及有用的品質之乾鹽副產物， 其中該氯醇類有例如單氯丙二醇類MCH，包括3-氯-1,2-丙二醇及/或2-氯-1,3-丙二醇，及二氯丙醇類DCH，包括1,3-二氯丙醇及2,3-二氯丙醇；其中該製程包括至少一反應步驟及一產物分離步驟，其中後者步驟包含至少一種次步驟組合包括脫水步驟、過濾步驟及至少一個蒸餾步驟，且選擇性將所產生的中間蒸餾液之至少一種再循環至該反應步驟(參見圖1、2)。

較佳的是，該脫水次步驟包括加入共沸劑或其係在該反應脫氯化氫區域中就地產生。

此共沸劑較佳為一種有機化合物，其與水形成一具有比水及/或試劑低沸點之非均相共沸混合物，及形成二層分離的液體層，即，該試劑係與水部分或全部不能相混合。它們可選自於但不限於醇類或其醚類、環氧化物、酮類、脂肪族或芳香烴、氯化烴等等。

該共沸劑其自身或其係在該反應脫氯化氫區域中就地產生應該在本方法之條件下具有非常低或零離子或反應性雜質。

所選擇的共沸化合物以在根據本發明之製程條件下不實質上與所產生的環氧化物及起始氯醇類例如縮水甘油及/或MCH，及/或鹼性試劑反應為較佳。較佳的是，該共沸化合物係一種具有低分子量、具有正常沸點(即， 在大氣壓下的沸點)低於150℃，且不與縮水甘油形成共沸混合物之化合物。

亦可使用該共沸劑之混合物，例如，正丁醇與異丁醇之混合物。

生物衍生的共沸劑諸如生物衍生的異丁醇或正丁醇特別有用，以使得整個製程更環境相容及提供縮水甘油具有高可再生碳含量。

較佳的是，該至少一個蒸餾步驟係使用連續或半連續的短停留時間蒸發系統諸如薄膜蒸發系統，較佳為攪拌或刮膜(wiped-film)蒸發系統或短路徑蒸發系統，其係在範圍0.1-100托耳之減壓下操作，更佳為1-10托耳。

該方法可使用下列反應步驟及區域進行：反應區域：該氯醇類與鹼之脫氯化氫反應係在此區域中進行。詳細條件係描述在下列。

產物分離區域：

可將來自反應區域之脫氯化氫的反應混合物批次或連續地進料至一產物分離區域，其包含下列次區域：

1.一包括真空蒸餾裝置的脫水次區域，較佳為含有配件的蒸餾塔，其中將該共沸劑較佳地加入至塔底部，更佳為至鍋爐以有效率地移除水、輔助鹽從該反應混合物中幾乎完全析出、及協助在蒸餾步驟中移除水。將該反應混合物較佳地進料至該塔鍋爐。該塔再沸器可係各種合適於漿體處置的設計，例如具有加熱元件的攪拌槽、薄膜 蒸發器、熱虹吸式殼管或強制流動式殼管。較佳型式為具有加熱元件例如加熱外罩的攪拌槽，或強制流動式殼管再沸器。

2.一過濾次區域，其中該經脫水的反應混合物由所產生的縮水甘油、該脫水共沸劑、該析出的鹽及小量水組成，其經過濾以移除該析出的鹽。該過濾裝置可係各種合適於鹽漿體過濾的設計，如壓力過濾器、燭形過濾器、薄膜過濾器、各種離心機、傾析離心機、壓濾機等等。該過濾裝置的部分為一種用於濾餅乾燥及溶劑(=共沸劑)回收的裝置。若需要具有TOC含量明顯低於100毫克/公斤的乾純鹽作為副產物時，使用額外的多步驟清洗/過濾及使用適當的溶劑或高溫氧化處理乾燥，且溫度在範圍400-800℃內，更佳為500-600℃。至於氧氣來源，可使用富含氧的空氣、在含有其它惰性氣體的混合物中之氧或純氧。若需要具有TOC含量低於10毫克/公斤之超純飽和或濃鹽水時，使用額外的溼式催化式氧化方法與溫度範圍0-200℃。該氧化劑來源可係氧、臭氧或含氧的混合物、多種次氯酸鹽、過氧化氫等等。

3.至少一個蒸餾次區域，其在減壓下，在促進於液相中有短停留時間之任何裝置中蒸發該經過濾的混合物，其中該混合物包含縮水甘油、脫水共沸劑、小量水及呈鹽及/或鹼性物種形式的殘餘離子物種、及一些剩餘反應液體。已發現短停留時間對減低縮水甘油產物之任何降解係重要的。此裝置較佳為薄膜蒸發器，較佳為攪拌式薄 膜蒸發器，及離開此蒸發系統的蒸氣可經凝結以收集液體蒸餾液作為用於下一個分離次區域的液體進料，或可如為蒸氣直接使用進料至下一個分離次區域。該蒸餾殘餘物係一種主要由離子物種、聚合的縮水甘油及微量MCH組成的漿體。

4.至少一個真空蒸餾次區域，其中來自次區域3的液體或蒸氣蒸餾液係連續或成批地分離成下列流/餾分：4.1.至少一種包含殘餘水及/或共沸劑的餾分；4.2.至少一種由實質上乾燥無水共沸劑與微量縮水甘油組成的餾分；4.3.至少一種由實質上純的縮水甘油組成之餾分作為產物；4.4.至少一種由未反應的MCH與一些縮水甘油及甘油基底的醚類之混合物組成的餾分(MCH回收)；4.5.至少一種由不希望得到的副產物組成的餾分。

施加下列再循環步驟：

‧將餾分4.1再循環回次區域1或2，較佳為至次區域1

‧將餾分4.2再循環回次區域1

‧收集餾分4.3如為純的縮水甘油產物

‧將餾分4.4再循環回反應區域

‧將餾分4.5部分地再循環回反應區域及/或經進一步處理。

有機多元醇的副產物係最後的蒸餾殘餘物。其可含或不含進一步處理而使用作為在樹脂及聚合物化學中 的多元醇生物基底原料。此處理的型式依最後的應用需求及在此蒸餾殘餘物中之氯化的化合物含量而定。該處理可由化學式(例如，鹼處理)及/或物理式(例如，蒸餾)組成。

該蒸餾殘餘物亦可以一般方式如焚化等等處置掉。

該方法之所描述的具體實例較佳指為連續模式。但是，在較低的縮水甘油量係可接受的情況中，可有利地使用批次式具體實例(參見圖2)。在此批次方法中，該反應及脫水區域可在一裝置中整合及執行，其中該裝置由亦作用為鍋爐的攪拌式反應器組成及具有一連結至該反應器裝置之蒸餾塔與配件。在此具體實例中，該原料氯醇例如MCH係與共沸劑一起以適當比率直接進料至該反應器。在此之後，開始真空蒸餾，以便共沸劑開始在塔與反應器(鍋爐)間循環，在此階段時，仍然無水形成。在此階段後，將鹼性試劑原料較佳為濃苛性鈉溶液半連續地進料至該反應器一段適當時間。在此階段中，反應的水形成，及使用共沸劑蒸餾將與鹼性試劑一起引進的水一起蒸餾掉。蒸餾液形成二層液體層，移開水富含層，將共沸劑富含層再循環回該塔。所形成的環氧化物例如縮水甘油及相應的鹽與共沸劑一起完全保留在反應器中，此幫助將漿體保持在可泵送狀態。用語“可泵送”意謂著不將包含析出鹽之混合物設定為欲在反應器中攪拌的固體或高黏度或黏稠狀漿體，及欲泵出該反應器。如在連續式具體實例中般，絕對基本的是，氯醇類與酸類的總和對於鹼性試劑之莫耳當量 比率仍然大於1，以避免明顯的側產物形成，或在最差的情況中，自發性聚合。再者，於此情況中，不需要進一步中和，因為剩餘鹼度係由過量氯醇類抑制。於富含水相中經由蒸餾液離開該製程的共沸劑可在鹼性試劑進料期間經半連續地補償，或僅從開始藉由將此補償量直接加入至該反應器如為進料。來自此富含水相的共沸劑可藉由其它額外的蒸餾回收。在反應完成後，移出環氧化物例如縮水甘油、鹽、共沸劑及小量水的混合物，及使用相同製程單元處理，即，過濾、薄膜短停留時間蒸餾及最後真空蒸餾，此提供所需要的分餾以形成在製程說明中所描述之相同餾分。

在反應區域中的反應參數：

該脫氯化氫可在合適於懸浮液/漿體處理之連續操作式反應器中或在串接的連續流動反應器中進行。

對連續方法來說，於此可使用換句話說但不限於向下流動式連續式攪拌槽反應器(CSTR，參見圖3)或塞流式反應器(PFR)，其能夠讓析出的鹽可與液體一起向下流動及不累積在系統中(參見圖5)。同樣地，可使用具有非常低直徑對長度比率的PFR而沒有流動方向限制，此由於較高的速度可避免析出的鹽累積(參見圖6)。基本上對PFR來說，較佳的是，向下冷卻該輸入原料氯醇及鹼性試劑以減慢反應速率，特別在此原料混合期間，此時局部濃度梯度形成而造成不希望得到的熱點；及允許適合地控制反應速率及由於放熱的脫氯化氫反應之熱移除。藉由水稀釋一 些輸入原料係另一種較好的反應速率控制方法。稀釋及冷卻的組合亦係較佳的具體實例，特別對PFR反應器系統來說。

該批次或半連續方法可在合適於懸浮液/漿體處理的反應器中進行，其中該反應器也選擇性作用為脫水的鍋爐。至於實施例，可使用攪拌槽反應器(STR)(參見圖4)。全部反應器應該裝備有熱傳遞區域。

為了達成適合的環氧化物例如縮水甘油產物產率，除了適當溫度及停留時間外，需要在反應器原料中保持類似的氯醇類與酸類之總和相關於鹼性試劑的莫耳當量比率。

對連續方法來說，我們發現此比率應該大於1.001，較佳為在1.001至1.30間，更佳為在1.01至1.25間，最佳為在1.05至1.15間。比率高於1.30不在產率上帶來明顯增加，再者，在總製程中未反應的MCH回收成本變成增加的負擔。

我們亦發現對該批次方法來說，此比率應該大於1.001，較佳為在1.001至1.15間，更佳為在1.002至1.05間，最佳為在1.003至1.02間。比率高於1.15不在產率上帶來明顯增加，再者，在總製程中未反應的MCH回收之成本變成增加的負擔。

我們亦發現過量鹼與熱處理組合可導致嚴重未經控制的放熱式自發性聚合，此非常危險。

其次，我們亦發現過量鹼可導致所產生的鹽明 顯受在藉由甘油的氫氯化製造MCH原料時所使用的多種羧酸之鹽或其酯污染，其帶來明顯較高的鹽處理/純化成本。

因此，因為產率、反應控制及安全性及鹽品質，氯醇例如MCH的莫耳當量過量(過剩)係本發明非常重要的特徵，特別在連續操作下。

氯醇類原料：

至起始反應區域的液體進料包含至少80重量%藉由以鹽酸及/或氯化氫來氫氯化甘油而製備的氯醇類單氯丙二醇類，例如MCH或MCH+DCH，其中此製備可例如藉由羧酸或非均相觸媒催化。其可包括無機及有機酸二者，例如鹽酸及羧酸。其可由水稀釋，但是此80%僅指為有機組成物基底而排除水。

較佳的是，該液體進料包括90-100重量%的氯醇類，例如MCH或MCH+DCH，其可藉由使用包括HCl的氫氯化試劑及羧酸作為觸媒之催化性氫氯化甘油來製備。該原料可由MCH及DCH二者異構物組成，其藉由從甘油起始之此氫氯化方法製造。其可藉由水稀釋，但是此90-100%僅指為有機組成物基底而排除水。

在原料中之2-氯-1,3-丙二醇對於3-氯-1,2-丙二醇比率可根據上游氫氯化製程細節及條件而變化。但是，已發現根據本發明之製程效率就縮水甘油產率來說驚人地與此比率相依。高度較佳的是，將在原料中的2-氯-1,3-丙二醇2MCH量減少至低於某一極限以保持本製程的效率。

因此，在原料中的2MCH：3MCH比率應該低於1.0，更佳為低於0.25，甚至更佳為低於0.1及最佳為低於0.04。

在氯醇原料中的MCH對於DCH之比率可根據上游氫氯化製程細節及條件而變化。但是，已發現就效率、工藝及機械問題來說，根據本發明之製程可行性驚人地與在氯醇原料中的MCH：DCH比率相依，高度較佳的是，此比率應該實質上不低於0.8：1.2。

氯醇原料亦可包括一些來自氫氯化製程的羧酸之酯類。此酯類的含量可在0-10%內變化，更佳為0-5%，最佳為0-1%。水含量可根據氫氯化製程原料及條件在0-60%間變化，較佳為0-40%，更佳為0-30%及最佳為在0-10%間。

包括各種氯醇類製造方法。有三種基本產物組合或氯醇製程安排反映出該MCH對DCH(即，各別產生縮水甘油GLD對表氯醇ECH)比率需求。其某些可獨自地產生MCH(進行至GLD)，其某些可產生MCH及/或DCH(進行至ECH)。該等方法亦在氫氯化試劑來源中不同。

從甘油製備MCH係有利的，其不僅使用於本目的(即，縮水甘油GLD)，而且亦使用於用以製造二氯丙醇DCH，及因此進一步表氯醇ECH之二步驟併合方法。

在第一氫氯化製程具體實例中，MCH係藉由使用具有濃度範圍19-37%的濃鹽酸溶液，較佳為32-37%，最佳為34-37%；藉由羧酸催化，其酸濃度相對於所進料的 甘油在範圍0.1-10%內，更佳為0.2-5.0%，最佳為0.5-2.0%；在溫度範圍100-140℃內，理想為130-140℃，對甘油進行氫氯化以製造MCH粗產物而製備。

此MCH粗產物從該反應器區域離開此初始系統如為包含甘油、觸媒及鹽酸的液體產物，其包括水及主要受一些DCH、未反應的HCl及一些由羧酸觸媒引起的酯類污染。

該觸媒可根據製程需求及於本文中所描述般選擇。合適的觸媒係描述在WO 2005/054167中。

該粗產物MCH產物流可選擇性藉由在減壓下蒸餾脫水，然後可進一步分成二個製造流：- 第一流，其專用於純化及隨後根據本發明藉由鹼性脫氯化氫來製造縮水甘油；- 第二流，其根據WO 2005/021476及其它遵循的技藝使用來製造二氯丙醇類DCH，其中至該製程的原料包含MCH、DCH及/或一些水/HCl之混合物。

因此，提供一種有效整合而使用可容易傳輸的鹽酸及甘油作為原料的製造方法。

在用於MCH製造的新方法中不需要HCl氣體，再者，隨後從MCH製造DCH僅需要約50%較少的HCl氣體。

用於MCH及/或DCH製造的第二較佳方法為一種整合的三步驟方法，其由下列製程步驟組成：

- 步驟1：在提昇的壓力範圍0.15-1.0MPa下，更佳為 0.2-0.8MPa，甚至更佳為0.3-0.7MPa及最佳為0.4-0.6MPa蒸餾具有濃度範圍32-37%的濃鹽酸，較佳為33-37%，最佳為36-37%，以產生HCl氣體如為頂端蒸氣蒸餾物及共沸的鹽酸如為底部蒸餾殘餘物。

- 步驟2：以此濃度範圍18-22%，較佳為18.5-21%，最佳為18.9-19.5%的共沸鹽酸；藉由羧酸催化，其酸濃度相對於所進料的甘油在範圍0.1-10%內，更佳為0.2-5%，最佳為0.5-2.0%；在溫度範圍100-140℃內，理想為130-140℃，對甘油進行氫氯化以製造MCH粗產物。該粗產物MCH產物流可分成數個製造流：第一流專用於純化及隨後根據本發明藉由鹼性脫氯化氫來製造縮水甘油；第二流由欲在減壓下藉由蒸餾脫水的MCH粗產物組成，其中經脫水的混合物係使用在下一個步驟中作為在製造二氯丙醇類時的原料，及根據WO 2005/021476,水與DCH及HCl之含量可與主蒸餾液放在一起，或在鹼性脫氯化氫中在ECH合成中直接處理。

- 步驟3：以氣體HCl，其中HCl含量在範圍99-100%內；藉由羧酸催化，其中該酸的濃度相對於所進料的MCH在範圍0.1-10%內，更佳為0.2-5%，最佳為0.5-1.0%；在溫度範圍100-140℃內，理想為115-125℃，對此經脫水的MCH製造流進行氫氯化，以根據WO 2005/021476及其它遵循的技藝製造DCH粗產物。

此經修改的方法不需要外部HCl氣體來源及可僅由濃鹽酸供應，其中該HCl氣體係在該製程中產生用以 供應該DCH製造單元。此方法亦可僅使用於DCH(進一步ECH)製造，以便在DCH之製造時，在步驟2中所形成的全部MCH係於步驟3中處理之情況中，無縮水甘油產生。

然後，該MCH製造方法的第三較佳安排係其直接整合至用於DCH製造的方法，較佳為根據WO 2005/021476，或整合至任何其它相關方案，例如WO 2005/054167、WO 2006/020234等等。再者，該DCH線可整合進脫氯化氫步驟中以製造表氯醇ECH。

在一個具體實例中，根據先前發明例如WO 2005/021476的方法可有利地藉由***另一個真空蒸餾步驟而修改，其將進一步處理來自專用於水移除的原始蒸餾區域之蒸餾殘餘物的一部分。

此來自主真空水蒸餾步驟的蒸餾殘餘物之平衡部分將經蒸餾以產生下列餾分：- 富含二氯丙醇餾分如為蒸餾液，其返回該反應器系統；- DCH及/或MCH純產物餾分如為側流，其進一步處理成想要的產物；及- 富含MCH餾分如為蒸餾殘餘物，其返回該反應器系統。

此新的整合方法允許製造出寬比率範圍用於進一步處理之MCH及DCH二者品質，例如藉由鹼性脫氯化氫以製造縮水甘油或表氯醇。

再者，此新的整合方法能夠根據WO 2005/021476的原始方法，根據本經修改的方法，使用 MCH作為起始材料製造出DCH。DCH及MCH各別的製造速率可根據在ECH或縮水甘油製造上的實際需求各自獨立地設定。

在根據WO 2005/021476的原始方法之此第三氫氯化方法具體實例中，另一種較佳重排係藉由新的真空蒸餾步驟置換第二真空蒸餾步驟來移除重的不希望得到的產物，其中該富含二氯丙醇餾分如為蒸餾液係返回該反應器系統，及該DCH及/或MCH純產物餾分如為側流係進一步處理成想要的產物，及離開該蒸餾步驟的重副產物餾分如為蒸餾殘餘物係經進一步處理。

使用在MCH或DCH合成中之羧酸或其衍生物可係來自習知以石油為基礎的合成，或更佳為來自生物衍生出的原料，諸如來自生質酒精的醋酸、來自葡萄糖的琥珀酸或己二酸。使用此生物衍生出的羧酸能夠達成MCH/DCH原料及來自其的各別產物之完全可再生碳含量。

隨後，在全部上述的MCH方法具體實例中，在從甘油經由DCH之表氯醇與從甘油經由MCH之縮水甘油間的製造比率可根據實際需求而改變，其係本發明的實質優點，其中該中間物MCH及DCH二者及因此各別地縮水甘油GLD及表氯醇ECH二者產物之製造速率未根據化學計量固定。

最後必需關心的是，選擇出適合於所描述之製造MCH的氫氯化方法之材料。不欲使用鐵材料，及使用搪 瓷鋼或氟聚合物裹襯鋼或固體氟聚合物或其組合是有利的。

另一種氯醇原料可由多種醇的氯醇醚類或芳香烴的羥基衍生物組成。於此情況中，所製造出相應的縮水甘油醚類具有全部的環境、經濟及工藝利益。

另一種氯醇原料可由氯醇類組成，其在分子中除了氯基團外包括至少二個羥基。於此情況中，所製造出相應的環氧醇具有全部的環境、經濟及工藝利益。

鹼性試劑原料：

該鹼性試劑可係通常已知來自鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物或碳酸鹽之化合物，其呈溶液或懸浮液形式。

較佳的是，為了純鹽回收的目的，該鹼性試劑係氫氧化鈉，如為16-52w/w%溶液，其係在全部型式的NaCl電解系統例如薄膜、隔膜或汞法中製造。

醇鹽係視為合適但非較佳的反應物，特別對連續方法來說，由於其在脫氯化氫期間形成相應的醚。

如將由熟知該技藝之人士充分地了解，重要的是保證該反應器容器及連接導管、配件等等係從抗腐蝕材料製得。腐蝕範圍係高及可由多重來源引起，如於連續模式中，該反應混合物在各種階段處可係酸性或鹼性及/或包括高鹽含量，包括水存在。

處理鹽水漿體特別可導致研磨性腐蝕問題。因此，甚至可能的是在該製造系統的各個階段處需要不同抗 腐蝕材料。

必需特別關心的是，選擇用於根據本發明之MCH回收的蒸餾裝置之材料。既不選擇碳鋼或也不選擇不銹鋼係較佳。我們發現玻璃、裹襯玻璃或裹襯含氟聚合物的裝置係非常合適於MCH回收蒸餾裝置。

製造GLD的反應步驟：

通常來說，在反應區域中之反應條件較佳為在-10℃至100℃間。該反應溫度更佳為在0-80℃間，甚至更佳為10-60℃及最佳為20-40℃。

連續操作的反應器區域之平均停留時間可在範圍0.1至5小時內，更佳為0.3至2小時，最佳為0.5至1小時。

鹼性試劑例如NaOH溶液的特定進料速率係以每小時每立方公尺的反應體積之乾燥基底鹼性試劑公斤數表示，其可在範圍5-5000公斤/小時/立方公尺內，更佳為25-1000公斤/小時/立方公尺，最佳為125-500公斤/小時/立方公尺。

我們亦發現該反應其自身不必需使用有機溶劑，因為其可在天然水環境中以非常好的產率進行。水於此情況中係來自鹼性試劑溶液及來自該反應。再者，在該反應器中使用共沸劑或溶劑係沒有用的，因為該共沸劑/溶劑會增加反應器體積，因此減少反應物濃度導致較低的反應速率及更延長的反應時間。再者，由於鹼性試劑存在於該反應步驟中，考慮到許多反應如醚化的熟知觸媒，該 使用較不佳，因為此等反應可發生及產生副產物，如環氧化物例如縮水甘油及/或氯醇類例如MCH的相應醚類。因此，在第一步驟處使用的共沸劑/溶劑應該最小化，除了其由脫氯化氫反應就地產生外。

該反應器及隨後的容器較佳由抗腐蝕性材料製得。必需特別關心該蒸餾步驟的材料設計，因為MCH及羧酸的酯類在溫度高於100℃下可對普通的碳或不銹鋼造成明顯的腐蝕性攻擊。

在初步脫氯化氫步驟中之初始縮水甘油的產率可在97-99%間。整體來說，呈連續模式包括全部分離及純化步驟之縮水甘油製備產率可在95-96%間。因此，關心共沸劑之選擇及在次區域中任何潛伏的離子物種之移除，以保證最終以連續方式達成高縮水甘油產率。

產物分離步驟：

該反應混合物脫水係包含縮水甘油的混合物之進一步處理的基本步驟。

主要目的為儘可能多地減低在此混合物中的水含量以將相應鹽的溶解度減低至適當低的位準，以便最小化所產生的縮水甘油之降解途徑及最大化所產生的鹽量。

此係藉由使用適當的共沸劑完成，其允許使用蒸餾來移除水，較佳為在減壓下於純的精餾塔安排中操作，其中該反應器輸出口係直接進料至塔底部，即，至/在鍋爐上。

加入此共沸劑的第二重要目的為調整該鹽-環氧 化物例如氯鹽-縮水甘油漿體在移除水後之物理性質，以便能夠在下一個步驟中，即，在過濾中有效率地處理其。

因此，將該包含縮水甘油、水、鹽及非常小量的未反應鹼之反應混合物進料至具有精餾真空塔的容器或鍋爐之底部，及將適當量的共沸劑進料至該塔，較佳為至塔底部，甚至更佳為至鍋爐，最佳為與該反應混合物進料一起。

在較佳的具體實例中，該適當的共沸劑形成二層液相如為蒸餾液，其中該水富含相經完全移除及貧水相完全或部分迴流回該塔。

來自此脫水步驟含有某些部分溶解的共沸劑之水富含相係進一步藉由分離式蒸餾回收，以回收此共沸劑如為欲再循環回該脫水步驟的蒸餾液，及幾乎純水如為蒸餾殘餘物。

該經脫水的反應混合物係呈漿體形式，其由環氧化物例如縮水甘油、鹽、未反應的氯醇例如MCH、及共沸劑組成，及離開此脫水步驟如為蒸餾殘餘物。

在該脫水步驟中的最高溫度應該在範圍0-100℃內，更佳為20-80℃，最佳為40-60℃。

在該脫水步驟中的壓力應該減低及應該設定關於在此脫水區域中的最高溫度、所使用的共沸劑量及關於此共沸劑與水的共沸混合物之露點。此露點應該在範圍-5-50℃內，更佳為0-30℃，甚至更佳為5-20℃，最佳為10-15℃。

該共沸劑之選擇對該脫水區域成功地於連續方法中有效率地工作係重要的。

高度較佳的是，該共沸劑部分或全部餘留在該去水合的反應混合物中，其中該混合物離開該去水合蒸餾塔底部，且允許調整此混合物的性質以允許其傳輸及進一步在過濾步驟中有效率地處理。再者，此共沸劑必需選自於能夠讓該呈合適形式的鹽結晶析出以便有效率地過濾及傳輸且不形成黏稠狀漿體的那些。再者，該鹽結晶必需容易地過濾、清洗及乾燥，以便減低儘可能多的TOC含量。

欲使用的共沸劑量應該足夠，以保證欲過濾的去水合混合物之下列參數：

- 脫水溫度範圍0-100℃，更佳為20-80℃，最佳為40-60℃。

- 在脫水步驟中的水含量少於10%，更佳為少於5%，甚至更佳為少於3%，最佳為少於1%。

- 將經分散的鹽之濃度保持在可泵送/可傳輸的範圍內。

- 將縮水甘油的濃度保持在適當位準，以保證朝向一系列反應產物形成之反應速率低。

如此已發現，在欲進一步過濾之脫水的混合物中之共沸劑量應該在範圍20-80%內，更佳為25-70%，甚至更佳為30-60%，最佳為35-45%。

在脫水的混合物中之溶解的鹽含量應該低於5%，更佳為少於1%，甚至更佳為少於0.5%，最佳為少於0.1%。

為了保證所回收的鹽之品質係高，高度較佳的是，該共沸劑應該可與縮水甘油完全溶混及可與水部分溶混。全部水可溶混的共沸劑較不佳。就這一點而言，我們發現極性型式經取代的烴係有用的。

再者，為了能夠然後從縮水甘油中分離出該共沸劑及從水富含相(層)中回收其，該共沸劑較佳具有正常沸點低於150℃，更佳為低於130℃，且不與縮水甘油形成共沸混合物。此條件保證在較佳的連續方法中該共沸劑之經濟性再循環。

較佳的是，該共沸劑必需呈惰性或必需在製程條件下儘可能具低反應性，特別是對縮水甘油。為了減低其反應性，必需考慮到烴的型式、其結構及化學性質。

較佳的是，亦選擇該共沸劑關於過濾效率；有效率地清洗由鹽例如NaCl及有機物組成之濾餅，即，幾乎完全移除環氧化物例如縮水甘油基底化合物的能力；及在藉由普通的乾燥技術沖洗後，有效率地乾燥該濾餅的能力。該鹽之最終想要的純度係本發明之基本特徵，及此由低TOC表示出的好純度能夠藉由使用該經小心選擇的適當共沸劑獲得。

亦高度較佳的是，使用具有低或工業可接受的危害性質之低或無毒化合物。

驚人的是，僅有有限數目的化合物滿足全部提到的需求。

因此，於此可使用多種經取代或非取代的烴， 諸如但不限於醇類、酮類、環氧化物、脂肪烴、芳香族或環狀烴等等。

該共沸劑的更佳基團為具有一級、經取代的一級或二級或三級結構之脂肪族醇(未經取代的一級結構僅有在某些特別情況中係較佳，以原料酯類含量為基準)、脂肪族酮、脂肪族氯化的烴、脂肪族環氧化物、脂肪烴及環狀烴。具有分枝基團的低分子量形式係較佳，以減低任何與縮水甘油的反應。

就毒性、成本、非均相共沸混合物組成物、回收、安全處理、鹽純度來說，較佳的試劑有正丁醇、異丁醇、二級丁醇、甲基異丁基酮、正庚烷、二氯乙烷、環己烷及表氯醇。

氯醇原料例如MCH含或不含DCH係使用羧酸作為觸媒藉由氫氯化甘油製造，其可包括某些羧酸及/或羧酸酯。這些羧基化合物可在本製程條件下經由所釋放出的羧酸與所產生的縮水甘油直接或間接反應而形成相應的縮水甘油酯類，此可降低產物的品質。已發現某些存在於該系統的脂肪族醇可由於其能力而明顯降低此縮水甘油酯類在縮水甘油產物中的含量，咸信其係進行轉酯基反應，即，由於適合的化學平衡，從存在於該系統中的其它酯類例如縮水甘油酯類製得此脂肪族醇的相應酯類或來自原料的醇類之酯類。因此，例如，在該反應脫水的混合物中之醋酸縮水甘油酯量可藉由使用異丁醇或正丁醇明顯降低，其中該等丁醇形成相應的醋酸丁酯類，其容易地藉由蒸餾 從縮水甘油產物中移除。因此，根據本發明的此方法提供一在縮水甘油中之酯含量，其係少於1%，更佳為少於0.1%，最佳為少於0.01%。因此，使用某些脂肪族醇作為共沸劑係另一個優點。因此，已看見該脂肪族醇作用為共沸劑及有效率地降低在本方法的條件下縮水甘油酯類之形成。

如已驚人地發現，較佳的共沸劑之一係表氯醇。其可以標準方式加入至該脫水步驟或其可從包含二氯丙醇原料就地形成(參見圖11)。已發現若該原料包括MCH及DCH(呈適當比率)時，則表氯醇由於DCH藉由鹼性試劑之脫氯化氫而額外地形成。因此，於此情況中，不需要在該脫水蒸餾步驟中加入其它共沸劑。已驚人地發現，表氯醇以與異丁醇或其它已描述的共沸劑相同之方式作用。

亦藉由相同方式在額外的第二蒸餾中進行從水蒸餾液回收ECH，其中移出進一步回收的ECH如為富含ECH的液體蒸餾液相，其水含量少於2.0%，其選擇性再循環回該反應器或該脫水步驟或該最後蒸餾。

我們驚人地發現，僅有適當的MCH對DCH比率可導致有效率的處理，使得所產生的鹽具有高產率、好品質及欲過濾之去水合的混合物具有合適的物理性質。因此，若MCH：DCH的莫耳比率係等於或低於1：1時，ECH的產率不增加及縮水甘油的產率未成比例地下降。再者，若MCH：DCH比率實質上位於低於0.8：1.2時，則離開該反應器的反應混合物及特別是離開該脫水區域欲進一步過 濾之經脫水的混合物之物理性質變成快速惡化。此時形成黏稠狀漿體，該技術之全部連接性零件可由黏稠狀固相堵塞。該脫水鍋爐、塔、導管、配件被嚴重地弄髒，甚至堵塞。

本發明家亦驚人地發現，所產生的乾鹽品質降低，其具有TOC含量大於500毫克/公斤。

此具有ECH作用為共沸劑之具體實例的優點為可完全使用製造體積及無需要處置其它化合物。此優點需要在原料中之MCH對DCH比率大於約0.8：1.2。但是，由於窄的沸點，在未反應欲回收的DCH與所製造出的縮水甘油間之分離更需要使用蒸餾，特別是在原料中具有低MCH對DCH比率的情況中。

因此可看見，ECH係使用作為進料至該脫水步驟的標準共沸劑及最後以如對其它共沸劑例如異丁醇所描述般相同的方式回收。

因此，數個問題應該納入考慮以選擇出欲使用的最理想共沸劑。對獨立製造出縮水甘油而沒有並列製造出表氯醇來說，更佳的共沸劑係異丁醇及甲基異丁基酮。在該情況中，明顯量的酯類或/及羧酸類係存在於MCH原料中，更佳的共沸劑係異丁醇及正丁醇。在該情況中，ECH應該以對縮水甘油呈適當比率產生，無加入額外不同的共沸劑係較佳及ECH作用為此共沸劑。

亦可使用生物衍生出的醇類，諸如生物衍生出的異丁醇及正丁醇。用語“生物衍生出”我們意謂著該化合 物係從綠色物質製造，諸如生物質。

鹽過濾：

該反應鹽係以懸浮液/漿體形式在去水合的混合物中製造及必需藉由過濾移除。某些鹽亦溶解在該反應混合物中。因此重要的是，進行脫水步驟以析出儘可能多的鹽。

該過濾步驟可係如從技術現況通常已知的那些。此過濾的主要特徵由過濾其自身組成，其使用與該共沸劑所使用者相同的化合物沖洗濾餅，此允許一起回收其及減低該方法的整體成本。

最後，根據所選擇的過濾型式及品質需求，該濾餅可接受普通已知的方法乾燥，如直接乾燥(熱氣大氣或真空乾燥)、紅外線輻射乾燥或傳導式乾燥等等，可從其中回收該沖洗媒質，例如藉由凝結。更佳的型式為真空乾燥，以避免在鹽乾燥期間高溫及隨後允許某些熱敏感分子蒸發，不聚合。

已發現在NaCl鹽的情況中，就總有機含量TOC而論，對普通市場需求來說，藉由標準過濾回收的鹽足夠純。於此情況中，該鹽包含少於300ppm TOC，更佳為少於200ppm TOC，甚至更佳為少於100ppm TOC。

對極高純度的TOC含量需求來說(例如，對使用在NaCl/KCl水溶液的薄膜型式電解中來說)，該鹽可藉由普通方法進一步純化，如相應的濃鹽水之結晶、高溫處理(氧化)或溼式氧化。

亦已發現在此乾鹽溶解於純去離子水中後，該濃鹽水可藉由適當的氧化步驟系統進一步處理，此係藉由使用適當的催化系統所形成之羥基及用於基團形成的能量來源完成，或藉由使用適當的催化系統藉由次氯酸鹽完成，以達到該TOC含量係低於由NaCl或KCl的薄膜型式電解所需要之極限，例如少於10ppm或少於5ppm。

因此，此呈固體形式或鹽水形式二者的鹽可在氯鹼電解裝置、隔膜或薄膜方法中進一步再處理，以產生用於本發明的第一反應步驟之相應的鹼金屬氫氧化物。

因此，本發明的方法進一步具有環境及操作成本二者有益及有效率，因為該鹽之移除及回收係本方法的基本特徵，以便達成穩定的高縮水甘油產率及接收來自MCH的脫氯化氫而不包含化學計量的鹽量之廢水。

縮水甘油後階段純化：

縮水甘油在所定義之條件下係幾乎穩定的化合物。但是，必需避免任何縮聚/聚合觸媒及/或使用高溫。

離開該過濾步驟、甚至具有低水含量之濾出液將仍然及總是包括微量離子化合物，諸如未反應的鹼性試劑及溶解的鹽類。那些化合物某些係在文獻中描述如為聚合/縮聚觸媒。我們已決定即使微量Na、Cl或OH物種例如呈NaCl或NaOH形式係存在於濾出液中，將由於會減少整體縮水甘油產率的明顯縮聚/聚合反應，讓該進一步濾出液處理係不合適。

一種可能移除Na物種的方法為使用陽離子交換 方法，其中Na⁺離子係由離子交換樹脂捕獲。然後，來自離子對的Cl^-離子可藉由陰離子交換樹脂移除，或所形成的H⁺Cl^-可進一步與HCl接收劑例如已經存在的環氧化物例如縮水甘油、氧基團反應，逆形成相應的氯醇例如MCH。雖然具有HCl接收劑(例如，縮水甘油)的陽離子交換樹脂可明顯減少離子物種含量，但該效率不足以將其向下減低至適當低的位準；再者，縮水甘油產率由於在此離子交換步驟條件下之化學不穩定性而降低。

我們決定從濾出液中將微量離子化合物完全移除至適當位準及保留非常高的縮水甘油產率，即，具有非常低縮水甘油降解程度的唯一方法為使用連續短停留時間真空蒸發，例如刮膜系統(參見圖7)。

僅有此操作結合下列：a)用於離子化合物之移除所需要的分離效率；b)在蒸發期間，存在於液相中之環氧化物例如縮水甘油所需要的短停留時間；及c)在蒸發器中維持適當低溫，如此不超過該環氧化物例如縮水甘油及氯醇例如MCH變成遭受分解之適當位準。

因此，將來自先前步驟包含不希望得到的離子化合物及呈共沸劑形式的溶劑之濾出液連續進料至真空操作的薄膜蒸發器，較佳為旋轉薄膜蒸發器，及該環氧化物例如縮水甘油、未反應的氯醇例如MCH及共沸劑離開系統如為蒸餾液，及該離子化合物及小量聚合化合物離開該系統如為蒸餾(蒸發)殘餘物。

本發明的基本特徵為來自先前脫水步驟之適當量的共沸劑應該在該經處理的濾出液中，以保證達成該蒸餾=蒸發之適當的低溫及在連續操作的薄膜蒸發器中於該液相膜中有低的環氧化物例如縮水甘油濃度。

此係完全移除此離子化合物最有效的方法。

再者，亦優良的是將來自此蒸發方法的蒸氣沒有凝結直接連結至下一個蒸餾分離步驟，因此，節省能量。

合適的薄膜蒸發器可選自於全部型式能形成具有液相的短停留時間之薄膜的蒸發器，例如，降膜式蒸發器、旋轉膜蒸發器。最佳型式係旋轉膜蒸發器，例如刮膜型式，其可處置在蒸發後從該液體膜析出之固體及在熱交換表面上形成黏稠狀漿體。

該操作壓力可經選擇在範圍0.1至50托耳內，更佳為0.5至10托耳，最佳為1至5托耳。關於縮水甘油及MCH不穩定性，該加熱媒質的溫度必需保持低於200℃，更佳為低於180℃，最佳為低於160℃，以避免壁溫太高而導致縮水甘油降解。

離開該蒸發器的蒸氣組成物與連續進料至該蒸發器的濾出液幾乎相同，減掉離子物種及一些重的聚合化合物，其中該聚合化合物以高黏稠狀漿體形式離開該蒸發器如為蒸發殘餘物。

在蒸氣中或在各別凝液中主要在含有某些共沸劑、某些氯醇類例如MCH之環氧化物例如縮水甘油產物中 的離子物種含量係少於1000ppm，較佳為少於100ppm重量，更佳為少於10ppm重量及最佳為少於1ppm重量。

濾出液分離次區域：

在移除微量離子化合物後，該濾出液可在真空蒸餾系統中有效率地處理/蒸餾。在該區域進料中於此階段處之離子物種含量少於1000ppm重量，較佳為少於100ppm重量，更佳為少於10ppm重量及最佳為少於1ppm重量。

在此階段處，當在此次區域處於進料混合物中實際上無遺留促進不想要的縮水甘油降解/聚合/縮聚之觸媒時，該縮水甘油在此最後蒸餾步驟之條件(溫度、停留時間)下足夠穩定。

該蒸餾可依所需要的縮水甘油純度及安排型式(批次，連續)而成批(參見圖8)或連續地在一、二或三個蒸餾塔之系統中進行(參見圖9)，在減壓下操作。具有低停留時間及低壓降的系統係較佳。

通常來說，具有微量水的共沸劑離開該系統如為第一蒸餾液(乾共沸劑可選擇性移開如為副產物或可藉由另一次蒸餾乾燥)，縮水甘油如為第二蒸餾液(亦呈側流形式)，未反應的氯醇類例如MCH或MCH+DCH如為第三蒸餾液(亦呈側流形式)，及不希望得到的重的聚合多元醇基底副產物如為蒸餾殘餘物。此副產物可進一步選擇性使用作為用於在樹脂及聚合物化學中的聚甘油之原料來源。

已發現為了保持整個系統的化學穩定性，縮水 甘油之蒸餾應該不以超過一大氣壓的較高系統壓力執行，其中縮水甘油的各別沸點係低於80℃，更佳為不高於60℃，最佳為不高於45℃。同樣基本的是，該氯醇例如MCH回收蒸餾應該不以超過一大氣壓的較高系統壓力執行，其中該3-氯-1,2-丙二醇的各別沸點係低於110℃，更佳為不高於90℃，最佳為不高於83℃。

用於連續真空蒸餾的更佳系統包括二塔安排(參見圖10)：a)該第一真空蒸餾係專用於回收共沸劑與小微量水及縮水甘油之混合物如為蒸餾液；及b)將該包含未反應的MCH及不希望得到的重的聚合副產物如為蒸餾殘餘物之縮水甘油粗產物進料至第二蒸餾單元中，其中在該第二真空蒸餾中產生純的縮水甘油如為蒸餾液，及欲再循環至該反應之未反應的MCH如為塔副產物。

重的副產物離開該第二蒸餾如為底部蒸餾殘餘物及可進一步使用含或不含處理作為進入其它聚合物化學中的原料作為多元醇來源。

該經回收之未反應的氯醇類例如MCH係再循環回該反應步驟，及所回收的共沸劑係再循環回脫水步驟。

從這些方法所製造出的縮水甘油具有非常高的品質。已發現該縮水甘油純度係大於96.0%(其係Sigma-Aldrich之保證)，更佳為大於99.0%，最佳為大於99.9%。

在由此方法所製造的縮水甘油中所發現的雜質大部分係未經鹵化的酯類及醚類，例如，縮水甘油基酯及縮水甘油基甘油醚。甚至有少量的其它有機化合物，例如經鹵化或未經鹵化。

較佳的是，在縮水甘油中的酯含量係少於1%，更佳為少於0.1%，最佳為少於0.01%。

在縮水甘油中之經鹵化的烴含量係少於0.05%，更佳為少於0.01%，最佳為少於0.005%。

從生物衍生出的甘油起始，由此方法所製造之高品質縮水甘油具有高可再生碳含量，其在最好的情況中可係100%。

從這些方法所製造的表氯醇具有非常高的品質。已發現該表氯醇純度係大於99.5%，更佳為大於99.7%，最佳為大於99.9%。

從生物衍生出的甘油起始，由此方法所製造之高品質表氯醇具有高可再生碳含量，其在最好的情況中可係100%。

縮水甘油已變成用於製造諸如多元醇、官能性環氧化物、聚酯類諸如醇酸樹脂、磷酸酯類之材料的重要中間物，然後，此等中間物轉換成有用的界面活性劑、塗佈物、黏著劑、潤滑劑。使用高純度縮水甘油的大優點之一為極低量，甚至零氯化的化合物，特別是氯醇類，其中該氯醇類最終可在最後應用分子中產生高殘餘氯，例如所謂的“總水解的氯”含量。

根據本發明所製造之環氧化物例如縮水甘油或表氯醇的其它優點為其高可再生碳含量，若該用於氯醇類之製造的起始甘油具有天然來源時。其允許使用此環氧化物作為用於具有高可再生碳含量應用之起始材料。

縮水甘油係對藉由多種催化系統製造出高分枝多元醇，較佳為聚醚多元醇特別有用的起始材料。即使該高分枝聚醚多元醇包括似醚的鍵結，在從縮水甘油製備期間並無醚化水形成。因此，該反應可容易地控制及朝向極低環氧基含量完成。縮水甘油作為此聚醚多元醇的起始材料可與其它型式的環氧醇或其它羥基衍生物例如醇類或芳香族羥基衍生物結合，以控制該高分枝的結構及其性質。

官能性環氧化物係製得，例如，氯甲酸2,3-環氧基丙基酯。

縮水甘油與異氰酸鹽之反應提供商業上重要的縮水甘油基胺基甲酸酯類。

縮水甘油係使用在藥物之製造中作為中間物、作為用於合成液壓流體之添加劑及作為在某些環氧樹脂系統中的反應性稀釋劑。其係一種用於天然油及乙烯基聚合物的安定劑、染料平整劑及去乳化劑。

此高品質及更有效率地製造的縮水甘油能夠有較大範圍的下游應用，諸如：

- 用以塗佈在木頭及金屬上之高固體及水溶性風乾及烘烤醇酸樹脂。

- 聚酯多元醇、聚醚多元醇作為反應性寡聚物或塑化劑或 軟化劑、界面活性劑、用於PUR發泡體、塗佈物、鑄塑樹脂及黏著劑之進一步組分。

- 具有能夠將其併入聚合物結構中的官能基之阻燃劑。

- 從甲基丙烯酸甲酯至甲基丙烯酸縮水甘油酯。

藉由描述於本文的方法所製造之ECH具有特別高的純度及具有高可再生碳含量。

藉由在本發明中所描述的方法製造之ECH在製造廣大範圍的環氧基衍生物上係有用的，諸如環氧樹脂、縮水甘油基醚類、縮水甘油基酯類、縮水甘油基醯胺類及醯亞胺類。

這些樹脂係如此使用或係進一步與多種添加劑(例如，顏料、纖維、塗佈助劑等等)調配以製得應用產物，其經硬化/乾燥以製成將使用在食物及飲料應用上的最後塑膠，例如，塗層、塗料、黏著劑、膜，其中該最後塑膠係與人類食物、工業工具及複合物、電系統及電子裝置、耗品、運動及船隻應用、及航空太空及風力渦輪機應用接觸。

再者，其它應用有作為凝聚劑及溼強樹脂、作為陽離子電離試劑、作為阻燃劑、作為將使用作為清潔劑成份的產物、及用於橡膠型式應用的表氯醇彈性體。

環氧樹脂提供在極端條件包括室外及太空條件下具有高耐久性及穩定性之工程品質塑膠。

特別是，這些下游應用具有高可再生碳含量。用語“可再生碳”定義為來自生物質取代先前的化石基底產 物。此可再生碳含量係就C¹⁴同位素含量根據各別的規範來測量。

所附加的圖之符號表：

實施例： 在不同的NaOH對3-氯丙二醇(3MCH)莫耳比率下之2-階段脫氯化氫反應 實施例1

將233.5克/小時具有純度96.63%的3-氯丙二醇及119.0克/小時(每小時的克數)具有濃度49.77%的氫氧化鈉水 溶液連續進料至該製造串接的第一反應器。該五頸玻璃反應器係裝備有玻璃攪拌器、溫度計、3-氯丙二醇輸入口、氫氧化鈉溶液輸入口、產物輸出口，及將其置於填充冷水的槽中。在氫氧化鈉與3-氯丙二醇間之莫耳比率係0.726。

具有殘餘鹼度的反應混合物係在控制模式下藉由真空轉移進第二反應器中。該五頸玻璃反應器係裝備有玻璃攪拌器、溫度計、反應混合物輸入口、共沸劑輸入口及產物溢出口，及將其置於填充熱水的加熱槽中。該反應器係安裝有蒸餾裝置用以共沸移除反應水。藉由與110.7克/小時連續進料至反應器中的異丁醇(iso-BuOH)共沸真空蒸餾，移除量係93.5毫升/小時(每小時的毫升數)之反應水。在置於填充水冰混合物的冷卻槽之圓底燒瓶中收集具有水含量低於3%之反應產物的混合物。由深冷來自該蒸餾裝置的廢氣所捕捉之進一步部分的共沸劑係6.2克/小時的異丁醇及水。

然後，以346.9克/小時過濾所收集的產物及藉由36.2克/小時異丁醇清洗濾餅以提供90.1克/小時欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時以290.2克/小時提供該結合的濾出液及清洗流體，及藉由GC分析。以所轉換的3-氯丙二醇之莫耳量為基準來計算縮水甘油的莫耳產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失19.4克/小時(3.88%)

實施例2

在根據實施例1的實驗單元中，讓224.0克/小時具有純度96.57%的3-氯丙二醇與125.5克/小時具有濃度49.60%的氫氧化鈉水溶液反應。在氫氧化鈉與3-氯丙二醇間之莫耳比率為0.795。將該具有剩餘鹼度的反應混合物轉移進第二反應器中。藉由與144.9克/小時異丁醇共沸真空蒸餾移除量係85.0毫升/小時的反應水，及收集具有水含量低於3%之反應產物的混合物。藉由深冷廢氣捕捉10.8克/小時的異丁醇及水。然後，以380.2克/小時過濾所收集的產物及藉由40.3克/小時異丁醇清洗濾餅以提供86.5克/小時欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時以328.7克/小時提供該結合的濾出液及清洗流體，及藉由GC分析。以所轉換的3-氯丙二醇為基準來計算縮水甘油之莫耳產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失23.7克/小時(4.43%)

實施例3

在根據實施例1的實驗單元中，讓208.5克/小時具有純度96.57%的3-氯丙二醇與132.5克/小時具有濃度49.60%的氫氧化鈉水溶液反應。在氫氧化鈉與3-氯丙二醇間之莫耳比率為0.902。將具有剩餘鹼度的反應混合物轉移進第二反應器中。藉由與144.9克/小時異丁醇共沸真空蒸餾移除量係89.0毫升/小時的反應水，及收集具有水含量低於3%之反應產物的混合物。藉由深冷廢氣捕捉4.1克/小時異丁醇及水。然後，以395.9克/小時過濾所收集的產物及藉由40.3克/小時異丁醇清洗濾餅以提供100.0克/小時欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時以331.0克/小時提供該結合的濾出液及清洗流體，及藉由GC分析。以所轉換的3-氯丙二醇為基準來計算縮水甘油的莫耳產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失2.1克/小時(0.40%)

實施例4

在根據實施例1的實驗單元中，讓205.5克/小時 具有純度96.72%的3-氯丙二醇與144.0克/小時具有濃度49.52%的氫氧化鈉水溶液反應。在氫氧化鈉與3-氯丙二醇間之莫耳比率為0.991。將具有剩餘鹼度的反應混合物轉移進第二反應器中。藉由與181.1克/小時異丁醇共沸真空蒸餾移除量係87.5毫升/小時的反應水，及收集具有水含量低於5%之反應產物的混合物。藉由深冷廢氣捕捉10.1克/小時的異丁醇及水。然後，以413.5克/小時過濾所收集的產物及藉由40.3克/小時異丁醇清洗濾餅以提供107.7克/小時欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時以343.2克/小時提供該結合的濾出液及清洗流體，及藉由GC分析。以所轉換的3-氯丙二醇為基準來計算縮水甘油的莫耳產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失22.4克/小時(3.92%)

增加莫耳比率在產率上的影響之比較係提供在下列表中：

已從此系列的實驗明瞭，用於縮水甘油製備之最理想的NaOH對3-氯丙二醇莫耳比率係位於大約0.80至0.95間，當該縮水甘油的產率仍然足夠高及在該反應混合物中之副產物的位準係低時。

在一個反應步驟中進行脫氯化氫反應及水移除(脫水)。

實施例5

在此實施例中，馬上僅在第二階段裝置中進行實驗。該五頸玻璃反應器係裝備有玻璃攪拌器、溫度計、3-氯丙二醇-異丁醇溶液輸入口、氫氧化鈉溶液輸入口、產物溢出口，及將其置於填充熱水的加熱槽中。該反應器係安裝有蒸餾裝置用以在真空下共沸移除反應水。在此反應器中，讓282.0克/小時在異丁醇中具有3-氯丙二醇濃度33.16%的3-氯丙二醇溶液與65.5克/小時具有濃度49.46%的氫氧化鈉水溶液反應。在氫氧化鈉與3-氯丙二醇間之莫耳比率係0.957。藉由共沸蒸餾移除量係35.0毫升/小時的反應水及收集具有剩餘鹼度的反應混合物。藉由深冷廢氣捕捉23.9克的異丁醇及水。然後，以287.9克/小時過濾所收集的產物及藉由24.1克/小時異丁醇清洗濾餅以提供47.1克/小時欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時以258.5克/小時提供該結合的濾出液及清洗流體，及藉由GC分析。以所轉換的3-氯丙二醇為基準來計算縮水甘油的莫耳產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失7.1克/小時(1.91%)

在下列表中提供一步驟及二步驟方法之比較：

該表顯示出將該縮水甘油製備/反應分成二個分開的製程步驟(3-氯丙二醇反應各別地反應完全及脫水)以減少縮水甘油之不想要的反應(即，縮合、水合)是有利的，以增加縮水甘油產率及增加鹽品質。

反應水移除含或不含共沸劑 實施例6

在根據實施例1的實驗單元中，讓230.0克/小時具有純度96.72%的3-氯丙二醇與131.5克/小時具有濃度49.27%的氫氧化鈉水溶液反應。在氫氧化鈉與3-氯丙二醇間之莫耳比率係0.805。將具有剩餘鹼度的反應混合物轉移進第二反應器中。藉由與161.0克/小時異丁醇共沸真空 蒸餾移除量係80.0毫升/小時反應水，及收集具有水含量低於2.5%之反應產物的混合物。藉由深冷廢氣捕捉2.5克/小時的異丁醇及水。然後，以428.0克/小時過濾所收集的產物及以40.3克/小時異丁醇清洗濾餅以提供108.1克/小時欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時以356.7克/小時提供該結合的濾出液及清洗流體，及藉由GC分析。以所轉換的3-氯丙二醇為基準來計算縮水甘油產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失15.5克/小時(2.75%)

實施例7

在根據實施例1的實驗單元中，讓228.5克/小時具有純度96.72%的3-氯丙二醇與131.0克/小時具有濃度49.27%的氫氧化鈉水溶液反應。在氫氧化鈉與3-氯丙二醇間之莫耳比率係0.807。將具有剩餘鹼度的反應混合物轉移進第二反應器中。藉由真空蒸餾，沒有共沸作用試劑，移除量係80.0毫升/小時的反應水，及收集具有水含量低於1.5%之反應產物的混合物。藉由深冷廢氣捕捉12.8克/小時水。然後，以254.5克/小時過濾所收集的產物以提供105.7克/ 小時粗產物濾餅及149.0克/小時濾出液，其係藉由GC分析。

讓334.4克所收集的粗產物濾餅與295.2克異丁醇混合，過濾及以另一部分120.8克異丁醇沖洗濾餅以提供314.3克欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時提供422.3克該清洗流體之結合的二部分，及藉由GC分析。以所轉換的3-氯丙二醇為基準來計算縮水甘油產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失12.0克/小時(3.34%)

使用及不使用共沸劑用於脫水之比較係提供在下列表中：

上述的比較表明顯顯示出使用共沸劑用於反應 混合物脫水的利益。主要優點為較低系統溫度的分離效率愈高(縮水甘油穩定性問題)，縮水甘油的產率愈高及欲在下游技術中進一步處理的鹽純度愈高。再者在無使用共沸劑的情況中，無論如何必需使用濾餅清洗媒質，如此將需要額外的清洗共沸劑處置+處理。在本發明中，亦使用該共沸劑作為該過濾器清洗媒質，如此無需要額外特別的共沸劑處置/處理。

先前不含或含離子物種移除的縮水甘油蒸餾 實施例8

從1352.6克藉由3-氯丙二醇之脫氯化氫及過濾所獲得的濾出液中，其具有縮水甘油含量30.88%及0.79毫克NaCl/克的氯化鈉含量，藉由二步驟批次真空蒸餾在氮氣下移除剩餘的反應水及異丁醇。在由裝備有溫度計、氮輸入口、填充塔、具有迴流的蒸餾頭及凝結器之三頸圓底蒸餾燒瓶組成的蒸餾裝置中進行蒸餾。將該蒸餾燒瓶浸入填充熱油的加熱槽中。在第一步驟中，收集55.4克水-異丁醇混合物的第一餾分。在第二步驟中，收集704.4克包含1.0%縮水甘油之實質上乾的異丁醇之第二餾分，及獲得縮水甘油粗產物如為富含縮水甘油的蒸餾殘餘物。藉由深冷廢氣捕捉99.9克的異丁醇及水。在最後的第三步驟中，該縮水甘油粗產物係藉由旋轉真空蒸發器成批分餾。獲得369.9克具有純度98.70%的縮水甘油，同時該蒸餾殘餘物在分餾後係105.9克具有縮水甘油含量1.02%。所回收具有 縮水甘油的異丁醇係再使用於脫水步驟中。

以所進料的縮水甘油為基準，經蒸餾之縮水甘油產物的產率係87.41%，包括在再循環回該脫水步驟的異丁醇中之縮水甘油各別係89.17%。

實施例9

藉由3-氯丙二醇之脫氯化氫及過濾所獲得的濾出液係使用旋轉真空蒸發器來純化離子物種。將該濾出液連續進料至該旋轉蒸發器中，以提供具有氯化鈉含量低於銀液滴定法的偵測極限及苛性鈉含量低於酸量滴定法的極限之無離子物種蒸餾液。讓1826.8克包含22.30%縮水甘油及異丁醇與低水含量之無離子物種蒸餾液的混合物在氮氣下接受二步驟批次真空蒸餾。在根據實施例8的蒸餾裝置中進行蒸餾。在第一步驟中，收集188.6克水-異丁醇混合物的第一餾分。在第二步驟中，收集1114.2克所回收包含0.9%縮水甘油的異丁醇之第二餾分，及獲得縮水甘油粗產物如為富含縮水甘油的蒸餾殘餘物。藉由深冷廢氣捕捉111.4克的異丁醇及水。

然後，在最後的第三步驟中，該縮水甘油粗產物係藉由旋轉真空蒸發器成批地分餾。獲得385.7克具有純度98.49%的縮水甘油，同時該蒸餾殘餘物在分餾後係17.5克。所回收含有縮水甘油的異丁醇係再使用於脫水步驟中。

以所進料的縮水甘油為基準，經蒸餾的縮水甘油產物產率係93.26%，包括在再循環回該脫水步驟的異丁醇中之縮水 甘油各別係95.81%。

先前含及不含離子物種移除的蒸餾產率之比較係提供在下列表中：

該表顯示出在蒸餾前沒有移除離子物種，所分餾出的縮水甘油之產率相對於在進料中之縮水甘油係低於90%。與在蒸餾前移除離子物種抵觸的是，所分餾出的縮水甘油之產率相對於在進料中之縮水甘油係高於95%。對較好的縮水甘油純度來說，應該使用蒸餾塔取代蒸發器。

該縮水甘油製備的優良安排 實施例10 步驟(a)+(b)+(c)-反應、脫水、過濾

在根據實施例1的實驗單元中，在穩定狀態條件下，在六小時期間，將1365克具有純度96.72%的3-氯丙二醇及770克具有濃度49.27%的氫氧化鈉水溶液連續進料至第一反應步驟中。在氫氧化鈉與3-氯丙二醇間之莫耳比率係0.795。將具有鹼度0.23毫克NaOH/克的反應混合物轉移至第二反應器中。藉由共沸真空蒸餾，使用945.9克連續進料至第二反應步驟脫水中的異丁醇，移除量係560毫升 的反應水，及收集具有水含量2.01%之反應產物的混合物。藉由深冷廢氣捕捉2.0克的異丁醇及水。然後，過濾2483.1克所收集的脫水反應混合物及藉由241.5克異丁醇清洗濾餅以提供662.7克欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時提供2061.7克該結合的濾出液及清洗流體，其具有縮水甘油含量32.13重量%，藉由GC分析。以所轉換的3-氯丙二醇為基準來計算縮水甘油產率。

步驟(a)+(b)+(c)的基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失36.0克(1.08%)

步驟(d1)-離子物種移除

以旋轉真空蒸發器從濾出液移除剩餘溶解的離子物種。將2061.7克具有縮水甘油含量32.13(14.96MCH)%的濾出液連續進料至旋轉蒸發器中及在8小時期間蒸發，以提供1959.7克具有縮水甘油含量33.45(13.44MCH)%的蒸餾液體，同時來自蒸發器包含40.57%氯化鈉之漿糊狀廢棄剩餘物係24.0克。在製程期間，使用小量水(大約5毫升)移除來自該進料輸入的固體鹽。藉由深冷廢氣捕捉72.5克的異丁醇及水。

步驟(d1)之基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失10.5克(0.51%)

步驟(d2)-縮水甘油蒸餾

藉由三步驟真空分餾1959.7克前述具有縮水甘油含量33.45重量%之液體獲得純的縮水甘油。根據實施例8，在氮氣覆蓋下，在蒸餾裝置中進行批次蒸餾及獲得三個蒸餾餾分。在第一步驟中，收集57.2克水-異丁醇混合物作為第一餾分。在第二步驟中，收集865.0克包含0.2%水的異丁醇作為第二餾分。此二餾分可再循環回脫水步驟。在第三步驟中，收集644.8克具有純度99.67重量%之實質上純的縮水甘油作為第三餾分。將318.9克具有縮水甘油含量0.32%及3-氯丙二醇含量79.91%的蒸餾殘餘物再循環至第一反應器用於下一次脫氯化氫。藉由深冷廢氣捕捉49.8克的異丁醇及水。

步驟(d2)的基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失24.0克(1.22%)

優良的安排結果總整理(全部步驟一起)：

從上述明瞭，已發展出高效率用於縮水甘油合成的方法。從此方法所獲得的縮水甘油純度係99.67%，其更大於可由Sigma-Aldrich，2012所獲得的品質96.0%。該鹽的品質係足夠高，能進一步處理及回收回至氯鹼電解，例如隔膜或薄膜方法，或在市場上出售。

使用不同共沸劑移除反應水 實施例11

在根據實施例1的實驗單元中，讓230.0克/小時具有純度96.72%的3-氯丙二醇與131.5克/小時具有濃度49.27%的氫氧化鈉水溶液反應。在氫氧化鈉與3-氯丙二醇間之莫耳比率係0.805。將具有剩餘鹼度的反應混合物轉 移進第二反應器中。藉由與161.0克/小時異丁醇共沸真空蒸餾移除量係80.0毫升/小時的反應水，及收集具有水含量低於2.5%之反應產物的混合物。藉由深冷廢氣捕捉2.5克/小時的異丁醇及水。然後，以428.0克/小時過濾所收集的產物及以40.3克/小時異丁醇清洗濾餅以提供108.1克/小時欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時以356.7克/小時提供該結合的濾出液及清洗流體，及藉由GC分析。以所轉換的3-氯丙二醇為基準來計算縮水甘油產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失15.5克/小時(2.75%)

實施例12

在根據實施例1的實驗單元中，讓215.5克/小時具有純度96.56%的3-氯丙二醇與123.0克/小時具有濃度49.52%的氫氧化鈉水溶液反應。在氫氧化鈉與3-氯丙二醇間之莫耳比率係0.809。然後，將該反應混合物轉移進第二反應器中。藉由與155.8克/小時環己烷共沸真空蒸餾移除量係35.0毫升/小時的反應水，及收集具有水含量低於23%之反應產物的混合物。藉由深冷廢氣捕捉42.7克/小時 的環己烷及水。然後，以419.5克/小時過濾所收集的產物及藉由37.1克/小時環己烷清洗濾餅以提供101.2克/小時欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時以338.6克/小時提供該結合的濾出液及清洗流體。

沈澱成二層，獲得122.1克的上層具有少量縮水甘油及鹽含量之環己烷層，及216.5克的下層具有多數縮水甘油之產物層，及藉由GC分析。以所轉換的3-氯丙二醇為基準來計算縮水甘油產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失13.9克/小時(2.62%)

實施例13

在根據實施例1的實驗單元中，讓218.0克/小時具有純度96.56%的3-氯丙二醇與126.0克/小時具有濃度49.52%的氫氧化鈉水溶液反應。在氫氧化鈉與3-氯丙二醇間之莫耳比率係0.818。將具有鹼度0.23毫克NaOH/克的反應混合物轉移進第二反應器中。藉由與160.4克/小時甲基異丁基酮(MIBK)共沸真空蒸餾移除量係72.5毫升/小時的反應水，及收集具有水含量低於4%之反應產物的混合 物。藉由深冷廢氣捕捉12.2克/小時的酮及水。然後，以408.7克/小時過濾所收集的產物及藉由40.1克/小時酮清洗濾餅以提供91.7克/小時欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時以350.1克/小時提供該結合的濾出液及清洗流體，及藉由GC分析。以所轉換的3-氯丙二醇為基準來計算縮水甘油產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中： 不明確的損失18.0克/小時(3.31%)

使用不同共沸劑的比較係提供在下列表中：

已明瞭最好的結果係使用實施例11異丁醇作為共沸劑脫水獲得。使用實施例13甲基異丁基酮獲得較不令 人滿意但是仍然可接受的結果。使用實施例12環己烷由於不夠的脫水效率、低縮水甘油反應產率及產生極低品質的鹽而獲得相當差的結果，大概由其與反應混合物之有限的可溶混性導致在脫水反應器中形成二個液相造成。

在原料中，在不同MCH：DCH莫耳比率下，表氯醇-縮水甘油併合2-階段脫氯化氫反應 實施例14

將233.3克/小時具有含量53.45%的3-氯丙二醇與具有含量45.6%的1,3-二氯丙醇之混合物(MCH：DCH莫耳比率=1.2：0.8=1.5)及119.0克/小時具有濃度50.02%的氫氧化鈉水溶液連續進料至該製造串接之第一反應器中。該五頸玻璃反應器係裝備有玻璃攪拌器、溫度計、3-氯丙二醇+1,3-二氯丙醇混合物輸入口、氫氧化鈉溶液輸入口、產物輸出口，及將其置於填充冷水的槽中。在氫氧化鈉與3-氯丙二醇+1,3-二氯丙醇的總和間之莫耳比率係0.796。

在控制模式下，藉由真空將具有剩餘鹼度的反應混合物轉移進第二脫水反應器中。該五頸玻璃反應器係裝備有玻璃攪拌器、溫度計、反應混合物輸入口、共沸劑輸入口及產物溢出口，及將其置於填充熱水的加熱槽中。該反應器係安裝有蒸餾裝置用以共沸移除反應水。藉由共沸真空蒸餾、藉由所製造的表氯醇移除量係86.7毫升/小時的反應水。無加入其它共沸劑。在置於填充水-冰混合物的冷卻槽中之圓底燒瓶中收集具有水含量低於1%之反應 產物的混合物。藉由深冷來自蒸餾裝置的廢氣所捕捉之進一步部分的共沸劑係23.8克/小時的表氯醇及3.5克/小時的水。

然後，以236.4克/小時過濾所收集的產物及藉由34.0克/小時異丙醇清洗濾餅以提供88.1克/小時欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時以179.5克/小時提供該結合的濾出液及清洗流體，及藉由GC分析。以所轉換的3-氯丙二醇為基準來計算縮水甘油及以所轉換的1,3-二氯丙醇為基準來計算表氯醇的莫耳產率。由深冷廢氣所捕捉的表氯醇也納入考慮。

然後，濾出液係以類似於在實施例10中的方法處理。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失4.7克/小時(1.22%)

實施例15

將224.5克/小時具有含量45.82%的3-氯丙二醇與 具有含量53.02%的1,3-二氯丙醇之混合物(MCH：DCH莫耳比率=1.0：1.0=1.0)及119.5克/小時具有濃度49.77%的氫氧化鈉水溶液連續進料至該製造串接的第一反應器中。該五頸玻璃反應器係裝備有玻璃攪拌器、溫度計、3-氯丙二醇+1,3-二氯丙醇混合物輸入口、氫氧化鈉溶液輸入口、產物輸出口，及將其置於填充冷水的槽中。在氫氧化鈉與3-氯丙二醇+1,3-二氯丙醇之總和間的莫耳比率係0.802。

在控制模式下，藉由真空將具有剩餘鹼度的反應混合物轉移進第二脫水反應器中。該五頸玻璃反應器係裝備有玻璃攪拌器、溫度計、反應混合物輸入口、共沸劑輸入口及產物溢出口，及將其置於填充熱水的加熱槽中。該反應器係安裝有蒸餾裝置用以共沸移除反應水。藉由共沸真空蒸餾、藉由所製造的表氯醇移除量係82.5毫升/小時的反應水。無加入其它共沸劑。在置於填充水-冰混合物的冷卻槽中之圓底燒瓶中收集具有水含量低於1%之反應產物的混合物。藉由深冷來自蒸餾裝置的廢氣所捕捉之進一步部分的共沸劑係27.9克/小時表氯醇及4.4克/小時水。

然後，以237.5克/小時過濾所收集的產物及藉由35.3克/小時異丙醇清洗濾餅以提供90.6克/小時欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時以179.1克/小時提供該結合的濾出液及清洗流體，及藉由GC分析。以所轉換的3-氯丙二醇為基準來計算縮水甘油及以所轉換的1,3-二氯丙醇為基準來計算表氯醇的莫耳產率。由深冷廢氣所捕捉的表氯醇也納入考慮。

然後，濾出液係以類似於實施例10的方法處理。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失5.2克/小時(1.37%)

實施例16

將226.5克/小時具有含量35.69%的3-氯丙二醇與具有含量63.402%的1,3-二氯丙醇之混合物(MCH：DCH莫耳比率=0.8：1.2=0.667)及116.0克/小時具有濃度49.77%的氫氧化鈉水溶液連續進料至該製造串接之第一反應器中。該五頸玻璃反應器係裝備有玻璃攪拌器、溫度計、3-氯丙二醇+1,3-二氯丙醇混合物輸入口、氫氧化鈉溶液輸入口、產物輸出口，及將其置於填充冷水的槽中。在氫氧化鈉與3-氯丙二醇+1,3-二氯丙醇之總和間的莫耳比率係0.782。

在控制模式下，藉由真空將具有剩餘鹼度的反應混合物轉移進第二脫水反應器中。該五頸玻璃反應器係 裝備有玻璃攪拌器、溫度計、反應混合物輸入口、共沸劑輸入口及產物溢出口，及將其置於填充熱水的加熱槽中。該反應器係安裝有蒸餾裝置用以共沸移除反應水。藉由共沸真空蒸餾、藉由所製造的表氯醇移除量係75.0毫升/小時的反應水。無加入其它共沸劑。在置於填充水-冰混合物的冷卻槽中之圓底燒瓶中收集具有水含量低於1%之反應產物的混合物。藉由深冷來自蒸餾裝置的廢氣所捕捉之進一步部分的共沸劑係30.7克/小時表氯醇及4.8克/小時水。

然後，以223.0克/小時過濾所收集的產物及藉由35.3克/小時異丙醇清洗濾餅以提供83.1克/小時欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時以172.7克/小時提供該結合的濾出液及清洗流體，及藉由GC分析。以所轉換的3-氯丙二醇為基準來計算縮水甘油及以所轉換的1,3-二氯丙醇為基準來計算表氯醇的莫耳產率。藉由深冷廢氣所捕捉的表氯醇也納入考慮。

在脫水製程期間，特別在第二脫水反應器中觀察到黏稠狀鹽漿體形成。將該方法保持在穩定狀態下進行係更困難，特別是脫水的混合物移除線至過濾係數倍的髒。

然後，濾出液係以與實施例10類似的方法處理。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失11.5克/小時(3.04%)

比較表：

在不同共沸劑下之縮水甘油酯類形成 實施例17

在根據實施例1的實驗單元中，讓216.0克/小時由66.3%的3-氯-1,2-丙二醇與29.2%具有氯醇酯類含量2.5%的2-氯-1,3-丙二醇組成之混合物及119.55克/小時具有濃度49.77%的氫氧化鈉水溶液反應。在氫氧化鈉與3-氯-1,2-丙二醇及2-氯-1,3-丙二醇之總和間的莫耳比率係0.798。將具有剩餘鹼度的反應混合物轉移進第二反應器中。藉由與 160.4克/小時甲基異丁基酮共沸真空蒸餾移除量係85.0毫升/小時的反應水，及收集具有水含量低於2.0%之反應產物的混合物。藉由深冷廢氣捕捉31.9克/小時甲基異丁基酮及4.3克/小時水。然後，以384.2克/小時過濾所收集的產物及以36.1克/小時甲基異丁基酮清洗濾餅以提供88.1克/小時欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時以327.2克/小時提供該結合的濾出液及清洗流體，及藉由GC分析。以所轉換的單氯丙二醇類之總和為基準來計算縮水甘油產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失4.5克/小時(0.85%)

實施例18

在根據實施例1的實驗單元中，讓216.7克/小時由66.3%的3-氯-1,2-丙二醇及29.2%具有氯醇酯類含量2.5%的2-氯-1,3-丙二醇組成之混合物與120.7克/小時具有濃度49.77%的氫氧化鈉水溶液反應。在氫氧化鈉及3-氯-1,2-丙二醇與2-氯-1,3-丙二醇之總和間的莫耳比率係0.803。將具有剩餘鹼度的反應混合物轉移進第二反應器中。藉由與160.4克/小時異丁醇共沸真空蒸餾移除量係115.0毫升/小時 的反應水，及收集具有水含量低於3.0%之反應產物的混合物。藉由深冷廢氣捕捉5.6克/小時異丁醇及0.2克/小時水。然後，以399.0克/小時過濾所收集的產物及以40.1克/小時異丁醇清洗濾餅以提供103.3克/小時欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時以334.6克/小時提供該結合的濾出液及清洗流體，及藉由GC分析。以所轉換的單氯丙二醇類之總和為基準來計算縮水甘油產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失20.8克/小時(3.87%)

實施例19

在根據實施例1的實驗單元中，讓216.0克/小時由66.3%的3-氯-1,2-丙二醇及29.2%具有氯醇酯類含量2.5%的2-氯-1,3-丙二醇組成之混合物與120.0克/小時具有濃度49.77%的氫氧化鈉水溶液反應。在氫氧化鈉及3-氯-1,2-丙二醇與2-氯-1,3-丙二醇之總和間的莫耳比率係0.801。將具有剩餘鹼度的反應混合物轉移進第二反應器中。藉由與162.0克/小時正丁醇(n-BuOH)共沸真空蒸餾移除量係92.5 毫升/小時的反應水，及收集具有水含量低於2.0%之反應產物的混合物。藉由深冷廢氣捕捉2.8克/小時正丁醇及0.1克/小時水。然後，以412.9克/小時過濾所收集的產物及以40.5克/小時異丁醇清洗濾餅以提供96.7克/小時欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時以355.6克/小時提供該結合的濾出液及清洗流體，及藉由GC分析。以所轉換的單氯丙二醇類之總和為基準來計算縮水甘油產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失9.2克/小時(1.71%)

使用不同共沸劑之比較係提供在下列表中：

已明瞭就縮水甘油基酯形成來說，使用正丁醇 作為共沸劑用於脫水步驟獲得最好的結果。使用異丁醇獲得較不令人滿意但是仍然可接受的結果。使用甲基異丁基酮由於不同化學結構/化學獲得相當差的結果。

在原料中不同的2MCH：3MCH比率下之縮水甘油產率 實施例20

在根據實施例1的實驗單元中，讓224.0克/小時由96.6%的3-氯-1,2-丙二醇及0.05%的2-氯-1,3-丙二醇組成之混合物與125.5克/小時具有濃度49.60%的氫氧化鈉水溶液反應。在氫氧化鈉與3-氯丙二醇間之莫耳比率係0.795。將具有剩餘鹼度的反應混合物轉移進第二反應器中。藉由與144.9克/小時異丁醇共沸真空蒸餾移除量係85.0毫升/小時的反應水，及收集具有水含量低於3.0%之反應產物的混合物。藉由深冷廢氣捕捉10.8克/小時的異丁醇及水。然後，以380.2克/小時過濾所收集的產物及藉由40.3克/小時異丁醇清洗濾餅以提供86.5克/小時欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時以328.7克/小時提供該結合的濾出液及清洗流體，及藉由GC分析。以所轉換的3-氯丙二醇為基準來計算縮水甘油的莫耳產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失23.7克/小時(4.43%)

實施例21

在根據實施例1的實驗單元中，讓201.0克/小時由82.4%的3-氯-1,2-丙二醇及9.2%的2-氯-1,3-丙二醇組成之混合物與111.5克/小時具有濃度49.45%的氫氧化鈉水溶液反應。在氫氧化鈉及3-氯-1,2-丙二醇與2-氯-1,3-丙二醇之總和間的莫耳比率係0.827。將具有剩餘鹼度的反應混合物轉移進第二反應器中。藉由與161.0克/小時異丁醇共沸真空蒸餾移除量係72.5毫升/小時的反應水，及收集具有水含量低於3.0%之反應產物的混合物。藉由深冷廢氣捕捉8.2克/小時異丁醇及5.3克/小時水。然後，以387.8克/小時過濾所收集的產物及以40.3克/小時異丁醇清洗濾餅以提供89.3克/小時欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時以335.5克/小時提供該結合的濾出液及清洗流體，及藉由GC分析。以所轉換的單氯丙二醇類之總和為基準來計算縮水甘油產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失3.0克/小時(0.58%)

實施例22

在根據實施例1的實驗單元中，讓216.7克/小時由65.3%的3-氯-1,2-丙二醇及28.7%的2-氯-1,3-丙二醇組成之混合物與120.7克/小時具有濃度49.77%的氫氧化鈉水溶液反應。在氫氧化鈉及3-氯-1,2-丙二醇與2-氯-1,3-丙二醇之總和間的莫耳比率係0.814。將具有剩餘鹼度的反應混合物轉移進第二反應器中。藉由與160.4克/小時異丁醇共沸真空蒸餾移除量係115.0毫升/小時的反應水，及收集具有水含量低於3.0%之反應產物的混合物。藉由深冷廢氣捕捉5.6克/小時異丁醇及0.2克/小時水。然後，以399.0克/小時過濾所收集的產物及以40.5克/小時異丁醇清洗濾餅以提供103.3克/小時欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時以334.6克/小時提供該結合的濾出液及清洗流體，及藉由GC分析。以所轉換的單氯丙二醇類之總和為基準來計算縮水甘油產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失20.8克/小時(3.87%)

實施例23

在根據實施例1的實驗單元中，讓222.5克/小時由49.7%的3-氯-1,2-丙二醇及45.2%的2-氯-1,3-丙二醇組成之混合物與124.0克/小時具有濃度49.45%的氫氧化鈉水溶液反應。在氫氧化鈉及3-氯-1,2-丙二醇與2-氯-1,3-丙二醇之總和間的莫耳比率係0.802。將具有剩餘鹼度的反應混合物轉移進第二反應器中。藉由與148.9克/小時異丁醇共沸真空蒸餾移除量係85.0毫升/小時的反應水，及收集具有水含量低於4.0%之反應產物的混合物。藉由深冷廢氣捕捉3.2克/小時異丁醇及0.2克/小時水。然後，以415.0克/小時過濾所收集的產物及以40.3克/小時異丁醇清洗濾餅以提供95.2克/小時欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時以358.4克/小時提供該結合的濾出液及清洗流體，及藉由GC分析。以所轉換的單氯丙二醇類之總和為基準來計算縮水甘油產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失20.8克/小時(3.87%)

不同2MCH：3MCH比率之比較係提供在下列表中：

已明瞭就縮水甘油產率來說，使用幾乎純的3-氯-1,2-丙二醇(3MCH)獲得最好的結果，及縮水甘油產率隨著在原料中之較高的2-氯-1,3-丙二醇量單調地減少。

在一個步驟中成批脫氯化氫反應及移除水(脫水) 實施例24

該五頸玻璃1升反應器係裝備有玻璃攪拌器、溫度計、3-氯丙二醇輸入口、氫氧化鈉溶液輸入口、產物輸出口及具有連接至恆溫器的水冷罩。該反應器係安裝有蒸餾塔用以在減壓下共沸移除反應水。無安置深冷來捕捉該未凝結蒸氣。

將200.0克具有純度99.0%的3-氯丙二醇及160.0 克正丁醇添入至反應器。然後，該系統係經攪拌、抽空、加熱至開始沸騰及其次該正丁醇經蒸餾，即，開始迴流。然後，在86分鐘內，將191.8克具有濃度37.28%的氫氧化鈉水溶液半連續地進料至反應器中。藉由共沸真空蒸餾移除量係115毫升的反應水。在氫氧化鈉與3-氯丙二醇間之莫耳比率係0.998。

NaOH進料一經完成，該系統係保持在該參數上另外5分鐘，然後移開347.1克具有剩餘鹼度少於1毫克NaOH/克的反應混合物、中和及過濾。藉由59.4克正丁醇清洗濾餅以提供125.6克欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時結合濾出液及清洗流體以提供309.4克經過濾的脫水混合物及藉由GC分析。以所轉換的3-氯丙二醇為基準來計算縮水甘油的莫耳產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失61.2克(10.01%)

實施例25

在根據實施例24的實驗單元中，將265.9克具有純度99.0%的3-氯丙二醇及329.7克異丁醇添入至反應器。然後，該系統係經攪拌、抽空、加熱至開始沸騰及其次異 丁醇係經蒸餾，即，開始迴流。然後，在84分鐘內將385.4克具有濃度24.51%的氫氧化鈉水溶液半連續地進料至該反應器中。藉由共沸真空蒸餾移除量係316克的反應水。在氫氧化鈉與3-氯丙二醇間之莫耳比率係0.991。

NaOH進料一經完成，該系統係保持在該參數上另外5分鐘，然後移開590.2克具有剩餘鹼度少於0.5毫克NaOH/克的反應混合物、中和及過濾。藉由58.2克異丁醇清洗濾餅以提供160.4克欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時結合濾出液及清洗流體以提供487.0克經過濾之脫水的混合物及藉由GC分析。以所轉換的3-氯丙二醇為基準來計算縮水甘油的莫耳產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失75.8克(7.29%)

實施例26

在根據實施例24的實驗單元中，將230.0克具有純度98.04%的3-氯丙二醇及335.8克異丁醇添入至反應器。然後，該系統係經攪拌、抽空、加熱至開始沸騰及其次異丁醇係經蒸餾，即，開始迴流。然後，在90分鐘內將328.3克具有濃度24.74%的氫氧化鈉水溶液半連續地進料至該反應器中。藉由共沸真空蒸餾移除量係254.7克的反應水。藉由深冷廢氣捕捉57.3克異丁醇及28.1克水。在氫 氧化鈉與3-氯丙二醇間之莫耳比率係0.995。

NaOH進料一經完成，該系統係保持在該參數上另外5分鐘，然後移開521.0克具有剩餘鹼度少於0.5毫克NaOH/克的反應混合物、中和及過濾。藉由60.6克異丁醇清洗濾餅以提供131.2克欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時結合濾出液及清洗流體以提供428.2克經過濾之脫水的混合物及藉由GC分析。以所轉換的3-氯丙二醇為基準來計算縮水甘油的莫耳產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失55.2克(5.78%)

實施例27

在根據實施例24的實驗單元中，將170.0克具有純度99.0%的3-氯丙二醇及380.5克異丁醇添入至反應器。然後，該系統係經攪拌、抽空、加熱至開始沸騰及其次異丁醇係經蒸餾，即，開始迴流。然後，在75分鐘內將225.8克具有濃度24.80%的氫氧化鈉水溶液半連續地進料至該反應器中。藉由共沸真空蒸餾移除量係159.4克的反應水。在氫氧化鈉與3-氯丙二醇間之莫耳比率係0.919。

NaOH進料一經完成，該系統係保持在該參數上 另外5分鐘，然後移開493.3克具有剩餘鹼度少於0.1毫克NaOH/克的反應混合物、中和及過濾。藉由59.2克異丁醇清洗濾餅以提供88.7克欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時結合濾出液及清洗流體以提供473.2克經過濾之脫水的混合物及藉由GC分析。以所轉換的3-氯丙二醇為基準計算縮水甘油的莫耳產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

不明確的損失114.2克(13.67%)

實施例28

在根據實施例24的實驗單元中，進行一系列具有不同共沸劑加入量之實驗室試驗。將230.0克具有純度98.04%的3-氯丙二醇及經計算的異丁醇量添入至該反應器。然後，該系統係經攪拌、抽空、加熱至開始沸騰及其次異丁醇係經蒸餾，即，開始迴流。然後，在90分鐘內將338.0克具有濃度24.26%的氫氧化鈉水溶液半連續地進料至該反應器中。藉由共沸真空蒸餾移除反應水。在氫氧化鈉與3-氯丙二醇間之莫耳比率係0.995。

NaOH進料一經完成，該系統係保持在該參數上另外5分鐘，然後移開具有剩餘鹼度少於0.1毫克NaOH/克 的反應混合物、中和及過濾。藉由59.2克異丁醇清洗濾餅以提供潮溼氯化鈉，同時結合濾出液及清洗流體以提供經過濾之脫水的混合物及藉由GC分析。以所轉換的3-氯丙二醇為基準來計算縮水甘油的莫耳產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中：

已明瞭所加入的共沸劑量在縮水甘油產率上有強的影響，其顯示出在濾出液中的縮水甘油濃度，在濾出液中的縮水甘油濃度愈高，縮水甘油的產率愈低，此係由於一系列的縮水甘油反應。

在第一栓塞流(plug flow)反應器中之2-階段脫氯化氫反應 實施例29

將205.0克/小時具有純度97.57%的3-氯丙二醇及117.0克/小時具有濃度49.45%的氫氧化鈉水溶液連續地進料至該製造串接之第一反應器中。該反應器由垂直加有外 罩的管子，其中在該管子的頂端上裝備有該反應物之外罩式混合器；溫度計、至此混合器的3-氯丙二醇輸入口、至此混合器的氫氧化鈉溶液輸入口、在該管子底部處之反應混合物輸出口組成。該外罩及混合器係藉由二個恆溫器循環各自獨立地加溫/冷卻。該3MCH液體進料係僅在混合器輸入口前向下冷卻至0℃，NaOH溶液係僅在混合器輸入口前向下冷卻至13℃。在氫氧化鈉與3-氯丙二醇間之莫耳比率係0.799。平均停留時間係1小時。

具有剩餘鹼度的反應混合物係在控制模式下藉由真空轉移進第二反應器/脫水步驟中。該五頸玻璃反應器係裝備有玻璃攪拌器、溫度計、反應混合物輸入口、共沸劑輸入口及產物溢出口，及將其置於填充熱水的加熱槽中。該反應器係安裝有蒸餾裝置用以共沸移除反應水。藉由與161.0克/小時異丁醇共沸真空蒸餾移除量係85.0毫升/小時的反應水，其中該異丁醇係連續地進料至該第二反應器中。在置於填充水-冰混合物的冷卻槽中之圓底燒瓶中收集具有水含量低於2.0%之反應產物的混合物。藉由深冷來自蒸餾裝置的廢氣所捕捉之進一步部分的共沸劑係3.0克/小時異丁醇及1.3克/小時水。

然後，以386.1克/小時過濾所收集的產物及藉由40.3克/小時異丁醇清洗濾餅以提供94.7克/小時欲進一步乾燥的溼氯化鈉，同時以330.2克/小時提供該結合的濾出液及清洗流體，及藉由GC分析。以所轉換的3-氯丙二醇為基準來計算縮水甘油的莫耳產率。

基本參數及結果係闡明在下列表中： 不明確的損失9.1克/小時(1.74%)

Claims (17)

1. 一種用於製造環氧單體及/或環氧化物之方法，其中該方法包括下列步驟：a. 將一氯醇類與一鹼性試劑反應，以形成一環氧化物及一經析出的氯鹽；b. 在一種含有水及一共沸劑的二元共沸混合物的存在下，將步驟(a)的反應混合物脫水，致使一經脫水的反應混合物產生，該共沸劑是被添加至該步驟(a)的反應混合物，或是在步驟(a)中就地產生的；c. 過濾該來自步驟(b)之經脫水的反應混合物，以產生一氯鹽及一經過濾的液體餾分；及d. 從該經過濾的液體餾分中分離出該環氧化物，其中該鹼性試劑係選自於鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物及碳酸鹽。
2. 如請求項1之方法，其中該步驟(c)之經過濾的液體餾分係接受在減壓下蒸發與短沸騰液相停留時間，所產生的蒸氣係直接進料至步驟(d)或經凝結以收集液體餾分及隨後將該液體餾分進料至步驟(d)。
3. 如請求項1之方法，其中在步驟(b)中的脫水係在減壓下藉由蒸餾進行。
4. 如請求項1之方法，其中在步驟(d)中的環氧化物之分離係藉由在減壓下蒸餾進行。
5. 如請求項3之方法，其中該至少一個蒸餾液流或餾分係 再循環回步驟(a)。
6. 如請求項3之方法，其中該至少一個蒸餾液流/餾分係再循環回步驟(b)。
7. 如請求項1之方法，其中該氯醇類與酸類之總和對上該鹼性試劑之莫耳當量比率係在1.001至1.30之間。
8. 如請求項1之方法，其中在步驟(a)中的反應係在-10至100℃下進行。
9. 如請求項1之方法，其中在步驟(b)中的脫水係在0-100℃下進行。
10. 如請求項1之方法，其中對成批式方法來說，步驟(a)及(b)係在一個結合的反應-脫水區域中進行。
11. 如請求項1之方法，其中在欲進一步過濾的該來自步驟(b)之經脫水的混合物中的共沸劑之量係在20-80%的範圍內。
12. 如請求項1之方法，其係用於製造縮水甘油，其中該氯醇係單氯丙二醇或單氯丙二醇與二氯丙醇之混合物。
13. 如請求項12之方法，其中在欲於步驟(d)中蒸餾的縮水甘油混合物中呈任何化學或物理形式之鹼金屬及鹼土金屬的含量係少於0.1%。
14. 如請求項12之方法，其中該共沸劑對水具有有限的溶解度，具有正常沸點低於150℃，及可在製程條件下與縮水甘油完全溶混。
15. 如請求項12之方法，其中該共沸劑係選自於醇類、酮類、環氧化物、脂肪烴及芳香族及環狀烴。
16. 如請求項15之方法，其中該共沸劑係選自於正丁醇、異丁醇、二級丁醇、甲基異丁基酮、正庚烷、二氯乙烷、環己烷及表氯醇。
17. 如請求項16之方法，其中該共沸劑係正丁醇或異丁醇或其混合物。