TWI644792B - 多層容器 - Google Patents

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Abstract

一種多層容器，係從內層向外層按順序疊層有如下的3層以上層結構：含有透氧性樹脂作為主成分的透氧層(A)；包含含有脱氧劑組成物(b1-i)及熱塑性樹脂(b1-ii)之吸氧性樹脂組成物(b1)與黏著性樹脂(b2)作為主成分的吸氧性黏著層(B)；及含有氣體阻隔樹脂作為主成分的氣體阻隔層(C)，其中，該氣體阻隔樹脂係由含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元的二胺單元、以及含有75~96莫耳%之碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元與25~4莫耳%之芳香族二羧酸單元的二羧酸單元所構成的聚醯胺樹脂(X)；在該吸氧性黏著層(B)中脱氧劑組成物(b1-i)的含量，相對於100質量%之構成吸氧性黏著層(B)的材料為5~50質量%，且黏著性樹脂(b2)的含量，相對於100質量%之構成吸氧性黏著層(B)的材料為20~70質量%，該吸氧性黏著層(B)的厚度為該多層容器之總厚度之10~30%。

Description

多層容器
本發明係關於多層容器，詳細來說，係關於脫氧性多層容器。
以往，罐頭使用於作為具有以年為單位的長久保鮮期之食品等的包裝材料。使用罐頭保存食品等時，對於氧或水蒸氣等各種氣體阻隔性展現了很高的效果，但有以下的問題：開封前無法視察內容物、無法使用微波爐進行加熱處理、填充於罐內的食品在盛裝於碟盤等時食品難以取出、在使用後廢棄時無法重疊且廢棄罐頭占空間，欠缺廢棄處理適性。 於是，也有人研究在如上述長久保鮮期作為目的之包裝容器使用塑膠容器。作為其中的一個案例，正開發：在以往的具有氣體阻隔性的容器中，以配有摻合脱氧劑組成物之脫氧性樹脂層的多層材料來構成容器，達成提昇容器氣體阻隔性，且同時對容器本身賦予脱氧機能之包裝容器。 於專利文獻1中記載一種脫氧性包裝容器中，其將由摻合了脱氧劑組成物之吸氧性樹脂組成物構成的吸氧層作為中間層並具備由氣體阻隔性樹脂構成的氣體阻隔層的外層及由透氧性樹脂構成的透氧層的內層之脫氧性多層體，以其內層側作為容器內面進行加熱成形而成，其中，該氣體阻隔性樹脂為間亞二甲苯二胺與己二酸經聚縮合反應生成的含有90莫耳%以上醯胺結構單元之聚醯胺，或聚醯胺共聚物與非晶性聚醯胺的混合比率(質量%)為80：20~30：70的混合樹脂。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第3978542號公報
【發明所欲解決之課題】
專利文獻1記載的包裝容器中，考慮薄片或薄膜製成容器之成型加工性的觀點，在氣體阻隔性層中摻合20~70質量%的非晶性聚醯胺。但是，該包裝容器的氧阻隔性及吸氧性不足，期望氧阻隔性及吸氧性的更加提昇。
本發明欲解決的問題係提供一種多層容器，其不會因熱成型加工而造成外觀的惡化，且具有就必須要加熱殺菌處理的食品包裝材料而言的理想氧阻隔性及吸氧性。 【解決課題之手段】
本發明係提供如下的多層容器。 ＜1＞一種多層容器，從內層向外層按順序疊層有如下的3層以上的層結構： 含有透氧性樹脂作為主成分的透氧層(A)；包含含有脱氧劑組成物(b1-i)及熱塑性樹脂(b1-ii)之吸氧性樹脂組成物(b1)與黏著性樹脂(b2)作為主成分的吸氧性黏著層(B)；及含有氣體阻隔樹脂作為主成分的氣體阻隔層(C)； 該氣體阻隔樹脂係聚醯胺樹脂(X)，該聚醯胺樹脂(X)係由含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元的二胺單元、以及含有75~96莫耳%之碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元與25~4莫耳%之芳香族二羧酸單元的二羧酸單元構成； 該吸氧性黏著層(B)中脱氧劑組成物(b1-i)的含量，相對於100質量%之構成吸氧性黏著層(B)的材料為5~50質量%，且黏著性樹脂(b2)的含量，相對於100質量%之構成吸氧性黏著層(B)的材料為20~70質量%； 該吸氧性黏著層(B)之厚度為該多層容器之總厚度之10~30%。 ＜2＞如＜1＞之多層容器，其中，在該氣體阻隔層(C)之外層疊層著包含含有脱氧劑組成物(d1-i)及熱塑性樹脂(d1-ii)之吸氧性樹脂組成物(d1)與黏著性樹脂(d2)作為主成分的吸氧性黏著層(D)，在該吸氧性黏著層(D)之外層疊層著含有熱塑性樹脂作為主成分之保護層(E)。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之多層容器，其中，於該透氧層(A)之厚度為該多層容器之總厚度之10~40%。 ＜4＞如＜1＞~＜3＞中任一項之多層容器，其中，於該氣體阻隔層(C)之厚度為該多層容器之總厚度之2~20%。 ＜5＞如＜1＞~＜4＞中任一項之多層容器，其中，該吸氧性黏著層(B)使用的脱氧劑組成物(b1-i)係含有鐵粉作為主成分之脱氧劑組成物。 ＜6＞如＜5＞之多層容器，其中，該鐵粉之最大粒徑為0.3mm以下，且平均粒徑為0.1mm以下。 ＜7＞如＜1＞~＜6＞中任一項之多層容器，其中，該吸氧性黏著層(B)使用的熱塑性樹脂(b1-ii)係以聚丙烯作為主成分之樹脂。 ＜8＞如＜1＞~＜7＞中任一項之多層容器，其中，該吸氧性黏著層(B)使用之熱塑性樹脂(b1-ii)係以聚丙烯作為主成分之樹脂，且於擠壓機內接受過1次以上該樹脂之熔點以上的熱歷程。 ＜9＞如＜1＞~＜8＞中任一項之多層容器，其中，該透氧層(A)使用之透氧性樹脂係以聚丙烯為主成分之樹脂。 ＜10＞如＜2＞~＜9＞中任一項之多層容器，其中，保護層(E)使用之熱塑性樹脂係選自於由聚丙烯樹脂、聚醯胺樹脂及聚酯樹脂構成之群組中之至少1者。 ＜11＞如＜2＞~＜10＞中任一項之多層容器，其中，該保護層(E)之厚度為該多層容器之總厚度之15~60%。
另外，在本說明書中「含有其作為主成分」係指宜含有90質量%以上，95質量%以上更佳，98質量%以上再更佳，若於不阻礙本發明的效果之範圍亦可含其他成分。 【發明之效果】
本發明的多層容器，不會因熱成型加工而造成外觀的惡化，且具有就必須要加熱殺菌處理的食品包裝材料而言的理想氧阻隔性及吸氧性。尤其本發明的多層容器，藉由對黏著層賦予吸氧性，可減少多層容器的疊層數但仍實現優良的氧阻隔性及吸氧性。
本發明的多層容器，從內層向外層按順序疊層有如下的3層以上的層結構： 含有透氧性樹脂作為主成分的透氧層(A)；包含含有脱氧劑組成物(b1-i)及熱塑性樹脂(b1-ii)之吸氧性樹脂組成物(b1)與黏著性樹脂(b2)作為主成分的吸氧性黏著層(B)；及含有氣體阻隔樹脂作為主成分的氣體阻隔層(C)。
本發明的多層容器，於透氧層(A)、吸氧性黏著層(B)及氣體阻隔層(C)之外，因應需要亦可再具有其他層結構。例如，亦可於氣體阻隔層(C)的外層，疊層包含含有脱氧劑組成物(d1-i)及熱塑性樹脂(d1-ii)之吸氧性樹脂組成物(d1)與黏著性樹脂(d2)作為主成分的吸氧性黏著層(D)，並於吸氧性黏著層(D)的外層，疊層含有熱塑性樹脂作為主成分之保護層(E)。
1.透氧層(A) 透氧層(A)防止容器內的儲藏物直接接觸吸氧性黏著層(B)，發揮隔離層之作用，同時亦發揮使容器內的氧迅速且有效率地透過之作用，而使吸氧性黏著層(B)可充分發揮其吸氧機能。
透氧層(A)係含有透氧性樹脂作為主成分。 透氧性樹脂宜使用熱塑性樹脂。可列舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、及丙烯-乙烯嵌段共聚物等聚烯烴類；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、及乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烴共聚物；該聚烯烴類或該聚烯烴共聚物與矽氧樹脂之接枝聚合物；聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯；尼龍6、及尼龍66等聚醯胺；離子聚合物；彈性體等。該等樹脂可單獨使用，亦可2種以上併用。 作為透氧性樹脂，考慮蒸煮處理(retort treatment)及熱水處理之耐熱性的觀點，聚丙烯樹脂較為理想。
透氧層(A)通常作為多層容器最內層而發揮密封層的作用，選擇可熱封的樹脂較為理想，亦可於內面側再設置熱封層。另外，構成最內層的樹脂，因應需要可摻合著色劑、填充劑、抗靜電劑、及安定劑等添加劑。
對於透氧層(A)，如前述要求發揮容器內儲藏物與吸氧性黏著層(B)間的隔離層的作用，並要求發揮使容器內的氧可迅速且有效率地透過之作用。因此，不論前述熱封層等其他層是否存在，或透氧層(A)自身厚度，透氧層(A)的透氧度至少為100ml/m2 ･day･atm(23℃，100%RH)以上較理想。 透氧層(A)的厚度在強度、加工性、及成本等可容許範圍內宜盡量薄，且透氧性大較為理想。考慮該觀點，透氧層(A)的厚度占多層容器之總厚度之10~40%，宜為15~35%，20~35%更佳。在本發明中，相對於多層容器之總厚度之各層厚度比率，依實施例中記載的方法進行測定。 另外，透氧層(A)，如前述作用可明白，不一定限定為無孔的樹脂層，由前述熱塑性樹脂構成的微多孔膜或不織布亦可。
2.吸氧性黏著層(B) 吸氧性黏著層(B)，係發揮使透氧層(A)與氣體阻隔層(C)以足夠的強度黏著之作用。同時發揮吸收氣體阻隔層(C)無法完全阻隔而從容器外侵入的氧之作用，且同時亦發揮將容器內的氧介由透氧層(A)而吸收的作用。 吸氧性黏著層(B)係包含含有脱氧劑組成物(b1-i)及熱塑性樹脂(b1-ii)之吸氧性樹脂組成物(b1)與黏著性樹脂(b2)作為主成分。
2-1.吸氧性樹脂組成物(b1) 吸氧性樹脂組成物(b1)係於熱塑性樹脂(b1-ii)中揉合脱氧劑組成物(b1-i)，並使其分散而成之樹脂組成物。 脱氧劑組成物(b1-i)並無特別限制，可使用已知的脱氧劑組成物。可列舉例如：將鐵粉等金屬粉、鐵化合物等還原性無機物、多元酚類、多元醇類、抗壞血酸或其鹽等還原性有機物或金屬錯合物等作為吸氧反應主要成分之脱氧劑組成物。該等之中，考慮脫氧性能的觀點，含有鐵粉作為主成分之脱氧劑組成物較為理想，尤其由鐵粉與金屬鹵化物構成的脱氧劑組成物更佳，於鐵粉上附著金屬鹵化物之脱氧劑組成物再更佳。
作為脱氧劑組成物(b1-i)所使用的鐵粉，若可於樹脂中分散並可發生脱氧反應者即無特別限制，可用常作為脱氧劑使用的鐵粉。作為鐵粉的具體例，可使用還原鐵粉、海綿鐵粉、噴霧鐵粉、研磨鐵粉、電解鐵粉、及粉碎鐵粉等。另外，作為雜質的氧及矽等的含量少之鐵粉較為理想，金屬鐵含量為95質量%以上的鐵粉特佳。 鐵粉的最大粒徑宜為0.5mm以下，0.4mm以下更佳，0.05~0.35mm再更佳，0.05~0.3mm又更佳。另外，鐵粉的平均粒徑宜為0.3mm以下，0.2mm以下更佳，0.05~0.2mm再更佳，0.05~0.1mm又更佳。考慮多層容器外觀的觀點，因鐵粉粒徑愈小愈能形成平滑的吸氧層而較為理想，但考慮成本的觀點，若不至於對容器外觀有巨大影響的範圍，鐵粉粒徑稍大亦可。 另外，鐵粉的最大粒徑及平均粒徑可依實施例中記載的方法進行測定。
脱氧劑組成物(b1-i)所使用的金屬鹵化物，係作用為催化在金屬鐵的吸氧反應。金屬的理想具體例可列舉選自於由鹼金屬、鹼土金屬、銅、鋅、鋁、錫、鐵、鈷及鎳構成之群組中至少一種。尤其鋰、鉀、鈉、鎂、鈣、鋇、及鐵較為理想。另外，鹵化物的理想具體例可列舉氯化物、溴化物、及碘化物，尤其氯化物較為理想。 金屬鹵化物的摻合量，每100質量份金屬摻合0.1~20質量份較為理想。金屬鹵化物的金屬實質上全部附著於金屬鐵，而脱氧劑組成物中幾乎沒有游離的金屬鹵化物之狀態較為理想，在金屬鹵化物有效地作用時，0.1~5質量份即足夠。
本發明中，作為脱氧劑組成物(b1-i)，可適當地使用以金屬鹵化物被覆表面之鐵粉組成物。該鐵粉組成物，可於鐵粉中混合金屬鹵化物水溶液後，再乾燥去除水分製備而成。 該金屬鹵化物使用與金屬鐵不易分離的方法進行添加較為理想，例如宜為使用球磨機、及速磨機等粉碎並混合後，在金屬鐵表面凹陷處埋入金屬鹵化物微粒子的方法、或使用黏結劑使金屬鹵化物微粒子附著在金屬鐵表面的方法、及將金屬鹵化物水溶液與金屬鐵混合乾燥後使金屬鹵化物微粒子附著在金屬鐵表面的方法。
脱氧劑組成物的水分含量少較為理想，脱氧劑組成物(b1-i)水分含量宜為0.2質量%以下，0.1質量%以下更佳。該脱氧劑組成物，在使用本發明的多層容器作為包裝材料時，得到水分而發揮吸氧機能。另外以鐵粉為主要成分之脱氧劑組成物可作為粒狀物使用，其大小，就平均粒徑而言宜為0.3mm以下，0.2mm以下更佳，0.05~0.2mm再更佳。
作為吸氧性樹脂組成物(b1)所使用的熱塑性樹脂(b1-ii)，以維卡軟化點(vicat softening point)為110~130℃的熱塑性樹脂較為理想。藉由使用軟化點在該範圍的熱塑性樹脂，將脫氧性多層體進行熱成形加工時，可防止吸氧性樹脂組成物(b1)中脱氧劑組成物(b1-i)周邊的局部過熱，可成形為外觀良好的容器。 作為吸氧性樹脂組成物(b1)所使用的熱塑性樹脂(b1-ii)之具體例，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、及聚甲基戊烯等聚烯烴類、彈性體及該等之改性物、或該等之混合樹脂。其中，使用以聚丙烯為主成分的樹脂較為理想。另外，吸氧性樹脂組成物(b1)所使用的熱塑性樹脂(b1-ii)，可於擠壓機內接受過1次以上該樹脂之熔點以上的熱歷程，亦即可使用所謂的再生樹脂。該再生樹脂只要是以上述的熱塑性樹脂為主成分即可，單一或混合物皆可。例如，可使用本發明的脫氧性多層體或多層容器在成形時產生端材者予以粉碎、或已粉碎的端材再度熔融並擠壓成條狀後再造粒者、或該等的混合物作為再生樹脂。 另外，在本發明中吸氧性樹脂組成物(b1)所使用的熱塑性樹脂(b1-ii)並非黏著性樹脂。
在吸氧性樹脂組成物(b1)中，脱氧劑組成物(b1-i)與熱塑性樹脂(b1-ii)的質量比((b1-i)/(b1-ii))係因應吸氧性樹脂組成物(b1)與黏著性樹脂(b2)的摻合比而進行適當地決定，但宜為10/90~90/10，20/80~80/20更佳。若於該範圍內，不會對於容器的成形加工性及外觀上造成不良影響，可發揮良好的脫氧性能。
吸氧性樹脂組成物(b1)中，考慮防止起泡及改良放置失效性的觀點，宜添加氧化鈣。另外，因應需要可添加酚類、磷類等抗氧化劑；有機類或無機類染料或顏料等著色劑；矽烷類、鈦酸酯類等分散劑；聚丙烯酸類的吸水劑；二氧化矽、黏土等填充劑；沸石、活性碳等氣體吸附劑等添加劑。
吸氧性樹脂組成物(b1)，可藉由將脱氧劑組成物(b1-i)與熱塑性樹脂(b1-ii)揉合，再因應需要揉合氧化鈣等添加劑，使脱氧劑組成物(b1-i)均勻分散於熱塑性樹脂(b1-ii)中而得。另外，在加入添加劑時，考慮使添加劑均勻分散的觀點，首先將添加劑揉合於熱塑性樹脂製備成含有添加劑之樹脂組成物，然後，將脱氧劑組成物、熱塑性樹脂與含有添加劑之樹脂組成物進行揉合以製備成吸氧性樹脂組成物較為理想。
2-2.黏著性樹脂(b2) 作為黏著性樹脂(b2)並無特別限制，可使用已知的黏著性熱塑性樹脂。可列舉例如：烯烴類樹脂以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐等不飽和羧酸進行改質而得之酸改質聚烯烴類等。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。 考慮吸氧性樹脂組成物(b1)與黏著性樹脂(b2)的相溶性之觀點，作為黏著性樹脂(b2)宜為將和吸氧性樹脂組成物(b1)所使用的熱塑性樹脂(b1-ii)為相同的樹脂以不飽和羧酸進行改質較為理想，例如，吸氧性樹脂組成物(b1)所使用的熱塑性樹脂(b1-ii)係以聚丙烯作為主成分的樹脂時，黏著性樹脂(b2)宜為以聚丙烯作為主成分之酸改質熱塑性樹脂較為理想。 另外，考慮其與透氧層(A)的黏著性之觀點，宜為將和構成透氧層(A)的樹脂為相同的樹脂以不飽和羧酸進行改質者較為理想，構成透氧層(A)的透氧性樹脂以聚烯烴為主成分時，黏著性樹脂(b2)宜為將和構成透氧層(A)的聚烯烴為相同的樹脂進行酸改質者較為理想。
在吸氧性黏著層(B)中，吸氧性樹脂組成物(b1)與黏著性樹脂(b2)的質量比(b1/b2)，因應在吸氧性樹脂組成物(b1)中，脱氧劑組成物(b1-i)與樹脂(b1-ii)的摻合比而進行適當地決定，但考慮吸氧性與黏著性間的平衡之觀點宜為40/60~70/30，45/55~70/30更佳，50/50~70/30再更佳。
如上所述，吸氧性黏著層(B)係含有吸氧性樹脂組成物(b1)與黏著性樹脂(b2)作為主成分者。因此，吸氧性黏著層(B)，至少由脱氧劑組成物(b1-i)、熱塑性樹脂(b1-ii)、黏著性樹脂(b2)所構成。 在吸氧性黏著層(B)中的脱氧劑組成物(b1-i)的含量，考慮到持續維持吸氧性與黏著性間的平衡而實現優良的吸氧性之觀點，相對於100質量%之構成吸氧性黏著層(B)的材料，宜為5~50質量%，15~45質量%更佳，25~40質量%再更佳。 另外，在吸氧性黏著層(B)中的黏著性樹脂(b2)的含量，考慮到持續維持吸氧性與黏著性間的平衡而實現優良的黏著性之觀點，相對於100質量%之構成吸氧性黏著層(B)的材料，宜為20~70質量%，25~65質量%更佳，30~60質量%再更佳。若黏著性樹脂(b2)過多，在吸氧性黏著層(B)中的脱氧劑組成物(b1-i)的含量則會減少，有時會造成氧吸收速度變慢的情況。另外，通常黏著性樹脂(b2)較高價，因此使用量少在經濟上較為理想。
構成吸氧性黏著層(B)的材料係吸氧性樹脂組成物(b1)與黏著性樹脂(b2)經揉合而得。另外，若於不阻礙本發明的效果之範圍，因應需要亦可再揉合添加劑。
吸氧性黏著層(B)的厚度，宜為多層容器總厚度的10~30%，15~30%更佳，15~25%再更佳。若於該範圍內，不會對於容器的成形加工性及外觀上造成不良影響而持續保有良好的黏著性，可更進一步發揮良好的脫氧性能。通常黏著性樹脂(b2)較高價，考慮經濟的觀點，吸氧性黏著層(B)的厚度宜薄而使黏著性樹脂(b2)使用量少較為理想。
3.氣體阻隔層(C) 氣體阻隔層(C)係發揮阻隔氧從容器外部進入之作用。 氣體阻隔層(C)係含有氣體阻隔樹脂作為主成分，該氣體阻隔樹脂係聚醯胺樹脂(X)，其中，該聚醯胺樹脂(X)係由含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元的二胺單元、以及含有75~96莫耳%之碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元與25~4莫耳%之芳香族二羧酸單元的二羧酸單元構成
聚醯胺樹脂(X)中的二胺單元，考慮其展現優良的氣體阻隔性的觀點，宜含有間亞二甲苯二胺單元70莫耳%以上，80~100莫耳%為佳，90~100莫耳%更佳。 作為可構成間亞二甲苯二胺單元以外的二胺單元之化合物，可舉例但不限於對亞二甲苯二胺等芳香族二胺；1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷等脂環族二胺；丁二胺、己二胺、壬二胺、2-甲基-1,5-戊二胺等直鏈或分支鏈的脂肪族二胺等。
聚醯胺樹脂(X)中的二羧酸單元，係包含75~96莫耳%之碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元及25~4莫耳%之芳香族二羧酸單元。聚醯胺樹脂(X)中的二羧酸單元中，碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元含量宜為88~96莫耳%，90~94莫耳%更佳；芳香族二羧酸單元含量宜為12~4莫耳%，10~6莫耳%更佳。
二羧酸單元中，藉由含有75莫耳%以上之碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元，可避免氣體阻隔性降低或結晶性過度地降低。另外，藉由含有4莫耳%以上芳香族二羧酸單元，而致使聚醯胺樹脂(X)的非晶性增加而結晶化速度降低，故容器成形時的熱成形性良好。
芳香族二羧酸單元的含量超過25莫耳%時，聚醯胺樹脂(X)的聚合係因多層容器沒有達到成形時必要的熔融黏度，而造成多層容器的製作困難。此外造成聚醯胺樹脂(X)幾乎沒有顯現結晶性，故使用該聚醯胺樹脂(X)作為氣體阻隔層之多層容器，在進行80~100℃熱水浸漬處理之煮沸殺菌處理或100℃以上加壓熱水處理(蒸煮處理)等加熱殺菌，或進行高溫儲存時，白化現象變大而較不理想。
作為可構成碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元之化合物，可舉例但不限於琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、及1,12-十二烷二羧酸等。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。該等之中，己二酸較為理想。
作為可構成芳香族二羧酸單元之化合物，可舉例但不限於對苯二甲酸、間苯二甲酸、及2,6-萘二羧酸等。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。該等之中，考慮昇華性或取得容易性等觀點，間苯二甲酸較為理想。
在本發明中，聚醯胺樹脂(X)係有結晶性，且於去極化光譜法(depolarization spectroscopy)中以160℃結晶化之半結晶化時間(ST(P))宜為80秒以上700秒以下，80秒以上650秒以下更佳，85秒以上300秒以下再更佳，90秒以上200秒以下的範圍又更佳。藉由將半結晶化時間控制在80秒以上，可抑制多層容器在深衝成形(deep drawing forming)等二次加工時因結晶化導致的成形不良。半結晶化時間若為700秒以下，可保持其二次加工性並防止結晶性過度降低，此外可抑制熱水處理時或蒸煮處理時因聚醯胺層軟化所導致多層容器的變形。
另外，聚醯胺樹脂(X)在23℃，60%RH環境下之透氧係數，考慮良好的氣體阻隔性之觀點宜為0.09ml･mm/m2 ･day･atm以下，0.05~0.09ml･mm/m2 ･day･atm更佳，0.05~0.070ml･mm/m2 ･day･atm再更佳。透氧係數可依據ASTM D3985進行測定，例如，可使用MOCON公司製「OX-TRAN 2/21」進行測定。
聚醯胺樹脂(X)，可藉由將含70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺之二胺成分與75~96莫耳%之碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸及含25~4莫耳%之芳香族二羧酸之二羧酸成分聚縮合而得。亦可加入少量的單元胺或單元羧酸作為聚縮合時分子量調整劑。
聚醯胺樹脂(X)經熔融聚合法聚縮合後，再藉由固相聚合進行製造者較為理想。作為熔融聚縮合法，可列舉例如，將由二胺成分與二羧酸成分構成的尼龍鹽，於水的存在下加壓昇溫，邊去除已加入的水及縮合產生的水邊於熔融狀態下進行聚合的方法。另外，亦可列舉將二胺成分直接加入熔融狀態的二羧酸成分中進行聚縮合的方法。該情況下，為了保持反應系統為均勻的液態，可將二胺成分連續地加入二羧酸成分中，其間，將反應系統持續昇溫以不使反應溫度比所生成的寡醯胺及聚醯胺樹脂之熔點低，於此狀態進行聚縮合。
固相聚合係將熔融縮聚所得的聚合物先取出後再進行較為理想。作為固相聚合所使用的加熱裝置，宜為相較於連續式加熱裝置，氣密性較優良，可高度地阻絕氧與聚醯胺樹脂接觸的批式加熱裝置，尤其適合但不限於使用被稱作滾筒式乾燥機、錐形乾燥機、及迴轉式乾燥機等旋轉鼓式加熱裝置及被稱為圓錐螺旋混合機(nauta mixer)之內部具備旋轉葉的圓錐形加熱裝置。
聚醯胺樹脂固相聚合步驟，宜利用以下步驟進行較理想：例如以不讓聚醯胺樹脂丸粒相互融合，或不讓聚醯胺樹脂丸粒黏附於裝置內壁的方式，以提高聚醯胺樹脂結晶化程度的第一步驟、提高聚醯胺樹脂分子量的第二步驟、進行固相聚合至所期望的分子量後，冷卻聚醯胺樹脂的第三步驟。第一步驟宜於聚醯胺樹脂之玻璃轉變溫度以下進行。第二步驟宜於減壓下在比聚醯胺樹脂熔點低的溫度進行較理想，但不限定於此。
聚醯胺樹脂(X)於不損及本發明效果的範圍下，亦可含有潤滑劑、消光劑、熱安定劑、天候安定劑、紫外線吸收劑、結晶成核劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗著色劑、及抗凝膠劑等任意的添加劑。
氣體阻隔層(C)的厚度並無特別限制，然而考慮氣體阻隔性、透明性及成本的觀點，宜為多層容器之總厚度之2~20%，5~15%更佳，5~10%再更佳。
4.吸氧性黏著層(D) 於氣體阻隔層(C)的外層亦可疊層吸氧性黏著層(D)，其發揮將氣體阻隔層(C)與保護層(E)以足夠的強度黏著的作用，同時發揮吸收由容器外侵入的氧之作用，且同時亦發揮保護氣體阻隔層(C)的作用。
吸氧性黏著層(D)係包含含有脱氧劑組成物(d1-i)及熱塑性樹脂(d1-ii)之吸氧性樹脂組成物(d1)與黏著性樹脂(d2)作為主成分。 作為吸氧性樹脂組成物(d1)可使用該吸氧性樹脂組成物，可同於吸氧性黏著層(B)所使用的吸氧性樹脂組成物(b1)，亦可不同於此。另外，作為黏著性樹脂(d2)可使用該黏著性熱塑性樹脂，可同於吸氧性黏著層(B)所使用的黏著性樹脂(b2)，亦可不同於此。 另外，在本發明中，吸氧性樹脂組成物(d1)中所使用的熱塑性樹脂(d1-ii)並非黏著性樹脂。
在吸氧性黏著層(D)中吸氧性樹脂組成物(d1)與黏著性樹脂(d2)的質量比(d1/d2)，因應在吸氧性樹脂組成物(d1)中脱氧劑組成物(d1-i)與熱塑性樹脂(d1-ii)的摻合比進行適當地決定，但考慮吸氧性與黏著性間的平衡之觀點，宜為40/60~70/30，45/55~70/30更佳，50/50~70/30再更佳。
在吸氧性黏著層(D)中脱氧劑組成物(d1-i)的含量，考慮到持續維持吸氧性與黏著性間的平衡而實現優良的吸氧性之觀點，相對於100質量%構成吸氧性黏著層(D)的材料，宜為5~50質量%，15~45質量%更佳，25~40質量%再更佳。 另外，在吸氧性黏著層(D)中黏著性樹脂(d2)的含量，考慮到持續維持吸氧性與黏著性間的平衡而實現優良的黏著性之觀點，相對於100質量%構成吸氧性黏著層(D)的材料，宜為20~70質量%，25~65質量%更佳，30~60質量%再更佳。若黏著性樹脂(d2)過多，在吸氧性黏著層(D)中的脱氧劑組成物(d1-i)的含量則會減少，有時會造成氧吸收速度變慢的情況。另外，通常黏著性樹脂(d2)較高價，因此使用量少在經濟上較為理想。
吸氧性黏著層(D)的厚度，宜為多層容器總厚度的10~30%，15~30%更佳，15~25%再更佳。若於該範圍內，不會對於容器的成形加工性及外觀上造成不良影響而發揮良好的脫氧性能。通常黏著性樹脂(d2)較高價，考慮經濟的觀點，吸氧性黏著層(D)的厚度薄以使黏著性樹脂(d2)使用量少者較為理想。
5.保護層(E) 於吸氧性黏著層(D)的外層亦可疊層保護層(E)，其發揮保護氣體阻隔層(C)或吸氧性黏著層(D)的作用。 保護層(E)含有熱塑性樹脂作為主成分較為理想。可列舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、及丙烯-乙烯嵌段共聚物等聚烯烴類；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烴共聚物；該聚烯烴類或該聚烯烴共聚物與矽氧樹脂的接枝聚合物；聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯；尼龍6，尼龍66等聚醯胺；離子聚合物；彈性體等。該等可單獨使用亦可將2種以上併用。其中，選自於由聚丙烯樹脂、聚醯胺樹脂及聚酯樹脂構成的群組中至少1種較為理想，聚丙烯樹脂更佳。 保護層(E)的厚度並無特別限制，因多層容器之層結構而異，但宜為多層容器之總厚度之15~60%，20~40%更佳，20~30%再更佳。
多層容器之總厚度，考慮作為容器的剛性、耐衝擊性、及阻隔性的觀點，宜為0.2~2.0mm，0.5~1.8mm更佳，0.8~1.5mm再更佳。
上述各層係因應各層材料的性狀、加工目的、加工步驟等，可適當地組合共擠壓法、各種疊合法、及各種塗層法等已知的方法進行疊層。例如，在對應透氧層(A)、吸氧性黏著層(B)及氣體阻隔層(C)各層的擠壓機中將構成各層的材料進行熔融揉合後，經由通過T形模、及圓形模等多層多重模具進行同時熔融擠壓，可得到具有由內而外按透氧層(A)、吸氧性黏著層(B)及氣體阻隔層(C)之順序疊層的3層以上層結構的多層片作為脫氧性多層體。 所得之脫氧性多層體，以其內層側作為容器內面進行加熱成形，可形成預定形狀的多層容器。作為成形方法可適用真空成形、壓空成形、及柱塞輔助成形等。另一方面，在對應透氧層(A)、吸氧性黏著層(B)及氣體阻隔層(C)各層的擠壓機中將構成各層的材料進行熔融揉合後，經由圓形模熔融擠壓出中空狀的型坯，再以模具進行吹氣成形，亦可得到脫氧性多層容器。另外，此時的成形溫度，依作為氣體阻隔樹脂所使用的特定組成之聚醯胺(X)，可選在160~175℃的範圍，使得在較低溫度區域下的成形加工成為可能。為了容器成形的加熱，可經由接觸加熱、及非接觸加熱而進行，但接觸加熱能盡量地縮小脫氧性多層體內產生的溫度梯度，可減少各層的延伸不均勻等容器的外觀不良。
本發明的多層容器，因氧阻隔性及吸氧性優良，且對內容物風味的維持性優良，適合於各種物品的包裝。 作為本發明多層容器的被保存物，可列舉各種物品如：牛乳、乳製品、果汁、咖啡、茶類、酒精飲料等飲料；醬汁、醬油、調味醬等液體調味料；湯、燉菜、咖哩、嬰幼兒調理食品、看護調理食品等調理食品；果醬、美乃滋、番茄醬、果凍等糊狀食品；鮪魚、魚貝等水產製品；乳酪、奶油等乳加工品；肉、臘腸、香腸、火腿等畜肉加工品；紅蘿蔔、馬鈴薯等蔬菜類；蛋；麵類；調理前的米類、經過調理的米飯、粥等加工米製品；調味粉、咖啡粉、嬰幼兒用奶粉、粉末減肥食品、乾燥蔬菜、仙貝等乾燥食品；農藥、殺蟲劑等化學藥品；醫藥品；化妝品；寵物食品；洗髮精、護髮乳、清潔劑等雜貨品。該等中更適用於需實施煮沸處理、蒸煮處理等熱殺菌處理的物品，如使用果肉、果汁、咖啡等的果凍、羊羹、調理米飯、加工米製品、嬰幼兒調理食品、看護調理食品、咖哩、湯、燉菜、果醬、美乃滋、番茄醬、寵物食品、及水產加工品。
另外，該等被保存物在填充的前後，能以適於被保存物的形態，實施由多層成形體構成之包裝容器及/或被保存物的殺菌。作為殺菌方法可列舉：100℃以下的熱水處理(煮沸處理)、100℃以上的加壓熱水處理(蒸煮處理)、130℃以上的超高溫加熱處理等加熱殺菌；使用紫外線、微波、伽瑪射線等電磁波的電磁波殺菌；使用環氧乙烷等氣體之氣體處理；使用過氧化氫、次氯酸等化學藥劑之化學殺菌等。 【實施例】
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。
製造例1 (聚醯胺樹脂X1的製造) 於具備攪拌機、部分冷凝器、冷卻器、溫度計、滴液槽及氮氣導管之附有外套的50L反應罐中，加入己二酸(AdA)(旭化成股份有限公司製)15000g(102.6莫耳)，及間苯二甲酸(IPA)(AG International Chemical股份有限公司製)1088g(6.6莫耳)，另外，加入次磷酸鈉一水合物，使磷濃度相對聚合物產量成為300ppm，以及加入乙酸鈉，使鈉濃度相對於聚合物產量成為401ppm。於聚合裝置內充分地置換氮氣後，再於氮氣氣流下昇溫至170℃使二羧酸成為流動狀態後，在攪拌下滴入間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學股份有限公司(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)製)14783.8g(108.5莫耳)。其間，使裝置內部溫度連續地昇溫至245℃，而在間亞二甲苯二胺滴入的同時將餾出的水通過部分冷凝器及冷卻器排到反應系統外。間亞二甲苯二胺的滴入結束後，將裝置內溫連續地昇溫至255℃，繼續反應15分鐘。其後，將反應系統內壓以10分鐘連續地減壓至600mmHg，其後，繼續反應40分鐘。其間，使反應溫度連續地昇溫至260℃。反應結束後，於反應罐內以氮氣施加0.2MPa的壓力，將聚合物藉由聚合槽下部的噴嘴以條狀形式而取出，並於水冷後切斷，得到聚醯胺樹脂X1的丸粒。
製造例2 (聚醯胺樹脂X2的製造) 相對於製造例1所得的聚醯胺樹脂X1丸粒，使用滾筒，並添加硬脂酸鈣(日油股份有限公司製)400ppm作為潤滑劑，藉由乾燥混合，得到聚醯胺樹脂X2的丸粒。
製造例3 (聚醯胺樹脂X3的製造) 除了將令二羧酸成分的合計為100莫耳%時的莫耳比，變更為己二酸90莫耳%及間苯二甲酸10莫耳%之外，其餘與實施例1相同，得到聚醯胺樹脂X3的丸粒。
於製造例1~3所得到的聚醯胺樹脂的相對黏度、末端基濃度、玻璃轉變溫度、熔點及半結晶化時間依以下的方法進行測定。另外，由製造例1~3所得到的聚醯胺樹脂各自製作成厚度50μm的無延伸薄膜，並使用以下的方法測定其透氧係數。結果如表1所示。
(1)相對黏度 精稱丸粒狀樣品0.2g，在20~30℃下於96%硫酸20ml中攪拌溶解。完全溶解後，迅速地取5ml溶液於坎農芬斯克型黏度計中，並放置於25℃恆溫槽中10分鐘後，測定其掉落時間(t)。另外，亦同樣地測定96%硫酸本身的掉落時間(t0 )。從t及t0 藉由下式算出相對黏度。 相對黏度＝t/t0
(2)聚醯胺樹脂的末端基濃度 (a)末端胺基濃度([NH2 ]mmol/kg) 精稱聚醯胺樹脂0.5g，將聚醯胺於攪拌下溶解於容量比為酚/乙醇＝4/1的溶液30ml中。聚醯胺完全溶解後，以N/100鹽酸進行中和滴定而求得。 (b)末端羧基濃度([COOH]mmol/kg) 精稱聚醯胺樹脂0.5g，將聚醯胺在160~180℃及氮氣氣流下，於攪拌下溶解於苯甲醇30ml中。聚醯胺完全溶解後，在氮氣氣流下冷卻至80℃，並於攪拌的同時加入甲醇10ml，以N/100氫氧化鈉水溶液進行中和滴定而求得。
(3)玻璃轉變溫度及熔點 使用差示掃描量熱計(島津製作所股份有限公司製「DSC-60」)，於氮氣氣流下以昇溫速度10℃/分進行DSC測定(差示掃描量熱測定)，求得玻璃轉變溫度(Tg)及熔點(Tm)。
(4)半結晶化時間 首先，製作由厚度100μm的聚醯胺樹脂構成的無延伸薄膜。裝置使用半結晶化時間測定裝置「MK701」(小瀧製作所股份有限公司製)。接著，將厚度100μm聚醯胺樹脂薄膜5張重疊後於260℃的熱風環境下進行3分鐘熔融後，浸漬於160℃油浴中，並測定至結晶化結束的透射光變化量，藉由去極化強度法求得表示至結晶化結束的透射光變化量的1/2的時間(半結晶化時間)。
(5)無延伸薄膜的透氧係數 由聚醯胺樹脂構成的無延伸薄膜的透氧係數之測定，係依照ASTM D3985規範進行。具體而言，製作由厚度50μm的聚醯胺樹脂構成的無延伸薄膜作為試驗材料。再使用透氧率測定裝置(MOCON公司製「OX-TRAN 2/61」)，在23℃，60%RH環境下測定無延伸薄膜的透氧率。
(6)鐵粉的平均粒徑及最大粒徑的測定 使用雷射繞射散射式粒徑分布測定儀「SK Laser Micron Sizer LMS-2000e」(清新企業股份有限公司(Seishin Enterprise Co., Ltd.)製)，測定鐵粉的平均粒徑及最大粒徑。
實施例1 將鐵粉(平均粒徑0.1mm，最大粒徑0.3mm)放入附有加熱套的真空混合乾燥機中，於130℃，10mmHg減壓下進行加熱乾燥，同時將相對於鐵粉100質量份以氯化鈣：水＝1：1(質量比)的比例混合而得的水溶液2質量份噴霧於其上，製備成使氯化鈣附著於鐵粉表面而得粒狀的脱氧劑組成物(b1-i)。 接著，使用32mmφ的同向旋轉雙軸擠壓機，將氧化鈣(平均粒徑10μm，最大粒徑50μm)與均聚聚丙烯(日本聚丙烯股份有限公司(Japan Polypropylene Corporation)製「Novatec PP FY6」)以50：50(質量比)的比例進行揉合，擠壓成條狀，於附有送風機的網帶上冷卻後，以膠條切割機切割取得添加氧化鈣之樹脂組成物丸粒。 同樣地使用32mmφ的同向旋轉雙軸擠壓機，將酚類抗氧化劑(BASF公司製「Irganox 1330」，化學名：1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二(三級丁基)-4-羥苄)苯)、磷類抗氧化劑(BASF公司製「Irgafos168」，化學名：參(2,4-二(三級丁基苯))亞磷酸鹽)、及均聚聚丙烯(日本聚丙烯股份有限公司(Japan Polypropylene Corporation)製「Novatec PP FY6」)以0.1：0.1：99.8(質量比)的比例進行揉合，擠壓成條狀，於附有送風機的網帶上冷卻後，以膠條切割機切割取得添加抗氧化劑之樹脂組成物丸粒。 繼續使用32mmφ的同向旋轉雙軸擠壓機，將該脱氧劑組成物(b1-i)、均聚聚丙烯(日本聚丙烯股份有限公司(Japan Polypropylene Corporation)製「Novatec PP FY6」)、添加氧化鈣之樹脂組成物丸粒、及抗氧化劑添加樹脂組成物丸粒以60：36：3：1(質量比)的比例進行揉合，擠壓成條狀，於附有送風機的網帶上冷卻後，以膠條切割機切割取得吸氧性樹脂組成物(b1)丸粒。此處，在吸氧性樹脂組成物(b1)中脱氧劑組成物(b1-i)及熱塑性樹脂(b1-ii)的質量比(b1-i)/(b1-ii)為60/40。
接著，使用由40mmφ的第1~第3擠壓機、供料頭(feed block)、T形模、冷卻滾筒及薄片捲取機構成的多層薄片成形裝置，由各擠壓機進行擠壓而取得多層薄片(脫氧性多層體，總厚度1mm)，其中，第1擠壓機為製造例1所得的聚醯胺X1；第2擠壓機為得到的吸氧性樹脂組成物(b1)丸粒與黏著性樹脂(b2)丸粒以50：50(質量比)的比例進行乾燥混合之混合物，第3擠壓機為均聚聚丙烯(日本聚丙烯股份有限公司(Japan Polypropylene Corporation)製「Novatec PP FY6」)與含有60%氧化鈦之聚丙烯為主的白色母料(東京印墨股份有限公司(Tokyo Printing Ink Mfg. Co., Ltd.)製)以90：10(質量比)的比例進行乾燥混合之混合物。另外，使用馬來酸酐改質聚丙烯(三菱化學股份有限公司製「Modic P604V」)作為黏著性樹脂(b2)。多層薄片的層結構由透氧層(A)(PP，內層)/吸氧性黏著層(B)/氣體阻隔層(C)/吸氧性黏著層(D)/保護層(E)(PP，外層)構成。所得的薄片內層側作為容器內面進行加熱成形，得到表2所示3種5層的多層容器。 另外，多層容器之總厚度及各層的比率，係將多層容器以切割機切斷，並藉由光學顯微鏡測定其剖面。具體而言，對於多層容器側面中央部份取2點及底面中央部份取2點合計4點，進行各點的容器厚度(總厚度)及各層的厚度的測定，在各點中，求得相對於總厚度之各層的厚度比率，並算出其平均値。所測4點的各厚度比率，在平均値±3%的範圍內。尤其在本發明的多層容器，任一測定點中，各層比率皆能滿足預定數値範圍。
實施例2 除了將聚醯胺樹脂X1變更為聚醯胺樹脂X2以外，其餘與實施例1相同，得到表2所示3種5層的多層容器。
實施例3 除了將聚醯胺樹脂X1變更為聚醯胺樹脂X3以外，其餘與實施例1相同，得到表2所示3種5層的多層容器。
實施例4 除了將氣體阻隔層(C)相對於多層容器的總厚度之厚度比變為10%，並將各層的厚度比相對於多層容器的總厚度，進行如表2所示之變更以外，其餘與實施例2相同，得到表2所示3種5層的多層容器。
實施例5 除了將氣體阻隔層(C)相對於多層容器的總厚度之厚度比變為15%，並將各層的厚度比相對於多層容器的總厚度，進行如表2所示之變更以外，其餘與實施例2相同，得到表2所示3種5層的多層容器。
實施例6 除了將透氧層(A)及吸氧性黏著層(B)相對於多層容器的總厚度，各自的厚度比變為37%及10%，並將各層的厚度比相對於多層容器的總厚度，進行如表2所示之變更以外，其餘與實施例2相同，得到表2所示3種5層的多層容器。
實施例7 除了將透氧層(A)及吸氧性黏著層(B)相對於多層容器的總厚度，各自的厚度比變為17%及30%，並將各層的厚度比相對於多層容器的總厚度，進行如表2所示之變更以外，其餘與實施例2相同，得到表2所示3種5層的多層容器。
實施例8 除了在吸氧性樹脂組成物(b1)中的脱氧劑組成物(b1-i)及熱塑性樹脂(b1-ii)之質量比(b1-i)/(b1-ii)變更為20/80，並將透氧層(A)相對於多層容器的總厚度之厚度比變為32%，且將各層的厚度比相對於多層容器的總厚度，進行如表2所示之變更以外，其餘與實施例2相同，得到表2所示3種5層的多層容器。
實施例9 除了在吸氧性樹脂組成物(b1)中的脱氧劑組成物(b1-i)及熱塑性樹脂(b1-ii)之質量比(b1-i)/(b1-ii)變更為40/60以外，其餘與實施例8相同，得到表2所示3種5層的多層容器。
實施例10 除了在吸氧性樹脂組成物(b1)中的脱氧劑組成物(b1-i)及熱塑性樹脂(b1-ii)之質量比(b1-i)/(b1-ii)變更為80/20以外，其餘與實施例8相同，得到表2所示3種5層的多層容器。
實施例11 除了將多層薄片總厚度製成0.5mm，並將透氧層(A)相對於多層容器的總厚度之厚度比變為32%，且將各層的厚度比相對於多層容器的總厚度，進行如表2所示之變更以外，其餘與實施例2相同，得到表2所示3種5層的多層容器。
實施例12 除了將多層薄片總厚度製成0.75mm以外，其餘與實施例11相同，得到表2所示3種5層的多層容器。
實施例13 除了將多層薄片總厚度製成1.2mm以外，其餘與實施例11相同，得到表2所示3種5層的多層容器。
實施例14 除了將多層薄片總厚度製成1.5mm以外，其餘與實施例11相同，得到表2所示3種5層的多層容器。
實施例15 除了在吸氧性樹脂組成物(b1)中的脱氧劑組成物(b1-i)及熱塑性樹脂(b1-ii)之質量比(b1-i)/(b1-ii)變更為43/57、吸氧性樹脂組成物(b1)及黏著性樹脂(b2)的質量比(b1)/(b2)變更為70/30，並將透氧層(A)相對於多層容器的總厚度之厚度比變為30%，且將各層的厚度比相對於多層容器的總厚度，進行如表2所示之變更以外，其餘與實施例2相同，得到表2所示3種5層的多層容器。
比較例1 除了在吸氧性樹脂組成物(b1)中的脱氧劑組成物(b1-i)及熱塑性樹脂(b1-ii)之質量比(b1-i)/(b1-ii)變更為30/70、吸氧性樹脂組成物(b1)及黏著性樹脂(b2)的質量比(b1)/(b2)變更為85/15，並將透氧層(A)相對於多層容器的總厚度之厚度比變為31%，且將各層的厚度比相對於多層容器的總厚度，進行如表2所示之變更以外，其餘與實施例2相同，得到表2所示3種5層的多層容器。
比較例2 除了在吸氧性樹脂組成物(b1)中的脱氧劑組成物(b1-i)及熱塑性樹脂(b1-ii)之質量比(b1-i)/(b1-ii)變更為5/95，並將吸氧性樹脂組成物(b1)及黏著性樹脂(b2)的質量比(b1)/(b2)變更為30/70以外，其餘與比較例1相同，得到表2所示3種5層的多層容器。
比較例3 除了在吸氧性樹脂組成物(b1)中的脱氧劑組成物(b1-i)及熱塑性樹脂(b1-ii)之質量比(b1-i)/(b1-ii)變更為30/70，並將吸氧性黏著層(B)相對於多層容器的總厚度之厚度比變為5%，且將各層的厚度比相對於多層容器的總厚度，進行如表2所示之變更以外，其餘與實施例2相同，得到表2所示3種5層的多層容器。
比較例4 不使用吸氧性樹脂組成物(b1)，使用由第1~第3擠壓機、供料頭、T形模、冷卻滾筒及薄片捲取機構成的多層薄片成形裝置，由各擠壓機進行擠壓而取得多層薄片(脫氧性多層體)，其中，第1擠壓機為製造例2所得的聚醯胺X2；第2擠壓機為均聚聚丙烯(日本聚丙烯股份有限公司(Japan Polypropylene Corporation)製「Novatec PP FY6」)與含有氧化鈦60%之聚丙烯為主的白色母料(東京印墨股份有限公司(Tokyo Printing Ink Mfg. Co., Ltd.)製)以90：10(質量比)的比例進行乾燥混合的混合物；及第3擠壓機係作為黏著性樹脂(b2)的馬來酸酐改質聚丙烯(三菱化學股份有限公司製「Modic P604V」)。多層薄片的層結構由透氧層(A)(PP,內層)/黏著層(AD)/氣體阻隔層(C)/黏著層(AD)/保護層(E)(PP,外層)構成。將所得的薄片內層側作為容器內面進行加熱成形，得到表2所示3種5層的多層容器。 另外，多層容器之總厚度之各層的比率，與實施例1同樣地進行測定。
對實施例及比較例製作的多層容器，其容器外觀、透氧率及L-抗壞血酸殘存率進行如下的評估。結果如表2所示。
(1)容器的外觀 以目視確認容器的外觀。 ○：容器內面及外側平滑。 ×：容器內面或外側可看到鐵粉的凹凸。或容器變形。
(2)黏著性 在實施例及比較例製作的多層容器中，填充蒸餾水100ml，以鋁箔疊層膜進行熱熔接而將開口部密封。將該等容器使用高壓蒸氣滅菌釜(TOMY精工股份有限公司(TOMY SEIKO Co., Ltd.)製「SR-240」)進行121℃30分鐘的蒸煮處理後，於此時進行層間剝離的確認，而關於未見到層間剝離的容器，則於23℃、50%RH的恆溫室中保存1週後，自100cm高處往混凝土地板進行1次掉落試驗，依層間剝離的有無進行黏著性的評估。另外，各條件以3個容器進行黏著性的評估。 ○：掉落試驗後完全沒有見到層間剝離。 ×：蒸煮後或掉落試驗後，在1個以上的容器見到層間剝離。
(3)透氧率 多層容器的透氧率係使用透氧率測定裝置(MOCON公司製「OX-TRAN 2/61」)，依據ASTM D3985進行測定。首先，將實施例及比較例製作的多層容器，使用高壓蒸氣滅菌釜(TOMY精工股份有限公司(TOMY SEIKO Co., Ltd.)製「SR-240」)進行121℃30分鐘的蒸煮處理。其後，填充蒸餾水30ml，以鋁箔疊層膜進行熱熔接而將開口部密封。在開口部的鋁箔疊層膜上開2個孔，並於各孔洞中***預定的銅管，使用環氧樹脂類黏著劑(小西股份有限公司(Konishi Co., Ltd.)製「快速黏著套組(Bond Quick Set)」)進行固定並密封。其後，於溫度23℃、容器外部濕度50%RH、容器內部濕度100%RH的條件下，保存12小時、3天、30天及60天後，分別測定其透氧率。
(4)L-抗壞血酸殘存率 由多層容器的開口部填充10%L-抗壞血酸水溶液80ml，以鋁箔疊層膜進行熱熔接將開口部密封。使用高壓蒸氣滅菌釜(TOMY精工股份有限公司(TOMY SEIKO Co., Ltd.)製「SR-240」)進行121℃30分鐘的蒸煮處理後，將該容器保存於23℃、50%RH的環境下3個月。 接著，將內容液取出，於容量100ml的高燒杯中放入內容液10ml，並加入偏磷酸與乙酸的混合水溶液5ml與蒸餾水40ml。以0.05mol/l的碘溶液作為滴定液，使用電位差滴定裝置，藉由反曲點檢測方法進行滴定，並由結果求得L-抗壞血酸的殘存率。 並且，若L-抗壞血酸的殘存率高，代表抑制內容物氧化劣化的效果優良。
*1　係指構成吸氧性黏著層(B)的材料相對於100質量%之含量(質量%) *2　係指　層結構 　　 A (外層)PP/吸氧性黏著層/聚醯胺層/吸氧性黏著層/PP(內層) 　 　B (外層)PP/AD/聚醯胺層/AD/PP(內層) *3　係指121℃30分鐘的蒸煮處理後，於23℃容器外50%RH、容器內100%RH下測定 *4 　A、B、C係指121℃30分鐘的蒸煮處理後，於23℃50%RH下經過3個月後測定 *5　係指黏著層(由馬來酸酐改質聚丙烯構成的層)
如表2所示，在吸氧性黏著層(B)中，黏著性樹脂(b2)的含量，相對於100質量%之構成吸氧性黏著層(B)的材料未達20質量%之比較例1中，其黏著性不足，而且，容器變形而發生外觀的不良。在吸氧性黏著層(B)中，脱氧劑組成物(b1-i)的含量，相對於100質量%之構成吸氧性黏著層(B)的材料未達5質量%之比較例2中，氧阻隔性及吸氧性不足。相對於多層容器的總厚度，吸氧性黏著層(B)的厚度比過低的比較例3中，黏著性不足。單純使用黏著層替換吸氧性黏著層，而不含吸氧性樹脂組成物的比較例4中，氧阻隔性及吸氧性不足。 相對於該等，實施例1~15之本發明的多層容器，不會因熱成型加工而造成外觀的惡化，且具有就必須要加熱殺菌處理的食品包裝材料而言的理想氧阻隔性及吸氧性。 【產業上利用性】
本發明的多層容器，不會因熱成型加工而造成外觀的惡化，且具有就必須要加熱殺菌處理的食品包裝材料而言的理想氧阻隔性及吸氧性。本發明的多層容器，作為罐頭代替品，就提昇顧客的便利性而言，其工業價値非常高。

Claims (11)

  1. 一種多層容器，從內層向外層按順序疊層有如下的3層以上的層結構：透氧層(A)，含有透氧性樹脂作為主成分；吸氧性黏著層(B)，包含含有脫氧劑組成物(b1-i)與熱塑性樹脂(b1-ii)之吸氧性樹脂組成物(b1)、與黏著性樹脂(b2)作為主成分；及氣體阻隔層(C)，含有氣體阻隔樹脂作為主成分；該氣體阻隔樹脂係聚醯胺樹脂(X)，該聚醯胺樹脂(X)係由含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元的二胺單元、以及含有75~96莫耳%之碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元與25~4莫耳%之芳香族二羧酸單元的二羧酸單元構成；該吸氧性黏著層(B)中，脫氧劑組成物(b1-i)之含量相對於構成吸氧性黏著層(B)之材料100質量%為5~50質量%，黏著性樹脂(b2)之含量相對於構成吸氧性黏著層(B)之材料100質量%為20~70質量%，該吸氧性黏著層(B)之厚度為該多層容器之總厚度之10~30%。
  2. 如申請專利範圍第1項之多層容器，其中，在該氣體阻隔層(C)的外層疊層著吸氧性黏著層(D)，在該吸氧性黏著層(D)的外層疊層著含有熱塑性樹脂作為主成分之保護層(E)；該吸氧性黏著層(D)包含含有脫氧劑組成物(d1-i)及熱塑性樹脂(d1-ii)之吸氧性樹脂組成物(d1)、與黏著性樹脂(d2)作為主成分。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之多層容器，其中，該透氧層(A)之厚度為該多層容器之總厚度之10~40%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之多層容器，其中，該氣體阻隔層(C)之厚度為該多層容器之總厚度之2~20%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之多層容器，其中，該吸氧性黏著層(B)使用之脫氧劑組成物(b1-i)含有鐵粉作為主成分。
  6. 如申請專利範圍第5項之多層容器，其中，該鐵粉之最大粒徑為0.5mm以下且平均粒徑為0.3mm以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之多層容器，其中，該吸氧性黏著層(B)使用之熱塑性樹脂(b1-ii)為以聚丙烯作為主成分之樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之多層容器，其中，該吸氧性黏著層(B)使用之熱塑性樹脂(b1-ii)係以聚丙烯作為主成分之樹脂，且在擠壓機內接受過1次以上的該樹脂的熔點以上的熱歷程。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之多層容器，其中，該透氧層(A)使用之透氧性樹脂為聚丙烯樹脂。
  10. 如申請專利範圍第2項之多層容器，其中，保護層(E)使用之熱塑性樹脂係選自於由聚丙烯樹脂、聚醯胺樹脂及聚酯樹脂構成之群組中之至少1者。
  11. 如申請專利範圍第2項之多層容器，其中，該保護層(E)之厚度為該多層容器之總厚度之15~60%。
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