JP2018087282A - 酸素活性粒子を含有する樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
乾燥条件下にて使用または保存する必要のある医薬品または乾燥食品や、水もしくは水分の存在を嫌う金属製品の防錆保存などに適している酸素吸収の際に水分を必要としない酸素吸収剤が知られている。例えば、酸素欠陥を利用した酸化セリウムを主剤とした脱酸素剤(特許文献1、特許文献2、特許文献3)、酸素欠陥を有した酸化チタンを主剤とした脱酸素剤(特許文献4)、水素還元を行った金属を主剤とした脱酸素剤(特許文献5)、および有機物の自動酸化を利用した脱酸素剤などが公知である。
しかしながら、樹脂中に酸素吸収剤を分散させる際にも、酸素吸収剤が雰囲気中の酸素と反応してしまうため、不活性ガスや真空下で酸素吸収剤を樹脂に添加したり、樹脂に添加する際に、酸素吸収剤の活性を一時的に低下させておく必要がある。
例えば、特許文献1では、脱酸素剤粒子の比表面積を下げることにより、雰囲気中の酸素との反応を抑制することが提案されている。
また、特許文献2では、酸素吸収剤の酸素と反応する活性点を二酸化炭素で閉鎖して樹脂に分散させることが提案されている。さらに、特許文献3では、窒素雰囲気中で酸化防止剤を樹脂に添加することが提案されているがこれらの方法では十分はなかった。
A工程、B工程及びC工程を有する樹脂組成物の製造方法。
A工程:酸素活性粒子を分散媒で保護して、雰囲気中の酸素が前記酸素活性粒子と接触しないようにしておく工程
B工程:酸素活性粒子を予め水分吸収剤を添加した熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、分散媒を除去することにより、分散媒と熱可塑性樹脂とを置換する工程
C工程:酸素活性粒子が分散した熱可塑性樹脂を、冷却固化する工程
A工程:酸素活性粒子を分散媒で保護して、雰囲気中の酸素が前記酸素活性粒子と接触しないようにしておく工程
B工程:酸素活性粒子を予め水分吸収剤を添加した熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、分散媒を除去することにより、分散媒と熱可塑性樹脂とを置換する工程
C工程:酸素活性粒子が分散した熱可塑性樹脂を、冷却固化する工程
を含むものである。以下各工程について説明する。
酸素活性粒子は、通常、大気中では直ちに雰囲気中の酸素と反応し、酸素吸収性能が低下してしまう。したがって、酸素活性粒子を使用する前は、酸素に極力触れさせないようにしておく必要がある。
本発明においては、酸素活性粒子を分散媒で保護することにより、酸素活性粒子が酸素と触れないようにすることができる。
本発明において使用される酸素活性粒子は雰囲気中の酸素と反応し得るものである。このような酸素活性粒子としては、ナノ金属粒子、酸素吸収剤として知られている酸素欠陥を有する金属酸化物(特許文献1、特許文献4)、水素還元を行った金属(特許文献5)、後記するような特定の2種金属からなる合金から一方の金属を溶出除去して得られる金属等が挙げられる。本発明においての酸素活性粒子は特許文献5440968記載の方法で作製することができる。
分散媒としては、酸素が酸素活性粒子の表面に接触することを物理的または化学的に抑止できるものであれば特に制限なく使用することができる。
例えば、酸素活性粒子を水または水と有機溶媒等の混合物の分散媒に添加してスラリー状とすることにより、雰囲気中の酸素が当該金属粒子と接触することを抑制できる。
分散媒としては、金属粒子と反応するもの以外であれば特に制限なく使用することができるが、有機溶媒を水と混合して分散媒として使用する場合は、引火点の低いものを使用することが好ましい。
一方、分散媒の含有量が多すぎると、後記のような置換工程において、複数の工程に分けて分散媒を除去する必要があるか、一度に分散媒を除去すると樹脂が分散媒に同伴して除去されてしまうため安定的に樹脂組成物を得ることができない。
次に、分散媒で保護された酸素活性粒子を予め水分吸収剤を添加した熱可塑性樹脂を溶融混練しながら、分散媒を除去することにより、分散媒と熱可塑性樹脂とを置換する。
水分吸収剤は樹脂と混連し、樹脂組成物という形で添加しても良い。酸素活性粒子表面の周囲にある分散媒を、溶融した熱可塑性樹脂で置換することにより、酸素活性粒子の表面に酸素が接触することなく、熱可塑性樹脂中に酸素活性粒子を分散させることができる。
溶融した熱可塑性樹脂が酸素活性粒子と分散媒との混合物と混練されると同時に、分散媒を除去する。その結果、酸素活性粒子表面に存在していた分散媒が、溶融した熱可塑性樹脂に置き換わると、溶融した熱可塑性樹脂中に酸素活性粒子が分散した状態となる。作業性、連続運転による効率性の観点からは、スクリュー押出機を使用することが好ましい。
例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、熱可塑性樹脂に対して、0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましい。
例えば、スクリュー押出機を用いて溶融混練を行う場合、スクリュー押出機のバレルの一部にベントを備えたベント式押出機を好適に使用することができる。ベントは、効率的な分散媒の除去のために、真空ポンプを連結した脱揮ベントとすることもできる。分散媒は、溶融混練する際の熱により揮発して気体となるため脱揮手段を通して除去することができる。また、バレルの一部に脱水スリットやベントスタッファを備えたスクリュー押出機を使用することもできる。
このような脱水手段を備えた撹拌ないし混練装置を使用することにより、より効率的に分散媒の除去を行うことができる。供給ゾーンから分散媒を含むスラリーが投入され、スクリューにて混練ないし圧縮が行われる際に、上記した脱水スリットやベントスタッファから、液体の状態で分散媒を除去することができる。
さらに、脱水効率を向上させて効率的な分散媒の除去を行うために、バレルの一部に脱水スリットやベントスタッファを設けるとともに、ミキシングゾーンを備えたスクリュー押出機を使用することもできる。ミキシングゾーンとしては、ダルメージスクリュー、ウェーブスクリュー、バリアスクリュー、ユニメルトスクリュー、HMスクリュー、ピンスクリュー、DISスクリュー等の従来公知のスクリューを使用することができる。
また、ミキシングゾーンとして各種のミキシングセグメントを組み合わせて配置したスクリューを使用しても良い。ミキシングセグメントとしては、順ニーディングディスク、直交ニーディングディスク、逆ニーディングディスク、シールリング、パイナップルスクリュー、逆フルフライトスクリュー、ロータ等を使用できる。上記のような脱揮手段および脱水手段の両方を備えた撹拌ないし混練装置を使用することにより、スラリー中の分散媒の一部を気体、一部を液体として効率的に除去することができる。
次に、酸素活性粒子が均一に分散した溶融状態にある熱可塑性樹脂を冷却固化する。溶融した熱可塑性樹脂を冷却固化する手段は特に制限されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。
例えば空気を利用して冷却固化を行うこともできるが、酸素活性粒子の性能劣化を抑制する観点からは、冷却媒として、水等の液体や不活性ガスを使用することが好ましい。例えば、水浴中に溶融した熱可塑性樹脂を浸漬することにより溶融した熱可塑性樹脂を冷却固化することができる。固化した熱可塑性樹脂は、粒状、ペレット状、ストランド状等の形態に適宜加工してもよい。
<酸素活性粒子の作製>
Al(アルミニウム)粉とFe(鉄)粉をそれぞれ50質量%の割合で混合し、窒素中で溶解して、Al−Fe合金を得た。得たAl−Fe合金はジョークラッシャー、ロールクラッシャー及びボールミルを用いて粉砕し、粉砕物を目開き200メッシュ(0.075mm)の網を用いて分級し、200メッシュ以下のAl−Fe合金を得た。得られたAl−Fe合金粉100gを、50℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液中で1時間攪拌混合した後、混合溶液を静置し、上層液を取り除いた。残った沈殿物をpHが10以下になるまで蒸留水で洗浄し、Al−Fe多孔質金属粉(酸素活性粒子)を得た。多孔質金属粉は、酸素に接触させることを回避すべく、水溶液中での反応により得た。
得られた多孔質金属粉に対して、蒸留水の量を調節して、水分量が40質量%のスラリー(以下、金属スラリーA」と表記する)、水分量が45質量%スラリー(以下、「金属スラリーB」と表記する)水分量が37質量%スラリー(以下、「金属スラリーC」と表記する)、および水分量が48質量%スラリー(以下、「金属スラリーD」と表記する)の4種類のスラリーを作製した。
〈水分吸収剤含有樹脂組成物の作製〉
酸化カルシウム(株式会社カルファイン製、Fライム−1300K)と直鎖低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、MFR10.5g/10min(JISK7210に準拠して測定)、以下、「LLDPE」と表記する)とステアリン酸を質量比で62:35:3の割合で溶融混練し、ストランドダイから押し出して、外径3mm程度のストランド形状とした後、ペレタイザーでカットして、水分吸収剤含有樹脂組成物を得た。
メインフィーダー、ベント、および脱気ベントを備えた二軸同方向回転押出機(スクリュー径26mm、L/D値64)を用いて、金属スラリーAと、直鎖低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、MFR10.5g/10min(JISK7210に準拠して測定)、以下、「LLDPE」と表記する)とを溶融混練した。
溶融混練は次のようにして行った。
先ず、メインフィーダーを使用してLLDPEと合成例2で合成した水分吸収剤含有樹脂組成物を投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーAを投入した。このとき、これらの質量比が、LLDPE:水分吸収剤含有樹脂組成物:金属スラリーA=52.9:2.2:44.9となるように定量しながら、二軸同方向回転押出機に投入した。このとき、ポンプは窒素置換を行わず、空気中で取扱い、メインフィーダーは窒素置換により、酸素濃度3%以下(新コスモス電機製酸素検知器にて測定)で取り扱った。なお、金属スラリーAを二軸同方向回転押出機に投入する前に、金属スラリーAをポンプのタンク内で30分間静置したところ、金属スラリーAは発熱を起こさず、安定であった。
実施例1と同じ装置を用いて金属スラリーBとLLDPEのペレットとを溶融混練を試みた。メインフィーダーを使用してLLDPEと合成例2で合成した水分吸収剤含有樹脂組成物を投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーBを投入し、両者の質量比が、LLDPE:水分吸収剤含有樹脂組成物:金属スラリーA=55.5:2.3:42.2となるようにした以外は実施例1と同様の手法を用いて樹脂ペレット2を作製した。樹脂圧の上昇やストランド切れや発泡は認められず、良好に樹脂ペレット2を作製可能であった。
実施例1と同じ装置を用いて金属スラリーCとLLDPEのペレットとを溶融混練を試みた。メインフィーダーを使用してLLDPEと合成例2で合成した水分吸収剤含有樹脂組成物を投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーCを投入し、両者の質量比が、LLDPE:水分吸収剤含有樹脂組成物:金属スラリーC=50.8:2.2:47となるように、定量しながら二軸同方向回転押出機に投入した。しかし脱水スリットより水分と同時にLLDPE粉が排出され、樹脂中の金属含有率が上昇したために樹脂圧が1.5hで上昇し、安定して樹脂ペレットを生産することができなかった。
実施例1と同じ装置を用いて金属スラリーDとLLDPEのペレットとを溶融混練を試みた。メインフィーダーを使用してLLDPEと合成例2で合成した水分吸収剤含有樹脂組成物を投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーDを投入し、両者の質量比が、LLDPE:水分吸収剤含有樹脂組成物:金属スラリーD=57:2.4:40.4となるように、定量しながら二軸同方向回転押出機に投入した。しかし金属スラリーDのスラリー濃度が高く、ポンプで定量的に金属スラリーCを投入することが困難であり、良好な樹脂ペレットが得られなかった。
実施例1と同じ装置を用いて金属スラリーBとLLDPEのペレットとを溶融混練を試みた。メインフィーダーを使用してLLDPEを投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーAを投入し、両者の質量比が、LLDPE:金属スラリーB=57:43となるように、定量しながら二軸同方向回転押出機に投入した。しかし比較例1と同様に脱水スリットより水分と同時にLLDPE粉が排出され、樹脂中の金属含有率が上昇したために樹脂圧が1.5hで上昇し、安定して樹脂ペレットを生産することができなかった。
〈水分吸収剤含有樹脂組成物の作製〉
酸化カルシウム(株式会社カルファイン製、Fライム−1300K)とポリプロピレン(日本ポリプロピレン株式会社製、MFR5.0g/10min(JISK7210に準拠して測定)、以下、「PP」と表記する)とステアリン酸を重量比で62:35:3の割合で溶融混練を実施し、ストランドダイから押し出して、外径3mm程度のストランド形状とした後、ペレタイザーでカットして、水分吸収剤含有樹脂組成物を得た。
実施例1と同じ装置を用いて金属スラリーAとポリプロピレン(日本ポリプロピレン株式会社製、MFR5.0g/10min(JISK7210に準拠して測定)、以下、「PP」と表記する)のペレットとを溶融混練した。先ず、メインフィーダーを使用してPPと合成例3で合成した水分吸収剤含有樹脂組成物を投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーAを投入し、両者の質量比が、PP:水分吸収剤含有樹脂組成物:金属スラリーA=52.9:2.2:44.9となるように、定量しながら二軸同方向回転押出機に投入した。このとき、ポンプは窒素置換を行わず、空気中で取扱い、メインフィーダーは窒素置換により、酸素濃度1%以下(新コスモス電機製酸素検知器にて測定)で取り扱った。金属スラリーAを二軸同方向回転押出機に投入する前に、金属スラリーAをポンプのタンク内で30分間静置したところ、金属スラリーAは発熱を起こさず、安定であった。また、運転中の脱気ベントの圧力は3kPa以下であった。
実施例1と同じ装置を用いて金属スラリーBとPPのペレットとを溶融混練を試みた。メインフィーダーを使用してPPと合成例3で合成した水分吸収剤含有樹脂組成物を投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーBを投入し、両者の質量比が、PP:水分吸収剤含有樹脂組成物:金属スラリーA=55.5:2.3:42.2となるようにした以外は実施例1と同様の手法を用いて樹脂ペレット4を作製した。樹脂圧の上昇やストランド切れや発泡は認められず、良好に樹脂ペレット4を作製可能であった。得られた樹脂ペレット2の含水率を、実施例1と同様にして測定したところ、樹脂ペレット2の総量に対して770ppmであった。
実施例1と同じ装置を用いて金属スラリーCとPPのペレットとを溶融混練を試みた。メインフィーダーを使用してPPと合成例3で合成した水分吸収剤含有樹脂組成物を投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーCを投入し、両者の質量比が、PP:水分吸収剤含有樹脂組成物:金属スラリーC=50.8:2.2:47となるように、定量しながら二軸同方向回転押出機に投入した。その結果、脱水スリットより水分と同時にPP粉が排出され、樹脂中の金属含有率が上昇したために樹脂圧は1hで上昇し、安定して樹脂ペレットを生産することができなかった。
実施例1と同じ装置を用いて金属スラリーDとPPのペレットとを溶融混練を試みた。メインフィーダーを使用してPPと合成例3で合成した水分吸収剤含有樹脂組成物を投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーDを投入し、両者の質量比が、PP:金属スラリーD=57:2.4:40.4となるように、定量しながら二軸同方向回転押出機に投入した。しかし金属スラリーDのスラリー濃度が高く、ポンプで定量的に金属スラリーDを投入することが困難であり、良好な樹脂ペレットが得られなかった。
Claims (4)
- 下記A工程、B工程及びC工程を有する樹脂組成物の製造方法。
A工程:酸素活性粒子を分散媒で保護することにより、雰囲気中の酸素が前記酸素活性粒子と接触しないようにする工程
B工程:分散媒で保護された酸素活性粒子と、予め水分吸収剤を添加した熱可塑性樹脂とを溶融混練して分散媒を除去することにより、酸素活性粒子が分散した熱可塑性樹脂を得る工程
C工程:酸素活性粒子が分散した熱可塑性樹脂を、冷却固化する工程 - 前記水分吸収剤がシリカゲル、モレキュラーシーヴ、活性炭、多孔質ガラス、ナノクレイ、ゼオライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及びその混合物からなる群より選択される1以上である請求項1に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記水分吸収剤が酸化カルシウムである請求項1に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記酸素活性粒子が、(A)マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される1以上の金属並びに(B)アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される1以上の金属とを含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理して、前記(B)の少なくとも一部を溶出除去して得られるものである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
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WO2015083559A1 (ja) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層容器 |
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