JP2018087282A - 酸素活性粒子を含有する樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安全かつ安価に、酸素と反応し得る酸素活性粒子を熱可塑性樹脂中に分散させた樹脂組成物を製造する方法を提供する。【解決手段】Ａ工程、Ｂ工程及びＣ工程を有する樹脂組成物の製造方法。Ａ工程：酸素活性粒子を分散媒で保護して、雰囲気中の酸素が前記酸素活性粒子と接触しないようにしておく工程Ｂ工程：酸素活性粒子を予め水分吸収剤を添加した熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、分散媒を除去することにより、分散媒と熱可塑性樹脂とを置換する工程Ｃ工程：酸素活性粒子が分散した熱可塑性樹脂を、冷却固化する工程【選択図】なし

Description

本発明は、雰囲気中の酸素と反応し得る酸素活性粒子を熱可塑性樹脂中に分散させた樹脂組成物を安全かつ安価に製造する方法に関する。

食品や医薬品などの保存技術の一つとして、雰囲気中の酸素を除去する酸素吸収剤（脱酸素剤）による保存技術がある。
乾燥条件下にて使用または保存する必要のある医薬品または乾燥食品や、水もしくは水分の存在を嫌う金属製品の防錆保存などに適している酸素吸収の際に水分を必要としない酸素吸収剤が知られている。例えば、酸素欠陥を利用した酸化セリウムを主剤とした脱酸素剤（特許文献１、特許文献２、特許文献３）、酸素欠陥を有した酸化チタンを主剤とした脱酸素剤（特許文献４）、水素還元を行った金属を主剤とした脱酸素剤（特許文献５）、および有機物の自動酸化を利用した脱酸素剤などが公知である。

一方、上記した酸素吸収剤は雰囲気中の酸素と直接反応するため、経時劣化や、安全上の問題がある。そのため、上記のような酸素吸収剤は樹脂中に分散させた形態等によって使用されることが多い。
しかしながら、樹脂中に酸素吸収剤を分散させる際にも、酸素吸収剤が雰囲気中の酸素と反応してしまうため、不活性ガスや真空下で酸素吸収剤を樹脂に添加したり、樹脂に添加する際に、酸素吸収剤の活性を一時的に低下させておく必要がある。
例えば、特許文献１では、脱酸素剤粒子の比表面積を下げることにより、雰囲気中の酸素との反応を抑制することが提案されている。
また、特許文献２では、酸素吸収剤の酸素と反応する活性点を二酸化炭素で閉鎖して樹脂に分散させることが提案されている。さらに、特許文献３では、窒素雰囲気中で酸化防止剤を樹脂に添加することが提案されているがこれらの方法では十分はなかった。

特開２００７−１８５６５３号公報 国際公開第２００８／０９９９３５号 国際公開２００８／１３３０５７号 特開２００５−１０４０６４号公報 特開昭６２−２７７１４８号公報

本発明の課題は、安全かつ安定的に、酸素と反応し得る酸素活性粒子を熱可塑性樹脂中に高濃度で分散させた樹脂組成物を製造する方法を提供するものである。

本発明者等はこの課題を解決すべく研究を行った結果、下記の発明が目的とする課題を解決できることを見出した。
Ａ工程、Ｂ工程及びＣ工程を有する樹脂組成物の製造方法。
Ａ工程：酸素活性粒子を分散媒で保護して、雰囲気中の酸素が前記酸素活性粒子と接触しないようにしておく工程
Ｂ工程：酸素活性粒子を予め水分吸収剤を添加した熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、分散媒を除去することにより、分散媒と熱可塑性樹脂とを置換する工程
Ｃ工程：酸素活性粒子が分散した熱可塑性樹脂を、冷却固化する工程

本発明によれば、安全かつ安定的に、酸素と反応し得る酸素活性粒子を熱可塑性樹脂中に分散させた樹脂組成物を製造することができる。

本発明による樹脂組成物の製造方法は、
Ａ工程：酸素活性粒子を分散媒で保護して、雰囲気中の酸素が前記酸素活性粒子と接触しないようにしておく工程
Ｂ工程：酸素活性粒子を予め水分吸収剤を添加した熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、分散媒を除去することにより、分散媒と熱可塑性樹脂とを置換する工程
Ｃ工程：酸素活性粒子が分散した熱可塑性樹脂を、冷却固化する工程
を含むものである。以下各工程について説明する。

［Ａ工程：酸素活性粒子を分散媒で保護することにより、雰囲気中の酸素が前記酸素活性粒子と接触しないようにする工程］
酸素活性粒子は、通常、大気中では直ちに雰囲気中の酸素と反応し、酸素吸収性能が低下してしまう。したがって、酸素活性粒子を使用する前は、酸素に極力触れさせないようにしておく必要がある。
本発明においては、酸素活性粒子を分散媒で保護することにより、酸素活性粒子が酸素と触れないようにすることができる。

［酸素活性粒子］
本発明において使用される酸素活性粒子は雰囲気中の酸素と反応し得るものである。このような酸素活性粒子としては、ナノ金属粒子、酸素吸収剤として知られている酸素欠陥を有する金属酸化物（特許文献１、特許文献４）、水素還元を行った金属（特許文献５）、後記するような特定の２種金属からなる合金から一方の金属を溶出除去して得られる金属等が挙げられる。本発明においての酸素活性粒子は特許文献５４４０９６８記載の方法で作製することができる。

［分散媒］
分散媒としては、酸素が酸素活性粒子の表面に接触することを物理的または化学的に抑止できるものであれば特に制限なく使用することができる。
例えば、酸素活性粒子を水または水と有機溶媒等の混合物の分散媒に添加してスラリー状とすることにより、雰囲気中の酸素が当該金属粒子と接触することを抑制できる。
分散媒としては、金属粒子と反応するもの以外であれば特に制限なく使用することができるが、有機溶媒を水と混合して分散媒として使用する場合は、引火点の低いものを使用することが好ましい。

例えば、２−プロパノール、２−ブタノール等の第２級アルコール、メタノール、エタノール、メチレンクロライド、メチルエチルケトン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。

特に、酸素活性粒子として、上記したような成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる合金から成分（Ｂ）の一部を溶出除去した金属粒子を使用する場合には、当該金属粒子の製造工程においては、成分（Ｂ）の溶出除去の後に、通常は水洗が行われるため、水洗した後のスラリー状の金属粒子を、そのまま次の置換工程に供してもよい。また、当該金属粒子を製造した後、保存媒体（分散媒に相当）に浸漬して保管しておく場合も、当該金属粒子と保存媒体とからなるスラリーを、そのまま次の置換工程に供してもよい。このような保存媒体としては、水に緩衝液を添加したような緩衝作用を有する保存媒体や、無機酸または有機酸を添加した酸性水溶液等が挙げられる。

スラリー状の酸素活性粒子とした場合、スラリー中に含まれる分散媒（水、有機溶媒等）の量は、４０〜４５質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜４４質量％、特に４２〜４３質量％である。スラリー中に含まれる分散媒の量が少なすぎると、酸素活性粒子の表面を分散媒で完全に覆うことができなくなるため雰囲気中の酸素と反応するおそれがあると同時に安定してスラリーを供給することが困難になる。
一方、分散媒の含有量が多すぎると、後記のような置換工程において、複数の工程に分けて分散媒を除去する必要があるか、一度に分散媒を除去すると樹脂が分散媒に同伴して除去されてしまうため安定的に樹脂組成物を得ることができない。

［Ｂ工程：分散媒で保護された酸素活性粒子と、予め水分吸収剤を添加した熱可塑性樹脂とを溶融混練して分散媒を除去することにより、酸素活性粒子が分散した熱可塑性樹脂を得る工程］
次に、分散媒で保護された酸素活性粒子を予め水分吸収剤を添加した熱可塑性樹脂を溶融混練しながら、分散媒を除去することにより、分散媒と熱可塑性樹脂とを置換する。
水分吸収剤は樹脂と混連し、樹脂組成物という形で添加しても良い。酸素活性粒子表面の周囲にある分散媒を、溶融した熱可塑性樹脂で置換することにより、酸素活性粒子の表面に酸素が接触することなく、熱可塑性樹脂中に酸素活性粒子を分散させることができる。

分散媒で保護された酸素活性粒子、即ち、酸素活性粒子と分散媒との混合物を、熱可塑性樹脂と水分吸収剤とを溶融混練しながら、同時に分散媒のみを除去する方法としては、加熱装置を備えた撹拌ないし混練装置、例えばニーダーやバンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー等や、１軸または多軸のスクリュー押出機等の公知の装置を用いて、予め水分吸収剤を添加した熱可塑性樹脂に酸素活性粒子と分散媒との混合物を添加し、加熱しながら撹拌を行う。
溶融した熱可塑性樹脂が酸素活性粒子と分散媒との混合物と混練されると同時に、分散媒を除去する。その結果、酸素活性粒子表面に存在していた分散媒が、溶融した熱可塑性樹脂に置き換わると、溶融した熱可塑性樹脂中に酸素活性粒子が分散した状態となる。作業性、連続運転による効率性の観点からは、スクリュー押出機を使用することが好ましい。

また、分散媒で保護された酸素活性粒子を熱可塑性樹脂と水分吸収剤に添加する際に、樹脂特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を添加してもよい。
例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、熱可塑性樹脂に対して、０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましい。

上記のように分散媒の除去をより効率的に行うために、撹拌ないし混練装置は脱揮手段または脱水手段、あるいはその両方を備えていることが好ましい。
例えば、スクリュー押出機を用いて溶融混練を行う場合、スクリュー押出機のバレルの一部にベントを備えたベント式押出機を好適に使用することができる。ベントは、効率的な分散媒の除去のために、真空ポンプを連結した脱揮ベントとすることもできる。分散媒は、溶融混練する際の熱により揮発して気体となるため脱揮手段を通して除去することができる。また、バレルの一部に脱水スリットやベントスタッファを備えたスクリュー押出機を使用することもできる。
このような脱水手段を備えた撹拌ないし混練装置を使用することにより、より効率的に分散媒の除去を行うことができる。供給ゾーンから分散媒を含むスラリーが投入され、スクリューにて混練ないし圧縮が行われる際に、上記した脱水スリットやベントスタッファから、液体の状態で分散媒を除去することができる。
さらに、脱水効率を向上させて効率的な分散媒の除去を行うために、バレルの一部に脱水スリットやベントスタッファを設けるとともに、ミキシングゾーンを備えたスクリュー押出機を使用することもできる。ミキシングゾーンとしては、ダルメージスクリュー、ウェーブスクリュー、バリアスクリュー、ユニメルトスクリュー、ＨＭスクリュー、ピンスクリュー、ＤＩＳスクリュー等の従来公知のスクリューを使用することができる。
また、ミキシングゾーンとして各種のミキシングセグメントを組み合わせて配置したスクリューを使用しても良い。ミキシングセグメントとしては、順ニーディングディスク、直交ニーディングディスク、逆ニーディングディスク、シールリング、パイナップルスクリュー、逆フルフライトスクリュー、ロータ等を使用できる。上記のような脱揮手段および脱水手段の両方を備えた撹拌ないし混練装置を使用することにより、スラリー中の分散媒の一部を気体、一部を液体として効率的に除去することができる。

しかし分散媒が過剰な場合、脱水スリットより除去される分散媒に同伴して樹脂も排出されるため、樹脂組成物中の酸素吸収剤や水分の含有率が不安定となり、短時間で樹脂圧が上昇してしまう。また分散媒の量が過小な場合はスラリーの供給が困難になる。

そこで安定的に樹脂組成物を製造するための適正なスラリー濃度としては４０〜４５質量％の範囲が好ましい。水分吸収剤としてはシリカゲル、モレキュラーシーヴ、活性炭、多孔質ガラス、ナノクレイ、ゼオライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及びその混合物などが用いられる。中でも再度水分を放出することがない酸化カルシウムが好ましい。これら水分吸収剤は、熱可塑性樹脂に対して、０．１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、添加時の形態としては樹脂組成物とすることが好ましい。

上記のような撹拌ないし混練装置を用いることにより、熱可塑性樹脂との溶融混練の際に、得られる樹脂組成物中の分散媒の含有量が５０００ｐｐｍ以下となるまで、分散媒を除去することができる。分散媒の除去が不十分であると、熱可塑性樹脂を溶融混練した際に、樹脂の加水分解等が起こり、樹脂物性が低下する場合がある。

また、撹拌ないし混練装置を用いて、分散媒で保護された酸素活性粒子を熱可塑性樹脂と溶融混練する際は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下または減圧下で行うことが好ましい。低酸素分圧下で溶融混練を行うことにより、酸素活性粒子に酸素が接触して反応劣化してしまうことを抑制できるとともに、熱可塑性樹脂が酸素により酸化してしまうのを抑制することができる。例えば、酸素分圧が１０ｋＰａ以下であるような低酸素分圧下で溶融混練を行うことが好ましく、より好ましくは５ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは１ｋＰａ以下である。例えば、スクリュー押出機を用いて溶融混練を行う場合、メインフィーダー中の空気を不活性ガスで置換することにより低酸素分圧状態を実現できる。また、スクリュー押出機が脱揮手段または脱水手段を備えている場合は、メインフィーダーだけでなく、脱揮手段や脱水手段も不活性ガスで置換するか、あるいは減圧下で運転し、低酸素分圧下で溶融混練を行うことが好ましい。

撹拌ないし混練装置に供給される熱可塑性樹脂と酸素活性粒子との割合は、酸素活性粒子を保護している分散媒の量にもよるが、熱可塑性樹脂に対して酸素活性粒子が１〜８０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは５〜７０質量％である。熱可塑性樹脂と酸素活性粒子との割合が上記の範囲であれば、樹脂中に分散した酸素活性粒子の機能（例えば酸素活性粒子が酸素吸収剤の場合は酸素吸収性能）を維持しながら、酸素活性粒子を樹脂中に均一に分散させることができる。

使用する熱可塑性樹脂としては、その種類に特に制限はないが、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及び塩素系樹脂が挙げられ、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エラストマー、またはこれらの混合物を好適に使用することができる。

［Ｃ工程：酸素活性粒子が分散した熱可塑性樹脂を、冷却固化する工程］
次に、酸素活性粒子が均一に分散した溶融状態にある熱可塑性樹脂を冷却固化する。溶融した熱可塑性樹脂を冷却固化する手段は特に制限されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。
例えば空気を利用して冷却固化を行うこともできるが、酸素活性粒子の性能劣化を抑制する観点からは、冷却媒として、水等の液体や不活性ガスを使用することが好ましい。例えば、水浴中に溶融した熱可塑性樹脂を浸漬することにより溶融した熱可塑性樹脂を冷却固化することができる。固化した熱可塑性樹脂は、粒状、ペレット状、ストランド状等の形態に適宜加工してもよい。

上記のようにして得られた酸素活性粒子含有熱可塑性樹脂は、溶融押出機等を用いて所望の形態に成形加工することにより、酸素吸収性包装材料として使用することができる。酸素吸収性包装材料としての形態は特に限定されるものではないが、例えば、単層ないし多層のシート、フィルム、トレー、カップ、ボトル等が挙げられる。シートないしフィルムの形態に成形加工するには、例えば、熱可塑性樹脂を、その融点以上の温度に加熱された押出成形機に供給し、Ｔダイなどのダイよりフィルムないしシート状に押出し、押出されたフィルムないしシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化する溶液キャスト法により成形したり、圧縮成形法、射出成形法等を採用することもできる。また、カップやボトル状の形態に成形加工するには、ブロー成形法、射出成形法、真空成形法、圧空成形法、張出成形法、プラグアシスト成形法等の公知の成形方法を採用することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。

得られたフィルムないしシート状物は、未延伸のものであってもよく、また、機械的強度等の観点から２軸延伸されていてもよい。２軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０〜１００℃の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５〜４．２倍とするのが好ましい。

上記のようにして得られた成形体は、酸素吸収性包装材料として好適に使用することができる。酸素吸収性包装材料の厚さは、その用途に応じて任意であるが、５〜５００μｍ程度である。酸素吸収性包装材料の厚みが上記の範囲以上になると、酸素吸収速度が低下する場合がある。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。

［合成例１］
＜酸素活性粒子の作製＞
Ａｌ（アルミニウム）粉とＦｅ（鉄）粉をそれぞれ５０質量％の割合で混合し、窒素中で溶解して、Ａｌ−Ｆｅ合金を得た。得たＡｌ−Ｆｅ合金はジョークラッシャー、ロールクラッシャー及びボールミルを用いて粉砕し、粉砕物を目開き２００メッシュ（０．０７５ｍｍ）の網を用いて分級し、２００メッシュ以下のＡｌ−Ｆｅ合金を得た。得られたＡｌ−Ｆｅ合金粉１００ｇを、５０℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１時間攪拌混合した後、混合溶液を静置し、上層液を取り除いた。残った沈殿物をｐＨが１０以下になるまで蒸留水で洗浄し、Ａｌ−Ｆｅ多孔質金属粉（酸素活性粒子）を得た。多孔質金属粉は、酸素に接触させることを回避すべく、水溶液中での反応により得た。
得られた多孔質金属粉に対して、蒸留水の量を調節して、水分量が４０質量％のスラリー（以下、金属スラリーＡ」と表記する）、水分量が４５質量％スラリー（以下、「金属スラリーＢ」と表記する）水分量が３７質量％スラリー（以下、「金属スラリーＣ」と表記する）、および水分量が４８質量％スラリー（以下、「金属スラリーＤ」と表記する）の４種類のスラリーを作製した。

得られた多孔質金属粉を、２００Ｐａ以下、５０℃で水分量１質量％以下まで真空乾燥してＡｌ−Ｆｅ多孔質金属粉乾燥物（以下、「金属粉乾燥物」という。）を得た。得られた金属粉乾燥物のかさ密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった（ＪＩＳＺ２５０４に準拠して測定）。また、得られた金属粉乾燥物１ｇを、少量の塩酸で溶解した後に純水で希釈して５０ｍＬの溶液を調製し、この溶液を用いてＩＣＰ法（ＩＣＰＥ−９０００（マルチタイプ）、島津製作所株式会社製）により得られた金属粉のＡｌ含有率を算出した。

金属粉乾燥物１ｇを、通気性小袋内に包装し、乾燥剤とともにガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、４００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で１日保存した。保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は６．５％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、酸素吸収量は６１．６ｍＬ／ｇであった。

また、得られた金属粉の平均粒径を、粒度・形状分布測定器（株式会社セイシン企業製「ＰＩＴＡ−２」）を使用して測定したところ、平均粒径は約３０μｍであった。また、金属粉の比表面積を自動比表面積測定装置（株式会社島津製作所製「ジェミニＶＩＩ２３９０」を使用して測定したところ、比表面積は２４．０ｍ２／ｇであった。

［合成例２］
〈水分吸収剤含有樹脂組成物の作製〉
酸化カルシウム（株式会社カルファイン製、Ｆライム−１３００Ｋ）と直鎖低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、ＭＦＲ１０．５ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定）、以下、「ＬＬＤＰＥ」と表記する）とステアリン酸を質量比で６２：３５：３の割合で溶融混練し、ストランドダイから押し出して、外径３ｍｍ程度のストランド形状とした後、ペレタイザーでカットして、水分吸収剤含有樹脂組成物を得た。

［実施例１］
メインフィーダー、ベント、および脱気ベントを備えた二軸同方向回転押出機（スクリュー径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ値６４）を用いて、金属スラリーＡと、直鎖低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、ＭＦＲ１０．５ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定）、以下、「ＬＬＤＰＥ」と表記する）とを溶融混練した。
溶融混練は次のようにして行った。
先ず、メインフィーダーを使用してＬＬＤＰＥと合成例２で合成した水分吸収剤含有樹脂組成物を投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーＡを投入した。このとき、これらの質量比が、ＬＬＤＰＥ：水分吸収剤含有樹脂組成物：金属スラリーＡ＝５２．９：２．２：４４．９となるように定量しながら、二軸同方向回転押出機に投入した。このとき、ポンプは窒素置換を行わず、空気中で取扱い、メインフィーダーは窒素置換により、酸素濃度３％以下（新コスモス電機製酸素検知器にて測定）で取り扱った。なお、金属スラリーＡを二軸同方向回転押出機に投入する前に、金属スラリーＡをポンプのタンク内で３０分間静置したところ、金属スラリーＡは発熱を起こさず、安定であった。

続いて、金属スラリーＡとＬＬＤＰＥと水分吸収剤含有樹脂組成物とを溶融混練しながら脱揮ベントから水分を除去し、多孔質金属粉が溶融したＬＬＤＰＥ中に分散した溶融物をストランドダイから押し出し、水浴中で冷却固化させ、外径３ｍｍ程度のストランド形状とした後、ペレタイザーでカットして、樹脂ペレット１を得た。この際、樹脂圧の上昇やストランド切れや発泡は認められず、良好に樹脂ペレット１を作製可能であった。また、運転中の脱気ベントの圧力は５ｋＰａ以下であった。

得られた樹脂ペレット１の含水率を、卓上型電量法水分計（ＣＡ−２００、三菱化学アナリテック株式会社製）を用いて測定温度１８５℃にて測定したところ、樹脂ペレット１の総量に対して６９０ｐｐｍであった。

上記のようにして得られた樹脂ペレット１を、窒素中でプレス機を用いて１５０℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にてプレスすることにより、平均厚み約１５０μｍの樹脂フィルム１を得た。

得られた樹脂フィルム１を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は１．７５ｇであり、試験片に含まれる多孔質金属粉の量を、ＬＬＤＰＥと金属スラリーＡとの配合比率から算出したところ、０．５２ｇであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、２００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。

保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は１５．７％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は２３．６ｍＬ／ｇであった。

［実施例２］
実施例１と同じ装置を用いて金属スラリーＢとＬＬＤＰＥのペレットとを溶融混練を試みた。メインフィーダーを使用してＬＬＤＰＥと合成例２で合成した水分吸収剤含有樹脂組成物を投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーＢを投入し、両者の質量比が、ＬＬＤＰＥ：水分吸収剤含有樹脂組成物：金属スラリーＡ＝５５．５：２．３：４２．２となるようにした以外は実施例１と同様の手法を用いて樹脂ペレット２を作製した。樹脂圧の上昇やストランド切れや発泡は認められず、良好に樹脂ペレット２を作製可能であった。

得られた樹脂ペレット２の含水率を、卓上型電量法水分計（ＣＡ−２００、三菱化学アナリテック株式会社製）を用いて測定温度１８５℃にて測定したところ、樹脂ペレット１の総量に対して７２０ｐｐｍであった。

上記のようにして得られた樹脂ペレット２を、窒素中でプレス機を用いて１５０℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にてプレスすることにより、平均厚み約１５０μｍの樹脂フィルム２を得た。

得られた樹脂フィルム１を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は１．７９ｇであり、試験片に含まれる多孔質金属粉の量を、ＬＬＤＰＥと金属スラリーＡとの配合比率から算出したところ、０．５４ｇであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、２００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。

保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は１５．１％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は２５．２ｍＬ／ｇであった。

［比較例１］
実施例１と同じ装置を用いて金属スラリーＣとＬＬＤＰＥのペレットとを溶融混練を試みた。メインフィーダーを使用してＬＬＤＰＥと合成例２で合成した水分吸収剤含有樹脂組成物を投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーＣを投入し、両者の質量比が、ＬＬＤＰＥ：水分吸収剤含有樹脂組成物：金属スラリーＣ＝５０．８：２．２：４７となるように、定量しながら二軸同方向回転押出機に投入した。しかし脱水スリットより水分と同時にＬＬＤＰＥ粉が排出され、樹脂中の金属含有率が上昇したために樹脂圧が１．５ｈで上昇し、安定して樹脂ペレットを生産することができなかった。

［比較例２］
実施例１と同じ装置を用いて金属スラリーＤとＬＬＤＰＥのペレットとを溶融混練を試みた。メインフィーダーを使用してＬＬＤＰＥと合成例２で合成した水分吸収剤含有樹脂組成物を投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーＤを投入し、両者の質量比が、ＬＬＤＰＥ：水分吸収剤含有樹脂組成物：金属スラリーＤ＝５７：２．４：４０．４となるように、定量しながら二軸同方向回転押出機に投入した。しかし金属スラリーＤのスラリー濃度が高く、ポンプで定量的に金属スラリーＣを投入することが困難であり、良好な樹脂ペレットが得られなかった。

［比較例３］
実施例１と同じ装置を用いて金属スラリーＢとＬＬＤＰＥのペレットとを溶融混練を試みた。メインフィーダーを使用してＬＬＤＰＥを投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーＡを投入し、両者の質量比が、ＬＬＤＰＥ：金属スラリーＢ＝５７：４３となるように、定量しながら二軸同方向回転押出機に投入した。しかし比較例１と同様に脱水スリットより水分と同時にＬＬＤＰＥ粉が排出され、樹脂中の金属含有率が上昇したために樹脂圧が１．５ｈで上昇し、安定して樹脂ペレットを生産することができなかった。

［合成例３］
〈水分吸収剤含有樹脂組成物の作製〉
酸化カルシウム（株式会社カルファイン製、Ｆライム−１３００Ｋ）とポリプロピレン（日本ポリプロピレン株式会社製、ＭＦＲ５．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定）、以下、「ＰＰ」と表記する）とステアリン酸を重量比で６２：３５：３の割合で溶融混練を実施し、ストランドダイから押し出して、外径３ｍｍ程度のストランド形状とした後、ペレタイザーでカットして、水分吸収剤含有樹脂組成物を得た。

［実施例３］
実施例１と同じ装置を用いて金属スラリーＡとポリプロピレン（日本ポリプロピレン株式会社製、ＭＦＲ５．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定）、以下、「ＰＰ」と表記する）のペレットとを溶融混練した。先ず、メインフィーダーを使用してＰＰと合成例３で合成した水分吸収剤含有樹脂組成物を投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーＡを投入し、両者の質量比が、ＰＰ：水分吸収剤含有樹脂組成物：金属スラリーＡ＝５２．９：２．２：４４．９となるように、定量しながら二軸同方向回転押出機に投入した。このとき、ポンプは窒素置換を行わず、空気中で取扱い、メインフィーダーは窒素置換により、酸素濃度１％以下（新コスモス電機製酸素検知器にて測定）で取り扱った。金属スラリーＡを二軸同方向回転押出機に投入する前に、金属スラリーＡをポンプのタンク内で３０分間静置したところ、金属スラリーＡは発熱を起こさず、安定であった。また、運転中の脱気ベントの圧力は３ｋＰａ以下であった。

続いて、金属スラリーＡとＰＰと水分吸収剤含有樹脂組成物とを溶融混練して脱気ベントから水分を除去することにより、多孔質金属粉が溶融したＰＰ中に分散した溶融物をストランドダイから押し出して、水浴中で冷却固化させ、外径３ｍｍ程度のストランド形状とした後、ペレタイザーでカットして、樹脂ペレット３を得た。この際、樹脂圧の上昇やストランド切れや発泡は認められず、良好に樹脂ペレット３を作製可能であった。

得られた樹脂ペレット３の含水率を、実施例１と同様にして測定したところ、樹脂ペレット２の総量に対して７５０ｐｐｍであった。

上記のようにして得られた樹脂ペレット２を、窒素中でプレス機を用いて１８０℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にてプレスすることにより、平均厚み約１５０μｍの樹脂フィルム３を得た。

得られた樹脂フィルム３を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は１．９６ｇであり、試験片に含まれる多孔質金属粉の量を、ＰＰと金属スラリーＡとの配合比率から算出したところ、０．５７ｇであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、２００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。

保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は１５．２％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は２３．５ｍＬ／ｇであった。

［実施例４］
実施例１と同じ装置を用いて金属スラリーＢとＰＰのペレットとを溶融混練を試みた。メインフィーダーを使用してＰＰと合成例３で合成した水分吸収剤含有樹脂組成物を投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーＢを投入し、両者の質量比が、ＰＰ：水分吸収剤含有樹脂組成物：金属スラリーＡ＝５５．５：２．３：４２．２となるようにした以外は実施例１と同様の手法を用いて樹脂ペレット４を作製した。樹脂圧の上昇やストランド切れや発泡は認められず、良好に樹脂ペレット４を作製可能であった。得られた樹脂ペレット２の含水率を、実施例１と同様にして測定したところ、樹脂ペレット２の総量に対して７７０ｐｐｍであった。

上記のようにして得られた樹脂ペレット２を、窒素中でプレス機を用いて１８０℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にてプレスすることにより、平均厚み約１５０μｍの樹脂フィルム２を得た。

得られた樹脂フィルム２を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は２．０２ｇであり、試験片に含まれる多孔質金属粉の量を、ＰＰと金属スラリーＡとの配合比率から算出したところ、０．６ｇであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、２００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。

保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は１４．６％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は２３．２ｍＬ／ｇであった。

［比較例４］
実施例１と同じ装置を用いて金属スラリーＣとＰＰのペレットとを溶融混練を試みた。メインフィーダーを使用してＰＰと合成例３で合成した水分吸収剤含有樹脂組成物を投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーＣを投入し、両者の質量比が、ＰＰ：水分吸収剤含有樹脂組成物：金属スラリーＣ＝５０．８：２．２：４７となるように、定量しながら二軸同方向回転押出機に投入した。その結果、脱水スリットより水分と同時にＰＰ粉が排出され、樹脂中の金属含有率が上昇したために樹脂圧は１ｈで上昇し、安定して樹脂ペレットを生産することができなかった。

［比較例５］
実施例１と同じ装置を用いて金属スラリーＤとＰＰのペレットとを溶融混練を試みた。メインフィーダーを使用してＰＰと合成例３で合成した水分吸収剤含有樹脂組成物を投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーＤを投入し、両者の質量比が、ＰＰ：金属スラリーＤ＝５７：２．４：４０．４となるように、定量しながら二軸同方向回転押出機に投入した。しかし金属スラリーＤのスラリー濃度が高く、ポンプで定量的に金属スラリーＤを投入することが困難であり、良好な樹脂ペレットが得られなかった。

［比較例６］
実施例１と同じ装置を用いて金属スラリーＢとＰＰのペレットとを溶融混練を試みた。メインフィーダーを使用してＰＰを投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーＢを投入し、両者の質量比が、ＰＰ：水分吸収剤含有樹脂組成物：金属スラリーＣ＝５７：４３となるように、定量しながら二軸同方向回転押出機に投入した。その結果、比較例４と同様に脱水スリットより水分と同時にＰＰ粉が排出され、樹脂中の金属含有率が上昇したために樹脂圧は１ｈで上昇し、安定して樹脂ペレットを生産することができなかった。

Claims (4)

1. 下記Ａ工程、Ｂ工程及びＣ工程を有する樹脂組成物の製造方法。
   Ａ工程：酸素活性粒子を分散媒で保護することにより、雰囲気中の酸素が前記酸素活性粒子と接触しないようにする工程
   Ｂ工程：分散媒で保護された酸素活性粒子と、予め水分吸収剤を添加した熱可塑性樹脂とを溶融混練して分散媒を除去することにより、酸素活性粒子が分散した熱可塑性樹脂を得る工程
   Ｃ工程：酸素活性粒子が分散した熱可塑性樹脂を、冷却固化する工程
2. 前記水分吸収剤がシリカゲル、モレキュラーシーヴ、活性炭、多孔質ガラス、ナノクレイ、ゼオライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及びその混合物からなる群より選択される１以上である請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
3. 前記水分吸収剤が酸化カルシウムである請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
4. 前記酸素活性粒子が、（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される１以上の金属並びに（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される１以上の金属とを含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理して、前記（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。