TWI638916B - 石英玻璃坩堝之破壞檢查方法及是否良好之判定方法 - Google Patents

Abstract

提供一種可於與實際使用狀況盡可能接近之狀態下進行檢查之 石英玻璃坩堝之破壞檢查方法和是否良好之判定方法。

根據本發明之石英玻璃坩堝之破壞檢查方法，自動中心沖 頭之前端部碰撞石墨基座上支撐之單晶矽提拉用之石英玻璃坩堝之內表面，並且評價借由所述自動中心沖頭於內表面之一點上瞬間施加負荷時之內表面之裂痕之狀態。

Description

石英玻璃坩堝之破壞檢查方法及是否良好之判定方法

本發明涉及石英玻璃坩堝之破壞檢查方法和是否良好之判定方法，尤其是涉及使用自動中心沖頭之石英玻璃坩堝之破壞檢查方法及是否良好之判定方法。

於根據切克勞斯基法(CZ法)之單晶矽製造中，使用了石英玻璃坩堝。於CZ法中，於石英玻璃坩堝中加入矽原料並進行加熱熔融，將晶種浸漬於該矽熔液中，使坩堝旋轉並且慢慢地提拉晶種，來生長單結晶。為了以低成本製造單晶矽，需要提高一次提拉步驟中之單結晶之產率，為此需要使用可保持大量原料之大容量坩堝。

於根據CZ法之單晶矽之提拉準備階段中，預先於石英玻璃坩堝內填充多晶矽原料塊。該填充作業借由人工進行，需要將原料塊一一地小心裝入，以便不會對坩堝造成衝擊。例如於300mm之單晶矽之CZ提拉情況下，此時之作業時間約為1小時。石英玻璃坩堝容易生成非常細之裂紋和碎片，因為如果將大料原料用力地投放之話將很容易使其破裂。而且，為了僅借 由一次提拉步驟就得到大之單晶矽錠，需要最初盡可能於坩堝內無間隙地裝入大量之原料。為此，需要考慮原料塊之大小、形狀等小心地進行填充作業。於專利文獻1中，記載了多晶矽原料塊之填充方法。該填充方法，於坩堝內形成多晶矽塊之第一層，於第一層上形成多晶矽塊之第二層，使第一層之高度低在於多晶矽原料全部溶解後之溶液面之高度，進一步將第二層之外周與坩堝之內周面分離。

但是，即使例如借由人工進行謹慎之填充作業，但是亦能看到填充多晶矽小片時石英玻璃坩堝突然破裂之現象。石英玻璃坩堝破裂時，不僅坩堝本身變得不能使用，至此進行之原料填充作業亦完全白費，所以於作業時間方面造成非常大之損失。完全防止這種破裂很難，但是如果可預先知道容易破裂之坩堝種類和條件，並且將容易破裂之坩堝作為不良品進行處理，那麼可回避問題之發生。為此，需要於與實際使用狀況盡可能接近之狀態下檢查石英玻璃坩堝。

作為石英玻璃坩堝之檢查方法，例如於專利文獻2中，記載了使用光學檢測手段及圖像處理手段，來檢測石英坩堝之內表面上存於之氣泡之光學非破壞性檢查方法。而且，於專利文獻3中記載了以下坩堝檢查方法，借由從根據鐳射照射生成之螢光波長和強度中查明雜質成分並且計算雜質成分之含有量，從而僅檢測出坩堝內表面之最表層所含之雜質成分。此外，於專利文獻4中記載了以下氧化矽玻璃坩堝中之異常位置之檢查方法，於坩堝內表面上之測量點中測量紅外吸收光譜和拉曼光譜之至少一種，基於得到之光譜來判斷測定點上是否形成棕環等異常位置。而且，專利文獻5記載了根據從持續增加負荷時之釋放點之力來求取矽石燒結體坩堝之硬度 之方法。專利文獻5借由裝入力來規定坩堝之硬度。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2010-241620號公報

[專利文獻2]特開平11-228283號公報

[專利文獻3]特開2012-17243號公報

[專利文獻4]特開2013-139353號公報

[專利文獻5]特開2013-95650號公報

大致區分玻璃之衝擊破壞，存於根據彎曲而接受衝擊之相對面上作用拉伸應力而開始破壞之彎曲破壞、和根據小之硬體衝擊於衝擊面上集中施加壓力從而成為圓錐狀之破面而開始破壞之赫茲破壞。

已知之是，所謂之衝擊包試驗作為根據彎曲破壞之玻璃破壞檢查方法。衝擊包試驗是擺子式重力落下衝撞玻璃面來施加衝擊之試驗。於對石英玻璃坩堝實施衝擊包試驗時，借由擺子之重力於玻璃內壁面實施衝撞，來評價生成之玻璃內表面之破裂狀態。

已知之是，所謂之赫茲破裂試驗作為根據赫茲破壞之玻璃破壞檢查方法。赫茲破裂試驗是使超硬材料之細徑圓柱棒衝撞玻璃端面而進行之實驗。於對石英玻璃坩堝實施赫茲破裂試驗時，借由使該圓柱棒衝撞坩堝底 面，來評價生成之坩堝內表面之赫茲裂紋破裂狀態。

一般之玻璃衝擊破壞強度受到施加衝擊物體之材質、重量、施加衝擊之速度、接觸面之形狀、玻璃之尺寸/形狀、施加衝擊之位置、玻璃之設置狀態等複雜之影響。

彎曲破壞於衝擊作用面積較大且衝擊速度較慢時發生。但是，赫茲破壞於衝擊作用面積較小且衝擊速度較快時發生。因為實際之多晶矽塊具有非常銳利之尖角，所以衝擊於坩堝上作用之面積小。但是，於根據實際CZ法之單晶矽提拉之準備階段中，借由將多晶矽原料塊手動加入石英玻璃坩堝內，因為需要一一地謹慎裝入從而不對石英玻璃坩堝產生衝擊，所以對石英玻璃坩堝施加之衝擊速度較慢。即，於石英玻璃坩堝中填充多晶矽原料時，衝擊作用面積較小，衝擊速度較慢，可說是彎曲破壞和赫茲破壞之中間狀態。

因此，石英玻璃坩堝之內表面之破裂狀態存在於根據這些破壞檢查和實際填充多晶矽原料塊中明顯不同之問題。而且，由於坩堝為曲面，所以垂直向坩堝內表面施加衝擊之位置和負荷不穩定，需要改變與評價部位對應之姿勢以使擺子容易碰撞直徑800mm之坩堝，所以存於試驗設備亦大型化之問題。亦有使鐵球落下來施加衝擊之方法，但是存於不能再現將原料多晶矽填充到坩堝時之狀況。

進一步，本發明之發明人認識到，為了評價石英玻璃坩堝之破裂容易度而於坩堝之直徑部分設置氣缸，安靜施加2MPa之壓力，但是坩堝完全不破裂，評價是不適當之。這樣，還完全不知對原料填充時石英玻璃坩堝突然破裂之現象進行再現之實驗方法。

因此，本發明之目之在於提供一種可於與將原料塊實際填充到石英玻璃坩堝之狀況盡可能接近之狀態下進行檢查之石英玻璃坩堝之破壞檢查方法以及使用其之石英玻璃坩堝是否良好之判定方法。

為了解決上述課題，本發明之石英玻璃坩堝之破壞檢查方法之特徵在於，自動中心沖頭之前端部碰撞單晶矽提拉用之石英玻璃坩堝之內表面，並且評價借由所述自動中心沖頭於所述內表面之一點上瞬間施加負荷時之所述內表面之裂痕之狀態。

根據本發明，可提供可對原料塊填充時石英玻璃坩堝突然破裂現象再現之新檢查方法。尤其是，可於坩堝內表面之任意一點容易地施加一定之負荷，可簡單且正確地判定石英玻璃坩堝之破裂容易度。因此，借由於製造步驟中回饋判定結果，可製造不易破裂且信賴度高之石英玻璃坩堝。

根據本發明之破壞檢查方法優選對於沿著從所述石英玻璃坩堝之底部中心朝向邊沿上端之所述內表面之線路上之複數點，評價借由自動中心沖頭瞬間施加負荷時所述內表面之裂痕狀態。據此，可簡單且正確地判定石英玻璃坩堝容易破裂之部位。因此，借由於製造步驟中回饋判定結果(電弧熔融速度、電弧熔融時間、冷卻速度等)，可製造不易破裂且信賴性高之石英玻璃坩堝。

根據本發明之破壞檢查方法優選評價對於沿著距所述石英玻璃坩堝之底部中心一定距離之圓上之內表面之複數點，評價借由所述石英玻璃坩堝瞬間施加負荷時之所述內表面之裂痕之狀態。

於本發明中，所述負荷之大小優選為50N以上400N以下，更優選為200N以上400以下，進一步優選為250N以上350N以下。因為於未滿50N之情況下不能評價石英玻璃坩堝之充***紋，於超過400N之情況下會於石英玻璃上開出圓錐狀之孔，不會出現原料填充時於石英玻璃坩堝上產生之裂紋。亦就是說，如果負荷大小於該數值範圍內，可對坩堝之內表面施加與實際施加之負荷相同之負荷。

根據本發明，提供了一種可簡單且正確地判定石英玻璃坩堝之破裂容易度，尤其是可於與實際使用狀況盡可能接近之狀態下進行評價之石英玻璃坩堝之破壞檢查方法及使用其之石英玻璃坩堝是否良好之判斷方法。

1‧‧‧石英玻璃坩堝

2‧‧‧石墨基座

10‧‧‧自動中心沖頭

10a‧‧‧支承桿

11‧‧‧桿

11a‧‧‧前端部

11b‧‧‧凸緣部

12‧‧‧錘部

15‧‧‧殼體

30‧‧‧電弧熔融裝置

31‧‧‧模具

32‧‧‧石英粉

33‧‧‧電弧電極

34‧‧‧減壓機構

100‧‧‧可動裝置

圖1是說明根據本發明優選實施方式之石英玻璃坩堝之檢查方法之示意圖。

圖2是示出自動中心沖頭10構造之一實施例之大致截面圖。

圖3時電弧熔融裝置之概略圖。

圖4是示出坩堝製造步驟之流程圖。

圖5示出坩堝內表面上施加衝擊之點之配置之一實施例。

圖6是示出對石英玻璃坩堝進行破壞檢查之結果之表格。

圖7是示出對自動中心沖頭之負荷進行8次測量之結果之圖表。

圖8是詳細示出測量結果之一之圖表。

圖9示出於破壞檢查中第二電弧坩堝S之裂痕狀態。

以下，參照附圖來詳細地說明本發明之優選實施方式。

圖1是說明根據本發明優選實施方式之石英玻璃坩堝之檢查方法之示意圖。

如圖1所示，本實施方式之石英玻璃坩堝之破壞檢查方法特徵在於評價借由自動中心沖頭10於石英玻璃坩堝1之內表面施加負荷時之內表面之裂痕(裂紋)之狀態。於從坩堝之底部中心朝向坩堝邊沿上端之測量線路上以預定檢測設定複數測量點，借由於各測量點之坩堝內表面上施加負荷，可查明坩堝之破裂容易度和容易破裂之部位。

於根據CZ法之單晶矽之製造中，於石英玻璃坩堝內填充大量之多晶矽原料塊，借由加熱該原料塊進行熔融，來生成矽熔液。因為多晶矽塊具有非常銳利之尖角，該角壓接坩堝內表面之一點，於其上繼續堆積原料塊之話，將於內表面之該點上出現傷害。但是，於構成坩堝之石英玻璃中之拉伸之殘留變形大之情況下，如果於該位置處裂紋繼續進行，拉伸之殘留應力放開，裂紋更大，於坩堝內表面發生更大之裂痕，進展到坩堝之邊沿部或者已經到某個裂紋之端部，則破壞坩堝。本實施方式之石英玻璃坩堝之破壞檢查方法再現於填充該原料時坩堝內表面時間之負荷，來評價坩堝之破裂容易度。

於根據CZ法之單晶矽製造中所使用之石英玻璃坩堝具有底部和圓筒狀之直筒部，具有包含很多微小氣泡之不透明石英玻璃層、位於坩堝內表面側之不含氣泡之透明石英玻璃層、和形成於不透明石英玻璃層之表面上之非常粗之石英粉燒結層(坩堝外面表層)。這樣，坩堝壁體具有相對於其 厚度方向具有複數不同特性層之多層構造。

坩堝之尺寸不進行特別限定，由於大型坩堝之容量較大，所以可填充大量之原料。例如，28英寸之坩堝可保持約357kg、32英寸之坩堝可保持約529kg、36英寸之坩堝可保持約670kg、40英寸之坩堝可保持約938kg之矽原料(矽熔液)。這樣，因為坩堝內裝入大量之原料，將於坩堝內表面施加非常大之負荷，並且容易生成龜裂，所以對於大容量之坩堝本發明之效果很大。因此，本發明之破壞檢查方法適合800mm口徑(32英寸)以上之石英玻璃坩堝之檢查。

坩堝之壁厚根據其部位(直筒部、彎曲部和底部)和直徑而稍微不同，期望之是8~15mm，尤其是10mm左右。即，本發明之破壞檢查方法不檢查5mm以下之非常薄之石英玻璃材料，亦不檢查50mm以上之非常厚之石英玻璃材料。特別是，於本發明中，保持有底圓筒狀之石英玻璃坩堝是破壞檢查之對象，從石英玻璃坩堝分離之碎片不是檢查對象。其具有圓筒狀之直筒部和彎曲之底部，借由將邊沿上端之開口部切斷而成形之坩堝具有於全周進行約束而產生之內部殘留應力，因此對於石英玻璃坩堝分離之碎片，即使於沒有破裂之條件下亦有破裂之情況，故需要不限於實際使用狀態而是於相近條件下進行檢查。

強化玻璃於玻璃表面上施加壓縮之殘留應力而加固表面，因為於玻璃內部之拉伸殘留應力變強，所以如果裂紋到達該部分，裂紋就會行進，從而變成粉末。因為石英玻璃坩堝上亦有壓縮之殘留應力和拉伸之殘留應力，所以裂紋很容易行進。石英玻璃坩堝之上部形狀構成為圓筒形，下部形狀構成為曲面，邊沿端部成為圓形之邊緣，於平板玻璃中，因為邊緣存 在於玻璃面之周圍全部存於，所以石英玻璃坩堝之殘留應力和平板玻璃不同。而且，厚度分佈不固定，上部和下部有將近兩倍之差異。進一步，一般具有於內面側由合成石英粉製作之合成石英玻璃層和於外面側有天然石英粉製作之天然石英玻璃層之2層結構，由於各層之密度等之物性值不同，所以殘留應力之分佈極為複雜。

如圖1所示，石英玻璃坩堝1於被容納到石墨基座2之狀態下，檢查石英玻璃坩堝1。於單晶矽之製造中，於石英玻璃坩堝1被容納到石墨基座2之狀態下使用石英玻璃坩堝1，亦於石英玻璃坩堝1由石墨基座2容納之狀態下填充原料，所以借由於石英玻璃坩堝1容納於石墨基座2之狀態下進行檢查，可於實際使用狀況相近之條件下實施檢查。

自動中心沖頭10是對於坩堝內填充大量原料塊時之坩堝內表面上施加之負荷進行再現之工具。多晶矽塊具有非常銳利之尖角，該尖角與坩堝內表面接觸，坩堝內進一步裝入大量之原料，於坩堝內表面上施加之負荷進一步變大時，發生坩堝之破裂。自動中心沖頭10可作為多晶矽塊之尖角進行作用，所以可容易地形成與實際使用狀況相近之檢查條件。

與坩堝內表面接觸之自動中心沖頭10之前端部之硬度需要是矽原料硬度以上之硬度。矽之修正莫氏(Mohs)硬度為“7”。電氣熔融石英之修正莫氏硬度為“7”，本申請之石英玻璃坩堝是電弧熔融法，其製造方法不同。自動中心沖頭10之前端部之修正莫氏硬度需要為“7”以上，優選為“8”以上。

例如，自動中心沖頭之前端亦可是碳化鎢那樣之超硬金屬或金剛石刀片。前端形狀可是洛式(Rockwell)壓頭那樣之圓錐形狀，亦可為維式(Vickers)壓頭那樣之角錐形狀。由於衝擊沒有很好地沿著石英玻璃，實 驗結果之偏差變大，所以前端部損傷之部分不合適。

如圖1所示，優選地，自動中心沖頭10安裝於支承桿10a之前端，支承桿10a安裝於6軸機器人等之可動裝置上，借由支承桿10a將自動中心沖頭10推向坩堝內表面。因為大型坩堝為800mm直徑之大口徑時深度深之部分為500mm以上並且至底面之距離很長，借由使用這種支承桿10a進行推動，可容易地實施操作。

圖2是示出自動中心沖頭10構造之一實施例之大致截面圖。

如圖2所示，自動中心沖頭10包括由前端尖之桿狀金屬材料製成之桿11、設於桿11之後端之錘部12、於後端方向對桿11施力之螺旋彈簧13、設置於錘部12之後端部之螺旋彈簧14、和收納這些部件之大致圓筒狀之殼體15。桿11之前端部11a從殼體15之前端部開口突出。自動中心沖頭10可瞬間對與桿11之前端部11a接觸之物件物施加大之負荷。自動中心沖頭10之負荷量優選為50~400N，更優選為200~400N，進一步優選為250~350N。進一步地，負荷亦可是於1/3000秒~1/250秒之範圍內從約0到達最大值得瞬間負荷。

根據由可調整之螺旋彈簧14壓出錘部12，錘部12向桿11之凸緣部11b施加衝擊，該衝擊經過桿11傳到石英玻璃坩堝之內表面上。借由於桿11之前端側設置之螺旋彈簧13來瞬間去除桿11之負荷。

施加這種衝擊之結果，根據坩堝之不同既有破裂之亦有沒有破裂之，借由查明成為與坩堝破裂相關之原因之裂紋產生方式，調整電弧熔融步驟，可提供不易破裂之高品質坩堝。

如上所述，本實施方式之石英玻璃坩堝之破壞檢查方法與多晶矽塊之 角放置於坩堝內面那樣自動中心沖頭10之前端部以一定之負荷接觸坩堝內表面之後，借由自動中心沖頭10提供衝擊進一步施加大之負荷，可評價此時之坩堝內表面之破裂狀態，因此可借由與實際坩堝使用時相近之條件來評價坩堝之品質。

上面，說明了本發明之優選實施方式，但是本發明不限於以上實施方式，於不脫離本發明宗旨之範圍內可包括各種變更，這些應該亦認為包含於本發明中。

例如，於上述實施方式中，沿著從石英玻璃坩堝之底部中心至邊沿上端之縱方向以預定間隔進行測量，但是本發明不限於這種測量，例如亦可於圓周方向以預定之間隔進行測量。

[實施例]

使用圖3之電弧熔融裝置30來製造石英玻璃坩堝。於坩堝之製造中，旋轉之碳制坩堝型(模具31)之內部填充石英粉32之原料，使用夾具將石英粉32成型為坩堝形狀。接著，使模具31一直旋轉之減壓機構34進行工作從而脫氣，根據借由電弧電極33之第一電弧放電(第一電弧熔融步驟)，加熱熔融石英粉32(圖4之步驟S1)，而且進行冷卻，成為石英玻璃坩堝。進一步地，切斷坩堝之上端面，調整高度，進行倒角處理，檢查內表面，將作為製品沒有問題之石英玻璃坩堝作為“第一電弧坩堝”(圖4之步驟S2)。

第一電弧熔融步驟完成後，經過10分鐘之冷卻步驟(圖4之步驟S3)，根據第二電弧放電(第二電弧熔融步驟)加熱內面並且變更內面構造(圖4之步驟S4)。之後，冷卻坩堝，將作為製品成為可使用狀態之坩堝作為“第二電弧坩堝”(圖2之步驟S5)。

進一步，將第二電弧坩堝進行約1100℃約1小時之退火處理，來減輕石英玻璃中之殘餘變形(圖4之步驟S6)。這樣，將退火處理後之石英玻璃坩堝作為“退火坩堝”(圖4之步驟S7)。

因為重要之是電弧放電之消耗店裏決定石英玻璃坩堝之殘留形變之大小，所以改變最後之電弧放電所消耗之電量，分別進行4次製造“第一電弧坩堝”和“第二電弧坩堝”(分別為A、B、C、D；P、Q、R、S)。第二電弧坩堝製造時之第一電弧條件與第一電弧坩堝A之條件完全相同。進一步地，退火坩堝製造時之第一和第二電弧條件與第二電弧坩堝S之條件完全相同。

具體地，於第一電弧坩堝中，“第一電弧坩堝A”之消耗電力為764kWh，“第一電弧坩堝B”之消耗電力為712kWh，“第一電弧坩堝C”之消耗電力為680kWh，“第一電弧坩堝D”之消耗電力為638kWh。而且，於第二電弧坩堝中，第一電弧時之消耗電力與坩堝A相同，“第二電弧坩堝P”之消耗電力為184kWh，“第二電弧坩堝Q”之消耗電力為137kWh，“第二電弧坩堝R”之消耗電力為103kWh，“第二電弧坩堝S”之消耗電力為64kWh。進一步地，對“第二電弧坩堝”進行退火處理後之坩堝作為退火坩堝。圖6示出了電弧條件。

對口徑800mm之石英玻璃坩堝進行本發明之破壞檢查。檢查對象之坩堝樣品，將以上9種坩堝各準備二，如圖5所示，借由兩種方法於(a)中示出施加衝擊之點之半徑為200mm之圓周上及於(b)中示出施加衝擊之點之直線上進行。

接著，準備6個自動中心沖頭A~F，對於A、B兩次，對於C~F 一次，使用負載感測器來測量自動中心沖頭之負荷。結果，如圖7之A~F所示，可看出可借由這些自動中心沖頭施加50N以上400N以下之負荷。

圖8(a)~(c)更詳細地示出了圖7所示之測量結果。如圖8(a)所示，可看出，借由自動中心沖頭A(1)(圖中以圓圈數字1示出，以下相同)，於從計量開始2.4450“S”之時間點開始0.0005秒(1/2000秒)後達到約300N，而且於0.0005秒後降至-120N。如圖8(b)所示，可看出，借由自動中心沖頭B(1)，於從計量開始3.560“S”之時間點開始0.004秒(1/250秒)後達到約220N，而且於0.04秒後降至-40N。如圖8(c)所示，可看出，借由自動中心沖頭A(2)，於從計量開始5.9709“S”之時間點開始0.0003秒(1/3000秒)後達到約320N，而且於0.0003秒後降至-180N。如上，自動中心沖頭不是緩慢之負荷，而是可施加瞬間負荷(衝擊力)之工具。

接著，對於上述石英玻璃坩堝之樣品，進行使用上述自動中心沖頭之破壞檢查，借由目視來評價其結果。

結果是，如圖6所示，於第一電弧坩堝A、B、C中於施加衝擊之點上殘留小之壓痕，但是不會生成裂痕。退火坩堝亦僅殘留小之壓痕，不會生成裂痕。

但是，於第一電弧坩堝D和第二電弧坩堝P中生成以壓痕為起點之數mm之小之裂痕。另外，第二電弧坩堝Q生成比上述二坩堝稍大之1cm程度之裂痕。

第二電弧坩堝R、S借由一次衝擊發生之裂痕比其他坩堝大，從施加衝擊之點開始到坩堝之邊沿端面，坩堝發生破裂。於圖9中示出了第二電弧坩堝S之裂痕狀態。

Claims (4)

1. 一種用於石英玻璃坩堝之破壞檢查的自動中心沖頭，其特徵在於，所述自動中心沖頭包括：對石英玻璃坩堝內面施加沖擊並且前端尖之金屬材料製成之桿；設於所述桿之後端之錘部；設於所述桿的前端側並且於後端方向對所述桿施力之第一螺旋彈簧；以及設於所述桿的後端側，並且用於壓出所述錘部，使所述桿沖擊石英玻璃坩堝內面之第二螺旋彈簧。
2. 如申請專利範圍第1項所述之自動中心沖頭，其特徵在於，還包括：收納所述桿，錘部，第一螺旋彈簧和第二螺旋彈簧的殼體，所述桿之前端部從所述殼體之前端部開口突出。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之自動中心沖頭，其特徵在於，第一螺旋彈簧用於瞬間去除所述桿之負荷。
4. 一種石英玻璃坩堝檢查系統，包含如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之自動中心沖頭。