TWI637784B - 凝膠的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種藉由實施將溶劑的一部分或全量予以脫溶劑之步驟，而得到具有所欲的強度之凝膠的製造方法。
本發明之解決手段為一種凝膠的製造方法，其係包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)及矽酸鹽的分散劑(C)所成之凝膠的製造方法，包含：將該凝膠中的由水及水溶性有機溶劑所成之群選出的1種或2種以上之溶劑的一部分或全量予以脫溶劑，或將含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、矽酸鹽的分散劑(C)以及由水及水溶性有機溶劑所成之群選出的1種或2種以上之溶劑的凝膠形成性組成物予以凝膠化，同時將其中之溶劑的一部分或全量予以脫溶劑之脫溶劑步驟。

Description

凝膠的製造方法
本發明關於凝膠的製造方法，更詳細地關於藉由實施將溶劑的一部分或全量予以脫溶劑之步驟，而能調整凝膠之機械強度或添加各種溶劑之凝膠的製造方法。
凝膠，尤其水凝膠，基於因以水為主成份而生物體適合性高，對於環境的負荷低之軟性材質素材之觀點，近年來受到矚目。作為其一例，有報告不伴隨聚合反應，而僅在室溫下混合電解質高分子、黏土粒子及分散劑，可容易製造之自我支撐性有機無機複合水凝膠(非專利文獻1)。
為了提高水凝膠的機械強度，必須提高溶質或分散質之濃度。然而，於非專利文獻1所揭示的水凝膠中，若提高溶質或分散質之濃度，則黏性變非常高，凝膠之製造變困難。例如，希望於薄片狀凝膠製造時，將流動狀態的凝膠形成性之組成液均勻地流入平坦的容器中，進行凝膠化之方法。然而，於由電解質高分子、黏土粒子及分散劑所 構成的水凝膠中，具有加工容易程度的流動性之組成液，係只能製造強度低的薄片狀凝膠。
又，已知由聚丙烯酸鹽與黏土礦物所構成之具有自立性(自我支撐性)的乾燥黏土膜(專利文獻1)，製作作為中間物的凝膠狀之糊。然而，此糊不具有如在非專利文獻1所看到的自我支撐性。再者，此糊係在藉由塗布、乾燥的製膜後進行鉀離子交換，而賦予防止因水分所致的膜之膨脹或分解之機能，僅利用作為以耐水或耐熱為目的之表面保護材。
另外，作為藉由乾燥來製造薄片狀水凝膠之方法，已知以PVA(聚乙烯醇)作為原料之薄片化(專利文獻2)。此係層合幾層的強度弱之PVA凝膠薄片而提高強度之技術。然而，形成多層的操作係繁雜。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2009-274924號公報
〔專利文獻2〕特開2012-16887號公報
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕第61次高分子學會年度大會預稿集，Vol,61,No.1,p.683(2012)
本發明係鑒於上述情事而完成者，目的在於提供可添加各種的有機溶劑，於凝膠製造步驟中具有容易加工的流動性，而且可任意調整凝膠的機械強度之凝膠的製造方法，及藉由該製造方法所製造之凝膠。
本發明者們為了解決上述問題，重複專心致力的檢討，結果發現：藉由自將包含水溶性有機高分子、矽酸鹽、矽酸鹽的分散劑及溶劑所成之凝膠形成性組成物予以凝膠化而得之凝膠中，或將凝膠形成性組成物予以凝膠化之同時，自該凝膠形成性組成物中，使該溶劑脫溶劑而提高固體成份濃度，而可任意調整所得之凝膠的強度。又，發現於非揮發性水溶性有機溶劑之存在下，使水及揮發性水溶性有機溶劑蒸發而得之乾燥凝膠，係保持柔軟性。再者，發現於脫溶劑後，藉由再添加溶劑而使凝膠膨潤，所得之凝膠的機械強度升高，而完成本發明。
即，本發明之第1觀點係關於一種凝膠的製造方法，其係包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)及矽酸鹽的分散劑(C)所成之凝膠的製造方法，包含：將該凝膠中的由水及水溶性有機溶劑所成之群選出的1種或2種以上之溶劑的一部分或全量予以脫溶劑，或將含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、矽酸鹽的分散劑(C)以及由水及水溶性有機溶劑所成之群選 出的1種或2種以上之溶劑的凝膠形成性組成物予以凝膠化，同時將其中之溶劑的一部分或全量予以脫溶劑之脫溶劑步驟。
第2觀點係關於如第1觀點之凝膠的製造方法，其中前述水溶性有機高分子(A)係重量平均分子量100萬至1000萬的完全中和或部分中和之聚丙烯酸鹽。
第3觀點係關於如第1觀點或第2觀點之凝膠的製造方法，其中前述矽酸鹽(B)係由膨潤石(smectite)、皂土(bentonite)、蛭石及雲母所成之群選出的水膨潤性矽酸鹽粒子。
第4觀點係關於如第1觀點至第3觀點中任一項之凝膠的製造方法，其中前述分散劑(C)係由正磷酸鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、四磷酸鈉、六偏磷酸鈉、聚磷酸鈉、聚(甲基)丙烯酸鈉、聚(甲基)丙烯酸銨、丙烯酸鈉/馬來酸鈉共聚物、丙烯酸銨/馬來酸銨共聚物、氫氧化鈉、羥胺、碳酸鈉、矽酸鈉、聚乙二醇、聚丙二醇、腐植酸鈉及木質磺酸鈉所成之群選出的1種或2種以上。
第5觀點係關於如第1觀點至第4觀點中任一項之凝膠的製造方法，其中前述水溶性有機溶劑係甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、甘油、乙二醇或1,3-丁二醇。
第6觀點係關於如第1觀點至第4觀點中任一項之凝膠的製造方法，其中前述水溶性有機溶劑係非揮發性水溶性有機溶劑。
第7觀點係關於如6觀點之凝膠的製造方法，其中前 述非揮發性水溶性有機溶劑係甘油、乙二醇或1,3-丁二醇。
第8觀點係關於如第1觀點至第7觀點中任一項之凝膠的製造方法，其中前述脫溶劑步驟係使溶劑蒸發的步驟。
第9觀點係關於如第1觀點至第8觀點中任一項之凝膠的製造方法，其中以脫溶劑前的溶劑之質量為基礎，前述脫溶劑步驟中的溶劑之脫溶劑率為25%以上。
第10觀點係關於如第1觀點至第8觀點中任一項之凝膠的製造方法，其中以脫溶劑前的溶劑之質量為基礎，藉由使前述脫溶劑步驟中的溶劑之脫溶劑率成為90%以上，而製造經乾燥的凝膠。
第11觀點係關於如第1觀點至第10觀點中任一項之凝膠的製造方法，其中於前述脫溶劑步驟之後，包含在所得之凝膠中，添加由水及水溶性有機溶劑所成之群選出的1種或2種以上之溶劑的溶劑添加步驟。
第12觀點係關於如第11觀點之凝膠的製造方法，其中前述溶劑添加步驟係將前述脫溶劑步驟後之凝膠，浸漬於由水及水溶性有機溶劑所成之群選出的1種或2種以上之溶劑中的步驟。
第13觀點係關於如第11觀點或第12觀點之凝膠的製造方法，其中前述水溶性有機溶劑係甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、甘油、乙二醇或1,3-丁二醇。
第14觀點係關於如第11觀點或第12觀點之凝膠的 製造方法，其中前述水溶性有機溶劑係非揮發性水溶性有機溶劑。
第15觀點係關於如第14觀點之凝膠的製造方法，其中前述非揮發性水溶性有機溶劑係甘油、乙二醇或1,3-丁二醇。
第16觀點係關於一種凝膠，其係藉由如第1觀點至第15觀點中任一項的製造方法所製造而成，包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、矽酸鹽的分散劑(C)所成。
第17觀點係關於一種乾燥凝膠，其係藉由如第10觀點的製造方法所製造而成，包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、矽酸鹽的分散劑(C)所成。
第18觀點係關於一種製造粉末之方法，其係藉由將如第17觀點之乾燥凝膠予以粉碎。
第19觀點係關於一種粉末，係其藉由如第18觀點之製造方法所製造而成，包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、矽酸鹽的分散劑(C)所成。
如以上說明，依照本發明，可以調製包含水溶性有機高分子、矽酸鹽、矽酸鹽的分散劑以及由水及水溶性有機溶劑所成之群選出的1種或2種以上之溶劑所成之凝膠形成性組成物，藉由在將該凝膠形成性組成物予以凝膠化後或在凝膠化之同時，將凝膠或凝膠形成性組成物 中所含有之溶劑的一部分或全量予以脫溶劑，而製造具有所欲的強度，添加有各種的溶劑之凝膠。又，為了提高製造時的操作性，若增加溶劑量而提高組成物的流動性，則所得之凝膠的強度降低，但因其後之脫溶劑而強度升高。再者，藉由加減脫溶劑量，亦可調整至所欲的凝膠強度。
通常，去除大部分的溶劑後之凝膠係喪失柔軟性，但藉由在製作時的混合物(凝膠形成性組成物)中添加非揮發性的水溶性有機溶劑，而於脫溶劑後成為亦維持柔軟性的凝膠。再者，藉由在脫溶劑(高濃縮或乾燥)後的凝膠中添加由水及水溶性有機溶劑所成之群選出的1種或2種以上之溶劑而使凝膠膨潤，可提高凝膠之強度。於凝膠經脫溶劑(濃縮或乾燥)的狀態下，由於含溶劑率係比濃縮前之凝膠低，故抑制腐蝕或菌之發生，保存安定性優異。又，於藉由溶劑添加來膨潤之際，可按照用途添加各種添加劑，例如作為泥敷劑等的凝膠薄片基材之利用價值高。再者，經乾燥的凝膠係能粉末化，可利用作為保水劑或保冷劑用途之凝膠。
圖1係顯示製造例3及實施例1至4中的應力斷裂曲線之圖。
〔實施發明的形態〕
本發明關於調製具有任意的強度之凝膠的製造方法及由該製造方法所得之凝膠，該製造方法包括：調製包含凝膠化必要之成份的水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、分散劑(C)以及由水及水溶性有機溶劑所成之群選出的1種或2種以上之溶劑的凝膠形成性組成物，在將該凝膠形成性組成物予以凝膠化後或在凝膠化之同時，將凝膠或凝膠形成性組成物中所含有之該溶劑部分予以脫溶劑之脫溶劑步驟，而且關於凝膠的製造方法及由該方法所得之凝膠，該製造方法之特徵為於凝膠形成性組成物之脫溶劑後，添加由水及水溶性有機溶劑所成之群選出的1種或2種以上之溶劑而使膨潤，提高凝膠之強度，或使包含各種溶劑。
本發明中，凝膠形成性組成物之調製，例如係藉由調製在前述水中以低濃度溶解或分散有成份(A)、成份(B)及成份(C)的流動性高之組成液(溶液及分散液)後，將溶液及分散液流入培養皿或缸、托盤等之容器內而進行。
本發明之凝膠係除了上述成份，在不損害本發明之所期望的效果之範圍內，視需要還可任意地摻合其他成份。
<成份(A)：水溶性有機高分子>
本發明之成份(A)係具有有機酸構造、有機酸鹽構造或有機酸陰離子構造之水溶性有機高分子。
作為具有有機酸構造、有機酸鹽構造或有機酸陰離子 構造的水溶性有機高分子(A)，例如於具有羧基者中，可舉出聚(甲基)丙烯酸鹽、羧基乙烯基聚合物之鹽、羧甲基纖維素之鹽；於具有磺醯基者中，可舉出聚苯乙烯磺酸之鹽；於具有膦醯基者中，可舉出聚乙烯基膦酸鹽等。作為上述鹽，可舉出鈉鹽、銨鹽、鉀鹽及鋰鹽等、可為完全中和鹽或部分中和鹽。再者，於本發明中，所謂的(甲基)丙烯酸，就是指丙烯酸與甲基丙烯酸這兩者。
於本發明中，水溶性有機高分子(A)較佳為具有羧酸構造、羧酸鹽構造或羧基陰離子構造，而且水溶性有機高分子(A)係亦可被交聯或共聚合，完全中和物或部分中和物皆可使用。
水溶性有機高分子(A)之重量平均分子量，以凝膠滲透層析術(GPC)的聚乙二醇換算，較佳為100萬至1000萬，更佳為200萬至700萬。
又，市售品可取得的水溶性有機高分子(A)之重量平均分子量，於市售品記載的重量平均分子量中，較佳為100萬至1000萬，更佳為200萬至700萬。
其中，在本發明中作為水溶性有機高分子(A)，較佳為完全中和或部分中和聚丙烯酸鹽，具體地較佳為完全中和或部分中和聚丙烯酸鈉，特佳為重量平均分子量200萬至700萬之經完全中和或部分中和的非交聯型高聚合聚丙烯酸鈉。
<成份(B)：矽酸鹽>
本發明之成份(B)係矽酸鹽，更佳為水膨潤性矽酸鹽粒子。
作為矽酸鹽(B)，例如可舉出膨潤石、皂土、蛭石及雲母等，較佳為形成以水或含水溶劑作為分散介質之膠體。再者，所謂的膨潤石，就是蒙脫石、貝德石(beidelite)、綠脫石(nontronite)、皂石、水輝石(hectorite)、富鎂蒙脫石(stevensite)等之群名稱。
作為矽酸鹽粒子的一次粒子之形狀，可舉出圓盤狀、板狀、球狀、粒狀、立方狀、針狀、棒狀、無定形等，較佳為直徑5nm至1000nm的圓盤狀或板狀者。
作為矽酸鹽的較佳具體例，可舉出層狀矽酸鹽，作為市售品可容易取得之例，可舉出Rockwood Additives公司製之Laponite XLG(合成水輝石)、XLS(合成水輝石，含有作為分散劑之焦磷酸鈉)、XL21(鈉．鎂．氟矽酸鹽)、RD(合成水輝石)、RDS(合成水輝石，含有作為分散劑之無機聚磷酸鹽)及S482(合成水輝石，含有分散劑)；Co-op Chemical股份有限公司製之Lucentite(Co-op Chemical股份有限公司註冊商標)SWN(合成膨潤石)及SWF(合成膨潤石)、微雲母(合成雲母)及Somasif(Co-op Chemical股份有限公司註冊商標，合成雲母)；KUNIMINE工業股份有限公司製之Kunipia(KUNIMINE工業股份有限公司註冊商標，蒙脫石)、Sumecton(KUNIMINE工業股份有限公司註冊商標)SA(合成皂石)；HOJUN股份有限公司製之Bengel (HOJUN股份有限公司註冊商標，天然皂土精製品)等。
<成份(C)：矽酸鹽的分散劑>
本發明之成份(C)係矽酸鹽的分散劑，較佳為水膨潤性矽酸鹽粒子之分散劑。
作為矽酸鹽的分散劑(C)，可使用以提高矽酸鹽之分散性或使層狀矽酸鹽進行層剝離為目的所使用之分散劑或解膠劑。
作為矽酸鹽的分散劑(C)，例如於磷酸鹽系分散劑中，可舉出正磷酸鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、四磷酸鈉、六偏磷酸鈉、聚磷酸鈉；於羧酸鹽系分散劑中，可舉出聚(甲基)丙烯酸鈉、聚(甲基)丙烯酸銨、丙烯酸鈉/馬來酸鈉共聚物、丙烯酸銨/馬來酸銨共聚物；作為鹼作用者，可舉出氫氧化鈉、羥胺；作為與多價陽離子反應而形成不溶性鹽或錯鹽者，可舉出碳酸鈉、矽酸鈉；作為其他的有機解膠劑，可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、腐植酸鈉及木質磺酸鈉等。
其中，作為磷酸鹽系分散劑，較佳為焦磷酸鈉，作為羧酸鹽系分散劑，較佳為重量平均分子量1000至2萬之低聚合聚丙烯酸鈉，作為其他的有機解膠劑，較佳為聚乙二醇(PEG900等)。
已知重量平均分子量1000至2萬之低聚合聚丙烯酸鈉係與矽酸鹽粒子相互作用而在粒子表面上產生來 自羧基陰離子的負電荷，藉由電荷之排斥使矽酸鹽分散等之機構，而作為分散劑發揮效用。
〔凝膠形成性組成物之調製〕
作為本發明所用的凝膠形成性組成物之調製方法，只要是將水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、分散劑(C)以及由水及水溶性有機溶劑所成之群選出的1種或2種以上之溶劑的各成份予以混合之方法，則沒有特別的限定，例如可舉出將水溶性有機高分子(A)的水溶液與矽酸鹽(B)及矽酸鹽的分散劑(C)的水分散液予以混合，視情況在混合該水分散液或水溶液與水分散液之際，更添加1種或2種以上的水溶性有機溶劑之方法。
本發明中，為了提高加工時的流動性，上述水溶液及水分散液係以低含有率含有各成份之方式調製。具體的濃度係於水溶性有機高分子(A)的溶液中，水溶性有機高分子(A)之濃度為0.1質量%至1質量%，於矽酸鹽(B)及矽酸鹽的分散劑(C)之分散液中，矽酸鹽(B)之濃度為0.1質量%至3質量%，分散劑(C)之濃度為0.01質量%至0.5質量%。
作為混合水溶液或水分散液中的各成份之方法，除了藉由機械式或手動的攪拌，還可使用超音波處理，但較佳為機械式攪拌。於機械式攪拌中，例如可使用磁性攪拌器、槳葉式攪拌機、自轉-公轉式混合機、分散機、均質機、振動機、漩渦混合器、球磨機、捏合機、管 路混合器、超音波振盪器等。其中，較佳為磁性攪拌器、槳葉式攪拌機、自轉-公轉式混合機、管路混合器。
混合前述調製液(水溶液及水分散液)時的溫度，係水溶液或水分散液的凝固點至沸點，較佳為-5℃至100℃，更佳為0℃至50℃。
作為前述水溶性有機溶劑，並沒有特別的限定，例如可舉出下述所例示之水溶性有機溶劑。
〔凝膠之成型加工〕
前述調製液(水溶液及水分散液)之混合，係可藉由將水溶液及水分散液之各自流入培養皿或缸、托盤等之容器中而進行。所得之凝膠形成性組成物，除了可於此等之容器中保持後，藉由凝膠化而成為凝膠之成形加工，還可藉由塗布或旋塗而薄膜化成薄片狀。
於將前述凝膠形成性組成物保持在容器後的凝膠化中，除以蓋子覆蓋上部來防止溶劑之蒸發而製造，還可開放容器上部，使溶劑蒸發而進行脫溶劑(濃縮)。
上述凝膠化時的溫度為-5℃至200℃，較佳為0℃至150℃。
凝膠之脫溶劑，即濃縮或乾燥，除了在將凝膠形成性組成物予以凝膠化之同時，使該凝膠形成性組成物中所含有的溶劑部分蒸發之方法，還可藉由使用已製造的凝膠，使凝膠中所含有的溶劑部分蒸發之方法而進行。
脫溶劑係除了常壓，還可在減壓下進行，其壓力為 0.1kPa至100kPa，較佳為1kPa至100kPa。
於本發明中，當脫溶劑率為20%，較佳為25%以上時，可確認到所得之凝膠的斷裂強度之提高效果。
再者，於本發明中，脫溶劑率係如以下地定義。
脫溶劑率=(脫溶劑前的凝膠形成性組成物或凝膠之質量-脫溶劑後的凝膠之質量)/(脫溶劑前的凝膠形成性組成物或凝膠中的溶劑之質量)×100
〔乾燥凝膠的取出〕
脫溶劑率為50%以上之經高濃縮的凝膠(亦稱為乾燥凝膠)，尤其當不使用非揮發性的水溶性有機溶劑作為溶劑時，由於會變硬而且容易貼附於容器之底部，直接自容器取出時，容易破損而剝離會變困難。因此，藉由將所得之凝膠浸在無機鹽的水溶液或水溶性有機溶劑與水之混合溶液中，而容易自容器剝離。
使用的無機鹽係一價的鹽，較佳為氯化鈉或氯化鋰，更佳為氯化鈉。
無機鹽之濃度係愈高愈抑制因對乾燥凝膠的浸透所致之膨脹，較佳為0.1質量%至30質量%，更佳為0.5質量%至20質量%。
所使用的水溶性有機溶劑係醇或酮、醯胺、腈等，較佳為醇系有機溶劑，更佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、甘油或1,3-丁二醇。
水溶性有機溶劑之濃度較佳為1質量%至99質量%， 更佳為5質量%至80質量%。
另一方面，於凝膠製造前(於前述水溶液、水分散液或混合有水溶液與水分散液之液中)，預先添加非揮發性的水溶性有機溶劑，由於即使乾燥後也保持凝膠的柔軟性，可不浸於溶液中而自容器取出。
作為非揮發性的水溶性有機溶劑，較佳為多元醇系有機溶劑，更佳為乙二醇、甘油或1,3-丁二醇。
非揮發性的水溶性有機溶劑之濃度較佳為1質量%至80質量%，更佳為5質量%至50質量%。
〔脫溶劑後溶劑對於凝膠之添加〕
若在脫溶劑後的凝膠中添加水，則膨潤而變成柔軟的凝膠，藉由調整所添加的水之量，可製造任意的濃度及強度之凝膠。於薄片狀凝膠之情況，膨脹時係除了往厚度方向之擴張，亦往平面方向擴張，與原本的凝膠相比，成為薄且寬廣的薄片狀凝膠。然而，與相同含水率之凝膠的比較下，經脫溶劑(乾燥)、溶劑添加處理的凝膠係見到斷裂強度之升高。再者，於膨脹時添加的水中，亦可添加1種或2種以上的水溶性有機溶劑或各種水溶性添加劑。
〔乾燥凝膠之粉末化〕
於不添加非揮發性的水溶性有機溶劑之條件下，經過使凝膠乾燥的脫溶劑步驟，製造前述脫溶劑率為至少90%以上之乾燥凝膠後，藉由將該乾燥凝膠粉碎，可粉末化。 粉末凝膠係可因加水而膨潤，形成粒狀凝膠。再者，於膨潤時添加的水中，亦可添加1種或2種以上的水溶性有機溶劑或各種水溶性添加劑。
〔薄片狀凝膠之強度測定〕
所得的薄片狀凝膠之強度，例如可藉由穿刺斷裂強度測定機進行測定。例如可使用股份有限公司山電製Creep Meter RE2-33005B，進行穿刺斷裂強度測定。測定方法係以已開出直徑23mm的圓形孔之2片的板，夾住水凝膠薄片，將直徑3mm的圓柱狀軸(股份有限公司山電製柱塞形狀圓柱，編號No.3S，形式P-3S)自圓形孔上部以1mm/秒之速度推壓，測定至斷裂為止的應力與變形率。本發明所得之凝膠經由穿刺斷裂強度測定機所測得之斷裂應力為5~1000kPa，關於要求強度的用途，下限值可舉出20kPa、100kPa、300kPa，上限值可舉出300kPa、500kPa、1000kPa。其一例為20~300kPa、100~1000kPa。
〔實施例〕
其次，舉出實施例具體說明本發明之內容，惟本發明不受此等所限定。
〔製造例1：9%Laponite XLG水分散液之製造〕
混合低聚合聚丙烯酸鈉(Jurymer AC-103：東亞合成 股份有限公司製，重量平均分子量6000)7.5份、尿素3份(純正化學製)、苯氧基乙醇0.5份(純正化學製)、水74份，於25℃攪拌直到成為均勻的溶液為止。於其中，少量一點一點地添加Laponite XLG(Rockwood Additives公司製)9份，均勻分散後，添加檸檬酸(純正化學製)的10%水溶液3份。邊激烈攪拌混合物邊升溫至80℃為止，於80℃繼續攪拌30分鐘後，於冰水浴下邊冷卻邊攪拌至25℃為止，添加檸檬酸(純正化學製)的10%水溶液3份，激烈攪拌1小時而得到目的物。
〔製造例2：1.5%聚丙烯酸鈉水溶液之製造〕
混合尿素3份(純正化學製)、苯氧基乙醇0.5份(純正化學製)、水92.5份，於25℃攪拌直到成為均勻的溶液為止。邊激烈攪拌此邊少量一點一點地添加高聚合聚丙烯酸鈉(Viscomate NP-800：昭和電工股份有限公司製)1.5份後，於25℃繼續激烈攪拌直到高聚合聚丙烯酸鈉完全溶解為止(約5小時)，得到目的物。
〔製造例3：薄片狀凝膠1之製造〕
於製造例1所製造的9%Laponite XLG水分散液6mL中，添加水6mL，於25℃攪拌10分鐘。於其中，加入製造例2所製造之1.5%聚丙烯酸鈉水溶液12mL，於25℃激烈攪拌1分鐘。將混合物均勻地流入直徑9cm的培養皿中，蓋上蓋子，在25℃靜置48小時，得到目的物。
〔實施例1：薄片狀凝膠2之製造〕
將製造例3所製造的薄片狀凝膠1在培養皿上於40℃加熱而使水分(溶劑部分)蒸發直到質量減少約30%為止，得到經28.4%脫水(脫溶劑)之目的物。
〔實施例2：薄片狀凝膠3之製造〕
將製造例3所製造的薄片狀凝膠1在培養皿上於40℃加熱而使水分蒸發直到質量減少約50%為止，得到經49.2%脫水之目的物。
〔實施例3：薄片狀凝膠4之製造〕
將製造例3所製造的薄片狀凝膠1在培養皿上於40℃加熱而使水分蒸發直到質量減少約80%為止。冷卻後於培養皿中添加10%食鹽水100份，於25℃靜置1小時。自培養皿慢慢地剝離凝膠，得到經77.5%脫水之目的物。
〔實施例4：薄片狀凝膠5之製造〕
將製造例3所製造的薄片狀凝膠1在培養皿上於40℃加熱而使水分蒸發直到質量減少90%以上為止。冷卻後於培養皿中添加10%食鹽水100份，於25℃靜置1小時。自培養皿慢慢地剝離凝膠，得到經94.4%脫水之目的物。
〔實施例5：薄片狀凝膠6之製造〕
將製造例3所製造的薄片狀凝膠1在培養皿上於40℃加熱而使水分蒸發直到質量減少90%以上為止。冷卻後於培養皿中添加乙醇50份、水50份之混合溶液，於25℃靜置1小時。自培養皿慢慢地剝離凝膠，得到經93.0%脫水之目的物。
〔實施例6：薄片狀凝膠7之製造〕
於製造例1所製造的9%Laponite XLG水分散液6mL中，添加水6mL、甘油2.4mL，於25℃攪拌10分鐘。於其中，加入製造例2所製造之1.5%聚丙烯酸鈉水溶液12mL，於25℃激烈攪拌1分鐘。將混合物均勻地流入直徑9cm的培養皿中，不蓋住而直接在開放狀態下於25℃靜置48小時，得到經90.6%脫水之目的物。培養皿上的薄片狀凝膠係可照原樣自培養皿剝離。
〔實施例7：薄片狀凝膠8之製造〕
將製造例3所製造的薄片狀凝膠1在培養皿上於40℃加熱而使水分蒸發直到質量減少90%以上為止。脫水至93.2%為止後及冷卻後，添加所減少的分量之水，於25℃靜置24小時，得到目的物。
〔實施例8：薄片狀凝膠9之製造〕
將製造例3所製造的薄片狀凝膠1在培養皿上於40 ℃加熱而使水分蒸發直到質量減少90%以上為止。脫水至96.5%為止後及冷卻後，添加相當於50%脫水分量之水，於25℃靜置24小時，得到目的物。
〔實施例9：薄片狀凝膠之穿刺強度試驗〕
對於實施例1至實施例8及製造例3之製法所製造的薄片狀凝膠，進行穿刺強度測定。測定法係使用股份有限公司山電製Creep Meter RE2-33005B，以已開出直徑23mm的圓形孔之2片的板夾住水凝膠薄片，將直徑3mm的圓柱狀軸(股份有限公司山電製柱塞形狀圓柱，編號No.3S，形式P-3S)自圓形孔上部以1mm/秒之速度推壓，測定至斷裂為止的應力與變形率。於表1中顯示測定結果，而且在圖1中顯示實施例1至實施例4及製造例3之薄片狀凝膠的應力-變形曲線之比較圖。與未脫溶劑的製造例3之凝膠比較下，於已進行脫溶劑處理的全部凝膠中，見到斷裂應力之提高，即凝膠強度之提高。於實施例1至實施例4之比較中，隨著脫溶劑率之提高，增加凝膠強度。脫溶劑之後再度添加溶劑的實施例7(脫溶劑率0%)之凝膠，與相同脫溶劑率之製造例3的凝膠比較下，係斷裂應力高，可確認因脫溶劑後之溶劑添加處理所致的強度提高之效果。同樣的效果係在實施例2(脫溶劑率49.2%：無溶劑添加處理)與實施例8(脫溶劑率50%：有溶劑添加處理)之比較中亦可確認。
〔產業上的利用可能性〕
本發明之凝膠係製造容易，而且藉由溶劑部分蒸發來調整固體成份濃度，可調整斷裂強度或變形率等之凝膠的黏彈性。又，所得之凝膠係透明性高且亦具有伸縮性，加工也容易。亦可添加各種的水溶性有機溶劑。活用該特性，可應用於各種的製品。
例如，可舉出創傷被覆材、泥敷劑(poultice agent)、止血材等之外用藥基材、外科用封閉材料、再生醫療用支架材料、人造角膜、人造水晶體、人造玻璃體、人造皮膚、人造關節、人造軟骨、豐胸用材料等之植入材料，以及軟性隱形眼鏡用材料等之醫療材料、組織培養或微生物培養等之培養基材料、敷臉用片等之化妝品原料、小孩用-成人用尿布或衛生棉等之衛生用材料、芳香劑或消臭劑用膠質原料、點心或犬用膠質材料、色層分析載體用材料、生物反應器載體用材料、分離功能膜材料、建築用不燃材料、耐火被覆材、調濕材、保冷劑、耐震緩 衝材、防止土石流材、或砂包等之建築-土木材料、土壤保水劑、育苗用培養基、或農園藝用之水耕栽培用支撐體等之綠化材料、小孩用玩具或模型等之玩具材料、文具用材料、運動鞋、保護器具等之運動用品的衝擊吸收材料、鞋底用緩衝材、防彈衣用緩衝材、汽車等之緩衝材、輸送用緩衝材、填充用材料、緩衝-保護墊材料、電子機器內部之衝擊緩衝材料、光學機器、半導體相關零件等之精密零件的搬運台車用緩衝材、產業機器的防振-制振材料、使用馬達的機器或壓縮機等之產業機器的靜音化材料、輪胎用或橡皮圈用之橡膠替代材料，以及塑膠替代材料等之環境調和材料裝置之摩擦部分的塗覆材、塗料添加物、廢泥之凝膠化劑或防漏劑等之廢棄物處理、接著材、密封用密封材、原電池、蓄電池、電容器用的凝膠電解質材料，以及色素增感型太陽能電池用凝膠電解質材料或燃料電池用材料等之電子材料、照相用軟片用材料等。

Claims (19)

  1. 一種凝膠的製造方法，其係包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)及矽酸鹽的分散劑(C)所成之凝膠的製造方法，包含：將該凝膠中的由水及水溶性有機溶劑所成之群選出的1種或2種以上之溶劑的一部分或全量予以脫溶劑，或將含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、矽酸鹽的分散劑(C)以及由水及水溶性有機溶劑所成之群選出的1種或2種以上之溶劑的凝膠形成性組成物予以凝膠化，同時將其中之溶劑的一部分或全量予以脫溶劑之脫溶劑步驟；且前述水溶性有機高分子(A)係完全中和或部分中和之聚丙烯酸鹽。
  2. 如請求項1之凝膠的製造方法，其中前述水溶性有機高分子(A)的重量平均分子量係100萬至1000萬。
  3. 如請求項1或2之凝膠的製造方法，其中前述矽酸鹽(B)係由膨潤石(smectite)、皂土(bentonite)、蛭石及雲母所成之群選出的水膨潤性矽酸鹽粒子。
  4. 如請求項1或2之凝膠的製造方法，其中前述分散劑(C)係由正磷酸鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、四磷酸鈉、六偏磷酸鈉、聚磷酸鈉、聚(甲基)丙烯酸鈉、聚(甲基)丙烯酸銨、丙烯酸鈉/馬來酸鈉共聚物、丙烯酸銨/馬來酸銨共聚物、氫氧化鈉、羥胺、碳酸鈉、矽酸鈉、聚乙二醇、聚丙二醇、腐植酸鈉及木質磺酸鈉所成之群選出的1種或2種以上。
  5. 如請求項1或2之凝膠的製造方法，其中前述水溶性有機溶劑係甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、甘油、乙二醇或1,3-丁二醇。
  6. 如請求項1或2之凝膠的製造方法，其中前述水溶性有機溶劑係非揮發性水溶性有機溶劑。
  7. 如請求項6之凝膠的製造方法，其中前述非揮發性水溶性有機溶劑係甘油、乙二醇或1,3-丁二醇。
  8. 如請求項1或2之凝膠的製造方法，其中前述脫溶劑步驟係使溶劑蒸發的步驟。
  9. 如請求項1或2之凝膠的製造方法，其中以脫溶劑前的溶劑之質量為基礎，前述脫溶劑步驟中的溶劑之脫溶劑率為25%以上。
  10. 如請求項1或2之凝膠的製造方法，其中以脫溶劑前的溶劑之質量為基礎，藉由使前述脫溶劑步驟中的溶劑之脫溶劑率成為90%以上，而製造經乾燥的凝膠。
  11. 如請求項1或2之凝膠的製造方法，其中包含於前述脫溶劑步驟之後，在所得之凝膠中，添加由水及水溶性有機溶劑所成之群選出的1種或2種以上之溶劑的溶劑添加步驟。
  12. 如請求項11之凝膠的製造方法，其中前述溶劑添加步驟係將前述脫溶劑步驟後之凝膠，浸漬於由水及水溶性有機溶劑所成之群選出的1種或2種以上之溶劑中的步驟。
  13. 如請求項11之凝膠的製造方法，其中前述水溶性有機溶劑係甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、甘油、乙二醇或1,3-丁二醇。
  14. 如請求項11之凝膠的製造方法，其中前述水溶性有機溶劑係非揮發性水溶性有機溶劑。
  15. 如請求項14之凝膠的製造方法，其中前述非揮發性水溶性有機溶劑係甘油、乙二醇或1,3-丁二醇。
  16. 一種凝膠，其係藉由如請求項1至15中任一項的製造方法所製造而成，包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、矽酸鹽的分散劑(C)所成。
  17. 一種乾燥凝膠，其係藉由如請求項10的製造方法所製造而成，包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、矽酸鹽的分散劑(C)所成。
  18. 一種製造粉末之方法，其係藉由將如請求項17之乾燥凝膠予以粉碎。
  19. 一種粉末，係其藉由如請求項18之製造方法所製造而成，包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、矽酸鹽的分散劑(C)所成。
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