TWI636277B - 抗反射膜 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於抗反射膜,其包含:硬塗層和低折射層,該低折射層包含黏合劑樹脂;及分散於該黏合劑樹脂中之無機細粒子,該黏合劑樹脂包含光可聚合化合物、二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物、和經一或多個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷的交聯聚合物。
Description
此申請案主張2016年3月14日向韓國智慧財產局提出申請之韓國專利申請案第10-2016-0030393號及2017年3月9日向韓國智慧財產局提出申請之韓國專利申請案第10-2017-0030173號之優先權,茲將該案全文以引用方式納入本文中。
本發明係關於抗反射膜,更明確言之,係關於抗反射膜,其具有低反射率和高透光率,其可同時實現高耐刮性和抗污性,且其可提高顯示裝置的螢幕清晰度。
通常,平板顯示裝置(如PDP或LCD)等裝設抗反射膜以使得自外部入射的光之反射最小化。
用於使得光之反射最小化的方法包括將填料(如細無機粒子等)分散於樹脂中,將其塗覆於基底膜上,並形成表面不規則件(抗眩光:AG塗層)之方法;藉由在基底膜上形成複數個折射指數不同的層(抗反射:
AR塗層),而利用光之干擾的方法;或合併彼等之方法等。
其中,在AG塗層的情況中,雖然反射的光的絕對量對等於常見硬塗層的量,但藉由利用使光經由不規則件散射而降低進入眼腈的光的量可得到低反射效果。但是,AG塗覆因為表面不規則件而造成螢幕解析度欠佳,因此,近來進行許多關於AR塗覆之研究。
作為使用AR塗層的膜,那些具有硬塗層(高折射指數層)、低反射塗層等積層於基底膜上之多層結構者已經商業化。但是,由於形成多層之方法進行形成各層的個別程序,其因為弱的層間黏著性(界面黏著性)而具有耐刮性降低的缺點。
此外,先前,為改良抗反射膜中含括的低折射層的耐刮性,主要嚐試添加各種奈米尺寸粒子(例如,氧化矽、氧化鋁、沸石等)之方法。但是,使用奈米尺寸粒子時,難同時提高耐刮性及降低低折射層的反射率,且因為奈米尺寸粒子,低折射層表面的抗污性明顯受損。
據此,為降低自外部入射光的絕對反射量及改良表面的抗污性和耐刮性,進行許多研究,但所得的性質改良程度無法令人滿意。
本發明的目的係提出抗反射膜,其具有低反
射率和高透光率,其可同時實現高耐刮性和抗污性,且其可提高顯示裝置的螢幕清晰度。
本發明提出一種抗反射膜,其包含:硬塗層和低折射層,該低折射層包含黏合劑樹脂;及分散於該黏合劑樹脂中之無機細粒子,該黏合劑樹脂包含光可聚合化合物、二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物、和經一或多個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷的交聯聚合物。
下文中,將更詳細地描述根據本發明之特定具體實施例之抗反射膜。
本說明書中,光可聚合化合物通指當以光照射時,例如當以光(例如可見光或紫外光)照射時,引發聚合反應之化合物。
此外,含氟化合物是指化合物中包括至少一個氟原子之化合物。
此外,“(甲基)丙烯醯基”包括丙烯醯基和甲基丙烯醯基二者。
此外,“(共)聚合物”包括共聚物和均聚物二者。
此外,中空矽石粒子是指自矽化合物或有機矽化合物衍生的矽石粒,其中空隙存在於矽石粒表面上和/或內部。
根據本發明的一個具體實施例,提出一種抗反射膜,其包含硬塗層和低折射層,該低折射層包含黏合劑樹脂;及分散於該黏合劑樹脂中之無機細粒子,該黏合劑樹脂包含光可聚合化合物、二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物、和經一或多個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷的交聯聚合物。
本發明者針對低折射層和抗反射膜進行研究,經由實驗證實:包括由包括光可聚合化合物、二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物、和經一或多個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷之光可固化塗覆組成物形成的低折射層之抗反射膜可實現低反射率和較高的透光率,可改良耐磨性和耐刮性,且可同時確保極佳之對於外在污染物的抗污性,並藉此完成本發明。
由於該抗反射膜可提高顯示裝置的螢幕清晰度並具有極佳的耐刮性和抗污性,其可以無特定限制地施用於製造顯示裝置或偏光板的程序。
先前,為改良抗反射膜中所含括之低折射層的耐刮性,主要嚐試添加各種奈米尺寸粒子(例如,氧化矽、氧化鋁、沸石等)之方法。但是,使用奈米尺寸粒子時,難同時提高耐刮性及降低低折射層的反射率,且因為奈米尺寸粒子,低折射層表面的抗污性明顯受損。
反之,在一個具體實施例之抗反射膜中所含括的低折射層中,有二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物存在且其同時與其他組份交聯,並因此而使得抗
反射膜具有較低的反射率和改良的透光率,並可確保對於外在污染物的高抗污性,同時改良機械性質,如耐刮性等。
特定言之,由於包含光反應性官能基的含氟化合物中所含括的氟原子的性質,低折射層和抗反射膜與液體或有機材料的交互作用能會降低,並因此轉移至低折射層和抗反射膜的污染物量會明顯降低,可防止轉移的污染物留在表面上,且污染物本身易被移除。
此外,在形成低折射層和抗反射膜之程序中,包含光反應性官能基的含氟化合物中所含括的反應性官能基是經交聯,藉此提高低折射層和抗反射膜的物理耐久性、耐刮性和熱安定性。
特別地,相較於使用一種包含光反應性官能基的含氟化合物的情況,藉由使用二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物可得到較高的增效效果,且更特定言之,可實現更獲改良的表面性質(如抗污性和滑動性等),同時確保較高的物理耐久性和耐刮性,且在形成低折射層和抗反射膜的程序中,易施用大面積塗覆,藉此提高最終產物之製程的產能和效率。
具體實施例之抗反射膜展現相對低的反射率和總濁度,並因此可實現高透光率和極佳的光學性質。特定言之,該抗反射膜的總濁度可為0.45%或更低,0.05%至0.45%或更低,0.25%或更低,或0.10%至0.25%或更低。且,該抗反射膜在380nm至780nm的可見光波長範
圍內所具有的平均反射率為2.0%或更低,1.5%或更低,1.0%或更低,1.0%至0.10%,0.40%至0.80%,或0.54%至0.69%。
該二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物可根據氟含量範圍而分類,且特定言之,該二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物可根據其種類而具有不同的氟含量範圍。
在二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物中,由於源自於具有較高氟含量的含氟化合物之性質,低折射層和抗反射膜可具有更獲改良的抗污性且同時確保較低的反射率。
此外,在二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物中,具有較低氟含量的含氟化合物可進一步提高與低折射層中所含括的其他組份的相容性,且此外,使得低折射層和抗反射膜具有較高的物理耐久性和耐刮性並具有均勻的表面性質和高表面滑動性及改良的抗污性。
更特定言之,該二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物可基於25重量%的氟含量區分。各個包含光反應性官能基的含氟化合物中所含括的氟含量可經由一般已知的分析方法(例如,IC〔離子層析術〕分析)證實。
例如,該二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物可包括包含光反應性官能基並包括25重量%至60重量%的氟含量之第一含氟化合物。
此外,該二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物可包括包含光反應性官能基並包括1重量%或更高且低於25重量%的氟含量之第二包含氟化合物。
因該低折射層包括1)包含光反應性官能基並包括25重量%至60重量%的氟之第一含氟化合物,和2)包含光反應性官能基並包括1重量%或更高且低於25重量%的氟之第二氟化合物,可實現更獲改良的表面性質,如抗污性和滑動性等,同時確保較高的物理耐久性和耐刮性,此係相較於使用一種包含光反應性官能基的含氟化合物的情況而言。
特定言之,因為第一含氟化合物具有較高的氟含量,所以低折射層和抗反射膜可具有更獲改良的抗污性同時確保較低的反射率,且因為第二含氟化合物具有較低的氟含量,所以低折射層和抗反射膜可具有較高的物理耐久性和耐刮性,且可具有均勻的表面性質和高滑動性及改良的抗污性。
該第一含氟化合物和該第二含氟化合物之間的氟含量差異可為5重量%或更高。該第一含氟化合物和該第二含氟化合物之間的氟含量差異為5重量%或更高,或10重量%或更高時,自該第一含氟化合物和該第二含氟化合物各者得到的效果會更提高,並因此亦可提高自該第一含氟化合物和該第二含氟化合物一起使用得到的增效效果。
所用詞彙第一和第二用以指定所指的構成要
素,但非藉此限制順序或重要性等。
雖然未特定限制該第一含氟化合物和該第二含氟化合物的重量比,該第二含氟化合物對該第一含氟化合物的重量比可為0.01至0.5,且較佳為0.01至4,使得低折射層和抗反射膜具有均勻的表面性質及更獲改良的耐刮性和抗污性。
在二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物各者中,可含括一或多個光反應性官能基或經一或多個光反應性官能基取代,“光反應性官能基”是指能夠藉照光(例如,照射可見光或UV)而參與聚合反應之官能基。該光反應性官能基可包括已知可藉照光而參與聚合反應的各種官能基,其特定例子包括(甲基)丙烯酸酯基、環氧基、乙烯基或巰基。
該二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物可分別具有2000至20,000,且較佳地5000至100,000的重量平均分子量(根據聚苯乙烯藉GPC測得)。
若包含光反應性官能基的含氟化合物的重量平均分子量太小,則含氟化合物無法均一且有效地排列於該低折射層表面上且定位於內側,因而損及低折射層和抗反射膜的抗污性且低折射層和抗反射膜內部的交聯密度會降低,因此損及機械性質,如總強度或耐刮性等。
此外,若包含光反應性官能基的含氟化合物的重量平均分子量過高,則低折射層和抗反射膜的濁度會
提高或透光率會降低,且低折射層和抗反射膜的強度會受損。
特定言之,該包含光反應性官能基的含氟化合物可包括選自由以下所組成之群組中之一或多者:i)經一或多個光反應性官能基取代的脂族化合物或脂族環狀化合物,其中至少一個碳原子經或一或多個氟原子取代;ii)經一或多個光反應性官能基取代的雜脂族化合物或雜脂族環狀化合物,其中至少一個氫經氟取代且至少一個碳經矽取代;iii)經一或多個光反應性官能基取代之以聚二烷基矽氧烷為基礎的聚合物,其中至少一個矽經一或多個氟取代;和iv)經一或多個光反應性官能基取代的聚醚化合物,其中至少一個氫經氟取代;及i)至iv)中之二或更多者之混合物或共聚物。
該低折射層中含括之黏合劑樹脂可包括光可聚合化合物和二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物之交聯聚合物。
以100重量份自該光可聚合化合物衍生者計,該交聯聚合物包含20至300重量份自該二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物衍生者。該二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物相對於該光可聚合化合物之含量係基於該二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物的總含量。
若該二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物相較於該光可聚合化合物過量添加,則該低折射層
未能具有足夠的耐久性或耐刮性。此外,若該二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物相較於該光可聚合化合物的含量過低時,則該低折射層未能具有足夠的機械性質,如抗污性或耐刮性等。
該包含光反應性官能基的含氟化合物可以另外包括矽或含矽化合物。即,該包含光反應性官能基的含氟化合物內部可任意含有矽或含矽化合物,且特定言之,該包含光反應性官能基的含氟化合物中的矽含量可為0.1重量%至20重量%。
包含光反應性官能基的含氟化合物中含括之矽或含矽化合物的分別含量可經由一般已知的分析方法,例如,ICP〔感應偶合電漿〕分析,證實。
該包含光反應性官能基的含氟化合物中所含括的矽可提高與該光可固化塗覆組成物中所含括的其他組份之相容性,並因此而可防止在最終製得的低折射層產生混濁,藉此提高透明度,且此外,可改良最終製得的低折射層或抗反射膜表面的滑動性,藉此提高耐刮性。
同時,若該包含光反應性官能基的含氟化合物中的矽含量過高,則該低折射層或抗反射膜未能具有足夠的透光率或抗反射性,且表面的抗污性會受損。
同時,如之前已解釋者,低折射層中所含括的該黏合劑樹脂包括光可聚合化合物、二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物、和經一或多個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷的交聯聚合物。
更特定言之,用於形成低折射層之光可固化組成物除了以上解釋的光可聚合化合物、和二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物以外,包括經一或多個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷。
經一或多個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷具有反應性官能基位於表面上,並因此可提高低折射層的機械性質,例如,耐刮性,且此不同於使用之前已知的細粒(如氧化矽、氧化鋁、沸石等)的情況,可改良該低折射層的耐鹼性,並改良平均反射率或外觀性質(如顏色等)。
該聚倍半矽氧烷可以(RSiO1.5)n(其中n是4至30或8至20)表示,且可具有各種結構,如無規、梯型、籠、部分籠形等。較佳地,為提高低折射層和抗反射膜的性質和品質,使用經一或多個反應性官能基取代且具有籠結構之多面體寡聚倍半矽氧烷作為經一或多個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷。
更佳地,該經一或多個反應性官能基取代且具有籠結構之多面體寡聚倍半矽氧烷的分子中包括8至20個矽原子。
在具有籠結構的多面體寡聚倍半矽氧烷中,至少一個矽原子經反應性官能基取代,且未經反應性官能基取代之其餘的矽原子經非反應性官能基取代。
隨著該具有籠結構的多面體寡聚倍半矽氧烷的至少一個矽原子經反應性官能基取代,該低折射層和該
黏合劑樹脂的機械性質獲得改良,且此外,隨著其餘矽原子經非反應性官能基取代,分子結構具有立體阻礙,因此顯著降低矽氧烷鍵(-Si-O-)外露的頻率或可能性,藉此改良該低折射層和該黏合劑樹脂的耐鹼性。
在該聚倍半矽氧烷中取代之該反應性官能基包括一或多個選自由醇、胺、羧酸、環氧化物、醯亞胺、(甲基)丙烯酸酯、腈、原冰片烯、烯烴〔烯丙基、環烯基、乙烯基二甲基矽基等〕、聚乙二醇、巰基、和乙烯基所組成之群組的官能基,且較佳地,可為環氧基或(甲基)丙烯酸酯基。
在該聚倍半矽氧烷中取代之該反應性官能基之更特定的例子可包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸C1-20烷酯、C3-20環烷基環氧化物(C3-20 cycloalkyl epoxide)、和C1-10烷基環烷環氧化物(C1-10 alkyl cycloalkane epoxide)。(甲基)丙烯酸烷酯是指“烷基”之未鍵結至(甲基)丙烯酸酯的另一部分係鍵結點,環烷基過氧化物是指“環烷基”之未鍵結至環氧化物的另一部分係鍵結點,而烷基環烷環氧化物是指“烷基”之未鍵結至環烷環氧化物的另一部分係鍵結點。
同時,經一或多個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷除了以上解釋的反應性官能基以外,可以另包括一或多個非反應性官能基,其選自C1-20直鏈或支鏈烷基、C6-20環己基、和C6-20芳基。因聚倍半矽氧烷的表面上經反應性官能基和非反應性官能基取代,在經一或多
個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷中,矽氧烷鍵(-Si-O-)位於分子內部且未外露,因此進一步提高該低折射層和抗反射膜的耐鹼性和耐刮性。
經一或多個反應性官能基取代並具有籠結構的多面體寡聚倍半矽氧烷(POSS)的例子可包括:經一或多個醇取代的POSS,如TMP二醇異丁基POSS、環己二醇異丁基POSS、1,2-丙二醇異丁基POSS、八(3-羥基-3-甲基丁基二甲基矽氧基)POSS等;經一或多個胺取代的POSS,如胺基丙基異丁基POSS、胺基丙基異辛基POSS、胺基乙基胺基丙基異丁基POSS、N-苯基胺基丙基POSS、N-甲基胺基丙基異丁基POSS、八銨POSS、胺基苯基環己基POSS、胺基苯基異丁基POSS等;經一或多個羧酸取代的POSS,如順丁烯二酸-環己基POSS、順丁烯二酸-異丁基POSS、八順丁烯二酸POSS等;經一或多個環氧基取代的POSS,如環氧基環己基異丁基POSS、環氧基環己基POSS、環氧丙基POSS、環氧丙基乙基POSS、環氧丙基異丁基POSS、環氧丙基異辛基POSS等;經一或多個醯亞胺取代的POSS,如POSS順丁烯二醯亞胺環己基、POSS順丁烯二醯亞胺異丁基等;經一或多個(甲基)丙烯酸酯取代的POSS,如丙烯醯基異丁基POSS、(甲基)丙烯醯基異丁基POSS、(甲基)丙烯酸酯環己基POSS、(甲基)丙烯酸酯異丁基POSS、(甲基)丙烯酸酯乙基POSS、(甲基)丙烯醯基乙基POSS、(甲基)丙烯酸酯異辛基POSS、(甲基)丙烯醯基異辛
基POSS、(甲基)丙烯醯基苯基POSS、(甲基)丙烯醯基POSS等;經一或多個腈基取代的POSS,如氰基丙基異丁基POSS等;經一或多個原冰片烯取代的POSS,如原冰片烯基乙基乙基POSS、原冰片烯基異丁基POSS、原冰片烯基乙基二矽基異丁基POSS、三原冰片烯基異丁基POSS等;經一或多個乙烯基取代的POSS,如烯丙基異丁基POSS、單乙烯基異丁基POSS、八環己烯基二甲基矽基POSS、八乙烯基二甲基矽基POSS、八乙烯基POSS等;經一或多個烯烴取代的POSS,如烯丙基異丁基POSS、單乙烯基異丁基POSS、八環己烯基二甲基矽基POSS、八乙烯基二甲基矽基POSS、八乙烯基POSS等;經C5-30 PEG經取代的POSS;經一或多個巰基取代的POSS,如巰基丙基異丁基POSS或巰基丙基異辛基POSS等。
該可聚合化合物、二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物、和經一或多個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷之交聯聚合物可包括,基於100重量份的光可聚合化合物,0.5至60重量份,或1.5至45重量份之經一或多個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷。
若自經一或多個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷衍生的部分的重量份含量相較於自該黏合劑樹脂中的光可聚合化合物所衍生的部分的含量過低時,則難充分確保該低折射層的耐刮性。此外,若自經一或多個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷衍生的部分的重量份含量相較於自該黏合劑樹脂中的光可聚合化合物所衍生的部分的含
量過高時,則損及該低折射層或該抗反射膜的透明度,耐刮性受損更嚴重。
同時,建構該黏合劑樹脂之該光可聚合化合物可包括含括(甲基)丙烯酸酯或乙烯基之單體或寡聚物。更特定言之,該光可聚合化合物可包括含括一或更多、二或更多、或三或更多個(甲基)丙烯酸或乙烯基之單體或寡聚物。
該包括(甲基)丙烯酸酯之單體或寡聚物的特定例子包括季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、伸甲苯(thrylene)二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、伸己基二異氰酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六乙酯(hexaethyl methacrylate)、甲基丙烯酸丁酯、或其中的二或更多者之混合物,或經胺甲酸酯改質的丙烯酸酯寡聚物、環氧化物丙烯酸酯寡聚物、醚丙烯酸酯寡聚物、樹枝狀丙烯酸酯寡聚物、或其中的二或更多者之混合物。此處,寡聚物的分子量較佳為1,000至10,000。
包括乙烯基的單體或寡聚物的特定例子包括二乙烯基苯、苯乙烯、或對-甲基苯乙烯。
雖未特別限制自光可聚合化合物衍生的部分
在該黏合劑樹脂中之含量,但考慮最終製得的低折射層或抗反射膜的機械性質,該光可聚合化合物含量可為10重量%至80重量%。
同時,無機細粒子是指具有奈米或微米單位的直徑之無機粒子。
特定言之,該無機細粒子可包括實心無機奈米粒子和/或中空無機奈米粒子。
該實心無機奈米粒子是指具有100nm或更小的最大直徑之粒子,其內部沒有空隙存在。
該中空無機奈米粒子具有200nm或更小的最大直徑,其表面上和/或內部有空隙存在。
該實心無機奈米粒子可具有0.5nm至100nm,或1nm至50nm的直徑。
該中空無機奈米粒子可具有1nm至200nm,或10nm至100nm的直徑。
該實心無機奈米粒子和該中空無機奈米粒子的表面上可分別含有一或多個選自由(甲基)丙烯酸酯基、環氧基、乙烯基、和巰基所組成之群組之反應性官能基。因該實心無機奈米粒子和該中空無機奈米粒子的表面上分別含有以上所解釋的反應性官能基,該低折射層可具有較高的交聯度,藉此確保更獲改良的耐刮性和抗污性。
作為該中空無機奈米粒子,其表面經以氟為基礎的化合物塗覆的粒子可以單獨使用或與其表面未經以氟為基礎的化合物塗覆的中空無機奈米粒子組合使用。若
該中空無機奈米粒子表面經以氟為基礎的化合物塗覆,則表面能量進一步降低,藉此進一步提高該低折射層的耐久性或耐刮性。
作為使用以氟為基礎的化合物塗覆該中空無機奈米粒子之方法,一般已知的粒子塗覆法或聚合法等可以無特別限制地使用,且例如,藉該中空無機奈米粒子和該以氟為基礎的化合物在水和觸媒存在時之溶膠反應,該以氟為基礎的化合物可經由水解反應和縮合反應鍵結於該中空無機奈米粒子表面。
該中空無機奈米粒子的特定例子可包括中空矽石粒子。該中空的矽石粒子可包括特定官能基取代於其表面上,以更易於分散於有機溶劑中。雖然對於可取代於該中空矽石粒子表面上之有機官能基的例子無特別限制,但例如,(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、羥基、胺基、烯丙基、環氧基、羥基、異氰酸酯基、胺基、或氟等,可取代於該中空矽石表面上。
該低折射層的黏合劑樹脂可包括,基於100重量份的該光可聚合化合物,10至600重量份的無機細粒子。若過量添加該無機細粒子,則因為黏合劑含量降低,會損及塗膜的耐刮性或耐磨性。
同時,藉由將包括二或更多種包括反應性官能基的含氟化合物和光可聚合化合物之塗覆組成物施用在預定基板上,並加以光固化,可得到低折射層。未特別限制基材的特定種類和厚度,可以無特定限制地使用已知用
於製備低折射層或抗反射膜的基材。
如以上解釋者,自包括二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物之光可固化塗覆組成物得到的低折射層實現低反射率和高透光率,改良耐磨性或耐刮性,且同時確保對於外在污染物之極佳的抗污性。
自包括二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物之光可固化塗覆組成物製得的低折射層與有機材料的交互作用能較低,因此,轉移至低折射層和抗反射膜的污染物量明顯降低,可以防止轉移的污染物留在表面上,並容易移除污染物。
因用於形成低折射層的該光可固化塗覆組成物包括二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物,相較於使用一種包含光反應性官能基的含氟化合物的情況,可得到較高的增效效果,且特定言之,該低折射層可實現更獲改良的表面性質,如抗污性和滑動性等,同時確保較高的物理耐久性和耐刮性。
該光可固化塗覆組成物可包括,基於100重量份的光可聚合化合物,20至300重量份的二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物。該二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物相對於光可聚合化合物之含量係基於二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物的總含量。
若該二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物相對於該光可聚合化合物過度添加,則該低折射層
未能具有足夠的耐久性或耐刮性。此外,若該二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物相對於該光可聚合化合物之含量過小時,則低折射層未能具有足夠的機械性質,如抗污性或耐刮性等。
該包含光反應性官能基的含氟化合物可以另包括矽或含矽化合物。即,該包含光反應性官能基的含氟化合物內部可任意含有矽或含矽化合物,且特定言之,該包含光反應性官能基的含氟化合物中之矽含量可為0.1重量%至20重量%。
包含光反應性官能基的含氟化合物中含括之矽或含矽化合物的分別含量可經由一般已知的方析方法,例如,ICP〔感應偶合電漿〕分析,證實。
該包含光反應性官能基的含氟化合物中所含括的矽可提高與該光可固化塗覆組成物中所含括的其他組份之相容性,並因此而可防止在最終製得的低折射層產生混濁,藉此提高透明度,且此外,可改良最終製得的低折射層或抗反射膜表面的滑動性,藉此提高耐刮性。
同時,若該包含光反應性官能基的含氟化合物中的矽含量過高,則介於該光可固化塗覆組成物中含括的含氟化合物和其他組份之間的相容性會進一步受損,因此最終製得的低折射層或抗反射膜未能具有足夠的透光率或抗反射性,且表面的抗污性會受損。
該光可固化塗覆組成物中所含括的光可聚合化合物可形成所製得的低折射層的黏合劑組成物。特定言
之,該光可聚合化合物可包括含括(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的單體或寡聚物。更特定言之,該光可聚合化合物可包括含括一或更多、二或更多、或三或更多個(甲基)丙烯酸酯或乙烯基之單體或寡聚物。
含有(甲基)丙烯酸酯基的單體或寡聚物的特定例子包括,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、伸甲苯(thrylene)二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、伸己基二異氰酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六乙酯、甲基丙烯酸丁酯、或其中的二或更多者,或經胺甲酸酯改質的丙烯酸酯寡聚物、環氧化物丙烯酸酯寡聚物、醚丙烯酸酯寡聚物、樹枝狀丙烯酸酯寡聚物、或其中的二或更多者之混合物。此處,寡聚物的分子量較佳為1,000至10,000。
含有乙烯基的單體或寡聚物的特定例子包括二乙烯基苯、苯乙烯、或對-甲基苯乙烯。
雖未特別限制該光可聚合化合物在光可固化塗覆組成物中之含量,但顧及最終製得的低折射層和抗反射膜的機械性質,該光可聚合化合物在該光可固化塗覆組成物中之固體含量可為10重量%至80重量%。光可固化塗覆組成物的固體含量僅是指固體組份,排除該光可固化
塗覆組成物中的液體組份,例如,有機溶劑,其如以下描述地可被任意地含括。
此外,該光可固化塗覆組成物可包括經一或多個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷。該經一或多個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷的細節如以上解釋者。
使用先前已知的細粒(如氧化矽、氧化鋁、沸石等)時,僅膜或塗層的強度提高,使用經一或多個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷時,不僅最終製得的低折射層或抗反射膜的強度提高,膜的全區域亦形成交聯,藉此改良表面強度和耐刮性。
反應性官能基之更特定的例子包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸C1-20烷酯、C3-20環烷基環氧化物、和C1-10烷基環烷環氧化物。
(甲基)丙烯酸烷酯是指“烷基”之未鍵結至(甲基)丙烯酸酯的另一部分係鍵結點,環烷基過氧化物是指“環烷基”之未鍵結至環氧化物的另一部分係鍵結點,而烷基環烷環氧化物是指“烷基”之未鍵結至環烷環氧化物的另一部分係鍵結點。
該光可固化塗覆組成物可包括,基於100重量份的該光可聚合化合物,0.5至60重量份,或1.5至45重量份,之經一或多個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷。
該光可固化塗覆組成物可以另外包括無機細粒子。
該無機細粒子是指具有奈米或微米單位之直徑的無機細粒子,特定言之,該無機細粒子可包括實心無機奈米粒子和/或中空無機奈米粒子。
該光可固化塗覆組成物可包括,基於100重量份的該光可聚合化合物,10至600重量份的無機細粒子。
該無機細粒子的細節如關於該低折射層所解釋者。
該光可固化塗覆組成物可以另外包括光引發劑。因此,光聚合反應引發劑會留在自以上解釋的光可固化塗覆組成物製得的低折射層中。
已知可用於光可固化樹脂組成物中之化合物可以無特別限制地作為光聚合反應引發劑,且特定言之,可以使用以二苯基酮為基礎的化合物、以乙醯苯為基礎的化合物、以二咪唑為基礎的化合物、以三為基礎的化合物、以肟為基礎的化合物、或其中的二或更多者之混合物。
該光聚合反應引發劑的用量可為1至100重量份,此係基於100重量份的該光可聚合化合物。該光聚合反應引發劑的量過低時,材料未固化並因此會生成殘留物質。反之,該光聚合反應引發劑的量過高時,未反應的引發劑以雜質留下,且交聯密度降低而損及所製得的膜的機械性質或顯著提高反射率。
該光可固化塗覆組成物可另外包括有機溶
劑。
該有機溶劑的非限制例包括酮、醇、乙酸酯、醚、和其中的二或更多者之混合物。
該有機溶劑的特定例子包括酮,如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、異丁酮等;醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇等;乙酸酯,如乙酸乙酯、乙酸異丙酯、或聚乙二醇單甲醚乙酸酯等;醚,如四氫呋喃或丙二醇單甲醚等;或其中的二或更多者之混合物。
該有機溶劑可於混合該光可固化塗覆組成物中所含括的組份時添加,或者可採取各組份分散於有機溶劑中或與有機溶劑混合之形式添加。該有機溶劑在該光可固化塗覆組成物中的含量過小時,則該光可固化塗覆組成物的流動性受損,導致最終製得的膜中的缺陷(如產生條痕)。若該有機溶劑過量添加,固體含量降低,無法充分達成塗覆和膜形成,且膜的物理性質或表面性質會受損,在乾燥和固化程序中產生缺陷。因此,該光可固化塗覆組成物所含的有機溶劑使得所含括的組份的總固體濃度為1重量%至50重量%,或2重量%至20重量%。
同時,用於該光可固化塗覆組成物之施用,可以無特定限制地使用一般使用的方法和設備,且例如,使用棒塗覆(如使用Meyer棒等)、凹版塗覆法、2-輥往復塗覆法、真空縫隙模具塗覆法、2輥塗覆法等。
在光固化該光可固化塗覆組成物的步驟中,
可照射具有200至400nm波長的UV或可見光,曝光量較佳地為100至4,000mJ/cm2。未特別限制曝光時間,且可取決於所用的曝光設備、照射光的波長、或曝光量而經適當調整。
在光固化該光可固化塗覆組成物的步驟中,可進行氮沖洗等以施用氮氣條件。
同時,可以無特定限制地使用一般已知的硬塗層作為硬塗層。
該硬塗層的一個例子包括含括包括了光可固化樹脂的黏合劑樹脂及和分散於該黏合劑樹脂中的有機或無機細粒子之硬塗層。
該硬塗層中含括的光可固化樹脂可為在照光(如UV等)時,能夠誘發聚合反應之光可固化化合物之聚合物,其為此技術一般已知者。特定言之,該光可固化樹脂可包括選自由以下所組成之群組之一或多者:反應性丙烯酸酯寡聚物,如胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、環氧基丙烯酸酯寡聚物、聚酯丙烯酸酯、和聚醚丙烯酸酯;和多官能性丙烯酸酯單體,如二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三伸甲基丙基三丙烯酸酯、丙氧化的丙三醇三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、1,5-己二醇丙烯酸酯、丙氧化的丙三醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、和乙二醇二丙烯酸酯。
雖未特定限制該有機或無機細粒子的粒子直
徑,例如,該有機細粒可具有1μm至10μm的直徑,而該無機細粒子可具有1nm至500nm,或1nm至300nm的粒子直徑。該有機或無機細粒子的粒子直徑可定義為體積平均粒子直徑。
此外,雖然未特別限制硬塗膜中含括的有機或無機細粒子的特定例子,但例如,該有機和無機細粒子可為由以丙烯醯基為基礎的樹脂粒子、以苯乙烯為基礎的樹脂粒子、環氧樹脂粒子、和尼龍樹脂粒子所組成之群組的有機細粒,或可為由氧化矽、二氧化鈦、氧化銦、氧化錫、氧化鋯和氧化鋅所組成之群組的無機細粒子。
該硬塗層的黏合劑樹脂可以另包括具有10,000或更高的重量平均分子量之高分子量(共)聚合物。
該高分子量(共)聚合物可為選自由以纖維素為基礎的聚合物、以丙烯醯基為基礎的聚合物、以苯乙烯為基礎的聚合物、以環氧化物為基礎的聚合物、以尼龍為基礎的聚合物、以胺甲酸酯為基礎的聚合物、和以聚烯烴為基礎的聚合物所組成之群組中之一或多者。
硬塗膜的另一例子可包括含括光可固化樹脂之黏合劑樹脂和分散於該黏合劑樹脂中之抗靜電劑之硬塗膜。
該硬塗層中所含括的光可固化樹脂可為能夠藉照光(如UV等)而引發聚合反應之光可固化化合物的聚合物,其為此技術一般已知者。但是,較佳地,該光可
固化化合物可為以多官能性(甲基)丙烯酸酯為基礎的單體或寡聚物,其中,就確保硬塗層的性質,以(甲基)丙烯酸酯為基礎的官能基數為2至10,較佳為2至8,更佳為2至7。更佳地,該光可固化化合物可選自以下所組成之群組中之一或多者:季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、伸苯基(thrylene)二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、伸己基二異氰酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯。
該抗靜電劑可為四級銨鹽化合物、導電性聚合物、或其混合物。此處,該四級銨鹽可為分子中具有一或多個四級銨鹽基的化合物,且無限制地使用低分子型或高分子型。作為導電性聚合物,可以無限制地使用低分子型或高分子型,但其為本發明涵蓋的技術領域一般使用者,並因此未特定限制其種類。
該包括光可固化樹脂的黏合劑樹脂、分散於該黏合劑樹脂中的抗靜電劑之硬塗膜,可另外包括選自由以烷氧基矽烷為基礎的寡聚物和以金屬烷氧化物為基礎的寡聚物所組成之群組中之一或多種化合物。
雖然以烷氧基矽烷為基礎的化合物係此技術中一般使用者,較佳地,其包括選自以下所組成之群組中之一或多種化合物:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異
丙基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、和環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷。
該以金屬烷氧化物為基礎的寡聚物可藉包括以金屬烷氧化物為基礎的化合物和水之組成物的溶膠反應製得。該溶膠反應可藉類似於以上解釋之以烷氧基矽烷為基礎的寡聚物之製法類似的方式進行。
但是,由於以金屬烷氧化物為基礎的化合物與水迅速反應,所以該溶膠反應可藉由將該以金屬烷氧化物為基礎的化合物稀釋於有機溶劑中,之後將水緩慢地滴入其中的方式進行。此時,考慮反應效率,較佳地,以金屬烷氧化物為基礎的化合物對水的莫耳比(基於金屬離子)控制在3至170的範圍內。
此處,該以金屬烷氧化物為基礎的化合物可為選自由四異丙氧化鈦、異丙氧化鋯和異丙氧化鋁所組成之群組中之一或多種化合物。
該抗反射膜可另外包括結合至該硬塗層的其他面的基材。該基材可為透光率為90%或更高且濁度為1%或更低的透明膜。該基材可由三乙醯基纖維素、環烯烴聚合物、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚對酞酸伸乙酯等形成。考慮導電性等,該基材膜的厚度可為10μm至300μm。但是,本發明不限於此。
該低折射層可具有1nm至200nm的厚度,且該硬塗層可具有0.1μm至100μm,或1μm至10μm的
厚度。
根據本發明,提出一種抗反射膜,其具有低反射率和高透光率,其能夠同時實現高耐刮性和抗污性,且其可提高顯示裝置的螢幕清晰度。
將在以下實例中更詳細地解釋本發明。但是,這些實例僅用於說明本發明,非藉此限制本發明之範圍。
KYOEISHA Company生產的鹽型抗靜電硬塗層液(固體含量50重量%,商品名:LJD-1000)以#10 Mayer棒塗覆在三乙醯基纖維素膜上並於90℃乾燥1分鐘,之後藉UV以150mJ/cm2照射以製得具5μm厚度的硬塗層膜。
以下表1之組份經混合,然後在MIBK(甲基異丁基酮)和二丙酮醇(DAA)(1:1重量比)的混合溶劑中稀釋,使得固體含量為3重量%。
在以上製得的硬塗層膜上,表1中得到之用於形成低折射層的各個光可固化塗覆組成物以#3 Mayer棒塗覆,並於60℃乾燥1分鐘。之後,在氮沖洗下,經乾燥的塗膜藉UV以180mJ/cm2照射以形成厚度為110nm的低折射層,藉此製得抗反射膜。
用於實例和比較例中得到的抗反射膜,進行以下實驗。
使以上製得的抗反射膜的一面暗化,之後使用Solidspec 3700(SHIMADZU),施用測定模式,於380nm至780nm的波長範圍測定平均反射率。
於負載下以鋼絨並於27rpm使其來回10次,擦拭實例和比較例中得到的抗反射膜表面。測定肉眼觀察到有一或更少個1cm或更小的刮痕之最大負載。
在實例和比較例中得到之抗反射膜的一面上,使用以黑色油性筆畫直線並以乾淨的拭紙擦拭,確認拭除線的擦拭次數以測定抗污性。
◎:於低於5次擦拭時拭除
0:於第5至10次擦拭時拭除
△:於第11至20次擦拭時拭除
X:於第21或更多次擦拭時拭除,或未拭除
分別用於實例和比較例中得到的抗反射膜,根據JIS K7105,測定3個點的總濁度,並計算平均值。
如表2中所示者,證實實例的抗反射膜展現0.7%或更低的低反射率及0.25%或更低的低總濁度,並因此展現相對高的透光率和極佳的光學性質,此外,具有高耐刮性和極佳的抗污性。
反之,證實雖然比較例的抗反射膜所具有的平均反射率對等於實例所具者,但其展現相對高的總濁度值和相對欠佳的耐刮性和抗污性。
Claims (14)
- 一種抗反射膜,其包含:硬塗層;和低折射層,其包含黏合劑樹脂;及分散於該黏合劑樹脂中之無機細粒子,其中該黏合劑樹脂包含光可聚合化合物、二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物、和經一或多個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷的交聯聚合物,其中該二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物根據其種類而具有不同的氟含量。
- 如申請專利範圍第1項之抗反射膜,其中該抗反射膜的總濁度是0.45%或更低。
- 如申請專利範圍第1項之抗反射膜,其中該二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物包含了包含光反應性官能基並包含25重量%至60重量%的氟之第一含氟化合物。
- 如申請專利範圍第3項之抗反射膜,其中該二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物包含了包含光反應性官能基並包含1重量%或更多且低於25重量%的氟含量之第二含氟化合物。
- 如申請專利範圍第4項之抗反射膜,其中介於該第一含氟化合物和該第二含氟化合物之間的差為5重量%或更多。
- 如申請專利範圍第4項之抗反射膜,其中該第二含氟化合物對該第一含氟化合物之重量比為0.01至0.5。
- 如申請專利範圍第1項之抗反射膜,其中以100重量份的該光可聚合化合物計,該交聯聚合物包含20至300重量份的該二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物。
- 如申請專利範圍第1項之抗反射膜,其中該包含光反應性官能基的含氟化合物包括選自由以下所組成之群組中之一或多者:i)經一或多個光反應性官能基取代的脂族化合物或脂族環狀化合物,其中至少一個碳原子經或一或多個氟原子取代;ii)經一或多個光反應性官能基取代的雜脂族化合物或雜脂族環狀化合物,其中至少一個氫經氟取代且至少一個碳經矽取代;iii)經一或多個光反應性官能基取代之以聚二烷基矽氧烷為基礎的聚合物,其中至少一個矽經一或多個氟取代;和iv)經一或多個光反應性官能基取代的聚醚化合物,其中至少一個氫經氟取代。
- 如申請專利範圍第1項之抗反射膜,其中以100重量份的該光可聚合化合物計,該光可聚合化合物、二或更多種包含光反應性官能基的含氟化合物、和經一或多個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷的交聯聚合物包含0.5至60重量份的該經一或多個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷。
- 如申請專利範圍第1項之抗反射膜,其中取代於該聚倍半矽氧烷上的該反應性官能基包括一或多個選自由醇、胺、羧酸、環氧化物、醯亞胺、(甲基)丙烯酸酯、腈、原冰片烯、烯烴、聚乙二醇、巰基、和乙烯基所組成之群組的官能基。
- 如申請專利範圍第1項之抗反射膜,其中該經一或多個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷另外經一或多個選自由C1-20直鏈或支鏈烷基、C6-20環己基、和C6-20芳基所組成之群組的非反應性官能基取代。
- 如申請專利範圍第1項之抗反射膜,其中該經一或多個反應性官能基取代的聚倍半矽氧烷包括經一或多個反應性官能基取代且具有籠結構的多面體寡聚倍半矽氧烷。
- 如申請專利範圍第12項之抗反射膜,其中該具有籠結構的多面體寡聚倍半矽氧烷中,至少一個矽經反應性官能基取代,且未經反應性官能基取代之其餘的矽經非反應性官能基取代。
- 如申請專利範圍第1項之抗反射膜,其中該無機細粒子包括選自由具有0.5nm至100nm的直徑之實心無機奈米粒子和具有1nm至200nm的直徑之中空無機奈米粒子所組成之群組中之一或多種。
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