TWI636110B - 紫外線硬化型黏接劑組成物及黏接劑 - Google Patents

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Abstract

本發明欲解決之課題在於提供黏接力、耐濕熱白化性及耐濕熱黃變性優異之紫外線硬化型黏接劑組成物。本發明提供一種紫外線硬化型黏接劑組成物，其特徵為含有：胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)，係使含聚乙二醇(a1)之多元醇(a)、聚異氰酸酯(b)、及具羥基或異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸系化合物(c)反應而獲得；(甲基)丙烯酸系單體(Y)；及光聚合起始劑(Z)；並提供使用此組成物獲得之黏接劑。使用本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物獲得之黏接劑，可以理想地作為光學構件使用之黏接劑。尤其，可以理想地用在觸控面板、液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL、個人電腦、行動電話等IT相關製品之製造。

Description

紫外線硬化型黏接劑組成物及黏接劑
本發明係關於黏接力、耐濕熱白化性及耐濕熱黃變性優異之紫外線硬化型黏接劑組成物及黏接劑。
丙烯酸系黏接劑自以往已使用在廣泛用途。尤其近年來在薄型電視機等IT相關製品的用途擴大，高性能、高機能化有所進展。但是IT相關製品的價格也下滑，不僅要求高性能也要求高生產性。
於此狀況下，紫外線硬化型黏接劑受重視，其由於不須要習知型之黏接劑(溶劑系、水系)為必要步驟之溶劑乾燥步驟、或必須於加工後等待熟化時間直到展現性能等，能期待有高生產性。而且，由於比習知型之黏接劑，容易使黏接劑層厚膜化，可列舉有可期待高機能化等的好處，今後的發展受人期待。
前述IT相關製品能使用之紫外線硬化型黏接劑，例如已知有以下黏接劑組成物:相對於帶不飽和雙鍵之單體100質量份，含有5質量份以上、200質量份以下之具有胺甲酸酯鍵且於聚合物末端具不飽和雙鍵之重量平均分子量為2萬以上之高分子量體(例如參照專利文獻1)。
但是前述黏接劑，會有以下問題:於濕熱條件下使用黏接劑後，若於室溫放置則出現黏接劑被覆膜之白化、或隨時間經過引起黃變等問題。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2006-104296號公報
(發明欲解決之課題)
本發明欲解決之課題在於提供黏接力、耐濕熱白化性及耐濕熱黃變性優異之紫外線硬化型黏接劑組成物。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了解決前述課題而努力研究，著眼於胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯並進行探討。
其結果發現:藉由含有聚乙二醇作為當作胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之原料的多元醇的必要成分，能解決前述課題，乃完成本發明。
亦即本發明提供一種紫外線硬化型黏接劑組成物，其特徵為含有: 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)，係由含聚乙二醇(a1)之多元醇(a)、聚異氰酸酯(b)、及具羥基或異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸系化合物(c)反應而獲得;(甲基)丙烯酸系單體(Y);及光聚合起始劑(Z)。並提供使用此組成物獲得之黏接劑。 (發明之效果)
使用本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物獲得之黏接劑，具有優良的黏接力、保持力、耐濕熱白化性及耐濕熱黃變性。
使用本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物獲得之黏接劑，可適於作為在光學構件使用的黏接劑。尤其，適合於製造觸控面板、液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL、個人電腦、行動電話等IT相關製品。
本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物，含有: 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)，係使含聚乙二醇(a1)之多元醇(a)、聚異氰酸酯(b)、及具羥基或異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸系化合物(c)反應而獲得;(甲基)丙烯酸系單體(Y);及光聚合起始劑(Z)。
前述聚乙二醇(a1)係使紫外線硬化型黏接劑組成物之親水性提高者，能夠在黏接劑被覆膜暴露於濕熱條件時，將濕氣或水分均勻吸收，所以有助於黏接劑被覆膜耐受濕熱後之白化。又，藉由使用前述聚乙二醇(a1)，能減少易黃變之(甲基)丙烯酸系單體之使用量、或也可不使用，故能保持黏接力且同時賦予優良的耐濕熱黃變性。
前述聚乙二醇(a1)係作為胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之原料，但考量黏接力、耐濕熱白化性及耐濕熱黃變性，可使用直鏈狀者、分支狀者，可在前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)中以接枝鏈存在、也可以嵌段鏈存在。
前述聚乙二醇(a1)之數量平均分子量，從能更提高耐濕熱白化性及耐濕熱黃變性之觀點，宜為200~5,000之範圍較佳，又考量合成時之反應性控制容易性或於低溫之保存安定性等能更提高之觀點，200~2,000之範圍更佳，200~1,000之範圍更理想。又，前述聚乙二醇(a1)之數量平均分子量係代表依凝膠滲透層析(GPC)法以下列條件測得之値。
測定裝置：高速GPC裝置(東曹(股)公司製「HLC-8220GPC」) 管柱：將東曹(股)公司製之下列管柱串聯連接使用。 「TSKgel　G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根 「TSKgel　G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根 「TSKgel　G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根 「TSKgel　G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根 檢測器：RI(差示折射計) 管柱溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃(THF) 流速：1.0mL/分 注入量：100μL(試樣濃度0.4質量%之四氫呋喃溶液) 標準試樣：使用下列標準聚苯乙烯製作檢量線。
(標準聚苯乙烯) 東曹(股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　A-500」 東曹(股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　A-1000」 東曹(股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　A-2500」 東曹(股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　A-5000」 東曹(股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F-1」 東曹(股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F-2」 東曹(股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F-4」 東曹(股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F-10」 東曹(股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F-20」 東曹(股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F-40」 東曹(股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F-80」 東曹(股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F-128」 東曹(股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F-288」 東曹(股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F-550」
從更提高黏接力、保持力、耐濕熱白化性及耐濕熱黃變性之觀點，前述聚乙二醇(a1)之使用量宜為前述多元醇(a)中之1~60質量%之範圍較佳，3~50質量%之範圍更佳，5~40質量%之範圍又更佳、10.5~33質量%之範圍尤佳。
又，從更提高黏接力、保持力、耐濕熱白化性及耐濕熱黃變性之觀點，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)中之前述聚乙二醇(a1)之含量宜為0.1~50質量%之範圍較佳，5~35質量%之範圍更佳，9~25質量%之範圍又更理想。
前述聚乙二醇(a1)以外能使用之前述多元醇(a)，例如:聚乙二醇以外之聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸基多元醇、丁二烯多元醇等。該等多元醇可以單獨使用也可併用2種以上。該等之中，從更提高黏接力、保持力、耐濕熱白化性及耐濕熱黃變性之觀點，宜使用前述聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇較佳。
前述聚醚多元醇，例如:將環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環氧烷的1種或2種以上對於具有2個以上之活性氫的化合物進行加成聚合而得之產物、或將四氫呋喃予以開環聚合而得之聚四亞甲基二醇、四氫呋喃與烷基取代四氫呋喃共聚合成的改性聚四亞甲基二醇、或新戊二醇與四氫呋喃共聚合成的改性聚四亞甲基二醇等。
前述具有2個以上之活性氫之化合物，可使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、4,4’-雙酚等較低分子量之二羥基化合物；1,2-環丁二醇、1,3-環戊二醇、1,4-環己二醇、環庚二醇、環辛二醇、1,4-環己烷二甲醇、羥基丙基環己醇、三環[5,2,1,0,2,6]癸烷-二甲醇、雙環[4,3,0]-壬二醇、二環己二醇、三環[5,3,1,1]十二烷二醇、雙環[4,3,0]壬烷二甲醇、三環[5,3,1,1]十二烷-二乙醇、羥基丙基三環[5,3,1,1]十二醇、螺[3,4]辛二醇、丁基環己二醇、1,1’-雙環亞己基二醇、環己三醇、氫化雙酚A、1,3-金剛烷二醇等脂環族多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚醚多元醇；聚六亞甲基己二酸酯、聚六亞甲基琥珀酸酯、聚己內酯等聚酯多元醇等。
前述聚醚多元醇之數量平均分子量宜為200~3,000之範圍，500~2,000之範圍更佳，500~1,500之範圍又更理想。又，前述聚醚多元醇之數量平均分子量，代表與前述聚乙二醇(a1)之數量平均分子量同樣地測定而得之値。
前述聚碳酸酯多元醇，可使用例如:碳酸酯及/或光氣和前述具2個以上之活性氫之化合物反應而獲得者。
前述碳酸酯，可使用例如:碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。
前述聚碳酸酯多元醇之羥基價，從黏接力能更提高之觀點，宜為30~230mgKOH/g之範圍較佳，50~230mgKOH/g之範圍更理想。又，前述聚碳酸酯多元醇之羥基價代表依據JISK0070-1992測得之値。
前述聚異氰酸酯(b)，可使用例如:亞二甲苯二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、二異氰氧基甲基環己烷、四甲基亞二甲苯二異氰酸酯等具有脂肪族或脂環結構之二異氰酸酯等。該等聚異氰酸酯可以單獨使用也可併用2種以上。該等之中，從更提高黏接力、保持力及耐濕熱黃變性之觀點，宜使用有脂環結構之二異氰酸酯較佳，使用4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、二異氰酸基甲基環己烷更佳。
前述具羥基或異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸系化合物(c)，係為了對於胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)中導入(甲基)丙烯醯基而使用。
能作為前述化合物(c)使用之前述具羥基之(甲基)丙烯酸系化合物，例如: (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、 (甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、 (甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸6-羥基己酯、羥基乙基丙烯醯胺等具羥基之(甲基)丙烯酸烷酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯等。該等之中，從能使利用紫外線之硬化性更提高之觀點，宜使用具羥基之丙烯酸系化合物更佳，從原料取得容易度、硬化性及黏接物性更提高之觀點，宜使用具有羥基之丙烯酸烷酯更佳，使用丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯尤佳。
又，能作為前述化合物(c)使用之具異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸系化合物，可使用例如:2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。該等之中，從原料取得之容易性的觀點，使用2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯較佳，2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯更理想。
使用具羥基之(甲基)丙烯酸系化合物作為前述化合物(c)時，前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之製造方法，可採用以下方法，例如:於無溶劑下將前述多元醇(a)與前述(甲基)丙烯酸系化合物(c)加到反應系中後，供給前述聚異氰酸酯(b)並混合、使其反應以製造之方法，或於無溶劑下使前述多元醇(a)與前述聚異氰酸酯(b)反應而獲得具異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物，其次，供給具羥基之前述(甲基)丙烯酸系化合物(c)，混合、並使其反應以製造之方法等。前述反應中均係於20~120℃之條件下實施約30分鐘~24小時較佳。
又，使用具異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸系化合物作為前述化合物(c)的情形，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之製造方法可採用以下方法，例如:於無溶劑下加入前述多元醇(a)與前述聚異氰酸酯(b)，使其反應以獲得具羥基之胺甲酸酯預聚物，其次，供給具異氰酸酯基之前述(甲基)丙烯酸系化合物(c)，混合、並使其反應以製造之方法等。前述反應均於20~120℃之條件下實施約30分鐘~24小時較佳。
前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之製造，也可於有機溶劑或水系介質存在下進行。又，也可不使用有機溶劑或水系媒體而是在後述(甲基)丙烯酸系單體(Y)存在下製造。
前述多元醇(a)與前述聚異氰酸酯(b)與前述(甲基)丙烯酸系化合物(c)之反應，於前述多元醇(a)所擁有之羥基與前述(甲基)丙烯酸系化合物(c)擁有之羥基之合計量、和聚異氰酸酯(b)擁有之異氰酸酯基的當量比例[異氰酸酯基/羥基之合計量]＝0.75~1之範圍進行的話，在控制獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之分子量方面較理想，0.79~0.995之範圍更佳。又，前述當量比例超過1時，也能使其反應，但於此情形為了使胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之異氰酸酯基失活，宜使用甲醇等醇較佳。於此情形，前述多元醇(a)擁有之羥基與前述(甲基)丙烯酸系化合物(c)擁有之羥基與醇擁有之羥基之合計量、和前述聚異氰酸酯基的當量比例[異氰酸酯基/羥基之合計量]，宜調整為前述範圍內較理想。
又，為了使前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之異氰酸酯基所使用之醇，可使用例如:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等1官能醇、1,2-丙二醇或1,3-丁二醇等由1級與2級羥基構成的2官能醇等。
又，製造胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)時，視需要也可使用聚合抑制劑或胺甲酸酯化觸媒等。
前述聚合抑制劑，例如:3,5-雙第三丁基-4-羥基甲苯、氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚(甲醌(methoquinone))、對第三丁基兒茶酚甲氧基苯酚、2,6-二第三丁基甲酚、啡噻□、四甲基秋蘭姆二硫醚、二苯胺、二硝基苯等。
前述胺甲酸酯化觸媒，可以使用例如:三乙胺、三乙二胺、N-甲基□啉等含氮化合物、乙酸鉀、硬脂酸鋅、辛酸錫等金屬鹽、二丁基月桂酸錫、四乙醯基丙酮酸鋯等有機金屬化合物等。
前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)係具有由於光照射或加熱等而進行自由基聚合的(甲基)丙烯醯基者。考量能更提高黏接力或高低差追隨性等的觀點，前述(甲基)丙烯醯基之當量宜為1,000~200,000g/eq.之範圍較佳，5,000~100,000g/eq.之範圍更理想。又，前述(甲基)丙烯醯基之當量，係將前述多元醇(a)與聚異氰酸酯(b)與(甲基)丙烯酸系化合物(d)之合計質量除以在前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)中存在之(甲基)丙烯酸基之當量而得之値。又，本發明中，「(甲基)丙烯酸系化合物」係指甲基丙烯酸系化合物及丙烯酸系化合物中之一者或兩者，「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中之一者或兩者，「(甲基)丙烯醯基」係指甲基丙烯醯基及丙烯醯基中之一者或兩者，「(甲基)丙烯酸」係指甲基丙烯酸與丙烯酸中之一者或兩者，「(甲基)丙烯酸系單體」係指甲基丙烯酸系單體及丙烯酸系單體中之一者或兩者。
前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之重量平均分子量，從能兼顧優良的黏接力與保持力且能賦予良好的塗佈作業性的觀點，宜為5,000~200,000之範圍較佳，10,000~100,000之範圍更理想。又，前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之重量平均分子量，代表和前述聚乙二醇(a1)之數量平均分子量同樣進行測定得到的値。
前述(甲基)丙烯酸系單體(Y)，可使用例如: (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸異戊酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯等脂環族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯)、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、氧乙烯之加成莫耳數為1~15之範圍之甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸乙酯等具醚基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等具羥基之(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基□啉、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、異丙基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺等具氮原子之(甲基)丙烯酸系單體等。該等(甲基)丙烯酸系單體可以單獨使用也可併用2種以上。
又，就前述(甲基)丙烯酸系單體(Y)而言，為了賦予優良的耐濕熱白化性，有時會使用前述具氮原子之(甲基)丙烯酸系單體。於此情形，由於耐濕熱黃變性有時會下降，故宜少量添加較理想，相對於前述(甲基)丙烯酸系單體(Y)全量為40質量%以下較佳，35質量%以下更佳。本發明中，藉由使用前述聚乙二醇(a1)能夠提高黏接劑被覆膜之親水性，故能以少量添加展現耐濕熱白化性。
從黏接力之觀點，前述(甲基)丙烯酸系單體(Y)之使用量，相對於前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)100質量份宜為30~200質量份之範圍較佳，50~150質量份之範圍更佳，70~130質量份之範圍尤佳。
前述光聚合起始劑(Z)，係由於光照射或加熱等產生自由基並使前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)或前述(甲基)丙烯酸系單體(Y)之自由基聚合開始者。
前述光聚合起始劑(Z)，例如:4-苯氧基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-□啉代-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮化合物；苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因異***、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚等苯偶因化合物；二苯基酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮等二苯基酮化合物；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮化合物；4,4’-二甲胺基噻噸酮(別名＝米蚩酮(michler’s ketone))、4,4’-二乙胺基二苯基酮、α-醯基肟酯、二苯乙二酮(benzil)、甲基苯甲醯基甲酸酯(「Vicure 55」)、2-乙基蒽醌等蒽醌化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(「Lucirin TPO」)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(「IRGACURE819」)等醯基氧化膦化合物；3,3’,4,4’-四 (第三丁基過氧化羰基)二苯基酮[日本油脂(股)公司製「BTTB」]、丙烯酸化二苯基酮等。
從能更提高黏接力、保持力、耐濕熱黃變性及硬化性的觀點，前述光聚合起始劑(Z)宜使用2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦較佳。
前述光聚合起始劑(Z)之使用量，相對於前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)100質量份宜於0.1~20質量份之範圍使用較佳，0.5~15質量份之範圍更佳，1~5質量份之範圍尤佳。
本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物，含有前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)、前述(甲基)丙烯酸系單體(Y)及前述光聚合起始劑(Z)作為必要成分，但視需要也可以含有其他添加劑。
前述其他添加劑，可使用例如:矽烷偶聯劑、抗氧化劑、光安定劑、溶劑、防銹劑、觸變性賦予劑、增感劑、聚合抑制劑、塗平劑、黏接賦予劑、抗靜電劑、阻燃劑等。該等之中，考量耐濕熱後之黏接物性能更提高之觀點，宜含有矽烷偶聯劑較佳。又，從能更提高耐濕熱黃變性等的觀點，宜含有抗氧化劑、光安定劑較佳。
前述矽烷偶聯劑，可以使用例如:例如:3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等具有環氧基之矽烷偶聯劑；2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)丙基甲基二乙氧基矽烷等具有脂環環氧基之矽烷偶聯劑；乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、矽酮烷氧基寡聚物等。該等矽烷偶聯劑可以單獨使用也可併用2種以上。該等之中，從更提高耐濕熱後之黏接力等之觀點，宜使用具環氧基之矽烷偶聯劑、具脂環環氧基之矽烷偶聯劑較佳，使用選自於由2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷構成之群組中之1種以上更佳。
前述矽烷偶聯劑之使用量，從更提高耐濕熱後之黏接力之觀點，相對於前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)100質量份以0.01~10質量份之範圍使用較佳，0.05~5質量份之範圍更佳，0.05~1質量份之範圍更理想。
前述抗氧化劑，可以使用捕捉於熱劣化產生之自由基的受阻酚化合物(一次抗氧化劑)、及將於熱劣化產生之過氧化物分解之磷化合物、硫化合物(二次抗氧化劑)等。
前述受阻酚化合物，例如:三乙二醇-雙-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4羥基苯基)丙酸酯]、肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯、 [3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯、硫二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、苯丙烷酸-3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-C7-C9側鏈烷酯、4,6-雙(十二基硫甲基)-鄰甲酚、N-苯基苯胺與2,4,4-三甲基戊烯之反應產物、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3,9-雙[2-[3-(第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,5-二-第三戊基氫醌等。
前述磷化合物，例如:三苯基膦、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)＝乙基＝亞磷酸酯、亞磷酸三苯酯、參壬基苯基亞磷酸酯、參(2,4-二丁基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二丁基-5-甲基苯基)亞磷酸酯、參[2-第三丁基-4-(3-丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]亞磷酸酯、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸十三酯、二苯基亞磷酸辛酯、二(癸基)單苯基亞磷酸酯、二(十三基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三基)異亞丙基二苯酚二亞磷酸酯、四(十三基)-4,4’-正亞丁基雙(2-丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、陸(十三基)-1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、肆(2,4-二丁基苯基)聯苯基二亞膦酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲(phosphaphenanthrene) -10-氧化物、2,2’-亞甲基雙(4,6-丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-丁基苯基)-十八基亞磷酸酯、2,2’-亞乙基雙(4,6-二丁基苯基)氟亞磷酸酯、參(2-[(2,4,8,10-肆丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚英(dioxaphosphepin)-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇與2,4,6-三丁基苯酚之亞磷酸酯等。
前述硫化合物，可使用例如: 3,3’-硫丙酸二(十二基)酯、3,3’-硫二丙酸二月桂酯、硫代二硫磺酸二月桂基酯、3,3’-硫二丙酸二(十三基)酯、3,3’-硫二丙酸二(肉豆蔻基)酯、3,3’-硫二丙酸二(硬脂基)酯、肆-亞甲基-3-月桂基硫丙酸酯甲烷、3,3’-甲基-3,3’-硫二丙酸二(硬脂基)酯、3,3’-硫二丙酸月桂基硬脂酯、雙[2-甲基-4-(3-正烷硫基丙醯氧基)-5-第三丁基苯基]硫醚、β-月桂硫基丙酸酯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲基苯并咪唑、3,3’-硫代二丙酸二(十八基)酯等。
該等之中，從能更提高黏接力及耐濕熱黃變性之觀點，宜使用磷化合物較佳，使用選自於由三苯基膦、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)＝乙基＝亞磷酸酯及參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯構成之群組中之1種以上之抗氧化劑更佳，尤佳為使用三苯基膦、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)＝乙基＝亞磷酸酯。
前述抗氧化劑之使用量，從能更提高耐濕熱黃變性之觀點，相對於前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)100質量份為0.01~10質量份之範圍較佳。
前述光安定劑係捕捉於光劣化產生之自由基者，例如可以使用硫醇化合物、硫醚化合物、受阻胺化合物等自由基捕捉劑、及二苯基酮化合物、苯甲酸酯化合物等紫外線吸收劑等。該等之中，考量能更提高耐濕熱黃變性之觀點，使用受阻胺化合物較佳。
前述受阻胺化合物，可使用例如:環己烷與過氧化N-丁基2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯1,3,5-三□的反應產物和2-胺基乙醇的反應產物、癸烷二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基過氧化氫與辛烷之反應產物等具有胺醚基之受阻胺化合物；N-乙醯基-3-十二基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮等N-乙醯基系受阻胺化合物；雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)＝癸烷二酮酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)｛[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基｝丁基丙二酸酯、琥珀酸二甲酯・1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、丙二酸[｛4-甲氧基苯基｝亞甲基]-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯之N-烷基受阻胺化合物等。
從能使耐濕熱黃變性更提高之觀點，前述光安定劑之使用量相對於前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)100質量份宜為0.01~10質量份之範圍較佳。
本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物之黏度，從良好塗佈性、及塗佈時之黏接劑溶液之操作良好性的觀點，宜為500~20,000mPa・s之範圍較佳，1,000~15,000mPa・s之範圍更理想。又，前述黏度係於25℃以B型黏度計測得之値。
本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物可利用紫外線等能量射線之照射使硬化進行。
使本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物硬化之方法，可利用使用例如:氙燈、氙-水銀燈、金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈等公知之紫外線光照射裝置照射既定之紫外線使其硬化。
前述紫外線之照射較佳為0.05~5J/cm2，更佳為0.1~3J/cm2，尤佳為0.3~1.5J/cm2之範圍。又，紫外線照射量，係以使用UV checker UVR-N1(GS湯淺(股)公司製)於300~390nm之波長範圍測得之値作為基準。
作為能塗佈本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物並形成黏接劑層之基材，可使用塑膠基材、可撓性印刷基材、玻璃基材及於該等基材蒸鍍了ITO的基材等。
前述塑膠基材可以使用一般使用之由丙烯酸樹脂等構成之基材或PC(聚碳酸酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PPS(聚苯硫醚)、改性PPE(聚苯醚)、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、COP(環烯烴聚合物)、TAC(三乙醯基纖維素)或抗反射膜、防污膜、構成觸控面板之透明導電膜之膜等。 【實施例】
以下使用實施例對於本發明更詳細説明。
[合成例1] ＜胺甲酸酯丙烯酸酯(X-1)之合成＞ 於配備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計之反應容器中添加聚四亞甲基二醇(數量平均分子量；1,000、以下簡稱為「PTMG1000」)410質量份、聚乙二醇(數量平均分子量；400、以下簡稱為「PEG-1」)27.5質量份、丙烯酸2-羥基乙酯(以下簡稱為「HEA」)6.1質量份、2,6-二-第三丁基甲酚2質量份、對甲氧基苯酚0.3質量份。將反應容器內溫度升溫至達40℃後，添加異佛爾酮二異氰酸酯(以下簡稱為「IPDI」)105質量份。然後，添加二新癸酸二辛基錫0.1質量份，費時1小時升溫至80℃。之後於80℃保持12小時，確認全部的異氰酸酯基消失後，冷卻並獲得胺甲酸酯丙烯酸酯(X-1)。獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯(X-1)，丙烯醯基之當量為10,441(小數點以下四捨五入。2-羥基乙基丙烯酸酯之分子量為116.1。以下相同)，重量平均分子量為30,000。
[合成例2] ＜胺甲酸酯丙烯酸酯(X-2)之合成＞ 於配備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計之反應容器中添加聚碳酸酯多元醇(「Duranol T-5651」旭化成化學(股)公司製、數量平均分子量；1000)390質量份、聚乙二醇(數量平均分子量；600、以下簡稱「PEG-2」) 43.4質量份、HEA9質量份、2,6-二-第三丁基甲酚2質量份、對甲氧基苯酚0.3質量份。升溫直到反應容器內溫度成為40℃後，添加102質量份的IPDI。然後，添加二新癸酸二辛基錫0.1質量份，費時1小時升溫至達80℃。之後於80℃保持12小時，確認全部異氰酸酯基消失後，冷卻並獲得胺甲酸酯丙烯酸酯(X-2)。獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯(X-2)的丙烯醯基之當量為7,023，重量平均分子量為19,000。
[合成例3] ＜胺甲酸酯丙烯酸酯(X-3)之合成＞ 於配備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計之反應容器中添加351質量份之PTMG1000、51.4質量份之PEG-1、5.7質量份之HEA、2質量份之2,6-二第三丁基甲酚、對甲氧基苯酚0.3質量份。升溫直到反應容器內溫度成為40℃後，添加104質量份之IPDI。然後，添加二新癸酸二辛基錫0.1質量份，費時1小時升溫至達80℃。之後於80℃保持12小時，確認全部異氰酸酯基消失後，冷卻並獲得胺甲酸酯丙烯酸酯(X-3)。獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯(X-3)的丙烯醯基之當量為10,431，重量平均分子量為21,000。
[合成例4] ＜胺甲酸酯丙烯酸酯(X-4)之合成＞ 於配備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計之反應容器中添加聚丙二醇(數量平均分子量；3,000、以下簡稱為「PPG3000」)180質量份、143質量份之PTMG1000、109質量份之PEG-1、6質量份之HEA、2質量份之2,6-二-第三丁基甲酚、0.3質量份之對甲氧基苯酚。將反應容器內溫度升溫至達40℃後，添加105質量份之IPDI。然後添加二新癸酸二辛基錫0.1質量份，費時1小時升溫至達80℃。之後於80℃保持12小時，確認全部的異氰酸酯基消失，冷卻並獲得胺甲酸酯丙烯酸酯(X-4)。獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯(X-4)之丙烯醯基之當量為10,507，重量平均分子量為26,000。
[合成例5] ＜胺甲酸酯丙烯酸酯(X-5)之合成＞ 於配備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計之反應容器添加442質量份之Duranol T-5652、聚乙二醇(「Ymer　N120」Perstorp公司製、數量平均分子量；1,000)246質量份、HEA 9.5質量份、2,6-二-第三丁基甲酚2質量份、對甲氧基苯酚0.3質量份。升溫直到反應容器內溫度成為40℃後，添加102質量份之IPDI。而後，添加二新癸酸二辛基錫0.1質量份，費時1小時升溫至達80℃。之後於80℃保持12小時，確認全部的異氰酸酯基消失後，冷卻並獲得胺甲酸酯丙烯酸酯(X-5)。獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯(X-5)之丙烯醯基之當量為9,771，重量平均分子量為20,000。
[合成例6] ＜胺甲酸酯丙烯酸酯(X-6)之合成＞ 於配備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計之反應容器中添加467質量份之Duranol T-5651、9.6質量份之HEA、2,6-二-第三丁基甲酚 2質量份、對甲氧基苯酚0.3質量份。將反應容器內溫度升溫至達40℃後，添加101質量份之IPDI。然後添加二新癸酸二辛基錫0.1質量份，費時1小時升溫至達80℃。之後於80℃保持12小時，確認全部的異氰酸酯基消失後，冷卻並獲得胺甲酸酯丙烯酸酯(X-6)。獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯(X-6)的丙烯醯基之當量為6,985，重量平均分子量為19,000。
[合成例7] ＜胺甲酸酯丙烯酸酯(X-7)之合成＞ 於配備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計之反應容器添加460質量份之PTMG1000、6.5質量份之HEA、2,6-二-第三丁基甲酚2質量份、對甲氧基苯酚0.3質量份。升溫至反應容器內溫度達40℃後，添加105質量份之IPDI。然後添加二新癸酸二辛基錫0.1質量份，費時1小時升溫至達80℃。之後於80℃保持12小時，確認全部的異氰酸酯基消失後，冷卻並獲得胺甲酸酯丙烯酸酯(X-7)。獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯(X-7)的丙烯醯基之當量為10,208，重量平均分子量為22,000。
[實施例1] ＜紫外線硬化型黏接劑組成物之製備＞ 於配備攪拌機、回流冷卻管、溫度計之反應容器中投入前述胺甲酸酯丙烯酸酯(X-1)100質量份、丁基丙烯酸酯(以下簡稱為「BA」)105質量份、二甲基丙烯醯胺(以下簡稱為「DMAA」)10質量份，於80℃攪拌至變得均勻為止。之後於室溫冷卻，於攪拌下添加2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦3質量份、癸烷二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯0.5質量份、三苯基膦0.5質量份、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷0.1質量份，並攪拌直到變得均勻。之後以200mesh金屬網過濾，獲得紫外線硬化型黏接劑組成物。
[實施例2~6、比較例1~2] 將使用之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系單體之種類及量如表1所示變更，除此以外與實施例1同樣進行，獲得紫外線硬化型黏接劑組成物。
[黏接膜之製作方法] 在表面經脫模處理之厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(脫模PET50)的表面，塗佈實施例及比較例獲得之紫外線硬化型黏接劑脂組成物使得UV照射後之膜厚成為175μm，貼合脫模PET50。之後以UV照射裝置照射紫外光，使得透射脫模PET50後之UV-A區域的波長的累積光量成為1J/cm2，製成黏接膜。
[黏接力之測定方法] 將以前述方法製成之黏接膜之單面貼合在厚度75μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(PET75)，製成在單面貼合有PET75基材之黏接膜。將其切成寬25mm後作為試驗片。將該試驗片以2kg輥×2次來回分別貼附在為被黏附體的玻璃板、聚碳酸酯(PC)板。貼附1小時後，於23℃、濕度50%之氣體環境下測定180度剝離強度，定義為黏接力。
[耐濕熱白化性之評價方法] 將以前述方法製成之黏接膜之單面貼合於厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(PET100)，製成於單面有PET100基材貼合之黏接膜。將切成縱50mm、橫40mm並於玻璃板以2kg輥×來回2次貼合者當作試驗片。將此試驗片以濁度計「NDH5000」(日本電色工業(股)製)依據JISK7361-1-1997測定霧度(%)，以此値作為初始値。然後，將此試驗片於85℃、濕度85%之氣體環境下放置10分鐘後取出，於取出後10分鐘以內以濁度計「NDH5000」(日本電色工業(股)製)依據JISK7361-1-1997測定霧度(%)。
[耐濕熱黃變性之評價方法]　 將以前述方法製成之黏接膜之單面貼附在玻璃板並已剝離另1片脫模PET50者作為試驗片。將此試驗片以光源C、視野2°、分光測色計「CM-5000d」(Konica Minolta sensing(股)公司製)依據JISK7105-1981測定黃變度(b＊)。又，將前述試驗片於80℃、濕度85%之氣體環境下放置500小時後同樣地測定黃變度(b＊)。
【表1】
又，針對表1~2中之譯語説明。 ACMO；丙烯醯基□啉 NOA；丙烯酸正辛酯 IOA；丙烯酸異辛酯 TDA；丙烯酸十三酯 CHA；丙烯酸環己酯 IBXA；丙烯酸異莰酯
可知使用本發明之紫外線硬化型黏接劑組成物獲得之黏接劑，黏接力、耐濕熱白化性及耐濕熱黃變性優異。
另一方面，可知:比較例1是未使用聚乙二醇作為胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之原料的態樣，耐濕熱白化性不良。
比較例2係未使用聚乙二醇作為胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之原料且使用多量黃變性高之ACMO作為(甲基)丙烯酸系單體的態樣，耐濕熱黃變性不良。

Claims (3)

  1. 一種紫外線硬化型黏接劑組成物，其特徵為含有：胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)，係使含聚乙二醇(a1)之多元醇(a)、聚異氰酸酯(b)、及具羥基或異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸系化合物(c)反應而獲得；(甲基)丙烯酸系單體(Y)；及光聚合起始劑(Z)；該(甲基)丙烯酸系單體(Y)之含量相對於該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)100質量份為30~200質量份之範圍；該(甲基)丙烯酸系單體(Y)中之具氮原子之(甲基)丙烯酸系單體之含有率相對於該(甲基)丙烯酸系單體(Y)全量為40質量%以下；該聚乙二醇(a1)之使用量為該多元醇(a)中之1~60質量%之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之紫外線硬化型黏接劑組成物，其中，該聚乙二醇(a1)之數量平均分子量為200~5,000之範圍。
  3. 一種黏接劑，其特徵為：係使用如申請專利範圍第1或2項之紫外線硬化型黏接劑組成物獲得。
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