TWI635128B - 增韌環氧樹脂調配物 - Google Patents

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Abstract

揭露一種組成物，其包含一環氧樹脂、一固化劑；及一雙模態核殼橡膠，其包含一苯乙烯丁二烯核，及一苯乙烯-丙烯腈殼。然後，此組成物可被用以製造一清漆調配物。

Description

增韌環氧樹脂調配物 相關申請案之參考資料
本申請案主張於2012年9月7日申請之美國臨時申請案第61/698,087號案之優先權。
發明領域
本發明係有關於環氧樹脂。更特別地，本發明係環氧樹脂於製造電用層板之用途。
發明背景
環氧樹脂係最廣泛使用之工程樹脂之一，且已知其於電用層板之用途。因為其於耐熱性、耐化學性、絕緣性質、尺寸穩定性，及黏著性之優勢，環氧樹脂已作為用於電用/電子設備之材料，諸如，用於電用層板之材料。
由於轉變成無鉛焊料，用於製造電用層板之環氧樹脂已被改良增加固化調配物之玻璃轉移溫度，以便能在比含有鉛之焊料更高溫度加工無鉛焊料。較高玻璃轉移溫度之樹脂易為更具脆性，且於鑽孔及/或邊緣路由後顯示缺陷。所欲者係識別可添加至環氧調配物以避免缺陷形成同時維持環氧系統之其它性質(諸如，加工性、高玻璃轉移溫度、介電常數、濕氣吸收、銅剝離強度，及熱膨脹係數)之增韌劑。
發明概要
於本發明之一實施例，揭露一種組成物，其係包含：一環氧樹脂、一固化劑，及一包含一苯乙烯丁二烯核及一苯乙烯-丙烯腈殼之雙模態核殼橡膠，由此等所構成，或基本上由此等所構成。
詳細說明 環氧樹脂
用於此處揭露的實施例之環氧樹脂可變化且包括傳統且可購得之環氧樹脂，其可單獨或以二或更多種之組合而使用，包括，例如，酚醛清漆樹脂、經異氰酸酯改質之環氧樹脂，及羧酸酯加成物等。於選擇用於此處揭露的組成物之環氧樹脂，不應僅考量最終產物之性質，亦需考量會影響樹脂組成物之加工的其它性質。
環氧樹脂組份可為用於模製組成物之任何型式的環氧樹脂，包含含有一或多個反應性環氧化物基團(此處稱為“環氧基團”或“環氧官能性”)之任何材料。用於此處揭露的實施例之環氧樹脂可包括單官能性之環氧樹脂、數個或多官能性之環氧樹脂，及其等之組合。單體及聚合物環氧樹脂可為脂族、環脂族、芳香族，或雜環狀之環氧樹脂。於一實施例，環氧樹脂不受限制地包括環氧丙基醚、環脂族樹脂、環氧化油等。特別例子包括雙酚A二環氧丙基醚與雙酚A、四溴雙酚A之縮合產物，或四溴雙酚A之二環氧丙基醚與雙酚A或四溴雙酚A之縮合產物。商業上之例子不受限制地包括D.E.R.TM 592及D.E.R.TM 593，每一者係可得自密 西根州密德蘭市陶氏化學公司。普遍地係添加係自甲醛或其它醛與酚之縮合反應衍生之聚醚的酚醛清漆之環氧丙基醚。特別例子包括酚、甲酚、二甲基酚、對-羥基聯苯、萘酚，及溴酚之酚醛清漆。
其它商業例子包括D.E.R.TM 331(雙酚A液體環氧樹脂)及D.E.R.TM 332(雙酚A之二環氧丙基醚)、D.E.R.TM 592(阻燃性溴化環氧樹脂)、可以商品名D.E.R.TM 560獲得之阻燃性溴化雙酚型環氧樹脂、酚甲醛酚醛清漆之1,4-丁二醇二環氧丙基醚(諸如可以商品名D.E.N.TM 431及D.E.N.TM 438獲得者)。D.E.N.TM及D.E.R.TM產物可得自密西根州密德蘭市陶氏化學公司。任何於上列示之環氧樹脂的混合物亦可被使用。
固化劑
硬化劑或固化劑可被提供以促進可固化組成物之交聯。硬化劑及固化劑可個別或以二或更多種之混合物使用。於某些實施例，硬化劑可包括二氰二胺(dicy)或酚醛固化劑，諸如，酚醛清漆、可溶酚醛樹脂，及雙酚。諸如聚(苯乙烯-共-馬來酸酐)之醛亦可被使用。
固化劑亦可包括一級及二級之聚胺及其等之加成物、酐，及聚醯胺。例如，多官能性胺可包括脂族胺化合物，諸如，二伸乙基三胺(D.E.H.TM 20，可得自密西根州密德蘭市陶氏化學公司)、三伸乙基四胺(D.E.H.TM 24，可得自密西根州密德蘭市陶氏化學公司)、四伸乙基五胺(D.E.H.TM 26，可得自密西根州密德蘭市陶氏化學公司)， 及上述胺與環氧樹脂、稀釋劑，或其它與胺反應之化合物的加成物。芳香族胺，諸如，間苯二胺及二胺二苯基碸；脂族聚胺，諸如，胺基乙基哌及聚乙烯聚胺；及芳香族聚胺，諸如，間苯二胺、二胺基二苯基碸，及二乙基甲苯二胺，亦可被使用。
酐固化劑可包括，例如，甲基納迪克酸酐、六氫酞酸酐、偏苯三酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、四氫酞酸酐，及甲基四氫酞酸酐等。
硬化劑或固化劑可包括酚衍生或經取代之酚衍生的酚醛清漆或酐。適合硬化劑之非限制性例子包括酚酚醛清漆硬化劑、甲酚酚醛清漆硬化劑、二環戊二烯雙酚硬化劑、檸檬烯型硬化劑、酐，及其等之混合物。
於其它實施例，固化劑可包括二氰二胺、硼三氟化物單乙基胺，及二胺基環己烷，固化劑亦可包括咪唑類、其等之鹽，及加成物。其它固化劑包括酚醛、苯并、芳香族胺、醯胺基胺、脂族胺、酐，及酚。
核殼橡膠
於一實施例，殼包含核殼橡膠總重量之至少5重量%。於本發明之另一實施例，核殼橡膠之核/殼的比率係47/53。
可用於本發明實施例之雙模態橡膠一般係使用美國專利第5,955,540號案中所述之方法製備。此方法包含傳統製備膠乳顆粒。有許多此項技藝已知之用於製備此等顆粒的方法。一例子係製備彈性體(即，橡膠狀)聚合物之起始水 性乳化液，其中，其內所含之膠體分散橡膠狀聚合物顆粒係由彈性體共軛二烯聚合物所組成，且具有從0.15至0.22微米之體積平均顆粒尺寸。此處使用之較佳起始水性彈性體聚合物乳化液係具有相對較窄之單模態顆粒尺寸分散且具有從0.15至0.2微米範圍之體積平均橡膠顆粒尺寸者。
膠乳顆粒製備之級係部份聚結(或群聚)成以一獨特形態分散之橡膠。此造成5至50重量%之分散聚合物顆粒聚結。於一實施例，聚結步驟係以一方式進行，使得起始小尺寸分散之彈性體聚合物顆粒之從10或15至45或50重量%轉化成指示之大顆粒尺寸彈性體聚合物組份。
可用於本發明實施例之適合的核殼橡膠不受限制地包括GRC 310、Kaneka核殼橡膠、Metablen核殼橡膠，及Kumho核殼橡膠。
於本發明之一實施例，接枝橡膠濃縮物係GRC-310。GRC-310係藉由乳化聚合反應合成之核殼橡膠顆粒。顆粒尺寸分佈係雙模態，且較大顆粒具有0.6 μm之平均顆粒尺寸。較小顆粒具有0.1 μm之平均顆粒尺寸。較小顆粒構成雙模態顆粒尺寸分佈之較大組份。與其它核殼橡膠相比，具雙模態形態之核殼橡膠於破裂韌性改質顯示較佳性能。
雖不受理論約束，但相信小顆粒使大顆粒間之剪切帶韌化。另一方面，大顆粒誘發裂紋前緣之大規模剪切變形。環氧樹脂中觀察到之較佳破裂韌性性能的原因被認為係此等顆粒之此加乘作用。
另外，於與單分散球相同之體積分率，雙模態橡膠顆 粒分佈亦可產生較低分散黏度。或者說，於與單分散球相等之黏度，雙模態顆粒容許較高分散體積填充量。此等觀察被歸因於優於單模態顆粒尺寸分佈之改良顆粒填充量。
雙模態橡膠之另一顯著方面係當分散於環氧樹脂時觀察到之獨特局部集群形態。增韌劑顆粒於樹脂內局部集群被認為不僅保存重要橡膠孔蝕及基質剪切屈服機構，而且觸發猛烈裂紋偏移機構。相信此另外之裂紋偏移機構可能是此一加乘性韌化效果之主要原因。因此，雙模態橡膠之局部集群形態提供優於其它核殼橡膠型韌化顆粒觀察到之無規顆粒分散之重大優點。
於一實施例，以可固化組成物總重量為基準，組成物包含從0.1重量%至25重量%及從0.1重量%至30重量%之苯乙烯-丙烯腈/苯乙烯-丁二烯核殼橡膠(以重量)。
催化劑
選擇性地，催化劑可添加至如上所述之可固化組成物。催化劑可不受限制地包括咪唑化合物，包含每一分子具有一咪唑環之化合物，諸如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基-4-苯甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-異丙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1)']-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4-甲基咪唑基-(1)']-乙基-s-三 、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1)']-乙基-s-三、2-甲基-咪唑鎓-異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑鎓-異三聚氰酸加成物、1-胺基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苯甲基-5-羥基甲基咪唑等；及每一分子含有2或更多個咪唑環之化合物，其藉由將上述含羥基甲基之咪唑化合物(諸如，2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑，及2-苯基-4-苯甲基-5-羥基-甲基咪唑)脫水；及將其以甲醛縮合而獲得，例如，4,4'-伸甲基-雙-(2-乙基-5-甲基咪唑)等。
於另外實施例，適合催化劑可包括胺催化劑，諸如，N-烷基嗎啉、N-烷基烷醇胺、N,N-二烷基環己基胺，及烷基胺，其中，烷基基團係甲基、乙基、丙基、丁基，及其等之異構物型式，及雜環胺。
於一實施例，此等組份被混合形成一可固化組成物。此等組份可以任何組合或次組合混合。
上述實施例之組成物可用以製造清漆。除環氧樹脂外，清漆亦可含有固化劑、硬化劑，及催化劑。然後，清漆可用以製造各種產品，不受限制地包括預漬體、電用層板、塗層、複合物、鑄製物，及黏著劑。
本揭露內容之實施例提供預浸體。預浸體可藉由包括將一基質組份浸漬於一強化組份內之方法而獲得。基質組份圍繞及/或支撐強化組份。揭露之可固化組成物/清漆可用於此基質組份。預浸體之基質組份及強化組份提供加乘作用。此加乘作用提供預漬體及/或藉由將預漬體固化而獲得 之產物具有僅以個別組份無法達到之機械及/或物理性質。
強化組份可為纖維。纖維之例子不受限制地包括玻璃、芳香族聚醯胺、碳、聚酯、聚乙烯、石英、金屬、陶瓷、生物質，及其等之組合。纖維可經塗覆。纖維塗覆物之例子不受限制地包括硼。
將基質組份浸漬於強化組份可以各種方法完成。預浸體可藉由使強化組份及基質組份經由滾軋、浸漬、噴灑，或某些其它程序接觸而形成。於預浸體強化組份與預浸體基質組份接觸後，溶劑可經由揮發移除。於溶劑被揮發時及/或之後，預浸體基質組份可被固化，例如，部份固化。此溶劑揮發及/或部份固化可被稱為B-階段。B-階段產物可稱為預浸體。對於某些應用，B-階段可經由曝露於60℃至250℃之溫度而發生；例如，B-階段可經由曝露於從65℃至240℃或70℃至230℃之溫度而發生。對於某些應用，B-階段可發生1分鐘至60分鐘之時期；例如，B-階段可發生從2分鐘至50分鐘或5分鐘至40分鐘之時期。但是，對於某些應用，B-階段可於另一溫度及/或以另一時間發生。
一或多個預浸體可被固化，例如，更完全固化，以獲得一產物。預浸體於進一步固化前可被層化及/或形成一成型物。對於某些應用，例如，當電用層板欲被製造時，預浸體之層狀物可與導性物質層呈交替。導性材料之例子不受限制地包括銅箔。然後，預浸體層可曝露於使得基質組份變成更完全固化之條件。
用以獲得更完全固化之產物的方法之一例子係壓 製。一或多個預浸體可被置於一壓製機內，於其中接受一固化力量持續預定固化時間間隔，以獲得更完全固化之產物。壓製機可具有80℃至250℃之固化溫度；例如，壓製機可具有85℃至240℃或90℃至230℃之固化溫度。對於一或多個實施例，壓製機具有於一上升時間間隔期間從較低固化溫度至較高固化溫度上升之固化溫度。
於壓製期間，一或多個預浸體可經由壓製機接受一固化力。固化力可具有5磅/平方英吋(psi)至50 psi之值；例如，固化力可具有10 psi至45 psi或15 psi至40 psi之值。預定固化時間間隔可具有5秒(s)至500 s之值；例如，預定固化時間間隔可具有25 s至540 s或45 s至520 s之值。對於用以獲得此產物之其它方法，其它固化溫度、固化力值，及/或預定固化時間間隔係可能。此外，此方法可被重複以將預浸體進一步固化及獲得產物。
範例
於下之表I中所示之增韌劑於此等範例中被評估。
下列樹脂調配物被評估：
範例1-D.E.R.TM592/二氰二胺(DICY)
範例2-XU19074(經唑啶酮改質之環氧)/XZ92535(以酚-酚醛清漆為主之硬化劑)
範例3-D.E.N.TM 438/XZ92535/D.E.R.TM 560
範例4-D.E.N.TM 438/XZ92535/D.E.R.TM 560/Kaneka CSR 4%
範例5-D.E.N.TM 438/XZ92535/D.E.R.TM 560/Kaneka CSR 8%
範例6-EBPAN/BPN/D.E.R.TM 560
範例7-D.E.N.TM 438/XZ92535/D.E.R.TM 560/DL955TM
範例8-D.E.N.TM 438/Resicure 3026/D.E.R.TM 560/GRC-310
範例9-D.E.N.TM 438/Resicure 3026/D.E.R.TM 560
樣品製備
清漆之組份甲基乙基酮(MEK)內摻合且剪切至均勻。GRC-310增韌劑係使用Cowles刀片以2000 rmp於MEK內以20%固體預分散。最終調配物之固體含量係使用Gardner氣泡黏度標準物調整獲得“B”之黏度。
清漆之反應性係使用Stroke固化測試測量。數克之模品被置於171℃之一熱板上，且使用木製抹刀塗抹。以黏度突然增加而指示之膠凝所需之以秒計的消逝時間係樹脂反應性，目標係260秒。另外之催化劑(2-甲基咪唑)於需要時添加以調整反應性。
預浸體之製備
預浸體係使用一處理器製備。一鍋係以一調配物填 充，且一玻璃纖維墊材係藉由使其滾軋經過清漆而以樹脂浸漬。然後，經浸漬之玻璃布材通過於Litzler(範例8及9)或Caratsch(範例1-7)試驗用處理器內之30英呎的加熱爐空間。爐溫度係177℃，且浸漬軋輥速度係10英呎/分鐘。為決定樹脂含量，10”x10”方形玻璃布片於依據IPC-L-109B及IPC-TM-650：2.3.16方法之處理器操作前後被稱重。樹脂含量係以玻璃布原始重量度量之上提重量計算。然後，預浸體被評估外觀、粉塵形成，及膠凝時間。預浸體外觀之評估係以視覺檢測預浸體表面及顏色進行。範例8及9之層板係使用玻璃纖維7628(Hexcel)製備，而其餘係於玻璃纖維7628(Porcher)上製備。
為決定預浸體之膠凝時間，粉末係自預浸體粉碎。小心確保粉末內無玻璃纖維。約0.25克之預浸體粉末被置於171℃之熱板上，且使用一木製抹刀塗抹。膠凝時間係以膠凝所需之消逝時間記錄。典型之預浸體膠凝時間係約90秒。
層板之製備
層板之製備係藉由12”x12”之預浸體片材夾置於二不銹鋼板之間，***一液壓機內，且以6℃/分鐘上升至190℃而實施。液壓機於~110-111 psi維持90分鐘。相似地，包銅層板係藉由將預浸體片材夾置於二銅箔片材之間而製備。熱機械性質係依據如下所述之評估實施。
玻璃轉移溫度
玻璃轉移溫度係於一雙腔式TA Instruments 2920上藉由差式掃瞄量熱術(DSC)測量。約10毫克之樣品接受以 10℃/分鐘之二連續溫度上升從環境溫度上升至250℃。第一掃瞄之放熱活性係被緊隨著以確保完全固化。然後，樣品接受以20℃/分鐘之第三上升，且Tg係使用反曲點決定。因此，層板於DSC評估經歷於物理性質測試前未接收之另外固化。
分解溫度
熱重分析器(TGA)，TA Instruments Q50，被用以決定樣品之分解溫度(Td)。Td係以樣品經歷5%重量損失時之溫度決定。約25毫克之樣品以10℃/分鐘之速率上升至600℃。Td係使用三線步階轉移分析(three-line step transition analysis)測量。TGA亦被用以評估殘質百分率或焦炭量。最終殘質百分率係於550℃取得。
熱膨脹
熱機械分析器(TMA)，TA Instruments Q400，被用以測量低於及高於Tg之線性熱膨脹係數(CLTE)。包銅層板樣品使用水冷式鑽石陶瓷切割鋸切成~9 mm x 9 mm方塊。CLTE(<Tg及>Tg)係自低於及高於Tg之溫度計錄圖的斜率獲得。TMA亦被用以決定於288℃之脫層時間(T288)。脫層時間係以溫度達288℃時至突然明顯尺寸變化(~100mm)發生時之消逝時間決定。
層間破裂韌性
模式1之標準雙懸臂樑幾何被用於使用ASTM標準D-5528評估層間韌性。樣品係自雙厚度16層之裸層板製備以增強彎曲韌性。用於破裂測試之破裂起始劑係藉由一薄 美拉(Mylar)片而促進，其係於凝結前於堆疊預浸體期間自疊層中間之一端緣(約2.5英吋)***。於將此層板於壓製機內凝結及固化後，一濕圓鋸被用於切割測試樣本，其係約1英吋寬及7英吋長。金屬塊係使用二部份Plexus甲基丙烯酸酯黏著劑黏於塗底漆之樣本。此等塊材係使用C型夾固定於樣本，且使其靜置隔夜使黏著劑固化。為了破裂測試，樣品係使用絞鏈容納此等塊材而被握持於MTS 810伺服液壓測試架。於實驗期間使用一定位銷使樣本定位。樣品係以0.2英吋/分鐘之固定速度載負，且於測試期間，載負及司托克(stoke)信號電腦控制之數據收集系統記錄。樣品係載負至總破裂長度達45 mm為止。
銅剝離
銅剝離係使用IMASS SP-2000滑動/剝離測試機測量，其係裝設一變化角度之剝離裝置，其能於整個測試期間維持於所欲之90°剝離角度。為了銅蝕刻，2”x4”之包銅層板被切割。二¼”石墨帶條材係沿著樣品之長度方向置於層板之二面上，且其間具有至少½”間隔。然後，層板件置於KeyPro試驗台蝕刻機。一旦樣品自蝕刻機移除且適當乾燥，石墨帶被移除以露出銅條材。使用剃刀刀片將每一銅條之½拉起。然後，層板載負於IMASS測試機上。銅條材被夾住，且銅剝離測試係以90°角且以2.8英吋/分鐘之拉起速度進行。
機動式衝擊機被用以評估於緩慢衝擊力後之層板脫層。衝擊測試係藉由將層板插置於半球形刻壓機與杯狀物 之間而實施。螺絲之六角形平頭被裝設於固定於高扭矩馬達之承座。一旗子可與上箭頭指示器對齊以指示於約5.4秒內之二完整旋轉後使此機器停止。樣本被衝擊後，接觸點周圍之脫層區域之直徑係使用測徑器且藉由背光輔助照射受損層板而測量。
由如上表格明顯地，GRC-310增韌調配物(範例8)展現所有熱機械度量之良好平衡。

Claims (13)

  1. 一種組成物，其基本上由下列所組成：一環氧樹脂；一或多個固化劑，其中該一或多個固化劑不為酸酐；及一雙模態核殼橡膠，包含一苯乙烯丁二烯核及一苯乙烯-丙烯腈殼；其中，以該組成物總重量為基準，該雙模態核殼橡膠是呈一從0.1重量%至30重量%的量存在。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該苯乙烯-丙烯腈殼佔該雙模態核殼橡膠總重量的至少5重量%。
  3. 如申請專利範圍中第1項之組成物，進一步包含一硬化劑。
  4. 如申請專利範圍中第1項之組成物，其中，該環氧樹脂包含至少一經溴化之環氧樹脂。
  5. 一種清漆，係自申請專利範圍中第1-4項之組成物製造。
  6. 一種電用層板，係自申請專利範圍第5項之清漆製備。
  7. 一種電路板，係自申請專利範圍第5項之清漆製備。
  8. 一種塗層，係自申請專利範圍第5項之清漆製備。
  9. 一種複合物，係自申請專利範圍第5項之清漆製備。
  10. 一種鑄製物，係自申請專利範圍第5項之清漆製備。
  11. 一種黏著劑，係自申請專利範圍第5項之清漆製備。
  12. 一種無酸酐的組成物，包含：一環氧樹脂；一固化劑；及 一雙模態核殼橡膠，包含一苯乙烯丁二烯核及一苯乙烯-丙烯腈殼。
  13. 一種組成物，包含：一環氧樹脂；一或多個固化劑，其中該一或多個固化劑是一酚衍生的固化劑或一經取代之酚衍生的酚醛清漆的固化劑；及一雙模態核殼橡膠，包含一苯乙烯丁二烯核及一苯乙烯-丙烯腈殼。
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