TWI634694B - 電極之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種電極之製造方法，其係於集電體之表面，藉由含有將特定之聚醯胺酸與特定之咪唑類一起溶解於水溶劑中而成之聚醯亞胺前驅物水溶液組合物、及特定之交聯劑之電極配合劑組合物形成電極配合劑層，繼而，進行加熱處理將溶劑去除並且進行聚醯胺酸之醯亞胺化反應。較佳為上述咪唑類為選自由1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、及1-甲基-4-乙基咪唑所組成之群中之咪唑類。

Description

電極之製造方法
本發明係關於一種鋰離子二次電池等電化學元件之電極之製造方法。特別是關於一種使用包含聚醯胺酸之黏合劑之電極之製造方法。
鋰離子二次電池由於具有較高之能量密度，且為高容量，故而作為移動資訊終端之驅動電源等受到廣泛利用。近年來，於需要大容量之電動、油電混合汽車上之搭載等產業用途中之使用亦正在擴大，正進行為了實現更高容量化或更高性能化之研究。其嘗試之一為：使用每單位體積之鋰吸藏量較多之矽或錫、或者包含該等之合金作為負極活性物質，而欲使充放電容量增大。
然而，若使用例如矽或錫、或者包含該等之合金之充放電容量較大之活性物質，則伴隨充放電，活性物質會產生非常大之體積變化。因此，若使用此前之電極所使用之聚偏二氟乙烯或橡膠系樹脂作為黏合劑(binder)，則存在如下問題：活性物質層受到破壞，或於集電體與活性物質層之界面發生剝離，而導致電極之集電構造遭到破壞，電池之循環特性容易降低。
因此，期望即便對於非常大之體積變化亦不易引起電極之破壞或剝離且電池環境下之韌性較高之電極用黏合劑。於專利文獻1記載有於鋰二次電池中，若使用聚醯亞胺樹脂作為負極之黏合劑，則即便反覆進行充放電循環，電池容量亦不易降低，循環壽命變長。此處， 電極係於350℃下進行2小時加熱處理而製造。(參照：實施例1、2)
於專利文獻2記載有於電解液中之膨潤度較小且具有優異之韌性(較大之斷裂伸長率及斷裂能)之包含特定之聚醯胺酸及溶劑之電極用黏合劑樹脂組合物。又，記載有於製造電極時，為了使醯亞胺化反應充分地進行，而必須於相對較高之溫度下進行加熱處理。
於專利文獻3記載有含有具有羧基之聚醯亞胺樹脂及環氧樹脂之鋰離子二次電池之電極用樹脂組合物。
該等聚醯胺酸溶液組合物由於必須使用有機溶劑或進行高溫之熱處理，故而就環境之方面而言，未必可言較佳，視情形亦存在用途被限定之情形。因此，提出使用水溶性聚醯亞胺前驅物。例如，於專利文獻4記載有使用與相對於聚醯胺酸之四羧酸成分為1.6倍莫耳以上之具有2個以上烷基作為取代基之咪唑類一起溶解於水溶劑中而成的聚醯亞胺前驅物水溶液組合物之電極之製造方法。
又，於非專利文獻1揭示有電極用黏合劑樹脂於電解液中之膨潤度越小，則充放電循環所伴隨之放電容量保持率變得越高，故而較佳。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：US5468571
專利文獻2：US2012/168688A1
專利文獻3：日本專利特開2013-20875號公報
專利文獻4：US2013/171520A1
[非專利文獻]
非專利文獻1：日立化成技術報告第45號(2005年7月)
於將聚醯亞胺作為黏合劑而製造電極時，由於必須使加熱處理溫度成為極高溫，故而需要特別之裝置或環境。因此，期望於與聚偏二氟乙烯或橡膠系樹脂等通常之黏合劑同等程度之相對低溫下利用短時間之加熱處理進行電極之製造。
又，近年來，電池用集電體(銅箔等)之極薄化不斷進展，逐漸使用厚度為10μm以下者，於電極製造步驟中，若集電體暴露於高溫下，則會產生機械強度大幅降低等問題，因此期望於200℃以下之相對低溫下進行熱處理。
進而，由於擔憂電極製造步驟中有機溶劑之使用對環境之影響，故而期望不使用有機溶劑之環境適應性良好之製造製程。
即，本發明之目的在於提出一種使用水作為溶劑，利用200℃以下之相對低溫且相對短時間之加熱處理可容易地獲得即便於電池環境下膨潤度亦較小且可保持優異之附著性或韌性之高性能之鋰二次電池用電極、且環境適應性亦良好之電極之製造方法。
本案發明者等人進行了各種研究，結果發現：藉由使用含有將包含特定之化學結構之聚醯胺酸與特定之咪唑類一起溶解於水溶劑中而成之聚醯亞胺前驅物水溶液組合物、及特定之交聯劑之電極配合劑組合物，而即便利用200℃以下之相對低溫且相對短時間之加熱處理製造電極，亦可容易地獲得即便於電池環境下而膨潤度亦較小且可保持優異之附著性或韌性之高性能之鋰二次電池用電極，從而完成本發明。
本發明係關於以下各項。
1.一種電極之製造方法，其特徵在於：於集電體之表面，藉由電極配合劑組合物形成電極配合劑層，繼而，進行加熱處理將溶劑去除並且進行聚醯胺酸之醯亞胺化反應；上述電極配合劑組合物至少含有 電極活性物質、將具有下述化學式(1)所表示之重複單元之聚醯胺酸與相對於上述聚醯胺酸之四羧酸成分為1.6倍莫耳以上之具有2個以上烷基作為取代基之咪唑類一起溶解於水溶劑中而成之聚醯亞胺前驅物水溶液組合物、及具有碳二醯亞胺基或唑啉基之交聯劑；
化學式(1)中，A包含選自由下述化學式(2)、下述化學式(3)及下述化學式(4)所組成之群中之1種以上之四價之基，B包含選自由下述化學式(5)、下述化學式(6)、下述化學式(7)、下述化學式(8)及碳數4~10之二價之飽和烴基所組成之群中之1種以上之二價之基、以及選自由下述化學式(9)及下述化學式(10)所組成之群中之1種以上之二價之基。
化學式(8)中，X為直接鍵、氧原子、硫原子、亞甲基、羰基、次硫酸基、碸基、1,1'-亞乙基、1,2-亞乙基、2,2'-亞異丙基、2,2'-六氟亞異丙基、亞環己基、伸苯基、1,3-伸苯基二亞甲基、1,4-伸苯基二亞甲基、1,3-伸苯基二亞乙基、1,4-伸苯基二亞乙基、1,3-伸苯基二亞丙基、1,4-伸苯基二亞丙基、1,3-伸苯基二氧基、1,4-伸苯基二氧基、伸聯苯基二氧基、亞甲基二苯氧基、亞乙基二苯氧基、亞丙基二苯氧基、六氟亞丙基二苯氧基、氧基二苯氧基、硫代二苯氧基、碸基二苯氧基中之任一者；
化學式(10)中，Y為直接鍵、氧原子、硫原子、亞甲基、羰基、次硫酸基、碸基、1,1'-亞乙基、1,2-亞乙基、2,2'-亞異丙基、2,2'-六氟亞異丙基、亞環己基、伸苯基、1,3-伸苯基二亞甲基、1,4-伸苯基二亞甲基、1,3-伸苯基二亞乙基、1,4-伸苯基二亞乙基、1,3-伸苯基二亞丙基、1,4-伸苯基二亞丙基、1,3-伸苯基二氧基、1,4-伸苯基二氧基、伸聯苯基二氧基、亞甲基二苯氧基、亞乙基二苯氧基、亞丙基二苯氧基、六氟亞丙基二苯氧基、氧基二苯氧基、硫代二苯氧基、碸基二苯氧基中之任一者。
2.如項1記載之電極之製造方法，其特徵在於：具有2個以上烷基作為取代基之咪唑類為選自由1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、及1-甲基-4-乙基咪唑所組成之群中之咪唑類。
3.如項1或2記載之電極之製造方法，其特徵在於：電極活性物質為碳粉末、矽粉末、錫粉末、或者包含矽或錫之合金粉末。
4.如項1至3中任一項記載之電極之製造方法，其特徵在於：電極活性物質為鋰過渡金屬氧化物。
5.如項1至4中任一項記載之電極之製造方法，其特徵在於：獲得鋰離子二次電池用電極。
根據本發明，利用200℃以下之相對低溫且相對短時間之加熱處理可容易地獲得將聚醯亞胺作為黏合劑之即便於電池環境下而膨潤度亦較小且可保持優異之附著性或韌性之高性能之鋰二次電池用電極。又，由於使用水溶劑，故而環境適應性亦良好。
本發明之電極之製造方法可尤佳地製造鋰二次電池之電極(負極及正極)。以下，尤其是基於鋰二次電池用電極之製造方法進行說明，而並非進行限定。
於本發明中，集電體較佳為電池所通常使用之導電性金屬箔。作為導電性金屬箔，例如可較佳地列舉銅、鋁、鎳、不鏽鋼(鐵)、鈦、鈷等具有導電性之金屬或包含該等組合之合金之箔。特別是鋰二次電池中，就容易加工成箔薄膜、經濟且容易使電極高性能化等方面而言，作為負極之集電體，較佳為厚度為5~100μm左右之包含銅或銅合金之箔，作為正極之集電體，較佳為厚度為5~100μm左右之鋁箔。
關於集電體，應視需要控制表面粗糙度，例如可為平板狀、網眼狀、網狀、板條狀、穿孔金屬狀、壓紋狀等除箔以外之形狀。
本發明中所使用之電極配合劑組合物(電極配合劑糊)至少含有電極活性物質、將具有特定之重複單元之聚醯胺酸與特定之咪唑類一起溶解於水溶劑中而成之聚醯亞胺前驅物水溶液組合物、及具有碳二醯亞胺基或唑啉基之交聯劑。
本發明中所使用之電極配合劑組合物之電極活性物質只要為電池中通常使用者，則並無限定。於負極之情形時，只要為可將鋰電化學地***、脫離之物質即可，例如可列舉：石墨、焦炭類、碳黑、熱分解碳等碳粉末、矽粉末、錫粉末、或者包含矽或錫之合金粉末。合金粉末較佳為矽或錫與金屬元素之金屬間化合物，作為金屬元素，較佳為鎳、鈦、鐵、鈷、銅、鋯石、錳等過渡金屬。於正極之情形時，只要為具有鋰元素且可將鋰電化學地脫離、***之物質即可，例如可較佳地列舉：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Mn0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2等鋰過渡金屬氧化物。
於本發明中，使用具有上述化學式(1)之重複單元之聚醯胺酸。
該聚醯胺酸可藉由在溶劑中使四羧酸成分與二胺成分於低溫下進行反應以抑制醯亞胺化反應而容易地製備。
四羧酸成分為四羧酸類即四羧酸、其酸二酐及其酯化化合物等，較佳為二酐。
於具有化學式(1)所表示之重複單元之聚醯胺酸中，作為A所表示之四價之基，使用選自由上述化學式(2)、化學式(3)、及化學式(4)所組成之群中之1種以上。該四價之基為由四羧酸所衍生者。以下說明中，將成為該四價之基之原料之四羧酸稱為「四羧酸成分」。構成本發明中所使用之聚醯胺酸之四羧酸成分較佳為選自由4,4'-氧二鄰苯二甲酸類、3,3',4,4'-聯苯四羧酸類、均苯四甲酸類所組成之群中之1種以上之四羧酸類，較佳為3,3',4,4'-聯苯四羧酸類、或包含4,4'-氧二鄰苯二甲酸類與3,3',4,4'-聯苯四羧酸類及/或均苯四甲酸類之組合之混合物。上述混合物較佳為包含10~90莫耳%、進而20~60莫耳%之4,4'-氧二鄰苯二甲酸類與90~10莫耳%、進而80~40莫耳%之3,3',4,4'-聯苯四羧酸類及/或均苯四甲酸類之組合之混合物。
於具有化學式(1)所表示之重複單元之聚醯胺酸中，作為B所表示之二價之基，使用選自由上述化學式(5)、化學式(6)、化學式(7)、化學式(8)及碳數4~10之二價之飽和烴基所組成之群中之1種以上。該二價之基為由二胺所衍生者。以下說明中，將成為該二價之基之原料之二胺稱為「二胺成分」。構成本發明中所使用之聚醯胺酸之二胺成分較佳為包含選自具有1~4個芳香族環之芳香族二胺及碳數4~10之脂肪族二胺中之1種以上之二胺。作為具有1~4個芳香族環之芳香族二胺，例如可較佳地列舉：對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,4-雙(β-胺基-第三丁基)甲苯、雙-對(1,1-二甲基-5-胺基-戊基)苯、1-異丙基-2,4-間苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺等具有1個芳香族環之芳香族二胺；4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺 基二苯甲烷、3,3'-二氯聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、1,5-二胺基萘、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二胺、聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯丙烷、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷、雙(對β-胺基-第三丁基苯基)醚等具有2個芳香族環之芳香族二胺；1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙(對β-甲基-6-胺基苯基)苯等具有3個芳香族環之芳香族二胺；2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等具有4個芳香族環之芳香族二胺。
又，作為具有4個芳香族環之芳香族二胺，可較佳地列舉下述化學式(8)所表示之芳香族二胺。
其中，上述化學式(8)中，X為直接鍵、氧原子、硫原子、亞甲基、羰基、次硫酸基、碸基、1,1'-亞乙基、1,2-亞乙基、2,2'-亞異丙基、2,2'-六氟亞異丙基、亞環己基、伸苯基、1,3-伸苯基二亞甲基、1,4-伸苯基二亞甲基、1,3-伸苯基二亞乙基、1,4-伸苯基二亞乙基、1,3-伸苯基二亞丙基、1,4-伸苯基二亞丙基、1,3-伸苯基二氧基、1,4-伸苯基二氧基、伸聯苯基二氧基、亞甲基二苯氧基、亞乙基二苯氧基、亞丙基二苯氧基、六氟亞丙基二苯氧基、氧基二苯氧基、硫代二苯氧基、碸基二苯氧基中之任一者。
作為碳數4~10之脂肪族二胺，例如可較佳地列舉：1,4-二胺基丁烷、1,3-二胺基戊烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷(六亞甲基 二胺)、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷等二胺。
構成本發明中所使用之聚醯胺酸之二胺成分包含選自上述具有1~4個芳香族環之芳香族二胺中之1種以上之二胺50~99莫耳%，較佳為70~97莫耳%，更佳為80~95莫耳%。
本發明中，於具有化學式(1)所表示之重複單元之聚醯胺酸中，作為B所表示之二價之基，使用選自由上述化學式(5)、化學式(6)、化學式(7)、化學式(8)及碳數4~10之二價之飽和烴基所組成之群中之1種以上，此外，還使用1種以上之由具有極性基之二胺類所衍生之二價之基。詳細而言，構成本發明中所使用之聚醯胺酸之二胺成分進而包含具有極性基之二胺類1~50莫耳%，較佳為3~30莫耳%，更佳為5~20莫耳%。作為具有極性基之二胺，較佳為分子中具有如羥基、羧基之類的具有對環氧樹脂等之反應性之極性基之芳香族二胺。
作為具有極性基之芳香族二胺之例，可列舉：2,4-二胺基苯酚等二胺基苯酚化合物；3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羥基聯苯等羥基聯苯化合物；3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯甲烷、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯甲烷、2,2-雙[3-胺基-4-羥基苯基]丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羥基苯基]丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-羥基苯基]六氟丙烷、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羥基二苯甲烷等羥基二苯基烷烴化合物；3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯醚、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯醚、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羥基二苯醚等羥基二苯醚化合物；3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基碸、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯基碸、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羥基二苯基碸等羥基二苯基碸化合物；2,2-雙[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]丙烷等雙(羥基苯氧基苯 基)烷烴化合物；4,4'-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)聯苯等雙(羥基苯氧基)聯苯化合物；2,2-雙[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]碸等雙(羥基苯氧基苯基)碸化合物等具有羥基之二胺化合物。
進而，可列舉：3,5-二胺基苯甲酸、2,4-二胺基苯甲酸等苯羧酸；3,3'-二胺基-4,4'-二羧基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基聯苯、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羧基聯苯等羧基聯苯化合物；3,3'-二胺基-4,4'-二羧基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基二苯甲烷、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基二苯甲烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]六氟丙烷、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羧基聯苯等羧基二苯基烷烴化合物；3,3'-二胺基-4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基二苯醚、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基二苯醚、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羧基二苯醚等羧基二苯醚化合物；3,3'-二胺基-4,4'-二羧基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基二苯基碸、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羧基二苯基碸等羧基二苯基碸化合物、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷等雙(羧基苯氧基苯基)烷烴化合物；4,4'-雙(4-胺基-3-羧基苯氧基)聯苯等雙(羧基苯氧基)聯苯化合物；2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]碸等雙(羧基苯氧基苯基)碸化合物等具有羧基之二胺化合物。
作為具有羧基之二胺化合物，可較佳地列舉下述化學式(9)及(10)所表示之芳香族二胺。
[化6]
化學式(10)中，Y為直接鍵、氧原子、硫原子、亞甲基、羰基、次硫酸基、碸基、1,1'-亞乙基、1,2-亞乙基、2,2'-亞異丙基、2,2'-六氟亞異丙基、亞環己基、伸苯基、1,3-伸苯基二亞甲基、1,4-伸苯基二亞甲基、1,3-伸苯基二亞乙基、1,4-伸苯基二亞乙基、1,3-伸苯基二亞丙基、1,4-伸苯基二亞丙基、1,3-伸苯基二氧基、1,4-伸苯基二氧基、伸聯苯基二氧基、亞甲基二苯氧基、亞乙基二苯氧基、亞丙基二苯氧基、六氟亞丙基二苯氧基、氧基二苯氧基、硫代二苯氧基、碸基二苯氧基中之任一者。
關於構成本發明中所使用之聚醯胺酸之二胺成分，該等之中，尤佳為包含選自由對苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、六亞甲基二胺所組成之群中之1種以上之二胺、及選自由4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、3,5-二胺基苯甲酸、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基二苯甲烷所組成之群中之1種以上之二胺。
關於構成本發明中所使用之聚醯胺酸之四羧酸成分與二胺成分之莫耳比[四羧酸成分/二胺成分]，重要的是設為大致等莫耳，具體而言設為0.95~1.05，較佳為0.97~1.03。若為該莫耳比之範圍以外，則有所獲得之聚醯亞胺樹脂之韌性變低之虞。
較佳為本發明中所使用之具有2個以上烷基作為取代基之咪唑類 (化合物)較佳為下述化學式(11)之化合物。
化學式(11)中，X1~X4分別獨立為氫原子、或碳數為1~5之烷基，X1~X4之中至少2個為碳數為1~5之烷基。
具有2個以上烷基作為取代基之咪唑類由於在水中之溶解性較高，因此藉由使用該等，可容易地製造聚醯亞胺前驅物組合物。作為該等咪唑類，較佳為1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、及1-甲基-4-乙基咪唑等。
關於本發明中使用之具有2個以上烷基作為取代基之咪唑類之使用量，相對於由原料之四羧酸二酐與二胺之反應所生成之聚醯胺酸之羧基，較佳為0.8倍當量以上，更佳為1.0倍當量以上，進而較佳為1.2倍當量以上。若咪唑類之使用量相對於聚醯胺酸之羧基未達0.8倍當量，則存在不易獲得均勻溶解之聚醯亞胺前驅物水溶液組合物之情況。又，咪唑類之使用量之上限並無特別限定，通常為未達10倍當量，較佳為未達5倍當量，更佳為未達3倍當量。若咪唑類之使用量過多，則存在變得不經濟且組合物之保存穩定性變差之情況。
於本發明中，所謂相對於規定咪唑類之量之聚醯胺酸之羧基之倍當量，表示相對於1個形成聚醯胺酸之醯胺酸基之羧基以幾個(幾個分子)之比率使用咪唑類。再者，形成聚醯胺酸之醯胺酸基之羧基之個數係以原料四羧酸成分每1分子形成2個羧基之方式計算。
因此，關於本發明中所使用之咪唑類之使用量，相對於聚醯胺 酸之四羧酸成分，即相對於原料之四羧酸二酐，較佳為1.6倍莫耳以上，更佳為2.0倍莫耳以上，進而較佳為2.4倍莫耳以上。又，使用量之上限通常為未達20倍莫耳，較佳為未達10倍莫耳，更佳為未達6倍莫耳。
本發明中所使用之咪唑類之特徵在於：不僅與聚醯胺酸之羧基形成鹽而提高在水中之溶解性，而且於進而將聚醯亞胺前驅物醯亞胺化(脫水閉環)而製成聚醯亞胺時，具有極高之觸媒作用。其結果為，若使用本發明之聚醯亞胺前驅物水溶液組合物，則例如即便利用溫度更低且時間更短之加熱處理而亦可容易地獲得具有極高之物性之芳香族聚醯亞胺。
本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物水溶液組合物亦可利用如下方法等獲得：(i)將有機溶劑作為反應溶劑，使四羧酸成分與二胺成分進行反應而獲得聚醯胺酸，將所獲得之聚醯胺酸投入水中，獲得聚醯胺酸粉末，並將該聚醯胺酸粉末於水溶劑中與咪唑類(較佳為具有2個以上烷基之咪唑類)一起進行混合溶解而獲得水溶液組合物；(ii)將有機溶劑作為反應溶劑，於咪唑類(較佳為具有2個以上烷基之咪唑類)之存在下使四羧酸成分與二胺成分進行反應而獲得水溶性聚醯亞胺前驅物，將其分離後溶解於水溶劑中；或(iii)將有機溶劑作為反應溶劑，使四羧酸成分與二胺成分進行反應而獲得聚醯胺酸，並將該聚醯胺酸以有機溶劑作為反應溶劑與咪唑類(較佳為具有2個以上之烷基之咪唑類)進行反應而獲得水溶性聚醯亞胺前驅物，將其分離後溶解於水溶劑中等方法。但，如上所述，為了獲得有機溶劑之含量極少、進而不含有機溶劑之聚醯亞胺前驅物水溶液組合物，於有機溶劑中製備聚醯亞胺前驅物之方法欠佳。
本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物水溶液組合物較佳為將水作為反應溶劑，於具有2個以上烷基作為取代基之咪唑類之存在下，使四羧酸成分與二胺成分進行反應，藉此可極簡便地(直接地)製造。該反應使用大致等莫耳之四羧酸成分與二胺成分，且為了抑制醯亞胺化反應，於100℃以下較佳為80℃以下之相對低溫下進行。通常之反應溫度為25℃~100℃，較佳為40℃~80℃，更佳為50℃~80℃，反應時間適宜為0.1~24小時左右，較佳為2~12小時左右，而並非進行限定。藉由將反應溫度及反應時間設為上述範圍內，可生產效率良好且容易獲得高分子量之聚醯亞胺前驅物水溶液組合物。再者，反應可於空氣環境下進行，通常於非活性氣體、較佳為氮氣環境下較佳地進行。
於本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物水溶液組合物中，較佳為基於由聚醯亞胺前驅物(實質上為聚醯胺酸)產生之固形物成分濃度，於溫度30℃、濃度0.5g/100mL(水溶解)下所測得之對數黏度為0.2以上、較佳為0.4以上、更佳為0.6以上、進而較佳為0.8以上、尤佳為1.0以上或超高之分子量。於對數黏度低於上述範圍之情形時，由於聚醯亞胺前驅物之分子量較低，故而存在即便使用本發明之聚醯亞胺前驅物水溶液組合物而亦難以獲得較高特性之聚醯亞胺之情況。
本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物水溶液組合物使用水溶劑，可以全部溶劑中50質量%以下、較佳為30質量%以下、更佳為10質量%以下之比率使用製備聚醯胺酸時所使用之水以外之公知之有機溶劑。
所謂「將水作為反應溶劑」，意指使用水作為溶劑之主成分。因此，可以全部溶劑中50質量%以下、較佳為30質量%以下、更佳為10質量%以下之比率使用水以外之有機溶劑。再者，此處所言之有機溶劑中不含四羧酸二酐等四羧酸成分、二胺成分、聚醯胺酸等聚醯亞胺 前驅物、及咪唑類。
上述所謂有機溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基己內醯胺、六甲基磷醯三胺、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氫呋喃、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二烷、二甲基亞碸、二甲基碸、二苯醚、環丁碸、二苯基碸、四甲基脲、大茴香醚、間甲酚、苯酚、γ-丁內酯等。
於本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物水溶液組合物之製造方法中，由於環境適應性較高，故而較佳為反應溶劑為有機溶劑之含量未達5%之溶劑，尤佳為水以外之不含有機溶劑之水溶劑。反應溶劑之組成可根據要製造之聚醯亞胺前驅物水溶液組合物所需之溶劑組成進行適當選擇，存在較佳為與聚醯亞胺前驅物水溶液組合物所需之溶劑組成相同之情況。
本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物水溶液組合物之由聚醯亞胺前驅物(實質上為聚醯胺酸)產生之固形物成分濃度並無限定，較佳為相對於聚醯亞胺前驅物與溶劑之合計量，較佳為5質量%~45質量%、更佳為7質量%~40質量%、進而較佳為9質量%~30質量%。若固形物成分濃度低於5質量%，則存在生產性顯著變差之情況，若高於45質量%，則存在溶液之流動性喪失之情況。又，本發明之聚醯亞胺前驅物水溶液組合物之30℃下之溶液黏度並無限定，於操作方面而言，適宜為該溶液黏度較佳為1000Pa‧sec以下、更佳為0.5~500Pa‧sec、進而較佳為1~300Pa‧sec、尤佳為3~200Pa‧sec。
若溶液黏度超過1000Pa‧sec，則流動性喪失，故而難以均勻地塗佈於金屬或玻璃等，又，若低於0.5Pa‧sec，則向金屬或玻璃等塗佈時會產生滴落或收縮等，故而欠佳，又，存在變得難以獲得較高之 特性之芳香族聚醯亞胺之情況。
本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物水溶液組合物通常可藉由加熱處理將水溶劑去除並且進行醯亞胺化(脫水閉環)，藉此較佳地獲得芳香族聚醯亞胺。加熱處理條件並無特別限定，大致為100℃以上，較佳為120℃~600℃，更佳為150℃~500℃，且為0.01小時~30小時，較佳為0.01~10小時。
使用本發明之聚醯亞胺前驅物水溶液所獲得之芳香族聚醯亞胺之特性在於：僅於相對低溫(例如150℃~300℃，較佳為200℃~280℃)下進行加熱處理，便不遜色於使用通常之有機溶劑之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)溶液組合物，較佳而言，例如可發揮與金屬類等之接著性較高之類的優異之特性。
本發明中所使用之電極配合劑組合物較佳為除電極活性物質與聚醯亞胺前驅物水溶液組合物以外，進而含有具有碳二醯亞胺基或唑啉基之交聯劑，其原因在於：可抑制在接觸電解液之情形時之電極配合劑層與集電體之接著強度之降低。作為具有碳二醯亞胺基之交聯劑，可列舉聚碳二醯亞胺等含碳二醯亞胺基之樹脂。又，作為具有唑啉基之交聯劑，可列舉1,3-伸苯基雙唑啉、含唑啉基之樹脂等。交聯劑之添加量相對於聚醯胺酸較佳為0.05~5質量%，更佳為0.1~3質量%。
本發明中所使用之電極配合劑組合物較佳為進而含有吡啶類化合物，其原因在於：可使所獲得之聚醯亞胺黏合劑於電解液中之膨潤度更小，且使斷裂伸長率及斷裂能更大，進而可縮短用以獲得電極之加熱處理時間，且將加熱處理溫度抑制得更低。
吡啶類化合物係化學結構中具有吡啶骨架之化合物，例如可較佳地列舉：吡啶、3-羥基吡啶、喹啉、異喹啉、喹啉、6-第三丁基喹啉、吖啶、6-喹啉甲酸、3,4-二甲基吡啶、嗒等。該等吡啶系化 合物可單獨使用或亦可將2種以上併用而使用。
吡啶類化合物之添加量並無限定，相對於聚醯胺酸之醯胺酸結構(醯胺酸結構每1莫耳)，較佳為0.05~2.0莫耳當量，更佳為0.1~1.0莫耳當量。若添加量為該範圍以外，則存在如下情況：使樹脂於電解液中之膨潤度更小，且使所獲得之聚醯亞胺黏合劑之斷裂伸長率及斷裂能更大，進而難以獲得將用以獲得電極之加熱處理溫度抑制得更低之吡啶類化合物之添加效果。
本發明中所使用之電極配合劑組合物含有通常之電極配合劑組合物，例如可較佳地含有界面活性劑、黏度調整劑(增黏劑)、導電輔助劑(導電劑)等添加劑。又，於本發明中所使用之電極配合劑組合物中，亦可與聚醯胺酸一起混合使用聚醯胺酸以外之包含聚偏二氟乙烯或橡膠系樹脂之黏合劑成分。較佳為使之以於黏合劑成分100質量%中未達50質量%、較佳為未達30質量%、更佳為未達10質量%之比率共存。
本發明中所使用之電極配合劑組合物係藉由於上述聚醯亞胺前驅物水溶液組合物中，加入上述交聯劑及電極活性物質或視需要之其他成分並充分地進行混練，從而較佳為以漿料狀態獲得。電極配合劑組合物中之電極活性物質之量並無特別限定，通常相對於由聚醯胺酸產生之固形物成分質量，以質量基準計為0.1~1000倍，較佳為1~1000倍，更佳為5~1000倍，進而較佳為10~1000倍。若電極活性物質之量過少，則存在如下情況：於形成於集電體之電極配合劑層中，非活性之部分變多，作為電極之功能變得不充分。又，若電極活性物質之量過多，則電極活性物質未充分地黏結於集電體，而容易脫落。較佳為於本發明之電極配合劑組合物中，以使由聚醯胺酸產生之固形物成分成為全部固形物成分中之1~15質量%之方式進行混合。若為該範圍以外，則存在電極之性能降低之情況。
於本發明之電極之製造方法中，藉由於集電體之表面塗佈、流延至少含有電極活性物質、聚醯亞胺前驅物水溶液組合物、及交聯劑之電極配合劑組合物(糊)，而獲得於集電體之表面形成有電極配合劑層之積層體。電極配合劑層通常於乾燥後被調整為10~300μm左右之厚度。該步驟較佳為一面連續地供給集電體，一面於集電體表面連續地塗佈、流延電極配合劑組合物(糊)。電極配合劑層形成於集電體之單面或兩面。
繼而，對於集電體之表面形成有電極配合劑層之積層體進行加熱處理，將溶劑去除並且將聚醯胺酸之醯胺酸結構轉化為醯亞胺結構。該加熱處理之步驟較佳為於80℃~200℃、較佳為90℃~180℃、更佳為100℃~170℃之溫度範圍下進行。
於加熱處理溫度為80℃以下之情形時，存在醯亞胺化反應未充分地進行或電極成形體之物性降低之情況。又，若超過200℃，則有集電體劣化之虞。為了防止發泡或粉末化，加熱處理可利用多段之方式階段性地進行升溫之方法進行。加熱處理時間較佳為10分鐘~48小時之範圍。就生產性之方面而言，48小時以上欠佳，若短於10分鐘，則存在醯亞胺化反應或溶劑之去除變得不充分之情況。
在此之間，大部分溶劑得以去除，且聚醯胺酸藉由醯亞胺化反應而實質上成為聚醯亞胺。為了高效率地去除溶劑，加熱處理可於減壓條件下或非活性氣流條件下較佳地進行。
此處，所謂實質上成為聚醯亞胺，意味著聚醯亞胺中亦可殘存醯胺酸結構，只要醯胺酸結構中之70%以上、較佳為80%以上、更佳為90%以上被醯亞胺化即可。藉由該程度之低溫下之加熱處理而將醯胺酸結構完全地醯亞胺化並不一定容易。然而，本發明之含有包含特定之由四羧酸成分及二胺成分所構成之重複單元之聚醯胺酸及交聯劑之黏合劑(添加電極活性物質之前之黏合劑)藉由該程度之低溫之加熱 處理，可表現出如下作為高性能電池之黏合劑所要求之優異之特性：即便於電池環境下，膨潤度亦較小(於25℃下在碳酸二甲酯中浸漬24小時之因膨潤引起之質量增加率較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下)且可保持優異之附著性(於浸漬在碳酸二甲酯之前之狀態下，與集電體之90°剝離強度為0.5N/mm以上，更佳為0.7N/mm以上，且於25℃下在碳酸二甲酯中浸漬24小時之後之90°剝離強度之保持率為80%以上，更佳為85%以上，進而較佳為90%以上，又，於浸漬於碳酸二甲酯之前之狀態下，與集電體之根據交叉切割法之附著性試驗中，剝離未達5%，且於25℃下在碳酸二甲酯浸漬24小時之後之剝離亦未達5%)或韌性。
藉由本發明之電極之製造方法所獲得之電極可按照公知之方法而較佳地製造電池。例如於鋰二次電池之情形時，按照通常之方法，對所獲得之正極與負極一面夾入聚烯烴多孔質體等分隔件一面將該正極與負極例如捲取為圓筒狀，將該圓筒狀之電極體保持圓筒狀不變或擠壓為扁平狀，將該電極體與非水電解液***外裝體內，藉此可較佳地獲得電池。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步具體地說明本發明。再者，以下之例係表示本發明之特徵，即包含具有上述化學式(1)所表示之重複單元之芳香族聚醯胺酸之黏合劑(黏合劑樹脂組合物)即便於200℃以下之低溫下進行加熱處理之情形時，亦充分地滿足作為電極用黏合劑樹脂所要求之特性。
將以下之例中所使用之特性之測定方法示於以下。
<固形物成分濃度>
將試樣溶液(將其質量設為w1)於熱風乾燥機中於120℃下進行10分鐘、於250℃下進行10分鐘、繼而於350℃下進行30分鐘之加熱處 理，測定加熱處理後之質量(將其質量設為w2)。固形物成分濃度[質量%]藉由如下式算出。
固形物成分濃度[質量%]=(w2/w1)×100
<對數黏度>
基於固形物成分濃度，以濃度成為0.5g/dl(溶劑為NMP)之方式稀釋試樣溶液。針對該稀釋液，於30℃下使用坎農-芬斯克No.100測定流下時間(T1)。對數黏度係使用空白樣品之NMP之流下時間(T0)，由如下式算出。
對數黏度={In(T1/T0)}/0.5
<溶液黏度(旋轉黏度)>
使用東機美公司製造之E型黏度計，於30℃下對試樣溶液進行測定。
<溶液穩定性>
將試樣溶液保管於調整為25℃之溫度之環境中，將1個月後之溶液黏度變化為±10%以內者設為○，將超過±10%者設為×。
<DMC膨潤試驗>
將包含銅箔及電極配合劑層之電極切取為5cm見方者，將其作為試樣，電極配合劑層單獨之質量係根據計算，藉由減去銅箔之質量而求出，藉由以下之利用碳酸二甲酯溶液之膨潤試驗，對電極配合劑層之膨潤度S進行測定。即，將於25℃下真空乾燥24小時後之電極配合劑層之質量設為乾燥質量(Wd)，將於25℃下在碳酸二甲酯(DMC)溶液中浸漬24小時後之電極配合劑層之質量設為膨潤質量(Ww)，藉由如下式計算膨潤度S。
S[質量%]=(Ww-Wd)/Ww×100
<附著性試驗(交叉切割法)>
附著性試驗係依據JIS K 5600-5-6進行。再者，評價係藉由目 視，以依據評價基準(3)之分類0~分類5(數字越小，越牢固地附著)表示。
再者，附著性試驗係針對於碳酸二甲酯溶液中之膨潤試驗前後之試樣分別進行。
<90°剝離強度測定>
90°剝離強度試驗係使用萬能試驗機(Orientec公司製造之RTC-1225A)，依據IPC-TM650進行測定。
<90°剝離強度保持率>
針對於碳酸二甲酯溶液中之膨潤試驗前後之試樣，對90°剝離強度進行測定，藉由如下式算出90°剝離強度之保持率。
90°剝離強度保持率[%]=浸漬後之90°剝離強度/浸漬前之90°剝離強度×100
對以下之例中所使用之化合物之縮寫進行說明。
ODPA：4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、s-BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、PPD：對苯二胺、ODA：4,4'-二胺基二苯醚、HMD：六亞甲基二胺、3,5-DABA：3,5-二胺基苯甲酸
MBAA：4,4'-二胺基-3,3'-二羧基二苯甲烷
1,3-PBO：1,3-伸苯基雙唑啉
1,2-DMZ：1,2-二甲基咪唑
[實施例1]
於具備攪拌機、氮氣導入-排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水450g，並向其中加入ODA 18.40g(0.092莫耳)及3,5-DABA 1.55g(0.010莫耳)、以及1,2-DMZ 24.54g(相對於羧 基為1.25倍當量)，並於25℃下攪拌1小時，使該等溶解。向該溶液中加入s-BPDA 30.04g(0.102莫耳)，並於70℃下攪拌6小時，而獲得固形物成分濃度9.6質量%、溶液黏度4.2Pa‧s、對數黏度0.27之聚醯胺酸溶液。
於所獲得之聚醯胺酸溶液中，添加相對於聚醯胺酸為1質量%之碳二醯亞胺樹脂(Nisshinbo Chemical公司製造之聚碳二醯亞胺)，而獲得電極用黏合劑樹脂組合物。
將塗佈有上述電極用黏合劑樹脂組合物之銅箔固定於基板上，於減壓下、25℃下進行消泡及預乾燥30分鐘之後，於常壓下，於氮氣環境下放入熱風乾燥器中，於170℃下進行1小時加熱處理，而形成厚度為25μm之黏合劑樹脂膜。
將形成於銅箔上之黏合劑樹脂膜作為試樣，進行DMC膨潤試驗。又，針對於碳酸二甲酯溶液中之膨潤試驗前後之試樣，進行附著性試驗及90°剝離強度測定。
將該等結果示於表1。
將上述電極用黏合劑樹脂組合物8.3g(醯亞胺化後之固形物成分質量0.8g)與通過325目篩之矽粉末9.2g於乳缽中以磨碎之方式進行混練，製備電極配合劑組合物(電極配合劑糊)。所獲得之糊能夠利用玻璃棒較薄地延展於銅箔上。
將塗佈有糊之銅箔固定於基板上，於減壓下、25℃下進行消泡及預乾燥30分鐘之後，於常壓下，於氮氣環境下放入熱風乾燥器中，於170℃下進行1小時加熱處理，製作電極配合劑層之厚度為100μm之電極。
將所獲得之電極作為試樣，進行DMC膨潤試驗。又，針對於碳酸二甲酯溶液中之膨潤試驗前後之試樣，進行附著性試驗。
將該等結果示於表1。
[實施例2]
於電極用黏合劑樹脂組合物中添加1,3-PBO 1質量%代替碳二醯亞胺樹脂，除此以外，以與實施例1相同之方式進行各種試驗。
將該等結果示於表1。
[實施例3]
於具備攪拌機、氮氣導入-排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水450g，並向其中加入ODA 17.91g(0.089莫耳)及MBAA 2.85g(0.010莫耳)、以及1,2-DMZ 23.89g(相對於羧基為1.25倍當量)，並於25℃下攪拌1小時，使該等溶解。向該溶液中加入s-BPDA 29.24g(0.099莫耳)，並於70℃下攪拌6小時，而獲得固形物成分濃度9.5質量%、溶液黏度3.4Pa‧s、對數黏度0.21之聚醯胺酸溶液。
於所獲得之聚醯胺酸溶液中，添加相對於聚醯胺酸為1質量%之碳二醯亞胺樹脂(Nisshinbo Chemical公司製造之聚碳二醯亞胺)，而獲得電極用黏合劑樹脂組合物。
將塗佈有上述電極用黏合劑樹脂組合物之銅箔固定於基板上，於減壓下、25℃下進行消泡及預乾燥30分鐘之後，於常壓下，於氮氣環境下放入熱風乾燥器中，於170℃下進行1小時加熱處理，而形成厚度為25μm之黏合劑樹脂膜。
將形成於銅箔上之黏合劑樹脂膜作為試樣，進行DMC膨潤試驗。又，針對於碳酸二甲酯溶液中之膨潤試驗前後之試樣，進行附著性試驗及90°剝離強度測定。
將該等結果示於表1。
將上述電極用黏合劑樹脂組合物8.4g(醯亞胺化後之固形物成分質量0.8g)與通過325目篩之矽粉末9.2g於乳缽中以磨碎之方式進行混練，製備電極配合劑組合物(電極配合劑糊)。所獲得之糊能夠利用玻 璃棒較薄地延展於銅箔上。
將塗佈有糊之銅箔固定於基板上，於減壓下、25℃下進行消泡及預乾燥30分鐘之後，於常壓下，於氮氣環境下放入熱風乾燥器中，於170℃下進行1小時加熱處理，製作電極配合劑層之厚度為100μm之電極。
將所獲得之電極作為試樣，進行DMC膨潤試驗。又，針對於碳酸二甲酯溶液中之膨潤試驗前後之試樣，進行附著性試驗。
將該等結果示於表1。
[實施例4]
於電極用黏合劑樹脂組合物中添加1,3-PBO 1質量%代替碳二醯亞胺樹脂，除此以外，以與實施例3相同之方式進行各種試驗。
將該等結果示於表1。
[實施例5]
於具備攪拌機、氮氣導入-排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水450g，並向其中加入HMD 12.16g(0.105莫耳)及3,5-DABA 1.77g(0.012莫耳)、以及1,2-DMZ 27.95g(相對於羧基為1.25倍當量)，並於25℃下攪拌1小時，使該等溶解。向該溶液中加入ODPA 36.07g(0.116莫耳)，並於70℃下攪拌6小時，而獲得固形物成分濃度9.2質量%、溶液黏度0.1Pa‧s、對數黏度0.27之聚醯胺酸溶液。
於所獲得之聚醯胺酸溶液中，添加相對於聚醯胺酸為1質量%之碳二醯亞胺樹脂(Nisshinbo Chemical公司製造之聚碳二醯亞胺)，而獲得電極用黏合劑樹脂組合物。
將塗佈有上述電極用黏合劑樹脂組合物之銅箔固定於基板上，於減壓下、25℃下進行消泡及預乾燥30分鐘之後，於常壓下，於氮氣環境下放入熱風乾燥器中，並於170℃下進行1小時加熱處理，而形成 厚度為25μm之黏合劑樹脂膜。
將形成於銅箔上之黏合劑樹脂膜作為試樣，進行DMC膨潤試驗。又，針對於碳酸二甲酯溶液中之膨潤試驗前後之試樣，進行附著性試驗及90°剝離強度測定。
將該等結果示於表1。
將上述電極用黏合劑樹脂組合物8.7g(醯亞胺化後之固形物成分質量0.8g)與通過325目篩之矽粉末9.2g於乳缽中以磨碎之方式進行混練，製備電極配合劑組合物(電極配合劑糊)。所獲得之糊能夠利用玻璃棒較薄地延展於銅箔上。
將塗佈有糊之銅箔固定於基板上，於減壓下、25℃下進行消泡及預乾燥30分鐘之後，於常壓下，於氮氣環境下放入熱風乾燥器中，於170℃下進行1小時加熱處理，製作電極配合劑層之厚度為100μm之電極。
將所獲得之電極作為試樣，進行DMC膨潤試驗。又，針對於碳酸二甲酯溶液中之膨潤試驗前後之試樣，進行附著性試驗。
將該等結果示於表1。
[實施例6]
於電極用黏合劑樹脂組合物中添加1,3-PBO 1質量%代替碳二醯亞胺樹脂，除此以外，以與實施例5相同之方式進行各種試驗。
將該等結果示於表1。
[實施例7]
於具備攪拌機、氮氣導入-排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水450g，並向其中加入HMD 11.79g(0.101莫耳)及MBAA 3.23g(0.011莫耳)、以及1,2-DMZ 27.10g(相對於羧基為1.25倍當量)，並於25℃下攪拌1小時，使該等溶解。向該溶液中加入ODPA 34.98g(0.113莫耳)，並於70℃下攪拌6小時，而獲得固形物 成分濃度9.4質量%、溶液黏度0.1Pa‧s、對數黏度0.20之聚醯胺酸溶液。
於所獲得之聚醯胺酸溶液中，添加相對於聚醯胺酸為1質量%之碳二醯亞胺樹脂(Nisshinbo Chemical公司製造之聚碳二醯亞胺)，而獲得電極用黏合劑樹脂組合物。
將塗佈有上述電極用黏合劑樹脂組合物之銅箔固定於基板上，於減壓下、25℃下進行消泡及預乾燥30分鐘之後，於常壓下，於氮氣環境下放入熱風乾燥器中，於170℃下進行1小時加熱處理，而形成厚度為25μm之黏合劑樹脂膜。
將形成於銅箔上之黏合劑樹脂膜作為試樣，進行DMC膨潤試驗。又，針對於碳酸二甲酯溶液中之膨潤試驗前後之試樣，進行附著性試驗及90°剝離強度測定。
將該等結果示於表1。
將上述電極用黏合劑樹脂組合物8.5g(醯亞胺化後之固形物成分質量0.8g)與通過325目篩之矽粉末9.2g於乳缽中以磨碎之方式進行混練，製備電極配合劑組合物(電極配合劑糊)。所獲得之糊能夠利用玻璃棒較薄地延展於銅箔上。
將塗佈有糊之銅箔固定於基板上，於減壓下、25℃下進行消泡及預乾燥30分鐘之後，於常壓下，於氮氣環境下放入熱風乾燥器中，於170℃下進行1小時加熱處理，製作電極配合劑層之厚度為100μm之電極。
將所獲得之電極作為試樣，進行DMC膨潤試驗。又，針對於碳酸二甲酯溶液中之膨潤試驗前後之試樣，進行附著性試驗。
將該等結果示於表1。
[實施例8]
於電極用黏合劑樹脂組合物中添加1,3-PBO 1質量%代替碳二醯 亞胺樹脂，除此以外，以與實施例7相同之方式進行各種試驗。
將該等結果示於表1。
[實施例9]
於具備攪拌機、氮氣導入-排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水450g，並向其中加入PPD 2.26g(0.021莫耳)、ODA 14.63g(0.073莫耳)及3,5-DABA 1.59g(0.010莫耳)、以及1,2-DMZ 25.08g(相對於羧基為1.25倍當量)，並於25℃下攪拌1小時，使該等溶解。向該溶液中加入s-BPDA 15.35g(0.052莫耳)及ODPA 16.18g(0.052莫耳)，並於70℃下攪拌6小時，而獲得固形物成分濃度9.7質量%、溶液黏度4.1Pa‧s、對數黏度0.42之聚醯胺酸溶液。
於所獲得之聚醯胺酸溶液中，添加相對於聚醯胺酸為1質量%之碳二醯亞胺樹脂(Nisshinbo Chemical公司製造之聚碳二醯亞胺)，而獲得電極用黏合劑樹脂組合物。
將塗佈有上述電極用黏合劑樹脂組合物之銅箔固定於基板上，於減壓下、25℃下進行消泡及預乾燥30分鐘之後，於常壓下，於氮氣環境下放入熱風乾燥器中，於170℃下進行1小時加熱處理，而形成厚度為25μm之黏合劑樹脂膜。
將形成於銅箔上之黏合劑樹脂膜作為試樣，進行DMC膨潤試驗。又，針對於碳酸二甲酯溶液中之膨潤試驗前後之試樣，進行附著性試驗及90°剝離強度測定。
將該等結果示於表1。
將上述電極用黏合劑樹脂組合物8.2g(醯亞胺化後之固形物成分質量0.8g)與通過325目篩之矽粉末9.2g於乳缽中以磨碎之方式進行混練，製備電極配合劑組合物(電極配合劑糊)。所獲得之糊能夠利用玻璃棒較薄地延展於銅箔上。
將塗佈有糊之銅箔固定於基板上，於減壓下、25℃下進行消泡 及預乾燥30分鐘之後，於常壓下，於氮氣環境下放入熱風乾燥器中，於170℃下進行1小時加熱處理，製作電極配合劑層之厚度為100μm之電極。
將所獲得之電極作為試樣，進行DMC膨潤試驗。又，針對於碳酸二甲酯溶液中之膨潤試驗前後之試樣，進行附著性試驗。
將該等結果示於表1。
[實施例10]
於電極用黏合劑樹脂組合物中添加1,3-PBO 1質量%代替碳二醯亞胺樹脂，除此以外，以與實施例9相同之方式進行各種試驗。
將該等結果示於表1。
[實施例11]
於具備攪拌機、氮氣導入-排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水450g，並向其中加入PPD 2.20g(0.020莫耳)、ODA 14.23g(0.071莫耳)及MBAA 2.91g(0.010莫耳)、以及1,2-DMZ 24.40g(相對於羧基為1.25倍當量)，並於25℃下攪拌1小時，使該等溶解。向該溶液中加入s-BPDA 14.93g(0.051莫耳)及ODPA 15.74g(0.051莫耳)，並於70℃下攪拌6小時，而獲得固形物成分濃度9.5質量%、溶液黏度3.6Pa‧s、對數黏度0.38之聚醯胺酸溶液。
於所獲得之聚醯胺酸溶液中，添加相對於聚醯胺酸為1質量%之碳二醯亞胺樹脂(Nisshinbo Chemical公司製造之聚碳二醯亞胺)，而獲得電極用黏合劑樹脂組合物。
將塗佈有上述電極用黏合劑樹脂組合物之銅箔固定於基板上，於減壓下、25℃下進行消泡及預乾燥30分鐘之後，於常壓下，於氮氣環境下放入熱風乾燥器中，於170℃下進行1小時加熱處理，而形成厚度為25μm之黏合劑樹脂膜。
將形成於銅箔上之黏合劑樹脂膜作為試樣，進行DMC膨潤試 驗。又，針對於碳酸二甲酯溶液中之膨潤試驗前後之試樣，進行附著性試驗及90°剝離強度測定。
將該等結果示於表1。
將上述電極用黏合劑樹脂組合物8.4g(醯亞胺化後之固形物成分質量0.8g)與通過325目篩之矽粉末9.2g於乳缽中以磨碎之方式進行混練，製備電極配合劑組合物(電極配合劑糊)。所獲得之糊能夠利用玻璃棒較薄地延展於銅箔上。
將塗佈有糊之銅箔固定於基板上，於減壓下、25℃下進行消泡及預乾燥30分鐘之後，於常壓下，於氮氣環境下放入熱風乾燥器中，於170℃下進行1小時加熱處理，製作電極配合劑層之厚度為100μm之電極。
將所獲得之電極作為試樣，進行DMC膨潤試驗。又，針對於碳酸二甲酯溶液中之膨潤試驗前後之試樣，進行附著性試驗。
將該等結果示於表1。
[實施例12]
於電極用黏合劑樹脂組合物中添加1,3-PBO 1質量%代替碳二醯亞胺樹脂，除此以外，以與實施例11相同之方式進行各種試驗。
將該等結果示於表1。
[比較例1]
於電極用黏合劑樹脂組合物中不添加碳二醯亞胺樹脂，除此以外，以與實施例1相同之方式進行各種試驗。
將該等結果示於表2。
[比較例2]
於電極用黏合劑樹脂組合物中添加環氧樹脂1質量%代替碳二醯亞胺樹脂，除此以外，以與實施例1相同之方式進行各種試驗。
將該等結果示於表2。
[比較例3]
於電極用黏合劑樹脂組合物中不添加碳二醯亞胺樹脂，除此以外，以與實施例3相同之方式進行各種試驗。
將該等結果示於表2。
[比較例4]
於電極用黏合劑樹脂組合物中添加環氧樹脂1質量%代替碳二醯亞胺樹脂，除此以外，以與實施例3相同之方式進行各種試驗。
將該等結果示於表2。
[比較例5]
於電極用黏合劑樹脂組合物中不添加碳二醯亞胺樹脂，除此以外，以與實施例5相同之方式進行各種試驗。
將該等結果示於表2。
[比較例6]
於電極用黏合劑樹脂組合物中添加環氧樹脂1質量%代替碳二醯亞胺樹脂，除此以外，以與實施例5相同之方式進行各種試驗。
將該等結果示於表2。
[比較例7]
於電極用黏合劑樹脂組合物中不添加碳二醯亞胺樹脂，除此以外，以與實施例7相同之方式進行各種試驗。
將該等結果示於表2。
[比較例8]
於電極用黏合劑樹脂組合物中添加環氧樹脂1質量%代替碳二醯亞胺樹脂，除此以外，以與實施例7相同之方式進行各種試驗。
將該等結果示於表2。
[比較例9]
於電極用黏合劑樹脂組合物中不添加碳二醯亞胺樹脂，除此以 外，以與實施例9相同之方式進行各種試驗。
將該等結果示於表2。
[比較例10]
於電極用黏合劑樹脂組合物中添加環氧樹脂1質量%代替碳二醯亞胺樹脂，除此以外，以與實施例9相同之方式進行各種試驗。
將該等結果示於表2。
[比較例11]
於電極用黏合劑樹脂組合物中不添加碳二醯亞胺樹脂，除此以外，以與實施例11相同之方式進行各種試驗。
將該等結果示於表2。
[比較例12]
於電極用黏合劑樹脂組合物中添加環氧樹脂1質量%代替碳二醯亞胺樹脂，除此以外，以與實施例11相同之方式進行各種試驗。
將該等結果示於表2。

Claims (5)

  1. 一種電極之製造方法，其特徵在於：於集電體之表面，藉由電極配合劑組合物形成電極配合劑層，繼而，進行加熱處理將溶劑去除並且進行聚醯胺酸之醯亞胺化反應；上述電極配合劑組合物至少含有電極活性物質、將具有下述化學式(1)所表示之重複單元之聚醯胺酸與相對於上述聚醯胺酸之四羧酸成分為1.6倍莫耳以上之具有2個以上烷基作為取代基之咪唑類一起溶解於水溶劑中而成之聚醯亞胺前驅物水溶液組合物、及具有碳二醯亞胺基或唑啉基之交聯劑；化學式(1)中，A包含選自由下述化學式(2)、下述化學式(3)、及下述化學式(4)所組成之群中之1種以上之四價之基，B包含選自由下述化學式(5)、下述化學式(6)、下述化學式(7)、下述化學式(8)及碳數4~10之二價之飽和烴基所組成之群中之1種以上之二價之基、以及選自由下述化學式(9)及下述化學式(10)所組成之群中之1種以上二價之基；[化2] 化學式(8)中，X為直接鍵、氧原子、硫原子、亞甲基、羰基、次硫酸基、碸基、1,1'-亞乙基、1,2-亞乙基、2,2'-亞異丙基、2,2'-六氟亞異丙基、亞環己基、伸苯基、1,3-伸苯基二亞甲基、1,4-伸苯基二亞甲基、1,3-伸苯基二亞乙基、1,4-伸苯基二亞乙基、1,3-伸苯基二亞丙基、1,4-伸苯基二亞丙基、1,3-伸苯基二氧基、1,4-伸苯基二氧基、伸聯苯基二氧基、亞甲基二苯氧基、亞乙基二苯氧基、亞丙基二苯氧基、六氟亞丙基二苯氧基、氧基二苯氧基、硫代二苯氧基、碸基二苯氧基中之任一者；化學式(10)中，Y為直接鍵、氧原子、硫原子、亞甲基、羰基、次硫酸基、碸基、1,1'-亞乙基、1,2-亞乙基、2,2'-亞異丙基、2,2'-六氟亞異丙基、亞環己基、伸苯基、1,3-伸苯基二亞甲基、1,4-伸苯基二亞甲基、1,3-伸苯基二亞乙基、1,4-伸苯基二亞乙基、1,3-伸苯基二亞丙基、1,4-伸苯基二亞丙基、1,3-伸苯基二氧基、1,4-伸苯基二氧基、伸聯苯基二氧基、亞甲基二苯氧基、亞乙基二苯氧基、亞丙基二苯氧基、六氟亞丙基二苯氧基、氧基二苯氧基、硫代二苯氧基、碸基二苯氧基中之任一者。
  2. 如請求項1之電極之製造方法，其中具有2個以上烷基作為取代基之咪唑類為選自由1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、及1-甲基-4-乙基咪唑所組成之群中之咪唑類。
  3. 如請求項1之電極之製造方法，其中電極活性物質為碳粉末、矽粉末、錫粉末、或者包含矽或錫之合金粉末。
  4. 如請求項1之電極之製造方法，其中電極活性物質為鋰過渡金屬氧化物。
  5. 如請求項1之電極之製造方法，其獲得鋰離子二次電池用電極。
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