CN1117113C - 用作粘合剂的聚胺酸及聚酰亚胺树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种聚胺酸及聚酰亚胺的制造方法，该产品具有优异的耐热性及机械物理性质，可溶，与各种基体材料的粘合特性优异，适于作电子另件的粘合剂或粘合带。除了聚酰亚胺制造所用的原料四羧酸二酐和芳香族二胺以外，还使用含有以化学式(I)表示的硅氧烷结构的二胺和、以化学式(II)或化学式(III)表示的烷基或芳基环亚己基二苯胺进行反应而制成聚胺酸，再用该聚胺酸，通过热酰亚胺化或化学酰亚胺化制成聚酰亚胺。
Description
本发明涉及新型聚酰亚胺母体聚胺酸及聚酰亚胺的制造方法，更详细地说，涉及使用四羧酸二酐和，作为二胺的、侧链上含有脂环基团的二胺及含有硅氧烷结构的二胺，制造具有耐热性、溶解性和粘合性都优异的聚胺酸及聚酰亚胺树脂的制造方法。
一般，所谓的聚酰亚胺，是指把四羧酸二酐和二胺在有机溶剂中反应，得到聚酰亚胺母体聚胺酸后，通过热缩合或化学缩合使其酰亚胺化，而制成的高耐热性树脂。
聚酰亚胺树脂，其耐热性、耐化学性、电绝缘性和机械特性等优异，可用作电子材料、粘合剂、涂料、复合材料、纤维及膜材料等多种用途。
一般，要求具有耐热性用途的聚酰亚胺，不仅酰亚胺环本身具有刚直的结构，而且，通过主链的线形结构，使链间的填充密度加大，从而具有优良的耐热特性，这是其优点，但是，因此而难以在溶剂中溶解，具有加热难以熔融的特性，所制造的聚酰亚胺，其加工性低，与其他原材料的粘合特性低，这是其缺点。
特别是，用作具有优异耐热性的膜的聚酰亚胺结构，因主链的线形结构所导致的链间填充密度，将左右其耐热特性，商业上使用的カプトン(Kapton)、ユピレクス(Upilex)膜就是这种结构的例子。Kapton是从PMDA(1，2，4，5-苯四酸二酐)-ODA(氧联二苯胺)单体制得的，而Upilex是从BPDA(3，3′，4， 4′-联苯基四羧酸二酐)-PPD(对亚苯基二胺)单体制得的。通过上述单体与PMDA-PPD的配合，可以得到具有优异耐热性的聚酰亚胺。然而，这些聚酰亚胺树脂，由于刚直，链间的填充密度高，加工性降低，高温下的流动性差，粘合特性不良。
为了改善这些缺点，有的报告提出，往聚合物主链或支链上导入极性基团的方法，导入体积大的连结基团或侧链基团的方法，增加聚合物主链柔软性的方法等。
特别是，为了提高聚酰亚胺树脂的溶解特性而进行的研究，クロサキ等在Macromolecules，1994，27，1117中发表了以脂肪族环状酸酐作单体，制造可溶性的聚酰亚胺涂料液的方法。另外，Qin Jin等在Polymer Chem.Ed.，1993，31，2345～2351中也报导了，使用环状二胺制造可溶性聚酰亚胺的方法。然而，用这种方法改性的几乎可溶的聚酰亚胺，因其热稳定性及机械物理性等明显降低，实际使用时有问题。
另外，在USP 5859181、USP 5942592、USP 5094919中，为了改善聚酰亚胺树脂的溶解性和粘合特性，把具有硅氧烷结构的二胺化合物导入聚合物主链，已经确认该聚合物的溶解性和粘合特性得到提高。然而，使用具有硅氧烷结构的二胺的场合，通过大量添加烷基结构的聚合物来提高溶解特性是有限的，大量添加时，耐热性及机械物理性降低，聚合等出现问题。
为了解决上述问题，本发明目的是提供比原有的聚酰亚胺树脂的耐热性和机械物理性都优良的，可溶的，和各种基体材料粘合特性优异的，特别适于作电子另部件用的粘合剂或粘合带等的聚酰亚胺树脂。
作为达到上述目的方法之一，本发明公开了一种聚胺酸及聚酰亚胺的制造方法，该法的特征是，把至少1种以上的四羧酸二酐和、至少1种以上的芳香族二胺和、至少1种以上的含有以下列化学式(I)表示的硅氧烷结构的二胺和、至少1种以上的以下列化学式(II)或化学式(III)表示的二胺进行反应。
[化学式I]
(上述化学式(I)中，R4为1～20个碳原子数的亚烷基，n′为1～20的整数)。
[化学式II] [化学式III]
上述化学式(II)及(III)中，R是选自-CH3、-CH2CH3、-C(CH3)3、C(CH3)2(CH2CH3)、苯基的基。
下面具体地说明本发明。
本发明中，为了改善一般具有线形分子结构的聚酰亚胺的物理性质(耐热性、机械物理性质和粘合特性等)，在一般使用芳香族二胺的同时，还使用具有化学式(I)结构的二胺和、具有化学式(II)、(III)结构的烷基或芳基环亚己基二苯胺化合物，以制造聚胺酸或聚酰亚胺。
作为本发明使用的四羧酸二酐的典型例子，可以举出以下列化学式(IV)表示的结构，它们可以单独也可以2种以上混合使用。
[化学式IV]
式中，R1表示-O-、-CO-、SO2-、-C(CF3)2-、亚烷基、亚烷基二羰基、亚苯基、亚苯基亚烷基、亚苯基二亚烷基等，n4为0或1，n5为0或1，n6为1或2，n5+n6＝2。
作为以化学式(IV)表示的芳香族四羧酸酐的具体例子，可以举出，苯均四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4-联苯基四羧酸二酐、2，3′，3，4′-联苯基四羧酸二酐、2，2′，6，6′-联苯基四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、3，4，9，10-亚苯基四羧酸二酐、萘-1，2，4，5-四羧酸二酐、萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、乙二醇双(1，2，4-苯三酸酐)等，这些化合物可以单独或2种以上混合使用。
除上述芳香族四羧酸二酐以外，脂肪族或脂环族结构的四羧酸，在不降低聚酰亚胺耐热性的范围内也可以使用。
作为脂肪族或脂环族结构的四羧酸具体例子，可以举出，5-(2，5-二正四(二聚水分子)ハイドロ一ル)-3-甲基-3-环己烷-1，2-二羧酸酐、4-(2，5-二正四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4，-四氢化萘(テトラリン)-1，2-二羧酸酐、丁环(2，2，2)-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐，1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐等，这些化合物可以单独或2种以上混合使用。
作为本发明所用的芳香族二胺的具体例子，可以举出，3，3′-二氨基联苯、3，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2-(3，3′-二氨基二苯基)丙烷、2，2-(3，4′-二氨基二苯基)丙烷、2，2-(4，4′-二氨基二苯基)丙烷、2，2-(3，3′-二氨基二苯基)六氟丙烷、2，2-(3，4′-二氨基二苯基)六氟丙烷、2，2-(4，4′-二氨基二苯基)六氟丙烷、3，3′-氧联二苯胺、3，4′-氧联二苯胺、4，4′-氧联二苯胺、3，3′-二氨基二苯基硫、3，4′-二氨基二苯基硫、4，4′-二氨基二苯基硫、3，3′-二氨基二苯砜、3，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、1，3-双[1-(3-氨基苯基)-1-甲胺]苯、1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲胺]苯、1，4-双[1-(3-氨基苯基)-1-甲胺]苯、1，4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲胺]苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、3，3′-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、3，3′-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、3，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、3，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、3，3′-双(3-氨基苯氧基)联苯、3，3′-双(4-氨基苯氧基)联苯、3，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、3，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双(3-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基苯基)芴、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)联苯胺、2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，2-亚苯基二胺、1，3-亚苯基二胺、1，4-亚苯基二胺等。
在本发明中，如上所述，使用了以化学式(II)或(III)表示结构的烷基或芳基环亚己基二苯胺，因此，聚合物主链上含有体积大的侧链基团(侧基)，所以，可以得到优异的耐热性以及与基体材料粘合性提高的效果。
作为本发明所用的具有化学式(I)结构的硅氧烷结构的二胺具体的例子，可以举出，双(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(GAPD，n＝1)、双(γ-氨基丙基)聚二甲基二硅氧烷(PSX-4，n＝4)、双(γ-氨基丙基)聚二甲基二硅氧烷(PSX-8，n＝8)等，这些化合物可以单独或2种以上混合使用。
含有硅氧烷结构的二胺能赋予聚酰亚胺刚直的结构以柔软性，使粘合性和对溶剂中的可溶特性增大，聚胺酸聚合时，可使反应物在有机溶剂中的含量增大，另外，用作粘合剂时，由于可使其与各种基体材料的粘合力增大，特别是在电子材料领域，具有改善与硅片、芯片绝缘膜和引线框架等基体材料的粘合特性。
因此，采用芳香族四羧酸二酐和上述的各种二胺，聚合成聚酰亚胺。此时，作为溶剂，可以采用，N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、亚砜、六甲基磷酸三酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑等非质子性极性溶剂，苯酚、甲酚、二甲苯酚、对氯苯酚等酚类溶剂。另外，根据需要，还可以使用二乙二醇、二甲醚等醚类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂，甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、二噁烷、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、甲基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、硝基苯等。
作为聚酰亚胺的一般聚合方法，即热酰亚胺化法，首先把作为母体的聚胺酸聚合后，将该溶液涂布，加热，用热进行酰亚胺化的方法。在制造本发明的聚酰亚胺母体即聚胺酸时，根据聚胺酸的适当分子量及相对粘度，于-10℃～100℃的温度范围内，把四羧酸二酐和上述各种二胺，投入反应器后，添加溶剂，在氮气环境中一边激烈搅拌，一边使其反应，制造聚胺酸，反应时间小于10小时(更理想的是小于5小时)是理想的。
在热酰亚胺法中，为了使聚胺酸转变成聚酰亚胺，把聚胺酸涂布或包覆后，加热至250～500℃，使酰亚胺化，此时，在干燥过程中，为了促进酰亚胺化，在聚胺酸溶解在溶剂的状态下，添加吡啶、三乙胺、三丁胺、异喹啉等叔胺，醋酐、丙酸酐、安息香酸酐以及脱水闭环剂、闭环催化剂等。
另外，当聚酰亚胺在溶剂中可溶时，作为用化学酰亚胺化法制造聚酰亚胺的方法，是把四羧酸二酐和二胺，与溶剂一起投入反应器后，在三丁胺、三乙胺、亚磷酸三苯酯、异喹啉、吡啶等存在下或在对甲苯磺酸等脱水催化剂存在下，加热至100℃以上(理想的是180℃以上)，直接制得聚酰亚胺的方法，把四羧酸-2-酐和有机溶剂一起投入后，通过在100℃以下进行反应，得到聚酰亚胺的母体聚胺酸后，添加醋酐、丙酸酐、安息香酸酐等酸酐，二环己基碳化二亚胺等碳化二亚胺化合物等脱水闭环剂，根据需要，添加吡啶、异哇喹、咪唑、三乙胺等闭环催化剂，在较低温度下(室温～100℃)闭环的方法等。
本发明使用的含有化学式(I)结构硅氧烷的二胺的理想的用量，为二胺总量的0.1～50％(摩尔)，然而，用量低于0.1％(摩尔)时，溶解性及粘合性变差，用量超过50％(摩尔)时，粘合性提高，然而，聚合物的聚合度难以提高。
另外，以化学式(II)或(III)表示的烷基或环亚己基二苯胺的用量为二胺总量的0.01％(摩尔)～40％(摩尔)是理想的，用量低于0.01％(摩尔)时，耐热性提高，但溶解性变差，当用量大于40％(摩尔)时，溶解性提高，但耐热性变差，成本上升。
一般，电子零件所用的粘合带，主要用于构成半导体装置的引线框架周边的另部件上，例如，引线插头、半导体塔载用的基板、放热板、半导体芯片自身的粘接等，与适于2层结构的FPC(柔软的印刷线路)圆板以及2层结构的TAB(磁带自动粘结)用粘合带的铜箔，其粘结力大的粘合带也包括在内。
作为电子零件用的粘合带，可以举出，引线框架固定用的粘合带、引线框架半导体芯片粘合带、引线框架垫板用的粘合带等，一般要求粘贴时的作业性能，不言而喻，还要求粘贴后半导体组装工序的稳定性以及产品的可靠性。
特别是在半导体组装工序，即使在高温粘贴工序仍具有粘接特性，还要求在其后的电线连接、环氧造型等高温工序具有热稳定性。一般的聚酰亚胺，为了增大其高温粘贴工序的流动性及粘结特性，要求其玻璃化转变温度及熔融温度低，由此而使耐热性损失，这样在电线连接、环氧造型等高温工序，其耐热性仍无法确保，然而，对于具有3元网状分子结构的聚酰亚胺，通过不降低玻璃化转变温度而使高温流动性增大，可以确保高温粘结特性，不言而喻，也可以确保电线连接、环氧造型等高温工序中的可靠性，这是其优点。
从本发明得到的聚酰亚胺制造的聚酰亚胺粘合带，是在基体膜的单面或两面上涂布上述液态粘合剂，使其干燥，也可以在粘合带上，压合厚度为1～150μm(更理想的为5～50μm)的聚酰亚胺粘合剂来制造。作为此时所用的基体膜，可以举出，作为耐热膜有：聚酰亚胺、聚亚乙烯基硫、聚醚、聚对苯二甲酸乙二酯、氟树脂等耐热性树脂膜，或环氧树脂-玻璃布、环氧树脂-聚酰亚胺-玻璃布等复合的耐热膜，然而，聚酰亚胺膜是特别理想的。耐热性膜的厚度，5～150μm是合适的，特别是用作LOC的粘合带时，作为基体膜，主要是使用25μm或50μm的聚酰亚胺膜。另外，为了提高基体膜和聚酰亚胺粘合剂之间的粘合力，也可以使用在基体膜表面，用等离子体、电晕放电或硅烷等进行化学处理的膜。但是，只用聚酰亚胺粘合剂所构成的粘合剂片，在作为目的制造时，基体膜表面可用硅烷类脱模剂进行脱模处理，制成约1～200μm厚的剥离性膜。
另一方面，本发明所得到的聚胺酸或聚酰亚胺，由于同时具有优异的耐热性和机械强度，所以，也可以作为耐热膜材料使用。
下面，通过实施例及比较例，更具体地说明本发明，
[实施例1]
在装有搅拌器、回流冷却器和氮气入口的反应器中，首先把作为二胺的氧联二苯胺2.8g(0.014摩尔)、三甲基环亚己基二苯胺4.31g(0.014摩尔)、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.45g(0.00585摩尔)放入173.07g的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，于15℃将其溶解后，投入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐10.74g(0.03摩尔)，在氮气环境中激烈搅拌5小时，合成聚胺酸。
往得到的聚胺酸中添加50ml甲苯和3.0g对甲苯磺酸，于190℃加热，一边分离随着反应进行所生成的水分一边进行酰亚胺化反应6小时。然后，把聚酰亚胺聚合液注入甲醇里，把得到的沉淀分离、粉碎、洗净和干燥，得到粉末状的聚酰亚胺，测定所得到的聚酰亚胺红外吸收光谱，在1718cm-1和1783cm-1可以确认典型的酰亚胺吸收。
[实施例2]
在装有搅拌器、回流冷却器和氮气入口的反应器中，首先把作为二胺的氧联二苯胺2.8g(0.014摩尔)、三甲基环亚己基二苯胺4.31g(0.014摩尔)、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.45g(0.00585摩尔)放入173.07g的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，于15℃将其溶解后，投入均苯四甲酸二酐6.54g(0.03摩尔)，在氮气环境中激烈搅拌5小时，合成聚胺酸。
往得到的聚胺酸中添加50ml甲苯和3.0g对甲苯磺酸，于190℃加热，一边分离随着反应进行所生成的水分一边进行酰亚胺化反应6小时。然后，把聚酰亚胺聚合液注入甲醇里，把得到的沉淀分离、粉碎、洗净和干燥，得到粉末状的聚酰亚胺，测定所得到的聚酰亚胺红外吸收光谱，在1718cm-1和1783cm-1可以确认典型的酰亚胺吸收。
[实施例3]
在装有搅拌器、回流冷却器和氮气入口的反应器中，首先把作为二胺的氧联二苯胺2.8g(0.014摩尔)、三甲基环亚己基二苯胺4.31g(0.014摩尔)、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.45g(0.00585摩尔)放入173.07g的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，于15℃将其溶解后，投入3，3′，4，4′-氧联苯二甲酸二酐9.30g(0.03摩尔)，在氮气环境中激烈搅拌5小时，合成聚胺酸。
往得到的聚胺酸中添加50ml甲苯和3.0g对甲苯磺酸，于190℃加热，一边分离随着反应进行所生成的水分一边进行酰亚胺化反应6小时。然后，把聚酰亚胺聚合液注入甲醇里，把得到的沉淀分离、粉碎、洗净和干燥，得到粉末状的聚酰亚胺，测定所得到的聚酰亚胺红外吸收光谱，在1718cm-1和1783cm-1可以确认典型的酰亚胺吸收。
[实施例4]
在装有搅拌器、回流冷却器和氮气入口的反应器中，首先把作为二胺的氧联二苯胺2.8g(0.014摩尔)、三甲基环亚己基二苯胺4.31g(0.014摩尔)、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.45g(0.00585摩尔)放入173.07g的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，于15℃将其溶解后，投入3，3′，4，4′-二苯四羧酸二酐8.82g(0.03摩尔)，在氮气环境中激烈搅拌5小时，合成聚胺酸。
往得到的聚胺酸中添加50ml甲苯和3.0g对甲苯磺酸，于190℃加热，一边分离随着反应进行所生成的水分一边进行酰亚胺化反应6小时。然后，把聚酰亚胺聚合液注入甲醇里，把得到的沉淀分离、粉碎、洗净和干燥，得到粉末状的聚酰亚胺，测定所得到的聚酰亚胺红外吸收光谱，在1718cm-1和1783cm-1可以确认典型的酰亚胺吸收。
[实施例5]
在装有搅抖器、回流冷却器和氮气入口的反应器中，首先把作为二胺的氧联二苯胺2.8g(0.014摩尔)、三甲基环已基二苯胺4.31g(0.014摩尔)、双(3-氨基丙基)四甲基三硅氧烷1.45g(0.00585摩尔)放入173.07g的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，于15℃将其溶解后，投入六氟四羧酸二酐8.82g(0.03摩尔)，在氮气环境中激烈搅拌5小时，合成聚胺酸。
往得到的聚胺酸中添加50ml甲苯和3.0g对甲苯磺酸，于190℃加热，一边分离随着反应进行酰亚胺化反应6小时。然后，把聚酰亚胺聚合液注入甲醇里，把得到的沉淀分离、粉碎、洗净和干燥，得至粉末状的聚酰亚胺，测定所得到的聚酰亚胺红外吸收光谱，在1718cm-1和1783-1可以确认典型的酰亚胺吸收。
[实施例6]
在装有搅拌器、回流冷却器和氮气入口的反应器中，首先把作为二胺的氧联二苯胺2.8g(0.014摩尔)、4-甲基环亚己基二苯胺3.91g(0.014摩尔)、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.45g(0.00585摩尔)放入173.07g的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，于15℃将其溶解后，投入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐10.74g(0.03摩尔)，在氮气环境中激烈搅拌5小时，合成聚胺酸。
往得到的聚胺酸中添加50ml甲苯和3.0g对甲苯磺酸，于190℃加热，一边分离随着反应进行所生成的水分一边进行酰亚胺化反应6小时。然后，把聚酰亚胺聚合液注入甲醇里，把得到的沉淀分离、粉碎、洗净和干燥，得到粉末状的聚酰亚胺，测定所得到的聚酰亚胺红外吸收光谱，在1718cm-1和1783cm-1可以确认典型的酰亚胺吸收。
[实施例7]
在装有搅拌器、回流冷却器和氮气入口的反应器中，首先把作为二胺的氧联二苯胺2.8g(0.014摩尔)、4-甲基环亚己基二苯胺3.91g(0.014摩尔)、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.45g(0.00585摩尔)放入173.07g的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，于15℃将其溶解后，投入苯均四酸二酐6.54g(0.03摩尔)中，在氮气环境中激烈搅拌5小时，合成聚胺酸。
往得到的聚胺酸中添加50ml甲苯和3.0g对甲苯磺酸，于190℃加热，一边分离随着反应进行所生成的水分一边进行酰亚胺化反应6小时。然后，把聚酰亚胺聚合液注入甲醇里，把得到的沉淀分离、粉碎、洗净和干燥，得到粉末状的聚酰亚胺，测定所得到的聚酰亚胺红外吸收光谱，在1718cm-1和1783cm-1可以确认典型的酰亚胺吸收。
[实施例8]
在装有搅拌器、回流冷却器和氮气入口的反应器中，首先把作为二胺的氧联二苯胺2.8g(0.014摩尔)、4-甲基环亚己基二苯胺3.91g(0.014摩尔)、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.45g(0.00585摩尔)放入173.07g的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，于15℃将其溶解后，投入3，3′，4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐9.30g(0.03摩尔)，在氮气环境中激烈搅拌5小时，合成聚胺酸。
往得到的聚胺酸中添加50ml甲苯和3.0g对甲苯磺酸，于190℃加热，一边分离随着反应进行所生成的水分一边进行酰亚胺化反应6小时。然后，把聚酰亚胺聚合液注入甲醇里，把得到的沉淀分离、粉碎、洗净和干燥，得到粉末状的聚酰亚胺，测定所得到的聚酰亚胺红外吸收光谱，在1718cm-1和1783cm-1可以确认典型的酰亚胺吸收。
[比较例1]
在装有搅拌器、回流冷却器和氮气入口的反应器中，首先把作为二胺的氧联二苯胺6.0g放入157.59g的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，于15℃将其溶解后，投入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐10.74g(0.03摩尔)，在氮气环境中激烈搅拌5小时，合成聚胺酸。
[比较例2]
在装有搅拌器、回流冷却器和氮气入口的反应器中，首先把作为二胺的氧联二苯胺6.0g(0.03摩尔)放入157.59g的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，于15℃将其溶解后，投入均苯四甲酸二酐6.54g(0.03摩尔)，在氮气环境中激烈搅拌5小时，合成聚胺酸。
[比较例3]
在装有搅拌器、回流冷却器和氮气入口的反应器中，首先把作为二胺的三甲基环亚己基二苯胺6.16g(0.02摩尔)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯2.92g(0.01摩尔)放入173.07g的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，于15℃将其溶解后，投入3，3′，4，4′-氧联苯二甲酸二酐8.58g(0.03摩尔)，在氮气环境中激烈搅拌5小时，合成聚胺酸。
往得到的聚胺酸中添加50ml甲苯和3.0g对甲苯磺酸，于190℃加热，一边分离随着反应进行所生成的水分一边进行酰亚胺化反应6小时。然后，把聚酰亚胺聚合液注入甲醇里，把得到的沉淀分离、粉碎、洗净和干燥，得到粉末状的聚酰亚胺，测定所得到的聚酰亚胺红外吸收光谱，在1718cm-1和1783cm-1可以确认典型的酰亚胺吸收。
[比较例4]
在装有搅拌器、回流冷却器和氮气入口的反应器中，首先把作为二胺的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯5.84g(0.02摩尔)、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.48g(0.01摩尔)放入173.07g的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，于15℃将其溶解后，投入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐10.74g(0.03摩尔)，在氮气环境中激烈搅拌5小时，合成聚胺酸。
往得到的聚胺酸中添加50ml甲苯和3.0g对甲苯磺酸，于190℃加热，一边分离随着反应进行所生成的水分一边进行酰亚胺化反应6小时。然后，把聚酰亚胺聚合液注入甲醇里，把得到的沉淀分离、粉碎、洗净和干燥，得到粉末状的聚酰亚胺，测定所得到的聚酰亚胺红外吸收光谱，在1718cm-1和1783cm-1可以确认典型的酰亚胺吸收。
把上述实施例1～8和比较例1～4中得到的聚胺酸相对粘度(在N，N-二甲基乙酰胺中，聚胺酸稀释至0.05％(重量))分别示于表1。
然后，把实施例1～8和比较例1～4中合成的聚胺酸溶液，用刮刀涂布机分别在玻璃板上涂布，用真空干燥机于80℃干燥10分钟除去溶剂后，从玻璃板上取下膜，再分别于150℃干燥5分钟，于200℃干燥5分钟，最终于300℃使热酰胺化1小时，制成厚度50μm的聚酰亚胺膜。
为了评价这样得到的膜的热性质，用热重量分析仪测定5％热分解温度，用时差热量分析仪测定玻璃化转变温度；为了评价机械强度，于常温测定弹性系数及断裂时的拉伸强度，分别示于下表1。
[表1]
| 例号 | 相对粘度(dl/g) | 5％热分解温度(℃) | 玻璃化转变温度(℃) | 拉伸强度(kgf/mm2) | 弹性模数(kgf/mm2) |
| 实施例1 | 2.35 | 573 | 305 | 10.8 | 500 |
| 实施例2 | 2.52 | 568 | 342 | 13.5 | 400 |
| 实施例3 | 2.13 | 564 | 290 | 11.5 | 480 |
| 实施例4 | 2.40 | 582 | 283 | 10.9 | 440 |
| 实施例5 | 1.84 | 560 | 310 | 12.6 | 430 |
| 实施例6 | 1.73 | 531 | 276 | 11.9 | 425 |
| 实施例7 | 2.68 | 574 | 265 | 10.3 | 395 |
| 实施例8 | 2.27 | 581 | 245 | 12.3 | 340 |
| 比较例1 | 2.55 | 593 | 269 | 13.4 | 540 |
| 比较例2 | 1.92 | 557 | 249 | 15.3 | 430 |
| 比较例3 | 1.74 | 557 | 246 | 10.1 | 320 |
| 比较例4 | 1.24 | 485 | 247 | 5.4 | 173 |
另外，把实施例1～8和比较例3及4中得到的聚酰亚胺，和比较例1及2中得到的聚酰亚胺(这种酰亚胺化得到的聚酰亚胺不溶于溶剂)，用刮刀涂布机涂布在Upilex-S聚酰亚胺膜上，然后，把聚酰亚胺溶液于230℃干燥30分钟，把聚酰亚胺分别以80℃×10分、110℃×10分、150℃×10分、200℃×10分的条件加以干燥后，最终于300℃进行热酰亚胺化1小时，制成聚酰亚胺粘合层的厚度为20μm的粘合带。
于350℃，压力5kg/cm2的条件下加压10分钟，分别把铜箔、镍-铁合金板、PIK-3000溶液(日立化学制品)粘结在经过涂布的板上后于常温，以50mm/min的速度进行T-Peel试验，粘合力的评价结果及对溶剂的溶解性，分别示于下表2。
[表2]
| 溶解度(◎：完全溶解、×：不溶) | 粘合力(Kgf/cm) | |||||||
| NMF | DMAc | DMF | DMSO | Cu | NiFe | PIX-3400 | ||
| 实施例 | 1 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 1.30 | 1.40 | 1.35 |
| 2 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 1.35 | 1.50 | 1.45 | |
| 3 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 1.10 | 1.24 | 1.20 | |
| 4 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 1.10 | 1.54 | 1.15 | |
| 5 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 1.50 | 1.21 | 1.24 | |
| 6 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 1.10 | 1.12 | 1.34 | |
| 7 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 1.97 | 1.78 | 1.49 | |
| 8 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 2.12 | 1.79 | 1.49 | |
| 比较例 | 1 | × | × | × | × | 0.25 | 0.30 | 0.20 |
| 2 | × | × | × | × | 0.47 | 0.57 | 0.40 | |
| 3 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 0.42 | 0.29 | 0.27 | |
| 4 | ◎ | ◎ | × | × | 1.94 | 1.75 | 1.49 | |
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
DMF：N，N-二甲基甲酰胺
DMSO：二甲基亚砜
从上述实施例及比较例所见，本发明的聚胺酸及聚酰亚胺树脂，具有优异的耐热性及机械物理性质，同时，对溶剂的溶解力及高温粘合性优异，作为电子零件的粘合剂或粘合带等是非常有用的。
Claims (5)
1.一种聚胺酸的制造方法，其特征是，通过下列化合物进行反应而制造的：
至少1种以上的四羧酸二酐和、
至少1种以上的芳香族二胺和、
至少1种以上含有以下列化学式(I)表示的硅氧烷结构的二胺和、
至少1种以上的以下列化学式(II)或化学式(III)表示的烷基或芳基环亚己基二苯胺，
其中以化学式(I)表示的硅氧烷结构的二胺占二胺总量的0.1～50％摩尔，以化学式(II)或(III)表示的烷基或芳基环亚己基二苯胺的用量为二胺总量的0.01～40％摩尔，
[化学式I]
上述化学式(I)中，R4为1～20个碳原子数的亚烷基，n′为1～20的整数，
[化学式II] [化学式III]
上述化学式(II)及(III)中，R选自-CH3、-CH2CH3、-C(CH3)3、C(CH3)2(CH2CH3)、或苯基。
2.一种聚酰亚胺的制造方法，其特征是使下列化合物进行反应，再对所得聚胺酸进行酰亚胺化而制造的：
至少1种以上的四羧酸二酐和、
至少1种以上的芳香族二胺和、
至少1种以上含有以下列化学式(I)表示的硅氧烷结构的二胺和、
至少1种以上的以下列化学式(II)或化学式(III)表示的二胺，
其中以化学式(I)表示的硅氧烷结构的二胺占二胺总量的0.1～50％摩尔，以化学式(II)或(III)表示的烷基或芳基环亚己基二苯胺的用量为二胺总量的0.01～40％摩尔，
[化学式I]
上述化学式(I)中，R4为1～20个碳原子数的亚烷基，n′为1～20的整数，
[化学式II] [化学式III]
上述化学式(II)及(III)中，R选自-CH3、-CH2CH3、-C(CH3)3、C(CH3)2(CH2CH3)、或苯基。
3.根据权利要求2中记载的聚酰亚胺制造方法，其特征是，在250～500℃的高温下实施热酰亚胺化。
4.根据权利要求2中记载的聚酰亚胺制造方法，其特征是，在脱水闭环剂的存在下，于室温～100℃的温度实施化学酰亚胺化。
5.根据权利要求4中记载的聚酰亚胺制造方法，其特征是，脱水闭环剂是选自醋酐、丙酸酐、安息香酸酐、二环己基碳化二亚胺中的化合物。
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