TWI632059B - 陶瓷積層體、陶瓷絕緣基板、以及陶瓷積層體的製造方法 - Google Patents

陶瓷積層體、陶瓷絕緣基板、以及陶瓷積層體的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種陶瓷積層體、陶瓷絕緣基板、以及陶瓷積層體之製造方法，係提高具有優異之耐熱疲勞性、導熱性、絕緣性之複合陶瓷層之機械特性，而具有優異之耐久性及散熱性、絕緣性。 以如下內容作為特徵：於與接合面正交之剖面中，第2相粒子之平均粒徑為0.02μm以上且0.3μm以下，並且將第2相粒子視作橢圓時之等效橢圓其長徑、短徑之比之平均值設為2以上且10以下。此外，60%以上之數量之第2相粒子具有30°以下之配向角，平均配向角為5°以上且35°以下。

Description

陶瓷積層體、陶瓷絕緣基板、以及陶瓷積層體的製造方法
發明領域 本發明係關於一種具有優異之強度、破壞韌性、耐磨耗性、導熱性、放熱性、絕緣性之由氧化鋁-氧化鋯(Al2 O3 -ZrO2 )所構成之複合陶瓷層與基材層接合而成之陶瓷積層體及其製造方法。尤其是關於一種使用相對較高之電流、電壓之功率半導體裝置所使用之陶瓷絕緣基板、表面需要耐磨耗性等較高之機械特性之搬送輥。
發明背景 為了具備優異之強度、破壞韌性、耐磨耗性、導熱性、放熱性、絕緣性而於基材上被覆、或接合有陶瓷之陶瓷積層體作為壓延、搬送輥、爐壁等之構造材或陶瓷絕緣電路基板等之功能材而被利用於各種領域。所使用之陶瓷根據用途而多種多樣，為了於各用途中獲得較高之特性，尤其使用提高了純度、成分管理基準之氧化鋁(Al2 O3 )、氮化鋁(AlN)、氮化矽(Si3 N4 )、氧化鋯(ZrO2 )等之精密陶瓷。
其中，氧化鋁或氧化鋯等氧化物相對較便宜而經常使用，但氧化鋁於強度方面遜於氮化矽，氧化鋯於前述4種陶瓷中導熱率最差。為了彌補該等缺點，有混合氧化鋁與氧化鋯而成為雙相構造之陶瓷。該陶瓷採用於氧化鋁相與氧化鋯相中體積率較高之第1相內分散有體積率較低之第2相粒子之組織構造，稱為氧化鋁分散氧化鋯、氧化鋯分散氧化鋁、氧化鋯強化氧化鋁、氧化鋁強化氧化鋯。本發明將該等材料統稱為氧化鋁-氧化鋯陶瓷、或簡稱為複合陶瓷，將由複合陶瓷(氧化鋁-氧化鋯陶瓷)所形成之層稱為複合陶瓷層。
作為氧化鋁-氧化鋯陶瓷之強韌化機制之一，有利用由混合存在兩種相所產生之應力場阻礙龜裂進展之機制。已控制結晶構造之氧化鋯相可實現強度或破壞韌性高於氧化鋁相，藉由使氧化鋯相進行應力誘導相變而吸收龜裂前端之能量之機制。又，於將氧化鋯相設為第2相粒子之情形時，於第2相粒子產生之微小之龜裂可於因應力而進展之較大龜裂前端部使龜裂進展方向分散。一般認為藉由該等機制，氧化鋁-氧化鋯陶瓷之機械性質會獲得優於氧化鋁、氧化鋯單相之陶瓷之機械特性。因此，對於氧化鋁-氧化鋯陶瓷而言，除了空隙率或空隙之大小、殘留應力場、第1相之組織狀態以外，尤其亦較大地受第2相粒子之粒徑、形態、分散狀態所影響，該等之控制較為重要。
氧化鋁-氧化鋯陶瓷之通常之製造方法係採用將各粉末加以混合並進行燒結之方法。燒結法係藉由原料粒子結合、成長而緻密化之製程，因此燒結後之陶瓷之結晶粒徑或形態受到原料粒子尺寸之限制，不會變得較其更微細。關於氧化鋁-氧化鋯陶瓷，為了促進由燒結引起之緻密化，有添加二氧化矽(SiO2 )、氧化鎂(MgO)等燒結助劑之情況。該等有於燒結體中形成氧化鋁相、氧化鋯相以外之相，而有損機械特性或耐蝕性之情況。
燒結法以外之具有一定厚度之陶瓷之形成方法可列舉熔射法或霧劑沈積法。熔射法由於使陶瓷成為熔融狀態，故而難以獲得微細之組織。
另一方面，霧劑沈積法係將固體微粉末原料與氣體進行混合而霧劑化，於減壓腔室內朝向基材進行噴射、沈積之方法，其特徵在於：可於常溫下形成陶瓷層(專利文獻1、2)。雖然期待藉由使用由不同物質所構成之混合粉末作為原料粉末而獲得複合膜，但由於各粉末適於成膜之條件不同等原因，而不易形成緻密且較厚之複合膜，尚無成功地將氧化鋁-氧化鋯陶瓷成膜之例，作為複合陶瓷之組織構造、及由其反映之機械特性、電氣特性未知。
作為氧化鋁-氧化鋯陶瓷之應用之一，有與金屬層進行接合而使用之陶瓷絕緣基板。此處所謂陶瓷絕緣基板係指藉由陶瓷而具有電性絕緣之基板，有陶瓷絕緣電路基板、散熱片(heat sink)、散熱器(heat spreader)等具有各種功能、形態者。
陶瓷絕緣基板中，用以搭載矽、碳化矽、氮化鎵等之半導體等而形成電性電路之基板稱為陶瓷絕緣電路基板或簡稱為陶瓷基板。陶瓷絕緣電路基板具有於作為絕緣體之薄板狀之陶瓷層之單側、或兩側接合有良好地傳導電或熱之銅或鋁之形態。於兩側接合金屬之情形時，多數情況下，單側成為安裝半導體晶片之電路面，相反側成為與用以釋放熱之散熱片之接合面。
陶瓷絕緣基板所使用之陶瓷之典型厚度為0.2mm至0.6mm，使用將藉由刮刀法或碾壓法形成為片狀之陶瓷生坯於1300℃以上進行煅燒而獲得之燒結體。
作為陶瓷材料，通常使用絕緣性優異、強度較強、導熱率亦優異之氧化鋁，或導熱率相對於氧化鋁更優異之氮化鋁，強度相對於氧化鋁更強之氮化矽等之燒結體基板。氧化鋁-氧化鋯陶瓷亦作為高強度、高韌性陶瓷而部分地利用。
陶瓷層與金屬層之接合主要有介隔Ag-Cu-Ti合金等活性硬焊金屬或Mo-Mn金屬化層而進行接合之焊接法、或藉由在陶瓷層與銅層之界面生成Cu-Cu2 O共晶體後加以冷卻而直接與銅層進行接合之直接接合法(DCB法)。
該等接合方法係於800℃～1080℃之間之溫度下進行接合，因此存在如下問題：產生由陶瓷層與金屬層之熱膨脹率差所引起之熱應力，因對陶瓷絕緣基板組入半導體或周邊機器之步驟、或使用時之反覆之熱循環所引起之熱應力施加於該殘留應力，而導致陶瓷層破壞。尤其於金屬層與陶瓷層之接合面附近，於金屬電路端部陶瓷側，接合時產生之殘留拉伸應力與使用時受到之熱、機械應力重疊而導致破壞之情況較多(非專利文獻1、2)。根據非專利文獻1，於藉由DCB法所製作之陶瓷絕緣基板(Cu/Al2 O3 )之接合面銅層端部產生之拉伸殘留應力最大為105MPa，若對其施加熱循環，則算出最大達到360MPa之拉伸應力。
另一方面，熔射法亦由於加熱至陶瓷熔融之溫度，故而無法避免熱應力之問題。
今後，預計車載用途或碳化矽半導體之使用增加，使用溫度亦變高，且使用溫度範圍亦變大。於功率半導體中，投入電量亦變大，必須提高散熱性，因此要求銅層之厚度變厚，陶瓷層之厚度變薄，但現狀為，由於因熱膨脹係數之差所產生之熱應力所致之翹曲之問題，故而銅層相對於陶瓷層之厚度只能設為與陶瓷層相同之程度。
如上，業界謀求可耐受今後變大之熱應力的高強度且強韌之陶瓷層。在此，與氮化矽同樣地受到期待的是氧化鋁-氧化鋯陶瓷，但如上所述般利用燒結法之氧化鋁-氧化鋯陶瓷之粒徑、形態、分散狀態、結晶構造之控制存在限制，強韌化存在極限。另一方面，藉由霧劑沈積法之製作方法尚未確立，關於特性一無所知。藉由霧劑沈積法所獲得之一般之陶瓷層較燒結陶瓷板更難變厚，於散熱性方面有利，但就機械特性之方面而言，需要進一步提高特性。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利第3784341號公報 [專利文獻2]日本專利第4784150號公報
[非專利文獻] [非專利文獻1]日本機械學會2011年度年次大會論文集，J031044「模組化步驟中之陶瓷基板之應力解析」 [非專利文獻2]陶瓷 第48卷，2013年，N0.10「關於精密陶瓷基板之熱疲勞試驗方法之標準化」
發明概要 [發明欲解決之課題] 本發明之目的在於提供一種提高具有優異之耐熱疲勞性、或導熱性、絕緣性之複合陶瓷層之機械特性，具有優異之耐久性及散熱性之陶瓷積層體、陶瓷絕緣基板、以及陶瓷積層體之製造方法。
[用以解決課題之手段] (1)一種陶瓷積層體，其係於基材層之一部分、或整面被覆有含有氧化鋁相與氧化鋯相而成之複合陶瓷層者，其特徵在於：於相對於前述複合陶瓷層與前述基材層之接合面而正交之任意剖面中，具有下述組織：於由前述氧化鋁相或前述氧化鋯相中之任一者所構成之第1相內，分散有總面積率小於該第1相且由前述氧化鋯相或前述氧化鋁相之另一者所構成的第2相粒子；於前述剖面內測量等效圓直徑為0.01μm以上之前述第2相粒子與空隙時，前述第2相粒子之等效圓直徑之最大值為5μm以下，前述第2相粒子之等效圓直徑之平均值為0.02μm以上且0.3μm以下；並且將前述第2相粒子視作橢圓時之等效橢圓其長徑除以短徑所獲得之值的平均值為2以上且10以下，空隙之面積率為5%以下。 (2)如(1)所記載之陶瓷積層體，其特徵在於：距離最接近於前述第2相粒子之重心的前述接合面之面方向與前述第2相粒子之等效橢圓長徑之方向所成之角係以-90°至90°之角度表示，且將該角度之絕對值設為前述第2相粒子之配向角時，於任意之前述剖面中，60%以上之數量之前述第2相粒子具有30°以下之前述配向角，並且將前述配向角之總和除以前述第2相粒子之總粒子數所獲得之平均配向角為5°以上且35°以下。 (3)如(1)或(2)所記載之陶瓷積層體，其特徵在於：前述基材層係以銅、或鋁作為主體，前述複合陶瓷層其與前述基材層垂直之方向上之厚度為5μm以上且200μm以下。 (4)如(1)至(3)中任一項所記載之陶瓷積層體，其特徵在於：前述第1相為氧化鋁相，前述第2相為氧化鋯相。 (5)如(1)至(4)中任一項所記載之陶瓷積層體，其特徵在於：前述氧化鋯相至少含有正方晶，釔之含量為0.1質量%以下。 (6)一種陶瓷絕緣基板，其特徵在於：其係由如(1)至(5)中任一項所記載之陶瓷積層體所構成。 (7)如(6)所記載之陶瓷絕緣基板，其中該基材層為銅、或鋁，且夾著該複合陶瓷層而於相反面形成有銅、或鋁電路。 (8)如(7)所記載之絕緣基板，其中該基材層之厚度是超過0.5mm且為該電路之厚度之2倍以上。 (9)一種陶瓷積層體之製造方法，其特徵在於：藉由將氧化鋁原料粒子及氧化鋯原料粒子與氣體進行混合，並將前述氧化鋁原料粒子及前述氧化鋯原料粒子連同前述氣體一起朝向基材層之表面噴射而使之碰撞該表面，而於前述基材層之表面積層複合陶瓷層。 (10)如(9)所記載之陶瓷積層體之製造方法，其特徵在於：將前述氧化鋁原料粒子與前述氣體進行混合而生成一霧劑，將前述氧化鋯原料粒子與前述氣體進行混合而生成另一霧劑，將前述一霧劑與前述另一霧劑朝向前述基材層之表面進行噴射。 (11)如(9)所記載之陶瓷積層體之製造方法，其特徵在於：使前述氣體與混合有前述氧化鋁原料粒子及前述氧化鋯原料粒子之混合原料粉進行混合而生成霧劑，將前述霧劑朝向前述基材層之表面進行噴射。 (12)如(9)至(11)中任一項所記載之陶瓷積層體之製造方法，其中前述氧化鋯原料為電熔粉。
[發明之效果] 藉由採用本發明之組織形態，可實現具有優異之耐熱疲勞性、或導熱性、絕緣性之複合陶瓷層之破壞韌性值、絕緣破壞電場值增大，機械、熱、電氣耐久性較高，與基材層成為一體之陶瓷積層體。
於多數情況下使複合陶瓷層與熱膨脹係數大為不同之由銅或鋁所構成之基材層一體化的陶瓷絕緣基板中，藉由提高複合陶瓷層之機械特性，可獲得提高對於由反覆之熱循環所產生之熱應力之耐久性的效果。
進而，藉由如本發明之複合陶瓷層之組織形態，可獲得優異之機械特性、絕緣破壞電場值，因此即便減薄複合陶瓷層之厚度，亦可獲得所需之絕緣破壞電壓、機械破壞電阻，具有散熱性提高之效果。
又，藉由利用霧劑沈積法於基材層在常溫下接合複合陶瓷層，即便為複合陶瓷層與熱膨脹係數較大之基材層，與先前使用較高之熱將複合陶瓷層與基材層接合之方法相比，亦使複合陶瓷層與基材層之接合面之殘留熱應力更小。進而，於複合陶瓷層內產生之壓縮應力場具有如下效果：先前之陶瓷絕緣電路基板中成為問題之接合時產生之殘留拉伸應力與使用時受到之熱、機械應力重疊，而抑制於基材層與複合陶瓷層之接合面附近在金屬電路端部陶瓷側產生之破壞。
進而，由於接合熱應力較小，故而並無由熱應力引起之基材層之厚度之限制，亦可藉由使基材層變厚，而使基材層本身具備散熱片、散熱器之功能。例如，於將本發明之陶瓷積層體用於絕緣電路基板時，可將基材層作為散熱片、散熱器，自由地設定與基材層夾著複合陶瓷層而設置於相反面之導電電路之厚度。
較佳實施例之詳細說明 (用語之定義) 對本發明中之由氧化鋁-氧化鋯陶瓷所構成之複合陶瓷層之組織進行評價、規定之觀察面係設為與基材層與複合陶瓷層之接合面垂直之剖面。於在由搬送、壓延輥等圓柱、圓筒形狀之構造體構成之基材層之周面形成有複合陶瓷層之陶瓷積層體之情形時，對複合陶瓷層之組織進行評價、規定之與基材層與複合陶瓷層之接合面垂直之剖面係處於通過圓柱、圓筒之中心軸的平面上之任意之剖面。於該情形時，於處於通過圓柱、圓筒之中心軸的平面上之作為本發明之觀察面之剖面中，剖面與接合面相交之線成為直線。
於本發明中，處於複合陶瓷層內之第2相粒子之大小係以具有與第2相粒子相同之面積之圓之直徑、即等效圓直徑表示。關於分散有多個第2相粒子之組織，定義為本發明之第2相粒子之平均粒徑的平均粒徑係將由經分離之第2相粒子之各者之面積所算出之各第2相粒子之直徑之總和除以第2相粒子之總粒子數(合計粒子數)所獲得之平均值。
圖1係對具有於第1相2內分散有總面積率小於該第1相2之粒子狀之第2相粒子3之組織的複合陶瓷層1利用場發射型掃描電子顯微鏡進行觀察時之二次電子影像。本發明之陶瓷積層體具有於未圖示之基材層之一部分、或整面被覆有由氧化鋁相與氧化鋯相所構成之複合陶瓷層1之構成。
本發明所規定之第2相粒子3於與基材層及複合陶瓷層間之接合面正交之剖面(垂直之剖面)中呈扁平之形態，因此將一個第2相粒子3之形態替換為等效橢圓而進行解析。此處所謂等效橢圓係指0次、1次、2次力矩與作為對象之第2相粒子剖面一致之橢圓。即，所謂等效橢圓係指具有與作為對象之第2相粒子之剖面相同之面積、重心，且將長軸、短軸之方向、縱橫比定量化之近似形態。
例如，於著眼於處於圖1中之區域ER1內之第2相粒子3之情形時，如圖2所示，第2相粒子3形成為於表面具有大小凹凸，且具有不規則外形之粒子狀。將此種第2相粒子3視作橢圓之等效橢圓E1具有與第2相粒子3相同之面積及重心，等效橢圓E1之長軸之方向定義為第2相粒子3之長軸之方向，且等效橢圓E1之短軸之方向定義為第2相粒子3之短軸之方向，進而將等效橢圓E1之縱橫比定義為第2相粒子3之縱橫比。
所謂表示本發明之第2相粒子3之縱橫比的第2相粒子3之長徑、短徑之比之平均值，係指將各第2相粒子3之等效橢圓E1之長徑(以下亦稱為等效橢圓長徑)與短徑(以下亦稱為等效橢圓短徑)之比之總和值除以第2相粒子3之總粒子數所獲得之平均值。
於本發明中，為了表示相對於複合陶瓷層與基材層之接合面之等效橢圓E1之朝向，而使用配向角。所謂配向角，如圖3所示，距離最接近於第2相粒子3之重心C1的接合面7之於點b處之該接合面7之面方向x1與第2相粒子3之等效橢圓長徑之方向(以下亦稱為等效橢圓長徑方向)a1所成之角θ以-90°至90°之角度表示時，將該角度之絕對值設為第2相粒子3之配向角。更具體而言，所謂面方向x1，係指於接合面7之點b處，相對於將距離最接近於第2相粒子3之重心C1的接合面7上之點b與第2相粒子3之重心C1連結之直線y1而正交之接合面7之面方向。再者，圖3中之a2表示與等效橢圓長徑方向a1正交之等效橢圓短徑之方向(以下亦稱為等效橢圓短徑方向)。
自距離最接近於第2相粒子3之重心C1的接合面7之點b起延伸之面方向x1與等效橢圓長徑方向a1所成之角θ並非表述為360°，而以0°為中心表述為±180°，根據等效橢圓E1之對稱性而取±90°之值。於本發明中，將該角度之絕對值定義為第2相粒子之配向角。即，於本發明所定義之剖面中，若相對於處於複合陶瓷層與基材層之接合面之直線，使表示第2相粒子之等效橢圓平臥，則平均配向角成為0°以上且小於45°，若第2相粒子立起，則取超過45°且90°以下之值。
平均配向角係將處於任意剖面內之各個第2相粒子3之配向角之總和除以處於該剖面內之第2相粒子3之總粒子數所獲得之平均值。於縱橫比大於1之第2相粒子3完全朝向無規方向之情形時，平均配向角取45°之值。
(關於本發明之陶瓷積層體) 本發明係於基材層之一部分、或整面被覆有由氧化鋁相與氧化鋯相所構成之具有特定組織之複合陶瓷層的陶瓷積層體。該組織係於氧化鋁相中分散有氧化鋯相、或於氧化鋯相中分散有氧化鋁相者，兩者之比率無限定。於本發明中，於任意之剖面中，將總面積率較大之相作為第1相，將總面積率小於第1相且形成為粒子狀之相作為第2相粒子。由氧化鋁-氧化鋯陶瓷(複合陶瓷)所構成之複合陶瓷層之主要強韌化機制係藉由因混合存在兩種相(第1相及第2相粒子)所產生之應力場之空間分佈而阻礙龜裂進展之機制。該應力場根據兩種粒子之彈性模數或熱膨脹係數而不異，藉由形成複合陶瓷層時之內部應力、熱應力而產生。 第2相粒子之所需之比率根據其粒徑或分佈程度而異，以於任意剖面之面積比計為1%以上即可。又，作為複合陶瓷層中之第1相及第2相粒子之面積比，只要為3%以上，則龜裂之進展抑制效果增大，若為10%以上則更理想。理論上，分散於矩陣內之粒子之面積可大於矩陣之面積，但實際上，分散之粒子之面積小於矩陣之面積，複合陶瓷層中之第1相及第2相粒子之面積比之上限較理想為40%以下，進而理想為33%以下。 又，所謂氧化鋁相係指主要由氧化鋁構成之相，於本說明書中，氧化鋁含有率可為90質量%以上、或92質量%以上、或94質量%以上、或96質量%以上、或98質量%以上。所謂氧化鋯相係指主要由氧化鋯構成之相，於本說明書中，氧化鋯含有率可為90質量%以上、或92質量%以上、或94質量%以上、或96質量%以上、或98質量%以上。
本發明為了使氧化鋁-氧化鋯陶瓷具有優異之機械特性，與通常製造之氧化鋁-氧化鋯陶瓷燒結體相比，第2相粒子之粒徑較小，第2相粒子之形態亦大為不同。關於本發明之複合陶瓷層，將如下內容作為必要條件，即，於與基材層正交之任意剖面中，將氧化鋁相與氧化鋯相中總面積率小於第1相之一者設為第2相粒子，第2相粒子之等效圓直徑為0.01μm以上且1μm以下之粒子占第2相粒子之幾乎所有面積率，測量等效圓直徑為0.01μm以上之第2相粒子時，第2相粒子之平均粒徑為0.02μm以上且0.3μm以下，且將第2相粒子之等效橢圓之長徑除以短徑所獲得之長短軸比之平均值為2以上且10以下。(以下，只要無特別說明，則所謂第2相粒子之等效圓直徑係指測量等效圓直徑為0.01μm以上之第2相粒子者)。藉由採用該組織形態，可提高強度與破壞韌性值，提高絕緣破壞電場值。尤其阻礙於和基材層與複合陶瓷層之接合面垂直之方向、即複合陶瓷層之膜厚方向上行進之龜裂之進展，提高絕緣破壞電場值之效果增大。藉此，例如設為於由搬送、壓延輥等圓柱、圓筒形狀之構造體所構成之基材層之周面形成有複合陶瓷層之陶瓷積層體之情形時，可構建耐磨耗性優異之搬送輥。於應用於陶瓷絕緣基板之情形時，可提高耐熱循環性，又，可減小絕緣膜厚，因此可構建散熱性優異之陶瓷絕緣基板。
關於由氧化鋁-氧化鋯陶瓷所構成之本發明之複合陶瓷層，第2相粒子之粒徑較一般之氧化鋁-氧化鋯陶瓷燒結體小1位數左右，藉由將平均粒徑設為0.3μm以下，於第2相粒子之周圍所產生之應力場產生區域之數量增加，龜裂進展時該龜裂繞開第2相粒子之機會增加，可阻礙龜裂進展。第2相粒子之大小具有將龜裂之進展抑制為數μm之作用，若最大粒徑超過5μm，則於其周圍之第1相產生相對較大之龜裂、或空隙之情況變多，機械特性變差。因此，第2相粒子之最大粒徑較理想為5μm以下，進而理想為1.5μm以下，進而理想為小於1μm。另一方面，於本發明之陶瓷積層體之複合陶瓷層中，亦可以等效圓直徑計含有0.01μm以下之粒子，但於第2相粒子之平均粒徑小於0.02μm之情形時，阻礙龜裂進展之作用變小。尤其是第2相粒子之平均粒徑較理想為0.02μm以上且0.2μm以下，於該情形時，複合陶瓷層之機械特性進一步提高。
雖然第1相之結晶粒徑並無限定，但若微細化至與第2相粒子同等或其以上，則機械特性會進一步提高，作為整體之絕緣破壞電場值亦提高。因此，第1相之結晶粒徑較理想為微細化至與第2相粒子內之結晶粒子同等或其以上。
關於本發明之複合陶瓷層，第2相粒子形成為扁平，將第2相粒子之等效橢圓之短徑作為基準時之長徑、短徑之比之平均值為2以上且10以下，藉此對於沿晶界進展之龜裂，阻礙龜裂向第2相之短徑方向之進展。本發明之複合陶瓷粒子由於大致膜厚方向成為短徑方向，故而可於膜厚方向上獲得較高之強度與破壞韌性。又，本發明之複合陶瓷相之第2相由於長徑方向未與膜之面內方向完全平行，故而具有於面內方向上亦阻礙沿晶界進展之龜裂之行進之效果。因此，可於複合陶瓷層之所有方向上提高強度或破壞韌性值。 又，於第2相粒子本身為正方晶氧化鋯之情形時，尤其於等效橢圓長徑方向上吸收龜裂前端進展之能量之作用較大地發揮作用，因此可提高強度或破壞韌性值。 進而，於結晶粒在膜厚方向上扁平之情形時，可提高決定陶瓷積層體之絕緣特性的複合陶瓷層之膜厚方向之絕緣破壞電場值。
於本發明之陶瓷積層體之複合陶瓷層中，空隙亦會對機械特性或電氣特性產生影響。空隙亦有就破壞韌性之方面而言較理想為適度之情況，就強度或絕緣性之方面而言較理想為較少。於本發明中，於本發明所規定之剖面中，將空隙之面積率為5%以下作為必要條件，較理想為3%以下，進而理想為0.7%以下。
(組織之測量方法) 本發明之陶瓷積層體具有於基材層被覆有由氧化鋁相與氧化鋯相所構成之具有特定組織之複合陶瓷層的構成，如上所述，相對於基材層與複合陶瓷層之接合面，氧化鋁-氧化鋯陶瓷(複合陶瓷)之組織具有各向異性。為此，對本發明之由氧化鋁-氧化鋯陶瓷所構成之複合陶瓷層之組織進行評價、規定之觀察面設為與基材層與複合陶瓷層之接合面垂直之剖面。即，於在由搬送、壓延輥等圓柱、圓筒形狀之構造體所構成之基材層之周面形成有複合陶瓷層之陶瓷積層體之情形時，對複合陶瓷層之組織進行評價、規定之觀察面(與基材層與複合陶瓷層之接合面垂直之剖面)係處於通過圓柱、圓筒之中心軸之平面上之任意剖面。於該情形時，於作為與接合面垂直之本發明之觀察面之剖面中，接合面成為直線而非曲線。
本發明之複合陶瓷層之第2相粒子之形態之評價方法並無限定，但由於構成本發明之組織之第2相粒子較先前之燒結體內之粒子小，故而需為能夠偵測以等效圓直徑計為0.01μm以上之粒子之評價方法。又，由於本發明之陶瓷積層體之複合陶瓷層之機械、電氣特性因0.01μm以上之粒子而提高，故而只要為能夠偵測以等效圓直徑計為0.01μm以上之粒子之評價方法即可。作為滿足該條件之方法之一，有對逐漸普及之場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)之反射電子影像或二次電子影像進行圖像解析之方法，成為本發明之組織之標準評價方法。
由於氧化鋁與氧化鋯之質量數大為不同，故而該等相可基於掃描電子顯微鏡之反射電子或二次電子影像之對比度之差，而相對較容易地分離。若使用FE-SEM，將加速電壓設為5kV，將倍率提昇至20000倍左右，則可容易地獲得0.01μm左右之解析度。於加速電壓較大之情形時，有如下可能性：不僅獲得露出至表面者之相，亦以對比度之形式獲得內部之相。因此，本發明之複合陶瓷層之評價較理想為使用以加速電壓為5kV以下獲取之圖像。 將於如上之條件下獲得之圖像二值化而進行形態解析即可。但是，亦有於本發明之複合陶瓷層之觀察面亦含有長徑超過1μm之粒子之情況，因此有對於在20000倍視野內獲得材料之平均值之資訊而言1個視野過於狹小之情況。作為標準，需要於以第2相粒子成為1000個以上之方式不重疊之視野內獲取多個影像而進行形態解析。
第2相粒子之面積可藉由如下方式而特定出，即，藉由前述場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)之反射電子影像或二次電子影像，獲得複合陶瓷層之剖視圖像，基於該剖視圖像以目視擷取第2相粒子之剖面區域，使用圖像解析軟體算出所擷取之區域內之面積。於本發明中，可由作為觀察面之複合陶瓷層之剖視圖像特定出第2相粒子各自之面積與形態，並使用其特定出第2相粒子之平均粒徑、或第2相粒子之等效橢圓長徑、等效橢圓短徑、縱橫比等。 又，於本發明之複合陶瓷之情形時，空隙亦可藉由掃描型電子顯微鏡而容易地以對比度之形式進行識別，因此可使用評價第2相粒子時所使用之圖像，僅將空隙二值化而對面積率或大小進行評價。
(關於第2相粒子之配向角) 於本發明中，於「平均具有2以上之縱橫比之第2相粒子」相對於基材層之分佈方面具有特徵，藉此可提高陶瓷積層體之絕緣電阻值、或破壞韌性值。於本發明之陶瓷積層體中，基材層與複合陶瓷層之接合面如被覆於搬送輥之周面之情形般無需為平板狀，本發明之第2相粒子之朝向較理想為具有如下所述之特徵。關於本發明之陶瓷積層體，於相對於基材層與複合陶瓷層之接合面而垂直之剖面中，若相對於距離最近於第2相粒子之各者之重心的該接合面之於點b處之面方向x1，將第2相粒子之等效橢圓長徑之方向a1所成之角度θ、與作為第2相粒子之等效橢圓短徑之方向a2所成之角度θ之餘角的角度加以比較，則等效橢圓長徑之方向a1所成之角度θ小於等效橢圓短徑之方向a2所成之角度。
即，於陶瓷積層體為平板之情形時，形成有如下之扁平化之第2相粒子，即，於相對於基材層與複合陶瓷層之接合面而垂直之方向上，第2相粒子之粒徑較小，於相對於該接合面而平行之方向上，粒徑較大。具體而言，距離最接近於第2相粒子之重心的接合面之於點b處之面方向x1與各第2相粒子之等效橢圓長徑之方向a1所成之角θ以-90°至90°之角度表示，將該角度之絕對值設為第2相粒子之配向角時，較理想為60%以上之數量之第2相粒子具有30°以下之配向角。本發明之陶瓷積層體藉由具有此種特徵之組織，相對於基材層與複合陶瓷層之接合面而垂直之方向之絕緣電阻值提高，強度、破壞韌性值提高。此種配向角之物性值較強地影響陶瓷絕緣基板之熱、機械、電氣特性，對於獲得優異之耐熱循環特性、破壞電壓有效果。
另一方面，對於和基材層與複合陶瓷層之接合面平行之面，於本發明之情形時，第2相粒子呈扁平，藉由第2相粒子本身而具有阻礙龜裂進展之作用，因此與第1相單獨之情形相比，機械特性提高。另一方面，於第2相粒子之等效橢圓長徑方向a1與接合面一致，極端而言等效橢圓長徑方向a1與接合面所成之角θ為0°之情形時，與陶瓷積層體之接合面平行之方向之晶界之連續性提昇，尤其對於沿著晶界之龜裂，對進展之抑制效果變小。
本發明之第2相粒子較理想為於與基材層與複合陶瓷層之接合面垂直之剖面中，等效橢圓長徑方向a1與等效橢圓短徑方向a2相對於平行於接合面之方向及垂直於接合面之方向而偏移一定程度，將配向角之總和除以第2相粒子之總粒子數所獲得之平均配向角較理想為5°以上且35°以下，進而理想為波動地分佈於各種角度。
藉由利用FE-SEM所獲得之二次電子或反射電子影像與圖像處理而擷取之各第2相粒子係波動地分佈於0°至90°之間之不同配向角，且藉由將配向角之總和除以第2相粒子之總粒子數而獲得之第2相粒子之與接合面之平均配向角為5°以上且35°以下，藉此於與接合面大致平行之面進展之沿著晶界之龜裂之進展被第2相粒子改變方向而得到抑制。基於相同之邏輯，較理想為第1相之結晶粒亦以與第2相粒子相同之形態分佈。
(關於陶瓷絕緣基板) 本發明之陶瓷積層體藉由扁平之微細之第2相粒子之作用而機械特性優異，例如於平板狀之基材層之板面成膜本發明所規定之複合陶瓷層，成為於基材層上接合有複合陶瓷層之構成，藉此尤其抑制於相對於基材層而垂直之方向上進展之龜裂的效果增強，對於與接合面平行之面內方向之拉伸應力具有極強之耐受性。又，由於第1相之結晶粒、及第2相粒子微細，故而絕緣破壞電場亦較高。因此，於本發明中，可使複合陶瓷層之厚度較薄，而可將與基材層垂直之方向之導熱率設計得較高。
此種特性由於作為陶瓷絕緣基板有用，故而本發明之陶瓷積層體作為陶瓷絕緣基板尤其適宜。尤其是，針對迄今為止之-40℃～125℃之熱循環試驗溫度範圍之低溫側、或高溫側之更廣之熱循環的耐熱循環特性對於先前之陶瓷絕緣基板而言為難以達成之程度，但本發明之陶瓷積層體對於該熱循環具有耐熱循環特性。因此，本發明之陶瓷積層體亦可用作於嚴酷之溫度環境下使用之下一代車載用陶瓷絕緣基板。
所謂陶瓷絕緣基板係指藉由陶瓷層而具有電性絕緣之基板。關於本發明之陶瓷絕緣基板，絕緣層係由前述特徵性組織所構成之氧化鋁-氧化鋯陶瓷所構成之複合陶瓷層，作為基材層，較理想為將傳導熱或電之銅、或鋁作為主體。再者，此處所謂主體係指以構成基材層之組合物整體之質量作為基準，含有50質量%以上之銅或鋁者。即，就導熱或導電之方面而言，銅或鋁較理想為雜質較少之純銅或純鋁，但就強度方面、或其他原因而言，基材層亦可以銅或鋁作為主體，於不明顯損及導熱或導電之範圍內，於剩餘部分中含有銅及鋁以外之其他金屬。但是，由於金剛石與陶瓷層之接合力較小，故而較理想為不露出至欲形成陶瓷層之面。
本發明之陶瓷絕緣基板之複合陶瓷層之厚度較薄，基材層之厚度並無限制，因此作為電路基板、或散熱片、散熱器具有優異之散熱功能。先前之陶瓷絕緣電路基板係使用將藉由刮刀法或碾壓法形成為片狀之陶瓷生坯於1300℃以上進行煅燒而獲得之厚度0.2mm至0.6mm之燒結體，但於本發明之陶瓷絕緣基板中，可使複合陶瓷層之厚度薄於燒結體之厚度。此處，為了具有優於先前之燒結體(陶瓷絕緣電路基板)之導熱性，本發明之具有優異之機械特性、絕緣特性之複合陶瓷層較理想為與基材層垂直之方向之厚度為200μm以下，較理想為100μm以下。又，就確保絕緣性之方面、或進而就本發明之第2相粒子之最大粒徑之值而言，複合陶瓷層較理想為與基材層垂直之方向之厚度為5μm以上。
於本發明之陶瓷絕緣基板中，於單側設置搭載半導體晶片之電路，於另一相反側設置以散熱為目的之散熱片、或散熱器之情形時，本發明之基材層相較先前之方法而無厚度、或形態之限制，因此較理想為設為配置散熱片、或散熱器之側，又，亦可如後所述般將基材層直接作為散熱片或散熱器。進而，電路為於形成複合陶瓷層後形成銅、或鋁層者時更容易發揮出本發明之效果。 於形成本發明之陶瓷積層體後，如前述電路般於不同之面形成膜之方法並無限定，除了如下述之以「霧劑沈積法(AD法)或冷噴塗法」之動力沈積法、衝擊固化法分類之方法以外，亦可列舉鍍覆法、熔射法、或組合該等之方法。
於先前之陶瓷絕緣電路基板中，由基材層與陶瓷層接合時產生之銅與陶瓷之熱膨脹差所產生之熱應力變得極大。因此，先前，由銅構成之基材層之厚度存在限制，例如於陶瓷層之板厚為0.2mm至0.6mm之情形時，難以對0.5mm以上之基材層接合陶瓷層。因此，於將基材層之銅面側作為散熱片或散熱器而發散較大熱量之情形時，需要利用低熔點硬焊金屬等將具有更高導熱、高散熱性之構造體進而接合於複合陶瓷積層體之基材層上。相對於此，於本發明之陶瓷絕緣基板中，於使用以銅為代表之金屬板作為基材層之情形時，可使該基材層之厚度增厚至例如10mm。再者，於該情形時，為了提高散熱性，可將基材層之表面利用其他物質進行改質，又，可對基材層之表面賦予凹凸，亦可將基材層之表面設為散熱器形狀。 於先前之陶瓷絕緣電路基板中，由基材層與陶瓷層接合時產生之銅與陶瓷之熱膨脹差所產生之熱應力變得極大。因此，先前絕緣陶瓷板之厚度或平衡存在限制。例如於絕緣陶瓷板之板厚為0.2mm至0.6mm之情形時，若僅於單側接合金屬板，則會因熱應力而產生翹曲。因此，需要於絕緣陶瓷板之兩側接合大致相同厚度之金屬而取得平衡。例如於形成絕緣散熱電路基板之情形時，於作為散熱片而接合有0.3mm之銅之情形時，需要亦於電路側形成0.3mm左右之銅電路。相對於此，藉由使用本發明之陶瓷積層體，亦可使用超過0.5mm之銅作為基材層，於絕緣陶瓷側形成基材層之1/2以下之銅電路，例如亦可設為如下構成，即，將成為散熱片側之基材層之厚度增厚至1mm以上，將電路側之厚度減薄至0.5mm以下，將兩側之銅板厚之差設為0.2mm以上。當然，亦可藉由電路中通電之電流量而加厚電路側之厚度。於該情形時，設置於本發明之陶瓷積層體上之金屬電路之形成方法較理想為不會施加較大之熱之方法，適宜為霧劑沈積法。進而，為了增加厚度，亦可組合冷噴塗或鍍覆法。
熱膨脹係數按照氧化鋁、氧化鋯、銅、鋁之順序增大。因此，於利用純銅或純鋁形成基材層而作為絕緣散熱基板之情形時，藉由將複合陶瓷層設為於氧化鋁相中分散有氧化鋯相之形態，可使複合陶瓷層之宏觀之熱膨脹率接近於銅或鋁之熱膨脹率。由此，此種陶瓷絕緣基板(陶瓷積層體)對於反覆之熱循環，熱應變、熱應力較氧化鋁單相之陶瓷變小，且機械特性優異，因此不易產生疲勞破壞。又，於在氧化鋯相中分散有氧化鋁相之複合陶瓷層之情形時，氧化鋁相之導熱率優於氧化鋯相，因此散熱性較氧化鋯單相之陶瓷提高。
(製造方法) 於基材層之一部分、或整面被覆有由氧化鋁相與氧化鋯相所構成之複合陶瓷層的本發明之陶瓷積層體之製造方法並無限定，例如較理想為使用如下霧劑沈積法(AD法)，即，將氧化鋁原料粒子及氧化鋯原料粒子與氣體進行混合，將氧化鋁原料粒子及氧化鋯原料粒子與氣體一起朝向基材層之表面噴射而使之碰撞該表面，而於基材層之表面積層複合陶瓷層。此時，藉由控制原料粉體(由氧化鋁原料粒子及氧化鋯原料粒子所構成之粉體)與製程條件，可獲得本發明之陶瓷積層體。
作為使用AD法之情形時之製程必要條件，需要能夠以與由氧化鋁原料粒子與氧化鋯原料粒子構成之原料粉體中之氧化鋁及氧化鋯之混合組成接近之組成，於基材層之表面緻密地成膜。因此，並不限定於特定之1種條件，必須努力研究用以獲得前述必要條件之條件。例如，若由氧化鋁原料粒子構成之粉體(亦稱為氧化鋁原料粉)與由氧化鋯原料粒子構成之粉體(亦稱為氧化鋯原料粉)之兩者未良好地沈積，則無法獲得緻密地分散之複合陶瓷層。又，若成膜組成與混合組成大為不同，則複合陶瓷層之組成發生變化、或原料粉末中之一種成分缺漏等而無法進行長時間穩定之成膜，因此無法獲得大面積且膜厚較大之複合陶瓷層。就此種方面而言，與藉由AD法形成單相之膜時相比特別困難，為了獲得良好之複合陶瓷層，必須藉由陶瓷積層體之構成相或其組合，個別地研究原料粉體之形態等。
再者，作為本發明之陶瓷積層體之製造方法，亦可為如下製造方法，即，個別地形成於氣體中混合有氧化鋁原料粒子之霧劑、與於氣體中混合有氧化鋯原料粒子之霧劑，將兩種霧劑分別自不同之噴嘴同時噴射而使各霧劑碰撞基材層之表面，從而於基材層之表面積層複合陶瓷層。又，作為其他製造方法，亦可為如下製造方法，即，對預先以特定之組成混合氧化鋁原料粒子與氧化鋯原料粒子而成之混合原料粉混合氣體，而生成該混合原料粉之霧劑，自1個噴嘴將混合原料粉之霧劑朝向基材層之表面噴射而使之碰撞該表面，從而於基材層之表面積層複合陶瓷層。
於後一製造方法之情形時，較理想為使用雖然氧化鋯之比重大於氧化鋁，但氧化鋯原料粒子之粒徑大於氧化鋁原料粒子之粒徑者。作為氧化鋁原料粒子，較理想為使用以中值粒徑計為1μm以下者。氧化鋯粉末有使用水解製程藉由化學方法而製造之方法與將電熔體粉碎而製造之方法，前者可容易獲得微細且均勻之一次粒子，但於形成本發明之氧化鋁-氧化鋯層之情形時，將後者作為原料容易獲得本發明之較理想之組織，容易獲得緻密度亦優異者，因此較理想。為了將該等氧化鋁原料粒子及氧化鋯原料粒子均勻地混合，而利用球磨機等進行混合，但亦需要考慮此時之粉碎而決定氧化鋁原料粒子及氧化鋯原料粒子之粒度或混合條件。
作為形成霧劑之氣體，可列舉氮氣或氦氣、氬氣等惰性氣體。由於氦氣較輕，故而可提高霧劑之噴射速度，因此氧化鋁原料粒子及氧化鋯原料粒子之能夠成膜之粒徑之範圍等製程窗口擴大，考慮到成本之方面，較理想為使用氮氣。
最佳之成膜條件取決於原料之大小。雖然無特別限定，於原料粒子之大小為0.1μm至10μm之範圍之氧化鋁-氧化鋯混合粉末之情形時，若噴射噴嘴之入口與出口之差壓為20kPa以上，於通過噴嘴之氣體之流速為50～800m/s、成膜室之壓力為50Pa至500Pa之範圍調整成膜氣體流量，則可獲得滿足本發明之第2相粒子之平均粒徑(0.02μm以上且0.3μm以下)之規定的結果。於該氧化鋁-氧化鋯混合粉末之原料粒子之大小之範圍中，於使用氮氣作為形成霧劑之氣體時，較理想為設為下限(50m/s)側之流速，另一方面，於使用氦氣作為形成霧劑之氣體時，較理想為設為上限(800m/s)側之流速。若通過噴嘴之氣體之流速過小，則粒子之運動能量較小而無法成膜。另一方面，若通過噴嘴之氣體之流速過大，則原料粒子會破壞基材層，而無法成膜。又，即便通過噴嘴之氣體之流速處於成膜範圍內，膜之密度、或平均配向角亦會變化。由於有霧劑中之粒子之速度越大則平均配向角變得越小之傾向，故而於可形成緻密之成膜之範圍內，成膜氣體流量較小且成膜室之壓力較大時，可獲得本發明之較理想之範圍(5°以上且35°以下)之平均配向角。又，若原料粒子之縱橫比較小，則有平均配向角變小之傾向。
於藉由霧劑沈積法於平面上成膜複合陶瓷層之情形時，有如下方法：(i)使用噴嘴寬度與成膜寬度相同之噴嘴，沿基材層之成膜面，於與噴嘴寬度垂直之方向上，使噴嘴、或基材層(工件)單純往返成膜長度之量；(ii)使用噴嘴寬度小於成膜寬度之噴嘴，於噴嘴或基材層上沿該基材層之成膜面往返運動之過程中，一面使噴嘴、或工件於與往返運動方向(亦稱為成膜面長度方向)正交之橫向上進給一面成膜。於後一方法(ii)之情形時，相對於工件進行往返運動之噴嘴之位置返回至成膜面長度方向之初始座標位置時，橫向上之進給量(間距)較小時可獲得均勻之膜厚，間距為2mm以下時容易獲得本發明所規定之平均配向角。
另一方面，於在由圓柱、圓筒構成之基材層(工件)之周面成膜複合陶瓷層之情形時，一面以工件之中心軸為軸使之旋轉一面成膜複合陶瓷層。此時，與於平面成膜之情形同樣地，有如下方法：(i)使用噴嘴寬度與成膜寬度相同之噴嘴，將噴嘴固定而進行成膜；及(ii)使用噴嘴寬度小於成膜寬度之噴嘴，於使噴嘴相對於工件之中心軸而平行之狀態下，一面於寬度方向(軸向)上進給，一面於成膜面寬度方向端部使進給反轉而返回，從而於周面進行成膜。於後一方法(ii)之情形時，工件旋轉1次時之進給量(間距)較小時可獲得均勻之膜厚，間距為2mm以下時容易獲得本發明所規定之平均配向角。
(其他) 於藉由AD法形成緻密之複合陶瓷層之情形時，有僅於第1相、或於第1相與第2相粒子之兩者形成壓縮場之情況。此種壓縮場之大小有至少於面內方向上成為100MPa以上且數GPa以下之壓縮應力之可能性。由於氧化鋁與氧化鋯之彈性模數不同，故而預計應力場微觀性地發生變化，其結果為，產生阻礙龜裂進展之效果。 先前之陶瓷絕緣電路基板存在如下問題：由於將陶瓷層與由銅或金屬構成之基材層於高溫下進行接合，故而會因陶瓷層與基材層之熱膨脹率差而產生殘留熱應力，導致陶瓷層破壞。又，先前存在如下問題：因進而對陶瓷絕緣電路基板組入半導體或周邊機器之步驟、或使用時之反覆之熱循環而施加熱應力，導致陶瓷層破壞。
尤其於金屬基材層與陶瓷層之接合面附近，在金屬電路端部陶瓷側，接合時產生之殘留拉伸應力與使用時受到之熱、機械應力重疊，而導致陶瓷層破壞之情況較多。若將於陶瓷層之接合面銅板端部產生之拉伸殘留應力與由熱循環所產生之應力相加，則算出達到數100MPa之拉伸應力。可期待於本發明之複合陶瓷層所殘留之面內方向上之壓縮應力將破壞此種複合陶瓷層之應力加以緩和，而抑制因由使用時之反覆熱循環產生之熱應力而導致破壞之情況。
氧化鋯相於室溫下單斜晶穩定，於處於燒結溫度範圍之1170℃至2200℃下正方晶穩定，於更高溫下立方晶穩定。因此，若燒結後冷卻至室溫，則由正方晶麻田散體變態為單斜晶。由於伴隨著相變而產生較大之體積變化，故而於氧化鋯相內產生龜裂，有明顯降低機械強度之情況。因此，對於一般之燒結體，為了防止該情況，需要加入一定量之氧化釔或氧化鈣，而使高溫相穩定化。
於本發明之陶瓷積層體之製造方法中，由於不經過燒結步驟，故而於使用溫度為1170℃以下之情形時，氧化鋯相之結晶形並無限定。但是，於運用藉由使氧化鋯相由正方晶應力誘導相變為單斜相而吸收龜裂前端之能量的強韌化機制時，必須於所使用之溫度下使至少一部分氧化鋯相成為正方晶。
藉由本發明之製造方法所製作之緻密之複合陶瓷層之特徵在於：即便原料使用單斜晶氧化鋯，亦會形成包含正方相氧化鋯之相。因此，即便不含用以使高溫相穩定化之氧化釔、氧化鈰、氧化鈣、氧化鎂等穩定化劑，亦成為機械特性優異之陶瓷積層體。該陶瓷層不含穩定化劑，穩定化劑之含量正常為0%或為不可避免之雜質級。但是，於藉由螢光X射線等之分析方法確認含量之情形時，一般之檢測極限為0.05質量%。因此，若作為一般之穩定化劑而使用之陶瓷層中之釔與鈰之合計含量為0.1質量%以下，則亦可加以規定。不意圖地含有價格昂貴之氧化釔、氧化鈰於成本方面有利。當然，基於有於高溫下使用之用途等原因，亦可將前述穩定化材混入至複合陶瓷層內，而製成由正方相或機械強度優異之立方晶之氧化鋯相與氧化鋁相所構成之複合陶瓷層。於該情形時，作為穩定化劑之氧化釔、氧化鈰之量少於燒結法即可，為了部分地穩定化，相對於原料氧化鋯，使用少於通常之燒結法之量、例如5質量%以下即可。 於陶瓷膜中利用正方晶氧化鋯之應力誘導相變之情形時，若氧化鋯粒子於膜厚方向上扁平，則可彌補與膜厚垂直之方向之強度、韌性，故而較理想。立方晶氧化鋯其本身之強度較高，大量地含有穩定化劑且增加立方晶氧化鋯之比率於強韌化方面有利。另一方面，若過多地加入穩定化劑，則具有離子導電性之立方晶氧化鋯之量增加，因此作為陶瓷絕緣基板，使用立方晶氧化鋯作為第1相之情形時應留意絕緣性。
於以上之構成中，於本發明之陶瓷積層體中，具有於第1相中分散有總面積率小於第1相之由氧化鋯相或氧化鋁相所構成之第2相粒子的組織，第2相粒子之等效圓直徑之最大值設為5μm以下，第2相粒子之平均粒徑設為0.02μm以上且0.3μm以下，且將第2相粒子視作橢圓時之等效橢圓之長徑與短徑之比之平均值設為2以上且10以下，空隙之面積率設為5%以下。藉此，於本發明中，具有優異之耐熱疲勞性、或導熱性、絕緣性之複合陶瓷層之破壞韌性值、或絕緣破壞電場值增大，複合陶瓷層之機械特性較高，可實現具有優異之耐久性及散熱性之陶瓷積層體及陶瓷絕緣基板、以及陶瓷絕緣電路基板。
[實施例1] 以下，基於本實施例對本發明進行詳細說明，但其係揭示本發明之例子者，本發明不受實施例之任何限定。
(實施例1) 此處，作為實施例1，使用霧劑沈積法，準備於銅基材層上形成有由氧化鋁-氧化鋯所構成之複合陶瓷層之陶瓷積層體。又，準備藉由通常之燒結法所製造之氧化鋁-氧化鋯燒結體作為比較例1。然後，藉由將前述實施例1與比較例1進行比較，而調查組織之特徵與機械特性之特長。
研究結果為，關於所使用之氧化鋁原料粉與氧化鋯原料粉，氧化鋁原料粉為純度99.5質量%、中值粒徑0.73μm、最大粒徑6.7μm之α-Al2 O3 ，氧化鋯原料粉為純度98質量%、中值粒徑4.7μm、最大粒徑19.1μm之單斜晶氧化鋯電熔粉。關於氧化鋁原料粉中之主要雜質，氧化鈉(Na2 O)為0.06質量%，氧化鎂(MgO)為0.06質量%，關於氧化鋯原料粉中之主要雜質，二氧化矽(SiO2 )為0.19質量%，氧化鐵(Fe2 O3 )為0.12質量%，二氧化鈦(TiO2 )為0.1質量%。此處，所謂中值粒徑係指於累積個數分佈圖中賦予50%之高度之直徑，為中值粒徑(d50)。
以氧化鋯之含量成為20質量%之方式稱量該等原料粉末，與相同之重量且直徑10mm、純度99.9質量%以上之氧化鋁球一起放入樹脂製坩堝中，進而將埋沒粉體之程度之丙酮放入樹脂製坩堝內，以濕式混練、粉碎6小時，使之乾燥，使其通過250μm之篩網，將所獲得之粉末作為混合原料粉。混合原料粉之中值粒徑為0.73μm，最大粒徑為8.2μm。藉由ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發光分析確認混合原料粉中之雜質，結果確認到鈣為0.01質量%，釔為0.02質量%，氧化鎂為0.06質量%，鈰為0.01質量%以下，幾乎不含氧化鋯之穩定化成分。
然後，使用該混合原料粉於22×22×t2mm之純銅板上形成複合陶瓷層。具體而言，將經充分乾燥之混合原料粉投入霧劑室內，一面於霧劑室內進行振動一面將12L/min.之氮氣輸送至霧劑室內而形成霧劑。繼而，對減壓至0.1kPa之成膜室使用壓力差移送霧劑，自開口尺寸為X方向0.3mm、Y方向5mm之噴嘴對水平驅動之成為基材層之純銅板(銅基材層)進行噴射，而於純銅板之表面進行成膜。通過噴嘴之氣體之流速為133m/s。
於X方向上以基材層之驅動速度為0.5mm/s移動25mm，每次進行1層、1方向之成膜時，於與驅動方向呈直角之方向(Y方向)上偏離成膜位置1mm，重複該操作(以1mm為間距)，而進行面之成膜。於Y方向上移動30mm後，使Y方向之驅動反轉而進行成膜，噴嘴返回至原來之位置，積層次數成為2時，再次使Y方向之驅動反轉。即，成膜區域成為25×30mm。銅基材係配置於成膜區域之中央。積層次數設為30次。如此而製作22×22mm見方之於銅基材之單側整面積層有複合陶瓷層之陶瓷積層體，將其作為實施例1。
對實施例1之成膜面進行X射線解析，結果可知由氧化鋁相與氧化鋯相所構成。氧化鋁相之波峰與α-Al2 O3 一致。另一方面，可知氧化鋯相之波峰除存在與氧化鋯原料粉相同之單斜晶以外，儘管未進行用於燒結之加熱且不含穩定化劑，但亦存在作為高溫相之正方晶。藉由螢光X射線確認膜面之成分，結果未檢測到作為氧化鋯之穩定化劑的釔、鈰、鈣、鎂、及除釔與鈰以外之稀土類元素，確認到分別為檢測極限之0.05質量%以下。即，膜中之釔與鈰之總量為0.1質量%以下。
氧化鋁相與氧化鋯相之X射線之繞射波峰與無應變之粉末相比，略微向低角側偏移。該程度根據波峰而異，但亦考慮到與基材層之銅之波峰之比較等，可推測至少於面內方向上壓縮應力處於100MPa至2GPa左右之範圍內。
其次，對和銅基材層與複合陶瓷層之接合面正交之剖面進行鏡面研磨，以極薄之碳進行導電處理，並觀察剖面。觀察係使用FE-SEM(ULTRA55，Zeiss公司製造)。其結果為，可知於銅基材層之表面形成有50μm之厚度之膜(複合陶瓷層)。為了對複合陶瓷層之組織進行詳細調查，將加速電壓設為5kV，將倍率設為20000倍，而對反射電子影像進行觀察。將結果所獲得之像示於圖4。於圖4中，紙面水平方向(反射電子影像之配置有說明文字之方向)表示平行於銅基材層與複合陶瓷層之接合面之方向，紙面縱向表示垂直於接合面之方向。視野大小為5.66×4.25μm。
如圖4所示，可知複合陶瓷層1係由中間性之對比度且面積率最大之灰色之第1相2、看起來呈粒子狀之明亮之對比度的第2相粒子3、及看起來呈黑色且被壓扁之空隙4所構成。利用FE-SEM所附設之能量分散型X射線分析裝置，對複合陶瓷層1進行分析，結果可知第1相2為氧化鋁相，粒子狀之第2相粒子3為氧化鋯相。
確認到成為第2相粒子之氧化鋯相於大致與接合面垂直之方向上被壓扁而呈扁平。其大小是小於混合原料粉之中心徑。於20000倍之倍率下，根據像素之大小，理論上可檢測到直徑0.002μm以上之粒子，亦觀察到直徑0.01μm以下之粒子，但0.01μm以上之粒子為99%以上，占幾乎所有之面積率。另一方面，第1相之氧化鋁相之結晶粒亦與氧化鋯相之第2相粒子同樣地為扁平，結晶粒之大小較第2相粒子微細。
第1相、第2相粒子之縱向與橫向之縱橫比均較大，呈現大致與接合面平行之層狀之組織，但並非完全平行，呈如起伏般波動之形態。
為了觀察作為第2相粒子之氧化鋯相之特徵而進行圖像處理，並進行形態解析。為了加以比較，亦進行藉由刮刀法將坯片進行燒結而製作之厚度0.3mm之氧化鋁-氧化鋯燒結體(比較例1)之剖面觀察。使該氧化鋁-氧化鋯燒結體含有氧化釔而進行部分穩定化處理。比較例1之所觀察到之剖面係將板厚方向設為縱向，將板面方向設為橫向之剖面。比較例1之調整方法與實施例1相同。
針對實施例1及比較例1之兩種試樣之試樣剖面，對視野位置不同之5個視野拍攝反射電子影像。雖然加速電壓等觀察條件大致相同，但比較例1中之第2相粒子之大小較藉由AD法所製作之複合陶瓷層之第2相粒子(氧化鋯相)之大小大1位數左右，因此關於拍攝倍率，實施例1設為與圖4相同之20000倍，相對於此，比較例1之拍攝倍率設為1/10倍之2000倍。後者之1個視野之大小為56.6×42.5μm。
針對以此方式獲得之反射電子影像，使用圖像處理軟體(Image Pro，Nippon Roper公司製造)，進行氧化鋯相(第2相粒子)之形態解析與空隙之面積率之算出。將氧化鋯相之形態解析結果示於表1。 [表1]
表1之指標與求出各指標之順序如下所述。
首先，為了自反映複合陶瓷層之反射電子影像中僅擷取成為第2相粒子之氧化鋯相，而進行該反射電子影像之二值化。繼而，算出處於經二值化之圖像(二值化圖像)內且佔據大部分面積之大小0.01μm以上之粒子之第2相粒子(氧化鋯相)之數量(總粒子數)、與總面積率。此處，所謂粒子之大小係指將第2相粒子之二值化圖像之像素數換算成面積而算出等效圓直徑者。
同樣地，第2相粒子之最大粒徑與平均粒徑係將各第2相粒子之二值化圖像之像素數換算成面積而算出等效圓直徑，將其最大值作為最大粒徑，平均粒徑係設為將各個第2相粒子之等效圓直徑之合計除以第2相粒子之總粒子數而得之值。
第2相粒子之縱橫比或配向性之特徵在於：將由二值化圖像所獲得之各個第2相粒子替換成等效橢圓，進行統計處理。此處，所謂等效橢圓係指0次、1次、2次力矩與作為對象之第2相粒子之剖面一致之橢圓。即，所謂等效橢圓係指具有與作為對象之第2相粒子之剖面相同之面積、重心，且為了對長軸向、短軸向、縱橫比進行定量評價而定義之橢圓。
表示本發明之第2相粒子之縱橫比之所謂「第2相粒子之長徑、短徑之比之平均值」係指將各第2相粒子視作橢圓時之等效橢圓長徑與等效橢圓短徑之比之總和值除以第2相粒子之總粒子數所獲得之平均值。表1中表述為「長短軸比」。
表1中，所謂配向角係表示將各個第2相粒子之等效橢圓長徑之方向與陶瓷積層體之基材層及複合陶瓷層之接合面之面方向(即圖像水平方向)所成之角度以±180°記法表示時之絕對值者，根據等效橢圓之對稱性，各個第2相粒子之配向角取±90°之值。即，配向角之角度越小，等效橢圓長徑之方向與接合面之面方向所成之角變得越小，扁平之第2相粒子於接近接合面法線之方向上被壓扁。配向角小於45°時，表示扁平之第2相粒子於接合面平臥，配向角大於45°時，表示扁平之第2相粒子相對於接合面立起。表1中，所謂「配向角30°以下之粒子比率」係表示配向角為30°以下且等效橢圓長徑之方向接近接合面之面方向之第2相粒子相對於總粒子數之比率。又，所謂平均配向角係指將各個第2相粒子之配向角之總和除以第2相粒子之總粒子數時之平均值。
實施例1與比較例1中之第2相粒子相對於第1相之面積率均為14.6%而一致。但是，可知第2相粒子之形態大為不同。首先，於實施例1與比較例1中，第2相粒子之大小有接近1位數之差異，實施例1之平均粒徑為比較例1之平均粒徑之1/7以下，而較微細。縱橫比係實施例1大於比較例1。
藉由本實施例所使用之軟體，可對與第2相粒子外接之長方形之縱(垂直斐瑞特直徑)及橫(夾徑(水平斐瑞特直徑))之長度之最大值進行解析，但以垂直斐瑞特直徑及水平斐瑞特直徑所評價之長軸之長度、短軸之長度、以及該等之比與本發明所規定之等效橢圓之長徑、短徑、長短軸比之差為10%以下。
比較例1之第2相粒子之縱橫比大致為1，但由於在與板厚垂直之方向上第2相粒子彼此連結，故而認為縱橫比變大，各個第2相粒子之縱橫比之差更大。
可知配向角30°以下之第2相粒子之比率於實施例1中超過80%，實施例1之第2相粒子扁平，且相對於基材層及複合陶瓷層間之接合面，於該接合面之法線方向上被壓扁而進行配向。又，於實施例1中，平均配向角並非0°，而成為約20°，反映出第2相粒子呈現與接合面平行之層狀組織，但不完全平行，呈如起伏般波動之形態。另一方面，作為氧化鋁-氧化鋯燒結體之比較例1之平均配向角為40°，為接近完全朝向無規方向之情形時之45°之值。
對比較例1之板面，與實施例1同樣地進行X射線廣角繞射，結果與實施例1同樣地，成為第2相粒子之氧化鋯相混合存在正方晶與單斜晶，進而確認到母相之α-Al2 O3 。實施例1及比較例1之各者之X射線繞射波峰係與無應變之粉末者大致一致或略微向高角側偏移，推測於面內方向上大致無應變或略微作用有拉伸應力。 使用與氧化鋯相之圖像解析相同之方法，以擷取空隙之較暗之對比度之方式進行二值化，測定空隙之面積率。其結果為，於實施例之材料中，1個視野之最大值為4.91%，平均值為2.21%，於比較例之材料中，1個視野之最大值為5.09%，平均值為0.72%。比較例中出現最大值之視野係因較大之空隙偶發性地進入觀察視野而產生者，因此算出平均值時排除在外。比較例之試樣存在局部地具有較大之空隙之部位。
對該等實施例1及比較例1之各複合陶瓷層測定維氏硬度。對實施例1及比較例1之各複合陶瓷層之表面略微地研磨後，於100gf之荷重下壓入金剛石壓頭(以下，亦簡稱為壓頭)並保持15秒，然後抬升壓頭，隔開充分之距離重複該操作，較薄地進行碳蒸鍍，利用FE-SEM而觀察壓痕與龜裂。
維氏硬度均處於16GPa±2GPa之範圍內。另一方面，自壓頭之頂部，於實施例1及比較例1之任一試樣上，均於壓頭對角線之方向上確認到龜裂之進展，但實施例1之龜裂之長度小於比較例1。可知實施例1之破壞韌性高於比較例1。
另一方面，亦對實施例1之與接合面垂直之剖面、及比較例1之厚度方向之剖面實施硬度測定。將實施例1及比較例1之各者之試樣埋入至研磨用埋入樹脂，對其剖面進行鏡面研磨，將壓頭壓入至板厚方向中央並進行測定。對板厚方向(實施例1中與接合面垂直之方向)、及與板面平行之板面平行方向(實施例1中與接合面平行之方向)，於荷重70gf之荷重下壓入壓頭並保持15秒，然後抬升壓頭，隔開充分之距離重複該操作。壓頭之方向係以成為如下情況之方式設定：將自研磨面上方觀察時成為大致正方形之形狀之維氏壓痕之頂點連結而成的正交對角線與膜厚方向垂直及平行。其後，於研磨面較薄地進行碳蒸鍍，利用FE-SEM而觀察壓痕與龜裂。
板面平行方向之龜裂於實施例1、比較例1中均沿第2相粒子界面產生，但總體上，實施例1之寬度小於比較例1。對於實施例1及比較例1之任一試樣，均藉由第2相粒子而確認到龜裂之迂迴，但於比較例1中，確認到龜裂沿第2相粒子之界面行進、或龜裂貫通第2相粒子而進展之情況。另一方面，若對實施例1調查龜裂與組織之關係，則確認到於第2相粒子、或其附近，龜裂之方向彎曲迂迴之頻度較高。又，於實施例1中，確認到與接合面平行之平行方向之龜裂，結果觀察到龜裂沿著圖4中可見之第2相粒子彎曲地連接成之起伏而彎曲。
另一方面，關於板厚方向，於比較例1之試樣中，觀察到自壓頭之頂部，沿著壓痕對角線方向、即板厚方向上龜裂與水平方向相同程度地進展，但於實施例1中完全未見龜裂。由此確認，於本發明之實施例1中，針對與接合面垂直之方向的破壞韌性極優異。
實施例1中總體上龜裂之擴展較小之原因在於，雖然第2相粒子之面積率(體積率)相同，但進展之龜裂前端與第2相粒子接近之機率較高。即，原因在於，藉由因混合存在氧化鋁相(第1相)與氧化鋯相(第2相粒子)所產生之應力場而改變龜裂之進展方向之機會較多。又，認為實施例1之如下情況均有助於破壞韌性之提高，即，(i)藉由不通過氧化鋯相之相變溫度之製程而製造，且儘管使用單斜晶原料，但可防止因氧化鋯相之相變所伴隨之體積變化引起之較大龜裂之產生；(ii)即便不進而含有氧化釔、氧化鈰、氧化鈣、氧化鎂等穩定化劑，亦可於室溫下導入正方晶之氧化鋯相，因此可使因應力誘導相變而吸收龜裂前端之能量之機制發揮作用。
另一方面，關於與接合面垂直之方向上之破壞韌性，與相對各向同性之比較例1(氧化鋁-氧化鋯燒結體)相比，實施例1之與接合面垂直之方向上之破壞韌性極優異，此係基於如下效果：(i)不僅氧化鋯相之第2相粒子，而且第1相之氧化鋁相之結晶粒亦扁平，於與接合面垂直之方向上，沿著晶界進展之龜裂大幅度地迂迴；(ii)由於在面內方向上具有特別強之壓縮應力，故而龜裂前端之拉伸應力與該壓縮應力相抵消，龜裂前端開口能量變小。
對實施例之試樣沿著膜壓方向測定絕緣破壞電場。於JISC2110(2010)之圖1(c)中，藉由將上部電極變更為直徑12.5mm之球電極之組合而進行。測定係於直流油浸中進行。其結果為，3點之平均絕緣破壞電場值為270×106 V/m。由於一般之氧化鋁系燒結體之絕緣破壞電場值為10～18×106 V/m，故而可知具有其10倍以上之絕緣性能。
如上所述，揭示有將第2相粒子微細且沿著特定方向以波動地排列之複合陶瓷層積層於基材層而成之本發明之陶瓷積層體顯示出優異之機械特性。此種陶瓷積層體除了可用於需要機械特性之搬送輥等構造體以外，亦尤其可用作如下陶瓷絕緣基板，該陶瓷絕緣基板多數情況下係使基材層之銅或鋁等熱膨脹係數大為不同之金屬與陶瓷層一體化而成。於使用本發明之陶瓷積層體作為陶瓷絕緣基板之情形時，藉由複合陶瓷層之機械特性之提高，可實現使複合陶瓷層之厚度小於先前並且散熱性高於先前之陶瓷絕緣基板。又，本發明之陶瓷積層體係利用由複合陶瓷之特殊之組織構造所產生之效果與製造積層體時產生之殘留於陶瓷之拉伸應力變小之效果，而提高針對因反覆熱循環所產生之拉伸熱應力的壽命，可實現具有優異之耐久性之陶瓷絕緣基板。
(實施例2) 使用兩種原料，嘗試製作以氧化鋯作為主體之氧化鋁-氧化鋯陶瓷。其一係將混合有市售之氧化鋁粉與氧化鋯粉之原料藉由霧劑沈積法而成膜之材料(試樣3)與將市售之氧化鋁-氧化鋯混合粉末作為原料藉由霧劑沈積法而成膜之材料(試樣4)。
兩種原料均係以含有20質量%之氧化鋁之氧化鋯作為主體，且為了氧化鋯之穩定化而含有氧化釔者。
試樣3之原料粉末係實施例1所使用之氧化鋁粉末與部分穩定化之氧化鋯電熔粉。氧化鋯電熔粉係經部分穩定化者，相對於氧化鋯而含有5.5質量%之氧化釔。中心粒徑(中值粒徑)為3.5μm。以氧化鋯成為20質量%之方式稱量該氧化鋯與氧化鋁，放入鐵氟龍製之球磨機坩堝中，與直徑10mm氧化鋁球、乙醇一起混練10小時。將取出之粉末充分乾燥。使該粉末分散於水分散液中進行粒度測定，結果中值粒徑為0.9μm。氧化釔相對於氧化鋁-氧化鋯原料粉末總量之含量計算為4.4質量%。
另一方面，關於試樣4之原料所使用之市售之氧化鋁-氧化鋯粉末，氧化鋯與氧化鋁之比率與試樣3之原料粉相同，且氧化鋯含有3mol%之氧化釔，同樣地經部分穩定化，但氧化鋯係藉由利用水解之化學方法而製造，1次粒徑約為0.09μm而較小，縱橫比亦較小。
藉由霧劑沈積法將該等粉末於相同之條件下進行成膜。基材係使用50×50×5mm之Cr-Mo鋼。將於該基板上經充分乾燥之混合原料粉投入霧劑室中，一面於霧劑室內進行振動一面將10L/min.之氮氣輸送至霧劑室內而形成霧劑。繼而，對減壓至0.3kPa之成膜室使用壓力差而移送霧劑，自開口尺寸為X方向0.3mm、Y方向5mm之噴嘴，噴射至水平驅動之成為基材層之Cr-Mo鋼板上而進行成膜。
於X方向上以基材之驅動速度為1mm/s驅動30mm後，使驅動方向反轉再驅動30mm，再次使驅動方向反轉，重複該操作，於5×30mm之區域成膜厚度10μm之膜，而製作以Cr-Mo鋼作為基材之氧化鋁-氧化鋯積層體。
針對以此方式製作之積層體、試樣3及試樣4之成膜面，藉由X射線解析與拉曼分光法進行構成相之鑑定，結果可知任一者均由氧化鋁相與氧化鋯相所構成。氧化鋁相之波峰與α-Al2 O3 一致。另一方面，可知氧化鋯相之波峰均存在正方晶、立方晶。
其次，將成膜區域之中央部分沿著Y方向而與膜面垂直地切斷，埋入至樹脂後，進行鏡面研磨、鏡面處理，藉由掃描型電子顯微鏡之二次電子影像對組織進行觀察。於加速電壓5kV以倍率20000倍改變部位而測定10個視野之二次電子影像，算出最大值或平均值。於本實施例之試樣中，第2相為氧化鋁，於圖像處理中，將氧化鋁粒子與其以外之氧化鋯母相、空隙分離，進行氧化鋁粒子之形態解析。又，使用相同之圖像，將空隙與其以外之氧化鋁粒子、氧化鋯母相分離，算出空隙之面積率。關於氧化鋁粒子，雖然亦可觀察到0.01μm以下之粒子，但0.01μm以上之粒子占幾乎所有之面積率。10個視野之氧化鋁粒子之總數為5000個以上。將氧化鋁粒子之形態之解析結果示於表2。所使用之圖像解析軟體、表示粒子之形態之各指標之定義與實施例1相同。
[表2]
試樣3中之氧化鋁粒子極扁平，長短軸比較大，滿足本發明之組織規定。另一方面，試樣4之氧化鋁粒子之大小滿足本發明之規定，但試樣3之空隙之面積率為0.69%，相對於此，試樣4之空隙之面積率為9.8%而較大。又，試樣4之長短軸比超出規定之範圍。進而，試樣4之配向角30°以下之第2相粒子比率、及平均配向角超出較佳之範圍。關於母相之氧化鋯相之結晶粒，於試樣3中係與氧化鋁粒子同等之大小且扁平，但於試樣4中各個結晶粒之大小較小，扁平度較小。又，儘管氧化鋯原料粒子之1次粒子微細，但氧化鋯母相之空隙較多而為多孔。
認為試樣4之氧化鋁粒子之最大粒徑較大係如下情況：於緻密之膜上通常無法變形且無法成膜而脫落之霧劑中之氧化鋁原料粒子因膜發生變形、或破壞而以物理地埋入之形式殘留於膜內。其原因在於：膜為多孔；及粒子之變形較小，構成膜之粒間之結合力較小。進而，單純地捲入之粒子及其周圍之粒子之界面之結合力較弱，於此種粒子之周圍，因變形或破壞等而形成較大之空隙，因此成為使機械特性降低之要因。
實際上，對於試樣3與試樣4之膜，以自上方利用鑷子削去之方式較強地摩擦時，試樣3於膜內、以及膜與基材之界面完全未剝離，但試樣4之膜於膜內受到破壞而被削取。試樣3與試樣4之差異之原因在於前述膜之組織形態之差異。
(實施例3) 使用組成與結晶構造不同之氧化鋯，製作氧化鋁-氧化鋯陶瓷積層體，並對機械特性與電氣特性進行評價。
試樣5之原料粉係氧化鋯之含量為12質量%之氧化鋁-氧化鋯混合粉。原料混合粉之混練係利用球磨機而進行。原料之氧化鋁與實施例1所使用者相同。又，氧化鋯係成分、雜質量與實施例1相同且不含穩定化元素之電熔粉，且利用粒徑以中值粒徑計為1.1μm，最大粒徑為11μm之經微粉碎之市售品。
以氧化鋯之含量成為12質量%、氧化鋁之含量成為88質量%之方式稱量該等原料粉末。與直徑10mm、純度99.9質量%以上之氧化鋁球一起放入樹脂製坩堝中，進而將埋沒粉體之程度之乙醇放入樹脂製坩堝內中，以濕式混練、粉碎20小時，使之乾燥，使其通過250μm之篩網，將所獲得之粉末作為混合原料粉。混合原料粉之中值粒徑為0.48μm，最大粒徑為3.8μm。
藉由霧劑沈積法將該等粉末於相同之條件下進行成膜。基材係使用40×40×1mm之無氧銅板。將於該基板上經充分乾燥之混合原料粉放入霧劑室中，一面於霧劑室內進行振動一面將8L/min.之氮氣輸送至霧劑室內而形成霧劑。繼而，對減壓至0.3kPa之成膜室使用壓力差而移送霧劑，自開口尺寸為X方向0.3mm、Y方向5mm之噴嘴噴射至水平驅動之成為基材層之Cu板上而進行成膜。
於X方向上以基材之驅動速度為0.5mm/s驅動30mm後，使驅動方向反轉再驅動30mm，再次使驅動方向反轉，重複該操作，而於5×30mm之區域成膜厚度80μm之膜。
試樣6之原料粉係氧化鋯之含量為20質量%之氧化鋁-氧化鋯混合粉。原料混合粉之混練係利用球磨機而進行。原料之氧化鋁與實施例1所使用者相同。又，氧化鋯係含有5.5%之氧化釔之市售之部分穩定化氧化鋯，且利用粒徑以中值粒徑計為1.1μm、最大粒徑為13μm之微細之市售品。
以氧化鋯之含量成為20質量%、氧化鋁之含量成為80質量%之方式稱量該等原料粉末。將該等原料粉末與直徑10mm、純度99.9質量%以上之氧化鋁球一起放入樹脂製坩堝中，進而將埋沒粉體之程度之乙醇放入樹脂製坩堝內，以濕式混練、粉碎20小時，使之乾燥，使其通過250μm之篩網，將所獲得之粉末作為混合原料粉。混合原料粉之中值粒徑為0.63μm，最大粒徑為5.4μm。氧化鋁-氧化鋯原料粉末中之氧化釔之含量計算為1.1%。
藉由霧劑沈積法將該粉末於相同之條件下進行成膜。基材係使用與試樣5相同之40×40×1mm之無氧銅板。將於該基板上經充分乾燥之混合原料粉投入霧劑室中，一面於霧劑室內進行振動一面將12L/min.之氮氣輸送至霧劑室內而形成霧劑。繼而，對減壓至0.04kPa之成膜室使用壓力差而移送霧劑，自開口尺寸為X方向0.3mm、Y方向5mm之噴嘴噴射至水平驅動之成為基材層之Cu板上而進行成膜。
於X方向上以基材之驅動速度為0.5mm/s驅動30mm後，使驅動方向反轉再驅動30mm，再次使驅動方向反轉，重複該操作，而於5×30mm之區域成膜厚度80μm之膜。
試樣7之原料粉係氧化鋯之含量為50質量%之氧化鋁-氧化鋯混合粉。原料混合粉之混練係利用球磨機而進行。原料之氧化鋁與實施例1所使用者相同。又，氧化鋯係含有8.07%之氧化釔之市售之穩定化氧化鋯，且利用粒徑以中值粒徑計為1.7μm、最大粒徑為13μm之微細之市售品。
以氧化鋁、氧化鋯各者之含量成為50質量%之方式稱量該等原料粉末，與相同之重量且直徑10mm、純度99.9質量%以上之氧化鋁球一起放入樹脂製坩堝中，進而將埋沒粉體之程度之乙醇放入樹脂製坩堝內，以濕式混練、粉碎20小時，使之乾燥，使其通過250μm之篩網，將所獲得之粉末作為混合原料粉。混合原料粉之中值粒徑為0.72μm，最大粒徑為5.4μm。氧化鋁-氧化鋯原料粉末中之氧化釔之含量計算為4.04%。
藉由霧劑沈積法將該粉末於相同之條件下進行成膜。基材係使用與試樣5相同之40×40×1mm之無氧銅板。將於該基板上經充分乾燥之混合原料粉投入霧劑室中，一面於霧劑室內進行振動一面將10L/min.之氮氣輸送至霧劑室內而形成霧劑。繼而，對減壓至0.1kPa之成膜室使用壓力差而移送霧劑，自開口尺寸為X方向0.3mm、Y方向5mm之噴嘴噴射至水平驅動之成為基材層之Cu板上而進行成膜。
於X方向上以基材之驅動速度為0.5mm/s驅動30mm後，使驅動方向反轉再驅動30mm，再次使驅動方向反轉，重複該操作，於5×30mm之區域成膜厚度80μm之膜，而製作以銅作為基材之氧化鋁-氧化鋯積層體。
針對藉由前述方式製作之試樣5～7之試樣，藉由X射線繞射與拉曼分光法進行構成相之鑑定，結果得知任一者均由氧化鋁相與氧化鋯相所構成。氧化鋁相之波峰與α-Al2 O3 一致。另一方面，氧化鋯相之波峰各自不同。於試樣5中含有單斜晶及正方晶。於試樣6、及試樣7中，以正方晶、立方晶為主體，略微地含有單斜晶。 又，藉由螢光X射線對各試樣中之膜面進行分析，結果於試樣5中未檢測到包括釔在內之稀土類元素，確認到釔與鈰之總量於除去基材之銅後為0.1質量%以下。
其次，將成膜區域之中央部分沿著Y方向而與膜面垂直地切斷，埋入至樹脂後，進行鏡面研磨、鏡面處理，藉由掃描型電子顯微鏡之二次電子影像對組織進行觀察。於加速電壓5kV下以倍率20000倍改變部位而測定10個視野之二次電子影像，算出最大值或平均值。於本實施例之試樣中，第2相為氧化鋯粒子，於圖像處理中，將氧化鋯粒子與其以外之氧化鋁母相、空隙分離，進行氧化鋯粒子之形態解析。又，使用相同之圖像，將空隙與其以外之氧化鋯粒子、氧化鋁母相分離，算出空隙之面積率。關於氧化鋯粒子，亦可觀察到0.01μm以下之粒子，但0.01μm以上之粒子占幾乎所有之面積率。10個視野之氧化鋯粒子之總數成為3000個以上。將氧化鋯粒子之形態之解析結果示於表3。所使用之圖像解析軟體、表示粒子之形態之各指標之定義與實施例1、實施例2相同。又，將試樣6之二次電子影像作為組織解析所使用之圖像之一例而載示於圖5。於圖5中，上下方向(與反射電子影像之排列有說明文字之方向垂直之方向)為膜厚方向。試樣4、6亦存在氧化鋯相之面積率之差異，但同樣地呈現微細之組織。
[表3]
試樣5～試樣7之膜均由以氧化鋁作為母相且以氧化鋯相作為第2相之微細之結晶粒所構成。又，根據反射電子影像可判別為氧化鋁母相之結晶粒，由與氧化鋯粒子相同程度之結晶粒所構成，呈現出於膜厚方向上極扁平之組織。空隙較少且緻密，關於由圖像解析所算出之空隙之面積率，試樣5為0.311%，試樣6為0.0564%，試樣7為0.121%。認為密度高於實施例1之原因在於原料粒子較微細。
於試樣5～試樣7中，作為第2相之氧化鋯粒子極扁平，長短軸比較大，滿足本發明之組織規定。尤其是，試樣6之氧化鋯粒子較強地變形，長短軸比較大。另一方面，配向角於3個試樣中最小。其原因在於，試樣6之成膜條件係氣體流量較大且成膜室壓力較低，因此霧劑內之原料粒子與銅基材碰撞之速度最高。認為於3個試樣中密度最高之原因亦如此。
其次，利用維氏壓頭撞擊該等3個試樣之氧化鋁-氧化鋯研磨面，觀察龜裂，對韌性進行評價。維氏壓頭係藉由與實施例1完全相同之方法而進行。即，對於壓頭，對板厚方向中央以70gf之力壓入壓頭並保持15秒，然後抬升壓頭，隔開充分之間隔重複該操作。壓頭之方向係以成為如下情況之方式設定：將自研磨面上方觀察時成為大致正方形之形狀之維氏壓痕之頂點連結的正交之對角線與膜厚方向垂直及平行。通常，龜裂於自該頂點向頂點之對角線之方向、即此情形時和膜厚方向與基材之接合面平行之方向上進展。根據該龜裂之長度而評價陶瓷之韌性。
於試樣5～7之試樣中，未產生膜厚方向上之龜裂。與實施例1之陶瓷積層體試樣同樣地，於膜厚方向上具有極高之破壞韌性。其原因在於，混合存在彈性模數不同之兩種微細結晶，該等於膜厚方向上較強地變形，又，具有壓縮應力。
於試樣5中，確認到自以另一個對角線頂點作為起點之維氏壓痕起，大致平行於與基材之接合面而產生有龜裂，但其長度小於實施例1之氧化鋁-氧化鋯積層體。儘管氧化鋯之體積率較大，空隙之密度較小且更緻密，但破壞韌性提高，其原因在於，分散之氧化鋯之大小更小，變得均勻，又，因製程條件之不同，長短軸比較大之氧化鋯之配向角變大，阻礙龜裂與垂直於膜厚方向之面平行地進展之效果增大。實際上，觀察到龜裂因分散之氧化鋯而停止、或迂迴之情況。
於試樣6與試樣7中，垂直於膜厚方向之龜裂之長度進一步變小。其原因在於：氧化鋯之含量變大；及於試樣6中阻礙龜裂進展之作用較大之正方晶氧化鋯之比率增加。又，於試樣7中，強度優異之立方晶氧化鋯之比率增加。
對試樣6進行絕緣性之評價。評價方法與實施例相同，但由於試樣較小，故而上部電極使用直徑1.5mm之電極球。其結果可知，絕緣破壞電場值為510×106 V/m而極高。其原因在於，因製程條件不同，氧化鋁-氧化鋯膜變得更緻密，構成膜之結晶粒於膜厚方向上更大幅度地變形。
1‧‧‧複合陶瓷層
2‧‧‧氧化鋁相(第1相)
3‧‧‧氧化鋯相(第2相粒子)
4‧‧‧空隙
7‧‧‧接合面
a1‧‧‧等效橢圓長徑方向
a2‧‧‧等效橢圓短徑方向
b‧‧‧點
C1‧‧‧重心
E1‧‧‧等效橢圓
ER1‧‧‧區域
x1‧‧‧面方向
y1‧‧‧直線
θ‧‧‧角、角度
圖1係表示利用場發射型掃描電子顯微鏡觀察到之第2相粒子之反射電子影像。 圖2係將第2相粒子視作橢圓而表示等效橢圓之示意圖。 圖3係用以說明配向角之示意圖。 圖4係於實施例1中所製作之本發明之陶瓷積層體中，利用場發射型掃描電子顯微鏡觀察相對於複合陶瓷層與基材之接合面而正交之任意剖面時之反射電子影像。 圖5係於實施例3中所製作之本發明之陶瓷積層體中，利用場發射型掃描電子顯微鏡觀察相對於複合陶瓷層與基材之接合面而正交之任意剖面時之二次電子影像。

Claims (9)

  1. 一種陶瓷積層體，其係於基材層之一部分、或整面被覆有含有氧化鋁相與氧化鋯相而成之複合陶瓷層者，其特徵在於：於相對於前述複合陶瓷層與前述基材層之接合面而正交之任意剖面中，具有下述組織：於由前述氧化鋁相或前述氧化鋯相中之任一者所構成之第1相內，分散有總面積率小於該第1相且由前述氧化鋯相或前述氧化鋁相之另一者所構成的第2相粒子；於前述剖面內，測量等效圓直徑為0.01μm以上之前述第2相粒子與空隙時，前述第2相粒子之等效圓直徑之最大值為5μm以下，前述第2相粒子之等效圓直徑之平均值為0.02μm以上且0.3μm以下；並且將前述第2相粒子視作橢圓時之等效橢圓其長徑除以短徑所獲得之值的平均值為2以上且10以下，空隙之面積率為5%以下。
  2. 如請求項1之陶瓷積層體，其中距離最接近於前述第2相粒子之重心的前述接合面之面方向與前述第2相粒子之等效橢圓長徑之方向所成之角以-90°至90°之角度表示，且將該角度之絕對值設為前述第2相粒子之配向角時，於任意之前述剖面中，60%以上之數量之前述第2相粒子具有30°以下之前述配向角，並且將前述配向角之總和除以前述第2相粒子之總粒子數所獲得之平均配向角為5°以上且35°以下。
  3. 如請求項1或2之陶瓷積層體，其中前述基材層係以銅、或鋁作為主體，前述複合陶瓷層其與前述基材層垂直之方向上之厚度為5μm以上且200μm以下。
  4. 如請求項1或2之陶瓷積層體，其中前述第1相為氧化鋁相，前述第2相為氧化鋯相。
  5. 如請求項1或2之陶瓷積層體，其中前述氧化鋯相至少含有正方晶，釔之含量為0.1質量%以下。
  6. 如請求項4之陶瓷積層體，其中前述氧化鋯相至少含有正方晶，釔之含量為0.1質量%以下。
  7. 一種陶瓷絕緣基板，其特徵在於：其係由如請求項1至6中任一項之陶瓷積層體所構成。
  8. 如請求項7之陶瓷絕緣基板，其中該基材層為銅、或鋁，且夾著該複合陶瓷層而於相反面形成有銅、或鋁電路。
  9. 如請求項8之絕緣基板，其中該基材層之厚度是超過0.5mm且為該電路之厚度之2倍以上。
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