TWI631144B - 多孔質體、高分子電解質膜、過濾器用濾材及過濾器單元 - Google Patents

多孔質體、高分子電解質膜、過濾器用濾材及過濾器單元 Download PDF

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Abstract

本發明為提供一種高強度、少孔徑且均質性優異的多孔質體。本發明係一種多孔質體，其係由聚四氟乙烯所成且具有包含節點及原纖的微細構造的多孔質體，其特徵為，除了節點及原纖以外，前述微細構造進而具有連結2個節點的原纖與連結其他的2個節點的原纖為相互融合的融合點。

Description

多孔質體、高分子電解質膜、過濾器用濾材及過濾器單元
本發明係關於多孔質體、高分子電解質膜、過濾器用濾材及過濾器單元。
若將聚四氟乙烯細粉以糊料擠出成形而得到的成形體拉伸時，已知可得到空孔率為高的多孔質體。該聚四氟乙烯多孔質體係由節點(結節)與原纖(纖維)所形成，雖水蒸氣等之氣體會通過，但因為聚四氟乙烯的強力撥水性故水滴不會通過。該多孔質之拉伸體，在未燒成之狀態下可使用作為密封用材料，或燒成並作為強韌的連續拉伸薄片或管(tube)後可應用於衣物類或分離膜。
特別是經雙軸拉伸的多孔質膜(雙軸拉伸膜)，從以往被使用在氣體‧液體(包含藥液)的精密過濾過濾器、電線被膜用材料、呼吸閥等廣泛的領域中。
然而，聚四氟乙烯雙軸拉伸膜的厚度很薄(一般為100μm以下)，在拉伸步驟的中途或拉伸後的收卷步驟、層合等的後步驟中，膜將易於斷裂。進而即使 被使用作為衣物料或分離膜之際也易於斷裂，而存有雙軸拉伸膜的耐久性、可靠性之課題。
作為具有高強度的聚四氟乙烯雙軸拉伸膜之製造方法，提案著下述之方法。
例如專利文獻1、專利文獻2中揭示著一種多孔膜之製造方法，其係在包含擠出助劑的狀態下，將糊料擠出物往橫向拉伸後，將助劑進行乾燥、並往擠出方向(縱向)進行至少1階段的拉伸後，進而往橫向拉伸。
專利文獻3中揭示著一種多孔膜之製造方法，其係將PTFE的半燒成體往縱向、橫向之順序進行雙軸拉伸後，用PTFE燒成體的融點以上之溫度來熱固此者。
又，亦提案一種關於提供高強度的多孔體之PTFE細粉。
例如專利文獻4~5中記載著一種具有特定的斷裂強度之高分子量的四氟乙烯均聚物。
專利文獻6~8中記載著一種在特定的乳化劑之存在下聚合而得到的聚四氟乙烯水性分散液。
又，專利文獻9~11中記載著一種用全氟烷基乙烯(PFAE)改性的四氟乙烯系共聚物。
又，專利文獻12中記載著一種藉由將四氟乙烯與全氟(甲基乙烯基醚)進行聚合而得到的拉伸體成形用非熔融加工性聚四氟乙烯細粉。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特表平11-501961號公報
[專利文獻2]國際公開第2007/011492號
[專利文獻3]日本特開平5-202217號公報
[專利文獻4]日本特開2000-143727號公報
[專利文獻5]日本特開2002-201217號公報
[專利文獻6]國際公開第2007/046345號
[專利文獻7]國際公開第2009/001894號
[專利文獻8]國際公開第2010/113950號
[專利文獻9]日本特開平11-240917號公報
[專利文獻10]國際公開第2003/033555號
[專利文獻11]國際公開第2007/005361號
[專利文獻12]國際公開第2005/061567號
專利文獻4~8中雖記載著一種具有特定的斷裂強度之高分子量的四氟乙烯均聚物，但將如此般的均聚物拉伸而得到的拉伸體之強度無法稱得上充分。
專利文獻9~11中所揭示著一種用全氟烷基乙烯(PFAE)改性的PTFE細粉、或專利文獻12中揭示著一種用全氟(甲基乙烯基醚)改性的PTFE細粉，其所得到的成形體之均質性有變差之課題。
本發明之目的係提供一種高強度、少孔徑且 均質性優異的多孔質體。
本發明係一種多孔質體，其係由聚四氟乙烯所成且具有包含節點及原纖的微細構造的多孔質體，其特徵為：除了節點及原纖以外，前述微細構造進而具有連結2個節點的原纖與連結其他的2個節點的原纖為相互融合的融合點。
上述微細構造係使用掃描式電子顯微鏡以10000倍的倍率攝影，位於電子顯微鏡照片中所觀察的5μm×5μm的範圍內具有5點以上的融合點為較佳。
聚四氟乙烯係藉由共聚合四氟乙烯與微量共單體而得到為較佳。
微量共單體係至少包含全氟(甲基乙烯基醚)為較佳。
聚四氟乙烯係包含相對於全體單體單元為0.011莫耳%以上的來自全氟(甲基乙烯基醚)的聚合單元為較佳。
本發明之多孔質體係以多孔質膜為較佳。
本發明之多孔質體係以經雙軸拉伸而得到為較佳。
本發明係由上述多孔質體由所成的一種過濾器用濾材。
本發明係具備上述過濾器用濾材、與保持該 過濾器用濾材的框體的一種過濾器單元。
本發明係包含上述多孔質體的一種高分子電解質膜。
本發明之多孔質體係以多孔質中空絲為較佳。
本發明之多孔質體係以多孔質纖維為較佳。
藉由具有上述構成，本發明之多孔質體為高強度、少孔徑且均質性優異的。
1‧‧‧壓延薄膜的開卷輥
2、18‧‧‧收卷輥
3、4、5、8、9、10、11、12‧‧‧輥
6、7‧‧‧加熱輥
13‧‧‧長邊方向拉伸薄膜的開卷輥
14‧‧‧預熱區域
15‧‧‧拉伸區域
16‧‧‧熱固定區域
17‧‧‧層合輥
100‧‧‧融合點
200‧‧‧節點
300‧‧‧原纖
[圖1]用掃描式電子顯微鏡觀察本發明之多孔質體而得到的照片。
[圖2]用掃描式電子顯微鏡觀察以往的多孔質體而得到的照片。
[圖3]表示實施例中所使用的輥拉伸裝置之概要的截面示意圖。
[圖4]表示實施例中所使用的拉幅機拉伸裝置的截面示意圖。
[圖5]用掃描式電子顯微鏡觀察實施例1所得到的多孔質膜而得到的照片。
[圖6]用掃描式電子顯微鏡觀察實施例2所得到的多 孔質膜而得到的照片。
[圖7]用掃描式電子顯微鏡觀察實施例3所得到的多孔質膜而得到的照片。
[圖8]用掃描式電子顯微鏡觀察實施例4所得到的多孔質膜而得到的照片。
[圖9]用掃描式電子顯微鏡觀察實施例5所得到的多孔質膜而得到的照片。
[圖10]用掃描式電子顯微鏡觀察實施例6所得到的多孔質膜而得到的照片。
[圖11]用掃描式電子顯微鏡觀察比較例1所得到的多孔質膜而得到的照片。
[圖12]用掃描式電子顯微鏡觀察比較例2所得到的多孔質膜而得到的照片。
[圖13]用掃描式電子顯微鏡觀察比較例3所得到的多孔質膜而得到的照片。
[圖14]用掃描式電子顯微鏡觀察比較例4所得到的多孔質膜而得到的照片。
〔實施發明之最佳形態〕
以下詳細地說明本發明。
本發明之多孔質體，其係由聚四氟乙烯所成且具有包含節點及原纖的微細構造的多孔質體，其特徵為，除了節點及原纖以外，上述微細構造進而具有連結2 個節點的原纖與連結其他的2個節點的原纖為相互融合的融合點。
如同用圖2的掃描式電子顯微鏡照片所表示般，以往的多孔質體雖具有包含節點200與原纖300的微細構造，但原纖彼此間僅呈立體的交叉。另一方面，如同用圖1的掃描式電子顯微鏡照片所表示般，本發明之多孔質體係具有原纖彼此間為已融合的融合點100之特徵性微細構造。
上述微細構造藉由具有上述融合點，而將成為高強度、少孔徑且均質性優異的多孔質體。
上述微細構造係具有包含節點(結節)與原纖的微細構造。
拉伸聚四氟乙烯而得到的多孔質體，一般由稱為原纖的微細的小纖維、與連結此等原纖稱為節點的粒狀的結節所構成，在原纖與節點之間具有非常微細的空孔以相互地連續地狀態所存在的連續多孔質構造。
上述節點一般為由聚四氟乙烯的折疊晶體所成的粒狀部或島狀部(一次粒子所集合的部分)，而原纖則為從節點拉出成纖維狀的聚四氟乙烯、且連接各節點之間呈竹簾狀或蜘蛛網狀。
上述節點通常為於拉伸後拉伸剩餘的部分且位置於原纖的末端，原纖所連繫的塊體較原纖徑粗的部分。
又，上述節點通常係一次粒子或一次粒子所聚集而成且原纖從節點延伸成放射狀。
尚，本說明書中，即使原纖被分支、或原纖與分歧部 分的徑為相同之情形，該分歧不認為是節點。
上述微細構造係除了節點及原纖外還具有融合點。本發明之多孔質體係因為具有包含融合點的微細構造，故具有高強度且均質性亦為優異。
於上述融合點中，連結2個節點的原纖、與連結其他的2個節點的原纖為相互地融合。
上述融合點係於至少2根原纖為立體的交叉的交叉部分中，藉由相互地融合而所形成。上述融合點係藉由2根原纖融合而所形成，形成融合點的2根原纖皆連結著2個節點之間，且連結一邊的原纖的1組節點與連結另一邊的原纖的1組節點為不同。藉由1根原纖與其他的2根原纖作融合，可形成2點以上的融合點。上述融合點係於拉伸時原纖彼此融合後所形成。
上述融合點係在相同多孔體內至少2根原纖為立體的交叉的交叉部位中，藉由相互地融合而所形成。
構成融合點的原纖係藉由拉伸PTFE未燒成體、或糊料擠出物而所產生。原纖的直徑係可藉由拉伸條件等來調整。通常而言，若為單軸拉伸體時，原纖的直徑最大為5μm左右，若雙軸拉伸體時，則最大為1μm左右。原纖的直徑以0.7μm以下為較佳，0.5μm以下為又較佳。
由於上述融合點係於連結1組節點的1根原纖上所形成，故於融合點之前後，可觀察原纖的直徑之變化，而無法觀察到方向之變化。此等之構造上的特徵係與具有往多方向延伸的原纖的節點之構造有很大的不同。
因為從節點複數的原纖往多方向來延伸，故若以節點為中心來觀察原纖時，各原纖的直徑中可觀察到偏差，即使偶然地可觀察到具有相同直徑的2根原纖，但此等之原纖很少位置在直線上。
即，以上述融合點直徑差為10%以內、且融合點之前後，就可觀察從直線的偏移為±10度以內的1根原纖之點而言，可容易地與節點作區別。
因上述微細構造可得到更高強度、少孔徑且均質性優異的多孔質體，故使用掃描式電子顯微鏡以10000倍的倍率攝影，位於電子顯微鏡照片中所觀察的5μm×5μm的範圍內具有1點以上的融合點為較佳。又較佳為5點以上，更佳為10點以上。
本發明之多孔質體係由聚四氟乙烯(PTFE)所成的。上述PTFE係一般具有拉伸性、原纖化特性及非熔融二次加工性。
所謂上述非熔融二次加工性係指依據ASTM D-1238及D-2116，無法在高於結晶化融點之溫度下測定熔融流動速率之性質，即在熔融溫度領域亦無法容易地流動的性質之意。
上述PTFE係以藉由共聚合四氟乙烯(TFE)與微量共單體而得到的PTFE為較佳。
作為上述微量共單體，只要能與TFE共聚合則無特別限定，可舉例例如：六氟丙烯〔HFP〕等之全氟烯烴；氯三氟乙烯〔CTFE〕等之氟氯烯烴；三氟乙烯、 偏二氟乙烯〔VDF〕等之含有氫的氟烯烴；全氟乙烯基醚；(全氟烷基)乙烯、乙烯等。又，所使用的微量共單體可為1種、或亦可為多種。
作為上述全氟乙烯基醚並無特別限定，可舉例例如下述一般式(A)：CF2=CF-ORf (A)
(式中，Rf係表示全氟有機基)所表示之全氟不飽和化合物等。本說明書中，所謂上述「全氟有機基」係指與碳原子鍵合的氫原子全部被取代為氟原子而成的有機基之意。上述全氟有機基亦可具有醚氧。
作為上述全氟乙烯基醚，可舉例例如：上述一般式(A)中，Rf為碳數1~10的全氟烷基之全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕。上述全氟烷基的碳數較佳為1~5。
作為上述PAVE之全氟烷基，可舉例例如：全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
作為上述全氟乙烯基醚，進而可舉例上述一般式(A)中，Rf為碳數4~9的全氟(烷氧基烷基)基者，Rf為下述式：
(式中，m係表示0或1~4的整數)所表示之基者，Rf為下述式：
(式中，n係表示1~4的整數)所表示之基者等。
作為(全氟烷基)乙烯(PFAE)並無特別限定，可舉例例如：(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯等。
作為上述微量共單體，因為可得到高強度、少孔徑且均質性優異的多孔質體，故以選擇由六氟丙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟(烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯、及乙烯所成的群之至少1種為較佳，選擇由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯、及(全氟辛基)乙烯所成的群之至少1種為又較佳，全氟(甲基乙烯基醚)為更 佳。
上述微量共單體，至少包含全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)為較佳，僅只PMVE為又較佳。
上述PTFE由於可得到更高強度、少孔徑且均質性優異的多孔質體，故以包含相對於全體單體單元為0.011莫耳%以上的來自PMVE的聚合單元為較佳。來自PMVE的聚合單元之含有量以0.015莫耳%以上為又較佳，0.025莫耳%以上為更佳。
就多孔質體的均質性之觀點而言，來自PMVE的聚合單元之含有量以0.250莫耳%以下為較佳，0.150莫耳%以下為又較佳，0.100莫耳%以下為更佳。0.050莫耳%以下為最佳。
上述PTFE係亦可藉由聚合TFE、PMVE、與除了PMVE以外的微量共單體而得到。
作為除了PMVE以外的微量共單體，可舉例例如：六氟丙烯〔HFP〕、氯三氟乙烯〔CTFE〕等之含氟烯烴；具有碳原子1~5個、特別是具有碳原子1~3個的烷基之氟(烷基乙烯基醚)；氟間二氧雜環戊烯等之環式的已氟化單體；全氟烷基乙烯；ω-氫化全氟烯烴等。
來自除了PMVE以外的微量共單體的聚合物之含有量以0.0001~0.300莫耳%為較佳，0.010~0.100莫耳%為又較佳。
上述PTFE係以未經歷過用一次融點以上的溫度來加熱的PTFE為較佳。
上述PTFE係可為未燒成的PTFE、或亦可為半燒成的PTFE。就簡易的製程、或厚度或孔徑的控制之容易度之觀點而言，以未燒成的PTFE為較佳。就提高雙軸拉伸膜的強度、或將孔徑變小的觀點而言，以半燒成的PTFE為較佳。
作為未燒成的PTFE，可舉例例如完成聚合的PTFE。
所謂上述未燒成的PTFE係指未經歷過加熱至二次融點以上的溫度的PTFE，所謂半燒成的PTFE係指未經歷過用一次融點以上的溫度來加熱的PTFE，為一次融點以下、且用二次融點以上的溫度來加熱的PTFE。
上述一次融點係表示用示差掃描熱量計來測定未燒成的PTFE時，結晶融解曲線上所表現的吸熱曲線之最大波峰溫度之意。
上述二次融點係表示用示差掃描熱量計來測定加熱至一次融點以上的溫度(例如360℃)的PTFE時，結晶融解曲線上所表現的吸熱曲線之最大波峰溫度之意。
本說明書中，上述吸熱曲線係使用示差掃描熱量計以昇溫速度10℃/分鐘的條件使其昇溫後而得到的。
上述PTFE係因為可得到更高強度、少孔徑且均質性優異的多孔質體，故平均一次粒徑為150nm以上為較佳。又較佳為180nm以上，更佳為210nm以上，特佳為220nm以上。
PTFE的平均一次粒徑越大，於使用該粉末進行糊料擠出成形之際，不但可抑制糊料擠出壓力之上昇且成形性 亦為優異。上限雖無特別限定但以500nm為宜。就聚合步驟之生產性之觀點而言，以350nm為較佳。
上述平均一次粒徑係使用藉由聚合而得到的PTFE的水性分散液，對於將聚合物濃度調整至0.22質量%的水性分散液，針對550nm的投射光相對於該分散液的單位長度的透過率、和通過對透過型電子顯微鏡照片中的定方向徑進行測定而確定的平均一次粒徑來製作檢量線；然後對於作為測定對象的水性分散液測定上述透過率，基於上述檢量線來確定平均一次粒徑。
上述PTFE係亦可具有核殼構造。作為具有核殼構造的聚四氟乙烯，可舉例例如：於粒子中包含高分子量的聚四氟乙烯的核心、與更低分子量的聚四氟乙烯或改性的聚四氟乙烯的殼體的改性聚四氟乙烯。
作為如此般的改性聚四氟乙烯，可舉例例如：日本特表2005-527652號公報所記載之聚四氟乙烯。
上述PTFE係因為可得到更高強度、少孔徑且均質性優異的多孔質體，故標準比重〔SSG〕以2.160以下為較佳。SSG為2.160以下的聚四氟乙烯若擠出成形物之拉伸倍率超過3倍則適於拉伸成形。因為可得到更優異的拉伸性，故SSG以2.155以下為又較佳，2.150以下為更佳，2.145以下為特佳。
於進行糊料擠出成形之際，就可抑制糊料擠出壓力之上昇且成形性亦為優異觀點而言，上述標準比重以2.130以上為較佳。
作為不具有熔融成形加工性的聚四氟乙烯之分子量的指標，上述SSG為ASTM D4895-89所規定的SSG。
上述PTFE係因為可得到更高強度、少孔徑且均質性優異的多孔質體，故擠出壓力以22.0MPa以下為較佳，20.0MPa以下為又較佳，19.0MPa以下為更佳，18.0MPa以下為特佳。
若擠出壓力過高時，不但擠出成形物將會變硬、且於後述壓延時將變得難以壓碎，而有降低多孔質體之均質性之傾向。又，若使用擠出壓力低的PTFE時，雖有降低多孔質體的強度之傾向，但令人驚訝的是本發明之多孔質體即便是於上述範圍內的擠出壓力亦具有優異的強度。擠出壓力的下限並無特別限定，例如為12.0MPa。
上述擠出壓力係依據日本特開2002-201217號公報之記載，並用下述方法所求得之值。
首先，在PTFE細粉100g中，基於合計PTFE細粉及潤滑劑之質量設為18.0質量%來添加潤滑劑(商品名：IP1620(註冊商標)、出光石油化學公司製)，以室溫下在玻璃瓶中混合3分鐘。接著，將玻璃瓶在擠出前至少1小時，放置在室溫(25℃)下可得到潤滑化樹脂。將潤滑化樹脂通過注孔(直徑2.5mm、成形面(land)長5mm、導入角30°)，並在室溫下以100：1的減速比來進行糊料擠出，可得到均勻的珠粒(beading；擠出成形體)。擠出速率即射料桿速度為20英寸/分鐘(51cm/分鐘)。在糊料擠出中，測定擠出負荷呈平衡狀態時的負荷，並除以 使用於糊料擠出的圓筒的截面積之值來作為擠出壓力。
上述PTFE係因為可得到更高強度、少孔徑且均質性優異的多孔質體，故斷裂強度以20N以上為較佳。又較佳為28N以上，更佳為32N以上，特佳為36N以上。
特別是對於用高的拉伸倍率來做拉伸時，以上述範圍內的斷裂強度為較佳。
斷裂強度的上限並無特別限定，例如為70N。
上述斷裂強度係依據日本特開2002-201217號公報之記載，並用下述方法所所求得之值。
首先，藉由用230℃將經上述擠出壓力測定進行糊料擠出而得到的珠粒加熱30分鐘，從珠粒來除去潤滑劑，接著將珠粒(擠出成形體)切斷成適當的長度，以夾具間隔皆為5.1cm的間隔之方式將各末端固定於夾具上，並在空氣循環爐中加熱至300℃，接著，以拉伸速度(伸展速度)100%/秒將夾具分離直到相當於總拉伸(總伸展)2400%的分離距離為止，來製作拉伸珠粒(藉由伸展可製作成珠粒)。
該伸展方法除擠出速率(非84cm/分鐘，而是51cm/分鐘)不同之外，本質上是依據美國專利第4,576,869號說明書中所揭示之方法。所謂『伸展』係指由拉伸所致之長度的增加，通常表示為與原來的長度相關連。
將測定上述由拉伸珠粒所得到的3個樣品〔採取自拉伸珠粒的各末端的1個(在夾具的範圍內若有頸狀收縮 (neck-down)情形時除外)、及自拉伸珠粒的中心的1個〕之最小拉伸斷裂負荷力來作為斷裂強度，上述最小拉伸斷裂負荷力係在5.0cm的標記長度(夾頭間的距離)之可動夾爪中夾住樣品來固定，並以300mm/分鐘的速率驅動可動夾爪，分別對於3個樣品測定在25℃下以300mm/分鐘的速度使用拉伸試驗機進行拉伸試驗之斷裂時間點之強度，且為其中最小值。
上述PTFE係因為可得到更高強度、少孔徑且均質性優異的多孔質體，故以擠出壓力為20.0MPa以下、且斷裂強度為28N以上為特佳，擠出壓力為19.0MPa以下、且斷裂強度為30N以上為最佳。
本發明之多孔質體係可形成自由上述PTFE所成的PTFE細粉。
上述PTFE細粉之平均粒徑一般為100~1000μm。因為可得到均質性更為優異的多孔質體，故平均粒徑以300~800μm為較佳，400~700μm為又較佳。
上述PTFE細粉之平均粒徑係依據JIS K6891所測定之值。
上述PTFE細粉之表觀密度係通常為0.35~0.60g/ml。因為可得到均質性更為優異的多孔質體，故表觀密度以0.40~0.55g/ml為較佳。上述表觀密度係依據JIS K6892所測定之值。
上述PTFE係可藉由包含將界面活性劑、水性介質、TFE、及微量共單體投入於聚合槽中之步驟、及在 聚合槽中投入聚合起始劑並開始TFE與微量共單體之乳化共聚合之步驟的製造方法來進行製造。
微量共單體之供給，可以在聚合開始前一次性添加，也可以連續地或間歇地添加。
上述製造方法亦可包含使藉由乳化共聚合而得到的PTFE水性分散液中的PTFE凝集之步驟。藉由使PTFE凝集而可得到PTFE細粉。
上述製造方法一般係包含回收使其凝集所得到的PTFE之步驟、及乾燥回收的PTFE之乾燥步驟。
舉出更具體的例子來說明上述乳化共聚合。例如將水性介質及上述界面活性劑裝入至具備攪拌機的耐壓的反應容器中，脫氧後裝入TFE及微量共單體，設定成既定的溫度，添加聚合起始劑後開始乳化共聚合，因為隨著反應的進行壓力會降低，因應所需將微量共單體連續地或間歇地追加供給用於追加的TFE以維持初期壓力。在供給既定量的TFE及微量共單體之時間點停止供給，並清除反應容器內的TFE，將溫度恢復至室溫後結束反應。
作為上述界面活性劑係因為可得到更高強度、少孔徑且均質性優異的多孔質體，故以LogPOW為3.4以下的含氟界面活性劑為又較佳。
LogPOW越大的化合物令人擔憂對於環境的負荷，若考慮此者時，以使用LogPOW為3.4以下的化合物為較佳。以往藉由乳化聚合來製造含氟聚合物時，主要使用全 氟辛酸銨〔PFOA〕來作為界面活性劑，因為PFOA的LogPOW為3.5，故以替代成LogPOW為3.4以下的含氟界面活性劑為較佳。
另一方面，LogPOW為3.4以下的含氟界面活性劑存在有乳化能力差的問題。人們相信為了得到高斷裂強度的PTFE，聚合時的水性分散液之安定性是重要的，實際上若使用乳化能力差的含氟界面活性劑時，則無法得到充分的斷裂強度。
因此，在國際公開第2009/001894號中記載著為了使水性分散液之安定性提昇而大量地使用LogPOW為小的含氟界面活性劑之方法。但，藉由該方法而得到的PTFE其斷裂強度也不充分。
藉由在LogPOW為3.4以下的含氟界面活性劑存在下，使用四氟乙烯與全氟甲基乙烯基醚(PMVE)進行乳化共聚合的PTFE，可形成具有上述的微細構造、且高強度、少孔徑且均質性優異的多孔質體。
即上述PTFE係以在LogPOW為3.4以下的含氟界面活性劑存在下，與四氟乙烯至少與全氟甲基乙烯基醚進行乳化共聚合而得到為較佳。
上述界面活性劑係可在LogPOW為2.5以上的含氟界面活性劑，也可以在3.0以上的含氟界面活性劑。
上述LogPOW係1-辛醇與水之分配係數，由LogP〔式中，P係表示含有含氟界面活性劑的辛醇/水 (1：1)混合液呈相分離之際時，辛醇中的含氟界面活性劑濃度/水中的含氟界面活性劑濃度比〕所表示。
LogPOW所表示之辛醇/水分配係數係在管柱：TOSOH ODS-120T管柱(4.6mm×250mm)、溶離液；乙腈/0.6質量%HCl O4水=1/1(vol/vol%)、流速；1.0ml/分鐘、樣品量；300μL、管柱溫度；40℃、檢出光；UV210nm的條件下，對於具有既知的辛醇/水分配係數之標準物質(庚酸、辛酸、壬酸及癸酸)進行HPLC，並作成各溶出時間與既知的辛醇/水分配係數之檢量線，基於該檢量線來算出試樣液中HPLC的溶出時間。
作為LogPOW為3.4以下的含氟界面活性劑係以含氟陰離子性界面活性劑為較佳，可使用美國專利申請公開第2007/0015864號說明書、美國專利申請公開第2007/0015865號說明書、美國專利申請公開第2007/0015866號說明書、美國專利申請公開第2007/0276103號說明書、美國專利申請公開第2007/0117914號說明書、美國專利申請公開第2007/142541號說明書、美國專利申請公開第2008/0015319號說明書、美國專利第3250808號說明書、美國專利第3271341號說明書、特開2003-119204號公報、國際公開第2005/042593號、國際公開第2008/060461號、國際公開第2007/046377號、國際公開第2007/119526號、國際公開第2007/046482號、國際公開第2007/046345號中所記載者。
作為LogPOW為3.4以下的含氟界面活性劑，係以選擇由一般式：CF3-(CF2)4-COOX
(式中，X表示氫原子、NH4或鹼金屬)、一般式：CF3CF2CF2OCF(CF3)COOX
(式中，X表示氫原子、NH4或鹼金屬原子)、一般式：CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX
(式中，X表示氫原子、NH4或鹼金屬原子)、及一般式：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX
(式中，X表示氫原子、NH4或鹼金屬原子)
所成的群之至少1種的含氟界面活性劑為較佳。
作為LogPOW為3.4以下的含氟界面活性劑係可舉例：一般式：CF3OCF2CF2OCF2CF2COOX
(式中，X表示氫原子、NH4或鹼金屬原子)、一般式：CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOX
(式中，X表示氫原子、NH4或鹼金屬原子)等。
若上述含氟界面活性劑為鹽時，作為形成該鹽的反離子，可舉例鹼金屬離子或NH4+等，作為鹼金屬離子可舉例例如Na+、K+等。
作為LogPOW為3.4以下的含氟界面活性劑係可舉例：CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4、CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOH、CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COONH4、CF3-(CF2)4-COOH、CF3-(CF2)4-COONH4、CF3CF2CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH等。
上述界面活性劑以合計添加量，相對於水性介質以添加0.0001~10質量%的量為較佳。又較佳的下限為0.1質量%，又較佳的上限為2質量%，更佳的上限為1質量%。若過少時，乳化粒子的安定性為不佳，有無法提昇收率之虞，對於反應中及反應後的凝集物或反應容器的附著物將會變多等有發生使反應系呈不安定的現象之虞。若過多時，則不能得到與添加量相符的安定性之效果，反而有反應系變得不安定之現象導致有聚合速度的降低或產生反應停止之虞。
上述界面活性劑，可在開始聚合反應前一次性地添加至槽內，亦可在開始聚合反應後，連續地或間歇地添加。
上述界面活性劑之添加量係可依據以乳化粒子之安定性作為目的的PTFE之一次粒徑等來適當決定。
作為上述乳化共聚合之聚合起始劑，可使用以往在TFE之聚合中所使用者。
作為上述乳化共聚合之聚合起始劑，可使用自由基聚合起始劑、氧化還原聚合起始劑等。
上述聚合起始劑之量越少，就可得到SSG低的PTFE之點而言為較佳，但若太過於少時則聚合速度有變得過小之傾向，若太過於多時，則有生成SSG高的PTFE之傾向。
作為上述自由基聚合起始劑，可舉例例如：水溶性過氧化物，以過硫酸銨、過硫酸鉀等之過硫酸鹽、過氧化丁二醯等之水溶性有機過氧化物等為較佳，過硫酸銨或過氧化丁二醯為又較佳。此等係可僅使用1種、亦可組合2種以上來使用。
上述自由基聚合起始劑之使用量，係因應以聚合溫度作為目標的SSG來適當選擇，但通常相當於所使用的水性介質之質量之1~100ppm的量為較佳，相當於1~20ppm的量為又較佳，相當於1~6ppm的量為更佳。
作為上述聚合起始劑若使用自由基聚合起始劑時，在聚合中藉由添加亞硫酸銨等之過氧化物的分解劑，亦可調整反應系內的自由基濃度。
作為上述聚合起始劑若使用自由基聚合起始劑時，在聚合中藉由添加自由基捕捉劑，可容易地得到SSG低的PTFE。
作為上述自由基捕捉劑，可舉例例如：非取代酚、多元酚、芳香族羥基化合物、芳香族胺類、醌化合物等，其中以氫醌為較佳。
上述自由基捕捉劑，就可得到SSG低的PTFE之點而言，在聚合反應中所消耗的全部TFE的50質量%，以在聚合前進行添加為較佳。又較佳為TFE的40質量%，更佳為30質量%在聚合前進行添加。
上述自由基捕捉劑，以相當於所使用的水性介質之質量之0.1~20ppm的量為較佳，相當於3~10ppm的量為又較佳。
作為上述氧化還原聚合起始劑，可舉例：過錳酸鉀等之過錳酸鹽、過硫酸鹽、溴酸鹽、過氯酸鹽、過氧化氫等之氧化劑、與亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、草酸或琥珀酸等之有機酸、硫代硫酸鹽、氯化亞鐵、二亞胺等之還原劑之組合。上述氧化劑、還原劑皆可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
其中，以過錳酸鉀與草酸之組合為較佳。
上述氧化還原聚合起始劑之使用量，可因應以所使用的氧化還原聚合起始劑之種類、聚合溫度作為目標的SSG來適當選擇，以相當於所使用的水性介質之質量之1~100ppm的量為較佳。
上述氧化還原聚合起始劑，係可藉由同時地添加上述氧化劑或還原劑來開始聚合反應、或可藉由預先添加上述氧化劑或還原劑之任何一種至槽內，再添加剩下另一種來開始聚合反應。若上述氧化還原聚合起始劑係預先添加上述氧化劑或還原劑之任何一種至槽內，再添加剩下另一種來開始聚合時，以連續地或間歇地添加剩下一種為較佳。 若上述氧化還原聚合起始劑係連續地或間歇地添加剩下一種時，就可得到SSG低的PTFE之點而言，以緩慢地添加使速度減速為較佳，進而以在聚合途中中止為較佳，作為該添加中止時期，係聚合反應中所消耗的全部TFE的80質量%以發生聚合前為較佳。TFE的65質量%以發生聚合前為又較佳，TFE的50質量%以發生聚合前為更佳，30質量%以發生聚合前為特佳。
若使用氧化還原聚合起始劑時，為了在無損氧化還原反應性之範圍內來調整水性介質中的pH，故以使用pH緩衝劑為宜。作為pH緩衝劑係可使用磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉等之無機鹽類，以磷酸氫二鈉二水合物、磷酸氫二鈉十二水合物為較佳。
又，若使用氧化還原聚合起始劑之情形時，作為進行氧化還原反應之金屬離子可使用有複數的離子價的各種金屬。作為具體例係以鐵、銅、錳、鉻等之過渡金屬為較佳，特別以鐵為較佳。
上述水性介質係代表使聚合進行之介質且包含水的液體之意。上述水性介質係僅只水或只要包含水即可，並無特別限定，亦可包含水、與例如醇、醚、酮等之非含有氟之有機溶媒、及/或沸點為40℃以下之含有氟之有機溶媒。
上述聚合係可在0.05~5.0MPa的壓力下來進行。較佳的壓力的範圍為0.5~3.0MPa。
上述聚合係可在10~100℃的溫度下來進行。 較佳的溫度的範圍為50~90℃。
在上述聚合中，進而因應目的亦可添加周知的安定劑、鏈轉移劑等。
作為上述安定劑，可以舉出實質上在反應中為惰性、並且在上述反應條件下為液態的碳數為12以上的飽和烴基，其中以石蠟為較佳。作為石蠟在室溫下可為液體、半固體、固體，但以碳數12以上的飽和烴基為較佳。石蠟的融點一般以40~65℃為較佳，50~65℃為又較佳。
又，作為除了飽和烴基以外的分散安定劑，可舉例氟油、氟溶劑、矽油等。此等可單獨或組合2種以上來使用。相對於水性介質100質量份，上述安定劑可以1~10質量份來使用。
作為上述鏈轉移劑，可使用周知種類例如：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等之飽和烴基；氯甲烷、二氯甲烷、二氟乙烷等之鹵化烴基類；甲醇、乙醇等之醇類；氫等。一般相對於所供給的TFE總量，上述鏈轉移劑的使用量為1~1000ppm，較佳為1~500ppm。
又，為了在無損氧化還原反應性的範圍內調整水性介質中的pH，故以使用pH緩衝劑為宜。作為pH緩衝劑係可使用磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉等之無機鹽類，以磷酸氫二鈉二水合物、磷酸氫二鈉十二水合物為較佳。
又，若使用氧化還原聚合起始劑之情形時，作為進行 氧化還原反應之金屬離子可使用有複數的離子價的各種金屬。作為具體例係以鐵、銅、錳、鉻等之過渡金屬為較佳，特別以鐵為較佳。
為了減少在聚合中所產生的凝固物的量，相對於水性介質，上述聚合係可在5~500ppm的二羧酸之存在下來進行，此時，以在10~200ppm的二羧酸之存在下來進行為較佳。相對於水性介質，若上述二羧酸過於少時，有無法得到充分的效果之虞，若過於多時則有可能引發鏈轉移反應，使得到的聚合物成為低分子量之虞。上述二羧酸係以150ppm以下為較佳。上述二羧酸係可在聚合反應之開始前添加、也可在聚合途中添加。
作為上述二羧酸係可以例如一般式：HOOCRCOOH(式中，R係表示碳數1~5的伸烷基)所表示者為較佳，丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸為又較佳，丁二酸為更佳。
在上述PTFE之聚合結束的時間點，可得到固形分濃度為10~50質量%的水性分散液。上述水性分散液係含有上述含氟界面活性劑、及聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的平均一次粒徑為150~500nm。
上述製造方法係以包含將所得到的PTFE水性分散液中的PTFE凝集之步驟、回收凝集後所得到的PTFE之步驟、及乾燥回收的PTFE之乾燥步驟為較佳。藉由使上述水性分散液中所含之聚四氟乙烯凝集而可得到PTFE細粉。
上述聚四氟乙烯之水性分散液，經凝集、洗淨、乾燥後回收作為細粉，可使用於多孔質體之製造。對於上述聚四氟乙烯的水性分散液進行凝集時，一般使用水將藉由聚合物乳膠等之聚合而得到的水性分散液稀釋成為10~20質量%的聚合物濃度並調整至5~50℃，視情形，將pH調整成中性或鹼性後，在附有攪拌機的容器中，進行比反應中的攪拌更加劇烈的攪拌。使其凝集之溫度係可因應所使用的攪拌翼之形狀或尺寸、聚合物濃度、作為目的的細粉之平均粒徑來適當選擇。上述凝集係可在添加甲醇、丙酮等之水溶性有機化合物、硝酸鉀、碳酸銨等之無機鹽、或作為凝析劑的鹽酸、硫酸、硝酸等之無機酸等之同時進行攪拌。又，可使用串聯式攪拌機等連續地進行上述凝集。
凝集上述PTFE而得到的濕潤粉末之乾燥，一般將上述濕潤粉末保持在不太流動的狀態，較佳為在保持靜置的狀態下，同時使用真空、高周波、熱風等之方法來進行。粉末彼此的摩擦，特別是在高溫下的摩擦通常會給聚四氟乙烯細粉帶來不好的影響。這是因為，由此種的聚四氟乙烯所成的粒子具有即使受到較小的剪切力也會容易地發生原纖化，並失去原來的安定的粒子構造狀態之性質。上述乾燥可以在10~250℃，較佳為在120~230℃的乾燥溫度下進行。
本發明之多孔質體係縱向與橫向的基質拉伸強度之積以2.20×104MPa2以上為較佳。又較佳為3.00×104MPa2以上，更佳為5.00×104MPa2以上。
上述縱向與橫向的基質拉伸強度係以下述方法所求得之值。
(縱向的基質拉伸強度)
從多孔質體裁切出5個試樣。各試樣具有縱向(長邊方向，意即糊料擠出方向)為15.0cm、橫向(寬度方向，意即與糊料擠出方向成直角方向)為2.0cm的尺寸。對於5個試樣進行縱向的拉伸強度測定，並可求得5個試樣分別所表示之最大荷重。
接著，5個試樣所展現的最大荷重的值之中，去除最大的值與最小的值，算出剩下的3個值之平均值，並作為縱向的平均最大荷重。
縱向的基質拉伸強度係由縱向的平均最大荷重、試樣寬度(2.0cm)、膜厚度(單位：cm)及空孔率，使用下述公式可求得。
縱向的基質拉伸強度={縱向的平均最大荷重/(2.0×膜厚度)}/(1-空孔率)
(橫向的基質拉伸強度)
從多孔質體裁切出5個試樣。各試樣係具有縱向(長邊方向，意即糊料擠出方向)為2.0cm、橫向(寬度方向，意即與糊料擠出方向成直角方向)有15.0cm的尺寸。對於5個試樣，進行橫向的拉伸強度測定，可求得5個試樣分別所表示之最大荷重。
接著，與縱向相同的方式可求得橫向的平均最大荷重，並使用下述公式可求得橫向的基質拉伸強度。
橫向的基質拉伸強度={橫向的平均最大荷重/(2.0×膜厚度)}/(1-空孔率)
尚，上述拉伸強度測定係使用具備50N荷重單元的拉伸試驗機，以夾頭長度設為5.0cm、十字頭速度設為300mm/分鐘來進行。
上述空孔率係藉由下述式可求得之值。
空孔率=1-(膜密度/PTFE真密度)
上述PTFE真密度為2.2g/cm3。
上述膜厚度、膜密度係可用後述之方法可求得。
本發明之多孔質體係因為以氣體或液體的透過量或流量變多為宜，故膜密度以1.40g/cm3以下為較佳。又較佳為1.00g/cm3以下，更佳為0.80g/cm3以下。
上述膜密度係以下述方法可求得之值。
經由精密天秤來測定裁切多孔質體成為4.0cm×12.0cm的長方形試樣之質量，並從所測定的質量及膜厚度，藉由以下之公式來計算試樣的密度。
ρ=M/(4.0×12.0×t)
ρ=膜密度(g/cm3)
M=質量(g)
t=膜厚度(cm)
對於3處進行上述測定及計算，並將此等之平均值作為膜密度。
本發明之多孔質體係平均孔徑以0.05~2.0μm為較佳，0.2~1.5μm的範圍為又較佳。
藉由平均孔徑為上述範圍內，可適合使用在液體(包含藥液)的精密過濾過濾器等之用途。
若使用在空氣過濾器時，就維持較低壓力損失之觀點而言，平均孔徑以0.4~2.0μm為較佳。
上述平均孔徑係依據ASTM F-316-86之記載所測定的中流量平均孔徑(MFP)。
本發明之多孔質體又以平均孔徑為2.00μm以下為較佳，1.00μm以下為又較佳。對於進而要求較高的膜強度時，因為以平均孔徑小的為較佳，故0.60μm以下為更佳，0.40μm以下為特佳。
平均孔徑係以0.05μm以上為較佳，又較佳為0.10μm以上，更佳為0.20μm以上。
本發明之多孔質體係以多孔質膜為較佳。若本發明之多孔質體為多孔質膜時，該膜厚係以0.5μm以上為較佳。又較佳為1μm以上，更佳為3μm以上。若膜厚過薄時則有機械性強度降低之虞。又，膜厚之上限無特別限定，例如為100μm。
例如若使用作為空氣過濾器時，就抑制壓力損失之上昇之觀點而言，較佳的上限為100μm。
上述膜厚度係使用膜厚計，重疊5片多孔質膜後測定全體的膜厚度，並將該值除以5的數值來作為1片的膜厚度。
本發明之多孔質體除了上述PTFE以外亦可包含周知的添加劑等。亦可包含例如：奈米碳管、碳黑等之碳材料、顏料、光觸媒、活性碳、抗菌劑、吸附劑、防臭劑等為較佳。
上述周知的添加劑等係在不妨礙本發明之效果的範圍內的量下可為使用。例如本發明之多孔質體，就上述周知的添加劑等以合計為40質量%以下為較佳，30質量%以下為又較佳。
相反地，本發明之多孔質體係就上述PTFE以60質量%以上為較佳，70質量%以上為又較佳。
本發明之多孔質體係可藉由包含以下製造方法來製造，例如：由上述PTFE所成的PTFE細粉進行糊料擠出後可得到糊料擠出物之糊料擠出步驟、將糊料擠出物壓延後可得到PTFE未燒成體之壓延步驟、將PTFE未燒成體乾燥後除去擠出助劑之乾燥步驟、因應所需將乾燥後的PTFE未燒成體半燒成後可得到PTFE半燒成體之步驟、將所得到的乾燥後的PTFE未燒成體或PTFE半燒成體往縱向(MD)拉伸後可得到單軸拉伸體之單軸拉伸步驟、及將所得到的單軸拉伸體往橫向(TD)拉伸之雙軸拉伸步驟。
藉由上述方法，聚四氟乙烯不但容易地原纖化、並可得到由結節與纖維所成的雙軸拉伸多孔質膜。
尚，一般上述縱向(MD)係與在糊料擠出步驟中糊料擠出的方向為相同的方向。橫向(TD)係相對於縱向 為垂直的方向。
雖一般係在壓延步驟(若半燒成時則為可得到半燒成體之步驟)之後，往縱向拉伸後可得到單軸拉伸體，之後再往橫向拉伸後可得到雙軸拉伸體，但在壓延步驟(若半燒成時則為可得到半燒成體之步驟)之後，往橫向拉伸後可得到單軸拉伸體，之後再往縱向拉伸後亦可得到雙軸拉伸體。
尚，若對於拉伸設備之設計上、拉伸倍率有所限制之情形時，縱向的拉伸(單軸拉伸步驟)、橫向的拉伸(雙軸拉伸步驟)皆可以多次進行(意即多段拉伸)。
本發明之多孔質體不需要對於製造有特別的設備設計，可使用非常普通的成形‧拉伸設備來製造。
又，本發明之多孔質體係可為單軸拉伸而得到的單軸拉伸多孔質體，但以如上述般經雙軸拉伸而得到的雙軸拉伸多孔質體為又較佳。
上述製造方法係以包含在糊料擠出步驟之前，於PTFE細粉中添加溶劑油、白油等之液狀潤滑劑並與液狀潤滑劑混合而得到PTFE細粉之步驟為較佳。
上述液狀潤滑劑之添加量，雖依後述之糊料擠出條件等而定，但相對於PTFE細粉100質量份，以17~34質量份為較佳。
上述糊料擠出步驟係使用具有特定徑的模嘴、或具備可得到薄片形狀的擠出物的模嘴之擠出機，並以可得到棒狀或薄片狀的糊料擠出物為較佳。
上述糊料擠出步驟中，擠出壓力只要因應所使用的擠出機、或擠出速度等來適當設定即可。
由於上述糊料擠出步驟可得到高強度、少孔徑且均質性優異的多孔質，故擠出溫度以5~100℃為較佳。又較佳為30~80℃。
上述糊料擠出步驟係以將PTFE細粉預成形後可得到預成形體，並將該預成形體放入擠出機後擠出而得到棒狀的糊料擠出物為較佳。
上述壓延步驟係壓延溫度以5~100℃為較佳，30~80℃為又較佳。
壓延後之未燒成PTFE的厚度一般為20~500μm，較佳為50~400μm。
上述乾燥步驟係可在常溫下進行、亦可加熱後進行。若使用如上述般的液狀潤滑劑時，可藉由乾燥來除去液狀潤滑劑。乾燥溫度係依液狀潤滑劑之種類等而定，但以70~280℃為較佳，100~250℃為又較佳。
上述壓延係藉由使用壓延輥等之方法、帶加壓等來進行。
因應所需，上述製造方法係包含將PTFE未燒成體半燒成後可得到PTFE半燒成體之步驟。
上述半燒成係以PTFE的一次融點以下、且二次融點以上的溫度來加熱。
上述一次融點係代表用示差掃描熱量計來測定未燒成的PTFE時，結晶融解曲線上所表現的吸熱曲線之最大波 峰溫度之意。
上述二次融點係代表用示差掃描熱量計來測定加熱至一次融點以上的溫度(例如360℃)的PTFE時，結晶融解曲線上所表現的吸熱曲線之最大波峰溫度之意。
本說明書中，上述吸熱曲線係使用示差掃描熱量計以昇溫速度10℃/分鐘的條件使其昇溫後而得到的。
由於上述單軸拉伸步驟可得到高強度、少孔徑且均質性優異的多孔質體，故以拉伸倍率為2~50倍為較佳，5~30倍為又較佳。
由於上述單軸拉伸步驟可得到高強度、少孔徑且均質性優異的多孔質體，故拉伸溫度以常溫~未滿一次融點為較佳，200~330℃為又較佳，250~300℃為更佳。
由於上述單軸拉伸步驟可得到高強度、少孔徑且均質性優異的多孔質體，故拉伸速度以5~2000%/秒為較佳，7~1000%/秒為又較佳，10~700%/秒為更佳。
作為進行單軸拉伸之方法並無特別限定。工業上而言可舉例輥拉伸、熱板拉伸等。
由於上述雙軸拉伸步驟可得到高強度、少孔徑且均質性優異的多孔質體，故拉伸倍率以2~100倍為較佳，10~50倍為又較佳。
由於上述雙軸拉伸步驟可得到高強度、少孔徑且均質性優異的多孔質體，故拉伸溫度以常溫~400℃為較佳，150~390℃為又較佳，200~380℃為更佳。
由於上述雙軸拉伸步驟可得到高強度、少孔 徑且均質性優異的多孔質體，故拉伸速度以5~1000%/秒為較佳，7~700%/秒為又較佳，10~600%/秒為更佳。
由於上述製造方法可得到高強度、少孔徑且均質性優異的多孔質體，故以在雙軸拉伸步驟之後，包含熱固定之步驟為較佳。熱固定之溫度係以300~420℃為較佳，350~400℃為又較佳。
作為進行上述雙軸拉伸之方法並無特別限定，但可舉例使用拉幅機等來進行之方法。
由於本發明之多孔質體係在維持高空孔率的狀態下，具有高強度與良好的均質性，故可適合利用於作為空氣過濾器、藥液過濾器等之各種精密過濾器之濾材、高分子電解質膜之支撐材等。又，有用於作為在半導體領域、纖維領域、醫療領域、電化學領域、密封材領域、空氣過濾領域、給氣/換氣/內壓調整領域、液過濾領域、水處理領域、一般消耗材領域等中所使用的製品之素材。以下例示具體的用途。
電化學領域
介電材料膠片、EMI遮蔽材料、傳熱材料等。更詳細地為印刷電路基板、電磁遮蔽阻隔材、絕緣傳熱材料、絕緣材料等。
密封材領域
墊圈、密封墊、泵隔膜、泵管、航空機用密封材等。
空氣過濾領域
ULPA過濾器(半導體製造用)、HEPA過濾器(醫院‧半導體製造用)、圓筒匣式過濾器(產業用)、袋式過濾器(產業用)、耐熱袋式過濾器(排氣處理用)、耐熱褶皺式過濾器(排氣處理用)、SINBRAN過濾器(產業用)、觸媒過濾器(排氣處理用)、吸附劑附過濾器(內裝HDD)、帶吸附劑的排氣過濾器(內裝用HDD)、排氣過濾器(內裝用HDD)等、吸塵器用過濾器(吸塵器用)、通用多層氈濾器材、GT用匣式過濾器(對GT的互換品用)、散熱過濾器(電子機器殼體用)等。
換氣/內壓調整領域
冷凍乾燥用的容器等之冷凍乾燥用材料、對電子電路或燈的汽車用換氣材料、對容器蓋帽等之容器用途、對電子機器等之保護換氣用途、醫療用換氣用途等。
液過濾領域
半導體液過濾過濾器(半導體製造用)、親水性PTFE過濾器(半導體製造用)、對化學藥品的過濾器(藥液處理用)、純水製造線用過濾器(純水製造用)、反洗型液過濾過濾器(產業排水處理用)等。
一般消耗材領域
衣物類(對民生衣物類)、電纜引導管(對機車的可移動電線)、機車用衣服(對民生服裝)、澆鑄襯墊(醫療護具)、吸塵器過濾器、風笛(樂器)、電纜(吉他用信號電纜等)、弦(弦樂器用)等。
纖維領域
PTFE纖維(纖維材料)、縫紉線(紡織物)、針織線(紡織物)、繩子等。
醫療領域
體內埋設物(拉伸品)、人工血管、導管、一般手術(組織增強材料)、頭頸部製品(代替硬膜)、口內健康(組織再生醫療)、整形外科(繃帶)等。
特別是由於本發明之多孔質體壓力損失低，故作為ULPA過濾器、HEPA過濾器、各種中性能空氣過濾器用的濾材為特別有用。
本發明之多孔質體由於高強度、少孔徑且均質性優異，故可適合利用作為藥液過濾器、空氣過濾器等之各種過濾器。即，由上述多孔質體所成的過濾器用濾材亦為本發明之一種。上述過濾器用濾材可僅由上述多孔質體所成者、亦可將上述多孔質體與其他材料所層合者。例如為了使操作性好，以利用透氣性支撐材至少對單面進行補強後來使用為較佳。所謂透氣性支撐材係指支撐多孔質 體者，較佳為與多孔質體接著。支撐材係只要具有透氣性、且可支撐多孔質體者即可並無特別限定，但以不織布為較佳。
作為如此般的不織布，可舉例例如：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維不織布、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)纖維不織布、芯成分為PET鞘成分為聚乙烯(PE)之芯鞘構造的不織布(PET/PE芯/鞘不織布)、芯成分為PET鞘成分為PBT之芯鞘構造的不織布(PET/PBT芯/鞘不織布)、芯成分為高融點PET鞘成分為低融點PET之芯鞘構造的不織布(高融點PET/低融點PET芯/鞘不織布)、由PET纖維及PBT纖維的複合纖維所成的不織布、由高融點PET纖維及低融點PET纖維的複合纖維所成的不織布等。在不妨礙本發明之效果下，支撐材係以具有高透氣性、且為壓力損失低為較佳。
如上述般，濾材的性能主要來自於由聚四氟乙烯所成的多孔質體之性能，作為支撐材，即使不使用具有預濾器功能的支撐材，也可得到足夠大的保塵量(捕塵量)，但就進而增大保塵量之目的而言，亦可使用溶融黏合不織布等來作為支撐材。
支撐材的孔徑以較上述多孔質體的孔徑大為較佳。支撐材中所用的不織布的積重，一般為10~600g/m2，較佳為15~300g/m2，又較佳為15~100g/m2。又，支撐材中所用之不織布的膜厚，較佳為0.10~0.52mm。又，為了確保保塵量，亦可在氣流的上流 側使用保塵量多的透氣性支撐材(例如日本特開2000-300921號公報、日本特表2008-525692號公報、美國專利第6808553號說明書中所記載者等周知的可確保保塵量之方法)。
本發明又亦為具備上述過濾器用濾材、與保持該過濾器用濾材之框體的過濾器單元。
本發明之多孔質體由於高強度、少孔徑且均質性優異，故可適合利用作為纖維製品。即，本發明之多孔質體亦以多孔質纖維為較佳。
本發明之多孔質體由於高強度、少孔徑且均質性優異，故可適合利用作為被使用在醫療領域等之多孔質中空絲。
即，本發明之多孔質體係以多孔質中空絲為較佳。
上述多孔質中空絲，不僅只醫療領域，作為中空絲膜並作為精密過濾過濾器，而廣泛地被使用在半導體‧FPD領域、電池領域、洗淨領域、生物質相關領域、測定機器或印刷機器等之內部過濾器領域、污水處理領域、廢液處理領域、化學設備領域、飲料水或清涼飲料、酒類等之食品領域等。
本發明又為包含上述多孔質體之高分子電解質膜。
若使用於高分子電解質膜時，上述多孔質體係平均孔徑以2.00μm以下為較佳，1.00μm以下為又較佳。
對於進而要求較高的膜強度時，因為以平均孔徑小的 為較佳，故0.60μm以下為更佳，0.40μm以下為特佳。
平均孔徑係以0.05μm以上為較佳，又較佳為0.10μm以上，更佳為0.20μm以上。
上述高分子電解質係可使用被作為固體高分子型燃料電池的高分子固體電解質之周知的聚合物。
作為上述高分子電解質並無特別限定，以例如具有離子交換基的全氟碳高分子化合物、或在分子內具有芳香環、在一部份被氟化的烴基系高分子化合物中導入離子交換基的化合物等為較佳。其中，就化學的安定性的觀點而言，以具有離子交換基的全氟碳高分子化合物為較佳。
上述高分子電解質係以當量重量(EW)，意即離子交換基每1當量的乾燥重量為250以上、1500以下為較佳。
EW的上限係以900為又較佳，700為更佳，600為特佳，500為特別更佳。
EW的下限係以300為較佳，350為更佳，400為特佳。
EW為小者，則由於因傳導度高而為較佳；另一方面，在熱水中的溶解性將增大，故以在如上述般的適當的範圍內為宜。
若使用EW低的高分子電解質時，高分子電解質膜的尺寸變化將變大、且會有如燃料電池汽車運轉時般的狀況，在高溫且濕度變化為大的環境下，有耐久性變差之傾 向，本發明之高分子電解質膜係藉由具備上述多孔質體，即使是使用了EW低的高分子電解質，將可成為尺寸變化小、且耐久性及可靠性為優異者。
上述高分子電解質係以110℃相對濕度80%RH之質子傳導度為0.10S/cm以上為較佳。又較佳為60%RH之質子傳導度為0.05S/cm以上，更佳為40%RH之質子傳導度為0.02S/cm以上，更又較佳30%RH之質子傳導度為0.01S/cm以上。
上述高分子電界質之質子傳導度為越高越好，例如即使110℃相對濕度50%RH之質子傳導度為1.0S/cm以下亦可。
上述高分子電解質係以25℃ 50%RH之離子簇間距離為0.1nm以上2.6nm以下為較佳。若離子簇間距離成為2.6nm以下時，傳導度將急劇地變大。
離子簇間距離之上限又較佳為2.5nm。離子簇間距離之下限又較佳為0.5nm，更佳為1.0nm，特佳為2.0nm。
例如具有上述範圍之離子簇間距離的氟系高分子電解質，係具有特殊的離子簇構造。後述係關於氟系高分子電解質。
所謂離子簇係指複數的質子交換基集合所形成的離子通道，並認為Nafion所代表的全氟系質子交換膜亦具有如此般的離子簇構造(參考例如Gierke.T.D.，Munn.G.E.,Wilson.F.C.J.Polymer Sci.Polymer Phys,1981,19,1687)。
離子簇間距離d係用以下之方法來測定並可算出。
對於製膜的高分子電解質，在25℃ 50%RH的環境下來實施小角X線散射測定。將所得到的散射強度相對於布拉格角θ進行標繪，計算來自通常出現在2θ>1°的簇構造的波峰位置之布拉格角θm。根據θm藉由下述式(1)來算出離子簇間距離d。
d=λ/2/sin(θm) (1)
(式中λ為入射X線波長)
尚，進行該測定之際，若藉由澆鑄法進行製膜時，要事前在160℃進行退火。又，在後述的氟系高分子電解質中，進行處理以使COOZ基或SO3Z基所表示的末端基變成為COOH或SO3H。試樣膜係在測定前保持在25℃50%RH的環境下30分鐘以上後實施測定。
上述氟系高分子電解質由於離子簇間的距離短，故推測質子易於在離子簇間進行移動，且即使在低濕度下也具有高傳導度。
上述高分子電解質係以氟系高分子電解質為較佳，上述氟系高分子電解質係以具有含有COOZ基或SO3Z基(Z係表示鹼金屬、鹼土類金屬、氫、或NR1R2R3R4。R1、R2、R3及R4係分別獨立地表示碳數1~3的烷基或氫)之單體單位為較佳。
上述氟系高分子電解質中，含有COOZ基或SO3Z基之單體單位係以全體單體單元的10~95莫耳%為較佳。於 此所謂「全體單體單元」係表示氟系高分子電解質的分子構造上來自單體之部分之全體。上述含有COOZ基或SO3Z基之單體單位係通常來自下述一般式(I)所示的含有COOZ基或SO3Z基之單體。
CF2=CF(CF2)k-Ol-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A1(I)
(式中，Y1係表示F(氟原子)、Cl(氯原子)或全氟烷基。k係表示0~2的整數、l係表示0或1，n係表示0~8的整數，n個Y1可以相同亦可以不同。Y2係表示F或Cl。m係表示0~12的整數。但，若m=0之情形時，l=0、n=0。m個Y2可相同亦可不同。A1係表示COOZ或SO3Z、Z係表示鹼金屬、鹼土類金屬、氫、或NR1R2R3R4。R1、R2、R3及R4係分別獨立地表示碳數1~3的烷基或氫)。
上述一般式(I)中，上述Y1係以F或-CF3為較佳，以F為又較佳。
A1係以-SO3Z為較佳，以-SO3H為又較佳。
m係以0~6的整數為較佳。
又，上述一般式(I)中，就合成面及操作性之觀點而言，k係以0為又較佳，l係以1為又較佳，n係以0或1為又較佳，n係以0為更佳。
又，Y2係以F，m係以2~6的整數為又較佳，Y2係以F，m係以2或4為更佳，Y2係以F，m係以2為特佳。
上述氟系高分子電解質中，上述含有COOZ基或SO3Z基之單體係可使用1種或組合2種以上來使用。
上述氟系高分子電解質係一種共聚物以包含來自上述含有COOZ基或SO3Z基之單體之重覆單元(α)、與來自能與含有COOZ基或SO3Z基之單體共聚合的乙烯性含氟單體之重覆單元(β)為較佳。
構成上述重覆單元(β)的乙烯性含氟單體，不具有醚性氧〔-O-〕而具有乙烯基的單體，但乙烯基的一部分或全部的氫原子可被氟原子所取代。
尚，本說明書中，所謂「醚性氧」係代表構成單體分子之-O-構造之意。
作為上述乙烯性含氟單體，可舉例例如下述一般式(II)CF2=CF-Rf1 (II)
(式中，Rf1係表示F、Cl或碳數1~9的直鏈狀或分歧狀的氟代烷基)
所表示的鹵代乙烯性含氟單體、或下述一般式(III)CHY3=CFY4 (III)
(式中，Y3係表示H或F，Y4係表示H、F、Cl或碳數1~9的直鏈狀或分歧狀的氟代烷基)所表示的含有氫的氟代乙烯性含氟單體等。
作為上述乙烯性含氟單體，可舉例例如：四氟乙烯〔TFE〕、六氟丙烯〔HFP〕、氯三氟乙烯 〔CTFE〕、氟化乙烯基、偏二氟乙烯〔VDF〕、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯等，以TFE、VDF、CTFE、三氟乙烯、氟化乙烯基、HFP為較佳，以TFE、CTFE、HFP為又較佳，TFE、HFP為更佳，TFE為特佳。作為上述乙烯性含氟單體係可使用1種或2種以上。
上述氟系高分子電解質係一種共聚物以來自含有COOZ基或SO3Z基之單體之重覆單元(α)為10~95莫耳%、來自乙烯性含氟單體之重覆單元(β)為5~90莫耳%、重覆單元(α)與重覆單元(β)之和為95~100莫耳%為較佳。
來自上述含有COOZ基或SO3Z基之單體之重覆單元(α)係又較佳的下限為15莫耳%，更佳的下限為20莫耳%，又較佳的上限為60莫耳%，更佳的上限為50莫耳%。
來自上述乙烯性含氟單體之重覆單元(β)係又較佳的下限為35莫耳%，更佳的下限為45莫耳%，又較佳的上限為85莫耳%，更佳的上限為80莫耳%。
上述氟系高分子電解質係一種共聚物，以含有上述一般式(I)所表示的來自含有COOZ基或SO3Z基之單體之重覆單元、與來自TFE之重覆單元為較佳。
上述氟系高分子電解質可具有較佳為0~5莫耳%，又較佳為4莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下的來自含有COOZ基或SO3Z基之單體以外的乙烯基醚之重覆單元(γ)，作為來自上述以外的第3成分單體之重覆單 元。
尚，氟系高分子電解質之聚合物組成例如可以由300℃時的熔融NMR的測定值來算出。
作為構成重覆單元(γ)的含有COOZ基或SO3Z基之單體以外的乙烯基醚，只要不含有COOZ基或SO3Z基即可，無特別限定，例如可舉例下述一般式(IV)所表示的氟乙烯基醚，CF2=CF-O-Rf2 (IV)
(式中，Rf2係表示碳數1~9的氟代烷基或碳數1~9的氟代聚醚)
又較佳為全氟乙烯基醚、或可舉例下述一般式(V)所表示的含氫乙烯基醚等CHY5=CF-O-Rf3 (V)
(式中，Y5係表示H或F，Rf3係表示可具有碳數1~9的醚基的直鏈狀或分歧狀的氟代烷基)。作為上述乙烯基醚可使用1種或2種以上。
上述高分子電解質可使用以往周知的方法來製造。例如可用國際公開第2009/116446號所記載之方法來製造。
本發明之高分子電解質膜係以厚度為1μm以上500μm以下為較佳，又較佳2μm以上100μm以下，更佳為5μm以上50μm以下。若膜厚為薄時，可減小發電時的直流電阻，而另一方面，氣體透過量將有變高之可能，因而以如上述般的適當的範圍內為宜。
又，本發明之高分子電解質膜係藉由使用上述之多孔質體，故維持優異的耐久性之同時亦可將厚度變薄。
接著，以下對於本發明之高分子電解質膜之製造方法來進行說明。
(高分子電解質膜之製造方法)
本發明之高分子電解質膜係藉由使多孔質體含浸在例如之後所描述之高分子電解質溶液中、或將高分子電解質溶液塗布在多孔質體上而可得。在上述含浸或塗布之後，進行乾燥為較佳。
作為上述使其含浸之方法，可舉例浸漬塗布之方法。
作為上述塗布方法，可舉例狹縫式方式或日本特表平11-501964號公報所揭示的正轉輥塗布、逆轉輥塗布、凹版塗布、刮刀式塗布、吻輥塗布、噴霧塗布等之塗布技術。此等方式係可考慮欲製作的塗布液層的厚度、塗布液等之材料物性、塗布條件後來適當選擇。
上述乾燥中，將除去構成高分子電解質溶液之溶媒。乾燥亦可在常溫下進行，亦可在加熱下進行。
上述乾燥係在加熱下進行為較佳，例如以用50~350℃下來加熱為較佳。
作為能夠製造本發明之高分子電解質膜而更具體的方法，可舉例例如在移動或靜置的細長的澆鑄基材(薄片)上，形成高分子電解質溶液的被膜，在該溶液上 使接觸細長的多孔質體來製作未完成的複合構造體，將該未完成的複合構造體在熱風循環槽中等進行乾燥，接著，進而在使其乾燥後的未完成的複合構造體之上形成高分子電解質溶液之被膜，並製作高分子電解質膜之方法。
進而，就為了提昇高分子電解質膜的傳導性或機械性強度之目的，可以在如此之方式所製作的高分子電解質膜的至少一個的主面上，層合1層以上包含高分子電解質的層。
又，可使用交聯劑或紫外線、電子線、放射線等，使於此中所含的化合物彼此交聯。
(高分子電解質溶液)
上述高分子電解質溶液係係在適當的溶媒(與樹脂之親和性為良好的溶媒)中，溶解高分子電解質或使其懸濁後可得。
作為適當的溶媒，可舉例例如：水或乙醇、甲醇、n-丙醇、異丙醇、丁醇、甘油等之質子性有機溶媒、或N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之非質子性溶媒等。
此等可單獨1種、或可併用2種以上。特別是若使用1種溶媒時，以水單獨為較佳。又，若併用2種類以上時，以水與質子性有機溶媒之混合溶媒為特佳。
溶解或懸濁之方法並無特別限定。例如首先，以總固形分濃度成為1~50質量%的條件下，將高分 子電解質加入例如水與質子性有機溶媒之混合溶媒中。接著，因應所需將該組成物放入具有玻璃製內筒的高壓釜中，用氮等之惰性氣體來取代內部的空氣後，以內溫為50℃~250℃的條件下，加熱、攪拌1~12小時。藉此可得到溶解液或懸濁液。尚，此時的總固形分濃度越高則收率上則較佳，但若提高濃度時，則將有產生未溶解物之虞，以1~50質量%為較佳，又較佳為3~40質量%，更佳為5~30質量%。
若使用質子性有機溶媒時，水與質子性有機溶媒之混合比可因應溶解方法、溶解條件、高分子電解質之種類、總固形分濃度、溶解溫度、攪拌速度等來適當選擇。質子性有機溶媒相對於水之質量的比率，相對於水為1質子性有機溶媒以0.1~10為較佳，特佳為相對於水為1有機溶媒為0.1~5。
尚，在如此般的溶液或懸濁液中，可含有乳濁液(液體中液體粒子以膠體粒子或較其為粗大的粒子之形式來分散後成為乳狀)、懸濁液(液體中固體粒子以膠體粒子或顯微鏡下可見程度的粒子之形式來分散)、膠體狀液體(巨大分子呈分散的狀態)、微胞狀液體(多數的小分子以分子間力所締合而成的親液膠體分散系)等之1種或2種以上。
又，如此般的溶液或懸濁液係可進行濃縮。作為濃縮的方法並無特別限定。例如加熱使溶媒蒸發的方法、或進行減壓濃縮之方法等。其結果所得到的塗布溶液 之固形分率若過高時，則黏度將上昇而有變得難以操作之虞，又若過低時，則有生產性降低之情形，因而最終的塗布溶液的固形分率係以0.5~50質量%為較佳。
藉由以上而得到的溶液或懸濁液，就除去粗大粒子成分之觀點而言，以進行過濾為較佳。過濾方法並無特別限定，可適用以往所進行的通常的方法。例如可代表性舉例利用通常所使用的具有定額過濾精度的濾材進行加工而成的過濾器來進行加壓過濾之方法。關於過濾器，係以使用90%捕集粒徑為粒子的平均粒徑的10倍~100倍的濾材為較佳。該濾材可以是濾紙、也可以是如金屬燒結過濾器的濾材。特別是濾紙之情形時，以90%捕集粒徑為粒子的平均粒徑的10~50倍為較佳。若為金屬燒結過濾器之情形時，以90%捕集粒徑為粒子的平均粒徑的50~100倍為較佳。藉由將該90%捕集粒徑設定為平均粒徑的10倍以上，可以抑制進行送液時所需的壓力變得過高、且可抑制過濾器在短期間內發生閉塞。另一方面，藉由設定為平均粒徑的100倍以下，就可以良好地除去成為薄膜上異物的原因的粒子的凝集物或樹脂的未溶解物之觀點而言為較佳。
本發明亦為具備上述高分子電解質膜之膜電極接合體。在電解質膜的兩面所接合陽極與陰極這2種類的電極觸媒層而成的單元，被稱為膜電極接合體(以下有時會簡稱「MEA」)。將一對氣體擴散層以對向的方式接合在電極觸媒層的更外側而成的單元有時也被稱為 MEA。
電極觸媒層係由觸媒金屬的微粒子與擔載此者的導電劑所構成，因應所需可含有撥水劑。作為使用於電極的觸媒，只要是可促進氫的氧化反應及氧的還原反應之金屬即可，可舉例鉑、金、銀、鈀、銥、銠、釕、鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、錳、釩、及此等之合金等，其中主要使用鉑。
作為相對於電極面積之電極觸媒的擔載量，在形成電極觸媒層之狀態下，較佳為0.001~10mg/cm2，又較佳為0.01~5mg/cm2，最佳為0.1~1mg/cm2。
上述所得到的MEA，視情形進而對向存有一對氣體擴散電極的構造的MEA，其進而與雙極板或背板等之通常用於固體高分子電解質型燃料電池的構成成分來組合後，而構成固體高分子電解質型燃料電池。本發明亦為具備上述膜電極接合體之固體高分子型燃料電池。
所謂雙極板係指在該表面上形成用於流通燃料或氧化劑等氣體的溝的石墨與樹脂之複合材料、或金屬製的平板等之意。雙極板除了具有將電子傳達到外部負荷回路的功能以外，還具有將燃料或氧化劑供給到電極觸媒附近的流路的功能。藉由在如此的雙極板之間***MEA進行多個重疊，來製造燃料電池。
以往PTFE雙軸拉伸膜，由於在拉伸時有微少的原纖的“起毛”豎立，故表面的平滑性差而感受到接著性的觸感。由於此“起毛”互相地交織而容易變成PTFE 雙軸拉伸膜彼此能接著的狀態，故若製作長的捲繞物時，在卷壓為強的卷芯部則會產生結塊，而使得於層合加工時等難以安定捲出。
另一方面，本發明之多孔質體可抑制“起毛”之產生。表面呈平滑滑性為佳，由於動摩擦係數‧靜摩擦係數都較以往的PTFE雙軸拉伸膜為低，故在加工製程上操作為容易。
進而，本發明之多孔質體具有高纖維密度也是以往都沒有的特徵之一。
〔實施例〕
實施例中，各物性之測定係依以下方法來進行。
(1)聚合物濃度
在送風乾燥機中以150℃、30分鐘的條件下，將聚四氟乙烯水性分散液1g進行乾燥，將相對於水性分散液的質量(1g)之加熱殘留成分的質量之比例以百分比表示，並將該以百分比表示之數值作為聚合物固形分濃度。
(2)平均一次粒徑
利用水將聚四氟乙烯水性分散液稀釋至固形分濃度成為0.15質量%為止，測定550nm的投射光之對於所得到的稀釋乳膠的單位長度的透過率、和通過對透過型電子顯 微鏡照片中的定方向徑進行測定而確定的數量基準長度平均粒徑，並製作檢量線。使用該檢量線，由各試樣的550nm的投射光之實測透過率來決定平均一次粒徑。
(3)微量共單體(PMVE)之含量
在高溫下使非熔融加工性PTFE細粉熔融後進行F19-NMR測定，由來自於所得到之微量共單體中的官能基的信號來算出。
例如經由本案實施例所使用的PMVE之含有量，係以360℃來進行F19-NMR測定，並基於以下之公式來算出。
微量共單體含有量(mol%)=(4B/3)/(A+(B/3))×100
(A=在-118ppm附近所表現的CF2信號與CF信號之合計、B=在-52ppm附近所表現的來自PMVE的CF3信號之積分值)
(4)標準比重〔SSG〕
依據ASTM D-4895-89來製作試樣，藉由水取代法來測定所得到的試樣之比重。
(5)擠出壓力
依據日本特開2002-201217號公報之記載，首先，在被放置室溫下2小時以上的PTFE細粉100g中，添加潤滑劑(商品名「Isopar H(註冊商標)」、Exxon公司 製)21.7g，並混合3分鐘後可得到PTFE細粉混合物。
之後，將所得到的PTFE細粉混合物在25℃恆溫槽內放置2小時後，以壓縮比(模嘴的入口截面積與出口截面積之比)為100、擠出速度51cm/分鐘的條件下，在25℃通過注孔(直徑2.5mm、成形面(land)長1.1cmm、導入角30°)進行擠出糊料而得到珠粒。
上述擠出壓力係測定於擠出糊料之擠出負荷為呈平衡狀態時之負荷，並除以糊料擠出所使用的圓筒的截面積之值。
(6)斷裂強度
依據日本特開2002-201217號公報之記載，首先以下述方法進行擠出珠粒之拉伸試驗，並製作斷裂強度測定用的樣品。
將上述經由糊料擠出而得到的珠粒以230℃乾燥30分鐘來除去潤滑劑。將乾燥後的珠粒切斷成適當的長度，以夾具間隔為5.1cm之方式來固定各末端，在空氣循環爐中加熱至300℃。接著，以拉伸速度100%/秒下將夾具分離直到總伸展相當於2400%的分離距離為止來實施拉伸試驗。所謂『總伸展』係指對於拉伸試驗前的珠粒長度(100%)，經由拉伸所致使長度的增加。
將經由上述拉伸條件所作成的拉伸珠粒切斷成適當的長度，夾在5.0cm的標記長度之可動夾爪中來固定，以300mm/分鐘的速率驅動可動夾爪，使用拉伸試驗機在室 溫下來測定斷裂強度，將由拉伸珠粒所得到的3個樣品，即自拉伸珠粒的各末端拉伸的1個(在夾具的範圍內若有頸狀收縮(neck-down)情形時除外)、及自該中心拉伸的1個之最小拉伸斷裂負荷(力)作為斷裂強度。
(7)積重(積重量)
將裁切成4.0cm×12.0cm的長方形試樣經由精密天秤所測定的質量(g)除以面積(0.0048m2)之值。
(8)膜密度
將裁切成4.0cm×12.0cm的長方形試樣之質量經由精密天秤來測定，由所測定之質量、及上述膜厚度，藉由以下之公式計算膜密度。
ρ=M/(4.0×12.0×t)
式中：ρ=膜密度(g/cm3)
M=質量(g)
t=膜厚度(cm)
對於3處進行上述測定及計算，並將此等之平均值作為膜密度。
(9)空孔率
空孔率係由上述膜密度及PTFE真密度(2.2g/cm3)，藉由以下之公式可求得。
空孔率=1-(膜密度/PTFE真密度)
上述PTFE真密度為2.2g/cm3。
(10)膜厚度
膜厚度係使用膜厚計，重疊5片雙軸拉伸多孔質膜並測定整體的膜厚度，將該值除以5之數值作為1片的膜厚度。
(11)基質拉伸強度(縱及橫)
由以下述方法所求得縱向的基質拉伸強度與橫向的基質拉伸強度之積，可求得「縱向與橫向的基質拉伸強度之積」。
(縱向的基質拉伸強度)
首先，由雙軸拉伸多孔質膜裁切出5個試樣。各試樣具有縱向(長邊方向，意即糊料擠出方向)為15.0cm、橫向(寬度方向，意即與糊料擠出方向成直角方向)為2.0cm的尺寸。對5個試樣進行縱向的拉伸強度測定，並可求得5個試樣分別所展現的最大荷重。
接著，5個試樣所展現的最大荷重的值之中，去除最大的值與最小的值，並算出剩下的3個值的平均值來作為縱向的平均最大荷重。
縱向的基質拉伸強度係由縱向的平均最大荷重、試樣寬度(2.0cm)、膜厚度(單位：cm)及空孔率，使用下述公式可求得。
縱向的基質拉伸強度={縱向的平均最大荷重/(2.0×膜厚度)}/(1-空孔率)
(橫向的基質拉伸強度)
由雙軸拉伸多孔質膜裁切出5個試樣。各試樣係具有縱向(長邊方向，意即糊料擠出方向)為2.0cm、橫向(寬度方向，意即與糊料擠出方向成直角方向)有15.0cm的尺寸。對5個試樣進行橫向的拉伸強度測定，並可求得5個試樣分別所展現的最大荷重。
接著，與縱向相同的方式可求得橫向的平均最大荷重，並使用下述公式可求得橫向的基質拉伸強度。
橫向的基質拉伸強度={橫向的平均最大荷重/(2.0×膜厚度)}/(1-空孔率)
尚，上述拉伸強度測定係使用具備50N荷重單元的拉伸試驗機，以夾頭長度設為5.0cm、十字頭速度設為300mm/分鐘來進行。
(12)平均孔徑
依據ASTM F-316-86來測定中流量平均孔徑(MFP)並作為平均孔徑。
(13)節點及融合點之個數
使用掃描式電子顯微鏡，以10000倍的倍率所攝影的電子顯微鏡照片中，觀察任意的5μm×5μm之領域，並可 數出節點與融合點之個數(參考圖5~14)。
(14)平均纖維徑
使用掃描式電子顯微鏡(商品名：SU8020、HITACHI公司製)，以10000倍的倍率所攝影的電子顯微鏡照片中，觀察任意的5μm×5μm之領域，並畫出縱橫相互垂直的直線，與各直線正交的纖維之直徑全部用尺來測定，經比例尺換算後可求得纖維徑(nm)。接著，以每10nm刻度將所求得的纖維徑全部作成度數分布並標繪在對數機率紙上，將與概率50%之先端正交之處的纖維徑作為平均纖維徑。平均纖維徑係與過濾器性能有關連。
(15)纖維數
使用掃描式電子顯微鏡(商品名：SU8020、HITACHI公司製)，以10000倍的倍率所攝影的電子顯微鏡照片中，觀察任意的5μm×5μm之領域，並畫出縱橫相互垂直的直線，可數出與各直線正交的纖維之數。
(16)纖維填充指數
使用掃描式電子顯微鏡(商品名：SU8020、HITACHI公司製)，以10000倍的倍率所攝影的電子顯微鏡照片中，觀察任意的5μm×5μm之領域，並畫出縱橫相互垂直的直線，與各直線正交的纖維之直徑全部用尺來測定，經比例尺換算後可求得纖維徑(nm)。接著，將合計所求 得的纖維徑全部之值作為纖維填充指數。大的纖維填充指數係代表高的纖維密度之意。
製作例1
在具備不鏽鋼(SUS316)製錨型攪拌翼與溫度調節用夾套、且內容量為6公升的不鏽鋼(SUS316)製高壓釜中，裝入脫離子水3560ml、石蠟104g及作為含氟界面活性劑之CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO NH4 5.4g，加溫至70℃同時將系內進行氮氣3次、TFE氣體2次取代進而除去氧。之後，利用TFE氣體使槽內壓力成為0.60MPa以250rpm進行攪拌，並將槽內溫度保持在70℃。
接著，將全氟甲基乙烯基醚(PMVE)0.60g(若總量反應時，相對於TFE全聚合量而言為0.029莫耳%(0.049質量%))，利用TFE壓入，並將高壓釜的槽內壓力設為0.70MPa。
接著，將過硫酸銨15.4mg溶解於脫離子水20ml中所得到的水溶液，利用TFE壓入，將高壓釜的槽內壓力設為0.78MPa，並開始聚合反應。
隨著聚合反應之進行而槽內壓力為降低，但連續地供給TFE以使高壓釜的槽內壓力經常保持在0.78±0.05MPa內。又，將槽內溫度維持在70℃、攪拌速度在250rpm。在TFE的消耗量到達429g的時刻(相對於TFE之全聚合量1225g而言為35.0質量%)，將作為自由基補足劑之氫 醌14.32mg(相對於水性介質而言為4.0ppm)溶解於脫離子水20ml中所得到的水溶液，利用TFE壓入。
之後亦繼續聚合、且在TFE的消耗量到達1225g的時刻，停止攪拌及單體供給，並立即放出高壓釜內的氣體直至為常壓來使反應結束，可得到改性PTFE的水性分散液A。聚合槽內的聚合物凝固物為呈痕量程度。
將所得到的水性分散液之聚合物濃度、平均一次粒徑進行測定。將測定結果表示於表1。
接著，在具備攪拌翼與擋板、且內容量為6公升的凝析槽中，裝入利用脫離子水所稀釋的PTFE水性分散液A3L，並開始攪拌(450rpm)。
此時，將碳酸氫銨水溶液裝入凝析槽內。若聚合物粉末與水分離時則停止攪拌。將所得到的濕潤粉末過濾分離，並重新用脫離子水來進行水洗。
藉由經設定160℃的熱風循環式乾操機使其乾燥18小時，可得到改性PTFE的細粉A(PTFE-A)。
對於PMVE改性量、SSG、擠出壓力、斷裂強度進行測定及評估。將結果表示於表1。
製作例2
除了將乾燥溫度變更成160℃以外，如同國際公開第2005/061567號之比較例3中所記載之方法般，可得到均質PTFE的細粉B(PTFE-B)。
對於所得到的PTFE-B進行各種測定及評估。將結果 表示於表1。
製作例3
如同國際公開第2010/113950號之實施例2中所記載之方法般，可得到均質PTFE的細粉C(PTFE-C)。
對於所得到的PTFE-C進行各種測定及評估。將結果表示於表1。
製作例4
除了將PMVE的裝入量變更成0.30g以外，與製作例1相同之方式可得到改性PTFE的細粉D(PTFE-D)。對於所得到的PTFE-D進行各種測定及評估。將結果表示於表1。
製作例5
除了將PMVE的裝入量變更成0.75g、濕潤粉末的乾燥溫度變更成180℃以外，與製作例4相同之方式可得到改性PTFE的細粉E(PTFE-E)。
對於所得到的PTFE-E進行各種測定及評估。將結果表示於表1。
製作例6
除了將PMVE的裝入量變更成2.00g以外，與製作例5相同之方式可得到改性PTFE的細粉F(PTFE-F)。
對於所得到的PTFE-F進行各種測定及評估。將結果表示於表1。
製作例7
如同國際公開第2012/086710號之製作例1中所記載之方法般，可得到改性PTFE的細粉G(PTFE-G)。
對於所得到的PTFE-G進行各種測定及評估。將結果表示於表1。
實施例1
(擠出與壓延)
於製作例1所得到的改性PTFE的細粉A(PTFE-A)每100重量份中，加入作為擠出助劑之烴基油(出光興產股份有限公司製「IP solvent2028」)24重量份後進行混合，並靜置12小時。
接著，在100mm的預成形機內投入上述細粉A(PTFE-A)與擠出助劑之混合物，並以壓力3MPa來壓縮可得到預成形體。接著，將上述預成形體裝入到預先將內徑16mm的模嘴設於內徑100mm的擠出機中，進行糊料擠出並可得到PTFE成形體。
進而將所得到的PTFE成形體藉由砑光輥成形(壓延)成為薄膜狀並可得到未燒成PTFE薄膜。
通過熱風乾燥爐來蒸發除去烴基油，並可得到平均厚度約300μm之帶狀的未燒成PTFE薄膜。
(單軸拉伸)
使用圖3所示之具備複數的輥之拉伸裝置，以溫度300℃的條件下，將所得到的未燒成PTFE薄膜往縱向拉伸至5倍(單軸拉伸)。
進行單軸拉伸膜之外觀評估。單軸拉伸膜之外觀評估基準係如以下般。
○：均勻
△：存在部分的斷裂或龜裂等之缺點
×：存在整體的斷裂或龜裂等之缺點
又，測定單軸拉伸膜之強度(擠出方向)。單軸拉伸膜之強度係以下述方法來進行測定。
(雙軸拉伸)
接著，將已單軸拉伸的未燒成薄膜(單軸拉伸膜)，使用圖4所示之拉幅機拉伸裝置往寬度方向拉伸至拉伸倍率43倍，並進行熱固定(雙軸拉伸)。此時的拉伸溫度為295℃、熱固定溫度為340℃。
進行所得到的多孔質膜(雙軸拉伸膜)之外觀評估。雙軸拉伸膜之外觀評估基準係如以下般。
◎：均勻
○：均勻(一部分不均勻)
△：不均勻較多
×：存在部分的斷裂或龜裂等之缺點
××：整體的斷裂
評估所得到的多孔質膜(雙軸拉伸膜)之物性。將結果表示於表2。
實施例2~6及比較例1~4
除了將PTFE原料的種類、擠出助劑(烴基油)的量、單軸拉伸條件、雙軸拉伸條件變更成如表2記載般以外，與實施例1相同之方式來加工後可得到多孔質膜(雙 軸拉伸膜)。
與實施例1相同之方式來測定各種物性。將結果表示於表2。
又，測定實施例1及2、以及比較例1及4所得到的多孔質膜(雙軸拉伸膜)之平均纖維徑、纖維數、纖維填充指數。將結果表示於表3。
〔產業利用性〕
本發明之多孔質體係可適合利用作為過濾器用濾材、多孔質中空絲、多孔質纖維、高分子電解質膜之支撐材等。

Claims (12)

  1. 一種多孔質體，其係由聚四氟乙烯所成且具有包含節點及原纖的微細構造的多孔質體，其特徵為除了節點及原纖以外，前述微細構造進而具有連結2個節點的原纖與連結其他的2個節點的原纖為相互融合的融合點，且融合點係於連結1組節點的1根原纖上所形成。
  2. 如請求項1之多孔質體，其中，微細構造係使用掃描式電子顯微鏡以10000倍的倍率攝影，位於電子顯微鏡照片中所觀察的5μm×5μm的範圍內具有5點以上的融合點。
  3. 如請求項1或2之多孔質體，其中，聚四氟乙烯係藉由共聚合四氟乙烯與微量共單體而得到。
  4. 如請求項3之多孔質體，其中，微量共單體係至少包含全氟(甲基乙烯基醚)。
  5. 如請求項4之多孔質體，其中，聚四氟乙烯包含相對於全體單體單元為0.011莫耳%以上的來自全氟(甲基乙烯基醚)的聚合單元。
  6. 如請求項1或2之多孔質體，其係多孔質膜。
  7. 如請求項1或2之多孔質體，其係經雙軸拉伸而得到。
  8. 一種過濾器用濾材，其係由請求項1、2、3、4、5、6或7之多孔質體所成。
  9. 一種過濾器單元，其係具備請求項8之過濾器用濾材、與保持前述過濾器用濾材的框體。
  10. 一種高分子電解質膜，其係包含請求項1、2、3、4、5、6或7之多孔質體。
  11. 如請求項1或2之多孔質體，其係多孔質中空絲。
  12. 如請求項1或2之多孔質體，其係多孔質纖維。
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