TWI630855B

TWI630855B - 積層體之蝕刻方法及使用其之印刷佈線基板之製造方法

Info

Publication number: TWI630855B
Application number: TW105142053A
Authority: TW
Inventors: 淺川吉幸; 永尾晴美
Original assignee: 住友金屬礦山股份有限公司
Priority date: 2016-02-26
Filing date: 2016-12-19
Publication date: 2018-07-21
Also published as: CN107135608B; KR20170101108A; KR101917018B1; JP2017152659A; JP6646258B2; CN107135608A; TW201731356A

Abstract

本發明提供一種基板之製造方法，其係解決在2層可撓佈線板的製造中使用半加成法的上述問題點，在包含基底金屬層和銅的構成體的蝕刻中，不溶解於銅而選擇性地溶解基底金屬層，抑制銅佈線的佈線寬度的減小，且沒有斷線、短路等缺陷之可靠性高之基板之製造方法。積層體之蝕刻方法的特徵在於，其係在絕緣基板的至少單面不透過黏合劑地形成了用包含從鎳、鉻中選擇的1種以上之金屬合金形成之基底金屬層、和在前述基底金屬層之表面形成了銅覆膜層之積層體之蝕刻方法，對蝕刻除去了該銅覆膜層之後露出之基底金屬層使用具有胺基的水溶性有機溶劑或有機溶劑的水溶液進行了處理之後，利用含過錳酸鹽之酸性氧化劑進行蝕刻、除去。

Description

積層體之蝕刻方法及使用其之印刷佈線基板之製造方法

本發明係關於積層體之蝕刻方法，進而，關於使用了該蝕刻方法而成為TAB帶、COF帶等電子零件之原料之印刷佈線基板之製造方法。

更詳細地，是關於在印刷佈線基板之製造方法中使用半加成法之銅佈線的形成中，透過實施既定的蝕刻，可依廉價且簡單的步驟在銅層無側面蝕刻下除去佈線間的金屬殘留，且即便是微細佈線加工品也可形成具有足夠絕緣可靠性之圖案之印刷佈線基板之製造方法及透過該製造方法得到的印刷佈線基板。

一般而言，為了製作可撓佈線板而使用的基板，大體上分為在絕緣體薄膜上使用黏合劑貼合了作為導體層之銅箔之3層可撓基板(例如，參照專利文獻1)，以及在該絕緣體薄膜上不使用黏合劑地透過乾式鍍敷法或濕式鍍敷法在作為導體層的銅覆膜層上直接形成之2層可撓基板。

隨著近年來電子設備的高密度化，進而追求佈線寬度亦窄間距化之佈線板，在這種情況下，於上述3層可撓基板的製造時，使用利用減成法之銅佈線形成。該製法是對作為基板的絕緣體薄膜上已形成之銅覆膜層按照所希望的佈線圖案透過氯化鐵溶液或含有鹽酸的氯化銅溶液進行蝕刻、進行佈線部的形成來製造佈線板的方法，在透過該佈線部的蝕刻來製造的情況下，由於產生佈線部的側面被蝕刻亦即所謂側面蝕刻，佈線部的截面形狀容易變成底部擴展的梯形這一點成為問題。

因此，為了滿足該要求，代替以往的貼合銅箔(3層可撓基板)，銅厚度之薄的2層可撓基板正成為現在的主流。

為了製作2層可撓基板，作為在絕緣體薄膜上形成均一厚度的銅被覆層的方法，通常採用電鍍銅法。而且為了進行電鍍銅，一般在施予電鍍銅覆膜的絕緣體薄膜上形成薄膜金屬層而向表面全面賦予導電性，在其上進行電鍍銅處理(例如，參照專利文獻2)。另外，為了在絕緣體薄膜上得到薄膜金屬層，一般使用真空蒸鍍法、離子鍍法等乾式鍍敷法。

在這樣做的過程中，絕緣體薄膜和銅被覆層的密合性由於在其介面形成CuO或Cu₂O等的脆弱層而非常的弱，為了維持印刷佈線板要求的與銅層的密合強度，在絕緣體薄膜和銅被覆層之間設置了Ni-Cr合金等基底金屬層(參照專利文獻3)。

在最近的可撓基板中，為了對應伴隨著佈線圖案之更加高密度化之佈線的窄間距化，高密度佈線基板的製造中使用利用半加成法之銅佈線形成。在半加成法中，在絕緣體膜上已成膜之銅被覆層上透過光蝕刻法形成圖案抗蝕劑，進一步施行電鍍銅，最後剝離抗蝕劑，蝕刻除去不要的銅被覆層，形成銅佈線(以下，將這種蝕刻稱為閃蝕(Flash etching))。

於此種閃蝕中，使用例如硫酸/過氧化氫水溶液等作為蝕刻液。在半加成法中為了亦維持密合強度，作為絕緣體薄膜和銅被覆層之間的基底金屬層，廣泛使用了設置了Ni-Cr合金層的2 層鍍敷基板。這種情況下，由於Ni-Cr合金層難以溶解在硫酸/過氧化氫水溶液中，閃蝕步驟後僅銅被覆層被蝕刻除去，基底金屬層幾乎全部於溶解後殘留。雖然有與基底金屬層的除去步驟及蝕刻液相關的現有技術(參照專利文獻4、5)，但由於皆為基底金屬層為鎳的技術，難以除去具有高耐蝕性的Ni-Cr合金層。

作為除去該Ni-Cr合金層的方法，例如專利文獻6中，有著透過併用含有鹽酸和硫酸的市售鎳/鉻選擇蝕刻液和過錳酸鉀溶液等鹼性蝕刻液這2種進行處理，溶解Ni-Cr合金之蝕刻殘留的記載。

另外，用含有鹽酸和硫酸的市售酸性蝕刻液進行了處理的情況下，完全除去Cr是困難的，必須與適於Cr的除去的過錳酸鉀溶液等鹼性蝕刻液併用。用這種過錳酸溶液等鹼性蝕刻液進行處理對Cr的除去是有效的，但為了使用該蝕刻液，鹼性專用的處理設備是必要的，輕易地增加步驟這是困難的。另外，由於是強鹼溶液，因此已溶解之Cr成為有毒的六價鉻的形態的可能性很大，因此廢液的處理需要耗費充分的注意和成本。

另外由於酸性蝕刻液含有約10~20重量%的鹽酸，在這樣的狀態下會將銅溶解，因此必須含有一定量之抑制劑來抑制銅溶解，因此日常性的銅之溶解濃度和抑制劑濃度的管理是必要的。

目前為止，作為減成法中之Ni-Cr選擇蝕刻液，發明人等提案有使用酸性過錳酸溶液而能依廉價且簡單的步驟，並且對銅佈線側面蝕刻少的方法除去Ni-Cr合金之蝕刻殘留之方法(參照專利文獻7)。但是，此專利文獻7中揭示之技術是在減成法中透過銅的蝕刻除去Ni-Cr合金之蝕刻殘留的技術，要將在閃蝕等中未被蝕刻而殘留的Ni-Cr合金亦除去是困難的。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平6-132628號公報

[專利文獻2]日本專利特開平8-139448號公報

[專利文獻3]日本專利特開平6-120630號公報

[專利文獻4]日本專利特開2003-258411號公報

[專利文獻5]日本專利特開2006-294797號公報

[專利文獻6]日本專利特開2007-201216號公報

[專利文獻7]日本專利特開2010-13688號公報

但是，與除去作為減成法之基底金屬層之溶解殘留的Ni-Cr合金不同，在半加成法的情況下，必須除去閃蝕之後幾乎未被蝕刻的基底金屬層。即使是使用了可有效對這種Ni-Cr合金選擇性除去之酸性過錳酸溶液的情況下，對於閃蝕後之基底金屬層之除去必須耗費相對應的時間，由於蝕刻時間長，因而存在銅佈線之側面蝕刻的風險。另外，容易產生佈線間的基底金屬成分的溶解殘留，可靠性高的基板之製造係困難。

鑒於這樣的情況，本發明提供一種解決在2層可撓佈線板的製造中使用半加成法的上述問題點，在包含基底金屬層和銅的構成體的蝕刻中，不溶解銅而選擇性地溶解基底金屬層、抑制銅佈線的佈線寬度的減少、沒有斷線、短路等缺陷之可靠性高的基板製造方法。

為了解決這樣的課題，本發明的發明人等作為用於在設置了基底金屬層的2層可撓基板用半加成法形成微細佈線之蝕刻方法進行了研究，其結果，發現為了除去基底金屬層，進行藉由包含具有一邊抑制銅的溶解一邊使基底金屬層成分溶解之效果之過錳酸鹽的酸性氧化劑進行處理的步驟，和在利用該氧化劑的處理之前，用包含親水性之溶劑的前處理液進行前處理，由該等具有迅速並且無溶解殘留地除去微細佈線之間的基底金屬層成分的效果，進而完成了本發明。

即，本發明之第1發明係積層體之蝕刻方法，其特徵在於，其係在絕緣基板的至少單面不透過黏合劑地以包含從鎳、鉻中選擇的1種以上金屬之合金所形成之基底金屬層、及在該基底金屬層的表面形成了銅覆膜層的積層體之蝕刻方法，對蝕刻除去銅覆膜層之後露出之基底金屬層，藉由具有胺基的水溶性有機溶劑或前述有機溶劑的水溶液進行處理之後，利用含過錳酸鹽之酸性之氧化劑進行蝕刻、除去。

本發明之第2發明係一種積層體之蝕刻方法，其特徵在於，於第1發明之利用酸性氧化劑的處理步驟之後，進一步施加了藉由錳殘渣除去液除去錳化合物的步驟。

本發明之第3發明係一種積層體之蝕刻方法，其特徵在於，第1及第2發明之氧化劑是含有0.01~10重量%過錳酸鹽和0.005~2重量%鹽酸的溶液。

本發明之第4發明係一種積層體之蝕刻方法，其特徵在於，第1至第3發明的有機溶劑為烷醇胺。

本發明之第5發明係印刷佈線基板之製造方法，其特徵在於，在絕緣基板的至少單面不透過黏合劑地以包含從鎳、鉻中選擇的1種以上金屬的合金所形成之基底金屬層、及在該基底金屬層的表面形成了銅覆膜層的積層體的表面，透過半加成法形成圖案的印刷佈線基板之製造方法中，對蝕刻除去了該銅覆膜層後露出之基底金屬層的除去，藉由具有胺基的水溶性有機溶劑或該有機溶劑的水溶液進行了處理之後，利用含過錳酸鹽的酸性的氧化劑進行蝕刻、除去。

本發明之第6發明係一種印刷佈線基板之製造方法，其特徵在於，第5發明之利用酸性的氧化劑之處理步驟之後，進一步施加了藉由錳殘渣除去液除去錳化合物的步驟。

本發明之第7發明係一種印刷佈線基板之製造方法，其特徵在於，第5及第6發明之酸性氧化劑係含有0.01~10重量%過錳酸鹽和0.005~2重量%鹽酸的溶液。

本發明之第8發明係一種印刷佈線基板之製造方法，其特徵在於，第5至第7發明的有機溶劑為烷醇胺。

本發明之第9發明係一種印刷佈線基板之製造方法，其特徵在於，第5發明之絕緣基板是從聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚酯系膜、聚四氟乙烯系膜、聚苯硫醚系膜、聚萘二甲酸乙二醇酯系膜、液晶聚合物系膜中選出之至少1種以上的樹脂膜。

根據本發明之印刷佈線基板之製造方法，透過採用利用本發明之蝕刻方法，在2層可撓基板的半加成法中，可以用廉價且簡單的步驟於無銅層的側面蝕刻地除去佈線間的金屬殘留，另外，可以得到具有高絕緣可靠性的微細佈線，因此工業上的效果極大。

1‧‧‧絕緣體薄膜

2‧‧‧基底金屬層

3‧‧‧銅覆膜層

4‧‧‧抗蝕劑圖案

5‧‧‧佈線圖案

6‧‧‧抗蝕劑圖案除去區域

圖1為表示出可撓佈線基板的製造步驟之一系列的剖面圖，(a)係2層可撓基板、(b)係抗蝕劑圖案形成步驟、(c)係佈線圖案形成步驟、(d)係抗蝕劑除去步驟、(e)係閃蝕步驟、(f)係基底金屬層除去步驟。

本發明係積層體之蝕刻方法，其特徵在於，其在絕緣基板的至少單面不透過黏合劑地用包含從鎳、鉻中選擇的1種以上金屬的合金形成了的基底金屬層、和在該基底金屬層的表面形成之銅覆膜層之積層體之蝕刻方法，對於蝕刻除去了銅覆膜層之後露出之基底金屬層的除去，用具有胺基的水溶性有機溶劑或前述有機溶劑的水溶液進行了處理之後，透過含過錳酸鹽之酸性氧化劑蝕刻除去。

以下述為例對本發明的積層體之蝕刻方法進行說明：即，絕緣基板例如使用聚醯亞胺系絕緣體薄膜，在形成了基底金屬層和銅覆膜層之2層可撓基板的銅覆膜層之表面透過光刻形成圖案抗蝕劑，進一步實施電鍍銅，最後進行抗蝕劑的剝離，在利用閃蝕除去不要的銅覆膜層之後，進行對已形成的佈線間不需要之基底金屬層用含過錳酸鹽的酸性蝕刻液進行處理的步驟，和利用氧化劑的處理之前、用從具有胺基的有機溶劑或該有機溶劑的水溶液中選擇的前處理液進行前處理。

作為2層可撓基板，透過設置基底金屬層而進行了確保絕緣體薄膜和銅覆膜層之足耐實用的密合強度。

但是，認為透過蝕刻已形成之圖案之後，在引線和引線之間的間隙部分，即使透過蝕刻或之後的洗淨步驟，與絕緣體薄膜直接結合的極微量之基底金屬層之金屬成分也會殘留在絕緣體薄膜的表層部。

本發明人等在進行了評價絕緣可靠性的恒溫恒濕偏差試驗(HHBT：High Temperature High Humidity Bias Test)之情況下，推斷該殘留在表層的金屬成分是引起遷移的原因之一。

(1)2層可撓基板 a. 絕緣體薄膜

在本發明中，於絕緣基板使用了絕緣體薄膜的情況下可以形成2層可撓基板。

所使用之絕緣體薄膜，從耐熱性的觀點出發，較佳為從聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚酯系膜、聚四氟乙烯系膜、聚苯硫醚系膜、聚萘二甲酸乙二醇酯系膜、液晶聚合物系膜中選出之至少1種以上的熱固化性樹脂膜。其中，聚醯亞胺系的膜及聚醯胺系的膜基於在回流焊等中適合需要高溫連接的用途方面，是特別較佳的膜。

另外，上述絕緣體薄膜膜厚度為8~75μm的膜可以適宜地使用。為了熱膨脹率的降低等，也可以向樹脂膜中適當地添加玻璃纖維、CNT等無機質材料。

b. 基底金屬層

作為在絕緣基板(絕緣體薄膜)上形成之基底金屬層的材質，係含有從鎳、鉻中所選擇之1種以上之金屬的合金。基底金屬層也可以採用進一步添加了從Mo、Ta、Ti、V、Co、W中選出之至少1種之金屬的合金。

另外，基底金屬層較佳含有鉻7質量%以上25質量%以下，更佳含有鉻15質量%以上25質量%以下。基底金屬層的合金在具有高耐蝕性的同時，密合性高、具有耐熱性因而較佳。

進一步地，上述基底金屬層上也可以層疊該基底金屬層之金屬的氧化物。基底金屬層的組成可以考慮2層可撓基板及印刷佈線基板之HHBT試驗中的絕緣可靠性或對絕緣基板之密合性而進行適當選擇。

本發明的印刷佈線基板的基底金屬層的膜厚較佳為3~50nm。

當基底金屬層較3nm薄時，發生由於進行佈線加工時的蝕刻液滲入、佈線部浮起等佈線剝離強度顯著下降等問題，因而不佳。另外，該膜厚比50nm厚時，進行蝕刻變得困難，因而不佳。

c. 銅覆膜層

使用將銅靶裝入到濺射用陰極的濺射裝置，使銅覆膜層成膜。此時，較佳係基底金屬層和銅覆膜層在同一真空室內連續地形成。形成基底金屬層後，將膜取出至大氣中，於使用其他的濺射裝置形成銅覆膜層的情況下，有必要在成膜之前充分地進行脫水。

尚且，該銅覆膜層的層厚通常更佳為在10nm~500nm的範圍內。於該銅覆膜層之厚度係10nm以上的話，基板面上因針孔產生的缺陷係可修復。於較10nm薄的情況下，形成圖案抗蝕劑，進一步實施電鍍銅處理時由於供電變得困難而不佳。另一方面，如果考慮利用閃蝕之除去步驟的效率，銅覆膜層的厚度可為500nm以下。

(2)佈線圖案的形成

接下來一邊參照圖1一邊對佈線圖案的形成進行說明。

圖1係表示本發明的可撓佈線基板的製造步驟的一系列的剖面圖，(a)係2層可撓基板、(b)係抗蝕劑圖案形成步驟、(c)係佈線圖案形成步驟、(d)係抗蝕劑除去步驟、(e)係閃蝕步驟、(f)係基底金屬層除去步驟。

圖1中，1係絕緣體薄膜，2係基底金屬層，3係銅覆膜層，4係抗蝕劑圖案，5係佈線圖案，6係抗蝕劑圖案除去區域。

首先，透過光刻在銅覆膜層3上形成抗蝕劑圖案4(圖1(b))。形成抗蝕劑圖案4之後，在抗蝕劑圖案4內沒有形成抗蝕劑的區域(即，銅覆膜層3露出之區域)透過電解銅鍍覆法形成佈線圖案5(圖1(c))。

該佈線圖案5由電解銅鍍覆層構成。

形成佈線圖案5之後，除去抗蝕劑圖案4。在除去了抗蝕劑圖案4的區域6，銅覆膜層3露出而顯現出來(圖1(d))。接下來，透過閃蝕除去在該區域6中露出了的銅覆膜層3。於使用閃蝕進行除去時之蝕刻液的組成，較佳為硫酸濃度係5~50g/L，過氧化氫濃度係10~60g/L。

透過閃蝕在銅覆膜層3被除去了的區域6露出基底金屬層2(圖1(e))。

之後，將得到之2層可撓基板浸漬到(A)具有胺基之水溶性有機溶劑或前述有機溶劑之水溶液中，接著用(B)含過錳酸鹽的酸性的氧化劑液體進行處理以除去區域6中露出之基底金屬層2(圖1(f))。

此處，將2層可撓基板浸漬到(A)具有胺基的水溶性有機溶劑或該有機溶劑的水溶液中，是為了改善露出之基底金屬層對含過錳酸鹽之酸性的氧化劑液之潤濕性。

對於該(A)處理而言，已知基底金屬層係含有從鎳、鉻中選擇之1種以上的合金，構成此基底金屬層的合金生成鈍態。即係如下的處理：在露出之基底金屬層表面，直至銅覆膜層的除去步驟中即使形成鈍態，透過浸漬到具有胺基的水溶性有機溶劑中，改善對含過錳酸鹽之酸性氧化劑液的潤濕性。

(A)處理的具有胺基的水溶性有機溶劑較佳係烷醇胺。作為水溶性烷醇胺水溶液，可以列舉出單乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺等。進一步地，可以列舉出乙二胺或二亞乙基三胺的環氧乙烷或/和環氧丙烷加成物。

水溶性烷醇胺的濃度沒有特別限定，但是透過噴塗法噴附液體的情況下，從黏度的均衡角度出發較佳設為1~30wt%。如果黏度高，有進行充分水洗之必要。溶劑的溫度如果為室溫以上，則可以發揮除去性，但從縮短處理時間的意義上考慮較佳40℃~55℃附近。

另外，浸漬到具有胺基的水溶性有機溶劑或該有機溶劑的水溶液中的時間較佳1秒以上，更佳10秒以上。但是，即使延長浸漬到具有胺基的水溶性有機溶劑或該有機溶劑的水溶液中的時間，也不影響基底金屬層的除去。

從生產性的觀點出發，浸漬到具有胺基的水溶性有機溶劑或該有機溶劑的水溶液中的時間即使較長也在1分鐘以內，更佳在30秒以內。

含過錳酸鹽的酸性的氧化劑較佳為含有0.01~10重量%過錳酸鹽和0.005~2重量%鹽酸的溶液。

過錳酸鹽濃度如果為低濃度，則蝕刻時間變緩慢，即使是高濃度效果也不改變，因此更佳係過錳酸鹽濃度為0.1~5重量%。另外，鹽酸濃度如果為高濃度，則變得容易溶解銅佈線，如果為低濃度則蝕刻速度緩慢、蝕刻時間增加，因此更佳係將鹽酸濃度設為0.01~0.5重量%。

(B)處理之含過錳酸鹽之酸性氧化劑的處理方法，可以是噴塗法、浸漬法的任一個。酸性蝕刻液的處理溫度較佳係20℃~60℃，但如果溫度低，則鈍態層的除去容易變得不充分、蝕刻時間變長。另外，如果溫度高，則鹽酸煙霧的發生變多、銅的溶解量也增加，因此更佳為30℃~50℃。

含鹽酸的過錳酸鹽蝕刻液的處理時間較佳為20秒到3分鐘。

若該時間短於20秒，對於除去基底金屬層的溶解殘留來說不充分；如果長於3分鐘，銅的溶解量增加。

進一步地，用上述含過錳酸鹽之酸性氧化劑處理之後，根據條件，存在著錳等附著在蝕刻面，形成氧化物等金屬化合物的情況，為了將其除去，較佳用具有還原性的草酸、抗壞血酸等有機酸水溶液、為了除去鹼性過錳酸鹽蝕刻液的錳殘渣而使用的市售錳殘渣除去液進行處理。

用該錳殘渣除去液除去了錳化合物後，在佈線間起因於基底金屬層的殘渣未能完全除去的情況下，較佳為再次用含過錳酸鹽的酸性的氧化劑進行處理。

如上述般，若使用本發明之印刷佈線基板之製造方法，可以在由側面蝕刻銅層所引起之引線變細不發生下，進行微細佈線加工。

至此，以由2層可撓基板用半加成法加工成印刷佈線基板之製造方法為例進行了說明。使用的絕緣基板，除了絕緣體薄膜外，可以使用陶瓷板、玻璃板、包含玻璃纖維等纖維和環氧樹脂的板或塑膠板等。

[實施例]

以下，透過實施例和比較例對本發明進行更詳細地說明。

[實施例1]

用半加成法製作了印刷佈線基板。表示其製作順序。

在聚醯亞胺膜(東麗‧杜邦公司製，膜厚50μm)上透過濺射法將20重量%Cr-Ni合金以厚度20~30nm的範圍形成基底金屬層。接著，在該基底金屬層上以200~350nm範圍形成銅覆膜層而製作2層可撓基板，在製作的2層可撓基板上透過光刻形成圖案抗蝕劑，進一步實施了電鍍銅後，剝離了抗蝕劑。

之後，使用市售的硫酸/過氧化氫系的軟蝕刻液(菱江化學股份有限公司製，商品名：CPE800)，進行閃蝕，製作銅佈線寬度/佈線間距為15μm/10μm的梳齒試驗基板。

為了除去得到的試驗基板的佈線間露出了的基底金屬層，作為其前處理，進行在加熱到50℃的5.0wt%單乙醇胺水溶液中浸漬10秒的(A)處理，水洗後，進行在含1.0wt%過錳酸鉀及0.3wt%鹽酸的水溶液中浸漬60秒的(B)處理。

將所得到之試驗基板以光學顯微鏡觀察，確認佈線間之基底金屬層之溶解。又，銅佈線之再度蝕刻之有無亦使用光學顯微鏡來確認。

進一步地，對於如此製造之試驗基板，依據JPCA-ET04(2007)，在85℃且85%RH的環境下，在端子間施加DC60V，觀察1000小時的電阻。在電阻變為10⁶Ω以下的時間點判斷為短路故障、如果經過1000小時後仍然為10⁶Ω以上，則在判斷為合格的條件下進行HHBT。該佈線基板的目標HHBT耐久時間為1000小時。

其試驗結果表示於表1。

[實施例2]

除了使單乙醇胺水溶液的濃度為25wt%以外，和實施例1同樣地進行了評價。其結果表示於表1。

[實施例3]

除了使單乙醇胺水溶液為三異丙醇胺水溶液以外，和實施例1同樣地進行了評價。其結果表示於表1。

(比較例1)

實施例1中，除了設為在用含過錳酸鹽之酸性氧化劑的處理方法之前不實施水溶性烷醇胺處理以外，和實施例1同樣地，製作試驗基板，和實施例1同樣地進行了試驗基板的評價。

其結果表示於下述表1中。

(比較例2)

實施例1中，除了除去露出之基底金屬層的(A)(B)處理變為用市售的酸性蝕刻液CH-1920(MEC股份有限公司製，含鹽酸和硫酸的蝕刻液)的處理以外，和實施例1同樣地，製作試驗基板，進行了試驗基板的評價。

其結果表示於下述表1。

(比較例3)

除了除去閃蝕後露出之基底金屬層使用了過錳酸鉀1wt%、鹽酸5wt%、剩餘量為水的蝕刻液以外，和實施例1同樣地製作試驗基板並進行評價。

其結果表示於下述表1。

(比較例4)

除了除去閃蝕後露出之基底金屬層使用了過錳酸鉀0.1wt%、鹽酸0.3wt%、剩餘量為水的蝕刻液以外，和實施例1同樣地製作試驗基板並進行了評價。

其結果表示於下述表1。

(參考例1)

實施例1中，除了為除去露出之基底金屬層，以市售的酸性蝕刻液CH-1920(MEC股份有限公司製)進行處理，進一步地用含5 wt%過錳酸鉀和5wt%氫氧化鉀的鹼性過錳酸溶液進行了處理以外，與實施例1同樣地製作試驗基板並進行了評價。

其結果表示於下述表1。

尚且，在表1的佈線間的觀察中，沒有基底金屬層之溶解殘留的例子表示為「O」，有溶解殘留的例子表示為「×」。

另外，針對HHBT的結果，1000小時以上沒有短路的例子表示為「O」，對於1000小時以內短路了的例子表示為「×」。

如由表1所表明般，僅使用了市售的酸性蝕刻液進行基底金屬的除去之比較例2中雖然可以除去佈線間的溶解殘留，但是HHBT中在1000小時以內短路了。於市售的酸性蝕刻液處理後，進一步地進行了鹼性過錳酸處理的比較例3之情況下，終於可在HHBT中達到目標時間。另外，比較例1的酸性過錳酸處理中，可以在佈線間看到基底金屬層的溶解殘留，基底金屬層的除去並不充分，但是使用親水性的溶劑作為前處理而進行了酸性過錳酸處理的實施例1中，沒有佈線間的溶解殘留，HHBT也得到了良好的結果。

(產業上之可利用性)

如上述般，根據本發明，利用半加成法形成銅佈線圖案時，特別是根據本發明的蝕刻液及蝕刻處理步驟，藉由廉價且簡單的步驟，快速地溶解以往之2層可撓基板利用半加成法的閃蝕處理後殘留之基底金屬層成分，並且由於可抑制銅的蝕刻，因此可於沒有側面蝕刻或損傷地情況下，容易地得到具有高絕緣電阻的微細佈線，這種效果極大。

另外，至此以將2層可撓基板用半加成法形成印刷佈線基板的步驟為例，對本發明進行了說明，透過絕緣基板的至少單面不透過黏合劑地形成了含有從鎳、鉻中選擇的1種以上金屬的合金形成之基底金屬層、和在上述基底金屬層之表面形成了銅覆膜層之積層體之蝕刻方法，蝕刻除去了前述銅覆膜層之後，可以容易地除去露出之基底金屬層，進而，可以用基底金屬層和銅覆膜層的積層體容易地形成回路等之圖案。

Claims

一種積層體之蝕刻方法，其特徵在於：其係在絕緣基板的至少單面不透過黏合劑地形成了以包含從鎳、鉻中選擇之1種以上金屬之合金形成之基底金屬層、和在上述基底金屬層之表面形成了銅覆膜層之積層體之蝕刻方法，其中，對蝕刻除去了上述銅覆膜層後露出之基底金屬層，藉由具有胺基的水溶性有機溶劑或上述有機溶劑的水溶液進行了處理之後，利用含過錳酸鹽之酸性氧化劑進行蝕刻、除去。
如請求項1之積層體之蝕刻方法，其中，於上述利用酸性氧化劑之處理步驟之後，進而增加了藉由錳殘渣除去液除去錳化合物的步驟。
如請求項1或2之積層體之蝕刻方法，其中，上述氧化劑係含有0.01~10重量%過錳酸鹽和0.005~2重量%鹽酸的溶液。
如請求項1或2之積層體之蝕刻方法，其中，上述有機溶劑為烷醇胺。
一種印刷佈線基板之製造方法，其特徵在於：其係在絕緣基板的至少單面不透過黏合劑地形成了以包含從鎳、鉻中選擇之1種以上金屬之合金形成之基底金屬層、和在上述基底金屬層表面之銅覆膜層的積層體之表面，透過半加成法形成圖案的印刷佈線基板之製造方法，其中，對蝕刻除去了上述銅覆膜層後露出之基底金屬層，藉由具有胺基的水溶性有機溶劑或上述有機溶劑的水溶液進行處理之後，利用含過錳酸鹽的酸性的氧化劑進行蝕刻、除去。
如請求項5之印刷佈線基板之製造方法，其中，於上述利用酸性氧化劑之處理步驟之後，進而增加了藉由錳殘渣除去液除去錳化合物的步驟。
如請求項5或6之印刷佈線基板之製造方法，其中，上述酸性氧化劑含有0.01~10重量%之過錳酸鹽和0.005~2重量%之鹽酸的溶液。
如請求項5或6之印刷佈線基板之製造方法，其中，上述有機溶劑為烷醇胺。
如請求項5之印刷佈線基板之製造方法，其中，上述絕緣基板係從聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚酯系膜、聚四氟乙烯系膜、聚苯硫醚系膜、聚萘二甲酸乙二醇酯系膜、液晶聚合物系膜中選出之至少1種以上的樹脂膜。