TWI630171B - 氫製造裝置、氫製造方法、氫製造用矽微細粒子及氫製造用矽微細粒子的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之一的氫製造裝置100具備粉碎部10及氫產生部70，該粉碎部10藉由將矽切削粉或矽研磨屑1粉碎來形成矽微細粒子2，該氫產生部70藉由使矽微細粒子2與水或水溶液接觸及/或分散於該水或該水溶液中來產生氫。根據該氫製造裝置100，能夠以通常被視為廢棄物的矽切削粉或矽研磨屑作為起始材料來可靠地製造足堪實用之量的氫。因此，本發明藉由有效利用矽切削粉或矽研磨屑來對保護環境以及大幅降低作為次世代能源資源有效地被利用的氫的製造成本作出貢獻。

Description

氫製造裝置、氫製造方法、氫製造用矽微細粒子及氫製 造用矽微細粒子的製造方法
本發明係關於一種氫製造裝置、氫製造方法、氫製造用矽微細粒子及氫製造用矽微細粒子的製造方法。
近幾年，從應對資源耗竭之方法及環境保護的觀點來看，燃料電池作為次世代能源的候補之一受到了關注。為此，作為取代石油之替代燃料使用於燃料電池中的氫之製造技術的開發，就決定今後燃料電池領域之發展的成敗這一意義來說可謂扮演著關鍵的角色。作為製造氫來作為能源使用之現有技術，已公開有藉由使平均粒徑2μm(微米)以下的矽的微粉末與水接觸來製造氫之技術(例如專利文獻1)。
另一方面，就矽的粉末來說，本申請的發明人公開了下述方法及技術，即：不侷限於將矽晶片粉碎並微細粒子化所得之物，還可以利用在從矽基材(矽錠(silicon ingot))形成出薄板狀基板(晶片)時產生的、被稱為切屑粉之矽粒子作為原料來製造矽微細粒子之方法，以及將獲得的矽微細粒子應用在矽墨水、太陽電池之技術(例如專利文獻2)。
〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2004-115349號公報
[專利文獻2]日本特開2012-229146號公報
但是，根據現有技術所公開之製造氫的技術，在讓反應進行1小時的情況下，從15g的矽粉末能夠得到的氫氣產生量僅止於0.2mmol(毫莫耳)~2.9mmol之範圍，無法獲得實際上在產業上實用化所需之充分的產生量。
另一方面，就矽粒子來說，從資源的有效利用及環境保護之觀點來看，希望能有效地利用從例如對矽進行切削而形成之切屑粉或矽之研磨屑獲得的矽粒子，這些切屑粉、研磨屑通常被視為廢棄物。
本發明解決至少一個上述技術問題，有效地利用矽廢棄物，並且對於經濟性及工業性良好的氫製造裝置及氫製造方法之實現做出很大的貢獻。
在半導體領域中，在大量地被廢棄的半導體產品的生產過程中的矽切削加工中，矽的細微切屑、細微切削粉以及矽的研磨屑通常被視為廢棄物，本申請的發明人著眼於矽細微切屑、矽細微切削粉(以下亦統稱為“矽切削粉”)、或矽研磨屑之有效利用，潛心研究針對實用性及工業性良好之氫的製造技術。其結果是發現了：能夠有效利用矽廢棄物，並且在溫和的條件下也能夠製造大量的氫。本發明係基於上述觀點而產生的。
本發明之一的氫製造裝置具備粉碎部及氫產生部，該粉碎部係藉由將矽切削粉或矽研磨屑粉碎來形成矽微細粒子，該氫產生部係藉由使該矽微細粒子與水或水溶液接觸及/或分散於該水或該水溶液中來產生氫。
根據該氫製造裝置，能夠以例如在半導體產品之生產過程中的矽切削加工中所產生的、通常被視為廢棄物的矽切削粉或矽研磨屑作為起始材料來可靠地製造足堪實用之量的氫。如上所述，該氫製造裝置有效地利用可謂是廢棄物之矽切削粉或矽研磨屑，對環境保護作出很大的貢獻。不僅如此，該氫 製造裝置還實現了：大幅降低作為次世代能源資源有效地被利用在例如燃料電池上的氫的製造成本。因此，根據該氫製造裝置，能夠顯著地提升製造氫時的工業生產性。
本發明之一的氫製造方法具備粉碎製程及氫產生製程，該粉碎製程係藉由將矽切削粉或矽研磨屑粉碎來形成矽微細粒子，該氫產生製程係藉由使該矽微細粒子與水或水溶液接觸及/或分散於該水或該水溶液中來產生氫。
根據該氫製造方法，能夠以例如在半導體產品之生產過程中的矽切削加工中所產生的、通常被視為廢棄物的矽切削粉或矽研磨屑作為起始材料來可靠地製造足堪實用之量的氫。如上所述，該氫製造方法有效地利用可謂是廢棄物之矽切削粉或矽研磨屑，對環境保護作出很大的貢獻。不僅如此，該氫製造方法還實現了：大幅降低作為次世代能源資源有效地被利用在例如燃料電池上的氫的製造成本。因此，根據該氫製造方法，能夠顯著地提升製造氫時的工業生產性。
本發明之一的氫製造用矽微細粒子的形狀為不定形，並且該氫製造用矽微細粒子之微晶(crystallite)粒徑係分佈在100nm(奈米)以下之範圍內。另外，在矽切削粉或矽研磨屑被粉碎而形成之矽微細粒子當中，進行了化學處理(代表性的處理例如有：後述各實施方式中以氫氟酸水溶液或氟化銨水溶液來除去氧化膜的處理；或是以第四液體進行親水化的處理)的矽微細粒子是較適合作為前述氫製造用矽微細粒子的一個例子。
本發明之一的氫製造用矽微細粒子的製造方法包含粉碎製程，該粉碎製程藉由將矽切削粉或矽研磨屑粉碎來形成矽微細粒子。
根據上述氫製造用矽微細粒子及氫製造用矽微細粒子之製造方法能夠提供一種中間材料，該中間材料能夠實現從例如在半導體產品之生產過 程中的矽切削加工中所產生的、通常被視為廢棄物的矽切削粉或矽研磨屑來可靠地製造足堪實用之量的氫。
根據本發明之一的氫製造裝置以及本發明之一的氫製造方法，能夠以通常被視為廢棄物的矽切削粉或矽研磨屑作為起始材料來可靠地製造足堪實用之量的氫。因此，本發明藉由有效利用可謂是廢棄物的矽切削粉或矽研磨屑來對保護環境以及大幅降低作為次世代能源資源有效地被利用的氫的製造成本作出貢獻。根據本發明之一的氫製造用矽微細粒子以及本發明之一的氫製造用矽微細粒子的製造方法，能夠提供一種中間材料，該中間材料能夠實現從例如在半導體產品之生產過程中的矽切削加工中所產生的、通常被視為廢棄物的矽切削粉或矽研磨屑來可靠地製造足堪實用之量的氫。
1‧‧‧矽廢料
2‧‧‧矽微細粒子
3‧‧‧表面氧化膜除去後的矽微細粒子
4‧‧‧親水化處理後的矽微細粒子
5‧‧‧氫
10‧‧‧粉碎機
11‧‧‧投入口
14‧‧‧排出口
15‧‧‧過濾器
30‧‧‧乾燥室
40‧‧‧旋轉蒸發器
50‧‧‧表面氧化膜除去槽
55‧‧‧氫氟酸水溶液或氟化銨水溶液
57、67、77‧‧‧攪拌器
58‧‧‧離心分離機
60‧‧‧親水化處理槽
65‧‧‧第四液體
70‧‧‧氫產生部
72‧‧‧反應槽
75‧‧‧水或水溶液
79‧‧‧轉移管
80‧‧‧水槽
85‧‧‧水
87‧‧‧氫收集器
89‧‧‧氫管
90‧‧‧氫儲存容器
100、200‧‧‧氫製造裝置
250‧‧‧追加的表面氧化膜除去槽
270‧‧‧追加的氫產生部
S1~S3、T1~T4、U1~U5‧‧‧製程
第1圖係示出第一實施方式之氫製造方法的各製程的圖。
第2圖係示出第二實施方式之氫製造方法的各製程的圖。
第3圖係示出第三實施方式之氫製造方法的各製程的圖。
第4圖係概略的示出第四實施方式之氫製造裝置的結構的說明圖。
第5圖係示出經過實施例1之粉碎製程後的矽微細粒子之結晶構造的截面TEM(穿透式電子顯微鏡)照片。
第6圖係示出經過粉碎製程後的矽微細粒子之微晶徑分佈的圖。
第7圖係示出實施例1、實施例2及實施例3之氫產生量的曲線圖。
第8圖係示出實施例4及實施例5之氫產生量的曲線圖。
第9圖係示出實施例4及實施例5在反應剛開始後的氫產生量的曲線圖。
第10圖係概略的示出第四實施方式之變形例中的氫製造裝置之結構的說明圖。
第11圖係示出實施例6中相對於與反應時間之氫產生量的曲線圖。
第12圖係示出實施例6中由pH值之差異所導致的最大氫產生速度之差異的曲線圖。
第13圖係實施例6中氫產生反應後的矽微細粒子之XPS光譜圖。
第14圖係示出實施例7中相對於反應時間之每1g矽微細粒子的氫產生量的曲線圖。
以下根據附帶的圖式詳細地說明本發明的實施方式。另外，在進行說明時，除非有特別說明，否則在所有圖中對共通之部分都賦予共通的參考符號。在圖中描繪出來的各實施方式的構件的比例尺不一定是彼此相同的。為了使各圖式容易閱讀，有可能省略一部分符號。
1.氫製造方法
<第一實施方式>
本實施方式之氫製造方法具備以矽切削粉或矽研磨屑(以下亦稱為“矽廢料”。)作為起始材料之一例的各種製程，在半導體產品的生產過程中的矽切削加工中，該矽切削粉或矽研磨屑通常被視為廢棄物。矽廢料中也包括將廢棄晶片粉碎而獲得的細微的碎屑。第1圖係示出本實施方式之氫製造方法的各製程的圖。如第1圖所示，本實施方式之氫製造方法包含以下(1)至(3)的製程。
(1)清洗製程(S1)
(2)粉碎製程(S2)
(3)氫產生製程(S3)
(1)清洗製程
在本實施方式的清洗製程(S1)中，對例如在單晶矽或多晶矽之矽錠的切削過程中產生的矽廢料進行清洗。該清洗製程(S1)的主要目的在於除去附著在矽廢料上的有機物，代表性的有機物例如有在切削過程中使用的切削油及添加劑等。首先，秤取作為清洗之對象的矽廢料後，添加規定的第一液體，並利用球磨機使矽廢料在所述液體中分散。本實施方式中的球磨機係以鋼球、磁性球、石球及其相似物作為粉碎介質的粉碎機。上述本實施方式中的第一液體例如為丙酮。
之後，使經過了清洗製程的矽廢料通過過濾器，藉由抽氣過濾來除去上述第一液體。被除去的該第一液體作為廢液處置。然後，使用乾燥機對完成過濾的矽廢料進行乾燥處理。另外，本實施方式中的乾燥溫度例如為40℃以上60℃以下。在本實施方式的清洗製程中，由於使用球磨機進行清洗，因此與僅浸泡於第一液體之處理方式相比，能夠顯著地提升清洗效率。
(2)粉碎製程
隨後，在粉碎製程(S2)中，藉由將完成清洗的矽殘渣(silicon sludge)粉碎來形成微晶徑為100nm以下的矽微細粒子。另外，只要矽微細粒子的微晶徑在100nm以下，那麼即使矽微細粒子的凝聚粒度分佈在100nm以上5μm以下之範圍內，也能夠獲得良好的效果，亦即能獲得與本實施方式之效果同等程度的效果。隨後，對清洗後的矽殘渣添加規定的第二液體。第二液體例如為丙醇。在添加第二液體之後，利用球磨機進行粗粉碎處理。將完成粗粉碎處理後的矽廢料通過過濾器來除去比較粗的粒子後，利用珠磨機(bead mill)機對殘餘的矽廢料進行微粉碎處理。隨後，利用旋轉蒸發器來除去第二液體，由此，獲得作為微粉碎處理之產物的矽微細粒子。
藉由本實施方式的粉碎製程(S2)，能夠形成形狀為不定形且微晶徑分佈在100nm之範圍內，並且表面具有親水性之矽微細粒子。另外，在該粉碎製程(S2)中，能夠使用由珠磨機、球磨機、噴射磨機(jet mill)、衝擊式粉碎機所構成的粉碎機群組中的任一粉碎機，或組合使用該些粉碎機來進行粉碎處理。
(3)氫產生製程
在隨後的氫產生製程(S3)中，藉由使通過粉碎製程(S2)獲得的矽微細粒子與水或水溶液接觸及/或分散於水或水溶液中來產生氫。在該氫產生製程中所使用的水不一定要是純水，也可以是一般的自來水或工業用水等含有電解質或有機物的水。本實施方式之水溶液的種類也沒有特別的限制。該水溶液之氫離子濃度指數(pH值)雖沒有特別的限制，但pH值較佳為10以上。這是因為根據發明人的分析結果，確認了下述傾向，即：pH值越高氫的生成速度就越快，能夠在更短的時間內完成氫生成反應。因此，較佳的一個形態是：在希望長期間地持續供給少量的氫的情況下，刻意使上述水溶液的pH值降低。另一方面，在希望暫時地供給大量的氫的情況下，能夠將上述水溶液的pH值設定在較高的值，由此來製造滿足各產業界或各種裝置之使用者的要求的氫。
為了獲得期望的氫生成速度，也能夠任意地設定在氫產生製程中所使用的水的水溫。在使矽微細粒子與水或水溶液接觸及/或分散於水或水溶液中之機構中，能夠根據需要進行攪拌、使水流產生或施加震動等。另外，由於藉由進行攪拌等能夠促進氫生成反應，因此能夠提高製造氫的速度。
如上所述，根據本實施方式之氫製造方法，能夠藉由以例如在半導體產品之生產過程中的矽切削加工中所產生的、通常被視為廢棄物的矽切削粉或矽研磨屑作為起始材料來可靠地製造足堪實用之量的氫。因此，本發明藉由有效利用可謂是廢棄物的矽切削粉或矽研磨屑來對保護環境以及大幅降低作為次世代能源資源有效地被利用的氫的製造成本作出貢獻。而且，特別值得一 提的是，根據本實施方式，不需要經過複雜的製程就能夠製造實用化等級的大量的氫。
<第二實施方式>
在本實施方式中，除了在第一實施方式中的粉碎製程之後追加了用於除去矽微細粒子表面之氧化膜的表面氧化膜除去製程這一點以外，其他方面都與第一實施方式相同。
第2圖係示出本實施方式之氫製造方法的各製程的圖。如第2圖所示，本實施方式之氫製造方法包含以下(1)至(4)的製程。
(1)清洗製程(T1)
(2)粉碎製程(T2)
(3)表面氧化膜除去製程(T3)
(4)氫產生製程(T4)
如上所述，第一實施方式之氫製造方法中的清洗製程(S1)、粉碎製程(S2)以及氫產生製程(S3)的內容與本實施方式中的清洗製程(T1)、粉碎製程(T2)以及氫產生製程(T4)的內容重複。因此，省略了對於表面氧化膜除去製程(T3)以外的各製程的說明。
以下，對表面氧化膜除去製程(T3)進行說明。
在表面氧化膜除去製程(T3)中，進行使在上述粉碎製程(T2)中獲得的矽微細粒子與氫氟酸水溶液或氟化銨水溶液接觸之處理。在本實施方式中，將在粉碎製程(T2)中獲得的、微晶徑分佈在100nm以下之範圍內的矽微細粒子浸泡在氫氟酸水溶液或氟化銨水溶液中。據此，使矽微細粒子與氫氟酸水溶液或氟化銨水溶液接觸及/或分散於前述各水溶液中。隨後，利用離心分離機使矽微細粒子與氫氟酸水溶液分離。然後，將矽微細粒子浸泡在乙醇溶液等第三液體中。然後，藉由除去第三液體而獲得氫製造用矽微細粒子。
另外，在本實施方式之表面氧化膜除去製程中，藉由將矽微細粒子浸泡在氫氟酸水溶液或氟化銨水溶液中來使氫氟酸水溶液或氟化銨水溶液與矽微細粒子接觸。但是，本實施方式之表面氧化膜除去製程不侷限於該等型態。例如，也能夠採用藉由其他方法來使氫氟酸水溶液或氟化銨水溶液與矽微細粒子接觸的製程。例如，可以採用的一種其他型態是：以所謂的沖淋(shower)方式對矽微細粒子噴洒氫氟酸水溶液或氟化銨水溶液。
在隨後的氫產生製程(T4)中，藉由使除去了表面氧化膜後的矽微細粒子與水或水溶液接觸及/或分散於前述各水溶液中來產生氫。
根據本實施方式之氫製造方法，能夠獲得與第一實施方式同樣的效果，而且藉由除去矽微細粒子表面的氧化膜能夠提升氫的製造量。
<第三實施方式>
在本實施方式中，除了在第二實施方式中的表面氧化膜除去製程之後追加用於使矽微細粒子表面親水化的親水化處理製程這一點以外，其他方面都與第二實施方式相同。
第3圖係示出本實施方式之氫製造方法的各製程的圖。如第3圖所示，本實施方式之氫製造方法包含以下(1)至(5)的製程。
(1)清洗製程(U1)
(2)粉碎製程(U2)
(3)表面氧化膜除去製程(U3)
(4)親水化處理製程(U4)
(5)氫產生製程(U5)
如上所述，第二實施方式之氫製造方法中的清洗製程(T1)、粉碎製程(T2)、表面氧化膜除去製程(T3)以及氫產生製程(T4)的內容與本實施方式中 的清洗製程(U1)、粉碎製程(U2)、表面氧化膜除去製程(U3)以及氫產生製程(U5)的內容重複。因此，省略除了親水化處理製程(U4)以外的各製程的說明。
以下，對親水化處理製程(U4)進行說明。在本實施方式中的親水化處理製程(U4)中，係在表面氧化膜除去製程之後利用界面活性劑或硝酸來對矽微細粒子的表面進行處理。使用界面活性劑進行處理的情況下，作為代表性的界面活性劑可以舉出：由陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑及非離子界面活性劑之群組中選出的至少一種界面活性劑。在本實施方式中，例如係使矽微細粒子與丙醇等第四液體接觸及/或分散於第四液體內，並添加界面活性劑或硝酸後進行攪拌。而且，在本實施方式中，在進行攪拌之後，利用旋轉蒸發器除去第四溶液。
在隨後的氫產生製程(U5)中，藉由使進行了親水化處理後的矽微細粒子與水或水溶液接觸及/或分散於前述各水溶液中來產生氫。
根據本實施方式之氫製造方法，能夠獲得與第一實施方式同樣的效果，並且能夠藉由親水化處理製程來降低矽微細粒子的表面張力，從而可靠地抑制矽微細粒子往水面浮起這一微粒子特有的現象。其結果是，矽微細粒子與水或水溶液之間的親和性改善，矽微細粒子與水或水溶液之間的接觸面積增加，由此，能夠促進氫的生成反應。因此，能夠顯著地提升氫的製造量。
另外，如上所述，矽切削粉或矽研磨屑被粉碎而形成之矽微細粒子當中，較適合作為上述各實施方式中的氫製造用矽微細粒子的一例是進行了化學處理(代表性的處理例如有第二實施方式中以氫氟酸水溶液或氟化銨水溶液來除去氧化膜的處理；或是第三實施方式中以第四液體進行親水化的處理)的矽微細粒子。因此，在上述各實施方式中，從進一步促進氫產生之觀點來看，在氫製造方法中包含對矽微細粒子進行前述化學處理之化學處理製程是較佳的一個形態。
2.氫製造裝置
<第四實施方式>
以下，對本實施方式的氫製造裝置100進行說明。第4圖係概略的示出本實施方式中的氫製造裝置100之結構的說明圖。如第4圖所示，本實施方式之氫製造裝置100主要具備粉碎機10、乾燥室30、旋轉蒸發器40、表面氧化膜除去槽50、離心分離機58、親水化處理槽60、氫產生部70以及氫儲存容器90。另外，本實施方式中的氫製造裝置100可說是用於進行後述多道製程的各裝置(處理部)的集合體，因此也可以將該氫製造裝置100稱為氫製造系統。
本實施方式之粉碎機10係濕式粉碎機，用於容置被處理物與液體並在液體中對被處理物進行粉碎處理、分散處理等。粉碎機10能夠對投入的被處理物以及液體進行分散、混合、粉碎等製程。可以使用珠磨機、球磨機、噴射磨機、衝擊式粉碎機所構成之粉碎機群組中的任一粉碎機或組合該等粉碎機來作為粉碎機10。在本實施方式之氫製造裝置100中，粉碎機10同時具備清洗部及粉碎部，該清洗部對例如在矽的切削過程中產生的矽切削粉或矽研磨屑等矽廢料進行清洗，該粉碎部將清洗後的矽廢料粉碎成微晶徑為100nm以下的矽微細粒子。
在粉碎機10中，首先，從投入口11將被處理物即矽廢料1以及第一實施方式中的第二液體投入粉碎機10內，對矽廢料1進行清洗。然後，完成清洗的矽廢料1與第二液體一起通過設在排出口14附近的過濾器15，以抽氣過濾方式除去第二液體並作為廢液處理。接著，在乾燥室30中對殘渣(矽廢料1)進行乾燥處理，然後再次從投入口11將殘渣(矽廢料1)與第二液體一起投入粉碎機10內，利用粉碎機10進行粉碎處理。具體而言，利用球磨機等進行粗粉碎後，使粉碎物與第二液體一起通過過濾器15來除去粗粒子。接著，利用珠磨機等進行 微粉碎。接著，將微粉碎所得之物回收，利用自動地進行減壓蒸餾的旋轉蒸發器40來除去第二液體，從而獲得矽微細粒子2。
作為本實施方式之表面氧化膜除去部之一例的表面氧化膜除去槽50係具備攪拌器57，在表面氧化膜除去槽50中，利用氫氟酸水溶液或氟化銨水溶液55來處理由粉碎機10獲得的矽微細粒子2。隨後，利用離心分離機58使除去表面氧化膜後的矽微細粒子3與氫氟酸水溶液分離。另外，在不對矽微細粒子2除去表面氧化膜的情況下，係將矽微細粒子2送往後述的氫產生部70。
作為本實施方式之親水化處理部之一例的親水化處理槽60具備攪拌器67，在親水化處理槽60中，使除去表面氧化膜前或除去表面氧化膜後的矽微細粒子3與添加了界面活性劑或硝酸的第四液體65接觸及/或分散於第四液體65中。另外，在不對矽微細粒子2進行親水化處理的情況下，除去表面氧化膜前或除去表面氧化膜後的矽微細粒子被送往後述的氫產生部70。另外，在本實施方式之親水化處理中，也能夠以除去表面氧化膜前之狀態的矽微細粒子作為親水化處理的對象，然而，從更可靠地實現矽微細粒子之親水化的觀點來看，較理想的是對除去表面氧化膜後的矽微細粒子施行親水化處理。
本實施方式之氫產生部70係具備水槽80、氫收集器87、轉移管79、氫管89、以及設置有攪拌器77的反應槽72。在反應槽72中，使由矽微細粒子2、除去表面氧化膜後的矽微細粒子3以及親水化處理後的矽微細粒子4之群組中選出的至少1種矽微細粒子與水或水溶液75接觸及/或分散於水或水溶液75中，從而產生氫5。產生的氫5係經由轉移管79送入水槽80之水85中。然後，透過例如排水集氣法來利用氫收集器87收集到的氫5係經由氫管89集中到氫儲存容器90中。
根據本實施方式之氫製造裝置100，能夠以例如在半導體產品之生產過程中的矽切削加工中所產生的、通常被視為廢棄物的矽切削粉或矽研磨屑作為起始材料來較快速地製造足堪實用之量的氫。
<實施例>
以下，為了更詳細地說明上述實施方式而舉出實施例來進行說明，但上述實施方式不受限於該等實施例。以下的實施例1至實施例5示出利用氫製造裝置100進行了氫製造試驗的結果。
(實施例1)
在實施例1中，利用氫製造裝置100並根據第一實施方式之氫製造方法製造了氫。具體而言，在清洗製程及粉碎製程之後進行了氫產生製程。
(1)清洗製程
對200g(公克)的矽切削粉添加200mL(毫升，亦可記載為“ml”)的丙酮，利用球磨機分散了1小時。球磨機係使用MASUDA公司製造的Universal BALL MILL。使用的磨球係粒徑φ 10mm(毫米)與粒徑φ 20mm的氧化鋁珠。隨後，以抽氣過濾方式除去液體，利用溫度設定為40℃之乾燥機使殘渣乾燥。
(2)粉碎製程
接著，在塑膠容器中秤取15g的清洗後的矽殘渣，並添加285g的2-丙醇。接著，將氧化鋁球放入球磨機內，在轉速80rpm下進行了2小時的粗粉碎。本實施例中使用的球磨機係MASUDA公司製造的Universal BALL MILL。本實施例中使用的磨球係粒徑φ 10mm及粒徑φ 20mm的氧化鋁球。使藉由粉碎製程獲得的產物通過180μm的篩網過濾器來除去較粗的粒子。
接著，將氧化鋁球放入珠磨機中，在轉速2908rpm下進行了4小時的微粉碎。本實施例中使用的珠磨機係Ashizawa Finetech公司製造的STARMILL LMZ015。本實施例中使用的磨珠係粒徑φ 0.5mm的氧化鋯珠，使用的量為456g。接著，將微粉碎所得之物回收，利用旋轉蒸發器除去2-丙醇而獲得矽微細粒子。
(3)氫產生製程
將0.86g的氫製造用的矽微細粒子浸泡在50.21g的超純水中。另外，在本實施例中，實驗是在常溫(約25℃)下進行的。
(實施例2)
在實施例2中，利用氫製造裝置100，根據第二實施方式之氫製造方法製造了氫。因此，在本實施例中，除了在第一實施例中的粉碎製程之後追加了表面氧化膜除去製程這一點以外，進行了與實施例1相同的製程。具體而言，按照清洗製程、粉碎製程、表面氧化膜除去製程、氫產生製程之順序製造了氫。表面氧化膜除去製程的細節如下所述。
在表面氧化膜除去製程中，使在本實施例之粉碎製程中獲得的矽微細粒子分散於氫氟酸50%的水溶液中之後，利用離心分離機使矽微細粒子與氫氟酸水溶液分離。隨後，將獲得的矽微細粒子浸泡在乙醇溶液中。之後，除去乙醇溶液而獲得氫製造用矽微細粒子。
(實施例3)
在實施例3中，利用氫製造裝置100，根據第三實施方式之氫製造方法製造了氫。因此，在本實施例中，除了在實施例2中的表面氧化膜除去製程之後追加了使用界面活性劑進行之處理來作為親水化處理製程這一點之外，進行了與實施例2相同的製程。
具體而言，在與實施例2相同的條件下進行了清洗製程、粉碎製程以及表面氧化膜除去製程。在親水化處理製程中的、使用界面活性劑進行之處理中，以矽微細粒子之濃度成為5wt%的方式對第三實施方式中的第四液體即2-丙醇添加了矽微細粒子。然後，對該液體添加了0.05%的非離子性界面活性劑 聚氧乙烯壬基苯基醚(polyoxyethylene nonyl phenyl ether；日本油脂股份有限公司製造的“NONION NS206”)，並攪拌了1個小時。隨後，利用旋轉蒸發器除去了2-丙醇。
而且，在氫產生製程中，對0.86g的氫製造用矽微細粒子添加50.21g的超純水，在常溫下浸泡。
(實施例4)
在實施例4中，除了下述不同點以外，利用氫製造裝置100，以與實施例2相同的方式製造了氫，該不同點即：在本實施方式之氫製造方法中，使用由0.1mol/L之碳酸氫鈉以及0.1mol/L之碳酸鈉調配成的緩衝液作為氫產生製程之水溶液，並將水溶液之pH值調節為10。
(實施例5)
在實施例5中，除了下述不同點以外，利用氫製造裝置100，以與實施例2相同的方式製造了氫，該不同點即：在本實施方式之氫製造方法中，使用0.1mol/L之氫氧化鉀水溶液作為氫產生製程之水溶液，並將水溶液之pH值調節為13。
<實施例之分析結果>
1.根據截面TEM照片進行的結晶構造分析
第5圖係截面TEM(穿透式電子顯微鏡)照片，其示出經過實施例1之粉碎製程後的矽微細粒子之結晶構造。第5圖(a)示出了一部分矽微細粒子凝聚而形成不定形之尺寸稍大的微粒子。另一方面，第5圖(b)係著眼於個別的矽微細粒子之TEM照片。如第5圖(b)中的中央處之圓圈所示，能夠確認到尺寸大約5nm以下之矽微細粒子的存在。並且，確認了該矽微細粒子具有結晶性。
2.根據X射線繞射法求得的矽微細粒子之微晶徑分佈
第6圖係示出利用X射線繞射法分析了經過粉碎製程後的矽微細粒子之微晶徑分佈之結果的圖。第6圖所示的曲線圖中，橫軸表示微晶徑(nm)，縱軸表示 頻率。實線示出了數量分佈基準下的微晶徑分佈，虛線示出了體積分佈基準下的微晶徑分佈。在數量分佈中，眾數粒徑(Mode diameter)為1.97nm，中值粒徑(50%微晶徑)為3.70nm，平均粒徑為5.1nm。在體積分佈中，眾數粒徑為13.1nm，中值粒徑為24.6nm，平均粒徑為33.7nm。根據該等結果，能夠確認出：在經由珠磨法進行之處理下，粉碎製程後的矽微細粒子成為微晶徑分佈在100nm以下、特別是分佈在50nm以下之範圍內的所謂的矽奈米粒子。
3.氫製造量
第7圖係示出對實施例1、實施例2及實施例3測量了氫產生量之結果的曲線圖。第7圖中的橫軸表示浸泡時間(分鐘)，第7圖中的縱軸表示每1g氫製造用矽微細粒子的氫產生量(mL/g)。
如第7圖所示，在未進行表面氧化膜除去製程的實施例1中，在浸泡時間7905分鐘之條件下，獲得了10.7mL的氫。
如第7圖所示，在利用上述氫製造裝置100並透過第二實施方式之氫製造方法製造了氫的實施例2中，在浸泡時間5700分鐘(亦即95小時)後達到平衡狀態，獲得了約54.1mL的氫。在實施例1中，從最終的結果來看，每1g氫製造用矽微細粒子能製造出50mL~60mL的大量的氫，此為特別值得一提的極為良好的結果。
再者，在實施例3中，藉由浸泡了9805分鐘(亦即約163小時)而獲得了116.7mL的氫，得到了比實施例2更良好的結果。特別是，能夠得知從開始浸泡直到浸泡時間經過500分鐘為止、或者從開始浸泡直到浸泡時間經過1000分鐘為止的實施例2及實施例3的氫產生量遠比實施例1的氫產生量還多。換句話說，能夠得知從開始浸泡直到浸泡時間經過500分鐘為止、或者從開始浸泡直到浸泡時間經過1000分鐘為止的實施例2及實施例3的氫產生速度相當的快。因 此，在第7圖中呈現出了表面氧化膜除去製程或表面氧化膜除去部的顯著的效果。
接著，探討了在氫產生製程中使矽微細粒子與pH值較高的水溶液進行反應之實施例4及實施例5的結果。第8圖係示出對實施例4及實施例5測量了氫產生量之結果的曲線圖。第9圖係示出從實施例4及實施例5之反應開始到經過了60分鐘為止的氫產生量之曲線圖。第8圖及第9圖的橫軸表示浸泡時間(分鐘)，第8圖及第9圖的縱軸表示每1g氫製造用矽微細粒子的氫產生量(mL/g)。
如第8圖所示，在氫產生製程之水溶液的pH值為10的實施例4中，在5000分鐘(約80小時)後大致上達到平衡狀態，每1g氫製造用矽微細粒子可獲得約720ml的氫。另一方面，在氫產生製程之水溶液的pH值為13的實施例5中，在6254分鐘(約104小時)後大致上達到平衡狀態，每1g氫製造用矽微細粒子可獲得約942.1ml的氫。如上所述，在使pH值成為10或13而使水溶液呈鹼性之情況下，與實施例1至實施例3相比，能夠獲得數倍至十多倍的大量的氫。
而且，如第9圖中的實施例5之結果所示，若使氫產生製程之水溶液的pH值為13，氫產生量從剛使矽微細粒子與水溶液進行反應之後就急速地增加。更具體而言，在10分鐘後，每1g氫製造用矽微細粒子產生了約470ml的氫；在30分鐘後，每1g氫製造用矽微細粒子產生了約590ml的氫。在氫產生製程之水溶液的pH值為10的實施例4中，在13分鐘後，每1g氫製造用矽微細粒子產生約3.5ml的氫；在30分鐘後，每1g氫製造用矽微細粒子產生約15ml的氫。雖然實施例4的反應速度比實施例5緩慢，但與實施例1至實施例3相比，在更短的時間內獲得了大量的氫。
如上所述，從第8圖及第9圖確認到了與實施例1至實施例3相比，實施例4及實施例5的氫生成速度顯著地變快。因此，在氫產生製程中，若提高水溶液之pH值(亦即使pH值為10以上)，則不會得到如實施例1至實施例3所示那 樣在較長的時間中緩慢地生成氫之反應，而是在較短的時間中急遽地促進氫生成之反應。是以，從更快地獲得更大量的氫之觀點來看，使氫產生製程之水溶液的pH值為10以上(14以下)是非常好的一個型態。
可以進一步期待的是，能夠將公開在上述各實施方式中的氫製造方法及氫製造裝置使用在例如燃料電池等需要氫的技術領域中。上述各實施方式之氫製造方法及氫製造裝置很有意思的地方在於，能夠將例如在半導體產品之生產過程中的矽切削加工中所產生的、通常被視為廢棄物的矽切削粉或矽研磨屑有效地利用作為起始材料。因此，製造出來的氫的每單位公克的成本遠低於現有的氫製造方法所獲得的氫，不僅能夠透過有效利用廢棄物來保護環境，還能夠顯著地提升製造氫之經濟性。而且，不需要複雜的裝置、設備或系統，或者不需要複雜的製程的上述各實施方式之氫製造方法及氫製造裝置能夠對提高工業生產性作出很大的貢獻。
<其他實施方式>
在上述第四實施方式中，在氫產生部70之反應槽72中，使由矽微細粒子2、除去表面氧化膜後的矽微細粒子3以及親水化處理後的矽微細粒子4之群組中選出的至少1種矽微細粒子與水或水溶液75接觸及/或分散於水或水溶液75中來產生氫5。但是，反應係随著時間的經過而達到平衡狀態，其結果是有可能氫的產生量或產生速度會成為飽和狀態。於是，作為解決此問題之第四實施方式變形例，公開了如第10圖所示的氫製造裝置200之結構，並且公開了實施例6。
第10圖係概略的示出第四實施方式之變形例中的氫製造裝置200之結構的說明圖。如第10圖中的(R)所示，本實施方式之氫製造裝置200除了設有在從氫產生量或氫產生速度已暫時飽和或即將飽和之反應槽72中取出矽微細粒子後，再次除去矽微細粒子表面的氧化膜之製程(追加的表面氧化膜除去製程)、以及追加的氫產生部270以外，具有與第四實施方式之氫製造裝置100相同的構 造。因此，省略重複的說明。該追加的氫產生部270用於進行在除去矽微細粒子表面的氧化膜後，藉由將已除去氧化膜的矽微細粒子再次送入反應槽72內來產生氫的製程(追加的氫產生製程)。在該追加的表面氧化膜除去製程中，藉由將矽微細粒子送入氫製造裝置200中的構成追加的表面氧化膜除去部之至少一部分的追加的表面氧化膜除去槽250內來除去表面氧化膜。
採用了第10圖所示的氫製造裝置200的情況下，即使氫產生量或產生速度暫時因為反應槽72中的反應到達平衡狀態而成為飽和之狀態或成為即將飽和之狀態，也能夠藉由進行在這之後的追加的表面氧化膜除去製程來使矽微細粒子再次具備產生氫的能力。也就是說，在上述各實施方式中的氫產生製程的過程中或者是在該氫產生製程之後進行使矽微細粒子與氫氟酸水溶液或氟化銨水溶液再次接觸的追加的表面氧化膜除去製程，使矽微細粒子產生氫的能力再生或回復。因此，用於產生氫的矽微細粒子之利用效率顯著地上升，對於降低氫的製造成本也有很大的幫助。
另外，也可以採用與氫製造裝置200不同的另一型態，即設置一機構，該機構能夠在利用過濾器使反應槽72中的矽微細粒子與水或水溶液75分離後，經由從反應槽72連接到表面氧化膜除去槽50的流路將矽微細粒子送至表面氧化膜除去槽50。在本申請中，在這樣的型態下的被送入表面氧化膜除去槽50之矽微細粒子亦包括在“從氫產生部取出的矽微細粒子”內。再者，也可以採用下述的另一型態，即與第四實施方式同様地，在追加的表面氧化膜除去製程之後進行親水化處理製程(追加的親水化處理製程)。
再者，在上述型態中係使用相同的表面氧化膜除去槽來進行表面氧化膜除去製程與追加的表面氧化膜除去製程，並且使用相同的反應槽72來進行氫產生製程與追加的氫產生製程，但上述型態不侷限於此一型態。因此，也 可以分別利用不同的槽來進行表面氧化膜除去製程及追加的表面氧化膜除去製程，而且可以分別利用不同的槽來進行氫產生製程及追加的氫產生製程。
(實施例6)
在實施例6之氫產生製程中，將0.86g的矽微細粒子浸泡在水溶液(0.1mol/L之氫氧化鉀水溶液)75中，該矽微細粒子係使用ZiO2製的磨珠並利用與上述實施例5相同的珠磨機將p型矽切削粉粉碎而形成的。另外，在實施例6中，準備了藉由改變添加氫氧化鉀(KOH)的量而將pH值分別調節為12.1、12.9、13.4以及13.9這四個值的水溶液75。
在常溫下將一定量(0.86g)的矽微細粒子浸泡到各水溶液中，其結果是如第11圖所示，得到了氫產生量相對於反應時間的曲線圖。例如，可以得知當pH值為13.9時，在極短的時間內(從反應開始起約15分鐘以內)，每1g(公克)的矽微細粒子的氫產生量達到約1100mL以上(亦即約1100mL/g以上)。特別值得一提的是，當pH值為13.9時，在約10分鐘這樣的短時間內，每1g的矽微細粒子產生了超過1000mL的量的氫。另外，在該階段中，尚未進行上述追加的表面氧化膜除去製程及追加的氫產生製程。
接著，第12圖係示出實施例6中由pH值之差異所導致的最大氫產生速度之差異的曲線圖。第12圖中所示的各個數值分別示出了每1g的矽微細粒子在第11圖所示的改變了pH值之情況下的上述四種水溶液中的、每1分鐘的最大氫產生速度。從第12圖所示之結果可以得知每1g的矽微細粒子在每1分鐘內能達到的最大氫產生速度明顯地與pH值相關，而且pH值越大，最大氫產生速度就越高。因此，利用氫產生速度與溶液之pH值相關這一點，能夠對氫產生速度進行控制。另外，在該階段中，仍未進行上述追加的表面氧化膜除去製程及追加的氫產生製程。
在此，對於在溶液的pH值為13.9之情況下，反應到達平衡狀態而處於氫產生量或產生速度飽和了的狀態的矽微細粒子，利用XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析裝置進行了測量和分析。第13圖係實施例6中的、氫產生量或產生速度飽和後的矽微細粒子之XPS光譜圖。
其結果是，如第14圖所示，觀察到了屬於矽(Si)與二氧化矽(SiO2)的複數個Si2p峰值。因此，顯然的，在反應達到了平衡狀態或幾乎達到平衡狀態的矽微細粒子之表面上形成有二氧化矽(SiO2)膜。從第14圖中所示的(Si)與(SiO2)之峰值強度比，做出了該矽微細粒子之表面上形成有厚度約5nm之SiO2膜的結論。
於是，在實施例6中，進行了藉由使反應到達了平衡狀態或幾乎到達平衡狀態的矽微細粒子與濃度5%之HF水溶液接觸來除去SiO2膜的製程(追加的表面氧化膜除去製程)。隨後，再次浸泡於上述pH值為13.9之水溶液75中。其結果是，從該些矽微細粒子再產生了470ml/g(起初的每1g)的氫(追加的氫產生製程)。
上述製程的結果是，實施例6中的、起初的(直到飽和狀態為止的)氫氣產生量與進行追加的表面氧化膜除去製程及追加的氫產生製程而獲得的氫氣產生量之總和係每1g的矽微細粒子約1570mL。該產生量接近於在水溶液75中進行反應之情況下由1g的矽能夠生成的氫產生量最大值1600mL(理論值)。因此，能夠得知：作為實現極大的氫產生量的方式，追加的表面氧化膜除去製程及追加的氫產生製程係非常有用的。
(實施例7)
接著，說明使用氫製造裝置100進行了氫製造試驗的其他結果。在實施例7之氫產生製程中，水溶液75係氫氧化鈉水溶液或含氨的水溶液。使0.86g的矽微細粒子與水溶液75接觸及/或分散於水溶液75中，在常溫下進行了反應。
第14圖係示出實施例7中相對於反應時間之每1g矽微細粒子的氫產生量的曲線圖。另外，實驗值(a)係使用了添加了氫氧化鈉(NaOH，亦稱為苛性蘇打)的、pH值為13.4之20mL的水溶液時的結果。實驗值(b)係使用了添加了氨(NH3)的、pH值為11.9之20mL的水溶液時的結果。第14圖中的橫軸示出了浸泡時間(分鐘)。第14圖中的縱軸示出每1g氫製造用矽微細粒子的氫產生量(mL/g)。
另外，將矽微細粒子浸泡在添加了氨的上述水溶液75中時，若沒有特別經過任何的預先處理，則矽微細粒子可能會浮在水溶液的液面上。為此，在實施例7中，利用向該水溶液75滴入乙醇來使矽微細粒子沈入反應槽72底部的方法，使矽微細粒子與添加了氨的水溶液75接觸。另一方面，對於添加了氫氧化鈉之水溶液75，則是以與添加了氫氧化鉀之水溶液的情況相同的方式來使矽微細粒子與水溶液75接觸及/或分散到水溶液75中進行實驗。
如第14圖所示，確認了：能夠藉由改變水溶液種類或pH值來控制氫產生量或氫產生速度。因此，例如藉由在上述各實施方式之氫產生製程中改變水或水溶液75之pH值來調節氫產生速度及/或氫產生量是可採用的非常好的一個型態。同様的，能夠採用的非常好的一個型態是：進一步具備調節部，該調節部藉由在氫製造裝置100或氫製造裝置200中的氫產生部70或追加的氫產生部270中改變水或水溶液75之pH值來調節氫產生速度及/或氫產生量。
例如，在上述調節部中能夠採用下述裝置，即具備用於按照所需的時間、所需的量滴入能夠改變pH值之上述水或各水溶液(添加了NaOH之水溶液、添加了KOH之水溶液、添加了NH3之水溶液等)的機構、以及用於控制pH值的控制機構的裝置。更具體而言，能夠採用下述結構，即接收了從用於測量水或各水溶液75之pH值的測量部反饋之測量結果的滴入機構按照所需的時間、所需的量來滴入NaOH、KOH或NH3等用於調節pH值之化學物質，使pH值成為所需的值。
另一方面，就pH值來說，從更快地獲得更大量的氫之觀點來看，根據上述各實施例之結果可知，較理想的是使pH值為10以上，更理想的是使pH值為11.9以上。
在上述各實施例之表面氧化膜除去製程中，使用了氫氟酸水溶液進行了處理，但即使使用氟化銨水溶液來取代氫氟酸水溶液，或者一併使用氫氟酸水溶液與氟化銨水溶液來進行處理，也能夠與上述各實施例同樣地獲得良好的結果。
在上述實施例之親水化處理製程中，進行了使用界面活性劑的處理，但即使進行使用硝酸來取代界面活性劑之處理，或者進行一併使用界面活性劑與硝酸之處理，也能夠幾乎與上述各實施例同樣地獲得良好的結果。
在上述各實施方式中，使用界面活性劑或硝酸進行之處理也可以不作為親水化處理製程單獨地施行，而是藉由在氫產生製程中的水或水溶液中添加界面活性劑或硝酸而在氫產生製程中施行。
如在上述實施例6中所述，在氫產生製程中，將矽微細粒子添加到水或水溶液中並使矽微細粒子分散，矽微細粒子就會在水或水溶液中溶解，在矽微細粒子之表面會生成矽酸。在那之後，由於矽酸氧化而成為二氧化矽(SiO2)，因此随著時間的經過，氫的生成反應就會減弱或結束。因此，為了抑制在矽微細粒子之表面上形成二氧化矽(SiO2)來使氫生成反應繼續進行，可以採用的另一較佳的型態是：藉由在氫產生製程之水或水溶液中添加少量的氫氟酸來使與水或水溶液接觸所引起的氫生成反應持續進行。
在上述各實施方式中，採用了下述氫產生部70或追加的氫產生部270，即在不將形成的矽微細粒子(或其凝聚體)之位置固定的狀態下使該矽微細粒子與水或水溶液75接觸及/或分散於水溶液75中來產生氫。但是，矽微細粒子與水或水溶液75接觸的方法不侷限於上述方法。例如，可以採用的另一型態是： 在將形成的矽微細粒子固定在固體(例如海綿體)之表面上的狀態下使該矽微細粒子與水或水溶液75接觸來產生氫。例如，在利用如海綿體那樣的能夠在某種程度上吸收並保持液體之材質來形成固體的情況下，能夠藉由使氫氟酸水溶液或氟化銨水溶液滲入該固體中來提高抑制在矽微細粒子上生成二氧化矽(SiO2)的可能性。
上述各實施方式之記載係用於說明該等實施方式，而不是用於限制本發明。另外，在本發明範圍內的變形例，包括各實施方式之其他組合亦包含在本發明的申請專利範圍內。

Claims (21)

  1. 一種氫製造裝置，其具備：粉碎部，該粉碎部包含將清洗後的矽切屑或清洗後的矽殘渣與添加劑進行粉碎來形成微晶徑在50nm以下之矽微細粒子的珠磨機；蒸發器，該蒸發器係除去該添加劑；以及氫產生部，該氫產生部藉由使所述矽微細粒子與水或水溶液接觸及/或分散於該水或該水溶液中來產生氫。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的氫製造裝置，其中：該氫製造裝置進一步具備表面氧化膜除去部，該表面氧化膜除去部使氫氟酸水溶液或氟化銨水溶液與藉由該粉碎部獲得的該矽微細粒子接觸，該氫產生部係藉由使與該氫氟酸水溶液或該氟化銨水溶液接觸後的該矽微細粒子與水或水溶液接觸及/或分散於該水或該水溶液中來產生氫。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的氫製造裝置，其中：該氫製造裝置進一步具備親水化處理部，該親水化處理部係對與該氫氟酸水溶液或該氟化銨水溶液接觸後的該矽微細粒子之表面進行親水化處理，該親水化處理部係使界面活性劑或硝酸與該矽微細粒子之表面接觸。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中的任一項所述的氫製造裝置，其進一步具備： 追加的表面氧化膜除去部，該追加的表面氧化膜除去部係使氫氟酸水溶液或氟化銨水溶液與從該氫產生部取出的該矽微細粒子再次接觸；以及追加的氫產生部，該追加的氫產生部係藉由使在該追加的表面氧化膜除去部中與該氫氟酸水溶液或該氟化銨水溶液再次接觸後的該矽微細粒子與水或水溶液接觸及/或分散於該水或該水溶液中來產生氫。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中的任一項所述的氫製造裝置，其中：該氫製造裝置進一步具備調節部，該調節部係藉由在該氫產生部中改變該水或該水溶液之氫離子濃度指數(pH)來調節氫產生速度及/或氫產生量。
  6. 一種氫製造方法，其包含：粉碎製程，該粉碎製程係將清洗後的矽切屑或清洗後的矽殘渣與添加劑進行粉碎來形成形狀為不定形且微晶徑在50nm以下之矽微細粒子；除去製程，該除去製程係除去該添加劑；以及氫產生製程，該氫產生製程係藉由使該矽微細粒子與水或水溶液接觸及/或分散於該水或該水溶液中來產生氫。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的氫製造方法，其中：該氫製造方法進一步包含在該氫產生製程之前進行的表面氧化膜除去製程，該表面氧化膜除去製程係使氫氟酸水溶液或 氟化銨水溶液與藉由該粉碎製程獲得的該矽微細粒子接觸，該氫產生製程係藉由使與該氫氟酸水溶液或該氟化銨水溶液接觸後的該矽微細粒子與水或水溶液接觸及/或分散於該水或該水溶液中來產生氫。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的氫製造方法，其中：該氫製造方法進一步包含在該氫產生製程之前進行的親水化處理製程，該親水化處理製程係對與該氫氟酸水溶液或該氟化銨水溶液接觸後的該矽微細粒子之表面進行親水化處理。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中的任一項所述的氫製造方法，其進一步包含：追加的表面氧化膜除去製程，該追加的表面氧化膜除去製程係在該氫產生製程的過程中或者是在該氫產生製程之後使氫氟酸水溶液或氟化銨水溶液再次與該矽微細粒子接觸；以及追加的氫產生製程，該追加的氫產生製程係藉由在該追加的表面氧化膜除去製程之後使該矽微細粒子再次與該水或該水溶液接觸及/或分散於該水或該水溶液中來產生氫。
  10. 如申請專利範圍第6至8項中的任一項所述的氫製造方法，其中：藉由在該氫產生製程中改變該水或該水溶液之氫離子濃度指數(pH)來調節氫產生速度及/或氫產生量。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的氫製造方法，其中： 該親水化處理製程係使界面活性劑或硝酸與該矽微細粒子之表面接觸。
  12. 如申請專利範圍第6至8項中的任一項所述的氫製造方法，其中：該氫產生製程之該水溶液的PH值為10以上。
  13. 一種氫製造用矽微細粒子，其中：該氫製造用矽微細粒子的形狀為不定形且該氫製造用矽微細粒子的微晶徑在50nm以下，並且該氫製造用矽微細粒子的表面具有親水性。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的氫製造用矽微細粒子，其中：該氫製造用矽微細粒子的表面具有親水性。
  15. 如申請專利範圍第13或14項所述的氫製造用矽微細粒子，其中：該氫製造用矽微細粒子包含對將矽切削粉或矽研磨屑粉碎而形成的矽微細粒子進行了化學處理後的矽微細粒子。
  16. 一種氫製造用矽微細粒子的製造方法，其包含：粉碎製程，該粉碎製程係將清洗後的矽切屑或清洗後的矽殘渣與添加劑進行粉碎；以及除去製程，該除去製程係除去該添加劑來形成微晶徑在50nm以下之矽微細粒子。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的氫製造用矽微細粒子的製造方法，其進一步包含： 表面氧化膜除去製程，該表面氧化膜除去製程係使氫氟酸水溶液或氟化銨水溶液與藉由該粉碎製程獲得的該矽微細粒子接觸。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的氫製造用矽微細粒子的製造方法，其進一步包含：親水化處理製程，該親水化處理製程係對與該氫氟酸水溶液或該氟化銨水溶液接觸後的該矽微細粒子之表面進行親水化處理。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的氫製造用矽微細粒子的製造方法，其中：該親水化處理製程係使界面活性劑或硝酸與該矽微細粒子之表面接觸。
  20. 如申請專利範圍第16至19項中的任一項所述的氫製造用矽微細粒子的製造方法，其進一步包含：化學處理製程，該化學處理製程係形成對將該矽的該切削粉或該矽的該研磨屑粉碎而形成的該矽微細粒子進行了化學處理的矽微細粒子。
  21. 一種氫製造用矽微細粒子，其係利用申請專利範圍第16至20項中的任一項所述的氫製造用矽微細粒子的製造方法所製成。
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