TWI627243B - 減少卑金屬腐蝕之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於減少卑金屬腐蝕之方法，其包括以含有陽離子塗料添加物C之陰極電沉積塗料塗布卑金屬零件的表面，該添加物C為環氧樹脂E和胺A的塑化反應產物，其中環氧化物E和胺A的反應產物還進一步包含芳香族或脂肪族二羥基或多羥基化合物D之部分，較佳亦包含具有六到三十個碳原子以及選擇性的一個以上烯烴不飽和性的脂肪酸F之部分，並且其中至少一部分塑化劑P是藉由環氧樹脂E和胺A之反應產物內的化學反應而摻入。

Description

減少卑金屬腐蝕之方法
本發明係關於陽離子塗料添加物及使用其作為陰極可沉積水性塗料組成物之添加物的方法，以改善此類塗料的邊緣覆蓋，因而改善應用該類塗料之卑金屬的耐腐蝕性。
當以帶電塗料黏合劑顆粒之電沉積塗布車體時，所沉積之塗料組成物的膜厚通常會變化，其取決於電場強度和聚結以及沉積膜的表面張力性質，其中該沉積膜在其未硬化之狀態依然為可撓的。硬化後，沉積膜形成塗層，其避免被覆蓋基材腐蝕。獲得覆蓋暴露於如酸、鹼、鹽類溶液或氧化劑等化學物質之基材之所有表面的塗層是特別重要的，尤其是對於卑金屬或是包含卑金屬的基材。依據經驗顯示，金屬片的邊緣有特別容易受到這種攻擊的傾向，最終導致腐蝕。
已有數種方法被揭露，以改善陰極電沉積塗料的邊緣腐蝕。
在JP 61-073 899 A中，揭露一種改善經陰極電沉積塗布之金屬的耐腐蝕性的方法，其包括將沉積電壓限制在100V和200V之間，且將沉積時間限制在兩 分鐘到五分鐘之間。然而這些限制係由鍍液組成物(bath composition)來決定，並且必須事先針對每一種鍍液組成物來決定。
在JP 02-270 996 A中，揭露一種形成具有優異平滑度及邊緣覆蓋性質之塗布薄膜的方法，其係藉由在以陽離子電沉積塗料將塗布薄膜沉積於被塗覆物品上時，暫時停止而將電壓關閉隨後開啟。
在US 5,275,707中，揭露一種改善邊緣包覆之方法，其係藉由將半導電顆粒添加到第一陰極電沉積塗料中，以及在基材上沉積兩層，第一層係使用此種改質的陰極電沉積塗料，在第一層之上的第二層係使用未改質的陰極電沉積塗料。此方法需要兩個連續的電沉積步驟。
在US 6,589,411中，藉由以近紅外輻射來乾燥經塗布的基材而實行交聯作用，因而達到改善邊緣的耐腐蝕性。然而，未接觸到輻射的車體零件需要額外的硬化步驟，使其暴露於加熱氣體。
在US 7,632,386中，描述一種改善邊緣耐蝕性的方法，其包括以鉍、釹或釔鹽之水性製劑來處理未交聯之陰極電沉積塗料塗層。該方法在陰極電沉積步驟和加熱步驟之間提出進一步的處理步驟。
在US 4,865,704中，描述一種改善基材邊緣之防護的方法，其包括在以環氧樹脂和胺之加成物為主的常用陰極電沉積塗料中加入一種胺官能的聚(甲基)丙烯酸酯樹脂，該聚(甲基)丙烯酸酯樹脂係以二段合成製 得，包括：含有至少一種環氧官能烯烴不飽和單體之烯烴不飽和單體混合物的聚合反應，以形成環氧官能的聚(甲基)丙烯酸酯；及將此聚合物與二級胺反應，以獲得胺官能的聚(甲基)丙烯酸酯樹脂。由於丙烯酸酯型樹脂的防腐蝕性質較以環氧化物胺加成物為主的樹脂差，所以這種技術較不具吸引力。
在US 7,374,650中，揭露一種經改進的邊緣防護，其係藉由使用一種陰極電沉積塗料而作用，該塗料包含至少一種鉍鹽，以及至少一種選自由釔化合物和釹化合物所組成之群組的化合物，而這些化合物相對於固態樹脂的質量比率為0.1%到1%(1克：1公斤至10克：1公斤)。將在水中形成離子的鹽類添加至水性陰極電沉積塗料中，會妨害電沉積。
因此，本發明之目的係提供一種塗料組成物，其可用於導電基材的電泳沉積而無需額外的步驟，並且引入一種可靠且可預測的方式，來改善被塗覆基材的邊緣包覆，因而降低腐蝕的傾向。
發明概述
在本發明的實驗中已經發現，藉由添加以環氧樹脂和胺之塑化反應產物為主的陽離子塗料添加物C，陰極沉積塗料(特別是以陽離子黏合劑為主者，如以環氧樹脂和胺之加成物為主者和以陽離子丙烯酸酯為主者)的改質導致邊緣耐腐蝕性的明顯改善。這種改善被認為是因為塗布薄膜在溶劑(水)蒸發期間和交聯早期由邊 緣流失的傾向被抑制或降低的緣故，這種降低現象也被稱為「改善邊緣包覆」。在本發明的內文中，脂肪酸醯胺基胺(fatty acid amidoamine)較佳是被用來作為由環氧樹脂和胺所形成之加成物的塑化劑。環氧樹脂和胺的這些塑化加成物可用來作為陽離子塗料添加物，其添加至陰極電沉積塗料中的比率較佳為以存在於陽離子塗料添加物C中的固態樹脂質量m C相對於陰極電沉積塗料中之固態樹脂質量和交聯劑質量之總質量m CEDP為1：5至1：20，特佳為1：8至1：17，在每種情況下的質量比率係以固態樹脂組分的質量為基準。
較佳具體實施例的詳細說明
陽離子塗料添加物C為環氧樹脂E和胺A的塑化反應產物，其中環氧化物E和胺A的反應產物還進一步包含芳香族或脂肪族二羥基或多羥基化合物D之部分(moiety)，較佳亦包含具有六到三十個碳原子以及選擇性的一個以上烯烴不飽和性(olefinic unsaturation)的脂肪酸F之部分，並且其中至少一部分塑化劑P是藉由環氧樹脂E和胺A之反應產物內的化學反應而併入。本發明的陽離子塗料添加物C為環氧樹脂E和胺A的塑化反應產物，其中環氧樹脂E和胺A的反應較佳是在塑化劑P、還有芳香族或脂肪族二羥基或多羥基化合物D存在的情況下、較佳在具有六到三十個碳原子以及選擇性的 選擇性的一個以上烯烴不飽和性的脂肪酸F存在的情況下進行。此反應導致塑化劑P藉由環氧樹脂E的環氧基與同樣存在塑化劑P中之胺基的化學反應而至少部分摻入環氧樹脂E和胺A的反應產物中。
摻入塑化劑的方式係使得至少5%質量分率，較佳為至少10%，更佳為至少15%，的塑化劑被化學地摻入環氧樹脂E和胺A的反應產物以及如上文所述之其它反應物中。該摻入可藉由自陽離子塗料添加物C中萃取塑化劑的實驗來顯示，其可顯示只有95%或更少，較佳是只有90%或更少，更佳是只有85%或更少的塑化劑P可由陽離子塗料添加物C中萃取出。
胺A較佳係包括至少一種胺A1，其具有至少一個一級或二級胺基，三至二十個碳原子，以及選用的至少一個羥基，其中胺A1可為脂肪族胺或脂肪族-芳香族胺，其中胺基的氮原子係與脂肪族碳原子結合。此等較佳是亦包括至少一種脂肪族胺A2，其具有三至二十個碳原子、至少一個一級胺基和至少一個三級胺基。
較佳的胺A1為正丁胺、正己胺、2-乙基己胺、環己胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、啉、乙醇胺、二乙醇胺和二異丙醇胺，以及乙二胺、1,4-二胺基丁烷、環己烷二胺的異構物、芐胺，和二甲苯二胺(xylylenediamine)的異構物，及此等之混合物。
較佳的胺A2為N,N-二甲基乙二胺、3-二甲基胺基丙胺、N,N-二乙基乙二胺、3-二乙基胺基丙胺、N-(2-胺乙基)-啉、N-(2-胺乙基)哌啶、N-(2-胺乙基) 吡咯啶，和N-(2-胺乙基)哌，及此等至少兩種之混合物。
較佳的環氧樹脂E為至少二元酚或醇之縮水甘油醚，例如：以雙酚A(2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷)、雙酚F(雙-(4-羥苯基)甲烷)或此等混合物為基礎者；以聚氧丙二醇(polyoxypropylene glycol)之類的脂肪二醇為基礎者；或以酚醛樹脂為基礎者。其亦可使用至少具有二元酸之縮水甘油酯、或衍生自具有至少兩個烯烴不飽和性之脂肪族化合物的環氧化脂肪族化合物
環氧樹脂E和胺A的反應產物EA，在一個較佳具體實施例中還可另外包含衍生自二羥基或高於二元羥基官能之化合物的分子部分，該二羥基或高於二元羥基官能之化合物係不同於用來製備環氧樹脂者；例如以雙酚A為主之環氧樹脂與該胺類之反應產物中之雙酚F的分子部分，或者是衍生自具有至少兩個烯烴不飽和性之環氧化油的分子部分。
具有至少兩個羥基之芳香族或脂肪族二羥基或多羥基化合物D係選自由雙酚A(2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷)、雙酚F(雙-(4-羥苯基)甲烷)或此等之混合物、如聚氧丙二醇之類的脂肪二醇、或每分子具有平均至少三個羥甲基的酚醛樹脂所組成之群組。
較佳的脂肪酸F可為飽和或不飽和的，並具有八至三十個碳原子。較佳的酸為硬脂酸和棕櫚酸、亞麻油酸、次亞麻油酸和油酸，以及特別為天然來源的脂肪酸混合物，如大豆油脂肪酸、椰子油脂肪酸、亞麻子油脂肪酸、松油脂肪酸及蓖麻油脂肪酸。
較佳的塑化劑P係選自具有至少一個一級和至少一個二級胺基的多官能胺PA和脂肪酸PF、或其酯類PFE、或兩者之混合物的反應產物PFA。
較佳的胺類PA為具有至少一個一級和至少一個二級胺基的胺類，較佳是至少兩個一級胺基和至少一個二級胺基。較佳的胺類是二伸乙三胺、三伸乙四胺和四伸乙五胺，以及4,4'-二胺基-二正丁胺、N,N'-雙-(4-胺丁基-1,4-二胺基丁烷、6,6'-二胺基-二-正己胺和N,N'-雙-(6-胺基-正己基)-1,6-二胺基-正己烷。
較佳的脂肪酸PF係獨立選自與前文所列之脂肪酸F相同的群組。
較佳的脂肪酸酯PFE為至少二元脂肪醇與脂肪酸PF之酯類；特佳的是飽和或不飽和脂肪酸或此等之混合物與甘油的酯類之油。也可使用脂肪酸PF與甘露糖醇或山梨糖醇之類的高級醇之酯類。
塑化劑P的製造較佳是在溫度至少75℃且選擇性地在觸媒存在的情況下，藉由胺PA與脂肪酸PF或脂肪酸酯PFE、或與此等之混合物進行反應；該觸媒係催化轉酯或轉醯胺反應，其多為過渡金屬化合物。
塑化的陽離子添加物分散液較佳是在三步驟反應中製得，其中第一步驟較佳是大批或是在有機溶劑中進行，脂肪酸醯胺基胺係藉由將胺PA與脂肪酸PF、或脂肪酸酯PFE、或兩者的混合物進行反應而製得。在第二步驟中，於環氧樹脂E、至少二元羥基化合物D、含有至少一種胺A1和至少一種胺A2的胺混合物A、以 及選用的脂肪酸F之混合物反應的期間，第一步驟的胺官能反應產物P是存在的。接著藉由加入酸、或酸的水溶液來中和含有改質環氧化物-胺加成物及反應產物P之產物混合物，將經中和的產物混合物分散在水中，並且該分散液在第三步驟中與其它的環氧樹脂進行反應，以產生分散在水中的陽離子塗料添加物C。所得之陽離子塗料添加物分散液通常被設定為，於中和後的固體質量分率在30%和50%之間。
在另一個較佳具體實施例中，環氧樹脂E和胺A的反應也可能在上述塑化劑P離析物(educt)存在的情況下進行。
陽離子塗料添加物C通常為水性分散液的形式，一般的固體含量為1至50重量%。
又另一個具體實施例中，可將作為硬化劑的封閉型異氰酸酯(blocked isocyanate)添加至第二步驟的反應產物中。如果使用大量此種陽離子塗料添加物C，這將會是特佳的情況，因為硬化劑的量通常會配合黏合劑樹脂的消耗量，添加物通常不會被考慮。
陽離子塗料添加物C在23℃及剪切率為100秒-1的情況下，其動態黏度較佳為10至1000mPa.s。
陽離子塗料添加物C的史氏指數(Staudinger-Index)J g較佳至少為20，更佳為至少50立方公分/克(依據如後述之DIN 1342第2.4部分，在以N-甲基吡咯啶酮作為溶劑的溶液中，於23℃進行測量)。
陽離子塗料添加物C的分散液較佳係添加至水性的陰極電沉積塗料中，出乎意料的，其顯著改善以這些改質陰極電沉積塗料塗布之卑金屬零件的邊緣防腐蝕效果。
陰極電沉積塗料較佳係以環氧胺基加成物或陽離子丙烯酸樹脂為主，通常被指定作為黏合劑。典型的環氧胺加成物係以芳香族環氧樹脂為主，其係與一級和二級胺及其它環氧反應性成分(如有機酸和/或酚類化合物)進行反應。在一個較佳的方案中，環氧樹脂係以雙酚A二縮水甘油醚為主，而與一級-三級二胺及其它改質劑(modificator)進行反應。
陽離子丙烯酸樹脂通常係以丙烯酸酯為主，其係藉由引入二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯之類的陽離子單體而帶有三級胺基。
較佳係以環氧胺加成物為主的陰極電沉積塗料作為黏合劑。
黏合劑的交聯較佳係藉由添加封閉型聚異氰酸酯來完成，其係在120-200℃的溫度下解封閉及硬化。
陰極電沉積塗料通常包含10至20重量%的陽離子樹脂和交聯劑。
陰極電沉積塗料通常包含7至15重量%(固體)，較佳為7至10重量%的環氧-胺加成物或陽離子丙烯酸酯，較佳為環氧-胺加成物。
陰極電沉積塗料通常包含2至5重量%(固體)的交聯劑，更特別為封閉型聚異氰酸酯。
陰極電沉積塗料還可包含其它成分，如顏料糊和觸媒。
陽離子塗料添加物C在水性陰極電沉積塗料中的含量較佳為濃度0.3至5重量%(固體)。
添加至陰極電沉積塗料中之陽離子塗料添加物C的質量比率較佳為以存在於陽離子塗料添加物C中的固態樹脂質量m C相對於陰極電沉積塗料中之陽離子塗料黏合劑之固態樹脂質量之總質量m CEDP為1：5至1：20，特佳為1：8至1：17，在每種情況下的質量比率係以固態樹脂組分的質量為基準。
可藉由任何適合的技術來塗布陰極電沉積塗料；長期以來已對於傳統的陰極電塗製程有所描述。電塗槽一般含有兩個導電電極，其中被塗布物品係在陰極，例如將車體，金屬零件或塑膠或其它基材以導電性塗層塗布。藉由在電極之間施加足夠的電壓，使得黏附薄膜沉積在陰極上。在物品經電塗之後，一般係藉由在如80至260℃之高溫下烘烤足夠的時間，以使得塗層硬化。
本發明將藉由以下實施例做進一步說明。
以下為用於實施例的縮寫：DOLA 二乙醇胺，M=105.24克/莫耳
DEAPA N,N-二乙基胺基丙胺，M=130.23克/莫耳
DMAPA N,N-二甲基胺基丙胺，M=102.18克/莫耳
TOFA 松油脂肪酸，碘值(DIN 53241-1)為150cg/g，M=280克/莫耳
BA 雙酚A，2,2-雙(4-羥苯基)丙烷，M=228.29克/莫耳
CE Cardura E 10，商品化混合物，M=228.33克/莫耳
EP 1 以雙酚A為主的雙官能環氧樹脂，環氧基的比含量(specific content)為2.08莫耳/公斤
EP 2 以雙酚A為主的雙官能環氧樹脂，環氧基的比含量為5.26莫耳/公斤
AcOH 醋酸(未稀釋)
LA 乳酸(其中「LA 50%」係代表具有乳酸在水溶液中的質量分率為50%的乳酸水溶液)
依據DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)，將酸值定義為：在檢驗時中和樣品B所需之氫氧化鉀的質量m KOH和該樣品質量m B或是樣品B中的固體質量(如果是在溶液或分散液的情況下)的比率；慣用的單位為「毫克/克」。
依據DIN EN ISO 4629(DIN 53 240)，將羥值定義為：具有如樣品B相同數量的羥基之氫氧化鉀的質量m KOH和該樣品質量m B或是樣品B中的固體質量(如果是在溶液或分散液的情況下)之比率；慣用的單位為「毫克/克」。
物理量以前被稱為「極限黏度值」，依據DIN 1342第2.4部分而被適當命名為「史氏指數」J g，其為對於遞減濃度和剪切梯度之史氏函數(Staudinger function)Jv的極限值，其中Jv代表黏度的相對變化除以 質量濃度βB的函數，βB=m B/溶質B的V(在體積V的溶液中具有質量m B的溶質)，亦即，J v=(ηr-1)/βB。濃度的相對變化ηr-1之計算公式為ηr-1=(η-ηs)/ηs。相對黏度ηr為所研究的溶液的動態黏度η和純溶劑的動態黏度ηs的比率。史氏指數的物理意義為：溶劑化之聚合物線團(solvated polymer coil)在靜止狀態下於無限稀釋條件下的比流體動力學體積(specific hydrodynamic volume)。一般普遍接受J的單位為”立方公分/克”；之前通常為”分升/克”。
實施例1塑化劑成分P的合成 實施例1a PFA1(脂肪酸醯胺)
將146克(1.0莫耳)的三伸乙四胺和1760克(2.0莫耳)的亞麻子油裝入容量3升且裝配了溫度計、攪拌器及迴流冷凝器的三頸容器中，並且加熱至95℃。在攪拌的情況下，使該溫度維持六小時，此時至少有95%的一級胺基經反應而形成醯胺基。胺值在此反應期間由初始值117毫克/克降低至61毫克/克。產量為1900克。
實施例1b PFA2(脂肪酸醯胺)
以146克(1.0莫耳)的三伸乙四胺和1320克(1.5莫耳)的亞麻子油重覆進行實施例1a的步驟。在95℃下攪拌六小時之後，胺值在此反應期間由初始值153毫克/克降低至79毫克/克。產量為1460克。
實施例1c PFA3(脂肪酸醯胺)
以146克(1.0莫耳)的三伸乙四胺和880克(1莫耳)的亞麻子油重覆進行實施例1a的步驟。在95℃下 攪拌七小時之後，胺值在此反應期間由初始值218毫克/克降低至114毫克/克。產量為1020克。
實施例1d PFA4(脂肪酸醯胺)
將215克(1.0莫耳)的雙-六亞甲三胺加熱至40℃。在攪拌的情況下，於十五分鐘期間加入560克(2.0莫耳)的TOFA，並且利用放熱中和反應將反應混合物於一個小時內加熱至150℃。在將反應中所形成的水(36克)予以分離的期間維持該溫度，繼續維持三小時。接著將反應混合物在外加的兩小時內加熱至180℃，直到胺值達到約76毫克/克，相當於1莫耳殘留二級胺基之物質的數量。得到730克褐色的糊狀固體，其胺值為75毫克/克，並且酸值為8毫克/克。
實施例2陽離子添加物的合成 實施例2a非塑化的陽離子添加物分散液
在裝配了攪拌器、溫度計及迴流冷凝器的三頸容器中裝入960克以雙酚A為主的環氧樹脂EP1，其具有環氧基的比含量為2.08莫耳/公斤，加入484克的甲氧丙醇，並且在攪拌的情況下，將混合物加熱至70℃，並且維持在該溫度，直到得到透明溶液為止。接著在攪拌的情況下，加入105克(1.0莫耳)的二乙醇胺(DOLA)和65克(0.5莫耳)的二乙基胺基丙胺(DEAPA)，將混合物加熱至120℃，並且在此溫度下再多攪拌兩小時，直到無法再偵測到自由環氧基為止。胺基係藉由添加33.9克的醋酸(醋酸物質的比數量為0.50莫耳/公斤，其係以樹脂固體的質量為基準)來加以部分中和。接著藉由添加 去離子水將所獲得的樹脂溶液稀釋成固體質量分率為35%。
然後將此溶液加熱至70℃，緊接著加入200克以雙酚A為主的環氧樹脂EP2，其具有環氧基的比含量為5.26莫耳/公斤。將所獲得的混合物在70℃下攪拌三小時，直到無法再偵測到自由環氧基為止。最後，藉由添加去離子水將所獲得的混合物稀釋成固體質量分率為40%。測得的特性如下：pH=4.6，23℃下的動態黏度η=380mPa.s，且剪切率為100秒-1，史氏指數J g=68立方公分/克(在以N-甲基吡咯啶酮作為溶劑的溶液中，於23℃進行測量)。
實施例2b醯胺-塑化之陽離子添加物分散液
在裝配了攪拌器、迴流冷凝器及溫度計的三頸容器中裝入1906克(1.0莫耳)實施例1a的胺基官能脂肪酸醯胺PFA1及560克(2.0莫耳)的TOFA，並且加熱至80℃。在攪拌的情況下，依序添加下列化學品：960克(4.2莫耳)的BA、210克(2.0莫耳)的DOLA、和184克(1.8莫耳)的DMAPA。一小時之後獲得一種透明的熔體。在九十分鐘內，於攪拌的情況下，加入4530克(11.9莫耳)的環氧樹脂EP2，因為是放熱反應，而使得溫度上升至160℃。在維持此溫度一小時，直到無法再偵測到自由環氧基為止。在稀釋罐中，裝入9000克的水和677克乳酸質量分率為50%的乳酸水溶液，之後在三十分鐘期間，於攪拌的情況下加入液態樹脂。接著將混合物的溫度調整為70℃，並且持續進行均勻化一小時。藉由數 次添加去離子水的方式，使得混合物的固體質量分率降低為43%。然後將所獲得的水性分散液加熱至80℃，並且加入第二份400克(1.05莫耳)環氧樹脂EP2，將所得的混合物在80℃下再攪拌兩小時。最後，將分散液稀釋成固體質量分率為40%。此分散液測得的特性如下：pH=4.0，23℃下的動態黏度η=290mPa.s，且剪切率為100秒-1，史氏指數J g=58立方公分/克(在以N-甲基吡咯啶酮作為溶劑的溶液中，於23℃進行測量)。
以類似於實施例2b的方式來製備其它塑化陽離子添加物分散液，可參閱表1的實施例2c、2d和2e。所使用的成分係由其化學性質(「種類」，請參閱前述有關縮寫的解釋)來指定，並且物質使用的質量為m及使用的數量為n。實施例2的所有分散液之史氏指數值至少為50立方公分/克。
實施例2f「本質上」塑化之陽離子添加物分散液
在裝配了攪拌器、迴流冷凝器及溫度計的三頸容器中裝入106克(1.0莫耳)的二伸乙三胺及560克(2.0莫耳)碘值為150cg/g的松油脂肪酸，並且亦利用放熱的鹽形成反應，而在攪拌的情況下加熱至80℃。在持續攪拌的情況下，在一個小時內加入750克(3.0莫耳)的新癸酸縮水甘油酯(®Cardura E)，藉由冷卻來維持溫度，使其不會超過90℃。在完全添加之後，將反應混合物維持在該溫度，並且接著將溫度維持在90℃下再一小時。之後，在攪拌的情況下，依序添加以下成分：912克(4.0莫耳)的雙酚A、210克(2.0莫耳)的二乙醇胺、和184克 (1.8莫耳)的二甲基胺基丙胺，並且接著將所得混合物在80℃下攪拌一小時，直到獲得一種透明溶液為止。在80℃的溫度下，以超過九十分鐘的時間，將3600克(9.5莫耳)的環氧樹脂EP2均勻加入，由於需要限制反應混合物的溫度不超過160℃，而藉由冷卻的方式來控制此強放熱反應。在160℃的溫度下維持一小時，直到無法再偵測到自由環氧基為止。在稀釋罐中，裝入8000克的去離子水和677克乳酸質量分率為50%的乳酸水溶液，並且在攪拌的情況下，於三十分鐘內，將如上述製備的反應混合物予以摻混。接著將水性混合物的溫度調整為70℃，並且在此溫度下進行均勻化一小時。藉由添加小量去離子水的方式，使得混合物的固體質量分率由剛開始計算出的44.4%調整為43%。將所獲得的水性樹脂分散液加熱至80℃，之後加入第二份400克(1.05莫耳)EP2，將所得的混合物在80℃下再攪拌兩小時。最後，藉由再次添加去離子水而將固體質量分率調整為40%。由此分散液所取出之樣品的測試特性如下：pH=4.3，動態黏度η=266mPa.s(25℃，100秒-1)，史氏指數J g=61立方公分/克。
在一個較佳具體實施例中，也可以在以水和酸來稀釋上述陽離子塗料添加物之前，將作為硬化劑的封端異氰酸酯添加於其中。特別有用的是藉由使多元醇與二異氰酸酯反應所製得之封端異氰酸酯，其係被脂肪族支鏈醇封閉，例如1莫耳三羥甲基丙烷與2.8莫耳的甲苯二異氰酸酯的反應產物，其係以2-乙基己醇半封閉。在這個具體實施例中，使環氧化物-胺加成物樹脂溶液(如果是在無溶劑製程中製造，其可藉由添加溶劑，例如在130℃至170℃的溫度下添加甲氧丙醇，而將固體質量分率稀釋為，例如80%)的溫度達到100℃至130℃。在此溫度範圍下，加入硬化劑並且使其在樹脂溶液中均勻化。如先前實施例所述，針對硬化劑和樹脂溶液之混合物，以酸進行中和，並且以水進行稀釋。
實施例3陰極電沉積塗料(CED塗料)的製備 實施例3a氧化二丁錫觸媒糊
在2克N,N’-二苯基-對苯二胺作為抑制劑存在的情況下，使1400克重量平均分子量為3公斤/莫耳的液體聚丁二烯(Polyoel® B180，Evonik)和200克的順丁烯二酸酐在樹脂罐中反應，其係於溫度180℃到210℃之間，在氮封(nitrogen blanket)的環境下進行，直到無法再偵測到自由酸酐為止。在冷卻到60℃之後，以超過三十分鐘的時間，加入70克的甲醇。在此溫度下攪拌該反應混合物，直到酸值達到70毫克/克為止。接著，在一小時的過程中，加入260克的3-二乙基胺基-1-丙胺。 在完全添加之後，將反應混合物加熱至160℃，並且維持在該溫度，直到不再有甲醇餾出為止，並且酸值達到低於3毫克/克以下的數值。接著將反應混合物冷卻至100℃，並且藉由添加甲氧基丙醇而使得固體質量分率稀釋為80%。該接枝產物的胺值為60毫克/克。在攪拌的情況下，將製備所得的1000克溶液慢慢添加至2400克去離子水和39.2克甲酸所形成的混合物中。在繼續攪拌一小時之後，得到一種褐色的均勻分散液，其固體質量分率為23.3%，且pH值為3.7。將344克的該分散液裝入配置了迴流冷凝器、滴液漏斗及氮氣沖洗的反應容器中，加入35克的去離子水，並且將混合物加熱至80℃。在此溫度下，於六個小時的期間，均勻地加入40克苯乙烯、2克三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和2克偶氮雙-異戊腈之混合物。在85℃下，經過四小時後反應(post-reaction)後，得到固體質量分率至少為29%的分散液。
針對該分散液測得下列參數：固體質量分率 29.3%
胺值 46毫克/克
重量平均分子量 50公斤/莫耳。
由氧化二丁錫和該分散液來製備觸媒乳液，方法如下：將641克該分散液與45克的2-丁氧乙醇及224克的氧化二丁錫混合。在均勻化之後，加入90克醋酸，而產生錫質量分率為10.7%的觸媒乳液。
實施例3b糊狀樹脂
製備糊狀樹脂的第一步驟係藉由在裝置了攪拌器、迴流冷凝器和水阱的容器內進行反應。裝入1480克的乙二醇一丁醚、430克具有重覆氧化丙烯單元且平均分子量為430克/莫耳之脂肪族聚醚二胺(Jeffamine® D-400，Huntsman公司)及500克新癸酸縮水甘油酯(®Cardura E10，Momentive Specialty Chemicals公司)，並加入2克三苯基膦作為觸媒，並且將混合物在攪拌的情況下加熱至90℃。在兩小時之後，環氧基物質的數量除以混合物質量之數值已下降至100毫莫耳/公斤以下。然後加入410克(1.8莫耳)的雙酚A和204克(2.0莫耳)的DMAPA，並且將所得混合物的溫度設定在80℃。在六十分鐘的期間，以使反應混合物溫度維持在最大溫度120℃之下的方式，將1310克的環氧樹脂EP2均勻加入，其由於為強放熱作用而需要偶爾加以冷卻。接著在攪拌的情況下將溫度固定維持在120℃，直到不能再偵測到殘留的環氧基為止。然後將反應混合物冷卻至90℃，並且同時加入400克二甲苯作為挾帶劑(entrainment agent)，以及215克(2.6莫耳)甲醛質量分率為36%的甲醛水溶液。以超過三個小時的時間來加熱該混合物，以達到125℃的蒸餾溫度，並且維持二甲苯循環，直到分離出理論質量(180克)的水為止。最後，以蒸餾去除挾帶劑，並且藉由再添加乙二醇一丁醚來使得殘留的反應產物的固體質量分率稀釋為55%。該糊狀樹脂溶液的動態黏度為5640mPa.s，其係在23℃且剪切率為100秒-1的條件下量測。
實施例3c顏料糊
藉由在二醇質量分率為50%的2-丁氧二醇中，混合380.7克的去離子水、20克冰醋酸、181.8克的前述糊狀樹脂溶液、17.5克2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(®Surfynol 104，Air Products)，並且在球磨機中摻混36.5克的炭黑顏料(950℃下之揮發性物質質量分率為14%且比表面積為180平方公尺/克的「Special Black 4」，比表面積係依據BET方法來量測，Orion Engineered Carbons股份有限公司)及363.5克的含水矽酸鋁(®ASP 600，Englhard-BASF SE)，以製造顏料糊。得到1公斤的黑色顏料糊。
實施例3d脂肪酸醯胺基胺的製備
將146克(1莫耳)的三伸乙四胺(N，N'-雙-(2-胺基乙基)-1,2-二胺基乙烷)加熱至40℃。在十五分鐘期間，在攪拌的情況下，加入560克(2莫耳)的松油脂肪酸(TOFA)；之後，在一個小時內，利用輕微的放熱將混合物加熱至150℃。將反應中所形成的水予以分離，並將該混合物在150℃下再維持三個小時，然後再以超過兩個小時的期間將其加熱至180℃。將反應混合物維持在該溫度，直至胺值(依據DIN 53 176來測定，其為用於中和所研究的樣品所消耗的酸相同數量之氫氧化鉀質量m(KOH)，和該樣品質量m(B)或樣品中的固體質量(為溶液或分散液的情形)的比率)達到大約165毫克/克，在此實驗中，其相當於1莫耳的物質量。得到670克的蠟狀褐色固體，其胺值為164.9毫克/克且酸值為6.0毫克/克。
實施例3e胺-改質環氧樹脂及脂肪酸醯胺基胺-改質環氧樹脂的製備
在攪拌的情況下，將1340克(2莫耳)實施例3d所得之胺官能脂肪酸醯胺於反應容器中在攪拌的情況下加熱至85℃，緊接著在攪拌的情況下加入912克(4莫耳)雙酚A、210克(2莫耳)二乙醇胺，和184克(1.8莫耳)二甲胺基丙胺。當在85℃下得到一種透明熔體時，加入3230克(8.5莫耳)以雙酚A為主且分子量為380克/莫耳的液態環氧樹脂，溫度因為反應熱的關係而升高至約150℃。將反應混合物維持在150℃下約一小時，直到無法再偵測到未反應的環氧基為止。加入一份500克(2莫耳)的新癸酸縮水甘油酯(®Cardura E，Momentive Specialty Chemicals公司)，並且在攪拌的情況下將所得之混合物維持在70℃至80℃的溫度下，直到無法再偵測到自由環氧基為止。
實例3f交聯劑的製備
將1430克(11莫耳)的2-乙基己醇和3.1克酚鈉置入玻璃容器中，並且加熱至80℃。在冷卻的情況下，分次加入1740克(10莫耳)的2,4-甲苯二異氰酸酯，將溫度維持在80℃至85℃的範圍內。當所有數量的二異氰酸酯皆加入後，將反應物維持在80℃至90℃，直至異氰酸酯基完全消耗為止。得到平均分子量為3170克/莫耳且交聯異氰酸酯基比含量為6.33莫耳/公斤之含脲甲酸酯的寡聚異氰酸酯。
實施例3gCED黏合劑和交聯劑之混合物的製備
將936克實施例3e之改質環氧化物-胺樹脂和281克實施例3f的交聯劑予以混合及均勻化。準備稀釋容器，裝入880克去離子水和30克醋酸水溶液(在水溶液中的醋酸質量分率為60cg/g，0.3莫耳)之混合物，接著在攪拌的情況下，於三十分鐘內加入實施例3e之改質環氧化物-胺樹脂和實施例3f的交聯劑之均勻化混合物。固體的質量分率被調整為35%。
實施例3hCED鍍液配方(bath formulation)的製備
CED鍍液配方係藉由將實施例3g的黏合劑樹脂和交聯劑的組合與實施例2的陽離子添加物分散液混合，用水稀釋，最後再與實施例3a的觸媒糊混合，及與實施例3b的顏料糊混合而製得。在下表2中列出配方。在標題列中，m 3g為由實施例3g的黏合劑樹脂和交聯劑的組合所製得分散液的質量，m 2為實施例2之陽離子塗料添加物分散液的質量，2a至2g的縮寫係代表實施例2的各個陽離子塗料添加物，並且m H2O為用於稀釋的去離子水質量。CED塗料1係並未添加任何實施例2的環氧化物-胺加成物分散液而製得。在每一個混合物中，加入11.1克實施例3a的氧化二丁錫觸媒糊和62.5克實施例3b的顏料糊。
實施例3e結果
針對表2的每一種配方，使用五個相同的測試平板(施以鋅及磷酸鹽預處理之鋼片，B26 OC W，供應商為Chemetall股份有限公司)，以去離子水加以沖洗，並且於30℃以充滿CED塗料配方1到7之CED鍍液來進行電泳塗布，沉積時間為兩分鐘，並且沉積電壓為300伏特。將塗布之平板自鍍液中取出，用水沖洗，並且接著在室溫(23℃)下靜置使其晾乾三十分鐘。然後將乾燥的塗布鋼片在165℃的烘箱中烘烤二十分鐘。
在顯微鏡下以肉眼觀測的方式來評估邊緣包覆，所述的數值為在測試平板指定區域內被CED塗料薄膜包覆的邊緣長度，除以指定區域邊緣的總長度。
對塗覆的測試平板施以鹽霧測試來評估邊緣鏽蝕(依據2006年10月公布的DIN EN ISO 9227，及2005年5月公布的DIN EN ISO 4628-8)，所述的數值為在測試平板指定區域內被鏽蝕包覆的邊緣長度，除以指定區域內之邊緣的總長度。
依照ASTM B117來評估刮痕的潛變(Creep from Scratch)，所述的數值為在對塗覆之測試平板中心施以刮痕並經過鹽霧處理之後，最大之腐蝕路徑長度。
在下表3中列出結果：

Claims (18)

  1. 一種用於減少卑金屬腐蝕之方法，其包括以陰極電沉積塗料塗布卑金屬零件的表面，其中該陰極電沉積塗料係基於陽離子黏合劑，其係選自由環氧樹脂和胺之加成物、陽離子丙烯酸系樹脂、及用於其之交聯劑所組成之群組，其中對電沉積塗料添加陽離子塗料添加物C，該陽離子塗料添加物C為環氧樹脂E和胺A的塑化反應產物，其中環氧化物E和胺A的反應產物還進一步包含芳香族或脂肪族二羥基或多羥基化合物D之部分(moiety)，並且其中至少一部分塑化劑P係藉由環氧樹脂E和胺A之反應產物內的化學反應而併入，其中該塑化劑P係脂肪酸醯胺基胺(fatty acid amidoamine)，且係具有至少一個一級和至少一個二級胺基之多官能胺PA和脂肪酸PF、或其酯類PFE、或兩者之混合物之反應產物PFA。
  2. 如請求項1之方法，其中胺A包含至少一種胺A1，其具有至少一個一級或二級胺基、三至二十個碳原子、以及選用的至少一個羥基，胺A1可為脂肪族胺或脂肪族-芳香族胺，其中胺基的氮原子係與脂肪族碳原子結合。
  3. 如請求項1之方法，其中胺A包含至少一種脂肪族胺A2，其具有三至二十個碳原子、至少一個一級胺基和至少一個三級胺基。
  4. 如請求項2之方法，其中胺A1選自由正丁胺、正己胺、2-乙基己胺、環己胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、 二正丁胺、啉、乙醇胺、二乙醇胺和二異丙醇胺，以及乙二胺、1,4-二胺基丁烷、環己烷二胺的異構物、芐胺，和二甲苯二胺(xylylenediamine)的異構物，及其混合物所組成之群組。
  5. 如請求項3之方法，其中胺A2選自由N,N-二甲基乙二胺、3-二甲基胺基丙胺、N,N-二乙基乙二胺、3-二乙基胺基丙胺、N-(2-胺乙基)-啉、N-(2-胺乙基)哌啶、N-(2-胺乙基)吡咯啶，和N-(2-胺乙基)哌，及此等至少兩種之混合物所組成之群組。
  6. 如請求項1之方法，其中環氧樹脂E選自由至少二元酚或醇的縮水甘油醚；至少具有二元酸之縮水甘油酯；以及衍生自具有至少兩個烯烴不飽和性之脂肪族化合物的環氧化脂肪族化合物所組成之群組。
  7. 如請求項6之方法，其中環氧樹脂E係選自由以雙酚A(2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷)、雙酚F(雙-(4-羥苯基)甲烷)或此等混合物為基礎者，以脂肪二醇為基礎者，及以酚醛樹脂為基礎者所組成的群組。
  8. 如請求項1之方法，其中具有至少兩個羥基之芳香族或脂肪族二羥基或多羥基化合物D係選自由雙酚A(2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷)、雙酚F(雙-(4-羥苯基)甲烷)或此等之混合物、脂肪二醇、或每分子具有平均至少三個羥甲基的酚醛樹脂所組成之群組。
  9. 如請求項1之方法，其中該陽離子塗料添加物C為環氧樹脂E和胺A的塑化反應產物，其中環氧化物E和胺A的反應產物還進一步包含具有六到三十個碳原子 及選擇性一個以上烯烴不飽性(olefinic unsaturation)的脂肪酸F的部分。
  10. 如請求項9之方法，其中脂肪酸F為飽和或不飽和的，並且具有八至三十個碳原子，其係選自由硬脂酸和棕櫚酸、亞麻油酸、次亞麻油酸和油酸，以及來自天然來源之脂肪酸混合物所組成之群組。
  11. 如請求項10之方法，其中該來自天然來源之脂肪酸包含大豆油脂肪酸、椰子油脂肪酸、亞麻子油脂肪酸、松油脂肪酸、或蓖麻油脂肪酸。
  12. 如請求項1之方法，其中胺PA為具有至少一個一級和至少一個二級胺基的胺，並且係選自由二伸乙三胺、三伸乙四胺和四伸乙五胺，以及4,4'-二胺基-二正丁胺、N,N'-雙-(4-胺丁基)-1,4-二胺基丁烷、6,6'-二胺基-二正己胺和N,N'-雙-(6-胺基-正己基)-1,6-二胺基-正己烷所組成之群組。
  13. 如請求項1之方法，其中脂肪酸PF為飽和或不飽和的，並且具有八至三十個碳原子，其係選自由硬脂酸和棕櫚酸、亞麻油酸、次亞麻油酸和油酸，以及來自天然來源之脂肪酸的混合物所組成之群組。
  14. 如請求項13之方法，其中該來自天然來源之脂肪酸包含大豆油脂肪酸、椰子油脂肪酸、亞麻子油脂肪酸、松油脂肪酸、或蓖麻油脂肪酸。
  15. 如請求項1之方法，其中脂肪酸酯PFE為至少二元脂肪醇與脂肪酸PF的酯類。
  16. 如請求項15之方法，其中該至少二元脂肪醇係選自由甘油、甘露糖醇及山梨糖醇所組成之群組。
  17. 如請求項1至16中任一項之方法，其中陽離子塗料添加物C係以環氧化物-胺加成物為主，並且藉由包含以下步驟之方法來製備：-藉由使胺PA與脂肪酸PF或脂肪酸酯PFE或兩者之混合物進行反應，以製備脂肪酸醯胺基胺(fatty acid amidoamine)，-在第一步驟之胺-官能反應產物P存在的情況下，使環氧樹脂E、至少二元羥基化合物D、含有至少一種胺A1和至少一種胺A2的胺混合物A，以及選用的脂肪酸F之混合物進行反應，-藉由加入酸、或酸的水溶液來中和含有改質環氧化物-胺加成物及反應產物P之第二步驟產物混合物，-將中和的產物混合物分散在水中，並且-將該分散液與其它的環氧樹脂E進行反應，以產生分散在水中的陽離子塗料添加物C。
  18. 如請求項1至16中任一項之方法，其中陽離子塗料添加物C添加到陰極電沉積塗料中的比率為以存在於陽離子塗料添加物C中的固態樹脂質量m C相對於陰極電沉積塗料中之固態樹脂質量和交聯劑質量之總質量m CEDP為1：5 m C/m CEDP 1：99。
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