CN105008465A - 阳离子漆添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及减少碱金属腐蚀的方法，该方法包括用含阳离子漆添加剂C的阴极电沉积漆涂布碱金属部件的表面，所述阳离子漆添加剂C是环氧树脂E和胺A的塑化反应产物，其中环氧化物E和胺A的反应产物进一步包括芳族或脂族二羟基或多羟基化合物D的分子部分，且还优选包括具有6-30个碳原子的脂肪酸F，和任选地，一个或多个烯属不饱和物，和其中通过在环氧树脂E和胺A的反应产物内的化学反应，掺入至少一部分塑化剂P。

Description

阳离子漆添加剂
发明领域
本发明涉及阳离子漆添加剂及其在阴极可沉积含水涂料组合物中作为添加剂使用的方法，以改进这种漆的边缘覆盖和因此改进这种漆施加到其上的碱金属的耐腐蚀性。
发明背景
当通过电沉积带电漆粘合剂颗粒涂布车身时，沉积的涂料组合物的膜厚通常会变化，这取决于电场强度和聚结以及沉积膜的表面张力性质，其中该沉积膜在未固化状态下依然为挠性的。在固化之后，沉积的膜形成涂层，该涂层保护被覆盖的基底免受腐蚀。尤其是重要的是获得覆盖暴露于化学品(例如酸、碱、盐溶液或氧化剂)下的基底的所有表面的涂层，特别地对于是碱金属或者包括碱金属的基底来说。经验表明，金属片材的边缘尤其是容易受到这种攻击，最终导致腐蚀。
已经公开了数种方法以改进阴极电沉积漆的边缘腐蚀性。
在JP 61-073 899 A中，公开了改进用阴极电沉积涂布的金属的耐腐蚀性的方法，该方法包括限制沉积电压为100V至200V和沉积时间为2分钟至5分钟。然而，这些限制取决于浴组合物，且必须事先针对每一浴组合物确定。
在JP 02-270 996 A中，公开了通过借助阳离子电沉积漆将涂布膜沉积在待涂布的物体上的时刻，暂时停止而将电压关闭和开启，形成具有优良光滑度和边缘覆盖性能的涂布膜的方法。
在US 5,275,707中，公开了通过添加半导电颗粒到第一阴极电沉积漆中和在该基底上沉积两层来改进边缘覆盖的方法，其中第一层具有这种改进的阴极电沉积漆，和在第一层上的第二层采用非改性的阴极电沉积漆。这一方法需要两个连续的电沉积步骤。
在US 6,589,411中，通过用近红外辐射干燥涂布的基底以进行交联，实现改进的边缘耐腐蚀性。然而，未接触到辐射的车身零件需要通过暴露于加热气体下的额外的固化步骤。
在US 7,632,386中，描述了改进边缘耐腐蚀性的方法，该方法包括用铋，铌或钇盐的含水制剂处理仍然未交联的阴极电沉积漆涂布层。这一方法在阴极电沉积步骤和加热步骤之间引入进一步的处理步骤。
在US 4,865,704中，描述了改进基底边缘保护的方法，该方法包括添加氨基官能的聚(甲基)丙烯酸酯树脂到基于环氧树脂和胺的加合物的常规阴极电沉积漆中，所述胺官能的聚(甲基)丙烯酸酯树脂通过两步合成制备，其中包括聚合烯键式不饱和单体(其中包括至少一种环氧官能的烯键式不饱和单体)的混合物，形成环氧官能的聚(甲基)丙烯酸酯，和使这一聚合物与仲胺反应，获得氨基官能的聚(甲基)丙烯酸酯树脂。由于丙烯酸酯类型的树脂的腐蚀防护性能不如基于环氧化物胺加合物的那些树脂，因此，这一技术不那么具有吸引力。
在US 7,374,650中，公开了改进的边缘防护，这通过使用阴极电沉积漆来进行，所述阴极电沉积漆包括至少一种铋盐，和选自钇化合物和铌化合物中的至少一种化合物，其中这些化合物的质量与固体树脂的质量之比为0.1％-1％(1g:1kg到10g:1kg)。将在水中形成离子的盐添加到含水阴极电沉积漆中导致损害的电沉积。
因此，本发明的目的是提供一种涂料组合物，其可在没有额外工艺步骤情况下用于电沉积导电基底，且以可靠和可预期的方式导致涂布基底的改进的边缘覆盖和因此降低腐蚀倾向。
发明概述
在本发明的实验中已经发现，通过添加阳离子漆添加剂C改性阴极可电沉积漆(尤其是基于阳离子粘合剂的那些，例如基于环氧树脂和胺的加合物的那些，和基于阳离子丙烯酸类树脂的那些)会导致边缘耐腐蚀性突出的改进，其中所述阳离子漆添加剂C基于环氧树脂和胺的塑化反应产物。这一改进被认为是由于抑制或降低涂布膜在溶剂(水)的蒸发期间和交联早期从边缘流失的倾向所致，这种降低也称为“改进的边缘覆盖”。在本发明的上下文中，脂肪酸酰胺基胺可优选用作由环氧树脂和胺形成的加合物的增塑剂。环氧树脂和胺的这些塑化的加合物可用作阳离子漆添加剂，优选将其加入到阴极电沉积漆中，其中在阳离子漆添加剂C中存在的固体树脂的质量mC与在阴极电沉积漆中的固体树脂的质量和交联剂的质量之和mCEDP之比为1:5到1:20，尤其是优选1:8到1:17，在每一情况下该质量比基于固体树脂成分的质量。
优选实施方案的详细说明
阳离子漆添加剂C是环氧树脂E和胺A的塑化反应产物，其中环氧树脂E和胺A的反应产物进一步包括芳族或脂族二羟基或多羟基化合物D的部分，和还优选具有6-30个碳原子的脂肪酸F，和任选地一种或多中烯属不饱和物；和其中通过在环氧树脂E和胺A的反应产物内的化学反应，掺入至少一部分塑化剂P。本发明的阳离子漆添加剂C是环氧树脂E和胺A的塑化反应产物，其中环氧树脂E和胺A的反应优选在塑化剂P、和进一步的芳族或脂族二羟基或多羟基化合物D、和还优选具有6-30个碳原子的脂肪酸F、和任选地一个或多个烯属不饱和物存在下进行。通过环氧树脂E中的环氧基团与还存在于塑化剂P内的氨基的化学反应，这一反应导致至少部分掺入塑化剂P到环氧树脂E和胺A的反应产物内。
掺入塑化剂的方式使得至少质量分数为5％，优选至少10％，和更优选至少15％的塑化剂被化学掺入到环氧树脂E和胺A的反应产物以及上文描述的进一步的反应物内。可通过从阳离子漆添加剂C中萃取塑化剂P的实验显示这一掺入，其中可显示仅仅小于或等于95％，优选仅仅小于或等于90％，更优选仅仅小于或等于85％的塑化剂P可从阳离子漆添加剂C中萃取。
胺A优选包括至少一种具有至少一个伯氨基或仲氨基、3-20个碳原子和任选地至少一个羟基的胺A1，所述胺A1可以是脂族胺或其中胺氮原子键合到脂族碳原子上的脂族-芳族胺。它们优选还包括至少一种具有3-20个碳原子、至少一个伯氨基和至少一个叔氨基的脂族胺A2。
优选的胺A1是正丁胺，正己胺，2-乙基己胺，环己胺，二乙胺，二正丙胺，二异丙胺，二正丁胺，吗啉，乙醇胺，二乙醇胺，二异丙醇胺，乙二胺1,4-二氨基丁烷，环己烷二胺的异构体，苄胺，二甲苯二胺的异构体，或它们的混合物。
优选的胺A2是Ν,Ν-二甲基乙二胺，2-二甲基氨基丙胺，Ν,Ν-二乙基乙二胺，2-二乙基氨基丙基胺，N-(2-氨乙基)-吗啉,N-(2-氨乙基)-哌啶,N-(2-氨乙基)-吡咯烷，和N-(2-氨乙基)-哌嗪，或这些中的至少两种的混合物。
优选的环氧树脂E是至少二元酚或醇的缩水甘油醚，例如基于双酚A(2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷)、双酚F(双-(4-羟基苯基)-甲烷)的那些或它们的混合物，基于脂族二醇例如聚氧亚丙基二醇的那些，或者基于酚醛清漆树脂的那些。还可使用具有至少二元酸的缩水甘油酯，或者由具有至少两个烯属不饱和基团的脂族化合物衍生的环氧化脂族化合物。
在优选的实施方案中，环氧树脂E和胺A的反应产物EA可另外包括由与制备环氧树脂所使用的那些不同的二羟基或大于二羟基官能的化合物衍生的部分，例如在来自双酚A-基环氧树脂与所述胺的反应产物中的双酚F的部分，或者由具有至少两个烯属不饱和基团的环氧化油衍生的部分。
具有至少两个羟基的芳族或脂族二羟基或多羟基化合物D选自双酚A(2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷)、双酚F(双-(4-羟基苯基)-甲烷)、或它们的混合物，脂族二醇例如聚氧亚丙基二醇，或每一分子平均具有至少三个羟甲基的酚醛清漆树脂。
优选的脂肪酸F可以是饱和或不饱和的且具有8-30个碳原子。优选的酸是硬脂酸，棕榈酸，亚麻酸，亚油，油酸，和尤其是天然来源的脂肪酸混合物，例如大豆油脂肪酸，椰子油脂肪酸，亚麻籽油脂肪酸，妥尔油脂肪酸和蓖麻油脂肪酸。
优选的塑化剂P选自具有至少一个伯氨基和至少一个仲氨基的多官能胺PA和脂肪酸PF、它们的酯PFE、或这二者的混合物的反应产物PFA。
优选的胺PA是具有至少一个伯氨基和至少一个仲氨基、优选至少两个伯氨基和至少一个仲氨基的胺。优选的胺是二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，和四亚乙基五胺，以及4,4'-二氨基-二正丁胺，N,N'-双-(4-氨基丁基)-1,4-二氨基丁烷，6,6'-二氨基-二正己胺和N,N'-双-(6-氨基正己基)-1,6-二氨基正己烷。
优选的脂肪酸PF独立地选自与以上列举的脂肪酸F相同的组。
优选的脂肪酸酯PFE是至少二元脂族醇与脂肪酸PF的酯；尤其是优选下述油，所述油是饱和或不饱和脂肪酸或者这些的混合物与甘油的酯。也可使用脂肪酸PF与高级醇(例如甘露醇或山梨糖醇)的酯。
优选在至少75℃的温度下，和任选地在催化酯交换或转酰胺化反应的催化剂(主要是过渡金属化合物)存在下，通过使胺PA与脂肪酸PF、脂肪酸酯PFE、或它们的混合物反应，制备塑化剂P。
优选在三步反应中制备塑化的阳离子添加剂分散体，其中在第一步(它优选在本体或者在有机溶剂中进行)中，通过使胺PA与脂肪酸PF、脂肪酸酯PFE、或这二者的混合物反应，制备脂肪酸酰胺基胺。在第二步中，在环氧树脂E、至少二羟基化合物D、含至少一种胺A1和至少一种胺A2的胺A的混合物，和任选地以及脂肪酸F的混合物的反应期间，存在第一步的胺-官能的反应产物P。然后通过添加酸或者酸在水中的溶液，中和含改性的环氧-胺加合物和反应产物P的产物混合物，将该中和的产物混合物分散在水中，和使这一分散体在第三步中与进一步的环氧树脂反应，得到分散在水中的阳离子漆添加剂C。所得阳离子漆添加剂分散体在中和之后，通常被设定为30％至50％固体的质量分数。
在进一步优选的实施方案中，也可在上文提及的塑化剂P的离析物(educt)存在下，进行环氧树脂E和胺A的反应。
阳离子漆添加剂C通常为含水分散体形式，典型地其固体含量为1-50wt％。
在仍然进一步的实施方案中，可将封闭的异氰酸酯作为固化剂加入到第二步的反应产物中。若使用大量这种阳离子漆添加剂C，这是尤其是优选的，因为固化剂的用量通常配合粘合剂树脂的消耗量，添加剂通常不会被考虑。
阳离子漆添加剂C在23℃和100s-1的剪切速率下的动态粘度优选为10-1000mPa.s。
阳离子漆添加剂C的Staudinger-指数Jg优选为至少20，更优选至少50cm3/g(根据本文以下所述的DIN 1342第2.4部分，在23℃下，在具有N-甲基吡咯烷酮作为溶剂的溶液上测量)。
阳离子漆添加剂C的分散体优选加入到含水阴极电沉积漆中，且预料不到地突出地改进了用这些改性的阴极电沉积漆涂布的碱金属部件的边缘腐蚀防护。
阴极电沉积漆优选基于环氧-胺加合物或基于阳离子丙烯酸类树脂，其通常被指定作为粘合剂。典型的环氧-胺加合物基于芳族环氧树脂，所述芳族环氧树脂与伯胺和仲胺以及其他环氧基反应性组分(例如有机酸和/或酚类化合物)进行反应。在优选的变体中，环氧树脂基于双酚A二缩水甘油基醚，与伯-叔二胺和其他改性剂反应。
阳离子丙烯酸类树脂通常基于丙烯酸酯类，所述丙烯酸酯类通过引入诸如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷酯之类的阳离子单体而携带叔氨基。
优选基于环氧-胺加合物作为粘合剂的阴极电沉积漆。
粘合剂的交联优选通过添加封闭的多异氰酸酯而进行，所述封闭的多异氰酸酯在120-200℃之间的温度下解封闭并固化。
阴极电沉积漆通常包括10-20wt％的阳离子树脂和交联剂。
阴极电沉积漆通常包括7-15wt％(固体)，优选7-10wt％的环氧-胺加合物或阳离子丙烯酸类，更优选环氧-胺加合物。
阴极电沉积漆通常包括2-5wt％(固体)的交联剂，更具体地封闭的多异氰酸酯。
阴极电沉积漆可包括进一步的成分，例如颜料糊剂和催化剂。
阳离子漆添加剂C在含水阴极电沉积漆中的存在浓度为0.3-5wt％(固体)。
阳离子漆添加剂C优选以下述比例被加入到阴极电沉积漆中，即，在阳离子漆添加剂C中存在的固体树脂的质量mc与在阴极电沉积漆中的阳离子漆粘合剂中的固体树脂的质量之和mCEDP之比为1:5到1:20，尤其是优选1:8到1:17，在每一情况下该质量比基于固体树脂成分的质量。
可通过任何合适的技术，进行用阴极电沉积漆的涂布；长期以来描述了常规的阴极电涂布方法。电涂布罐典型地含有两个导电电极，其中在阴极，待涂布物体(例如车身、金属部件或塑料或其他基底)用导电涂料涂布。通过在电极之间施加充足的压力，在阴极上沉积粘附膜。在已电涂布所述物体之后，典型地通过在诸如80-260℃的高温下烘烤足以固化涂层的时间进行固化。
通过下述实施例，进一步阐述本发明。
在实施例中使用下述缩写：
DOLA二乙醇胺,M＝105.24g/mol
DEAPA N,N-二乙基氨基丙基胺，M＝130.23g/mol
DMAPA N,N-二甲基氨基丙基胺，M＝102.18g/mol
TOFA妥尔油脂肪酸，碘值(DIN 53241-1)为150cg/g,M＝280g/mol
BA双酚A，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，M＝228.29g/mol
CE Cardura E 10，M＝228.33g/mol的商业化混合物
EP1基于双酚A的双官能环氧树脂，环氧基团的具体含量为2.08mol/kg
EP2基于双酚A的双官能环氧树脂，环氧基团的具体含量为5.26mol/kg
AcOH乙酸(未稀释)
LA乳酸(其中"LA 50％"代表在水溶液中乳酸的质量分数为50％的乳酸水溶液)
根据DIN EN ISO 3682(DIN 53402)，将酸值定义为中和检验中的样品B所需的氢氧化钾的质量mKOH与这一样品的质量(或者在溶液或分散体情况下样品B内固体的质量)mB之比；常规单位为"mg/g"。
根据DIN EN ISO 4629(DIN 53240)，将羟值定义为具有与样品B相同数量羟基的氢氧化钾的质量mKOH与这一样品的质量(或者在溶液或分散体情况下样品B内固体的质量)mB之比；常规单位为"mg/g"。
以前被称为“极限粘度值”，根据DIN 1342,第2.4部分被合适地称为"Staudinger-指数"Jg的物理量是对于降低浓度和剪切梯度的Staudinger函数Jv的极限值，其中Jv代表粘度的相对变化除以质量浓度βB的函数，βB＝mB/溶质B的V(在溶液的体积V内溶质的质量mB)，即Jv＝(ηr-1)/βB。粘度的相对变化计算为ηr-1＝(η-ηs)/ηs。相对粘度ηr是所研究的溶液的动态粘度η和纯溶剂的动态粘度ηs之比。Staudinger指数的物理意义是：溶剂化的聚合物线圈(coils)在静止状态下在无限稀释条件下的比流体动力学体积。J的一般接受的单位是"cm3/g"，以前常常为"dl/g"。
实施例1合成增塑剂组分P
实施例1a PFA1(脂肪酸酰胺)
将146g(1.0mol)三亚乙基四胺和1760g(2.0mol)亚麻籽油装入容量为3升且装配了温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶中，并加热至95℃。在搅拌下保持该温度6小时，此时至少95％的伯氨基已反应形成了酰胺基。在这一反应过程中胺值从起始值117mg/g下降到61mg/g。产量为1900g。
实施例1b PFA2(脂肪酸酰胺)
采用146g(1.0mol)三亚乙基四胺和1320g(1.5mol)亚麻籽油，重复实施例1a的工序。在95℃下搅拌6小时之后，在这一反应期间胺值从起始值153mg/g下降到79mg/g。产量为1460g。
实施例1c PFA3(脂肪酸酰胺)
采用146g(1.0mol)三亚乙基四胺和880g(1.0mol)亚麻籽油，重复实施例1a的工序。在95℃下搅拌7小时之后，在这一反应期间胺值从起始值218mg/g下降到114mg/g。产量为1020g。
实施例1d PFA 4(脂肪酸酰胺)
加热215g(1.0mol)双-六亚甲基三胺到40℃。在搅拌下，在15分钟期间，添加560g(2.0mol)TOFA，并通过利用放热中和反应，将反应混合物在1小时内加热到150℃。在分离反应中形成的水(36g)期间，保持这一温度另外3小时。然后在另外2小时内加热该反应混合物到180℃，直到胺值达到约76mg/g，这相当于残留的仲氨基的物质的量为1mol。获得730g棕色糊剂固体，其胺值为75mg/g，和酸值为8mg/g。
实施例2合成阳离子添加剂
实施例2a非-塑化的阳离子添加剂分散体
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶中引入960g环氧基团的具体含量为2.08mol/kg的双酚A-基环氧树脂EP1，添加484g甲氧基丙醇，并在搅拌下加热该混合物到70℃，并在该温度下保持，直到获得透明溶液。然后在搅拌下添加105g(1.0mol)二乙醇胺(DOLA)和65g(0.5mol)二乙基氨基丙基胺(DEAPA)，加热该混合物到120℃，并在这一温度下搅拌另外2小时，直到不可能检测到更多的游离环氧基团。通过添加33.9g乙酸，部分中和胺基(乙酸的具体的物质的量为0.50mol/kg，基于树脂固体的质量)。所获得的这一树脂溶液然后通过添加去离子水稀释到35％的固体质量分数。
然后加热这一溶液到70℃，接着加入200g环氧基团的具体的物质的量为5.26mol/kg的基于双酚A的环氧树脂EP2。所得混合物在70℃下搅拌3小时，直到不可能检测到更多游离的环氧基团。最后，通过添加去离子水，稀释所得混合物到40％的固体质量分数。测量到下述特征：pH＝4.6，在23℃下和100s-1的剪切速率下的动态粘度η＝380mPa.s，Staudinger-指数Jg＝68cm3/g(在具有N-甲基吡咯烷酮作为溶剂的溶液上在23℃下测量)。
实施例2b酰胺-塑化的阳离子添加剂分散体
在配有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三颈玻璃容器内装入1906g(1.0mol)实施例1a的氨基-官能的脂肪酸酰胺PFA1，和560g(2.0mol)TOFA，并加热到80℃。在搅拌下，按照下述一顺序添加下述化学品：960g(4.2mol)BA,210g(2.0mol)DOLA，和184g(1.8mol)DMAPA。在1小时之后获得透明的熔体。在90分钟以内在搅拌下添加4530g(11.9mol)环氧树脂EP2，这使得温度升高到160℃，因为该反应放热。保持这一温度1小时，之后不可能检测到更多的游离环氧基团。在稀释罐内，引入9000g水和677g具有50％乳酸质量分数的乳酸水溶液，之后在30分钟内在混合下向其中添加液体树脂。然后调节混合物的温度到70℃，并继续均化1小时。通过分若干部分添加去离子水，降低混合物到43％的固体质量分数。然后加热如此获得的含水分散体到80℃，并添加第二部分400g(1.05mol)环氧树脂EP2，并在80℃下搅拌所得混合物另外2小时。最后，稀释该分散体到40％的固体质量分数。在这一分散体上测定到下述特征：pH＝4.0，在23℃下和100s-1的剪切速率下的动态粘度η＝290mPa.s，Staudinger-指数Jg＝58cm3/g(在具有N-甲基吡咯烷酮作为溶剂的溶液上在23℃下测量)。
以与这一实施例2b类似的方式，制备进一步的塑化的阳离子添加剂分散体，参见表1的实施例2c,2d和2e。通过它们的化学性质来规定所使用的组分(“种类”，参见上文缩写的解释)，并使用质量m和物质的量n。这一实施例2的所有分散体的Staudinger指数值为至少50cm3/g。
实施例2f“本质上”塑化的阳离子添加剂分散体
向配有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三颈烧瓶中引入106g(1.0mol)二亚乙基三胺和560g(2.0mol)碘值为150cg/g的妥尔油脂肪酸，并通过还利用放热的盐形成反应，在搅拌下加热到80℃。在继续搅拌下，在1小时内添加750g(3.0mol)新癸酸缩水甘油酯(E)，通过冷却，保持该温度，以便不超过90℃。在完成添加之后，在该温度下保持该反应混合物，然后在90℃下保持该温度另外1小时。之后，在搅拌下按序添加下述组分：912g(4.0mol)双酚A，210g(2.0mol)二乙醇胺，和184g(1.8mol)二甲基氨基丙胺，然后在80℃下搅拌所得混合物1小时，直到获得透明溶液。在80℃的这一温度下，在90分钟内均匀地添加3600g(9.5mol)环氧树脂EP2，通过视需要冷却，控制强放热，以限制反应混合物的温度不超过160℃。保持160℃的这一温度1小时，直到不可能检测到更多的游离环氧基团。向稀释罐内引入8000g去离子水和677g具有50％乳酸质量分数的乳酸水溶液，并在搅拌下在30分钟内混合上文详述制备的反应混合物。然后调节该含水混合物的温度到70℃，并在这一温度下均化1小时。然后通过添加小部分的水，由44.4％的计算固体质量分数为起始，调节固体的质量分数到43％。加热如此获得的含水树脂分散体到80℃，之后添加第二部分的400g(1.05mol)EP2，并在80℃下搅拌该混合物另外2小时。最后，通过添加进一步的去离子水，调节固体的质量分数到40％。在由这一分散体得到的样品上测定到下述特征：pH＝4.3，动态粘度η＝266mPa·s(25℃，100s-1)，Staudinger-指数Jg＝61cm3/g。
表1：塑化的阳离子添加剂分散体
在进一步优选的实施方案中，也可在其用水和酸稀释之前，添加封端的异氰酸酯作为固化剂到上文描述的阳离子漆添加剂中。尤其是有用的是通过使多元醇与二异氰酸酯反应而制备的被脂族支链醇封端的异氰酸酯，例如1mol三羟甲基丙烷与2.8mol甲苯二异氰酸酯的被2-乙基己醇半封端的反应产物。在这一实施方案中，使环氧-胺加合物树脂溶液(若在不含溶剂的方法中制备的话，则通过添加溶剂，例如通过在130℃-170℃的温度下添加甲氧基丙醇，它被稀释到例如80％的固体质量分数)的温度达到100℃-130℃。在这一温度范围内，添加固化剂并均化在树脂溶液内。在固化剂和树脂溶液的混合物上进行用酸中和以及用水稀释，正如上文实施例中描述的。
实施例3制备CED漆
实施例3a制备二丁基氧化锡催化剂糊剂
在树脂罐中，在2gΝ,Ν'-二苯基-对苯二胺作为抑制剂存在下，在氮封下，在180℃至210℃的温度下，使1400g重均摩尔质量为3kg/mol的液体聚丁二烯(B 180,Evonik)和200g马来酸酐反应，直到不可能检测到更多的游离酸酐。在冷却到60℃之后，在30分钟内添加70g甲醇。在这一温度下搅拌该反应混合物，直到达到70mg/g的酸值。然后，在1小时内添加260g 3-二乙基氨基-1-丙胺。在添加完成之后，加热该反应混合物到160℃，并在这一温度下保持，直到不再蒸馏出更多的甲醇，且酸值达到了低于3mg/g的数值。然后冷却该反应混合物到100℃，并通过添加甲氧基丙醇稀释到80％的固体质量分数。接枝产物的胺值为60mg/g。在搅拌下缓慢地添加1000g如此制备的溶液到2400g去离子水和39.2g甲酸的混合物中。在搅拌另外1小时之后，获得固体质量分数为23.3％和pH为3.7的棕色均相分散体。在配有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气吹扫的反应容器中引入344g这一分散体，添加35g去离子水，并加热该混合物到80℃。在这一温度下，在6小时期间内均匀地添加40g苯乙烯，2g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和2g偶氮双异戊腈的混合物。在85℃下后反应4小时之后，获得固体质量分数为至少29％的分散体。
在这一分散体上测定到下述参数：
固体质量分数：29.3％
胺值46mg/g
重均摩尔质量50kg/mol
如下所述，由二丁基氧化锡和这一分散体制备催化剂乳液：混合641g该分散体与45g 2-丁氧基乙醇和224g二丁基氧化锡。在均化之后，添加90g乙酸，得到锡的质量分数为10.7％的催化剂乳液。
实施例3b糊剂树脂
在第一步中，通过在配有搅拌器、回流冷凝器和分水器的容器中反应，制备糊剂树脂。装入1480g乙二醇单丁醚，430g平均摩尔质量为430g/mol的具有氧基亚丙基重复单元的脂族聚醚二胺(D-400,Huntsman Corporation)，和500g新癸酸缩水甘油酯(CarduraE10,Momentive Specialty Chemicals Inc.)，添加2g三苯基膦作为催化剂，并在搅拌下加热该混合物到90℃。2小时之后，环氧基团的物质的量除以该混合物的质量已经下降至低于100mmol/kg。然后添加410g(1.8mol)双酚A和204g(2.0mol)DMAPA，并设定所得混合物的温度到80℃。在60分钟期间，均匀地添加1310g环氧树脂EP2，其方式将保持反应混合物低于120℃的最大温度，这使得由于强放热作用导致需要偶尔冷却。然后在搅拌下保持120℃的温度恒定，直到不再可检测到残留的环氧基团。然后冷却该反应混合物到90℃，并添加400g二甲苯作为夹带剂，以及215g(2.6mol)甲醛质量分数为36％的甲醛水溶液。在3小时内加热该混合物，以达到125℃的蒸馏温度，并维持二甲苯的循环，直到分离理论质量的水(180g)。最后，通过蒸馏，除去夹带剂，并通过添加进一步的乙二醇单丁醚，稀释残留的反应产物到55％的固体质量分数。该糊剂树脂溶液在23℃和100s-1的剪切速率下测量的动态粘度为5640mPa.s。
实施例3c颜料糊剂
通过混合380.7g去离子水，20g冰乙酸，181.8g上文的糊剂树脂溶液，17.5g 2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(104,AirProducts)在2-丁氧基乙醇内的溶液(其中二醇的质量分数为50％)，并在球磨机内混合36.5g炭黑颜料("Special Black 4"，在950℃下其挥发物的质量分数为14％，和比表面积为180m2/g，这根据BET方法来测量，Orion Engineered Carbons GmbH)和363.5g水合硅酸铝(600,Engelhard-BASF SE)，制备颜料糊剂。获得1kg黑色颜料糊剂。
实施例3d制备脂肪酸酰胺基胺
将146g(1mol)三亚乙基四胺(N,N'-双-(2-氨乙基)-1,2-二氨基乙烷)加热到40℃。在15分钟的期间内，在搅拌下添加560g(2mol)妥尔油脂肪酸(TOFA)，之后利用轻微的放热，在1小时内加热该混合物到150℃。分离在反应中形成的水，并在150℃下保持该混合物另外3小时，然后在另外2小时的时间段内加热到180℃。在该温度下保持该反应混合物，直到达到约165mg/g的胺值(根据DIN 53 176测定，它为用于中和研究的样品所消耗的酸相同数量的氢氧化钾质量m(KOH)，和该样品质量m(B)或在溶液或分散体的情况下样品中固体质量的比率)，在这一实验中，这相当于1mol的物质的量。获得670g胺值为164.9mg/g和酸值为6.0mg/g的蜡状棕色固体。
实施例3e制备胺-和脂肪酸酰胺基胺-改性的环氧树脂
在反应容器内，在搅拌下加热1340g(2mol)来自实施例3d的胺-官能的脂肪酸酰胺到85℃，接着在搅拌下添加912g(4mol)双酚A，210g(2mol)二乙醇胺，和184g(1.8mol)二甲基氨基丙胺。当在85℃下获得透明熔体时，添加3230g(8.5mol)摩尔质量为380g/mol的基于双酚A的液体环氧树脂，温度因为反应热升高到约150℃。在150℃下保持该反应混合物约1小时，直到不可检测到未反应的环氧基团。添加一份500g(2mol)新癸酸缩水甘油酯(E,MomentiveSpecialty Chemicals)，并在搅拌下保持所得混合物在70℃-80℃的温度下，直到不再可检测到游离的环氧基团。
实施例3f制备交联剂
在玻璃容器内装入1430g(11mol)2-乙基己醇和3.1g苯酚钠并加热到80℃。在冷却下分次加入1740g(10mol)2,4-甲苯二异氰酸酯，以保持温度在80℃-85℃的范围内。当已添加全部用量的二异氰酸酯时，保持反应物料在80℃-90℃下，直到异氰酸酯基完全消耗。获得平均摩尔质量为3170g/mol和交联性异氰酸酯基的具体含量为6.33mol/kg的含脲基甲酸酯的低聚异氰酸酯。
实施例3g制备CED粘合剂和交联剂的混合物
混合并均化936g实施例3e的改性的环氧-胺树脂和281g实施例3f的交联剂。通过装入880g去离子水和30g乙酸水溶液(乙酸在该水溶液内的质量分数为60cg/g，0.3mol)的混合物，准备稀释容器，然后在搅拌下，在30分钟内添加实施例3e的改性的环氧-胺树脂和实施例3f的交联剂的均化混合物。调节固体的质量分数为35％。
实施例3h制备CED浴配制剂
通过混合实施例3g的粘合剂树脂和交联剂的结合物与实施例2的阳离子添加剂分散体，用水稀释，和最后与实施例3a的催化剂糊剂，以及与实施例3b的颜料糊剂混合，制备CED浴配制剂。在下表2中，列出了配方，在标题列中，m3g是由实施例3g的粘合剂树脂和交联剂的结合物制备的分散体的质量，m2是实施例2的阳离子漆添加剂分散体的质量，缩写2a至2h是指实施例2的单独的阳离子漆添加剂，和mH2O是用于稀释的去离子水的质量。在没有添加任何实施例2的环氧-胺加合物分散体的情况下，制备CED漆1。向每一种这些混合物中添加11.1g实施例3a的二丁基氧化锡催化剂和62.5g实施例3b的颜料糊剂。
表2 CED漆组成的变化部分(分散体的质量)
实施例3e结果
针对表2的每一种配制剂，使用五个相同的试验面板(进行过锌和磷酸盐预处理的钢片，B26 OC W，供应商Chemetall GmbH)，用去离子水漂洗，并在30℃下，在填充有CED漆配制剂1至7的CED浴内进行电泳涂布，沉积时间为2分钟，和沉积电压为300V。从浴中取出涂布的面板，用水漂洗，然后在室温(23℃)下静置闪干30分钟。然后在烘箱内，在165℃下对干燥的涂布钢片进行烘烤20分钟。
在显微镜下，通过肉眼观察，评估边缘覆盖，所述值是在试验面板的规定区域内被CED漆膜覆盖的边缘长度除以在该规定区域内边缘的总长度。
对涂布的试验面板进行盐喷雾测试，评估边缘锈蚀(根据2006年10月公布的DIN EN ISO 9227，和2005年5月公布的DIN EN ISO4628-8)，和所述值是在试验面板的规定区域内被锈覆盖的边缘长度除以在该规定区域内边缘的总长度。
根据ASTM B117，评估刮痕的潜变(Creep from Scratch)，所述值是在对涂布过的试验面板中心施以刮痕并经盐喷雾处理之后的最大腐蚀路径长度。
在下表3中，列出了结果：

Claims (14)

1.一种减少碱金属腐蚀的方法，该方法包括用阴极电沉积漆涂布碱金属部件的表面，其中添加阳离子漆添加剂C到所述电沉积漆中，所述阳离子漆添加剂C是环氧树脂E和胺A的塑化反应产物；其中环氧树脂E和胺A的反应产物进一步包括芳族或脂族二羟基或多羟基化合物D的部分，且还优选包括具有6-30个碳原子的脂肪酸F的部分，和任选地，一种或多种烯属不饱和物；和其中通过在环氧树脂E和胺A的反应产物内的化学反应，掺入至少一部分塑化剂P。
2.权利要求1的方法，其中胺A包括至少一种具有至少一个伯氨基或仲氨基、3-20个碳原子和任选地至少一个羟基的胺A1，所述胺A1可以是脂族胺或其中胺氮原子被键合到脂族碳原子上的脂族-芳族胺。
3.权利要求1的方法，其中胺A包括至少一种具有3-20个碳原子、至少一个伯氨基和至少一个叔氨基的脂族胺A2。
4.权利要求2的方法，其中胺A1选自正丁胺、正己胺、2-乙基己胺、环己胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、1,4-二氨基丁烷、环己烷二胺的异构体、苄胺、二甲苯二胺的异构体、和它们的混合物。
5.权利要求3的方法，其中胺A2选自Ν,Ν-二甲基乙二胺、2-二甲基氨基丙胺、Ν,Ν-二乙基乙二胺、2-二乙基氨基丙基胺、N-(2-氨乙基)-吗啉、N-(2-氨乙基)-哌啶、N-(2-氨乙基)-吡咯烷、N-(2-氨乙基)-哌嗪、和这些中的至少两种的混合物。
6.权利要求1-5任何一项的方法，其中环氧树脂E选自至少二元酚或醇的缩水甘油醚，例如基于双酚A(2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷)、双酚F(双-(4-羟基苯基)-甲烷)的那些、它们的混合物、基于脂族二醇(例如聚氧亚丙基二醇)的那些、基于酚醛清漆树脂的那些、具有至少二元酸的缩水甘油的酯、和由具有至少两个烯属不饱和基团的脂族化合物衍生的环氧化的脂族化合物。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其中具有至少两个羟基的芳族或脂族二羟基或多羟基化合物D选自双酚A(2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷)、双酚F(双-(4-羟基苯基)-甲烷)、或它们的混合物，脂族二醇(例如聚氧亚丙基二醇)，或每一分子平均具有至少三个羟甲基的酚醛清漆树脂。
8.权利要求1-7任何一项的方法，其中脂肪酸F是饱和或不饱和的且具有8-30个碳原子，并选自硬脂酸和棕榈酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、天然来源的脂肪酸混合物(例如大豆油脂肪酸、椰子油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸和蓖麻油脂肪酸)。
9.权利要求1-8任何一项的方法，其中塑化剂P是具有至少一个伯氨基和至少一个仲氨基的多官能胺PA与脂肪酸PF、或它们的酯PFE、或这二者的混合物的反应产物PFA。
10.权利要求9的方法，其中胺PA是具有至少一个伯氨基和至少一个仲氨基的胺，且优选选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、4,4'-二氨基-二正丁基胺、N,N'-双-(4-氨丁基)-1,4-二氨基丁烷、6,6'-二氨基-二正己基胺和N,N'-双-(6-氨基正己基)-1,6-二氨基正己烷。
11.权利要求9或10的方法，其中脂肪酸PF是饱和或不饱和的且具有8-30个碳原子，并选自硬脂酸、棕榈酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、天然来源的脂肪酸混合物(例如大豆油脂肪酸、椰子油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸和蓖麻油脂肪酸)。
12.权利要求9-11任何一项的方法，其中脂肪酸酯PFE是至少二元脂族醇与脂肪酸PF的酯，其中所述至少二元脂族醇优选选自甘油、甘露醇和山梨糖醇。
13.权利要求1-12任何一项的方法，其中阳离子漆添加剂C基于环氧-胺加合物并通过包括下述步骤的方法来制备：
-通过使胺PA与脂肪酸PF、或脂肪酸酯PFE、或这二者的混合物反应，制备脂肪酸酰胺基胺，
-在第一步的胺官能的反应产物P存在下，使环氧树脂E、至少二羟基化合物D、含至少一种胺A1和至少一种胺A2的胺A的混合物、和任选地脂肪酸F的混合物反应，
-通过添加酸或酸在水中的溶液，中和第二步的含改性环氧-胺加合物和反应产物P的产物混合物，
-在水中分散该中和过的产物混合物，和
-使这一分散体与进一步的环氧树脂E反应，得到分散在水中的阳离子漆添加剂C。
14.权利要求1-13任何一项的方法，其中添加阳离子漆添加剂C到阴极电沉积漆中，其中在阳离子漆添加剂C中存在的固体树脂的质量mc与阴极电沉积漆中固体数之的质量和交联剂的质量之和mCEDP之比为1:5≤mc/mCEDP≤1:99。
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