TWI626256B - 合成非晶形共聚酯的觸媒組成物及製備方法 - Google Patents
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Abstract
本揭露提供一種合成非晶形共聚酯的觸媒組成物,包含一鈦酸酯化合物,以及一TiO
2/SiO
2共沉澱物,其中該鈦酸酯化合物與該TiO
2/SiO
2共沉澱物的重量比為1:1至10:1。本揭露還提供一種使用上述觸媒組成物合成非晶形共聚酯的製備方法。
Description
本揭露係有關於一種合成非晶形共聚酯的觸媒組成物及製備方法。
傳統聚酯合成技術係透過固態聚合程序將分子量提高,惟其色澤普遍有偏灰色及偏黃色現象,多用於一般瓶裝容器。市面上單價較高的化妝品多採用PETG(Polyethylene terephthalate glycol-modified)聚酯材料製作,此類PETG聚酯不僅須具備足夠射出吹瓶加工的高分子量,同時還須具備高透明性。
PETG是非晶形聚酯(amorphous copolyester),無法透過固態聚合程序來提高分子量。當採用傳統金屬固相觸媒(例如銻)催化聚縮合反應時,所合成透明聚酯略帶灰色;當採用鈦液相觸媒催化聚縮合反應時,所合成聚酯會略呈黃色;當採用鈦固相觸媒催化聚縮合反應時,則需要較長聚合反應時間,且聚酯分子量偏低。
因此,如何突破傳統聚酯合成技術限制、提升PETG聚酯的分子量、以及同時解決聚酯色澤偏灰及偏黃問題是目前亟待解決的問題。
本揭露一實施例提供合成非晶形共聚酯的觸媒組成物,包含一鈦酸酯化合物;以及一TiO
2/SiO
2共沉澱物,其中該鈦酸酯化合物與該TiO
2/SiO
2共沉澱物的重量比為1:1至10:1。
本揭露一實施例提供非晶形共聚酯的製備方法,包含混合一二羧酸化合物與一二醇化合物,其中該二羧酸化合物包含對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯,該二醇化合物包含環己烷二甲醇及乙二醇;加入如上述的觸媒組成物;進行一酯化反應或一酯交換反應,其中該酯化反應或該酯交換反應的反應溫度為160 ℃至300 ℃,反應壓力為0 kg/cm
2G至5 kg/cm
2G;以及進行一聚縮合反應,以形成該非晶形共聚酯,其中該聚縮合反應的反應溫度為180 ℃至300 ℃,反應壓力小於1 Torr。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實施例,並配合所附圖式作詳細說明如下。
本揭露提供了一種複合觸媒組成物,利用液相及固相組合的新穎觸媒組成物催化聚縮合反應,可以在既有的總體聚合反應系統中提高聚酯的分子量(重量平均分子量Mw可大於20000),同時解決聚酯色澤偏灰或偏黃問題,並且可以降低觸媒使用量以及反應時間。
本揭露提供一種合成非晶形共聚酯的觸媒組成物,包含一鈦酸酯化合物;以及一TiO
2/SiO
2共沉澱物,其中該鈦酸酯化合物與該TiO
2/SiO
2共沉澱物的重量比為1:1至10:1。
本揭露所指的「非晶形共聚酯」,係指以差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry,DSC)掃描時沒有固定熔點的聚酯。目前非晶形共聚酯主要以1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)單體聚合的共聚酯高分子PETG為主,或是以導入間苯二甲酸(isophthalic acid,IPA)聚合無定形共聚酯,但不限於此。
在一實施例中,該鈦酸酯化合物與該TiO
2/SiO
2共沉澱物的重量比為1:1至10:1,例如1:1至6:1。當鈦酸酯化合物比例過低時,可能造成反應時間長;當鈦酸酯化合物比例過高時,可能造成粒酯偏黃。
在一實施例中,該鈦酸酯化合物包含鈦酸酯螯合物(Titanate chelates)、四正丙基鈦酸酯(Titanium tetra-n-propoxide)、四異丙基鈦酸酯(Titanium tetraisopropanolate)、四正丁基鈦酸酯(N-butyl titanate)、四異丁基鈦酸酯(titanium isobutoxide)或上述的組合,但不以此為限。本揭露所指的「鈦酸酯螯合物」可舉例為雙(乙酰乙酸乙酯基)二正丁氧基鈦酸酯(南京能德公司,產品型號:TCABEAT)、雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯(南京能德公司,產品型號:TCATE)、雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯(南京能德公司,產品型號:TCAGBA)或雙(乙酰乙酸乙酯)鈦酸二異丁酯(南京能德公司,產品型號:TCAIBAY),但不限於此。
在一實施例中,該TiO
2/SiO
2共沉澱物係指二氧化鈦(TiO
2)與二氧化矽(SiO
2)以1:1至10:1的莫耳比以共沉澱法所形成,該TiO
2/SiO
2共沉澱物可從常規方法製備或商購所取得。常規方法製備可參見文獻
Barringer, E.A. and Bowen, H.K. Formation, packing, and sintering of monodispersed TiO
2powders. Journal of the American Ceramic Society. 1982; 65:C199-C201
,文獻的公開內容經此引用併入本文,但製備方法不以此為限。在一實施例中,TiO
2/SiO
2共沉澱物的平均粒徑為0.5 µm至2 µm。
本揭露還提供一種非晶形共聚酯的製備方法,包含混合一二羧酸化合物與一二醇化合物,其中該二羧酸化合物包含對苯二甲酸(Terephthalic acid,PTA)或對苯二甲酸二甲酯(Dimethyl terephthalate,DMT),該二醇化合物包含環己烷二甲醇(1,4-Cyclohexanedimethanol,CHDM)及乙二醇(Ethylene glycol,EG);加入如上述的觸媒組成物;進行一酯化反應(Esterification)或一酯交換反應(Transesterification),其中該酯化反應或該酯交換反應的反應溫度為160 ℃至300 ℃,反應壓力為0 kg/cm
2G至5 kg/cm
2G;以及進行一聚縮合反應(Polycondensation),以形成該非晶形共聚酯,其中該聚縮合反應的反應溫度為180 ℃至300 ℃,反應壓力小於1 Torr。
本揭露所指的「二羧酸化合物」,係包含二羧酸化合物以及其酯化物,例如二羧酸酯化合物。本揭露所指的該酯化反應或該酯交換反應之反應壓力的單位「kg/cm
2G」是指計示壓力(gauge pressure)或錶壓,表示高於大氣壓力多少壓力。本揭露所指的該聚縮合反應之反應壓力的單位Torr」是指絕對壓力(absolute pressure) ,1 Torr的定義為1個標準大氣壓的1/760。
在一實施例中,在加入如上述的觸媒組成物的步驟中,可以在混合一二羧酸化合物與一二醇化合物的步驟中同時加入,也可以在該酯化反應或該酯交換反應的步驟後加入,並不限其順序。
在一實施例中,當二羧酸化合物包含對苯二甲酸時,則進行該酯化反應;當二羧酸化合物包含對苯二甲酸二甲酯時,則進行該酯交換反應。
在一實施例中,該二羧酸化合物除了包含對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯外,還可包含間苯二甲酸(Isophthalic acid,IPA)、萘2,6-二羧酸(Naphthalene 2,6-dicarboxylic acid ,2,6-NDA)、間苯二甲酸二甲酯(Dimethyl isophthalate,DMI)、萘2,6-二甲酸二甲酯(Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate,2,6-NDC)或上述的組合,但不以此為限。
在一實施例中,該二醇化合物包含20 mol%至65 mol%的環己烷二甲醇以及35 mol%至80 mol%的乙二醇。
在一實施例中,該二醇化合物除了包含環己烷二甲醇及乙二醇外,還可包含二乙二醇(Diethylene glycol)、1,4-丁二醇(1,4-Butanediol)、1,3-丙二醇(1,3-Propanediol)、新戊二醇(2,2-Dimethyl-1,3-propanediol)或上述的組合,但不以此為限。
在一實施例中,該二羧酸化合與該二醇化合物的莫耳比為1:1至1:2,例如1:1至2:3。
在一實施例中,該觸媒組成物的添加量可為40 ppm至200 ppm,例如60 ppm至150 ppm。在一實施例中,該鈦酸酯化合物的添加量可為30 ppm至120 ppm,該TiO
2/SiO
2共沉澱物的添加量可為10 ppm至70 ppm。
在一實施例中,在本揭露非晶形共聚酯的製備方法中,還包含加入一含磷化合物,作為聚酯的熱穩定劑使用,其中該含磷化合物包含三乙基磷酸酯(Triethyl phosphate)、三甲基磷酸酯(Trimethyl phosphate)、三丁基磷酸酯(Tributyl phosphate)、三苯基磷酸酯(Triphenyl phosphate)、三乙基磷醯基乙酸酯(Triethyl phosphonoacetate)、磷酸(Phosphoric acid)、亞磷酸(phosphorus acid)或上述的組合,但不以此為限。在一實施例中,該含磷化合物得添加量可為100 ppm至500 ppm。
在一實施例中,該酯化反應或酯化反應的反應溫度為160 ℃至300 ℃,反應壓力為0 kg/cm
2G至5 kg/cm
2G。當反應溫度過低時,可能造成反應時間長;當反應溫度過高時,可能造成酯粒變黃。
在一實施例中,該聚縮合反應的反應溫度為180 ℃至300 ℃,反應壓力小於1 Torr,例如小於0.1 Torr。當反應溫度過低時,可能造成反應時間長;當反應溫度過高時,可能造成酯粒變黃。當反應壓力過高時,可能造成反應時間長。
PETG
的製備例
實施例
1
複合觸媒組成物
將50.0公斤的PTA、18.2公斤的EG、14.1公斤的CHDM、3.0公克的四正丁基鈦酸酯以及3.0公克的TiO
2/SiO
2共沉澱物(平均粒徑約1.2 µm)加入200L Pilot Plant之酯化反應系統,逐步升溫至溫度約180 ℃至250 ℃、壓力約2 kg/cm
2G下進行約6小時酯化反應。接著,在溫度約250 ℃至280 ℃下抽真空,將反應壓力逐漸降低至1 Torr以下,進行聚縮合反應約171分鐘,完成合成聚酯反應。
接著,將實施例1所製備的PETG聚酯進行特性黏度(CANNON®-Ubbelohde玻璃毛細管黏度計以ASTM D446標準流程進行測試)及光澤測試(以日本電色工業株式會社的SA-2000分光式色差計測量),結果如表1。
實施例
2
複合觸媒組成物
將50.0公斤的PTA、18.2公斤的EG、14.1公斤的CHDM、3.0公克的四正丁基鈦酸酯以及0.5公克的TiO
2/SiO
2共沉澱物(平均粒徑約1.2 µm)加入200L Pilot Plant之酯化反應系統,逐步升溫至溫度約180 ℃至250 ℃、壓力約2 kg/cm
2G下進行約6小時酯化反應。接著,在溫度約250 ℃至280 ℃下抽真空,將反應壓力逐漸降低至1 Torr以下,進行聚縮合反應約184分鐘,完成合成聚酯反應。
接著,將實施例2所製備的PETG聚酯進行特性黏度(CANNON®-Ubbelohde玻璃毛細管黏度計以ASTM D446標準流程進行測試)及光澤測試(以日本電色工業株式會社的SA-2000分光式色差計測量),結果如表1。
比較例
1
鈦液相觸媒
將50.0公斤的PTA、18.2公斤的EG、14.1公斤的CHDM、15.0公克的四正丁基鈦酸酯加入200L Pilot Plant之酯化反應系統,逐步升溫至溫度約180 ℃至250 ℃、壓力約2 kg/cm
2G下進行約5.2小時酯化反應。接著,在溫度約250 ℃至280 ℃下抽真空,將反應壓力逐漸降低至1 Torr以下,進行聚縮合反應約116分鐘,完成合成聚酯反應。
接著,將比較例1所製備的PETG聚酯進行特性黏度(CANNON®-Ubbelohde玻璃毛細管黏度計以ASTM D446標準流程進行測試)及光澤測試(以日本電色工業株式會社的SA-2000分光式色差計測量),結果如表1。
比較例
2
鈦液相觸媒
將50.0公斤的PTA、18.2公斤的EG、14.1公斤的CHDM、4.0公克的四正丁基鈦酸酯加入200L Pilot Plant之酯化反應系統,逐步升溫至溫度約180 ℃至250 ℃、壓力約2 kg/cm
2G下進行約6小時酯化反應。接著,在溫度約250至280 ℃下抽真空,將反應壓力逐漸降低至1 Torr以下,進行聚縮合反應約181分鐘,完成合成聚酯反應。
接著,將比較例2所製備的PETG聚酯進行特性黏度(CANNON®-Ubbelohde玻璃毛細管黏度計以ASTM D446標準流程進行測試)及光澤測試(以日本電色工業株式會社的SA-2000分光式色差計測量),結果如表1。
比較例
3
鈦固相觸媒
將50.0公斤的PTA、18.2公斤的EG、14.1公斤的CHDM、2.7公克的TiO
2/SiO
2共沉澱物(平均粒徑約1.2 µm)加入200L Pilot Plant之酯化反應系統,逐步升溫至溫度約180 ℃至250 ℃、壓力約2 kg/cm
2G下進行約5.7小時酯化反應。接著,在溫度約250 ℃至280 ℃下抽真空,將反應壓力逐漸降低至1 Torr以下,進行聚縮合反應約205分鐘,完成合成聚酯反應。
接著,將比較例3所製備的PETG聚酯進行特性黏度(CANNON®-Ubbelohde玻璃毛細管黏度計以ASTM D446標準流程進行測試)及光澤測試(以日本電色工業株式會社的SA-2000分光式色差計測量),結果如表1。
比較例
4
鈦固相觸媒
將50.0公斤的PTA、18.2公斤的EG、14.1公斤的CHDM、1.5公克的TiO
2/SiO
2共沉澱物(平均粒徑約1.2 µm)加入200L Pilot Plant之酯化反應系統,逐步升溫至溫度約180 ℃至250 ℃、壓力約2 kg/cm
2G下進行約6小時酯化反應。接著,在溫度約250 ℃至280 ℃下抽真空,將反應壓力逐漸降低至1 Torr以下,進行聚縮合反應約303分鐘,完成合成聚酯反應。
接著,將比較例4所製備的PETG聚酯進行特性黏度(CANNON®-Ubbelohde玻璃毛細管黏度計以ASTM D446標準流程進行測試)及光澤測試(以日本電色工業株式會社的SA-2000分光式色差計測量),結果如表1。
表1
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 液相觸媒 (ppm) </td><td> 固相觸媒 (ppm) </td><td> 聚縮合時間(min) </td><td> I.V. (dL/g) </td><td> 色澤 (亮度) L值 </td><td> 色澤 (黃度) b值 </td><td> PETG結果說明 </td></tr><tr><td> 實施例1 </td><td> 60 </td><td> 60 </td><td> 171 </td><td> 0.73 </td><td> 67.33 </td><td> -1.04 </td><td> 色澤佳、分子量高、反應時間短 </td></tr><tr><td> 實施例2 </td><td> 60 </td><td> 10 </td><td> 184 </td><td> 0.75 </td><td> 67.85 </td><td> -2.14 </td><td> 色澤佳、分子量高、反應時間短 </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> 300 </td><td> - </td><td> 116 </td><td> 0.67 </td><td> 64.54 </td><td> 3.35 </td><td> 色澤偏黃、亮度偏低 </td></tr><tr><td> 比較例2 </td><td> 80 </td><td> - </td><td> 181 </td><td> 0.76 </td><td> 57.67 </td><td> 0.52 </td><td> 色澤偏黃、亮度偏低 </td></tr><tr><td> 比較例3 </td><td> - </td><td> 55 </td><td> 205 </td><td> 0.72 </td><td> 65.14 </td><td> -2.98 </td><td> 反應時間長、亮度偏低 </td></tr><tr><td> 比較例4 </td><td> - </td><td> 30 </td><td> 303 </td><td> 0.61 </td><td> 60.08 </td><td> -2.30 </td><td> 反應時間長、分子量低、亮度偏低 </td></tr></TBODY></TABLE>
從表1可知,若僅採用鈦液相觸媒組成物(比較例1、比較例2)時,可以發現色澤都有偏黃、亮度偏低的問題,雖然觸媒使用量越多可以使聚合反應時間縮短,但有色澤偏黃且分子量偏低、亮度偏低的問題依舊無法解決。若僅採用鈦固相觸媒組成物(比較例3、比較例4)時,可以發現聚合反應時間偏長且分子量低,並不適合直接應用於生產製造加工產品。然而採用本揭露之複合觸媒組成物所合成的PETG同時具有透明度佳、色澤佳及分子量高的特性,在製備方法上可以有效降低觸媒使用量,並縮短反應時間
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明的精神和範圍內,當可作些許的更動與潤飾,故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。
Claims (12)
- 一種合成非晶形共聚酯的觸媒組成物,包含: 一鈦酸酯化合物;以及 一TiO 2/SiO 2共沉澱物,其中該鈦酸酯化合物與該TiO 2/SiO 2共沉澱物的重量比為1:1至10:1。
- 如申請專利範圍第1項的觸媒組成物,其中該鈦酸酯化合物包含鈦酸酯螯合物、四正丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、四異丁基鈦酸酯或上述的組合。
- 如申請專利範圍第1項的觸媒組成物,其中在該TiO 2/SiO 2共沉澱物中,TiO 2與SiO 2的莫耳比為1:1至10:1。
- 一種非晶形共聚酯的製備方法,包含: 混合一二羧酸化合物與一二醇化合物,其中該二羧酸化合物包含對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯,該二醇化合物包含環己烷二甲醇及乙二醇; 加入如申請專利範圍第1項的觸媒組成物; 進行一酯化反應或一酯交換反應,其中該酯化反應或該酯交換反應的反應溫度為160 ℃至300 ℃,反應壓力為0 kg/cm 2G至5 kg/cm 2G;以及 進行一聚縮合反應,以形成該非晶形共聚酯,其中該聚縮合反應的反應溫度為180 ℃至300 ℃,反應壓力小於1 Torr。
- 如申請專利範圍第4項的製備方法,其中該二羧酸化合物還包含間苯二甲酸、萘2,6-二羧酸、間苯二甲酸二甲酯、萘2,6-二甲酸二甲酯或上述的組合。
- 如申請專利範圍第4項的製備方法,其中該二醇化合物還包含二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇或上述的組合。
- 如申請專利範圍第4項的製備方法,其中該二醇化合物包含20 mol%至65 mol%的環己烷二甲醇。
- 如申請專利範圍第4項的製備方法,其中該二羧酸化合與該二醇化合物的莫耳比為1:1至1:2。
- 如申請專利範圍第4項的製備方法,其中該觸媒組成物的添加量為40 ppm至200 ppm。
- 如申請專利範圍第9項的製備方法,其中該TiO 2/SiO 2共沉澱物的添加量為10 ppm至70 ppm。
- 如申請專利範圍第4項的製備方法,還包含加入一含磷化合物,該含磷化合物包含三乙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三乙基磷醯基乙酸酯、磷酸、亞磷酸或上述的組合。
- 如申請專利範圍第11項的製備方法,其中該含磷化合物的添加量比為100 ppm至500 ppm。
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