TWI621302B - 用於固體氧化物燃料電池堆的抗腐蝕障壁層及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種形成擴散障壁層之方法包括提供用於燃料電池堆之互連件,在該互連件上在含Mn及/或Co導電接觸層上方形成玻璃障壁前體層,及加熱該障壁前體層以在該障壁前體層中沈澱晶體,以使該障壁前體層轉化為玻璃陶瓷障壁層。
Description
本發明概言之係關於固體氧化物燃料電池(SOFC),且更特定而言係關於形成為用於固體氧化物燃料電池之電解質提供抗腐蝕性之塗層。
燃料電池係可以高效率將燃料中所儲存之能量轉換為電能之電化學裝置。電解槽電池係可使用電能還原給定材料(例如,水)以產生燃料(例如,氫氣)之電化學裝置。燃料電池及電解槽電池可構成以燃料電池及電解模式兩者操作之可逆電池。
在諸如固體氧化物燃料電池(SOFC)系統等高溫燃料電池系統中,氧化流通過燃料電池之陰極側,而燃料流通過燃料電池之陽極側。氧化流通常係空氣,而燃料流可為碳氫化合物燃料,例如,甲烷、天然氣、丙烷、乙醇或甲醇。在750℃與950℃之間之典型溫度下操作之燃料電池能夠組合氧與游離氫,從而留下多餘電子。過多電子藉助在陽極與陰極之間完成之電路路由返回至燃料電池之陰極側,從而產生流過電路之電流。
燃料電池堆可在內部或外部裝有用於燃料及空氣之歧管。在內部裝歧管之堆中,使用堆內所含有之上升管將燃料及空氣分配至每一
電池。換言之,氣體流動穿過每一燃料電池之支撐層(例如,電解質層)中之開口或孔及每一電池之氣體分離器。在外部裝歧管之堆中,堆在燃料及空氣入口及出口側上係敞開的,且燃料及空氣係獨立於堆硬件(stack hardware)而引入及收集。舉例而言,入口及出口燃料及空氣在介於堆與堆位於其中之歧管外殼之間之單獨通道中流動。
燃料電池堆經常係自多個呈平面元件、管或其他幾何形狀之電池構建。燃料電池堆、尤其彼等具有平面幾何結構者通常在電解質與互連件表面之間使用密封件以將燃料及空氣含納於堆內之多個位置處。如圖1中所示,在內部裝有燃料用歧管之燃料電池堆中(即,其中藉助SOFC之燃料上升管開口及堆中之互連件中提供燃料),在環密封件處觀察到由電池電解質腐蝕引起之電解質裂紋形成。環密封件係在給定SOFC之陰極(即空氣)側與毗鄰互連件(亦稱為氣體分離板)之空氣側之間圍繞燃料入口及燃料出口上升管開口之密封件。此腐蝕結合操作期間出現之應力在高溫下(例如在900℃下2小時後)產生裂紋、電池開裂及災難性故障,如圖2中所示。
實施例係關於形成擴散障壁層之方法,其包含提供用於燃料電池堆之互連件,其中該互連件含有位於該互連件之空氣表面上之導電接觸層,且其中該導電接觸層含有Co及Mn中之至少一者,在該導電接觸層上形成包含至少90wt.%玻璃之障壁前體層,及加熱該障壁前體層以在該障壁前體層中沈澱晶體以使該障壁前體層轉化為玻璃陶瓷障壁層。
另一實施例係關於固體氧化物燃料電池(SOFC)堆,其包含複數個SOFC及複數個互連件。該複數個互連件中之每一者位於兩個毗鄰SOFC之間。該複數個互連件中之每一者包含位於該互連件之空氣表面上之導電接觸層,該導電接觸層含有Co及Mn中之至少一者;及位
於該導電接觸層上之玻璃陶瓷障壁層。該玻璃陶瓷障壁層包含位於玻璃狀基質中之矽酸鋯(ZrSiO4)晶體、矽酸鋇鋁(BaAlSiO4)晶體及鉀長石(KAlSi3O8)晶體。
另一實施例係關於用於燃料電池堆之互連件,其包含互連件本體,其具有含有空氣流動通道及肋之空氣表面及具有燃料流動通道及肋之燃料表面;位於該互連件之該空氣表面上之導電接觸層,該導電接觸層含有Co及Mn中之至少一者;及位於該導電接觸層上之第一層。該第一層基於氧化物重量包含:45wt.%至55wt.%二氧化矽(SiO2);5wt.%至10wt.%氧化鉀(K2O);2wt.%至5wt.%氧化鈣(CaO);2wt.%至5wt.%氧化鋇(BaO);0wt.%至1wt.%三氧化二硼(B2O3);15wt.%至25wt.%氧化鋁(Al2O3);及20wt.%至30wt.%二氧化鋯(ZrO2)。
1‧‧‧固體氧化物燃料電池
3‧‧‧陽極電極
5‧‧‧電解質
7‧‧‧陰極電極
8‧‧‧氣體流動通路或通道
9‧‧‧互連件/氣體分離板
10‧‧‧肋
11‧‧‧導電金屬氧化物層/第一導電接觸層
12a‧‧‧錳/鈷擴散障壁層
12b‧‧‧錳/鈷擴散障壁層
13‧‧‧互連件之一側
14‧‧‧相對側
15‧‧‧環密封件
16A‧‧‧燃料入口開口/燃料上升管開口
16B‧‧‧燃料出口開口/燃料上升管開口
17‧‧‧燃料配風室
18‧‧‧窗式密封件
26A‧‧‧燃料入口開口
26B‧‧‧燃料出口開口
27A‧‧‧環形區域
27B‧‧‧環形區域
28‧‧‧周邊區域
36‧‧‧燃料入口上升管/燃料入口開口
36A‧‧‧內部開口
100‧‧‧平面固體氧化物燃料電池(SOFC)堆
A‧‧‧線
B‧‧‧線
圖1及2係顯示先前技術SOFC堆中之電池電解質腐蝕及裂紋之照片。圖1係腐蝕之特寫且圖2係含有裂紋(所圈出者)之SOFC的俯視圖。
圖3圖解說明本發明實施例之沿圖4A及5A中之線A-A之SOFC堆之側面剖視圖。
圖4A及4B係本發明實施例之互連件之空氣側之俯視圖。
圖4C係互連件之燃料側之俯視圖。
圖5A及5B係本發明實施例之燃料電池之空氣側之俯視圖。
圖6圖解說明先前技術SOFC堆之側面剖視圖之一部分。
圖7係先前技術SOFC堆之電解質晶粒間腐蝕理論之示意性圖解說
明。
圖8A至8C圖解說明本發明實施例之沿圖4B及5A中之線B-B之SOFC堆之側面剖視圖的一部分。
本發明者認識到可藉由減小或消除錳自互連件上之含錳導電接觸層至陶瓷電解質中之擴散來減小或消除固體氧化物燃料電池電解質腐蝕及裂紋。本發明者已觀察到,錳自含錳層擴散或浸出至玻璃或玻璃陶瓷密封件中,且然後錳(及/或含錳化合物,例如富含錳之矽酸鹽)擴散至二氧化鋯為主之電解質中且在電解質晶界處積聚,從而引起電解質晶粒間腐蝕。本發明者進一步觀察到在不存在玻璃密封件之情形下,來自位於互連件上之接觸層之錳不腐蝕二氧化鋯為主之電解質(例如經氧化釔及/或氧化鈧穩定之二氧化鋯)。事實上,直接於電解質上之SOFC陰極電極可包含LSM而不腐蝕電解質。因此,在內部裝有燃料用歧管之堆之實施例中,可藉由在含錳之接觸層與玻璃密封件之間沈積錳擴散障壁而隔離電解質與來自導電接觸層之錳擴散來減小或防止穩定二氧化鋯電解質之腐蝕。在另一實施例中,障壁層可沈積於玻璃密封件與穩定二氧化鋯電解質之間。另一選擇為,障壁層可沈積於含錳接觸層與玻璃密封件之間及玻璃密封件與穩定二氧化鋯電解質之間。障壁層可與互連件上之任一含錳及/或鈷之金屬氧化物接觸層一起使用,例如鈣鈦礦層(例如,錳酸鑭鍶(「LSM」)、鑭鍶輝鈷礦或錳酸鑭鍶-輝鈷礦)、尖晶石層(例如,錳鈷氧化物尖晶石,例如MnxCo3-xO4尖晶石(「MCO」),其中x介於1與2之間)或鈣鈦礦與尖晶石金屬氧化物之混合物(例如,混合LSM及MCO層)。然而,為簡潔起見,下文使用LSM作為實例性金屬氧化物塗層。
圖3圖解說明穿過平面固體氧化物燃料電池(SOFC)堆100中間之側面剖視圖。該堆包含複數個固體氧化物燃料電池1及複數個互連件/
氣體分離板9。每一電池1包含陽極電極3、固體氧化物電解質5及陰極電極7。陽極電極3可包含具有金屬相(例如鎳或鎳氧化物相)及陶瓷相(例如摻雜的二氧化鈰(例如摻雜氧化釤或氧化釓之二氧化鈰)及/或穩定二氧化鋯(例如經氧化釔或氧化鈧穩定之二氧化鋯))之金屬陶瓷。陽極3可包含一或多個包含上述金屬陶瓷或陶瓷材料之子層。電解質5可包含穩定二氧化鋯,例如經氧化鈧穩定之二氧化鋯(SSZ)或經氧化釔穩定之二氧化鋯(YSZ)。另一選擇為,電解質5可包含另一離子導電材料,例如摻雜的二氧化鈰。陰極電極7可包含導電材料,例如導電鈣鈦礦材料,例如錳酸鑭鍶(LSM)。亦可使用其他導電鈣鈦礦(例如LSCo等)或金屬(例如Pt)。
圖3顯示下部SOFC 1位於兩個互連件9之間。每一互連件/氣流分離板9將流動至堆中之一個電池之燃料電極(即,陽極3)之燃料(例如氫及/或碳氫化合物燃料)與流動至堆中之毗鄰電池之空氣電極(即,陰極7)之氧化劑(例如空氣)分離。互連件9在肋10之間含有氣體流動通路或通道8。互連件將一個電池之燃料電極3與毗鄰電池之空氣電極7電連接。互連件係由導電材料製得或含有導電材料,例如鉻或其合金,例如鉻-鐵、鉻-釔、鉻-鐵-釔等。在互連件9之空氣側上(即,在互連件與毗鄰燃料電池1之陰極電極7之間)提供第一導電接觸層(例如金屬氧化物鈣鈦礦/尖晶石層)11。層11塗佈肋10之頂部、肋10之側(為清晰起見,未顯示)及流動通路8之底部。可選第二導電接觸層(未顯示)(例如,鎳接觸層)可提供於互連件之燃料側(即,介於陽極電極與互連件之間)。
儘管圖3中顯示垂直定向之堆,但燃料電池可水平地或以垂直與水平之間之任一其他適宜方向堆疊。如本文中所用,術語「燃料電池堆」意指共用共同的燃料入口及排放通路或上升管之複數個經堆疊燃料電池。如本文中所用,「燃料電池堆」包括含有兩個端板之不同電
實體,該兩個端板連接至功率調節設備及堆之功率(即,電)輸出。因此,在一些組態中,來自此一不同電實體之功率輸出可與其他堆單獨控制。如本文中所用,術語「燃料電池堆」亦包括不同電實體之一部分。舉例而言,堆可共用相同端板。在此情形中,堆共同地包含不同電實體。在此情形中,無法單獨地控制來自兩個堆之功率輸出。
圖4A顯示實例性互連件9之空氣側。互連件可用於內部裝有燃料用歧管且外部裝有空氣用歧管之堆中。互連件在肋10之間含有空氣流動通路或通道8以允許空氣自互連件之一側13流動至相對側14。環密封件15位於燃料入口及出口開口16A、16B周圍(即,穿過包含延伸穿過互連件9之各別燃料入口及出口上升管開口之一部分之孔16A、16B)。條帶密封件(未顯示)位於互連件9之橫向側上。圖4B顯示實例性密封件15、通路8及肋10之近視圖。密封件15可包含任何適宜密封玻璃或玻璃陶瓷材料,例如硼矽酸鹽玻璃。另一選擇為,密封件15可包含於2008年11月12日提出申請之美國申請案第12/292,078號中所述之玻璃陶瓷材料,該申請案以引用方式併入本文中。
若期望,互連件9可在密封件15下方含有突出或凸起區域。若期望,互連件可經組態用於內部裝有用於空氣及燃料之歧管之堆。在此情形中,互連件及相應燃料電池電解質亦將含有額外空氣入口及出口開口。
圖4C圖解說明互連件9之燃料側。窗式密封件18位於互連件9之周邊上。亦顯示燃料配風室17及肋10之間之燃料流動通路8。重要的係應注意圖4C所示之互連件具有兩種類型之燃料流動通路;然而,此並非本發明之限制。互連件之燃料側可具有具有相同深度及寬度之燃料流動通路,或短與長及/或深與淺通路之組合。
圖5A圖解說明堆100之一個SOFC 1之俯視圖。如圖5A中所示,SOFC 1經定位以使電解質5之空氣側朝上。陰極電極7位於電解質5之
中間部分。陽極電極3位於電解質之底部上且在圖5A中未顯示。電解質5含有燃料入口開口26A及燃料出口開口26B。電解質亦含有分別在開口26A、26B周圍之環形區域27A、27B及周邊區域28。圖3中所示之堆之側面剖視圖係沿圖4A及5A中之線A-A截取。SOFC 1經組態用於內部裝有燃料用歧管且外部裝有空氣用歧管之堆。另一選擇為,SOFC 1可經組態用於內部裝有空氣及燃料用歧管之堆。在此情形中,電解質將含有額外空氣入口及出口開口。
電解質5中之開口26A、26B與互連件9中之各別開口16A、16B排成一條直線,從而形成堆之燃料入口及出口上升管部分,如將在下文中參照圖8A-8C更詳細地闡述。燃料上升管係一系列穿過互連件9及/或穿過SOFC 1之一或多個層(例如陽極、陰極及/或電解質)之連接開口,燃料入口流或燃料出口藉助其穿過堆100。
圖6及7圖解說明電解質腐蝕之理論。在圖6及7中所示之先前技術SOFC堆中,金屬氧化物(例如,LSM)層11經定位與環密封件15接觸。不希望受限於特定理論,據信錳及/或鈷自含錳及/或鈷之金屬氧化物(例如,LSM、MCO等)層11浸出至玻璃密封件15中及/或與該玻璃密封件反應,且然後自玻璃輸送至電解質。錳及/或鈷可以錳及/或鈷原子或離子或以含錳及/或鈷之化合物(例如富含錳及/或鈷之矽酸鹽化合物)形式自玻璃輸送至電解質。例如,據信錳及鈷與玻璃反應形成自玻璃密封件輸送至電解質之(Si,Ba)(Mn,Co)O6±δ流動相。往往在二氧化鋯為主之電解質之晶界處收集電解質5處或其中之錳及/或鈷(例如作為流動相之一部分)。此產生弱化電解質晶界之晶粒間腐蝕及凹坑,最終在電解質5中造成裂紋(例如,孔26A至孔26B裂紋)。不受限於特定理論,亦可能的係,穿過燃料入口上升管36之燃料(例如天然氣、氫及/或一氧化碳)亦可與金屬氧化物層11及/或玻璃密封件15反應以產生流動相且增強錳及/或鈷自層11浸出至密封件15中,如圖6中
所示。
本發明實施例之障壁12a、12b減小或防止LSM塗層(或另一含Mn或Co之金屬氧化物塗層)之組份與氧化矽為主之玻璃密封件相互作用及/或防止錳污染的二氧化矽為主之玻璃密封件與電解質相互作用。特定而言,較佳不含任何Mn及/或Co(或至少含有小於5at%之Mn及/或Co)之障壁層防止Mn及/或Co自金屬氧化物層擴散至玻璃密封件及/或防止含Mn及/或Co之流動相自玻璃密封件擴散至電解質。
圖8A-8C圖解說明三個不同實施例之SOFC堆100之燃料入口上升管部分沿圖4B及5A中之線B-B之側面剖視圖之一部分。圖8A-8C圖解說明如何保護電解質5免於錳及/或鈷(及/或含錳及/或鈷之化合物,例如富含錳或鈷之矽酸鹽)穿過玻璃(或玻璃陶瓷)密封件15自互連件9上之導電金屬氧化物層11(例如鈣鈦礦或尖晶石層,例如LSM及/或MCO層)擴散至電解質5中。在所有三個實施例中,一或多個錳/鈷擴散障壁層12a、12b位於密封件15所處區中(例如在電解質上之區27A及27B之凸出部分中)之電解質5與導電金屬氧化物層11之間。在所有三個實施例中,金屬氧化物層11位於互連件9之空氣表面上。在未由密封件15覆蓋之電解質5區中,金屬氧化物層直接實體接觸毗鄰SOFC之電解質5上之陰極電極7。因此,障壁層位於燃料上升管開口36周圍在密封件15與金屬氧化物層11及電解質5中之至少一者之間,但不在SOFC陰極電極7上方且較佳不在互連件9中之肋10及流動通道8上方。
在圖8A中,錳擴散障壁12a位於金屬氧化物層11之上且在環密封件15及電解質5下方。在圖8B中,錳擴散障壁12b位於環密封件15之上在密封件與電解質5之間。較佳地,障壁12b位於環密封件15之頂部及側上以完全分離密封件與電解質。在此實施例中,由擴散障壁12b防止擴散至環密封件15材料中且與該材料反應之錳到達電解質5。在圖8C中,提供兩個錳擴散層12a、12b。如圖8A中所圖解說明之實施
例中所提供,第一錳擴散障壁12a位於金屬氧化物層11之上且在環密封件15及電解質5下方。如圖8B中所圖解說明之實施例中所提供,第二錳擴散障壁12b位於環密封件15之頂部及側上。第一及第二錳擴散障壁層12a、12b可自相同或不同材料製得。在此實施例中,第二錳擴散障壁12b提供防止任何錳自金屬氧化物層11擴散至環密封件15中之額外擴散防止措施。儘管上文闡述環密封件15,但應注意障壁層12a、12b可經定位毗鄰空氣側上之任何其他密封件處。
因此,錳擴散障壁層12a及/或12b位於導電金屬氧化物層11與電解質5之間。擴散障壁層可位於導電金屬氧化物層11與玻璃環密封件15之間(障壁層12a)或玻璃環密封件15與電解質5之間(障壁層12b)或該兩個位置處。因此,即使錳自導電金屬氧化物層11擴散至玻璃環密封件15中,錳亦不可能進一步擴散至電解質層5中。
圖8A-8C顯示一個環形玻璃(或玻璃陶瓷)「環」密封件15及毗鄰障壁(例如12a),密封件15位於每一互連件9之空氣側上且毗鄰延伸穿過互連件9及金屬氧化物層11之燃料入口開口16A(即,燃料入口上升管36之一部分)。如圖8A中所示,密封件15及障壁層12a中之內部開口36A位於互連件中之開口16A上方。密封件15亦接觸毗鄰電解質中之燃料入口開口26A之區域中之毗鄰SOFC 1之電解質5,以使得電解質中之開口26A、密封件15及障壁12a中之內部開口36A及互連件中之開口16A形成燃料入口上升管36之一部分。
為清晰起見,未顯示互連件9中在燃料出口開口16B周圍之第二環密封件15及障壁層。然而,應理解第二環形玻璃或玻璃陶瓷密封件15及障壁層12a及/或12b位於每一互連件9之空氣側上且在互連件9中之燃料出口開口16B上方,如圖4A中所示。電解質中之開口26B、第二密封件15及第二障壁中之內部開口及互連件中之開口16B形成燃料出口上升管之一部分。
在實施例中,錳擴散障壁層12a包含玻璃陶瓷層,其係自施加至SOFC堆中之互連件9之表面的含有至少90wt.%玻璃(例如,90wt.%至100wt.%玻璃,例如約99wt.%至100wt.%非晶形玻璃及0wt.%至1wt.%結晶相)之實質上玻璃障壁前體層形成。在一個實施例中,含有至少90wt.%玻璃之玻璃障壁前體層基於氧化物重量包含:45wt.%至55wt.%二氧化矽(SiO2);5wt.%至10wt.%氧化鉀(K2O);2wt.%至5wt.%氧化鈣(CaO);2wt.%至5wt.%氧化鋇(BaO);0wt.%至1wt.%三氧化二硼(B2O3);15wt.%至25wt.%氧化鋁(Al2O3);及20wt.%至30wt.%二氧化鋯(ZrO2)。
在一個較佳實施例中,玻璃障壁前體層基於氧化物重量包含:44.6wt.%二氧化矽;6.3wt.%氧化鉀;2.4wt.%氧化鈣;2.4wt.%氧化鋇;19.1wt.%氧化鋁;0.1wt.%三氧化二硼;及25.1wt.%二氧化鋯。
與將玻璃陶瓷障壁層直接沈積於互連件上方相比,使用玻璃粉末以製得玻璃障壁前體層、隨後使前體層部分結晶以形成玻璃陶瓷障壁層12a可改良障壁層12a之性質。舉例而言,由於初始玻璃層之低孔隙率/高密度,障壁層12a防止由於錳及/或鈷擴散所致腐蝕之效力可增加。相比之下,與在互連件9上之金屬氧化物接觸層11上方沈積之後部分結晶之玻璃層相比,如此沈積之玻璃陶瓷層可具有較高孔隙率/
較低密度。另外,與如此沈積之玻璃陶瓷層相比,如此沈積之玻璃障壁前體層對互連件9上之金屬氧化物接觸層11可展現優良黏著。因此,沈積玻璃障壁前體層(例如,呈粉末或存於黏合劑中之粉末之形式)、隨後使其部分結晶以形成玻璃陶瓷障壁層產生比直接沈積玻璃陶瓷層或粉末為佳之障壁層性質。
形成圖3及8A-8C中所示之平面、電解質支撐之SOFC堆之方法包括形成SOFC 1及互連件9及使該等SOFC及互連件在堆100中交替。
SOFC 1係藉由在電解質5中形成開口26A、26B形成。然後,在電解質之第一側上形成陰極電極7且在電解質之第二側上形成陽極電極3。可藉由絲網印刷或其他適宜沈積方法形成電極。然後燒製或燒結電解質、陰極電極及陽極電極中之至少一者。可實施一或多個燒製或燒結步驟。例如,可在開口26A、26B形成之後(例如,藉由孔衝壓)實施一個電解質燒製步驟,在陰極沈積之後實施另一燒製步驟且在陽極沈積後實施第三燒製步驟。可以任一順序實施陽極及陰極沈積。兩個電極皆沈積後,可將三個燒製步驟合併成兩個燒製步驟或單一燒製步驟。
若期望,可藉由在燃料上升管開口周圍沈積障壁粉末(視情況具有黏合劑)、隨後燒盡黏合劑並燒結粉末在電解質5之陰極7側上形成圖8B及8C中所示之第二障壁層12b。障壁層12b可在陰極電極7之前、之後或與其同時沈積並燒結。
在一個實施例中,如下形成經塗佈互連件9。如圖8A中所圖解說明,錳擴散障壁層12a可形成於沈積於互連件9之空氣表面上之導電接觸層11上,例如,金屬氧化物層(例如,LSM及/或MCO層)。
在一個非限制實例中,可如下形成錳擴散障壁層12a。將起始材料粉末(例如鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽(例如,碳酸鉀、碳酸鈣及/或碳酸鋇)及/或金屬或類金屬氧化物(例如,氧化鋁、氧化硼、二氧化矽及
/或二氧化鋯)組合成粉末混合物。然後將粉末混合物在至少1400℃之溫度(例如,1500-1550℃)下熔融以形成前體熔體。然後使熔體快速冷卻(例如,驟冷)以形成至少90wt.%玻璃(例如,90wt.%至100wt.%玻璃,例如99-100%玻璃)之玻璃本體。
然後將玻璃本體壓碎成玻璃粉末。然後將玻璃粉末(或黏合劑中之玻璃粉末)施加於互連件9上方。例如,玻璃粉末可施加至在毗鄰燃料入口及/或燃料出口開口16A、16B之燃料上升管區域(例如,燃料上升管開口)中位於互連件9之空氣側上之金屬氧化物層11上。所施加玻璃粉末在其上將提供環密封件之區域上形成玻璃障壁前體層。因此,圖8A及8B中所示之第一障壁層12a可沈積於互連件上作為在燃料上升管開口16A、16B周圍含有可選黏合劑之玻璃粉末障壁前體層,隨後燒盡黏合劑(若存在)。
視情況,障壁前體層之玻璃粉末可在密封件15形成於障壁前體層上之前且在互連件放置於堆中之前燒結或緻密化。另一選擇為,障壁前體層可在互連件9提供於堆100中之後與密封件一起燒結。
然後在錳擴散障壁前體層之表面上形成環密封件15。玻璃或玻璃陶瓷環密封件15可施加於玻璃障壁前體層上方在毗鄰互連件9中之燃料入口開口16A及/或燃料出口開口16B之區域中。
然後將互連件9放置於含有燃料電池1及其他互連件9之SOFC堆100中。在金屬氧化物層11未由環密封件15覆蓋之區域(未顯示)中,玻璃障壁前體層可直接接觸堆100中毗鄰SOFC 1之電解質5上之陰極電極7。
然後將SOFC堆燒結(即,在至少900℃、例如900-950℃之溫度下加熱)持續1-10小時(例如,2-5小時)以使環密封件15熔融並固化並使玻璃障壁前體層轉化為玻璃陶瓷障壁層12a。
在燒結期間,堆中之玻璃障壁前體層部分結晶以形成含有分佈
於玻璃狀(例如,非晶形)基質相中之結晶相的玻璃陶瓷錳/鈷障壁層12a。不希望受限於具體理論,據信提供抗腐蝕性及錳/鈷障壁性之矽酸鋯(ZrSiO4)晶體(即,結晶相)可沈澱(例如,成核並生長)於玻璃狀基質中。允許堆在相對較低溫度(例如,低於1000℃)之溫度下燒結之其他「填充」晶體(即,結晶相)亦可沈澱於玻璃狀基質中,例如矽酸鋇鋁(BaAl2Si2O8)及鉀長石(KAlSi3O8)晶體。所有該等材料可在彼此不同之溫度下結晶。舉例而言,當燒結溫度達到約820℃時,矽酸鋇鋁晶體可首先沈澱,隨後矽酸鋯晶體,且然後鉀長石晶體。所得玻璃陶瓷層(即,矽酸鋯晶體及剩餘玻璃狀基質中之填充晶體)形成錳/鈷擴散障壁層12a。該SOFC堆係在介於750℃至1,000℃範圍內之溫度下操作。據信SOFC堆操作2000小時之後,障壁層12a中可形成(例如,成核及生長)其他填充晶體(例如氧化鋁晶體)。
錳/鈷擴散障壁層12a組成取決於變成互連件9上之玻璃障壁前體層的玻璃粉末之組成。在實施例中,玻璃障壁前體層中之玻璃粉末可具有SiO2-(M1)2O-(M2)O-(M3)2O3-(M4)O2之組成。M1可包含鹼金屬,例如至少80wt.%鉀,例如80-100%鉀。M2可包含鹼土金屬,例如至少80wt.%鋇及/或鈣,例如80-100wt.%鋇及鈣(例如,2:1至1:2、例如1:1重量比之Ba對Ca)。M3可包含元素週期表之13族(即,IIIA族)元素,例如至少80wt.%硼及鋁,例如90-100wt.%Al及0-10wt.%硼。M4可包含過渡金屬,例如至少80wt.%鋯,例如80-100wt.%鋯。舉例而言,玻璃障壁前體層組合物可包括二氧化矽、氧化鉀(K2O)、氧化鋇(BaO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋁、二氧化鋯及視情況三氧化二硼(B2O3)。
具體而言,玻璃粉末中之二氧化矽含量之範圍可為45wt.%至55wt.%。若存在小於45wt.%二氧化矽,則可能二氧化矽太少而不能藉由驟冷前體熔體形成實質上玻璃本體。換言之,自前體熔體驟冷之玻
璃本體中可存在不期望量之晶體。若存在多於55wt.%二氧化矽,則障壁層12a中可存在太多以二氧化矽為主之玻璃狀基質相且不足量之矽酸鋯晶體,此可降低障壁防腐蝕性質。
玻璃粉末中K2O含量之範圍可為5wt.%至10wt.%。若存在小於5wt.%K2O,則可能鉀太少而不能產生足夠量的鉀長石晶體。若存在多於10wt.%K2O,則所得障壁層12a組合物在燒結之後可含有太多玻璃狀基質相。
玻璃粉末中CaO及BaO含量之範圍可各自為2wt.%至5wt.%(例如,4-10wt.%鹼土金屬氧化物)。若存在小於2wt.% CaO及BaO,則可分別地沒有足夠的鈣以產生足夠量的鉀長石晶體且沒有足夠的鋇以產生足夠量的矽酸鋇鋁晶體。然而,若存在多於5wt.%之CaO或BaO(即,多於10wt.%之鹼土金屬氧化物),則障壁層12a之熱膨脹係數(CTE)可變得與互連件9(例如,鉻(Cr)及4至6wt.%鐵(Fe)合金互連件)之CTE太不相同且導致互連件與障壁層之間之不期望CTE失配。
玻璃粉末中二氧化鋯含量之範圍可為20-30wt.%。若存在小於20wt.%二氧化鋯,則可沒有足夠的鋯以製得足夠量的抗腐蝕ZrSiO4晶體。若存在多於30wt.%二氧化鋯,則前體粉末組合物變得在合理溫度(例如,1550℃或以下)下難以完全熔融成前體熔體且變得難以在不包括二氧化鋯或矽酸鋯晶體之情形下自熔體形成玻璃本體。
玻璃粉末中三氧化二硼含量之範圍可為0wt.%至1wt.%。較佳地,使用儘可能少的三氧化二硼,此乃因其負面地影響障壁層12。因此,其可完全忽略。然而,三氧化二硼係燒結助劑且可以1wt.%或以下之少量使用以增強在合理溫度之熔融及燒結。
玻璃粉末中氧化鋁含量之範圍可為15wt.%至25wt.%。氧化鋁係平衡組份,其提供剩餘所需鋁(不過量)以形成矽酸鋇鋁晶體及鉀長石晶體。因此,15wt.%至25wt.%範圍提供足夠量的鋁以形成該等晶
體。
出於圖解說明及說明之目的,已呈現本發明之上述說明。其並非意欲窮舉或將本發明限制於所揭示之精確形式,且可依據上述教示內容或根據本發明的實踐做出修改及變化。該描述之選擇旨在解釋本發明的原理及其實際應用。本發明之範圍意欲由隨附申請專利範圍及其等效形式來界定。
Claims (30)
- 一種形成擴散障壁層之方法,其包含:提供用於固體氧化物燃料電池堆之互連件,其中該互連件含有位於該互連件之空氣表面上之導電接觸層,且其中該導電接觸層含有Co及Mn中之至少一者;在該導電接觸層上方形成包含至少90wt.%玻璃之障壁前體層;及加熱該障壁前體層以在該障壁前體層中沈澱晶體,以使該障壁前體層轉化為玻璃陶瓷障壁層。
- 如請求項1之方法,其中該導電接觸層包含含有Mn及Co中之至少一者之金屬氧化物接觸層。
- 如請求項2之方法,其中:該金屬氧化物接觸層包含錳酸鑭鍶(LSM)、錳鈷氧化物尖晶石(MCO)或其混合物;該互連件包含具有氣體流動通道及肋之鉻-鐵合金互連件;且該障壁前體層包含99wt%至100wt%玻璃。
- 如請求項2之方法,其進一步包含在該障壁前體層上方之至少一個區域中形成玻璃或玻璃陶瓷密封件。
- 如請求項4之方法,其中該至少一個區域包含在穿過該互連件之燃料上升管開口周圍之燃料上升管區域,且該密封件包含在該燃料上升管開口周圍形成之環密封件。
- 如請求項4之方法,其進一步包含在該加熱步驟之前將含有該金屬氧化物接觸層、該玻璃陶瓷障壁層及該密封件之該互連件放置於固體氧化物燃料電池(SOFC)堆中,該固體氧化物燃料電池(SOFC)堆包含複數個固體氧化物燃料電池及複數個額外互連件。
- 如請求項6之方法,其中該加熱步驟包含在至少900℃之溫度下燒結該SOFC堆達1小時至10小時。
- 如請求項7之方法,其中燒結該SOFC堆係在900℃至950℃之溫度下實施2小時至5小時。
- 如請求項7之方法,其中該玻璃陶瓷障壁層防止或減小Mn及Co中之至少一者自該導電接觸層擴散至該SOFC堆中該密封件及毗鄰SOFC中之至少一者。
- 如請求項1之方法,其進一步包含:在高於1400℃之溫度下熔融起始材料粉末之混合物;使該熔融混合物驟冷以形成玻璃本體;及壓碎該玻璃本體以形成至少90wt.%玻璃之玻璃粉末混合物。
- 如請求項10之方法,其中該形成該障壁前體層之步驟包含在該導電接觸層上沈積該玻璃粉末混合物。
- 如請求項11之方法,其中該玻璃粉末混合物具有SiO2-(M1)2O-(M2)O-(M3)2O3-(M4)O2之組成,其中M1包含至少80wt.%鉀,M2包含至少80wt.%鋇及鈣,M3包含至少80wt.%鋁,且M4包含至少80%鋯。
- 如請求項12之方法,其中該起始材料粉末之混合物包含碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鋇(BaCO3)、氧化鋁(Al2O3)、三氧化二硼(B2O3)、二氧化矽(SiO2)及二氧化鋯(ZrO2)。
- 如請求項13之方法,其中該玻璃粉末混合物基於氧化物重量包含:45wt.%至55wt.%二氧化矽(SiO2);5wt.%至10wt.%氧化鉀(K2O);2wt.%至5wt.%氧化鈣(CaO);2wt.%至5wt.%氧化鋇(BaO);0wt.%至1wt.%三氧化二硼(B2O3); 15wt.%至25wt.%氧化鋁(Al2O3);及20wt.%至30wt.%二氧化鋯(ZrO2)。
- 如請求項14之方法,其中該玻璃粉末混合物基於氧化物重量包含:44.6wt.%二氧化矽;6.3wt.%氧化鉀;2.4wt.%氧化鈣;2.4wt.%氧化鋇;19.1wt.%氧化鋁;0.1wt.%三氧化二硼;及25.1wt.%二氧化鋯。
- 如請求項1之方法,其中該玻璃陶瓷障壁層中之該等晶體包含位於玻璃相中之矽酸鋯(ZrSiO4)晶體,且其中該等矽酸鋯晶體形成障壁以防止錳及鈷中之至少一者自該導電接觸層擴散穿過該玻璃陶瓷障壁層。
- 如請求項16之方法,其中該等晶體進一步包含位於該玻璃狀基質中之矽酸鋇鋁(BaAlSiO4)晶體及鉀長石(KAlSi3O8)晶體。
- 如請求項17之方法,其進一步包含藉由操作該SOFC堆達至少2000小時在該玻璃陶瓷障壁層中沈澱額外氧化鋁晶體。
- 如請求項1之方法,其進一步包含:在該障壁前體層上方在穿過該互連件之燃料上升管開口周圍之至少一個燃料上升管區域中形成玻璃或玻璃陶瓷環密封件;及在該加熱步驟之前將含有該金屬氧化物接觸層、該玻璃陶瓷障壁層及該密封件之該互連件放置於固體氧化物燃料電池(SOFC)堆中,該固體氧化物燃料電池(SOFC)堆包含複數個固體氧化物燃料電池及複數個額外互連件; 其中:該導電接觸層包含錳酸鑭鍶(LSM)、錳鈷氧化物尖晶石(MCO)或其混合物;該互連件包含具有氣體流動通道及肋之鉻-鐵合金互連件;該障壁前體層包含99wt%至100wt%玻璃;該加熱步驟包含在至少900℃之溫度下燒結該SOFC堆達1小時至10小時;該玻璃陶瓷障壁層防止或減小Mn及Co中之至少一者自該導電接觸層擴散至該SOFC堆中該密封件及毗鄰SOFC中之至少一者;該玻璃陶瓷障壁層中之該等晶體包含位於玻璃狀基質中之矽酸鋯(ZrSiO4)晶體、矽酸鋇鋁(BaAlSiO4)晶體及鉀長石(KAlSi3O8)晶體;且該障壁前體層基於氧化物重量包含:45wt.%至55wt.%二氧化矽(SiO2);5wt.%至10wt.%氧化鉀(K2O);2wt.%至5wt.%氧化鈣(CaO);2wt.%至5wt.%氧化鋇(BaO);0wt.%至1wt.%三氧化二硼(B2O3);15wt.%至25wt.%氧化鋁(Al2O3);及20wt.%至30wt.%二氧化鋯(ZrO2)。
- 一種固體氧化物燃料電池(SOFC)堆,其包含:複數個SOFC;及複數個互連件,其中該複數個互連件中之每一者位於兩個毗鄰SOFC之間;其中該複數個互連件中之每一者包含:位於該互連件之空氣表面上之導電接觸層,該導電接觸層 含有Co及Mn中之至少一者;及位於該導電接觸層上方之玻璃陶瓷障壁層,該玻璃陶瓷障壁層包含位於玻璃狀基質中之矽酸鋯晶體、矽酸鹼土(BaAlSiO4)晶體及鉀長石晶體。
- 如請求項20之SOFC堆,其中該SOFC堆進一步包含位於每一玻璃陶瓷障壁層與每一毗鄰SOFC之陰極電極之間之玻璃或玻璃陶瓷密封件。
- 如請求項21之SOFC堆,其中該密封件包含位於該玻璃陶瓷障壁層上方在穿過該互連件之燃料上升管開口周圍之至少一個燃料上升管區域中之環密封件。
- 如請求項22之SOFC堆,其中:該導電接觸層包含錳酸鑭鍶(LSM)、錳鈷氧化物尖晶石(MCO)或其混合物;該互連件包含具有氣體流動通道及肋之鉻-鐵合金互連件;該玻璃陶瓷障壁層防止或減小Mn及Co中之至少一者自該導電接觸層擴散至該SOFC堆中該密封件及毗鄰SOFC中之至少一者;及該玻璃陶瓷障壁層基於氧化物重量包含:45wt.%至55wt.%二氧化矽(SiO2);5wt.%至10wt.%氧化鉀(K2O);2wt.%至5wt.%氧化鈣(CaO);2wt.%至5wt.%氧化鋇(BaO);0wt.%至1wt.%三氧化二硼(B2O3);15wt.%至25wt.%氧化鋁(Al2O3);及20wt.%至30wt.%二氧化鋯(ZrO2)。
- 如請求項23之SOFC堆,其中:該玻璃陶瓷障壁層進一步包含位於該玻璃狀基質中之氧化鋁 晶體;且該玻璃陶瓷障壁層基於氧化物重量包含:44.6wt.%二氧化矽;6.3wt.%氧化鉀;2.4wt.%氧化鈣;2.4wt.%氧化鋇;19.1wt.%氧化鋁;0.1wt.%三氧化二硼;及25.1wt.%二氧化鋯。
- 一種用於燃料電池堆之互連件,其包含互連件本體,其具有具有空氣流動通道及肋之空氣表面及具有燃料流動通道及肋之燃料表面;位於該互連件之該空氣表面上之導電接觸層,該導電接觸層含有Co及Mn中之至少一者;及位於該導電接觸層上方之第一層,該第一層基於氧化物重量包含:45wt.%至55wt.%二氧化矽(SiO2);5wt.%至10wt.%氧化鉀(K2O);2wt.%至5wt.%氧化鈣(CaO);2wt.%至5wt.%氧化鋇(BaO);0wt.%至1wt.%三氧化二硼(B2O3);15wt.%至25wt.%氧化鋁(Al2O3);及20wt.%至30wt.%二氧化鋯(ZrO2),該第一層包含位於玻璃狀基質中之矽酸鋯晶體、矽酸鹼土晶體及鉀長石晶體。
- 如請求項25之互連件,其中該第一層包含玻璃障壁前體層。
- 如請求項25之互連件,其中該第一層包含玻璃陶瓷障壁層。
- 如請求項27之互連件,其進一步包含位於該第一層上方之玻璃或玻璃陶瓷密封件。
- 如請求項28之互連件,其中:該密封件包含位於該玻璃陶瓷障壁層上方在穿過該互連件之燃料上升管開口周圍之至少一個燃料上升管區域中之環密封件;該導電接觸層包含錳酸鑭鍶(LSM)、錳鈷氧化物尖晶石(MCO)或其混合物;該互連件包含鉻-鐵合金互連件;且該玻璃陶瓷障壁層防止或減小Mn及Co中之至少一者自該導電接觸層擴散至該密封件。
- 如請求項29之互連件,其中:該玻璃陶瓷障壁層進一步包含位於該玻璃狀基質中之氧化鋁晶體;且該玻璃陶瓷障壁層基於氧化物重量包含:44.6wt.%二氧化矽;6.3wt.%氧化鉀;2.4wt.%氧化鈣;2.4wt.%氧化鋇;19.1wt.%氧化鋁;0.1wt.%三氧化二硼;及25.1wt.%二氧化鋯。
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