TWI620765B - 光阻下層膜形成用組成物、下層膜及圖案形成方法 - Google Patents

光阻下層膜形成用組成物、下層膜及圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供一種可改善臨界尺寸均勻性及聚焦深度裕度(focus depth margin)的樹枝狀聚合物化合物(dendrimer compound)，及可形成下層抗反射膜的組成物。
本發明之解決手段係於具有醚鍵或硫醚鍵的骨架末端，含有經鹵化烷基取代之芳香族基及2個以上之OH基的樹枝狀聚合物化合物，及包含該樹枝狀聚合物化合物之下層抗反射膜形成用組成物。

Description

光阻下層膜形成用組成物、下層膜及圖案形成方法
本發明係關於一種用於電子束或極紫外光(EUV；extreme ultraviolet)微影的光阻下層膜形成用組成物，其用於使用極紫外光微影之元件製程，可減少因為電子束或極紫外光所造成的不良影響，並有效得到良好的光阻圖案；以及關於一種使用該微影用光阻下層膜形成用組成物之光阻圖案形成方法。
在半導體裝置的製造過程中，一般藉由使用光阻的微影進行細微加工。該細微加工係指於矽晶圓等的半導體基板上形成光阻薄膜，並於其上隔著描繪有元件圖案的光罩圖案而照射紫外線等的活性光線，接著進行顯影，將所得之光阻圖案作為保護膜而蝕刻處理基板，藉此在基板表面形成對應該圖案的細微凹凸的加工法。在該技術領域中，近幾年來朝向元件的高度積體化邁進，而傾向於將KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、極紫外線(EUV、波長13.5nm)或電子束(EB；Electron beam)這種波長非常短的光使用於曝光。然而，在該等光微影步驟中，可能產生「因來自基板的光反射造成的駐波影響，或因基板的高低差引 起曝光光線的漫反射的影響，進而降低光阻圖案的尺寸精度」這樣的問題。又，將極紫外線這種波長非常短的光使用於曝光的情況中，作為基底之基板所發生的氣體，可能對光阻層造成不良影響。因此，為了解決該問題，廣泛研究在光阻與基板之間設置下層抗反射膜(bottom anti-reflective coating)的方法。此種下層抗反射膜要求各種特性。具體而言，較佳為具有下述特性：對光阻的曝光所使用的輻射線，具有大的吸光度；漫反射等的情況少，曝光及顯影後的光阻剖面相對於基板表面為垂直；相對於光阻組成物所包含的溶劑為難溶性(不易引起互混(Intermixing))等。特別是，互混容易對光阻層與下層抗反射膜的界面造成影響，因而使光阻的形狀變得難以控制。
為了防止該等下層抗反射膜與塗布於其上的光阻互混，故該等下層抗反射膜大多係使用熱交聯性組成物而形成。結果，所形成之下層抗反射膜，大多數不溶於一般的光阻顯影製程中所使用的顯影液。因此，一般必須在進行半導體基板加工之前，藉由乾蝕刻去除下層抗反射膜(例如，參照專利文獻1)。
近幾年來，致力於研究隔著水進行曝光的ArF浸漬微影技術，以作為肩負使用ArF準分子雷射(193nm)之光微影技術之後的下一代光微影技術。然而，使用光的光微影技術正面臨極限，作為ArF浸漬微影技術之後的新微影技術，使用電子束及極紫外光(波長13.5nm)的微影技術正受到矚目。
使用電子束或極紫外光微影的元件製程中，因基底基板、電子束或極紫外光所造成的不良影響，而可能產生下述問題：光阻圖案變為裙狀及底切(undercut)形狀而無法形成良好之矩形的光阻圖案、因圖案形狀不佳而造成圖案側壁粗糙度(線邊緣粗糙度)變大、臨界尺寸(CD；critical dimension)均勻性變差、因光阻圖案與基板的附著性不充分而引起圖案崩塌、聚焦深度裕度(focus depth margin)小、感度低以及蝕刻速度慢等。因此，電子束或極紫外光微影製程中，需要一種減少該等不良影響，且可形成良好之光阻圖案的電子束或極紫外光微影用光阻下層膜，來代替以往的具有抗反射性能之光阻下層膜(抗反射膜)。
再者，如專利文獻2、3、4所記載，以往的電子束或極紫外光微影用光阻下層膜，因為主要使用具有分子量分布的聚合物，而被認為下層膜內的密度變化較大。因此，並不能說充分改善因為基底基板或電子束及極紫外光所造成的不良影響。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 美國專利第6156479號說明書
專利文獻2 日本特表2008-501985號公報
專利文獻3 國際公開第2011/074494號公報
專利文獻4 國際公開第2012/017790號公報
本發明係鑒於上述情況而完成者，目的在於提供一種化合物，在將其使用於下層抗反射膜的情況中，可改善臨界尺寸均勻性、聚焦深度裕度、感度及蝕刻速度，並提供一種組成物，其可形成該等特性經改善之下層抗反射膜。
本發明之樹枝狀聚合物化合物(dendrimer compound)，其特徵係以下式(1)表示：C(-Z)m(-L-A1)4-m (1)
[式(1)中，m為0、1或2；Z為烴基或羧基；m為2時，各Z可為相同亦可為不同；L為含有醚鍵或硫醚鍵的烴鏈；各L可為相同亦可為不同；A1為
{式(1a)中，R1為氫或甲基；Y1為氧或硫；B為，
(式(1b)中，Y2為氧或硫；Ar為經鹵化烷基取代之芳香族基)；各B可為相同亦可為不同，式(1)中所有的B中，2個以上為OH；p為1以上之整數；各p可為相同亦可為不同}；A1中至少2個以上包含以式(1a)所表示的基團]。
又，本發明之下層膜形成用組成物，其特徵為包含該樹枝狀聚合物化合物、交聯劑、熱酸產生劑、及溶劑而成。
再者，本發明之下層膜，其特徵為藉由將該下層膜形成用組成物塗布於基板上，並進行加熱而形成。
再者，本發明之圖案形成方法，其特徵為包含下述步驟：將該下層膜形成用組成物塗布於半導體基板上，並進行燒製以形成下層膜的步驟；於該下層膜上形成光阻層的步驟；將經該下層膜與該光阻層所被覆之該半導體基板進行曝光的步驟；及在該曝光之後，以顯影液進行顯影的步驟。
根據本發明，可提供一種新穎樹枝狀聚合物化合物，其在使用於下層膜形成用組成物的情況中，可實現優異的特性。又，本發明之實施態樣之下層膜形成用組成物，在圖案形成時下層膜與光阻組成物層之間不易引起互混，而可得到形成之光阻圖案的剖面相對於基 板表面垂直的光阻圖案，更可改善臨界尺寸均勻性、聚焦深度裕度、感度及蝕刻耐性。
第1圖係本發明之實施例1之樹枝狀聚合物化合物的核磁共振(NMR；nuclear magnetic resonance)光譜。
以下，關於本發明之實施形態，詳細說明如下。
<樹枝狀聚合物化合物>
本發明之樹枝狀聚合物化合物，其特徵為以下式(1)表示：C(-Z)m(-L-A1)4-m (1)
[式(1)中，m為0、1或2；Z為烴基或羧基；m為2時，各Z可為相同亦可為不同；L為含有醚鍵或硫醚鍵的烴鏈；各L可為相同亦可為不同；A1為
{式(1a)中，R1為氫或甲基；Y1為氧或硫；B為
(式(1b)中，Y2為氧或硫；Ar為經鹵化烷基取代之芳香族基)；各B可為相同亦可為不同，式(1)中所有的B中，2個以上為OH；p為1以上之整數；各p可為相同亦可為不同}；A1中至少2個以上包含以式(1a)所表示的基團]
此外，式(1)中，在m不為0的情況下，一般雖稱為樹突狀化合物(Dendron compound)，但本發明中包含該等樹突狀化合物，而稱為樹枝狀聚合物化合物(Dendrimer compound)。
式(1)中，-L-A1與-Z雖相對於中心碳鍵結，但需要2個以上的-L-A1。因此，m雖可為0、1或2，但在m為2時，兩個Z可為相同亦可為不同。又，m較佳為0，且相對於中心碳鍵結4個-L-A1為較佳的態樣。
Z為烴或羧基中任一種，在其為烴的情況中，為了使形成之光阻圖案的形狀保持良好，碳數較佳為1~6，更佳為甲基或羧基。
式(1)中，L為含有醚鍵(-O-)或硫醚鍵(-S-)的烴鏈。換言之，其係以醚鍵或硫醚鍵取代亞甲基-CH2-的烴基。如此藉由含有醚鍵或硫醚鍵，來改善所形成之下層膜的蝕刻速率。若使用不含有醚鍵或硫醚鍵，僅由碳及氫所構成的烴鏈，則難以實現充分的蝕刻速率。
L所包含之醚鍵及硫醚鍵，可隨機地配置於烴鏈中，亦可規則地配置於烴鏈中。又，與硫醚鍵相比，醚鍵具有改良組成物之經時穩定性的傾向。因此，相對 於L包含之硫醚鍵，包含較多醚鍵為佳；L不包含硫醚鍵而僅含有醚鍵更佳。
典型的情況下，L為氧化烯(alkylene oxide)鏈。特別是從製造的容易性等觀點來看，使用氧化乙烯鏈或氧化丙烯鏈為較佳。一個L所包含之碳數並無特別限定，但例如可使用碳數2~6者。又，式(1)所包含之所有的L為氧化烯鏈為較佳。
式(1)中，A為下述末端基B，或下式(1a)所表示之末端鍵結有B的基團，
(式(1a)中，Y1為氧或硫，R1為氫或甲基)
式(1a)所表示之基團包含重複單元，且因為在末端側分支，A可形成分支鏈狀結構，因此，式(1)的化合物具有樹枝狀聚合物結構。式(1)中，末端基B亦可直接鍵結於連結基L。然而，將本發明中式(1)所示之化合物用於下層膜形成用組成物時，為了發揮優異的效果，必須具有式(1a)所示的基團，且具有分支鏈狀結構。因此，式(1)的4個L中，至少兩個以上包含以式(1a)所表示之重複單元，亦即p為1以上較佳。此時，為了使組成物具有充分的成膜性，p為2以上較佳。另一方面，若重複數量p過大，則具有臨界尺寸均勻性或聚焦深度裕度等劣化的傾向，故p較佳為10以下，更佳為5以下。
式(1)中雖包含複數個p，各p可為相同亦可為不同。
又，Y1為氧或硫之任一種，式(1)所包含之各Y1可為相同亦可為不同。然而，從原料獲取的容易度與安全性的觀點來看，較佳為氧，且較佳為式(1)所包含之各Y1皆為氧。又，R1為氫或甲基之任一種，式(1)所包含之各R1可為相同亦可為不同，但所有的R1為甲基較佳。
末端基B為羥基OH或硫醇基SH，或下式(1b)所示之基團：
(式(1b)中，Y2為氧或硫，Ar為經鹵化烷基所取代之芳香族基)。
此處Ar為包含1個以上的苯環且包含芳香族性骨架者。此處可列舉苯、萘、蔥、聯苯、苯並咪唑等作為芳香族性骨架。本發明之樹枝狀聚合物化合物中，該等芳香族性骨架經鹵化烷基取代。作為構成鹵化烷基之鹵素，較佳為氟、氯、溴及碘，從組成物的經時穩定性的觀點來看，特佳為氟。鹵化烷基所包含之碳數並無特別限定，但碳數為3以下較佳。
Ar亦可具有鹵化烷基以外的取代基。作為這樣的取代基，可舉例如選自包含烷基、羥基烷基、芳香基、鹵素原子、烷氧基、硝基、醛基、氰基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、磺醯胺基、羧基、羧酸酯基、磺 基、磺酸酯基及芳香基胺基之群組的取代基。又，該芳香族所包含之苯環之一可取代為醌環，亦可與非芳香族的環進行縮合。
本發明之樹枝狀聚合物化合物，一般而言，與下層膜形成用組成物所使用之聚合物相同地，具有與交聯劑等反應而使組成物硬化的作用。本發明之樹枝狀聚合物化合物，作為反應性基，至少包含兩個以上的羥基或硫醇基。亦即，式(1)中，所有的B中，至少兩個以上為OH或SH，較佳為兩個以上為OH。此處，式(1)所包含之B為OH或SH的比例越高，交聯反應引起的鍵結越多，故為較佳。又，與SH相比，OH越多，越能改良組成物的經時穩定性等，故較佳為OH的比例較高，更佳為不含SH。
又，在式(1)中，所有的B中，以式(1b)所表示之含芳香族基之基團的比例越高，越具有改善下層膜形成時之成膜性的傾向。因此，需因應目的等，適當調整在式(1)所包含的B中，OH、SH及式(1b)所表示之基團的比例。
作為一般式(1)所表示之樹枝狀聚合物化合物的具體例，可舉例如下者。
(式中，所有的B1中，50%為氫，50%為4-(三氟甲基)苯甲醯基)
該一般式(1)所表示之化合物，可藉由任意方法進行製造。例如，藉由使下述一般式(2)所表示之化合物、下述一般式(3)所表示之化合物及鹼性化合物反應而得：一般式(2)所表示之化合物：
[式中，X選自包含氯、溴及碘的群組；Y2為氧或硫；Ar為經鹵化烷基取代之芳香族基]；一般式(3)所表示之化合物：C(-Z)m(-L-A2)4-m (3)
[式(1)中，m為0、1或2；Z為烴基或羧基；m為2時，各Z可為相同亦可為不同；[式(3)中，m為0、1或2；Z為烴基或羧基；在m為2時，各Z可為相同亦可為不同；L為含有醚鍵或硫醚鍵的烴鏈，各L可為相同亦可為不同；A2為
{式中，R1為氫或甲基；Y1為氧或硫；Z分別為獨立的氧或硫}；p分別為獨立選自1以上的整數]。
作為該一般式(2)之具體例，可列舉4-(三氟甲基)苯甲醯氯、4-(三氯甲基)苯甲醯氯、4-(三溴甲基)苯甲醯氯、4-(三碘甲基)苯甲醯氯、4-(三氟甲基)-1-萘甲醯氯、4-(三氟甲基)蔥-9-碳醯氯(carbonyl chloride)等。
作為該一般式(3)之具體例，可列舉Sigma-Aldrich有限責任公司市售的如下產品：Hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl generation 2(商品名，Sigma-Aldrich公司製)、Hyperbranched bis-MPA polyester-32-hydroxyl generation 3(商品名，Sigma-Aldrich公司製)、Polyester-16-hydroxyl-acetylene bis-MPA dendron generation 4(商品名，Sigma-Aldrich公司製)、 Polyester-32-hydroxyl-acetylene bis-MPA dendron generation 5(商品名，Sigma-Aldrich公司製)、Polyester-16-hydroxyl-carboxyl bis-MPA dendron generation 4(商品名，Sigma-Aldrich公司製)等。
該一般式(2)所表示之化合物的總使用量，相對於該通式(3)的莫耳數，通常為3~27當量，較佳為6~12當量。
作為鹼性化合物，可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫等的鹼金屬氫氧化物；氧化鈉或氧化鉀等的鹼金屬氧化物；氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇或氫氧化鍶等的鹼土金屬氫氧化物；氧化鈹、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶或氧化鋇等的鹼土金屬氧化物；甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、苯基鋰、二異丙基胺化鋰(lithium diisopropylamide)或六甲基二矽胺化鋰(lithium hexamethyldisilazide)等的有機鹼金屬；二甲鎂、二乙鎂、氯化甲鎂、溴化甲鎂、溴化乙鎂或溴化苯鎂等的有機鹼土金屬化合物；甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉或第三丁醇鉀等的烷氧基化合物；氫化鈉、氫化鉀或氫化鈣等的金屬氫化物；氫氧化四甲基銨或氫氧化四丁基銨等的氫氧化四烷基銨；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣等的鹼金屬碳酸化合物；氨或乙胺、二乙胺或三乙胺等的胺化合物；但這些例子中，從反應性的觀點來看，較佳為乙胺、二乙胺或三乙胺等的胺化合物，特佳為三乙胺。此外，三乙胺可購買市售品進行使用。相對於該一般式 (2)所表示之化合物的莫耳數，鹼性化合物的使用量一般為3~27當量，較佳為10~21當量。
使該各成分進行反應時的反應溫度，為了得到充分的反應速度，為一定以上較佳，又，為了抑制不需要的副產物的產生，為一定以下較佳。從該觀點來看，反應溫度通常為-50~150℃，較佳為20~100℃。
該各成分的反應，可在溶劑的存在下進行，亦可以無溶劑進行，但從提高反應產率與之後的純化容易度的觀點來看，在溶劑的存在下進行為較佳。
在使用溶劑的情況中，只要不對反應造成不良影響，則可使用任意的溶劑。具體而言，較佳為二***、第三丁基甲醚、四氫呋喃、1,4-二烷，特佳為四氫呋喃。又，從反應速度及反應產率的觀點來看，相對於該一般式(3)的化合物，其使用量以體積比計通常為0.5~20倍，較佳為1~10倍，更佳為1.5~5倍。
反應結束後，可藉由在有機合成中一般常用的手法，從反應溶液中分離、純化目標物。例如，為了去除鹼性化合物，可加入水充分攪拌，並以無水硫酸鎂等的乾燥劑對經分離之有機層進行乾燥後，在減壓下進行蒸留，藉此得到目標物。又，因應需求，可藉由柱式層析法純化反應產生物。
<下層膜形成用組成物>
本發明之下層膜形成用組成物，除了該樹枝狀聚合物化合物之外，更包含交聯劑、熱酸產生劑及溶劑。又，因應需求，該組成物係包含其他的添加劑，例 如光酸產生劑及界面活性劑而成。關於該等各成分，說明如下。
交聯劑
本發明之下層膜形成用組成物包含交聯劑。為防止欲形成之下層膜與光阻等的上層膜混合而使用交聯劑。只要是可在曝光時作用於樹枝狀聚合物化合物的末端羥基而形成交聯結構的化合物，可使用任一種作為交聯劑。作為此種交聯劑的具體例，可列舉六甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、1,2-二羥基-N,N’-甲氧基甲基丁二醯亞胺、1,2-二甲氧基-N,N’-甲氧基甲基丁二醯亞胺、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、四甲氧基甲基乙炔脲、N,N’-甲氧基甲基脲。
熱酸產生劑
本發明之下層膜形成用組成物包含熱酸產生劑。其係促進欲形成之下層膜交聯的輔助劑。作為用於本發明之下層膜形成用組成物所之熱酸產生劑的具體例，可列舉：各種脂肪族磺酸及其鹽；檸檬酸、乙酸、馬來酸等的各種脂肪族羧酸及其鹽；苯甲酸、鄰苯二甲酸等的各種芳香族羧酸及其鹽；芳香族磺酸及其銨鹽；各種胺鹽；芳香族重氮鹽及膦酸及其鹽等，產生有機酸的鹽或酯等。特別在本發明所使用之熱酸產生劑中，較佳為由有機酸與有機鹼所形成的鹽，更佳為由磺酸與有機鹼所形成的鹽。
作為較佳之包含磺酸的熱酸產生劑，可列舉對甲苯磺酸、苯磺酸、對十二基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。該等酸產生劑可單獨或混合使用。
溶劑
作為本發明之下層膜形成用組成物所使用之溶劑，只要是可溶解前述各成分的溶劑，可選用任意者。作為溶劑的具體例，可使用乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。該等溶劑可單獨或兩種以上組合使用。再者，可將丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚乙酸酯等高沸點溶劑混合使用。
光酸產生劑
因應需求，本發明之抗反射膜形成用組成物包含光酸產生劑。大多是用於去除上層膜、即光阻的浮渣及底腳(footing)。
這種光酸產生劑可從以往熟知者任意選擇。作為光酸產生劑的具體例，可列舉鎓鹽化合物、交聯性鎓鹽化合物、磺基馬來醯亞胺衍生物及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
作為鎓鹽化合物的具體例，可列舉如：二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟-正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟-正辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪鎓樟腦磺酸鹽及雙(4-第三丁基苯基)錪鎓三氟甲烷磺酸鹽等的錪鹽化合物；及三苯鋶六氟銻酸鹽、三苯鋶九氟-正丁烷磺酸鹽、三苯鋶樟腦磺酸鹽及三苯鋶三氟甲烷磺酸鹽等的鋶鹽化合物；及雙(4-羥苯基)(苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-羥苯基)(苯基)鋶-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸鹽、苯基雙(4-(2-(乙烯氧基)乙氧基)苯基)鋶-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷-1,4-二磺酸鹽、參(4-(2-(乙烯氧基)乙氧基)苯基)鋶-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷-1,4-二磺酸鹽等的交聯性鎓鹽化合物，但並不限定於此。
作為磺基馬來醯亞胺衍生物的具體例，可列舉如：N-(三氟甲烷磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(九氟-正丁烷磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等。
作為二磺醯基重氮甲烷化合物的具體例，可列舉如：雙(三氟甲磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷及甲磺醯基-對甲苯磺醯基重氮甲烷。本發明之下層抗反射膜形成用組成物中，該等光酸產生劑可組合兩種以上以使用。
其他成分
因應需求，本發明之下層抗反射膜形成用組成物可包含其他成分。可列舉如界面活性劑、平滑劑(smoothing agent)等。應使用不損及本發明之效果者作為該等成分。
以下的實施例，係用於進一步具體說明本發明。本發明並不限定於該等實施例。此外，本說明書中，若無特別事先描述，則實施例中的「份」意指「重量份」，「%」意指「重量%」。
實施例1
於安裝有攪拌器、冷凝器、加熱裝置、氮氣導入管及溫度控制裝置的反應器中，在氮氣環境下加入Hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl genaration 2(商品名，Sigma-Aldrich公司製)(500份)、三乙胺(231份)、脫水四氫呋喃(2000份)進行攪拌。將反應混合物加熱迴流後，緩慢加入4-(三氟甲基)苯甲醯氯(477份)。添加結束後，保持加熱迴流2小時。
冷卻至室溫後，加入甲基第三丁基醚(以下也稱MTBE)(30000份)、純水(30000份)，並萃取MTBE溶液。再者，將飽和碳酸氫鈉水(30000份)加入MTBE溶液，並萃取MTBE溶液。接著，於MTBE溶液中加入硫酸鎂(200份)進行攪拌。之後，進行過濾，並藉由減壓蒸餾而濃縮MTBE溶液，藉此以產率74%得到目標之樹枝狀聚合物化合物。4-(三氟甲基)苯甲醯氯之改質(modification)率為49.9%。
所得之樹枝狀聚合物的1H-NMR光譜(溶劑：二甲基亞碸)如圖1所示。
實施例2
於安裝有攪拌器、冷凝器、加熱裝置、氮氣導入管及溫度控制裝置的反應器中，在氮氣環境下加入Hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl genaration 2(商品名，Sigma-Aldrich公司製)(500份)、三乙胺(231份)、脫水四氫呋喃(2000份)進行攪拌。將反應混合物加熱迴流後，緩慢加入4-(三氯甲基)苯甲醯氯(590份)。添加結束後，保持加熱迴流2小時。
冷卻至室溫後，加入MTBE(30000份)、純水(30000份)，並萃取MTBE溶液。再者，將飽和碳酸氫鈉水(30000份)加入MTBE溶液，並萃取MTBE溶液。接著，於MTBE溶液加入硫酸鎂(200份)進行攪拌。之後，進行過濾，並藉由減壓蒸餾而濃縮MTBE溶液，藉此以產率72%得到目標之樹枝狀聚合物化合物。4-(三氯甲基)苯甲醯氯之改質率為49.7%。
實施例3
於安裝有攪拌器、冷凝器、加熱裝置、氮氣導入管及溫度控制裝置的反應器中，在氮氣環境下加入Hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl genaration 2(商品名，Sigma-Aldrich公司製)(500份)、三乙胺(231份)、脫水四氫呋喃(2000份)進行攪拌。將反應混合物加熱迴流後，緩慢加入4-(三溴甲基)苯甲醯氯(894份)。添加結束後，保持加熱迴流2小時。
冷卻至室溫後，加入MTBE(30000份)、純水(30000份)，並萃取MTBE溶液。再者，將飽和碳酸氫鈉水(30000份)加入MTBE溶液，並萃取MTBE溶液。接著，於MTBE溶液中加入硫酸鎂(200份)進行攪拌。之後，進行過濾，並藉由減壓蒸餾而濃縮MTBE溶液，藉此以產率69%得到目標之樹枝狀聚合物化合物。4-(三溴甲基)苯甲醯氯的改質率為50.5%。
實施例4
於安裝有攪拌器、冷凝器、加熱裝置、氮氣導入管及溫度控制裝置的反應器中，在氮氣環境下加入Hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl genaration 2(商品名，Sigma-Aldrich公司製)(500份)、三乙胺(231份)、脫水四氫呋喃(2000份)進行攪拌。將反應混合物加熱迴流後，緩慢加入4-(三碘甲基)苯甲醯氯(1217份)。添加結束後，保持加熱迴流2小時。
冷卻至室溫後，加入MTBE(30000份)、純水(30000份)，並萃取MTBE溶液。再者，將飽和碳酸氫鈉水(30000份)加入MTBE溶液，並萃取MTBE溶液。接著，於MTBE溶液中加入硫酸鎂(200份)進行攪拌。之後，進行過濾，並藉由減壓蒸餾而濃縮MTBE溶液，藉此以產率65%得到目標之樹枝狀聚合物化合物。4-(三碘甲基)苯甲醯氯的改質率為49.6%。
實施例5
於安裝有攪拌器、冷凝器、加熱裝置、氮氣導入管及溫度控制裝置的反應器中，在氮氣環境下加入 Hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl genaration 2(商品名，Sigma-Aldrich公司製)(500份)、三乙胺(231份)、脫水四氫呋喃(2000份)進行攪拌。將反應混合物加熱迴流後，緩慢加入4-(三氟甲基)-1-萘甲醯氯(591份)。添加結束後，保持加熱迴流2小時。
冷卻至室溫後，加入MTBE(30000份)、純水(30000份)，並萃取MTBE溶液。再者，將飽和碳酸氫鈉水(30000份)加入MTBE溶液，並萃取MTBE溶液。接著，於MTBE溶液中加入硫酸鎂(200份)進行攪拌。之後，進行過濾，並藉由減壓蒸餾而濃縮MTBE溶液，藉此以產率74%得到目標之樹枝狀聚合物化合物。4-(三氟甲基)-1-萘甲醯氯的改質率為49.9%。
實施例6
於安裝有攪拌器、冷凝器、加熱裝置、氮氣導入管及溫度控制裝置的反應器中，在氮氣環境下加入Hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl genaration 2(商品名，Sigma-Aldrich公司製)(500份)、三乙胺(231份)、脫水四氫呋喃(2000份)進行攪拌。將反應混合物加熱迴流後，緩慢加入4-(三氟甲基)蔥-9-碳醯氯(706份)。添加結束後，保持加熱迴流2小時。
冷卻至室溫後，加入MTBE(30000份)、純水(30000份)，並萃取MTBE溶液。再者，將飽和碳酸氫鈉水(30000份)加入MTBE溶液，並萃取MTBE溶液。接著，於MTBE溶液中加入硫酸鎂(200份)進行攪拌。之後，進行過濾，並藉由減壓蒸餾而濃縮MTBE溶液，藉此以產 率77%得到目標之樹枝狀聚合物化合物。4-(三氟甲基)蔥-9-碳醯氯的改質率為48.9%。
實施例7
於安裝有攪拌器、冷凝器、加熱裝置、氮氣導入管及溫度控制裝置的反應器中，在氮氣環境下加入Hyperbranched bis-MPA polyester-32-hydroxyl genaration 3(商品名，Sigma-Aldrich公司製)(1031份)、三乙胺(231份)、脫水四氫呋喃(2000份)進行攪拌。將反應混合物加熱迴流後，緩慢加入4-(三氟甲基)苯甲醯氯(477份)。添加結束後，保持加熱迴流2小時。
冷卻至室溫後，加入MTBE(30000份)、純水(30000份)，並萃取MTBE溶液。再者，將飽和碳酸氫鈉水(30000份)加入MTBE溶液，並萃取MTBE溶液。接著，於MTBE溶液中加入硫酸鎂(200份)進行攪拌。之後，進行過濾，並藉由減壓蒸餾而濃縮MTBE溶液，藉此以產率79%得到目標之樹枝狀聚合物化合物。4-(三氟甲基)苯甲醯氯的改質率為50.0%。
實施例8
於安裝有攪拌器、冷凝器、加熱裝置、氮氣導入管及溫度控制裝置的反應器中，在氮氣環境下加入Hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl genaration 2(商品名，Sigma-Aldrich公司製)(500份)、三乙胺(231份)、脫水四氫呋喃(2000份)進行攪拌。將反應混合物加熱迴流後，緩慢加入4-(三氟甲基)苯甲醯氯(119份)。添加結束後，保持加熱迴流2小時。
冷卻至室溫後，加入MTBE(30000份)、純水(30000份)，並萃取MTBE溶液。再者，將飽和碳酸氫鈉水(30000份)加入MTBE溶液，並萃取MTBE溶液。接著，於MTBE溶液中加入硫酸鎂(200份)進行攪拌。之後，進行過濾，並藉由減壓蒸餾而濃縮MTBE溶液，藉此以產率43%得到目標之樹枝狀聚合物。4-(三氟甲基)苯甲醯氯的改質率為12.5%。
實施例9
於安裝有攪拌器、冷凝器、加熱裝置、氮氣導入管及溫度控制裝置的反應器中，在氮氣環境下加入Hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl genaration 2(商品名，Sigma-Aldrich公司製)(500份)、三乙胺(231份)、脫水四氫呋喃(2000份)進行攪拌。將反應混合物加熱迴流後，緩慢加入4-(三氟甲基)苯甲醯氯(834份)。添加結束後，保持加熱迴流2小時。
冷卻至室溫後，加入MTBE(30000份)、純水(30000份)，並萃取MTBE溶液。再者，將飽和碳酸氫鈉水(30000份)加入MTBE溶液，並萃取MTBE溶液。接著，於MTBE溶液中加入硫酸鎂(200份)進行攪拌。之後，進行過濾，並藉由減壓蒸餾而濃縮MTBE溶液，藉此以產率94%得到目標之樹枝狀聚合物。4-(三氟甲基)苯甲醯氯的改質率為87.5%。
比較例1
於安裝有攪拌器、冷凝器、加熱裝置及溫度控制裝置的反應器中，加入1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔 脲(股份有限公司三和化學製、MX-270(商品名))(84.20份)、2,5-二甲基苯酚(8.42份)、3-碘苯酚(29.19份)，並將該溶液加熱至80℃。溶液溫度到達80℃後，加入對甲苯磺酸單水合物(0.8420份)。供給結束後，以80℃保持反應混合物5小時。
冷卻至室溫後，將反應溶液投入純水(6000份)，並過濾沉澱物。接著，使沉澱物溶解於丙酮150g，並投入到純水(3000份)，並過濾沉澱物。藉由於50℃真空乾燥沉澱物，而以產率39%得到聚合物。以凝膠滲透層析儀(GPC)(四氫呋喃(THF))測定分子量，結果得出重量平均分子量Mw=3046Da、數量平均分子量Mn=1263Da、多分散性指數(polydispersity index)PDI=2.41。
應用實施例1
將實施例1的含氟醚樹枝狀聚合物(1.26份)；作為交聯劑之1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲(1.26份)(三和化學股份有限公司製、MX-270(商品名))；作為熱酸產生劑之10-樟腦磺酸(0.0173份)；作為熱酸產生劑之三乙胺(0.008份)；作為光酸產生劑之三苯基锍鹽(以下稱為TPS)(0.0252份)；作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(136.162份)進行混合，並在室溫下攪拌30分鐘，以調製下層膜形成用組成物。
藉由旋轉塗布將經調製之下層膜形成用組成物塗布於微晶片矽晶圓上，用真空加熱板以200℃加熱60秒，以進行交聯反應，進而得到下層膜。
應用實施例2~10及應用比較例1~2
除了將下層膜組成物的各成分變更為如表1所示之外，與應用實施例1相同地進行，調製應用實施例2~10及應用比較例1~2的組成物。
對準備之組成物進行如下評價。
光學特性評價：
以橢圓光譜偏光儀VUV-302(商品名，J.A.Woollam公司製)測定下層膜。例如應用實施例1中，在波長193nm下的衰減係數(k值)為0.3504；在248nm下的衰減係數(k值)為0.0204。
耐溶劑性評價：
以乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及丙二醇單甲醚進行下層膜的膜厚減少試驗。評價基準如下。
A：下層膜不溶於乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及丙二醇單甲醚中任一種，係實用性優異的等級。
B：雖確認下層膜對於乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯或丙二醇單甲醚中任一種皆稍微溶解，但係實用上沒有問題的等級。
C：下層膜對於乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯或丙二醇單甲醚中任一種或全部皆溶解，係不具實用性的等級。
密度變化的評價：
藉由ATX-G型X光繞射裝置(商品名，Rigaku股份有限公司製)，以X光反射率測定法，改變測定深度而測定下層膜的密度，並評價其密度變化。例如在應用 實施例1中，表面附近的密度為1.52g/cm3，中間部分的密度為1.44g/cm3，底面附近的密度為1.47g/cm3，其測定值的標準差(sigma)值(變化值)為0.04。
乾蝕刻速度比的評價：
使用RIE SYSTEM ES401(商品名，Nippon Scientific股份有限公司製)，在使用氧氣作為乾蝕刻氣體的條件下，測定下層膜的乾蝕刻速度。又，使用旋轉器，將光阻溶液(住友化學股份有限公司製，商品名：SEVR-162)塗布於矽晶圓上，形成光阻膜。接著使用RIE SYSTEM ES401(商品名，Nippon Scientific股份有限公司製)，在使用氧氣作為乾蝕刻氣體的條件下，測定乾蝕刻速度。進行下層膜與從該住友化學股份有限公司製光阻溶液所得之光阻膜的乾蝕刻速度之比較。例如應用實施例1的情況中，計算該光阻下層膜的乾蝕刻速度相對於該光阻膜的乾蝕刻速度的比，結果為1.81。
極紫外光曝光試驗
藉由將於本發明之應用實施例1所調製之光阻下層膜形成用組成物溶液，旋轉塗布於矽晶圓上，並以200℃加熱1分鐘，而形成光阻下層膜。將光阻溶液(住友化學股份有限公司製，商品名：SEVR-162)，旋轉塗布於該光阻下層膜上並進行加熱，使用極紫外光曝光裝置(Albany MET)，在NA=0.36、σ=0.93的條件下進行曝光。曝光後，進行曝光後加熱，以冷卻板冷卻至室溫，並進行顯影及沖洗處理，在矽晶圓上形成光阻圖案。
電子束曝光試驗
將於本發明之應用實施例1所調製之光阻下層膜形成用組成物溶液，旋轉塗布於矽晶圓上，並藉由以200℃加熱1分鐘，形成光阻下層膜。將電子束用光阻溶液旋轉塗布於該光阻下層膜上並進行加熱，使用電子束曝光裝置進行曝光。曝光後，進行曝光後加熱，以冷卻板冷卻至室溫，並進行顯影及沖洗處理，以在矽晶圓上形成光阻圖案。與該極紫外光曝光試驗相同地，評價其感度、聚焦深度、臨界尺寸均勻性(CDU)。
圖案剖面形狀的評價
藉由電子顯微鏡進行觀察，並以如下基準進行評價。
A：光阻側面相對於基板表面為垂直的矩形形狀
B：光阻側面相對於基板表面不為垂直狀態，雖有稍微傾斜，但為實用上沒有問題的等級
C：光阻側面相對於基板表面為底腳(footing)形狀
感度的評價(單位：mJ/cm 2 )：
將隔著尺寸30nm之1對1接觸孔的光罩所形成之寬度，形成寬度30nm之1對1接觸孔的曝光量(mJ/cm2)作為最佳曝光量，並將該曝光量(mJ/cm2)作為「感度」。
聚焦深度(DOF)的評價(單位：μm)：
以最佳曝光量，於30nm的1對1接觸孔的光罩圖案所解析之圖案尺寸，在光罩的設計尺寸的±10%以內時，將其聚焦的振幅作為聚焦深度(DOF)。
臨界尺寸均勻性(CDU)的評價(單位：nm)：
從圖案上方觀察以最佳曝光量所解析之30nm的1對1接觸孔時，以任意的點對圖案寬度進行100點測定，並將該測定值的三標準差(three-sigma)值(變化值)作為臨界尺寸均勻性(CDU)。
所得之結果如表1及2所示。

Claims (11)

  1. 一種下層膜形成用組成物，其特徵為包含：樹枝狀聚合物化合物(dendrimer compound)、交聯劑、熱酸產生劑及溶劑；該樹枝狀聚合物化合物係以下式(1)所表示之化合物：C(-Z)m(-L-A1)4-m (1)[式(1)中，m為0、1或2；Z為烴基或羧基；m為2時，各Z可為相同亦可為不同；L為含有醚鍵或硫醚鍵的烴鏈；各L可為相同亦可為不同；A1為B或{式(1a)中，R1為氫或甲基；Y1為氧或硫；B為OH、SH，或(式(1b)中，Y2為氧或硫；Ar為經鹵化烷基取代之芳香族基)；各B可為相同亦可為不同，式(1)中所有的B中，2個以上為OH；p為1以上之整數，各p可為相同亦可為不同}；A1中至少2個以上包含式(1a)所表示的基團]。
  2. 如請求項1之下層膜形成用組成物，其中，該m為0。
  3. 請求項1或2之下層膜形成用組成物，其中，該式(1)中所有的L為氧化烯(alkylene oxide)鏈。
  4. 如請求項1或2之下層膜形成用組成物，其中，該式(1)中所有的R1為甲基。
  5. 如請求項1或2之下層膜形成用組成物，其中，該鹵化烷基所包含之碳數為3以下。
  6. 如請求項1或2之下層膜形成用組成物，其中，該B不為SH。
  7. 如請求項1或2之下層膜形成用組成物，其中，該式(1)中所有的Y1為氧。
  8. 如請求項1之下層膜形成用組成物，其中更包含光酸產生劑。
  9. 一種下層膜，其特徵為：藉由將如請求項1至8中任一項之下層膜形成用組成物塗布於基板上，並進行加熱而形成。
  10. 一種圖案之形成方法，其特徵為包含下述步驟：將如請求項1至8中任一項之下層膜形成用組成物塗布於半導體基板上，並進行燒製以形成下層膜的步驟；於該下層膜上形成光阻層的步驟；將經該下層膜與該光阻層所被覆之該半導體基板進行曝光的步驟；及於該曝光後，以顯影液進行顯影的步驟。
  11. 如請求項10之圖案形成方法，其中該曝光係藉由波長為從電子束到KrF準分子雷射的光而進行。
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