TWI617634B - Metal oxide film forming composition and metal oxide film - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種金屬氧化物膜形成用組成物，其係包含在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子、與鋁化合物。

Description

金屬氧化物膜形成用組成物及金屬氧化物膜
本發明關於金屬氧化物膜形成用組成物及金屬氧化物膜。
作為如個人電腦、行動電話、電視等之資訊終端的顯示裝置，使用液晶顯示器。一般地，液晶顯示器係具有在形成有透明電極的1對基板之間封入有液晶之構造。作為此基板，使用由鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等所形成之玻璃基板。
液晶顯示裝置(LCD)、電漿顯示器(PDP)、布朗恩管顯示裝置(CRT)、電致發光顯示裝置(EL)、觸控面板等為代表之顯示裝置等中所用之附透明電極的玻璃基板等之透明性基材，係在其單面上產生約4%的反射光，成為視覺辨認性及透過率降低之主要原因。因此，以減低來自基材的反射光量，提高視覺辨認性及透過率為目的，使用在基材表面上形成比基材較低折射率的被膜，即所謂防反射膜，而使反射率降低之方法。
為了得到低折射率之被膜，有提案一種塗佈液，其係 以一定比例含有具有5nm~30nm的粒徑之矽溶膠、與由烷氧基矽烷的水解物、金屬烷氧化物的水解物及金屬鹽所成之群選出的2種以上之成分(例如參照特開平8-122501號公報)。
另一方面，已知藉由將低折射率被膜與高折射率被膜在基材上交替地積層而多層化，亦得到高防反射效果(例如參照特開2012-252305號公報)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平8-122501號公報
[專利文獻2]特開2012-252305號公報
藉由使用特開平8-122501號公報中記載之塗佈液，雖然得到某一程度低的折射率之防反射膜，但要求具有更低折射率的防反射膜。又，於特開2012-252305號公報記載之手法中，必須分別地形成低折射率被膜與高折射率被膜，有製程效率上之問題。
本發明之目的在於提供可簡便地形成低折射率的防反射膜之金屬氧化物膜形成用組成物及使用其所形成之金屬氧化物膜。
發明者們為了解決上述問題，重複專心致力的檢討，結果發現藉由使用一種包含在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子、與至少1種的鋁化合物之金屬氧化物膜形成用組成物來形成金屬氧化物膜，可兼顧上述之課題，而完成本發明。即，本發明之要旨為以下。
(1)一種金屬氧化物膜形成用組成物，其係包含：在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子，與鋁化合物。
(2)如前述(1)記載之金屬氧化物膜形成用組成物，其中鋁化合物包含含鋁之聚矽氧烷。
(3)如前述(2)記載之金屬氧化物膜形成用組成物，其中含鋁之聚矽氧烷係由鋁鹽及烷氧化鋁所成之群選出的至少1種之化合物與聚矽氧烷所成之反應物。
(4)如前述(2)或(3)記載之金屬氧化物膜形成用組成物，其中含鋁之聚矽氧烷係由鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、胺基磺酸鹽、磺酸鹽、乙醯乙酸鹽及此等之鹼性鹽所成之群選出的至少1種之鋁鹽以及由烷氧化鋁所成之群選出的至少1種之化合物、與下述式(I)所示作為烷氧基矽烷的縮合聚合物之聚矽氧烷所成之反應物；R2 kSi(OR1)(4-k) (I)
(式中，R1各自獨立地表示碳數1~5的烷基；R2各自獨立地表示可具有取代基且可具有雜原子之碳數1~20的烴基、鹵素原子或氫原子；k表示0~3之整數)。
(5)如前述(2)~(4)中任一項記載之金屬氧化物膜形成用組成物，其中含鋁之聚矽氧烷，係換算成氧化 鋁(Al2O3)的鋁相對於換算成氧化矽(SiO2)的聚矽氧烷之含有比率(鋁/聚矽氧烷)，以莫耳基準計為50/50~80/20。
(6)如前述(1)~(5)中任一項記載之金屬氧化物膜形成用組成物，其中表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子，係聚矽氧烷與二氧化矽粒子所成之反應物。
(7)如前述(1)~(6)中任一項記載之金屬氧化物膜形成用組成物，其中在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子，係下述式(I)所示作為烷氧基矽烷的縮合聚合物之聚矽氧烷與二氧化矽粒子所成之反應物，R2 kSi(OR1)(4-k) (I)
(式中，R1各自獨立地表示碳數1~5的烷基；R2各自獨立地表示可具有取代基且可具有雜原子之碳數1~20的烴基、鹵素原子或氫原子；k表示0~3之整數)。
(8)如前述(1)~(7)中任一項記載之金屬氧化物膜形成用組成物，其中在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子之平均粒徑為1nm~200nm。
(9)如前述(1)~(8)中任一項記載之金屬氧化物膜形成用組成物，其中在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子，係二氧化矽粒子相對於聚矽氧烷之含有比率(二氧化矽粒子/聚矽氧烷)，以莫耳基準計為50/50~80/20。
(10)如前述(1)~(9)中任一項記載之金屬氧化物膜形成用組成物，其中相對於換算成氧化矽(SiO2)的 聚矽氧烷及二氧化矽粒子之總量，換算成氧化鋁(Al2O3)的鋁之含有率為1莫耳%~20莫耳%。
(11)如前述(1)~(10)中任一項記載之金屬氧化物膜形成用組成物，其係進一步包含沸點為170℃以上的有機溶劑。
(12)一種金屬氧化物膜，其係如前述(1)~(11)中任一項記載之金屬氧化物膜形成用組成物的硬化物。
(13)一種附金屬氧化物膜之基材，其係包含：基材，與配置於基材上之如前述(1)~(11)中任一項記載之金屬氧化物膜形成用組成物的硬化物。
(14)一種附金屬氧化物膜之基材的製造方法，其係包含：於基材上，賦予如前述(1)~(11)中任一項記載之金屬氧化物膜形成用組成物，以及對於已賦予於基材上的金屬氧化物膜形成用組成物，賦予熱。
依照本發明，可提供能簡便地形成低折射率的防反射膜之金屬氧化物膜形成用組成物及使用其所形成之金屬氧化物膜。
[實施發明的形態]
本說明書中使用「~」表示的數值範圍，係表示包含 「~」之前後所記載的數值當作各自的最小值及最大值之範圍。又，組成物中的各成分之含量，當組成物中相當於各成分的物質係複數存在時，只要沒有特別預先指明，則意指組成物中存在的該複數物質之合計量。
<金屬氧化物膜形成用組成物>
本發明之金屬氧化物膜形成用組成物之特徵為包含：在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子(以下稱為「A成分」)、與鋁化合物(以下稱為「B成分」)。藉由包含在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子與鋁化合物(較佳為含鋁之聚矽氧烷)，當將其賦予基材上而形成硬化物時，可藉由簡便的手法形成折射率低、具有優異的硬度之作為金屬氧化物膜的防反射膜。再者，使用本發明之金屬氧化物膜形成用組成物，在玻璃基材上形成金屬氧化物膜時，可有效果地抑制經時所造成的玻璃基材之白化現象。
由本發明之金屬氧化物膜形成用組成物所形成之金屬氧化物膜，顯示低折射率之理由的詳細係未明確，但例如判斷如以下。
即，茲認為由金屬氧化物膜形成用組成物所形成之金屬氧化物膜，與由以往的金屬氧化物膜形成用組成物所形成之金屬氧化物膜比較下，係金屬氧化物膜中存在的微細空隙多，藉由該空隙，可達成低折射率。
一般地，作為形成在膜中具有空隙的金屬氧化物膜之方法，已知藉由使膜形成用之組成物中含有界面活性劑， 於製膜後加熱而自膜中去除界面活性劑，形成空隙之手法。此時，由於需要高溫下的加熱，有製程效率上之問題，有難以充分提高所得之膜的硬度之情況。
然而，茲認為由本發明之金屬氧化物膜形成用組成物所形成的金屬氧化物膜，因為由在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子與鋁化合物所形成，雖然保持優異的膜硬度，但在膜中形成有微細的空隙。
又，將本發明之金屬氧化物膜形成用組成物賦予玻璃基材而形成金屬氧化物膜時，雖然詳細的機構不明，但判斷藉由鋁化合物之作用，抑制玻璃基材的高溫高濕環境下之白化，而且可達成更低的折射率。
[A成分]
金屬氧化物膜形成用組成物包含在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子(以下亦稱為「特定二氧化矽粒子」)之至少1種。一般地藉由包含二氧化矽粒子，可調整所形成的金屬氧化物膜之表面形狀及折射率，以及可賦予其它所欲的機能。本發明中，判斷由於二氧化矽粒子係在表面上具有聚矽氧烷，可形成折射率更低、硬度優異之金屬氧化物膜。
在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子，例如可使聚矽氧烷與二氧化矽粒子接觸而得。即，在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子較佳為聚矽氧烷與二氧化矽粒子所成之反應物，更佳為下述式(I)所示作為烷氧基矽烷的縮 合聚合物之聚矽氧烷與二氧化矽粒子所成之反應物。
R2 kSi(OR1)(4-k) (I)
式中，R1各自獨立地表示碳數1~5的烷基；R2各自獨立地表示可具有取代基且可具有雜原子之碳數1~20的烴基、鹵素原子或氫原子；k表示0~3之整數。
R1所示之烷基係碳數較佳為1~3者，更佳為1~2者。作為R1所示之烷基，具體地可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-丁基、第二丁基、第三丁基、戊基等。
於式(I)所示之烷氧基矽烷中，當R1為2以上存在時，彼等可相同或相異。
作為R2所示之烴基，可舉出烷基及芳基。
R2所示之烴基係可具有取代基。作為取代基，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子；乙烯基、烯丙基等之烯基；苯基等之芳基；胺基；羥基；氫硫基(巰基)；氰基；醯胺基；脲基；丙烯醯氧基；甲基丙烯醯氧基；環氧丙基等。取代基係可更具有取代基。作為R2所示之烴基，亦可具有雜原子。作為雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。
作為R2所示之烴基，具體地可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十八基、乙烯基、氯丙基、羥基丙基、環氧丙氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丙基、苯基、三氟丙基等。
作為R2所示之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、 溴原子、碘原子等，較佳為氯原子或溴原子。
於式(I)所示之烷氧基矽烷中，R2為2以上存在時，彼等可相同或相異。
k表示0~3之整數，較佳為0~2，更佳為0或1。
作為式(I)所示之k為0的烷氧基矽烷，具體地可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲氧基三乙氧基矽烷、乙氧基三甲氧基矽烷、甲氧基三丙氧基矽烷、乙氧基三丙氧基矽烷、丙氧基三甲氧基矽烷、丙氧基三乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷等。
作為式(I)所示之k為1的烷氧基矽烷，具體地可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-羥基丙基三甲氧基矽烷、3-羥基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽 烷、三氟丙基三乙氧基矽烷等。
作為式(I)所示之k為2的烷氧基矽烷，具體地可舉出二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等。
於此等烷氧基矽烷之中，較宜使用四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等之具有碳數為1~3的烷氧基之四烷氧基矽烷。
構成聚矽氧烷的烷氧基矽烷係可為單獨1種，也可為2種以上之組合。
聚矽氧烷之分子量係沒有特別的限制，可按照目的等來適宜選擇。聚矽氧烷之分子量，從保存安定性之觀點來看，數量平均分子量較佳為1000~20000，更佳為1000~8000。聚矽氧烷之數量平均分子量係使用GPC，藉由常見方法測定。
聚矽氧烷係以後述之製造方法製造者，也可為市售者。
(聚矽氧烷之調製方法)
調製聚矽氧烷之方法係沒有特別的限定，可自通常使用的調製方法中適宜選擇。例如，可將由上述式(I)所示之烷氧基矽烷所成之群選出的至少1種之烷氧基矽烷在溶劑中縮合聚合而調製。通常，聚矽氧烷較佳為將上述烷氧基矽烷在溶劑中縮合聚合，成為溶解於溶劑中之溶液而得。
作為將烷氧基矽烷縮合聚合之方法，具體地例如可舉 出將烷氧基矽烷在醇或二醇等之溶劑中水解、縮合聚合之方法。水解反應係可為部分水解及完全水解之任一者。完全水解時，理論上只要添加烷氧基矽烷中的全部烷氧基之0.5倍莫耳的水即可，但一般較佳為添加比0.5倍莫耳過剩量之水。
用於上述反應之水量，係可按照所欲而適宜選擇，但一般較佳為烷氧基矽烷中的全部烷氧基之0.5~2.5倍莫耳。
又，以促進水解反應及縮合聚合反應等為目的，亦可使用鹽酸、硫酸、硝酸等之無機酸；乙酸、甲酸、草酸、馬來酸、富馬酸等之有機酸；氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等之鹼(alkali)；鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等之金屬鹽等觸媒。又，藉由加熱烷氧基矽烷已溶解之溶液，亦可更促進水解反應及縮合聚合反應。當時，加熱溫度及加熱時間係可按照所欲來適宜選擇。例如，於50℃加熱及攪拌24小時之方法，於回流下加熱及攪拌1~3小時之方法等。
又，作為其它方法，例如可舉出加熱烷氧基矽烷、溶劑及草酸之混合物而聚縮合之方法。具體地，預先在醇中加入草酸而成為草酸之醇溶液後，於已加熱該溶液之狀態下，混合烷氧基矽烷之方法。當時，所用之草酸的量，相對於烷氧基矽烷所具有的全部烷氧基之1莫耳，較佳為0.2~2莫耳。此方法中的加熱可在液溫50~180℃下進行。較佳為以不發生液之蒸發、揮散等之方式，在回流下 加熱數十分鐘~十幾小時之方法。
於調製聚矽氧烷之際，使用複數的烷氧基矽烷時，可使用預先混合有複數種的烷氧基矽烷之混合物，也可依序混合複數種的烷氧基矽烷而使用。
將烷氧基矽烷縮合聚合之際所使用的溶劑(以下亦稱為聚合溶劑)，只要是溶解烷氧基矽烷之溶劑，則沒有特別的限定。又，即使烷氧基矽烷不溶解之情況，也只要在烷氧基矽烷的縮合聚合反應之進行時同時溶解的溶劑即可。一般地，由於因烷氧基矽烷之縮合聚合反應而生成醇，使用與醇溶劑、二醇溶劑、二醇醚溶劑或醇溶劑之相溶性良好的有機溶劑。
作為上述聚合溶劑之具體例，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，二丙酮醇等之醇溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-戊二醇、1,6-己二醇等之二醇溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇 二丙基醚、丙二醇二丁基醚等之二醇醚溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺溶劑；γ-丁內酯、二甲亞碸、四甲基脲、六甲基磷三醯胺、間甲酚等之有機溶劑。
聚合溶劑係可為單獨1種，也可混合複數種使用。
(二氧化矽粒子)
用於在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子之調製的二氧化矽粒子係沒有特別的限制，可自通常使用的二氧化矽粒子中適宜選擇。其中，二氧化矽粒子，從調整所形成的金屬氧化物膜之表面形狀及折射率之觀點來看，其平均粒徑較佳為1nm~200nm，更佳為1nm~100nm，尤佳為1nm~50nm，特佳為9nm~45nm。二氧化矽粒子之平均粒徑若為200nm以下，則可對所形成的金屬氧化物膜，賦予充分的透明性。又，二氧化矽粒子之平均粒徑若為1nm以上，則有抑制二氧化矽粒子的凝聚之傾向。
二氧化矽粒子之平均粒徑係使用動態光散射法測定粒度分布，作為自小粒徑側起相當於體積累計50%之粒徑所測定的體積平均粒徑。
二氧化矽粒子較佳為以膠體溶液(矽溶膠)之狀態使用。二氧化矽粒子之膠體溶液係可使用以通常使用的方法使二氧化矽粒子分散於分散介質中者，也可為市售的二氧化矽粒子膠體溶液(所謂的膠態二氧化矽等)。膠體溶液中的二氧化矽粒子係可為鏈狀或球狀，從更有效果地得到 本發明的效果之觀點來看，較佳為鏈狀。
使用膠體溶液作為二氧化矽粒子時，從金屬氧化物形成用組成物之安定性之觀點來看、pH或pKa較佳為調整至1~10，更佳為2~7。
使用膠體溶液作為二氧化矽粒子時，作為二氧化矽粒子之分散介質，可舉出水及有機溶劑。
作為用於膠體溶液之分散介質的有機溶劑，可舉出甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇單丙基醚等之醇溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮溶劑；甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等之酯溶劑；四氫呋喃、1,4-二烷等之醚溶劑。於此等之中，較佳為醇溶劑及酮溶劑。此等有機溶劑係可為單獨1種或混合2種以上，作為分散介質使用。
在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子，係可藉由使聚矽氧烷與二氧化矽粒子接觸而調製。若使聚矽氧烷與二氧化矽粒子接觸，則判斷例如聚矽氧烷中之矽烷醇基或烷氧基矽烷基係與二氧化矽粒子表面上存在的羥基進行縮合反應，而形成在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子。
具體地，例如藉由混合二氧化矽粒子之膠體溶液與預先準備的聚矽氧烷溶液，可調製在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子。膠體溶液與聚矽氧烷溶液之混合係可在常溫下進行，也可邊加熱邊進行。從反應效率之觀點來看， 混合較佳為邊加熱邊進行。邊加熱邊進行混合時，其加熱溫度係可按照溶劑等來適宜選擇。加熱溫度例如可為60℃以上，較佳為溶劑之回流溫度。
調製在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子時之聚矽氧烷與二氧化矽粒子的混合比例，係可按照目的等來適宜選擇。例如，二氧化矽粒子相對於聚矽氧烷的莫耳比(二氧化矽粒子/聚矽氧烷)，較佳為50/50~80/20，更佳為50/50~70/30，尤佳為60/40~70/30。此處，聚矽氧烷之莫耳數，係以作為原料所加入的烷氧基矽烷之總莫耳數算出，二氧化矽粒子之莫耳數係將二氧化矽粒子之組成式當作SiO2而算出。
在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子之體積平均粒徑係可按照目的等來適宜選擇。其中，從調整所形成的金屬氧化物膜之折射率的觀點來看，體積平均粒徑較佳為1nm~200nm，更佳為1nm~100nm，尤佳為9nm~60nm，特佳為9nm~45nm。
再者，在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子之體積平均粒徑，係使用動態光散射法測定。
[B成分]
金屬氧化物膜形成用組成物包含鋁化合物之至少1種。金屬氧化物膜形成用組成物，係除了包含在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子，還包含鋁化合物，而可藉由簡便的手法形成低折射率且硬度優異，更且能抑制玻璃基 材的白化之金屬氧化物膜。
作為B成分中的鋁化合物，可舉出鋁鹽、含鋁之聚矽氧烷等，較佳為含有含鋁之聚矽氧烷。
鋁鹽只要可與聚矽氧烷反應，則沒有特別的限制，可自通常使用的鋁鹽中適宜選擇而使用。作為鋁鹽，具體地較佳為由鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、胺基磺酸鹽、磺酸鹽、乙醯乙酸鹽及此等之鹼性鹽所成之群選出的至少1種。
含鋁之聚矽氧烷例如係可藉由使由鋁鹽及烷氧化鋁選出的至少1種化合物與聚矽氧烷接觸而得。即，含鋁之聚矽氧烷較佳為由鋁鹽及烷氧化鋁選出的至少1種化合物與聚矽氧烷所成之反應物，更佳為由鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、胺基磺酸鹽、磺酸鹽、乙醯乙酸鹽及此等之鹼性鹽所成之群選出的至少1種之鋁鹽以及由烷氧化鋁所成之群選出的至少1種之化合物、與下述式(I)所示作為烷氧基矽烷的縮合聚合物之聚矽氧烷所成之反應物。
R2 kSi(OR1)(4-k) (I)
式中，R1各自獨立地表示碳數1~5的烷基；R2各自獨立地表示可具有取代基且可具有雜原子之碳數1~20的烴基、鹵素原子或氫原子；k表示0~3之整數。
式(I)所示之烷氧基矽烷的較佳態樣及作為其縮合聚合物的聚矽氧烷之較佳態樣，係與A成分中的聚矽氧烷同樣。
與聚矽氧烷一起形成含鋁之聚矽氧烷的化合物，較佳 為由鋁鹽及烷氧化鋁所成之群選出的至少1種。鋁鹽係如前述。
又，烷氧化鋁只要可與聚矽氧烷反應，則沒有特別的限制，可自通常使用的烷氧化鋁中適宜選擇而使用。烷氧化鋁中的烷氧基較佳為碳數1~4者，更佳為碳數1~3者。作為烷氧化鋁，具體地可舉出三甲氧化鋁、三乙氧化鋁、三丙氧化鋁、三異丙氧化鋁等。其中，較佳為三異丙氧化鋁。
鋁鹽及烷氧化鋁係可為單獨1種，也可組合2種以上使用。
調製含鋁之聚矽氧烷時的聚矽氧烷與由鋁鹽及烷氧化鋁所成之群選出的化合物(以下亦稱為「特定鋁化合物」)之混合比例，係可按照目的等來適宜選擇。例如，特定鋁化合物相對於聚矽氧烷之莫耳比(特定鋁化合物/聚矽氧烷)較佳為50/50~80/20，更佳為50/50~70/30，尤佳為60/40~70/30。此處，聚矽氧烷之莫耳數，係以作為原料所加入的烷氧基矽烷之總莫耳數算出。又，特定鋁化合物之莫耳數，係將作為原料所加入的特定鋁化合物之總莫耳數換算成相當於氧化鋁(Al2O3)的莫耳數而算出。即，將所加入的特定鋁化合物中所有的鋁原子之總莫耳數的1/2當作特定鋁化合物之莫耳數。
作為含鋁之聚矽氧烷的調製方法，具體地可舉出藉由使預先調製的聚矽氧烷與特定鋁化合物接觸而調製之方法，於特定鋁化合物之存在下將構成聚矽氧烷的烷氧基矽 烷予以縮合聚合之方法等，較佳為於特定鋁化合物之存在下將構成聚矽氧烷的烷氧基矽烷予以縮合聚合之方法。
作為於特定鋁化合物之存在下將構成聚矽氧烷的烷氧基矽烷予以縮合聚合之方法，較佳為將烷氧基矽烷與特定鋁化合物之混合物予以加熱處理之方法。作為烷氧基矽烷，可合適地使用前述之聚矽氧烷的調製方法中所用之烷氧基矽烷。烷氧基矽烷與特定鋁化合物之混合物，係可按照需要亦包含有機溶劑。作為有機溶劑，可自前述的聚矽氧烷之調製方法中的聚合溶劑中適宜選擇。又，作為加熱處理之條件，可合適地使用前述的聚矽氧烷之調製方法中的加熱處理之條件。
金屬氧化物膜形成用組成物中之在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子及鋁化合物之含有比率係按照目的等來適宜選擇。含有比率，從所形成的金屬氧化物之折射率、硬度及對於玻璃基材的白化抑制之觀點來看，較佳為以換算成氧化鋁(Al2O3)的鋁之含有率，相對於換算成氧化矽(SiO2)的聚矽氧烷及二氧化矽粒子之總量，成為1莫耳%~20莫耳%之方式選擇，更佳以成為1莫耳%~10莫耳%之方式選擇，尤佳以成為3莫耳%~10莫耳%之方式選擇。再者，於此當鋁化合物包含聚矽氧烷時，鋁化合物中所含有的聚矽氧烷之量係不考慮。
換算成氧化鋁(Al2O3)的鋁之含有率若為1莫耳%以上，則有可達成更低折射率之傾向，而若為20莫耳%以下，則有金屬氧化物膜形成用組成物的保存安定性升高之 傾向。
換算成氧化鋁(Al2O3)的鋁之含有率，係可如前述地由所加入的原料算出，但也可藉由通常使用的測定方法算出鋁原子與矽原子之含有比，自該含有比求得。
[其它成分]
金屬氧化物膜形成用組成物，係除了在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子、鋁化合物，視需要還可更含有其它成分。作為其它成分，可舉出有機溶劑、在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子以外之無機粒子(以下亦僅稱「無機粒子」)等。
(有機溶劑)
金屬氧化物膜形成用組成物較佳為包含有機溶劑之至少1種。有機溶劑係可使用在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子及含鋁之聚矽氧烷之調製時所用的有機溶劑，而且亦可為另途添加之有機溶劑。
作為有機溶劑之具體例，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇、1-庚醇、1-辛醇等之醇溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯溶劑；乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇等之二醇溶劑；二乙二醇二乙基醚、丙二醇單丁基醚等之二醇醚衍生物；二乙二醇單乙酸酯等之二醇酯衍生物；二乙基醚、二異丙基醚等之醚溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮溶劑；苯、甲苯等 之芳香族烴溶劑等。
於此等之中，從得到更低折射率之觀點來看，較佳為包含1-庚醇、1,5-戊二醇、二乙二醇二乙基醚、己二醇、丙二醇單丁基醚、1,4-丁二醇等之沸點170℃以上的有機溶劑。
此等之有機溶劑係可為單獨1種或組合2種以上使用。
金屬氧化物膜形成用組成物包含有機溶劑時，有機溶劑之含量，較佳為使金屬氧化物膜形成用組成物之總固體成分濃度成為0.5質量%~20質量%之範圍的量，更佳成為0.5質量%~10質量%之範圍的量。金屬氧化物膜形成用組成物之總固體成分濃度若為0.5質量%以上，則容易將所形成的金屬氧化物膜之膜厚控制在所欲之範圍，金屬氧化物膜之製程係可簡略化。又，金屬氧化物膜形成用組成物之總固體成分濃度若為20質量%以下，則金屬氧化物膜形成用組成物之儲存安定性升高，更且所形成之金屬氧化物膜的膜厚控制有變容易之傾向。
再者，金屬氧化物膜形成用組成物之總固體成分濃度，係可將所加入的原料之聚矽氧烷及二氧化矽粒子換算成氧化矽(SiO2)，將鋁化合物換算成氧化鋁(Al2O3)而算出。又，可自金屬氧化物膜形成用組成物之不揮發性成分的總質量來算出。
(無機粒子)
金屬氧化物膜形成用組成物，亦可更包含在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子以外之無機粒子。作為無機粒子，例如可舉出氧化鎢、氧化鈮、氧化鉭、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鋁、氧化鉿、氧化鉻、氧化鈰、氧化鉬、氧化鏻等之金屬氧化物粒子。
無機粒子之平均粒徑較佳為1nm~200nm，更佳為1nm~100nm，尤佳為1nm~50nm。
金屬氧化物膜形成用組成物包含無機粒子時，其含有率較佳為總固體成分中90質量%以下，更佳為75質量%以下。含有率之下限值係沒有特別的限制，但較佳為50質量%以上。
<金屬氧化物膜形成用組成物之製造方法>
含有含鋁之聚矽氧烷作為鋁化合物的金屬氧化物膜形成用組成物之製造方法，較佳為包含使聚矽氧烷與二氧化矽粒子接觸而得到在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子；使自鋁鹽及烷氧化鋁選出的至少1種之化合物與聚矽氧烷接觸而得到含鋁之聚矽氧烷；與，混合在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子與含鋁之聚矽氧烷。於分別調製在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子及含鋁之聚矽氧烷後，藉由混合此等，可高效率地製造具有所欲構成之金屬氧化物膜形成用組成物。
使聚矽氧烷與二氧化矽粒子接觸而得到在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子者之詳細及使由鋁鹽及烷氧化鋁 選出的至少1種化合物與聚矽氧烷接觸而得到含鋁之聚矽氧烷的詳細，係如前述。
混合在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子與含鋁之聚矽氧烷的方法係沒有特別的限制，可自通常使用的混合方法中適宜選擇。又，混合時亦可使用有機溶劑。有機溶劑係可自前述的有機溶劑中適宜選擇而使用。又，混合溫度係沒有特別的限制，例如可為20~100℃。
本發明之金屬氧化物膜形成用組成物，由於可形成折射率低、硬度優異之金屬氧化物膜，而可較宜地適用在影像顯示裝置等中所使用的防反射膜、保護膜等之形成。特別地，藉由在玻璃基材(較佳為鈉鈣玻璃)上，使用本發明之金屬氧化物膜形成用組成物來形成金屬氧化物膜，可形成低折射率且高硬度，而且能有效果地抑制在高溫高濕環境下的白化之防反射膜。
<金屬氧化物膜>
本發明之金屬氧化物膜係本發明之金屬氧化物膜形成用組成物的硬化物。金屬氧化物膜例如係可藉由對金屬氧化物膜形成用組成物賦予熱，使硬化而形成。因此，本發明之態樣包含金屬氧化物膜之製造中的金屬氧化物膜形成用組成物之使用。
賦予熱之方法、條件等之詳細係如後述。
<附金屬氧化物膜之基材>
本發明的附金屬氧化物膜之基材，係包含基材、與配置於基材上之金屬氧化物膜形成用組成物的硬化物。本發明之金屬氧化物形成用組成物的硬化物之金屬氧化物膜，由於低折射率且高硬度，可適合作為基材之防反射膜。
作為基材，例如可舉出塑膠、玻璃等，較佳為液晶顯示裝置(LCD)、布朗恩管顯示裝置(CRT)等之顯示裝置的表面基材、透鏡等。
配置於基材上之金屬氧化物膜形成用組成物的硬化物之膜厚係沒有特別的限制，可按照目的等來適宜選擇。硬化物(金屬氧化物膜)之膜厚例如可成為50nm~200nm，較佳成為100nm~110nm。
配置於基材上之金屬氧化物膜形成用組成物的硬化物之折射率，較佳為1.45以下，更佳為1.23~1.36。配置於基材上之金屬氧化物膜形成用組成物的硬化物之硬度，以依據JIS K5400所測定的鉛筆硬度，較佳為B以上，更佳為HB以上，尤佳為H以上。
<附金屬氧化物膜之基材的製造方法>
附金屬氧化物膜之基材的製造方法，包含於基材上賦予金屬氧化物膜形成用組成物，以及對於已賦予基材上的金屬氧化物膜形成用組成物，賦予熱。藉由使用本發明之金屬氧化物膜形成用組成物，可以簡便的手法形成低折射率且高硬度之金屬氧化物膜。
因此，本發明之態樣包含附金屬氧化物膜之基材之製 造中的金屬氧化物膜形成用組成物之使用。
金屬氧化物膜形成用組成物對基材上的賦予方法係沒有特別的限制，可按照基材、膜厚等，自通常使用的塗佈方法中適宜選擇。作為賦予方法，例如可舉出浸塗法、旋塗法、噴塗法、刷毛塗佈法、輥轉印法、網版印刷法、噴墨法、撓性印刷法等。
藉由對於已賦予基材上的金屬氧化物膜形成用組成物賦予熱，可形成金屬氧化物膜。對於金屬氧化物膜形成用組成物賦予熱之方法係沒有特別的限制，可按照基材之種類、目的等，自通常使用的加熱手段中適宜選擇。作為加熱手段，具體地可舉出烘烤爐、熱板等之加熱裝置。
形成硬化物之加熱溫度，例如可為100℃以上，較佳為100~600℃。又，加熱溫度亦可為100~500℃。另外，加熱時間例如可為0.5小時~2小時。
附金屬氧化物膜之基材的製造方法，亦可在硬化物之形成前，包含自已賦予基材上的金屬氧化物膜形成用組成物中，去除溶劑的至少一部之乾燥步驟。乾燥步驟例如可藉由對於金屬氧化物膜形成用組成物賦予熱而進行。乾燥步驟的加熱溫度例如可為80~150℃。又，加熱時間可為30秒~10分鐘。
[實施例]
以下，藉由實施例來更具體說明本發明，惟本發明不受此等之實施例所限定。尚且，只要沒有特別預先指明， 則「%」係以質量基準。
以下之實施例等中所用的縮寫符號等係如以下。
TEOS：四乙氧基矽烷
AN：硝酸鋁．九水合物
MeOH：甲醇(沸點64.7℃)
EtOH：乙醇(沸點78.4℃)
PGME：丙二醇單甲基醚(沸點120℃)
HG：己二醇(沸點198℃)
BCS：乙二醇單丁基醚(沸點171℃)
1-Hp：1-庚醇(沸點176℃)
1-Pen：1,5-戊二醇(沸點242℃)
GEDME：二乙二醇二甲基醚(沸點162℃)
MeOH-ST：含有平均粒徑12nm、作為SiO2的30%之二氧化矽粒子，以甲醇作為分散介質之矽溶膠。
MA-ST-UP：具有平均粒徑12nm、連成鏈狀之形狀。含有作為SiO2的20質量%之二氧化矽粒子，以甲醇作為分散介質之矽溶膠。
MA-ST-S：含有平均粒徑9nm、作為SiO2的20質量%之二氧化矽粒子，以甲醇作為分散介質之矽溶膠。
MA-ST-M：含有平均粒徑20nm、作為SiO2的40質量%之二氧化矽粒子，以甲醇作為分散介質之矽溶膠。
MA-ST-L：含有平均粒徑45nm、作為SiO2的40質量%之二氧化矽粒子，以甲醇作為分散介質之矽溶膠。
[殘留烷氧基矽烷測定法]
使用氣相層析術(以下稱為GC)，如以下地測定實施例等中所形成的反應溶液中殘留的殘留烷氧基矽烷之含量。
GC測定係使用島津製作所公司製Shimadzu GC-14B，於下述之條件下測定。
管柱：毛細管柱CBP1-W25-100(長度25mm、直徑0.53mm、壁厚1μm)
管柱溫度：自開始溫度50℃起以15℃/分鐘升溫至到達溫度290℃(保持時間3分鐘)。
樣品注入量：1μL，注射溫度：240℃，檢測器溫度：290℃，載體氣體：氮(流量30mL/分鐘)，檢測方法：FID法。
[調製例1-1]聚矽氧烷S1之調製
於具備回流管的4口反應燒瓶中，投入作為溶劑的EtOH(36.36g)、作為烷氧基矽烷的TEOS(34.72g)，進行攪拌。其次，滴下作為溶劑的EtOH(18.18g)、水(9.00g)、經稀釋至十分之一的60%硝酸(1.75g)之混合物，攪拌30分鐘。攪拌後，回流3小時，放置冷卻至室溫為止。對於所得之溶液60g，添加EtOH40g進行稀釋，而調製聚矽氧烷(S1)溶液。藉由上述測定方法，以GC測定此溶液，未檢測出烷氧基矽烷。
[調製例2-1]在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子(T1，以下亦稱為「特定二氧化矽粒子T1」)之調製
於具備回流管的4口反應燒瓶中，投入作為有機溶劑(D1)的EtOH(48.45g)、水(4.05g)、作為二氧化矽粒子的矽溶膠MeOH-ST(14.00g)，攪拌後，回流2小時，滴下聚矽氧烷S1之溶液(30.00g)，回流1小時，而調製特定二氧化矽粒子T1。將作為特定二氧化矽粒子T1之各成分的聚矽氧烷、矽溶膠、有機溶劑(D1)與添加量彙總顯示於表1中。
[調製例2-2~2-13]特定二氧化矽粒子T2~T13之調製
除了於調製例2-1中，如表1所示地變更聚矽氧烷、矽溶膠、有機溶劑(D1)之種類及添加量以外，與調製例1同樣地，分別調製特定二氧化矽粒子T2~T13。
[調製例3-1]含鋁之聚矽氧烷U1的調製
於具備回流管的4口反應燒瓶中，投入作為溶劑的有機溶劑(D2)之MeOH(19.68g)、作為烷氧基矽烷的TEOS(18.75g)，進行攪拌。其次，滴下作為有機溶劑(D3)的MeOH(19.68g)、作為鋁化合物(C)的AN(33.78g)、水(1.62g)之混合物，攪拌30分鐘。攪拌後，回流1小時，放置冷卻至室溫為止。對於所得之溶液60g，添加EtOH40g進行稀釋，而調製含鋁之聚矽氧烷U1，其係作為由烷氧基矽烷之水解物及鋁鹽所成之組成物溶液。藉由上述測定方法，以GC測定此溶液，未檢測出烷氧基矽烷。
[調製例3-2、3-3]含鋁之聚矽氧烷U2及U3的調製
除了於調製例3-1中，如表2所示地變更烷氧基矽烷、鋁化合物(C)及有機溶劑(D2、D3)之種類及添加量以外，與調製例1同樣地，分別調製含鋁之聚矽氧烷U2及U3。
<實施例1>
將上述所得之特定二氧化矽粒子T1(47g)、含鋁之聚矽氧烷U1(3g)與作為有機溶劑(D4)的HG(10g) /BCS(10g)/PGME(30g)之混合溶劑，在室溫(25℃)下混合10分鐘，而成為金屬氧化物形成用組成物，調製塗覆用組成物。
<實施例2~13>
除了於實施例1，如表3所示地變更特定二氧化矽粒子、含鋁之聚矽氧烷及有機溶劑(D4)之種類及添加量以外，與實施例1同樣地分別調製塗覆用組成物。
<比較例1~15>
除了於實施例1中，不使用含鋁之聚矽氧烷，如表3所示地變更特定二氧化矽粒子及有機溶劑(D4)之種類及添加量以外，與實施例1同樣地分別調製塗覆用組成物。
再者，表3中的「-」表示未使用該成分。
<比較例16~20>
不使用如上述實施例1~13及比較例1~15之特定二氧化矽粒子，而代替地藉由將表4中所示的聚矽氧烷、矽溶膠、含鋁之聚矽氧烷及有機溶劑(D4)在常溫(25℃)下混合10分鐘，分別調製塗覆用組成物。
<評價> (金屬氧化物膜之形成)
使用旋塗機，將上述所得的塗覆用組成物分別塗佈在作為基材的鈉鈣玻璃(玻璃厚0.7mm)上及矽基板(厚度 0.5mm)上，而形成塗膜。然後於熱板上，在80℃乾燥處理3分鐘後，於潔淨烘箱中，在300℃熱處理30分鐘而使硬化，得到厚度100nm之金屬氧化物膜。
(鉛筆硬度測定)
使用股份有限公司安田精機製作所製之No.553-M、三菱鉛筆股份有限公司之Hiuni，依據JIS K5400，測定鉛筆硬度。表5中顯示其結果。
<折射率測定>
對於已形成在矽基板上的金屬氧化物膜，使用股份有限公司溝尻光學工業所製之自動橢圓偏光計DVA-FLVW，測定折射率。表5中顯示其結果。
由表5可知，使用本發明之金屬氧化物膜形成用組成物所形成的金屬氧化物膜，係折射率低且硬度高，可使低折射率與高硬度並存。
(高溫高濕下的白化評價)
使用鈉鈣玻璃基板，其形成有採用上述實施例1~實施例5及比較例1~比較例5之塗覆組成物所形成之金屬氧化物膜，如以下地進行高溫高濕下的白化評價。
藉由ESPEC股份有限公司製小型環境試驗器SH-221，在溫度85℃、濕度85%之條件下實施1000小時的高溫高濕試驗。然後，對於該高溫高濕試驗之前及後的鈉鈣玻璃基板，分別進行霧(HAZE)值之測定。霧值之測定係使用有限公司東京電色製的分光霧度計TC-1800H進行。表6中顯示其結果。
由表6可知，使用本發明之金屬氧化物膜形成用組成物，在玻璃基板上形成金屬氧化物膜，可抑制玻璃基板的白化。
日本發明專利申請案2013-128468號之揭示係藉由參照其全體而併入本說明書中。
本說明書中記載的全部文獻、發明專利申請案及技術規格，藉由參照各個文獻、發明專利申請案及技術規格而併入者，係具體地且以與各個記載之情況相同程度，藉由參照而併入本說明書中。

Claims (12)

  1. 一種金屬氧化物膜形成用組成物，其係包含在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子與含鋁之聚矽氧烷，該含鋁之聚矽氧烷係由鋁鹽及烷氧化鋁所成之群選出的至少1種之化合物與聚矽氧烷所成之反應物。
  2. 如請求項1之金屬氧化物膜形成用組成物，其中，含鋁之聚矽氧烷係由鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、胺基磺酸鹽、磺酸鹽、乙醯乙酸鹽及此等之鹼性鹽所成之群選出的至少1種之鋁鹽以及由烷氧化鋁所成之群選出的至少1種之化合物、與下述式(I)所示作為烷氧基矽烷的縮合聚合物之聚矽氧烷所成之反應物；R2 kSi(OR1)(4-k) (I)(式中，R1各自獨立地表示碳數1~5的烷基；R2各自獨立地表示可具有取代基且可具有雜原子之碳數1~20的烴基、鹵素原子或氫原子；k表示0~3之整數)。
  3. 如請求項2之金屬氧化物膜形成用組成物，其中含鋁之聚矽氧烷，係換算成氧化鋁(Al2O3)的鋁相對於換算成氧化矽(SiO2)的聚矽氧烷之含有比率(鋁/聚矽氧烷)，以莫耳基準計為50/50~80/20。
  4. 如請求項1之金屬氧化物膜形成用組成物，其中在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子，係聚矽氧烷與二氧化矽粒子所成之反應物。
  5. 如請求項1之金屬氧化物膜形成用組成物，其中在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子，係下述式(I)所示作為烷氧基矽烷的縮合聚合物之聚矽氧烷與二氧化矽粒子所成之反應物，R2 kSi(OR1)(4-k) (I)(式中，R1各自獨立地表示碳數1~5的烷基；R2各自獨立地表示可具有取代基且可具有雜原子之碳數1~20的烴基、鹵素原子或氫原子；k表示0~3之整數)。
  6. 如請求項1之金屬氧化物膜形成用組成物，其中在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子之平均粒徑為1nm~200nm。
  7. 如請求項1之金屬氧化物膜形成用組成物，其中在表面上具有聚矽氧烷的二氧化矽粒子，係二氧化矽粒子相對於聚矽氧烷之含有比率(二氧化矽粒子/聚矽氧烷)，以莫耳基準計為50/50~80/20。
  8. 如請求項1之金屬氧化物膜形成用組成物，其中相對於換算成氧化矽(SiO2)的聚矽氧烷及二氧化矽粒子之總量，換算成氧化鋁(Al2O3)的鋁之含有率為1莫耳%~20莫耳%。
  9. 如請求項1之金屬氧化物膜形成用組成物，其係進一步包含沸點為170℃以上的有機溶劑。
  10. 一種金屬氧化物膜，其係如請求項1~請求項9中任一項之金屬氧化物膜形成用組成物的硬化物。
  11. 一種附金屬氧化物膜之基材，其係包含基材，與配置於基材上之如請求項1~請求項9中任一項之金屬氧化物膜形成用組成物的硬化物。
  12. 一種附金屬氧化物膜之基材的製造方法，其係包含於基材上，賦予如請求項1~請求項9中任一項之金屬氧化物膜形成用組成物，以及對於已賦予於基材上的金屬氧化物膜形成用組成物，賦予熱。
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