TWI609042B - 聚合性樹脂、活性能量線硬化性組成物、物品及聚合性樹脂之製造方法 - Google Patents

聚合性樹脂、活性能量線硬化性組成物、物品及聚合性樹脂之製造方法 Download PDF

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Description

聚合性樹脂、活性能量線硬化性組成物、物品及聚合性樹脂之製造方法
本發明係有關於一種藉由添加至活性能量線硬化性組成物，而可賦予該組成物之硬化塗膜優良的耐擦傷性的含氟原子之聚合性樹脂。又，係有關於一種使用該含氟原子之聚合性樹脂之活性能量線硬化性組成物、及具有該組成物之硬化塗膜之物品。
對於作為液晶顯示器之螢幕最表面的偏光板的表層，雖已經過AG、AG/LR、透明/LR等具有防眩性或抗反射性的塗布作業，而為此最表層所用，則需有耐擦傷性。作為提升耐擦傷性之方法，周知有將使用多官能(甲基)丙烯酸酯等的多官能性單體所獲得的交聯皮膜形成於基材表面的方法(硬塗劑)，而作為耐擦傷性良好的塗層材料，有人提出添加聚矽氧系或氟系調平劑的方法、添加二氧化矽、氧化鋁等無機化合物粒子、碳、或聚胺基甲酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂等合成樹脂粒子的方法等。
偏光板係藉由在偏光薄膜之兩面或單面，貼合光學上呈透明且具有機械強度的保護膜而得；作為上 述保護膜，一般使用三乙醯纖維素(TAC)薄膜。
為了將三乙醯纖維素(TAC)薄膜黏著於偏光薄膜，則需對TAC薄膜表面以苛性鹼等實施皂化處理，以將一部分或大部分的-OCOCH3基水解成屬親水基的-OH。為了在TAC薄膜形成基底層與具防眩性或抗反射性的最表層，並進行皂化處理，係有：1.對TAC薄膜實施皂化處理後在薄膜的單面形成前述塗膜層；2.在TAC薄膜的單面形成前述塗膜層後實施皂化處理等方法，而基於偏光板之生產效率觀點，一般係進行方法2.。
在前述方法2.中，於實施皂化處理時為了保護塗膜層免於苛性鹼等皂化劑，已知有以保護薄膜保護塗膜層的方法。然，近年來，為達生產效率提升或成本刪減，而要求一種即使未以保護薄膜保護塗膜層，且即使曝露在前述皂化劑下塗膜性能也不會降低的塗膜層。然，一般而言，因皂化處理使硬化塗膜表面大幅劣化，故有無法獲得充分耐擦傷性的問題。
作為獲得耐擦傷性優良之保護層的方法，已知有例如使用包含分子內具有自由基聚合性不飽和基之聚矽氧化合物的活性能量線硬化性組成物的方法(參照專利文獻1)。然而，添加有該聚矽氧化合物的活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜，如同使用於液晶顯示器之偏光板的TAC薄膜，在施予皂化處理(強鹼處理)的用途中，於皂化處理後硬化塗膜表面的平滑性大幅降低，而有無法獲得充分耐擦傷性的問題。
從而，即要求一種皂化處理(強鹼處理)後亦 可防止劃傷之可賦予硬化塗膜表面優良的耐擦傷性的材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-182765號公報
本發明所欲解決之課題在於提供一種藉由添加至活性能量線硬化性組成物，即使在皂化處理後亦可賦予塗膜表面優良的耐擦傷性的含氟原子之聚合性樹脂。又，課題在於提供一種使用該聚合性樹脂之活性能量線硬化性組成物及具有該組成物之硬化塗膜之物品。
本發明人等為解決上述課題而致力重複研究的結果發現：具有氟烷基與聚合性不飽和基的氟系聚合性樹脂，且在該樹脂的單側末端具有聚矽氧鏈者可作為界面活性劑使用；含有該樹脂的活性能量線硬化性組成物，即使在皂化處理後亦可賦予其硬化塗膜表面優良的耐擦傷性等，終至完成本發明。
即，本發明係提供一種聚合性樹脂，其係具有以聚合性不飽和單體之聚合所形成的主鏈，且該主鏈具有：鍵結有氟原子之碳原子數為1~6的氟烷基(x)與聚合性不飽和基(y)作為側鏈的聚合性樹脂，其特徵為該主鏈係進一步具有在其單側末端包含分子量2,000以上之 聚矽氧鏈的結構。
又，本發明係提供一種活性能量線硬化性組成物，其特徵為含有前述聚合性樹脂、及該聚合性樹脂以外的活性能量線硬化性樹脂(E)或活性能量線硬化性單體(F)。
更者，本發明係提供一種物品，其特徵為具有前述活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜。
本發明之聚合性樹脂，藉由添加至活性能量線硬化性組成物，可賦予其硬化塗膜表面平滑性且獲得優良的耐擦傷性。又，此耐擦傷性由於在經過皂化處理(強鹼處理)的硬化塗膜中亦可發揮，尚有用於作為使用於液晶顯示器之偏光板的TAC薄膜之硬塗層材料的材料。
第1圖為實施例1中所得之聚合性樹脂(1)之IR光譜的圖譜。
第2圖為實施例1中所得之聚合性樹脂(1)之13C-NMR光譜的圖譜。
第3圖為實施例1中所得之聚合性樹脂(1)之GPC的圖譜。
第4圖為實施例2中所得之聚合性樹脂(2)之IR光譜的圖譜。
第5圖為實施例2中所得之聚合性樹脂(2)之1H-NMR光譜的圖譜(全體圖)。
第6圖為實施例2中所得之聚合性樹脂(2)之1H-NMR光譜的圖譜(25倍放大圖)。
第7圖為實施例2中所得之聚合性樹脂(2)之13C-NMR光譜的圖譜(全體圖)。
第8圖為實施例2中所得之聚合性樹脂(2)之13C-NMR光譜的圖譜(25倍放大圖)。
第9圖為實施例2中所得之聚合性樹脂(2)之19F-NMR光譜的圖譜(全體圖)。
第10圖為實施例2中所得之聚合性樹脂(2)之GPC的圖譜。
[實施發明之形態]
本發明之聚合性樹脂係具有以聚合性不飽和單體之聚合所形成的主鏈，且該主鏈具有：鍵結有氟原子之碳原子數為1~6的氟烷基(x)與聚合性不飽和基(y)作為側鏈的聚合性樹脂，該主鏈係進一步具有在其單側末端包含分子量2,000以上之聚矽氧鏈的結構。在該單側末端，可具有單條聚矽氧鏈，亦可具有多條，在本發明中，基於耐磨耗性與氟原子的表面偏析性觀點，在單側末端具有單條(1條)聚矽氧鏈者為較佳。
作為前述氟烷基(x)，由表面偏析性、拒水拒油性與減少環境負擔之平衡良好言之，較佳為碳原子數為4~6者，更佳為碳原子數為6者。
又，由可得耐磨耗性優良的硬化塗膜言之，本發明之聚合性樹脂中的聚合性不飽和基(y)的當量較 佳為200~3,500g/eq.之範圍，更佳為250~2,000g/eq.之範圍，再佳為300~1,500g/eq.之範圍，特佳為400~1,000g/eq.之範圍。
前述聚矽氧鏈的分子量需為2,000以上。透過具有此種分子量之聚矽氧鏈，可適當展現聚矽氧鏈所具有的平滑性，其結果，藉由降低塗膜表面的摩擦，可賦予優良的耐摩擦性。就聚矽氧鏈的分子量而言，較佳為分子量2,000~20,000，更佳為5,000~10,000。
在本發明中，透過變化將原料聚合的時間點，可得各種形態之聚合性樹脂。舉例來說，將後述具有鍵結有氟原子之碳原子數為1~6的氟烷基的聚合性不飽和單體(B)與具有反應性官能基(c1)的聚合性不飽和單體(C)同時添加至反應系統使其反應時，即形成所謂的隨機共聚物狀聚合性樹脂。又，使聚合性不飽和單體(B)與聚合性不飽和單體(C)個別反應時，則形成所謂的嵌段共聚物狀聚合性樹脂。特別是，本發明之聚合性樹脂當中，由作為藉由添加至活性能量線硬化性組成物，對於膜厚為0.1μm左右而極薄的塗膜亦可賦予優良的耐擦傷性的聚合性樹脂言之，較佳為嵌段共聚物。
本發明之聚合性樹脂當中，隨機聚合物狀聚合性樹脂，例如可藉由使用：在分子量2,000以上之聚矽氧鏈的單側末端具有具自由基生成能力之官能基的化合物(A)、具有鍵結有氟原子之碳原子數為1~6的氟烷基的聚合性不飽和單體(B)、具有反應性官能基(c1)的聚合性不飽和單體(C)以及具有對前述官能基(c1)具反應性之官 能基(d1)及聚合性不飽和基(d2)的化合物(D)而獲得。具體而言，係使共聚物(P)與前述化合物(D)反應而得；該共聚物(P)係藉由從前述化合物(A)生成自由基而使前述聚合性不飽和單體(B)與前述聚合性不飽和單體(C)共聚合所獲得。
又，本發明之聚合性樹脂當中，嵌段聚合物狀聚合性樹脂可列示例如具有：以聚合性不飽和單體之聚合所形成的主鏈與具有鍵結有氟原子之碳原子數為1~6的氟烷基(x)作為該主鏈之側鏈的第一聚合物鏈段(α)；及以聚合性不飽和單體之聚合所形成的主鏈與具有聚合性不飽和基(y)作為該主鏈之側鏈的第二聚合物鏈段(β)，且進一步具有在單側末端包含分子量2,000以上之聚矽氧鏈的結構的聚合性樹脂。
此種嵌段聚合物狀之聚合性樹脂可藉由例如以下之製造方法而適當地獲得：方法1：包含以下步驟的製造方法：步驟(1)，其係將在分子量2,000以上之聚矽氧鏈的單側末端，具有具自由基生成能力之官能基的化合物(A)、與具有鍵結有氟原子之碳原子數為1~6的氟烷基(x)的聚合性不飽和單體(B)裝入反應系統內，藉由從前述化合物(A)生成自由基，而獲得包含源自前述聚合性不飽和單體(B)之結構的聚合物鏈段(p)；步驟(2)，其係在含有該聚合物鏈段(p)的反應系統內，裝入具有反應性官能基(c1)的聚合性不飽和單體(C)，藉由從該聚合物鏈段(p)生成自由基，而獲得包括聚合物 鏈段(p)及包含源自聚合性不飽和單體(C)之結構的聚合物鏈段(q)的聚合物(Q1)；及步驟(3)，其係在含有聚合物(Q1)的反應系統內，裝入具有：對聚合物(Q1)所具有的反應性官能基(c1)具反應性之官能基(d1)及聚合性不飽和基(d2)的化合物(D)，並使反應性官能基(c1)與具反應性之官能基(d1)反應。
方法2：包含以下步驟的製造方法：步驟(1-1)，其係將在分子量2,000以上之聚矽氧鏈的單側末端，具有具自由基生成能力之官能基的化合物(A)、與具有反應性官能基(c1)的聚合性不飽和單體(C)裝入反應系統內，藉由從前述化合物(A)生成自由基，而獲得包含源自聚合性不飽和單體(C)之結構的聚合物鏈段(q)；步驟(2-1)，其係在含有該聚合物鏈段(q)的反應系統內，裝入聚合性不飽和單體(B)，藉由從該聚合物鏈段(q)生成自由基，而獲得包括聚合物鏈段(q)及包含源自聚合性不飽和單體(B)之結構的聚合物鏈段的聚合物(Q2)；及步驟(3-1)，其係在含有聚合物(Q2)的反應系統內，裝入具有：對聚合物(Q2)所具有的反應性官能基(c1)具反應性之官能基(d1)及聚合性不飽和基(d2)的化合物(D)，並使反應性官能基(c1)與具反應性之官能基(d1)反應。
作為前述化合物(A)所具有的具自由基生成能力之官能基，可列舉例如具鹵素原子之有機基、具烷碲基之有機基、具二硫酯基之有機基、具過氧化物基之有機基、具偶氮基之有機基等。於此，藉由活性自由基 聚合，使化合物(A)與前述聚合性不飽和單體(B)及聚合性不飽和單體(C)共聚合時，作為前述具自由基生成能力之官能基可使用具鹵素原子之有機基、具烷碲基之有機基、具二硫酯基之有機基，特別是基於合成容易性、聚合控制之容易性、可應用之聚合性不飽和單體的多元性，較佳使用具鹵素原子之有機基。
作為前述具鹵素原子之有機基，可列舉例如2-溴-2-甲基丙醯氧基、2-溴-丙醯氧基、對氯磺醯基苯甲醯氧基等。
為了將前述具鹵素原子之有機基導入至在主鏈中包含分子量2,000以上之聚矽氧鏈的化合物的單側末端，可舉出例如使化合物(a1)與化合物(a2)反應的方法，其中該化合物(a1)係在分子量2,000以上之聚矽氧鏈的單側末端具有可透過反應形成鍵結的官能基；該化合物(a2)係具有：可與該官能基反應而形成鍵結的官能基與具鹵素原子之有機基。具體而言，作為前述化合物(a1)所具有的單側末端之官能基，可列舉例如羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、羧酸鹵化物基、羧酸酐基等。作為此等在單側末端具有官能基之前述化合物(a1)的具體實例，可適當列示以下述式(a1-1)表示之化合物： (式中X為可透過反應形成鍵結的官能基；R1~R5各自獨立為碳原子數1~18之烷基或苯基；R6為2價有機基或單鍵；n為20~200)。
於此，作為前述R6，可列舉例如伸甲基、伸丙基、伸異丙基等碳原子數1以上之伸烷基、2個以上伸烷基以醚鍵連結的伸烷基醚基。
另外，作為前述化合物(a2)所具有，且可與前述化合物(a1)在單側末端所具有的官能基反應而形成鍵結的官能基，可舉出下述者。
舉例來說，當前述化合物(a1)所具有的官能基為羥基時，前述化合物(a2)所具有的具鹵素原子之有機基以外的官能基較佳為異氰酸酯基、羧酸鹵化物基、羧酸酐基。又，作為其他方法，亦可首先藉由使前述化合物(a1)之羥基與酸酐反應而生成羧基，並對該羧基，以具有環氧基與具鹵素原子之有機基的化合物為前述化合物(a2)，進一步使其反應而在前述化合物(a1)的單側末端導入具鹵素原子之有機基。
當前述化合物(a1)所具有的官能基為異氰酸酯基時，前述化合物(a2)所具有的具鹵素原子之有機基以外的官能基較佳為羥基。又，當前述化合物(a1)所具有的官能基為環氧基時，前述化合物(a2)所具有的具鹵素原子之有機基以外的官能基較佳為羧基。
當前述化合物(a1)所具有的官能基為羧基時，前述化合物(a2)所具有的具鹵素原子之有機基以外的官能基較佳為環氧基。又，當前述化合物(a1)所具有的 官能基為羧酸酐基時，前述化合物(a2)所具有的具鹵素原子之有機基以外的官能基較佳為羥基。
上述之前述化合物(a1)所具有的官能基、與前述化合物(a2)所具有的具鹵素原子之有機基以外的官能基的組合當中，前述化合物(a1)所具有的官能基為羥基、前述化合物(a2)所具有的具鹵素原子之有機基以外的官能基為羧酸鹵化物基的組合，基於容易反應觀點係較佳。作為該組合時之反應條件，可舉出下述條件。
作為將前述具鹵素原子之有機基導入至聚矽氧鏈的單側末端的具體方法，當前述化合物(a1)之單側末端的官能基為羥基、前述化合物(a2)為具有鹵基的羧酸時，藉由在去水酯化條件下進行反應，可獲得在主鏈中包含分子量2,000以上之聚矽氧鏈的化合物的單側末端具有具聚合起始能力之官能基的化合物(A)。又，當前述化合物(a1)之單側末端的官能基為羥基，前述化合物(a2)為具有鹵基的羧酸之鹵化物時，藉由在甲苯、四氫呋喃等溶劑中使(a1)與(a2)反應，可同樣地獲得具有具聚合起始能力之官能基的化合物(A)。此外，在該反應中可視需求使用鹼性觸媒。
又，當位於前述化合物(a1)之單側末端的官能基為異氰酸酯基，前述化合物(a2)具有鹵基、及作為可與該異氰酸酯基反應之官能基的羥基時，藉由在辛酸錫之類的觸媒存在下使(a1)與(a2)反應，可獲得具有具聚合起始能力之官能基的化合物。
再者，當前述化合物(a1)之單側末端的官能 基為環氧基，前述化合物(a2)具有鹵基、及作為可與該環氧基反應之官能基的羧基時，藉由在三苯膦或三級胺之類的鹼性觸媒存在下使(a1)與(a2)反應，可獲得具有具聚合起始能力之官能基的化合物。
作為本發明所使用之在主鏈中包含分子量2,000以上之聚矽氧鏈，且在該主鏈的單側末端具有具自由基生成能力之官能基的化合物(A)的具體實例，可舉出例如以下式所表示之化合物等：
接著，就本發明所使用的聚合性不飽和單體(B)加以說明。聚合性不飽和單體(B)係具有直接鍵結有氟原子之碳原子數為1~6的氟烷基。在本發明中，前述氟烷基亦包含在氟烷基之骨架中具有1個以上碳-碳雙鍵 者。作為前述單體(B)所具有的聚合性不飽和基，較佳為具自由基聚合性之碳-碳不飽和雙鍵，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基、順丁烯二醯亞胺基等。此等當中，由原料之得手容易性、控制對後述之活性能量線硬化性組成物中的各摻混成分之相溶性的容易性、或者聚合反應性良好言之，較佳為(甲基)丙烯醯基。
此外，在本發明中「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯其中一者或兩者；「(甲基)丙烯醯基」係指甲基丙烯醯基與丙烯醯基其中一者或兩者；「(甲基)丙烯酸」係指甲基丙烯酸與丙烯酸其中一者或兩者。
作為前述具有氟烷基之聚合性不飽和單體(B)，可列舉例如以下述通式(1)表示者： (上述通式(1)中，R表示氫原子或甲基，L表示下述式(L-1)~(L-10)中任一種基，Rf表示下述式(Rf-1)~(Rf-7)中任一種基)。
-OCnH2n- (L-1)
-OCH2CH2OCH2- (L-2)
上述式(L-1)、(L-3)、(L-4)、(L-5)、(L-6)及(L-7)中的n表示1~8之整數。上述式(L-8)、(L-9)及(L-10)中的m表示1~8的整數，n表示0~8之整數。上述式(L-6)及(L-7)中的Rf”表示下述式(Rf-1)~(Rf-7)中任一種基。
-CnF2n+1 (Rf-1)
-CnF2nH (Rf-2)
-CnF2n-1 (Rf-3)
-CnF2n-3 (Rf-4)
-CmF2mOCnF2nCF3 (Rf-5)
-CmF2mOCnF2nOCpF2pCF3 (Rf-6)
-CF2OC2F4OC2F4OCF3 (Rf-7)
上述式(Rf-1)、(Rf-2)中的n為1~6之整數，(Rf-3)中的n為2~6之整數，(Rf-4)中的n為4~6之整數。上述式(Rf-5)中的m為1~5之整數，n為0~4之整數，且m及n的合計為4~5。上述式(Rf-6)中的m為0~4之整數，n為1~4之整數，p為0~4之整數，且m、n及p的合計為4~5。
又，作為前述單體(B)的具體實例，可列舉下述之單體(B-1)~(B-11)等。此外，此等單體(B)可僅使用1種或併用2種以上。
(式中的n為0~5之整數，較佳為3~5之整數)。
接著，就具有反應性官能基(c1)的聚合性不飽和單體(C)加以說明。作為前述單體(C)所具有的官能 基(c1)，可列舉例如羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、羧酸鹵化物基、羧酸酐基等。又，前述單體(C)所具有的聚合性不飽和基較佳為具自由基聚合性之碳-碳不飽和雙鍵，更具體而言可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基等，基於容易聚合觀點更佳為(甲基)丙烯醯基。
作為前述單體(C)的具體實例，可列舉(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、1,4-環己二甲醇一(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、丙三醇一(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥基乙基酞酸酯、末端具有羥基之內酯改質(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的不飽和單體；異氰酸-2-(甲基)丙烯醯氧乙酯、異氰酸-2-(2-(甲基)丙烯醯氧乙氧基)乙酯、異氰酸-1,1-雙((甲基)丙烯醯氧甲基)乙酯等含有異氰酸酯基的不飽和單體；甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯環氧丙基醚等含有環氧基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基酞酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸等含有羧基的不飽和單體；順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐等具有不飽和雙鍵的酸酐等。此等單體(C)可僅使用1種或併用2種以上。
又，當製造屬本發明之聚合性樹脂之中間體 的前述共聚物(P)、聚合物(Q1)或聚合物(Q2)之際，除前述化合物(A)、單體(B)、單體(C)外，尚可使用可與此等共聚合的其他聚合性不飽和單體。作為此類其他聚合性不飽和單體，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、具聚氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯類；順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺、乙基順丁烯二醯亞胺、丙基順丁烯二醯亞胺、丁基順丁烯二醯亞胺、己基順丁烯二醯亞胺、辛基順丁烯二醯亞胺、十二烷基順丁烯二醯亞胺、十八烷基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺、環己基順丁烯二醯亞胺等的順丁烯二醯亞胺類等。
於此，由可得具有高耐擦傷性的硬化物言之，前述化合物(B)與單體(C)的質量比[(B)/(C)]較佳為10/90~90/10之範圍，更佳為20/80~80/20之範圍。
作為本發明所使用之共聚物(P)、聚合物(Q1)或聚合物(Q2)的製造方法，可舉出以前述化合物(A)為自由基聚合起始劑，使前述單體(B)或前述單體(C)進行活性自由基聚合的方法。一般而言，在活性自由基聚合中，活性聚合末端由原子或原子團保護的休眠種子可逆地 產生自由基並與單體反應，由此可得分子量分布極小的聚合物。作為此類活性自由基聚合的實例，可列舉原子轉移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-開裂型自由基聚合(RAFT)、經由氮氧媒介之自由基聚合(NMP)、使用有機碲之自由基聚合(TERP)等。藉此活性自由基聚合來製造前述共聚物(P)時，可得分子量分布極小的共聚物而較佳。欲使用此等當中的哪一種方法不特別限制，基於控制容易性等，較佳為前述ATRP。ATRP係以有機鹵化物、或磺醯基鹵化合物等為起始劑，並以包含過渡金屬化合物與配位體的金屬錯合物為觸媒進行聚合。
前述ATRP所使用的過渡金屬化合物係以Mn+Xn表示。作為過渡金屬的Mn+可由包含Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo0、Mo+、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Rh3+、Rh4+、Co+、Co2+、Re2+、Re3+、Ni0、Ni+、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Ag+及Ag2+的群組中選出。又，X可由包含鹵素原子、碳原子數1~6之烷氧基、(SO4)1/2、(PO4)1/3、(HPO4)1/2、(H2PO4)、三氟甲磺酸鹽(triflate)、六氟磷酸鹽、甲磺酸鹽、芳基磺酸鹽(較佳為苯磺酸鹽或甲苯磺酸鹽)、SeR1、CN及R2COO的群組中選出。於此，R1表示芳基、直鏈狀或分支狀之碳原子數1~20(較佳為碳原子數1~10)的烷基，R2表示氫原子、可經鹵素取代1~5次(較佳為經氟或氯取代1~3次)的直鏈狀或分支狀之碳原子數1~6的烷基(較佳為甲基)。更者，n表示金屬上的形式電荷，為0~7之整數。
作為前述過渡金屬錯合物，較佳為7、8、9、10、11族過渡金屬錯合物，更佳為0價銅、1價銅、2價釕、2價鐵或2價鎳之錯合物。
作為具有可與前述過渡金屬配位鍵結之配位體的化合物，可列舉具有包含可與過渡金屬經由σ鍵配位的1個以上氮原子、氧原子、磷原子或硫原子之配位體的化合物、具有包含可與過渡金屬經由π鍵配位的2個以上碳原子之配位體的化合物、具有可與過渡金屬經由μ鍵或η鍵配位的配位體的化合物。
作為具有前述配位體的化合物的具體實例，例如，當中心金屬為銅時可列舉與2,2’-聯吡啶及其衍生物、1,10-啡啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、六甲基參(2-胺基乙基)胺等的多胺等配位體所形成之錯合物。又作為2價釕錯合物，可列舉二氯參(三苯膦)釕、二氯參(三丁膦)釕、二氯(環辛二烯)釕、二氯苯釕、二氯對異丙基甲苯釕、二氯(降莰二烯)釕、順-二氯雙(2,2’-聯吡啶)釕、二氯參(1,10-啡啉)釕、羰基氯氫化物參(三苯膦)釕等。再者，作為2價鐵錯合物，可列舉雙三苯膦錯合物、三氮雜環壬烷錯合物等。
此外，在前述共聚物(P)的製造中，較佳使用溶劑。作為使用的溶劑，可列舉例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲醚乙酸酯等的酯系溶劑；二異丙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等的醚系溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷等的鹵系溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶 劑；甲醇、乙醇、異丙醇等的醇系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等的非質子性極性溶劑等。又，上述之溶劑可單獨使用或併用2種以上。
又，前述共聚物(P)、聚合物(Q1)或聚合物(Q2)製造時的聚合溫度，較佳為室溫至100℃之範圍。
擬將前述共聚物(P)中由前述單體(B)及前述單體(C)所構成的共聚合部分作成嵌段狀時，可使前述單體(B)或前述單體(C)單獨在前述化合物(A)、過渡金屬化合物、具有可與該過渡金屬配位鍵結之配位體的化合物及溶劑存在下進行活性自由基聚合後，添加有別於先行經過活性自由基聚合之單體的單體，進一步使其進行活性自由基聚合而得。
為獲得本發明之聚合性樹脂，而對以上述方法所製造之共聚物(P)、聚合物(Q1)或聚合物(Q2)所具有的前述反應性基的一部分或全部，使用具有對前述官能基(c1)具反應性之官能基(d1)及聚合性不飽和基(d2)的化合物(D)，對共聚物(P)導入聚合性不飽和基(y)。作為前述化合物(D)所具有的官能基(d1)，可舉出例如羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、羧酸鹵化物基、羧酸酐基等。當前述單體(C)所具有的反應性官能基(c1)為羥基時，作為官能基(d1)可列舉異氰酸酯基、羧基、羧酸鹵化物基、羧酸酐基、環氧基；當反應性官能基(c1)為異氰酸酯基時，作為官能基(d1)可舉出羥基；當反應性官能基(c1)為環氧基時，作為官能基(d1)可舉出羧基、羥基；當反應性官能基(c1)為羧基時，作為官能基(d1)可舉出環 氧基、羥基。此等亦可採用複數個官能基之組合。又，此等組合當中，較佳為前述反應性官能基(c1)為羥基且前述官能基(d1)為異氰酸酯基之組合、前述反應性官能基(c1)為環氧基且前述官能基(d1)為羧基之組合。
再者，前述單體(D)所具有的聚合性不飽和基(y)較佳為具有自由基聚合性的碳-碳不飽和雙鍵，更具體而言可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基等。此等當中，由對活性能量線硬化型組成物添加本發明之含氟聚合性聚合物時，與後述之活性能量線硬化性樹脂(E)、活性能量線硬化性單體(F)等的硬化性較高言之，較佳為(甲基)丙烯醯基，更佳為丙烯醯基。
作為前述化合物(D)的具體實例，可列舉例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、1,4-環己二甲醇一(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、丙三醇一(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥基乙基酞酸酯、末端具有羥基之內酯改質(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的不飽和單體；異氰酸-2-(甲基)丙烯醯氧乙酯、異氰酸-2-(2-(甲基)丙烯醯氧乙氧基)乙酯、異氰酸-1,1-雙((甲基)丙烯醯氧甲基)乙酯等含有異氰酸酯基的不飽和單體；甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯環氧丙基醚等含有環氧基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯 氧乙基酞酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸等含有羧基的不飽和單體；順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐等具有不飽和雙鍵的酸酐等。又，作為具有複數個聚合性不飽和基者，亦可使用甲基丙烯酸-2-羥基-3-丙烯醯氧丙酯、三丙烯酸新戊四酯、五丙烯酸二新戊四酯等。此等化合物(D)可僅使用1種或併用2種以上。
上述化合物(D)的具體實例當中，特別由紫外線照射下的聚合硬化性較佳觀點言之，較佳為丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-3-羥丙酯、丙烯酸-2-羥丁酯、丙烯酸-4-羥丁酯、1,4-環己二甲醇一丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、異氰酸-2-丙烯醯氧乙酯、異氰酸-1,1-雙(丙烯醯氧甲基)乙酯、丙烯酸-4-羥丁酯環氧丙基醚、丙烯酸。
使前述共聚物(P)、聚合物(Q1)或聚合物(Q2)與前述化合物(D)反應的方法，只要在化合物(D)等所具有的聚合性不飽和基不發生聚合的條件下進行即可，例如，較佳為將溫度條件調節於30~120℃之範圍使其反應。該反應較佳在觸媒或聚合抑制劑存在下，視需求在有機溶劑存在下進行。
舉例言之，當前述反應性官能基(c1)為羥基、前述官能基(d1)為異氰酸酯基時，較佳為使用對甲氧苯酚、對苯二酚、2,6-二-三級丁基-4-甲基酚等作為聚合抑制劑，並使用二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、辛酸鋅等作為胺基甲酸酯化反應觸媒，在反應溫度40~120℃、尤為60~90℃下使其反應的方法。又， 當前述反應性官能基(c1)為環氧基、前述官能基(d1)為羧基時、或者前述反應性官能基(c1)為羧基、前述官能基(d1)為環氧基時，較佳為使用對甲氧苯酚、對苯二酚、2,6-二-三級丁基-4-甲基酚等作為聚合抑制劑，並使用三乙胺等的三級胺類、氯化四甲銨等的四級銨類、三苯膦等的三級膦類、氯化四丁鏻等的四級鏻類等作為酯化反應觸媒，在反應溫度80~130℃、尤為100~120℃下使其反應。
上述反應所使用的有機溶劑較佳為酮類、酯類、醯胺類、亞碸類、醚類、烴類，具體而言可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、二***、二異丙醚、四氫呋喃、二烷、甲苯、二甲苯等。此等可考量沸點、相溶性來適當選擇。
如上述方式所獲得的本發明之聚合性樹脂中，呈隨機共聚物狀的聚合性樹脂，由可防止製造時的凝膠化且防污性優良言之，其數量平均分子量(Mn)較佳為3,000~100,000之範圍，更佳為10,000~50,000之範圍。又，重量平均分子量(Mw)較佳為3,000~150,000之範圍，更佳為10,000~75,000之範圍；再者，本發明之聚合性樹脂的分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~1.5，更佳為1.0~1.3，最佳為1.0~1.2。
如上述方式所獲得的本發明之聚合性樹脂中，呈嵌段共聚物狀的聚合性樹脂，由可防止製造時的凝 膠化且防污性優良言之，其數量平均分子量(Mn)較佳為3,000~100,000之範圍，更佳為6,000~50,000之範圍，再佳為8,000~25,000。又，重量平均分子量(Mw)較佳為3,000~150,000之範圍，更佳為8,000~65,000之範圍，再佳為10,000~35,000。再者，本發明之聚合性樹脂的分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~1.5，更佳為1.0~1.4，最佳為1.0~1.3。
於此，數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係基於凝膠滲透層析(以下簡記為「GPC」)測定並以聚苯乙烯換算所得的值。此外，GPC的測定條件如下。
[GPC測定條件]
測定裝置：TOSOH股份有限公司製「HLC-8220 GPC」；管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)
+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
檢測器：ELSD(Alltech Japan股份有限公司製「 ELSD2000」)
數據處理：TOSOH股份有限公司製「GPC-8020型II數據解析第4.30版」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶劑 四氫呋喃(THF)
流速 1.0ml/分鐘
試料：以微過濾器過濾以樹脂固體成分換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液者(5μl)。
標準試料：依照前述「GPC-8020型II數據解析第4.30版」之測定手冊，使用分子量為已知的下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
TOSOH股份有限公司製「A-500」
TOSOH股份有限公司製「A-1000」
TOSOH股份有限公司製「A-2500」
TOSOH股份有限公司製「A-5000」
TOSOH股份有限公司製「F-1」
TOSOH股份有限公司製「F-2」
TOSOH股份有限公司製「F-4」
TOSOH股份有限公司製「F-10」
TOSOH股份有限公司製「F-20」
TOSOH股份有限公司製「F-40」
TOSOH股份有限公司製「F-80」
TOSOH股份有限公司製「F-128」
TOSOH股份有限公司製「F-288」
TOSOH股份有限公司製「F-550」
再者，由硬化塗膜的耐擦傷性優良言之，本發明之聚合性樹脂中的聚合性不飽和基當量較佳為200~3,500g/eq.之範圍，更佳為250~2,500g/eq.之範圍，更佳為250~2,000g/eq.之範圍，更佳為300~2,000g/eq.之範圍，再佳為300~1,500g/eq.之範圍，再更佳為400~1,500g/eq.之範圍，特佳為400~1,000g/eq.之範圍。
又，當本發明之聚合性樹脂為嵌段共聚物狀聚合性樹脂時，由與其他樹脂的相溶性優良，並可使有助於塗膜表面之平滑性與耐擦傷性的聚矽氧鏈良好地偏析而言，聚合性樹脂中的第一聚合物鏈段(α)與第二聚合物鏈段(β)的比率，以質量比[(α)/(β)]計較佳為處於10/90~90/10之範圍，更佳為處於20/80~80/20之範圍，再佳為處於30/70~70/30之範圍。
就本發明之聚合性樹脂，雖可將其自身作為活性能量線硬化性組成物的主劑使用，但因具有極優良的表面改質性能，藉由使用作為添加至活性能量線硬化性組成物的表面改質劑(界面活性劑)，可賦予硬化塗膜優良的耐擦傷性。
本發明之活性能量線硬化型組成物係添加有本發明之聚合性樹脂者，惟就其主成分而言，係含有本發明之聚合性樹脂以外的活性能量線硬化型樹脂(E)或活性能量線硬化性單體(F)。此外，在本發明之活性能量線硬化型組成物中，活性能量線硬化型樹脂(E)與活性能量線硬化性單體(F)，可分別單獨使用，亦可加以併用。 又，本發明之聚合性樹脂，在該活性能量線硬化型組成物中，較佳作為氟系界面活性劑使用。
前述活性能量線硬化型樹脂(E)可列舉胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、丙烯醯(甲基)丙烯酸酯樹脂、具順丁烯二醯亞胺基之樹脂等，惟，在本發明中，特別是由透明性或低收縮性等觀點言之，較佳為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
此處所使用的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，可舉出使脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰酸酯化合物與具羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應所得之具有胺基甲酸酯鍵與(甲基)丙烯醯基的樹脂。
作為前述脂肪族聚異氰酸酯化合物，可列舉例如二異氰酸伸丁酯、二異氰酸伸戊酯、二異氰酸伸己酯、二異氰酸伸庚酯、二異氰酸伸辛酯、二異氰酸伸癸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、二異氰酸伸十二烷基酯、二異氰酸-2-甲基伸戊酯、二異氰酸-2,2,4-三甲基伸己酯、二異氰酸-2,4,4-三甲基伸己酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化二異氰酸甲苯酯、氫化二異氰酸二甲苯酯、氫化二異氰酸四甲基二甲苯酯、二異氰酸環己酯等；又，作為芳香族聚異氰酸酯化合物，可舉出二異氰酸甲苯酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、二異氰酸-1,5-萘酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、二異氰酸對伸苯酯等。
另外，作為具有羥基的丙烯酸酯化合物，可列舉例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、1,5-戊二醇一(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇一(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇一(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇一(甲基)丙烯酸酯等二元醇的一(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸雙(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)羥乙酯等三元醇的一或二(甲基)丙烯酸酯、或者具有以ε-己內酯改質此等醇性羥基之一部分之羥基的一及二(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸新戊四酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四酯等具有1官能之羥基與3官能以上之(甲基)丙烯醯基的化合物、或者具有進一步以ε-己內酯改質該化合物之羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯等具有氧伸烷鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸丁基-聚氧伸丙基一(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段結構之氧伸烷鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-伸丁二醇)一(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-伸丁二醇)一(甲基)丙烯酸酯等具有隨機結構之氧伸烷鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述之脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚 異氰酸酯化合物與具有羥基之丙烯酸酯化合物的反應，可在胺基甲酸酯化觸媒的存在下，依常用方法進行。此處可使用的胺基甲酸酯化觸媒，具體而言可舉出吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺類；三苯膦、三乙膦等膦類；二丁錫二月桂酸酯、辛錫三月桂酸酯、辛錫二乙酸酯、二丁錫二乙酸酯、辛酸錫等有機錫化合物；辛酸鋅等有機金屬化合物。
此等胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂當中，特別是使脂肪族聚異氰酸酯化合物與具羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應所得者，由硬化塗膜的透明性優良，且對活性能量線的感度良好、硬化性優良觀點言之係較佳。
接著，不飽和聚酯樹脂係藉由α,β-不飽和二元酸或其酸酐、芳香族飽和二元酸或其酸酐、及二醇類的縮合聚合所獲得的硬化性樹脂，作為α,β-不飽和二元酸或其酸酐，可舉出順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、甲基順丁烯二酸(citraconic acid)、氯順丁烯二酸、及此等之酯等。作為芳香族飽和二元酸或其酸酐，可舉出酞酸、酞酐、異酞酸、對酞酸、硝酞酸、四氫酞酐、內亞甲四氫酞酐(endomethylene tetrahydrophthalic anhydride)、鹵化酞酐及此等之酯等。作為脂肪族或脂環族飽和二元酸，可舉出乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氫酞酐及此等之酯等。作為二醇類，可舉出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5- 戊二醇、1,6-己二醇、雙酚A、氫化雙酚A、碳酸乙二醇酯、2,2-二(4-羥丙氧二苯基)丙烷等，其他亦可同樣地使用環氧乙烷、環氧丙烷等的氧化物。
接著，作為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，可舉出使雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛(phenol novolac)型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂等環氧樹脂的環氧基與(甲基)丙烯酸反應而得者。
又，作為具有順丁烯二醯亞胺基的樹脂，可舉出使N-羥乙基順丁烯二醯亞胺與異佛酮二異氰酸酯進行胺基甲酸酯化而得的2官能順丁烯二醯亞胺胺基甲酸酯化合物、使順丁烯二醯亞胺乙酸與聚伸丁二醇進行酯化而得的2官能順丁烯二醯亞胺酯化合物、使順丁烯二醯亞胺己酸與新戊四醇之四環氧乙烷加成物進行酯化而得的4官能順丁烯二醯亞胺酯化合物、使順丁烯二醯亞胺乙酸與多元醇化合物進行酯化而得的多官能順丁烯二醯亞胺酯化合物。此等活性能量線硬化性樹脂(E)可僅使用1種或併用2種以上。
作為前述活性能量線硬化性單體(F)，可列舉例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量處於150至1000之範圍的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量處於150至1000之範圍的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二( 甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸新戊四酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四酯、四(甲基)丙烯酸新戊四酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸異十八烷酯等的脂肪族(甲基)丙烯酸烷基酯；丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二乙胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲胺基)乙酯、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸-2-甲氧乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚苯乙烯乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、甲氧 化環癸三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯；順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-己基順丁烯二醯亞胺、N-辛基順丁烯二醯亞胺、N-十二烷基順丁烯二醯亞胺、N-十八烷基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、2-順丁烯二醯亞胺乙基-碳酸乙酯、2-順丁烯二醯亞胺乙基-碳酸丙酯、胺甲酸-N-乙基-(2-順丁烯二醯亞胺乙酯)、N,N-伸己基雙順丁烯二醯亞胺、聚丙二醇-雙(3-順丁烯二醯亞胺丙基)醚、碳酸雙(2-順丁烯二醯亞胺乙酯)、1,4-二順丁烯二醯亞胺環己烷等的順丁烯二醯亞胺類等。
此等當中，特別由硬化塗膜的硬度優異觀點言之，較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸新戊四酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四酯、四(甲基)丙烯酸新戊四酯等3官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯。此等活性能量線硬化性單體(E)可僅使用1種或併用2種以上。
在本發明之活性能量線硬化型組成物中，相對於前述活性能量線硬化型樹脂(E)及活性能量線硬化性單體(F)的合計100質量份，本發明之聚合性樹脂的用量較佳為0.001~20質量份之範圍，更佳為0.01~15質量份之範圍，更佳為0.1~15質量份之範圍，再佳為0.1~10質量份之範圍，特佳為0.5~15質量份之範圍。本發明之聚合性樹脂的用量只要處於此範圍，則可使調平性、拒水拒油性、防污性更充分，亦可使該組成物硬化後的硬 度或透明性更為充分。又，由於係根據將本發明之活性能量線硬化性組成物作成塗膜時的膜厚，來改變本發明之聚合性樹脂在塗膜表層部分所占的比例，因此，若為厚膜時，係將本發明之聚合性樹脂的添加量設得較低；而為薄膜時，則將本發明之聚合性樹脂得添加量設得較高，由此，可使本發明之聚合性樹脂均勻地存在於塗膜表面，可望有高耐擦傷性而較佳。
本發明之聚合性樹脂或活性能量線硬化型組成物可在塗布於基材後，藉由照射活性能量線而形成硬化塗膜。該活性能量線係指如紫外線、電子束、α線、β線、γ線的游離放射線。當照射紫外線作為活性能量線使塗膜硬化時，較佳為在該聚合性樹脂或活性能量線硬化型組成物中添加光聚合起始劑(G)來提升硬化性。又，必要時亦可進一步添加光敏化劑以提升硬化性。另外，當使用如電子束、α線、β線、γ線的游離放射線時，即使未使用光聚合起始劑或光敏化劑亦可快速地硬化，故無特別需要添加光聚合起始劑(G)或光敏化劑。
作為前述光聚合起始劑(G)，可舉出分子內開裂型光聚合起始劑及抓氫型光聚合起始劑。作為分子內開裂型光聚合起始劑，可列舉例如二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苯甲基二甲基縮酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥環己基苯基酮、2-甲基-2-啉基(4-甲硫苯基)丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-啉苯基)丁酮等的苯乙酮系化合物；安息香、安息香甲基醚 、安息香異丙基醚等的安息香類；2,4,6-三甲基安息香二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等的醯基氧化膦系化合物；二苯甲醯、乙醛酸甲基苯酯等。
另外，作為抓氫型光聚合起始劑，可列舉例如二苯基酮、鄰苯甲醯安息香酸甲基-4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫化物、丙烯氧化二苯基酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮等的二苯基酮系化合物；2-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮等的硫雜蒽酮系化合物；Michler酮(Michler’s ketone)、4,4’-二乙胺基二苯基酮等的胺基二苯基酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌(camphorquinone)等。
上述光聚合起始劑(F)當中，由活性能量線硬化性組成物中之前述活性能量線硬化性樹脂(E)及活性能量線硬化性單體(F)的相溶性優異觀點言之，較佳為1-羥環己基苯基酮、及二苯基酮，特佳為1-羥環己基苯基酮。此等光聚合起始劑(G)可單獨使用或併用2種以上。
又，作為前述光敏化劑，可列舉例如脂肪族胺、芳香族胺等的胺類；鄰甲苯硫脲(o-tolylthiourea)等的脲類；二乙基二硫代磷酸鈉、s-苯甲基異硫脲鹽-對甲苯磺酸鹽(s-benzyl thiouronium-p-toluene sulfonate)等的硫化合物等。
相對於活性能量線硬化性組成物中的不揮發 成分100質量份，此等光聚合起始劑及光敏化劑的用量分別較佳為0.01~20質量份，更佳為0.1~15質量%，再佳為0.3~7質量份。
再者，本發明之活性能量線硬化性組成物根據用途、特性等之目的，在無損本發明效果之範圍內，以調整黏度或折射率、或者調整塗膜色調或調整其他塗料性質或塗膜物性為目的，可併用各種摻混材料，諸如各種有機溶劑、丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸(alkyd)樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、石油樹脂、氟樹脂等的各種樹脂；PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、碳、氧化鈦、氧化鋁、銅、矽石微粒子等的各種有機或無機粒子；聚合起始劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐候安定劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、防鏽劑、滑劑、蠟、光澤度調整劑、脫模劑、相溶劑、導電調整劑、顏料、染料、分散劑、分散安定劑、聚矽氧系、烴系界面活性劑等。
在上述之各摻混成分中，有機溶劑在適當調整本發明之活性能量線硬化性組成物的溶液黏度方面係屬有用，特別是為了進行薄膜塗布，更容易調整膜厚。作為此處可使用的有機溶劑，可列舉例如甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇等醇類；乙酸乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯等酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類等。此等溶劑可單獨使用 或併用2種以上。
於此，有機溶劑的用量係隨用途、目標之膜厚或黏度而異，惟相對於硬化成分的總質量，以質量基準，較佳為0.5~50倍量之範圍。
作為使本發明之活性能量線硬化性組成物硬化的活性能量線，諸如上述，係有紫外線、電子束、α線、β線、γ線的游離放射線，惟作為具體的能量源或硬化裝置，可列舉例如：以殺菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧、氙燈、影印用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、自然光等為光源的紫外線、或採用掃描型、幕式電子束加速器之電子束等。
此等中特佳為紫外線，為了避免氧等所致之硬化阻礙，較佳為在氮氣等的惰性氣體環境下，照射紫外線。又，亦可視需求併用熱作為能量源，以紫外線進行硬化後再進行熱處理。
本發明之活性能量線硬化性組成物的塗布方法係隨用途而異，可列舉例如使用凹版塗布機(gravure coater)、輥塗機、刮刀式塗布機(comma coater)、刀塗機、氣刀塗布機、簾幕式塗布機(curtain coater)、吻塗機(kiss coater)、淋塗機(shower coater)、惠勒塗布機(Wheeler coater)、旋轉塗布機、浸塗機、網版印刷、噴霧、塗布輥(applicator)、棒塗布機(bar coater)等的塗布方法、或使用各種模具的成形方法等。
本發明之聚合性樹脂的硬化塗膜由於具有耐 擦傷性，藉由塗布於物品的表面並加以硬化，可賦予物品的表面耐擦傷性。又，本發明之聚合性樹脂，藉由添加至塗層材料，亦可賦予該塗層材料調平性，從而，本發明之活性能量線硬化料組成物係具有高調平性。再者，本發明之聚合性樹脂的硬化塗膜由於平滑性優良，亦具有觸控面板等觸控操作良好之效果，再者，本發明之聚合性樹脂的硬化塗膜其防污性亦優良。
本發明之聚合性樹脂或活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜由於具有優良的耐擦傷性等，藉由塗布於物品的表面並加以硬化，可賦予物品的表面耐擦傷性等。
作為使用本發明之聚合性樹脂或活性能量線硬化性組成物而可防止劃傷的物品，可舉出TAC膜等液晶顯示器(LCD)的偏光板用膜；電漿顯示器(PDP)、有機EL顯示器等各種顯示器螢幕；觸控面板；行動電話等電子終端的外殼或螢幕；液晶顯示器用彩色濾光片(以下稱為「CF」)用透明保護膜；液晶TFT陣列用有機絕緣膜；電子電路形成用噴射印墨；CD、DVD、藍光光碟等光學記錄媒介；嵌入式成形(insert mold)(IMD、IMF)用轉印膜；複印機、印表機等之OA機器用膠輥；複印機、掃描機等之OA機器的讀取部分之玻璃面；相機、攝影機、眼鏡等之光學鏡片；手錶等之鐘錶防風、玻璃面；汽車、鐵道車輛等各種車輛的車窗；太陽能電池用被覆玻璃或膜；面飾板等的各種建材；住宅的窗玻璃；家具等的木工材料、人工與合成皮革、家電外框等的各種塑膠成形 品、FRP浴缸等。藉由在此等物品表面上塗布本發明之活性能量線硬化性組成物，並照射紫外線等活性能量線而形成硬化塗膜，可賦予物品表面耐擦傷性。
又，作為添加本發明之聚合性樹脂而可賦予耐擦傷性的塗層材料，可舉出TAC膜等LCD的偏光板用膜的硬塗層材料、防盲眩(AG：防眩)塗層材料或抗反射(LR)塗層材料；電漿顯示器(PDP)、有機EL顯示器等各種顯示器螢幕用硬塗層材料；觸控面板用硬塗層材料；供形成經使用於CF之RGB各畫素的彩色光阻、印刷印墨、噴射印墨或塗料；CF之黑色矩陣用的黑色光阻、印刷印墨、噴射印墨或塗料；電漿顯示器(PDP)、有機EL顯示器等之畫素艙壁(pixel bulkhead)用樹脂組成物；行動電話等之電子終端外殼用塗料或硬塗層材料；行動電話的螢幕用硬塗層材料；供保護CF表面的透明保護膜用塗料；液晶TFT陣列的有機絕緣膜用塗料；電子電路形成用噴射印墨；CD、DVD、藍光光碟等的光學記錄媒介用硬塗層材料；嵌入式成形(IMD、IMF)用轉印膜用硬塗層材料；複印機、印表機等的OA機器用膠輥用塗層材料；複印機、掃描機等之OA機器讀取部分的玻璃用塗層材料；相機、攝影機、眼鏡等的光學鏡片用塗層材料；手錶等之鐘錶的防風、玻璃用塗層材料；汽車、鐵道車輛等各種車輛的車窗用塗層材料；太陽能電池用被覆玻璃或膜的抗反射膜用塗料；面飾板等的各種建材用印刷印墨或塗料；住宅的窗玻璃用塗層材料；家具等的木工用塗料；人工與合成皮革用塗層材料；家電外框等的各種塑膠成 形品用塗料或塗層材料；FRP浴缸用塗料或塗層材料等。
再者，作為使用本發明之聚合性樹脂或活性能量線硬化性組成物而可賦予耐擦傷性(耐刮傷性)的物品，可舉出屬LCD之背光元件的稜鏡片或擴散片等。又，藉由對稜鏡片或擴散片用塗層材料添加本發明聚合性樹脂，在提升該塗層材料之調平性的同時，可賦予塗層材料之塗膜耐擦傷性(耐刮傷性)及防污性。
又，由於本發明之聚合性樹脂的硬化塗膜為低折射率，亦可使用作為防止螢光燈等對LCD等各種顯示器表面之眩光的抗反射層中的低折射率層用塗層材料。又，藉由對抗反射層用之塗層材料、尤為抗反射層中之低折射率層用塗層材料添加本發明之含氟硬化性樹脂，可維持塗膜的低折射率，而且亦可賦予塗膜表面耐擦傷性。
再者，作為可使用本發明之聚合性樹脂或活性能量線硬化性組成物的其他用途，可舉出光纖包層(optical fiber clad)材料、波導管、液晶面板的密封材料、各種光學用密封材料、光學用黏著劑等。
尤其是，在LCD用偏光板之保護膜用塗層材料用途中，當使用本發明之活性能量線硬化性組成物作為防盲眩塗層材料時，在上述各組成中，藉由以成為本發明之活性能量線硬化性組成物中的硬化成分全部質量之0.1~0.5倍數的比例摻混矽石微粒子、丙烯酸樹脂微粒子、聚苯乙烯樹脂微粒子等的無機或有機微粒子，因防 眩性優異而較佳。
又，當使用本發明之聚合性樹脂或活性能量線硬化性組成物於LCD用偏光板之保護膜用防盲眩塗層材料時，亦可適用於在將塗層材料硬化前接觸凹凸之表面形狀的模具後，從與模具的反面方向照射活性能量線而進行硬化，再對塗層表面進行壓花(emboss)加工而賦予防眩性的轉印法。
[實施例]
以下，對本發明舉出具體實施例更詳細地加以說明。在實例中，「份」、「%」如未予預先敘明則為質量基準。此外，所得聚合性樹脂之IR光譜、13C-NMR光譜及GPC的測定條件如下。
[IR光譜測定條件]
裝置：Thermo Electron股份有限公司製「NICOLET380」
測定方法：KBr法
[13C-NMR光譜測定條件]
裝置：日本電子股份有限公司製「JNM-ECA500」
溶劑：DMSO-d6
[GPC測定條件]
測定裝置：TOSOH股份有限公司製「HLC-8220 GPC」；管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH股份有限公司製 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
檢測器：ELSD(Alltech Japan股份有限公司製「ELSD2000」)
數據處理：TOSOH股份有限公司製「GPC-8020型II數據解析第4.30版」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶劑 四氫呋喃(THF)
流速 1.0ml/分鐘
試料：以微過濾器過濾以樹脂固體成分換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液者(5μl)。
標準試料：依照前述「GPC-8020型II數據解析第4.30版」之測定手冊，使用分子量為已知的下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
TOSOH股份有限公司製「A-500」
TOSOH股份有限公司製「A-1000」
TOSOH股份有限公司製「A-2500」
TOSOH股份有限公司製「A-5000」
TOSOH股份有限公司製「F-1」
TOSOH股份有限公司製「F-2」
TOSOH股份有限公司製「F-4」
TOSOH股份有限公司製「F-10」
TOSOH股份有限公司製「F-20」
TOSOH股份有限公司製「F-40」
TOSOH股份有限公司製「F-80」
TOSOH股份有限公司製「F-128」
TOSOH股份有限公司製「F-288」
TOSOH股份有限公司製「F-550」
實施例1(聚合性樹脂的調製)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管的玻璃燒瓶中裝入26.4g作為溶劑的異丙醚、25.2g下述式(a-1)所示在單側末端具有羥基的聚矽氧化合物、與0.66g作為觸媒的三乙胺，在將燒瓶內溫度保持於5℃下攪拌30分鐘。
(式中，n平均為65)。
接著，裝入1.50g之2-溴異丁醯溴攪拌3小時，升溫至40℃並攪拌8小時。反應完畢後，藉由混合攪拌80g離子交換水後予以靜置使水層分離並去除的方法進行清洗，予以重複3次。其次，藉由添加8g作為脫水劑的硫酸鎂並靜置1日而完全脫水後，濾除脫水劑。其後，藉由在減壓下餾去溶劑，而獲得下述式(A-4)所示之本發明所使用的包含具自由基生成能力之官能基與1條分子量2,000以上之聚矽氧鏈的化合物。
(式中，n平均為65)。
接著，在具備氮氣導入管、攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置，且經過氮氣取代的玻璃燒瓶中裝入14.2g異丙醇、14.2g甲基乙基酮、6.0g甲基丙烯酸十三氟己基乙酯、4.3g甲基丙烯酸-2-羥乙酯，一面在氮氣氣流下攪拌一面升溫至35℃並攪拌2小時。其次，裝入0.335g氯化亞銅、0.937g之2,2-聯吡啶，升溫至60℃並攪拌1小時。其次，添加15.04g前述化合物(A-4)使其溶於5.0g異丙醇與5.0g甲基乙基酮，在將燒瓶內溫度保持於60℃下攪拌4小時，其後升溫至80℃並攪拌7小時。將該反應混合物溶於甲醇，用水/甲醇予以再沉澱精製而獲得隨機共聚物(P-1)。
接著，在具備氮氣導入管、攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻璃燒瓶中裝入50.0g所得共聚物(P-1)、50.0g甲基乙基酮、0.1g作為聚合抑制劑的對甲氧苯酚、0.03g作為胺基甲酸酯化觸媒的辛酸錫，在空氣氣流下起始攪拌，一面保持60℃，一面以1小時滴下15.6g異氰酸-2-丙烯醯氧乙酯。滴下完畢後，於60℃攪拌1小時後，升溫至80℃並攪拌10小時，由此，以IR光譜測定確認異氰酸酯基消失，再藉由添加15.6g甲基乙基酮，而獲得具有活性能量線硬化性基的本發明聚合性樹脂(1)。
以GPC(換算成聚苯乙烯之分子量)測定所得 聚合性樹脂(1)的分子量的結果，數量平均分子量為11,000、重量平均分子量為12,000、自由基聚合性不飽和基當量為904g/eq.。此外，茲將聚合性樹脂(1)之IR光譜的圖譜示於第1圖、將13C-NMR光譜的圖譜示於第2圖、將GPC的圖譜示於第3圖。
實施例2(同上)
在具備氮氣導入管、攪拌裝置、溫度計、冷卻管，且經過氮氣取代的玻璃燒瓶中，將30.70g異丙醇、30.70g甲基乙基酮、10.93g甲基丙烯酸十三氟己基乙酯、0.5470g甲氧基苯一面在氮氣氣流下攪拌一面於25℃攪拌1小時。其次，裝入0.4510g氯化亞銅、0.1130g溴化銅、1.581g之2,2-聯吡啶，攪拌30分鐘。升溫至60℃後，添加30g前述化合物(A-4)，在將燒瓶內溫度保持於60℃下攪拌4小時。其後，裝入6.585g甲基丙烯酸-2-羥乙酯，攪拌1小時。其後升溫至75℃並攪拌31小時。在空氣下加入1.167g之85%磷酸水溶液並攪拌2小時，濾除析出的固體成分。使用離子交換樹脂進行觸媒的去除，再濾除離子交換樹脂而獲得嵌段共聚物(Q1-1)。
接著，在具備氮氣導入管、攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻璃燒瓶中裝入32.54g所得共聚物(Q1-1)、36.70g甲基異丁基酮、0.0149質量份作為聚合抑制劑的對甲氧苯酚、0.1116g二丁基羥基甲苯及0.0111g作為胺基甲酸酯化觸媒的辛酸錫，在空氣氣流下起始攪拌，一面保持60℃，一面添加4.67g異氰酸-2-丙烯醯氧乙酯。其後，於60℃攪拌1小時後，升溫至80℃並攪 拌4小時，由此，以IR光譜測定確認異氰酸酯基消失，再藉由添加50.46g甲基異丁基酮，而獲得含有30質量%之具有活性能量線硬化性基的本發明聚合性樹脂(2)的甲基異丁基酮溶液。以GPC(換算成聚苯乙烯之分子量)測定所得聚合性樹脂(2)的分子量的結果，數量平均分子量為10,500、重量平均分子量為12,000。此外，分別將聚合性樹脂(2)之IR光譜的圖譜示於第4圖、將1H-NMR光譜的圖譜(全體圖)示於第5圖、將1H-NMR光譜的圖譜(25倍放大圖)示於第6圖、將13C-NMR光譜的圖譜(全體圖)示於第7圖、將13C-NMR光譜的圖譜(25倍放大圖)示於第8圖、將19F-NMR光譜的圖譜(全體圖)示於第9圖、將GPC的圖譜示於第10圖。
實施例3(同上)
在具備氮氣導入管、攪拌裝置、溫度計、冷卻管，且經過氮氣取代的玻璃燒瓶中，將54.88g異丙醇、54.88g甲基乙基酮、13.17g甲基丙烯酸-2-羥乙酯、1.094g甲氧基苯一面在氮氣氣流下攪拌一面於25℃攪拌1小時。其次，裝入0.9017g氯化亞銅、0.2261g溴化銅、3.162g之2,2-聯吡啶，攪拌30分鐘。升溫至60℃後，添加60g前述化合物(A-4)，在將燒瓶內溫度保持於60℃下攪拌3小時。其後，裝入21.87g甲基丙烯酸十三氟己基乙酯，攪拌1小時。其後升溫至75℃並攪拌37.5小時。在空氣下加入2.334g之85%磷酸水溶液並攪拌2小時，濾除析出的固體成分。使用離子交換樹脂進行觸媒的去除，再濾除離子交換樹脂而獲得嵌段共聚物(Q2-1)。
接著，在具備氮氣導入管、攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻璃燒瓶中裝入68.15g所得共聚物(Q2-1)、51.47g甲基異丁基酮、0.0311質量份作為聚合抑制劑的對甲氧苯酚、0.2335g二丁基羥基甲苯及0.0234g作為胺基甲酸酯化觸媒的辛酸錫，在空氣氣流下起始攪拌，一面保持60℃，一面添加9.69g異氰酸-2-丙烯醯氧乙酯。其後，於60℃攪拌1小時後，升溫至80℃並攪拌4小時，由此，以IR光譜測定確認異氰酸酯基消失，再藉由添加86.00g甲基異丁基酮，而獲得含有30質量%之具有活性能量線硬化性基的本發明聚合性樹脂(3)的甲基異丁基酮溶液。以GPC(換算成聚苯乙烯之分子量)測定所得聚合性樹脂(3)的分子量的結果，數量平均分子量為10,100、重量平均分子量為14,000。
實施例4(同上)
在具備氮氣導入管、攪拌裝置、溫度計、冷卻管，且經過氮氣取代的玻璃燒瓶中，將32.20g異丙醇、32.20g甲基乙基酮、12.97g甲基丙烯酸十三氟己基乙酯、0.6480g甲氧基苯一面在氮氣氣流下攪拌一面於25℃攪拌1小時。其次，裝入0.5350g氯化亞銅、0.1370g溴化銅、1.874g之2,2-聯吡啶，攪拌30分鐘。升溫至60℃後，添加30.06g前述化合物(A-4)，在將燒瓶內溫度保持於60℃下攪拌4.5小時。其後，裝入3.900g甲基丙烯酸-2-羥乙酯，攪拌1小時。其後升溫至75℃並攪拌31小時。在空氣下加入1.370g之36%鹽酸並攪拌2小時，濾除析出的固體成分。使用離子交換樹脂進行觸媒的去除，再濾除離子交換樹 脂而獲得嵌段共聚物(Q1-2)。
接著，在具備氮氣導入管、攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻璃燒瓶中裝入31.61g所得共聚物(Q1-2)、19.16g甲基異丁基酮、0.0137質量份作為聚合抑制劑的對甲氧苯酚、0.1025g二丁基羥基甲苯及0.0103g作為胺基甲酸酯化觸媒的辛酸錫，在空氣氣流下起始攪拌，一面保持60℃，一面添加2.56g異氰酸-2-丙烯醯氧乙酯。其後，於60℃攪拌2小時後，升溫至80℃並攪拌3小時，由此，以IR光譜測定確認異氰酸酯基消失，再藉由添加56.44g甲基異丁基酮，而獲得含有30質量%之具有活性能量線硬化性基的本發明聚合性樹脂(4)的甲基異丁基酮溶液。以GPC(換算成聚苯乙烯之分子量)測定所得聚合性樹脂(4)的分子量的結果，數量平均分子量為8,700、重量平均分子量為10,000。
實施例5(同上)
在具備氮氣導入管、攪拌裝置、溫度計、冷卻管，且經過氮氣取代的玻璃燒瓶中，將30.28g異丙醇、30.28g甲基乙基酮、10.37g甲基丙烯酸十三氟己基乙酯、0.6480g甲氧基苯一面在氮氣氣流下攪拌一面於25℃攪拌1小時。其次，裝入0.5350g氯化亞銅、0.1370g溴化銅、1.874g之2,2-聯吡啶，攪拌30分鐘。升溫至60℃後，添加30.00g前述化合物(A-1)，在將燒瓶內溫度保持於60℃下攪拌4小時。其後，裝入9.37g甲基丙烯酸-2-羥乙酯，攪拌1小時。其後升溫至75℃並攪拌30小時。在空氣下加入1.383g之85%磷酸並攪拌2小時，濾除析出的固體成分。使用離 子交換樹脂進行觸媒的去除，再濾除離子交換樹脂而獲得嵌段共聚物(Q1-3)。
接著，在具備氮氣導入管、攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻璃燒瓶中裝入33.93g所得共聚物(Q1-3)、22.64g甲基異丁基酮、0.0162質量份作為聚合抑制劑的對甲氧苯酚、0.1215g二丁基羥基甲苯及0.0122g作為胺基甲酸酯化觸媒的辛酸錫，在空氣氣流下起始攪拌，一面保持60℃，一面添加6.576g異氰酸-2-丙烯醯氧乙酯。其後，於60℃攪拌2小時後，升溫至80℃並攪拌4小時，由此，以IR光譜測定確認異氰酸酯基消失，再藉由添加71.85g甲基異丁基酮，而獲得含有30質量%之具有活性能量線硬化性基的本發明聚合性樹脂(5)的甲基異丁基酮溶液。以GPC(換算成聚苯乙烯之分子量)測定所得聚合性樹脂(5)的分子量的結果，數量平均分子量為10,500、重量平均分子量為13,400。
實施例6(同上)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻璃燒瓶中裝入134.05g作為溶劑的正庚烷、300g前述式(a-1)所示在單側末端具有羥基的聚矽氧化合物(式中，n平均為130)、與7.03g作為觸媒的三乙胺，在將燒瓶內溫度保持於40℃下攪拌30分鐘。
接著，裝入12.79g之2-溴異丁醯溴並於40℃攪拌3小時。其後，混合攪拌335.15g正庚烷、600.00g之0.36%鹽酸後靜置，使鹽酸層分離並去除。其後，混合攪拌600g飽和碳酸氫鈉水溶液後予以靜置，使飽和碳酸氫 鈉水溶液層分離並去除，進而混合攪拌600g離子交換水並予以靜置，使離子交換水層分離並去除。其次，添加25g作為脫水劑的硫酸鎂並振盪混合予以脫水後，濾除脫水劑。其後，在減壓下餾去溶劑，並將所得殘渣溶於303.25g異丙醚。混合攪拌303.25g之0.36%鹽酸後予以靜置，使鹽酸層分離並去除。其後，混合攪拌303.25g之1%氫氧化鈉水溶液後予以靜置，使1%氫氧化鈉水溶液層分離並去除，再進一步混合攪拌300g離子交換水後予以靜置，使離子交換水層分離並去除。其後，再度混合攪拌300g離子交換水後予以靜置，使離子交換水層分離並去除，接著，添加25g作為脫水劑的硫酸鎂並振盪混合予以脫水後，濾除脫水劑。爾後，在減壓下餾去溶劑，由此獲得前述式所示之本發明所使用的化合物(A-4-2)。
(式中，n平均為130)。
在具備氮氣導入管、攪拌裝置、溫度計、冷卻管，且經過氮氣取代的玻璃燒瓶中，將56.08g異丙醇、56.08g甲基乙基酮、14.77g甲基丙烯酸十三氟己基乙酯、0.7387g甲氧基苯一面在氮氣氣流下攪拌一面於25℃攪拌1小時。其次，裝入0.6089g氯化亞銅、0.1527g溴化銅、2.135g之2,2-聯吡啶，攪拌30分鐘。升溫至60℃後，添加60.00g前述化合物(A-4-1)，在將燒瓶內溫度保持於 60℃下攪拌9小時。其後，裝入8.893g甲基丙烯酸-2-羥乙酯，攪拌1小時。其後升溫至75℃並攪拌48小時。在空氣下加入1.576g之85%磷酸水溶液並攪拌2小時，濾除析出的固體成分。使用離子交換樹脂進行觸媒的去除，再濾除離子交換樹脂而獲得嵌段共聚物(Q1-4)。
接著，在具備氮氣導入管、攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻璃燒瓶中裝入58.56g所得共聚物(Q1-4)、39.04g甲基異丁基酮、0.0260質量份作為聚合抑制劑的對甲氧苯酚、0.1949g二丁基羥基甲苯及0.0195g作為胺基甲酸酯化觸媒的辛酸錫，在空氣氣流下起始攪拌，一面保持60℃，一面添加6.407g異氰酸-2-丙烯醯氧乙酯。其後，於60℃攪拌2小時後，升溫至80℃並攪拌5小時，由此，以IR光譜測定確認異氰酸酯基消失，再藉由添加112.54g甲基異丁基酮，而獲得含有30質量%之具有活性能量線硬化性基的本發明聚合性樹脂(6)的甲基異丁基酮溶液。以GPC(換算成聚苯乙烯之分子量)測定所得聚合性樹脂(6)的分子量的結果，數量平均分子量為16,000、重量平均分子量為19,000。
實施例7(同上)
在具備氮氣導入管、攪拌裝置、溫度計、冷卻管，且經過氮氣取代的玻璃燒瓶中，將69.37g異丙醇、69.37g甲基乙基酮、32.49g甲基丙烯酸十三氟己基乙酯、0.7387g甲氧基苯一面在氮氣氣流下攪拌一面於25℃攪拌1小時。其次，裝入0.6089g氯化亞銅、0.1527g溴化銅、2.135g之2,2-聯吡啶，攪拌30分鐘。升溫至60℃後，添加60.00g 前述化合物(A-4-1)，在將燒瓶內溫度保持於60℃下攪拌12小時。其後，裝入31.27g甲基丙烯酸-2-羥乙酯，攪拌1小時。其後升溫至75℃並攪拌81小時。在空氣下加入1.576g之85%磷酸水溶液並攪拌2小時，濾除析出的固體成分。使用離子交換樹脂進行觸媒的去除，再濾除離子交換樹脂而獲得嵌段共聚物(Q1-5)。
接著，在具備氮氣導入管、攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻璃燒瓶中裝入93.17g所得共聚物(Q1-5)、62.10g甲基異丁基酮、0.0470質量份作為聚合抑制劑的對甲氧苯酚、0.3522g二丁基羥基甲苯及0.0352g作為胺基甲酸酯化觸媒的辛酸錫，在空氣氣流下起始攪拌，一面保持60℃，一面添加24.23g異氰酸-2-丙烯醯氧乙酯。其後，於60℃攪拌1小時後，升溫至80℃並攪拌5.5小時，由此，以IR光譜測定確認異氰酸酯基消失，再藉由添加211.8g甲基異丁基酮，而獲得含有30質量%之具有活性能量線硬化性基的本發明聚合性樹脂(7)的甲基異丁基酮溶液。以GPC(換算成聚苯乙烯之分子量)測定所得聚合性樹脂(7)的分子量的結果，數量平均分子量為24,400、重量平均分子量為31,300。
比較例1(比較對照用界面活性劑的調製)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻璃燒瓶中裝入77.7g作為溶劑的甲基異丁基酮，一面在氮氣氣流下攪拌一面升溫至105℃。接著，將53.4g甲基異丁基酮中溶有23g甲基丙烯酸十三氟己基乙酯、10g下述式所示具有聚矽氧基的聚合性不飽和單體[以下簡記為 單體(A’-1)]與44.7g甲基丙烯酸環氧丙酯的單體溶液；及50.2g甲基異丁基酮中溶有3.9g作為自由基聚合起始劑的三級丁基過氧-2-乙基己酸酯的聚合起始劑溶液此2種滴下液分別裝載於各滴下裝置內，將燒瓶內保持於105℃同時以3小時予以滴下。
(式中，n平均為65)。
滴下完畢後，於105℃攪拌1.5小時之後，以45分鐘滴下11.7質量份甲基異丁基酮中溶有1.17g三級丁基過氧-2-乙基己酸酯的聚合起始劑溶，滴下完畢後，於105℃攪拌8小時。反應結束後，減壓餾去164質量份甲基異丁基酮，而獲得聚合物(P-2)溶液。
接著，裝入0.1g作為聚合抑制劑的對甲氧苯酚，一面將燒瓶內溫度保持於80℃，一面裝入22.3g丙烯酸、0.5g作為開環反應觸媒的三苯膦，在空氣氣流下攪拌40小時，使用0.1[mol/l]氫氧化鉀溶液進行滴定，確認固體成分的酸價經降低至1[mgKOH/g]以下。其後藉由添加116.7g甲基異丁基酮，而獲得含有40%之具有活性能量線硬化性基的聚合性樹脂(1’)的甲基異丁基酮溶液。以GPC(換算成聚苯乙烯之分子量)測定所得聚合性樹脂(1’)的分子量的結果，數量平均分子量為4,700、重量平均分子量為8,600，自由基聚合性不飽和基當量為323g/eq.。
比較例2(同上)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻璃燒瓶中裝入20g下述式(X-1)所示在兩末端具有羥基的全氟聚醚化合物(以下簡記為「化合物(X-1)」)、20g作為溶劑的二異丙醚、0.02g作為聚合抑制劑的對甲氧苯酚、3.1g作為中和劑的三乙胺，在空氣氣流下起始攪拌，一面將燒瓶內保持於10℃一面以1小時滴下2.7g丙烯醯氯。滴下完畢後，於10℃攪拌1小時，予以升溫並於30℃攪拌1小時後，升溫至50℃並攪拌10小時來進行反應，再以氣相層析測定確認丙烯醯氯消失。其次，追加40g作為溶劑的二異丙醚後，藉由混合攪拌80g離子交換水後予以靜置使水層分離並去除的方法進行清洗，予以重複3次。接著，藉由添加0.02質量份作為聚合抑制劑的對甲氧苯酚，並添加8質量份作為脫水劑的硫酸鎂予以靜置1日而使其完全脫水後，濾除脫水劑。
(式中，X為全氟伸甲基及全氟伸乙基，每1分子中，全氟伸甲基平均存在7個、全氟伸乙基平均存在8個，氟原子數平均為46；又，使用GPC所得之數量平均分子量為1,500)。
接著，在減壓下餾去溶劑，而獲得下述結構式(B-1)所示之單體： (式中，X為全氟伸甲基及全氟伸乙基，每1分子中，全氟伸甲基平均存在7個、全氟伸乙基平均存在8個，氟原子數平均為46)。
其次，在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻璃燒瓶中裝入29.1g作為溶劑的甲基異丁基酮，一面在氮氣氣流下攪拌一面升溫至105℃。接著，將混有38.5g單體(B-1)、32.8g甲基丙烯酸-2-羥乙酯、10.7g作為自由基聚合起始劑的三級丁基過氧-2-乙基己酸酯與58.1g作為溶劑的甲基異丁基酮的起始劑溶液此3種滴下液分別裝載於各滴下裝置內，將燒瓶內保持於105℃同時以2小時予以滴下。滴下完畢後，於105℃攪拌10小時之後，在減壓下餾去溶劑，而獲得聚合物(P-3)。
其次，對聚合物(P-3)裝入106.9g作為溶劑的甲基乙基酮、0.1g作為聚合抑制劑的對甲氧苯酚、0.03g作為胺基甲酸酯化觸媒的辛酸錫，在空氣氣流下起始攪拌，一面保持60℃，一面以1小時滴下35.6g異氰酸-2-丙烯醯氧乙酯。滴下完畢後，於60℃攪拌1小時後，升溫至80℃並攪拌10小時來進行反應，結果，以IR光譜測定確認異氰酸酯基消失。接著，以作為溶劑的甲基乙基酮予以稀釋後藉由過濾濾除溶液中的不溶物，而獲得含有20質量%之具有活性能量線硬化性基的聚合性樹脂(2’)的甲基乙基酮溶液。以GPC(換算成聚苯乙烯之分子量)測定聚合性樹脂(2’)的分子量的結果，數量平均分子量為 3,200、重量平均分子量為87,000，自由基聚合性不飽和基當量為423g/eq.。
比較例3(同上)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻璃燒瓶中裝入20g化合物(X-1)、10g作為溶劑的二異丙醚、0.006g作為聚合抑制劑的對甲氧苯酚、3.3g作為中和劑的三乙胺，在空氣氣流下起始攪拌，一面將燒瓶內保持於10℃一面以2小時滴下3.1g甲基丙烯醯氯。滴下完畢後，於10℃攪拌1小時，予以升溫並於30℃攪拌1小時後，升溫至50℃並攪拌10小時來進行反應，再以氣相層析測定確認甲基丙烯醯氯消失。其次，追加70g作為溶劑的二異丙醚後，藉由混合攪拌80g離子交換水後予以靜置使水層分離並去除的方法進行清洗，予以重複3次。接著，藉由添加0.02g作為聚合抑制劑的對甲氧苯酚，並添加8g作為脫水劑的硫酸鎂予以靜置1日而使其完全脫水後，濾除脫水劑。
接著，在減壓下餾去溶劑，而獲得下述結構式(B-2)所示之單體： (式中，X為全氟伸甲基及全氟伸乙基，每1分子中，全氟伸甲基平均存在7個、全氟伸乙基平均存在8個，氟原子數平均為46)。
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻璃燒瓶中裝入96.7g作為溶劑的甲基異丁基酮，一面在氮氣氣流下攪拌一面升溫至105℃。接著，將126g甲基異丁基酮中溶有74g單體(B-2)、37g單體(A’-1)及45.4g甲基丙烯酸-2-羥乙酯的單體溶液；及67.8g甲基異丁基酮中溶有23.5g作為自由基聚合起始劑的三級丁基過氧-2-乙基己酸酯的聚合起始劑溶液此3種滴下液分別裝載於各滴下裝置內，將燒瓶內保持於105℃同時以2小時予以滴下。滴下完畢後，於105℃攪拌10小時之後，而獲得聚合物(P-4)之溶液。
對上述聚合物(P-4)的溶液裝入0.2g作為聚合抑制劑的對甲氧苯酚、0.06g作為胺基甲酸酯化觸媒的辛酸錫，在空氣氣流下起始攪拌，一面保持60℃，一面以1小時滴下49.1g異氰酸-2-丙烯醯氧乙酯。滴下完畢後，於60℃攪拌1小時後，升溫至80℃並攪拌10小時來進行反應，由此，以IR光譜測定確認異氰酸酯基消失。接著，加入甲基乙基酮，而獲得含有40質量%之具有活性能量線硬化性基的聚合性樹脂(3’)的甲基乙基酮溶液。以GPC(換算成聚苯乙烯之分子量)測定所得聚合性樹脂(3’)的分子量的結果，數量平均分子量為2,700、重量平均分子量為8,000，自由基聚合性不飽和基當量為588g/eq.。
比較例4(同上)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻璃燒瓶中裝入714g作為溶劑的甲基異丁基酮，一面在氮氣氣流下攪拌一面升溫至105℃。接著，將1106.4g甲基 異丁基酮中溶有90g甲基丙烯酸十三氟己基乙酯、360g前述單體(A’-1)與264g甲基丙烯酸-2-羥乙酯的單體溶液；及321.6g甲基異丁基酮中溶有107.2g作為自由基聚合起始劑的三級丁基過氧-2-乙基己酸酯的聚合起始劑溶液此2種滴下液分別裝載於各滴下裝置內，將燒瓶內保持於105℃同時以2小時滴下單體溶液、以2小時20分鐘滴下聚合起始劑溶液。
滴下完畢後，於105℃攪拌1.5小時。反應結束後，減壓餾去1660g甲基異丁基酮，而獲得聚合物(p’-1)溶液。
接著，裝入0.399g作為聚合抑制劑的對甲氧苯酚、2.993g二丁基羥基甲苯、0.299g作為胺基甲酸酯化觸媒的辛酸錫，在空氣氣流下起始攪拌，一面保持60℃，一面以1小時滴下282.25g異氰酸-2-丙烯醯氧乙酯。其後，於60℃攪拌2小時後，升溫至80℃並攪拌2個半小時，由此，以IR光譜測定確認異氰酸酯基消失後，再藉由添加1942.83g甲基異丁基酮，而獲得含有30質量%之具有活性能量線硬化性基的比較對照用聚合性樹脂(4’)的甲基異丁基酮溶液。以GPC(換算成聚苯乙烯之分子量)測定所得聚合性樹脂(4’)的分子量的結果，數量平均分子量為2,335、重量平均分子量為6,115。
實施例8(活性能量線硬化性組成物的調製)
作為本發明之活性能量線硬化性組成物的一例，茲調製位於偏光板之保護薄膜最表面的抗反射膜用組成物。具體而言，係混合15份含有20質量%之中空矽石微粒 子(平均粒徑50nm)的甲基異丁基酮分散液、1.6份三丙烯酸新戊四酯、0.1份作為光聚合起始劑的2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(Ciba Japan股份有限公司製「IRGACURE 127」)、81.8質量份作為溶劑的甲基異丁基酮使其溶解，而獲得抗反射塗料組成物之基底組成物。
以相對於99.2份上述所得抗反射塗料組成物之基底組成物，取0.4份含有50%之聚合性樹脂(1)的溶液作為樹脂成分的方式添加，予以均勻混合而調製成本發明之活性能量線硬化性組成物(1)[抗反射塗料組成物(1)]。
使用所得抗反射塗料組成物(1)，按以下程序對具有抗反射層與硬塗層的薄膜調製抗反射層。
<硬塗層用塗料組成物的調製>
混合50份5官能之無黃變型胺基甲酸酯丙烯酸酯、50份六丙烯酸二新戊四酯、25份乙酸丁酯、5份作為光聚合起始劑的1-羥基環己基苯基酮(Ciba Speciality Chemicals公司製「IRGACURE 184」)、54份作為溶劑的甲苯、28份2-丙醇、28份乙酸乙酯、28份丙二醇一甲醚使其溶解，得到硬塗層用塗料組成物。
<具有硬塗層之薄膜的調製>
將所得硬塗層用塗料組成物使用棒塗布機No.13塗布於厚80μm的TAC薄膜後，置入60℃之乾燥機5分鐘使溶劑揮發，再以紫外線硬化裝置(氮氣環境下；使用高壓水銀燈；紫外線照射量2kJ/m2)使其硬化，製成單面具有膜 厚10μm之硬塗層的硬塗薄膜。
<具有抗反射層與硬塗層之薄膜的調製>
將抗反射塗料組成物(1)使用棒塗布機No.2塗布於上述所得硬塗薄膜的硬塗層上，使塗布量成為2g/m2後，置入60℃之乾燥機5分鐘使溶劑揮發，再以紫外線硬化裝置(氮氣環境下；使用高壓水銀燈；紫外線照射量2kJ/m2)使其硬化，製成膜厚10μm之硬塗層上有膜厚0.1μm之抗反射層與硬塗層的薄膜。對所得薄膜之抗反射塗料組成物的硬化塗膜表面，進行下述之外觀、耐擦傷性、髒污抹除性的評定。又，測定抗反射薄膜的反射率。此等評定係於進行下述所示之鹼處理前與進行後分別進行。將評定結果示於第1表。
[外觀的評定]
在黑色板上置放上述所得抗反射薄膜，以目視觀察抗反射塗料組成物之硬化塗膜白化的有無，依下述基準評定外觀。
○：未發生白化。
×：有發生白化。
[耐擦傷性的評定]
利用TriboGear HEIDON往復磨耗試驗機TYPE：30S(新東科學股份有限公司製)，以在直徑27mm之圓形治具上安裝有Bonstar No,0000(日本SteelWool股份有限公司製)的磨耗試驗機(500g/cm2荷重)，來回磨耗30次進行試驗。計數試驗後在塗膜表面產生之擦痕的條數，依下述基準評定耐擦傷性。
◎：擦痕的條數小於5條。
○：擦痕的條數小於10條。
△：擦痕的條數為10條以上且小於50條。
×：擦痕的條數為50條以上。
[指紋髒污抹除性的評定]
在上述所得抗反射薄膜之抗反射塗料組成物之硬化塗膜的表面用手指使指紋沾附，以目視觀察用面紙來回抹除10次時的抹除情形，依下述基準評定指紋髒污抹除性。
◎：指紋完全經抹除。
○：指紋的沾附痕、或沿抹除方向的線狀痕比起沾附時有少許殘留。
×：指紋的沾附痕、或沿抹除方向的線狀痕以沾附時之一半以上的濃密度殘留。
[反射率的測定]
利用具備5℃正反射測定裝置的分光光度計(島津製作所股份有限公司製「UV-3100PC」)來進行反射率的測定。此外，反射率係採用在波長550nm附近達極小值(最低反射率)時的值。
<硬化塗膜的強鹼(皂化)處理方法>
將上述所得抗反射薄膜浸漬於加熱至70℃的2.0mol/L之氫氧化鉀水溶液1分鐘並予以清洗後，於100℃加以乾燥3分鐘，來進行強鹼處理。
比較例5(比較對照用活性能量線硬化性組成物的調製)
除添加0.4質量份含有40%之聚合性樹脂(1’)的甲基異丁基酮溶液作為樹脂成分，來替代實施例8所使用的含有50%之聚合性樹脂(1)的溶液以外係與實施例8同樣地操作，得到比較對照用抗反射塗料組成物(1’)。用其與實施例8同樣地進行評定。將評定結果示於第1表。
比較例6(同上)
除添加0.4質量份含有20%之聚合性樹脂(2’)的溶液作為樹脂成分，來替代實施例8所使用的含有50%之聚合性樹脂(1)的溶液以外係與實施例8同樣地操作，得到比較對照用抗反射塗料組成物(2’)。用其與實施例8同樣地進行評定。將評定結果示於第1表。
比較例7(同上)
除添加0.4質量份含有40%之聚合性樹脂(3’)的溶液作為樹脂成分，來替代實施例8所使用的含有50%之聚合性樹脂(1)的溶液以外係與實施例8同樣地操作，得到比較對照用抗反射塗料組成物(3’)。用其與實施例8同樣地進行評定。將評定結果示於第1表。
比較例8(同上)
除添加0.8質量份(以樹脂成分計為0.4質量份)含有50質量%之矽油(JNC股份有限公司製「Silaplane FM-4421」；在聚二甲基矽氧烷鏈的兩末端具有-C3H6OC2H4OH者)的甲基異丁基酮溶液，來替代實施例8所使用的含有50%之聚合性樹脂(1)的溶液以外係與實施例8同樣地操作，得到比較對照用抗反射塗料組成物(4’)。用其與實施例8同樣地進行評定。將評定結果示於第1表。
比較例9(同上)
除添加0.8質量份(以樹脂成分計為0.4質量份)含有50質量%之FM-0721K(JNC股份有限公司製矽油；在單側末端具有聚合性不飽和基)的甲基異丁基酮溶液，來替代實施例8所使用的含有50%之聚合性樹脂(1)的溶液以外係與實施例8同樣地操作，得到比較對照用抗反射塗料組成物(5’)。用其與實施例8同樣地進行評定。將評定結果示於第2表。
比較例10(同上)
除添加0.8質量份(以樹脂成分計為0.4質量份)含有50質量%之具有二甲基矽氧烷鏈的4官能丙烯酸酯(BYK Japan股份有限公司製「BYK-UV3570」)的甲基異丁基酮溶液，來替代實施例8所使用的含有50%之聚合性樹脂(1)的溶液以外係與實施例8同樣地操作，得到比較對照用抗反射塗料組成物(6’)。用其與實施例8同樣地進行評定。將評定結果示於第2表。
比較例11(同上)
在未對實施例8所調製的活性能量線硬化性組成物之基底樹脂組成物添加任何成分下與實施例8同樣地操作並進行評定。將評定結果示於第2表。
實施例9(本發明之活性能量線硬化性組成物的調製)
作為本發明之活性能量線硬化性組成物的一例，茲調製位於偏光板之保護薄膜最表面的抗反射膜用組成物。具體而言，係混合1.265份含有20質量%之中空矽石微粒子(平均粒徑60nm)的甲基異丁基酮分散液、0.207份三丙烯酸新戊四酯、0.0092份作為光聚合起始劑的2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(Ciba Japan股份有限公司製「IRGACURE 127」)、8.395份作為溶劑的甲基異丁基酮使其溶解，而獲得抗反射塗料組成物之基底組成物。
以相對於9.87份上述所得抗反射塗料組成物之基底組成物，取0.04份含有30%之聚合性樹脂(2)的溶液作為樹脂成分的方式添加，予以均勻混合而調製成本發明之活性能量線硬化性組成物(2)[抗反射塗料組成物(2)]。
使用所得抗反射塗料組成物(2)，按照以下程序調製具有抗反射層與硬塗層的薄膜。
<硬塗層用塗料組成物的調製>
混合30份胺基甲酸酯丙烯酸酯(日本合成化學工業股份有限公司之「UV1700B」)、25份乙酸丁酯、1.2份作為光聚合起始劑的1-羥基環己基苯基酮(Ciba Speciality Chemicals公司製「IRGACURE 184」)、11.78份作為溶劑的甲苯、5.892份2-丙醇、5.892份乙酸乙酯、5.892份丙二醇一甲醚使其溶解，得到硬塗層用塗料組成物。
<具有硬塗層之薄膜的調製>
將所得硬塗層用塗料組成物使用棒塗布機No.13塗布於厚188μm的PET薄膜後，置入70℃之乾燥機1分鐘使溶劑揮發，再以紫外線硬化裝置(氮氣環境下；使用高壓水銀燈；紫外線照射量0.5kJ/m2)使其硬化，製成單面具有膜厚8μm之硬塗層的硬塗薄膜。
<具有抗反射層與硬塗層之薄膜的調製>
將抗反射塗料組成物(2)使用棒塗布機No.2塗布於上述所得硬塗薄膜的硬塗層上後，置入50℃之乾燥機1分30秒使溶劑揮發，再以紫外線硬化裝置(氮氣環境下；使用高壓水銀燈；紫外線照射量2kJ/m2)使其硬化，製成膜厚8μm之硬塗層上有膜厚0.1μm之抗反射層與硬塗層的薄膜(抗反射薄膜)。對所得薄膜之抗反射塗料組成物的硬化塗膜表面，依循下述之評定方法，進行外觀、平滑性及耐擦傷性的評定。此等測定係於進行前述鹼處理前與進行後分別進行。將評定結果示於第3表。
[外觀的評定]
對上述所得薄膜，以目視觀察抗反射塗料組成物之 硬化塗膜上所形成的微細油滴狀之不均(縮孔(cissing))，依下述基準評定外觀。將評定結果示於第1表。
○：完全未見到縮孔。
△：可見到一部分點狀之縮孔。
×：整體可見到點狀之縮孔。
[平滑性的評定]
利用表面性測定機(新東科學股份有限公司製「HEIDON-14D」)，將上述所得薄膜固定於試樣臺上並確認呈水平後，在試樣上載置探針，以100g荷重，在拉伸速度0.3m/分鐘的條件下進行測定，求出動摩擦係數。動摩擦係數愈小則平滑性愈優良。
[耐擦傷性的評定]
使用#0000鋼絲絨，以荷重500g來回磨耗10次進行試驗。計數試驗後在塗膜表面產生之擦痕的條數，依下述基準評定耐擦傷性。
◎：擦痕的條數小於5條。
○：擦痕的條數為5條以上且小於10條。
△：擦痕的條數為10條以上且小於30條。
×：擦痕的條數為30條以上
實施例10(同上)
除添加0.04質量份含有30%之聚合性樹脂(3)的溶液作為樹脂成分，來替代實施例9所使用的含有30%之聚合性樹脂(2)的溶液以外係與實施例9同樣地操作並進行評定。將評定結果示於第3表。
實施例11(同上)
除添加0.04質量份含有30%之聚合性樹脂(4)的溶液作為樹脂成分，來替代實施例9所使用的含有30%之聚合性樹脂(2)的溶液以外係與實施例2同樣地操作並進行評定。將評定結果示於第3表。
實施例12(同上)
除添加0.04質量份含有30%之聚合性樹脂(5)的溶液作為樹脂成分，來替代實施例9所使用的含有30%之聚合性樹脂(2)的溶液以外係與實施例9同樣地操作並進行評定。將評定結果示於第3表。
實施例13(同上)
除添加0.04質量份含有30%之聚合性樹脂(6)的溶液作為樹脂成分，來替代實施例9所使用的含有30%之聚合性樹脂(2)的溶液以外係與實施例9同樣地操作並進行評定。將評定結果示於第3表。
實施例14(同上)
除添加0.04質量份含有30%之聚合性樹脂(7)的溶液作為樹脂成分，來替代實施例9所使用的含有30%之聚合性樹脂(2)的溶液以外係與實施例9同樣地操作並進行評定。將評定結果示於第3表。
比較例12(比較對照用之活性能量線硬化性組成物的調製)
除添加0.04質量份含有30%之聚合性樹脂(4’)的溶液作為樹脂成分，來替代實施例9所使用的含有30%之聚合性樹脂(2)的溶液以外係與實施例9同樣地操作並進行評定。將評定結果示於第4表。
比較例13(同上)
在未對實施例9所調製的抗反射塗料組成物之基底樹脂組成物添加任何成分下與實施例9同樣地操作並進行評定。將評定結果示於第3表。

Claims (16)

  1. 一種聚合性樹脂，其特徵為其係具有以聚合性不飽和單體之聚合所形成的主鏈，且該主鏈具有鍵結有氟原子之碳原子數為1~6的氟烷基(x)與聚合性不飽和基(y)作為側鏈的聚合性樹脂，該主鏈係進一步具有在其單側末端包含分子量2,000以上之聚矽氧鏈的結構；該聚合性樹脂係使用在分子量2,000以上之聚矽氧鏈的單側末端具有具自由基生成能力之官能基的化合物(A)、具有鍵結有氟原子之碳原子數為1~6的氟烷基的聚合性不飽和單體(B)、具有反應性官能基(c1)的聚合性不飽和單體(C)以及具有對該官能基(c1)具反應性之官能基(d1)及聚合性不飽和基(d2)的化合物(D)而獲得的聚合性樹脂；該聚合性樹脂係使共聚物(P)與該化合物(D)反應而得，該共聚物(P)係藉由從該化合物(A)生成自由基而使該聚合性不飽和單體(B)與該聚合性不飽和單體(C)共聚合所獲得；化合物(A)所具有的具自由基生成能力之官能基為具鹵素原子之有機基、具烷碲基之有機基或具二硫酯基之有機基，且使該化合物(A)與該聚合性不飽和單體(B)及聚合性不飽和單體(C)共聚合的聚合法為活性自由基聚合。
  2. 如請求項1之聚合性樹脂，其中該化合物(A)所具有的聚矽氧鏈為分子量2,000~20,000的聚矽氧鏈。
  3. 如請求項1之聚合性樹脂，其中該活性自由基聚合為在聚合起始劑、過渡金屬化合物及具有可與該過渡金屬配位鍵結之配位體的化合物存在下所進行的原子轉移 型自由基聚合。
  4. 如請求項1之聚合性樹脂，其中該反應性官能基(c1)為選自包含羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、羧酸鹵化物基及羧酸酐基之群組中1種以上的官能基。
  5. 一種聚合性樹脂，其特徵為其係具有以聚合性不飽和單體之聚合所形成的主鏈，且該主鏈具有鍵結有氟原子之碳原子數為1~6的氟烷基(x)與聚合性不飽和基(y)作為側鏈的聚合性樹脂，該主鏈係進一步具有在其單側末端包含分子量2,000以上之聚矽氧鏈的結構；該聚合性樹脂係具有：以聚合性不飽和單體之聚合所形成的主鏈與具有鍵結有氟原子之碳原子數為1~6的氟烷基(x)作為該主鏈之側鏈的第一聚合物鏈段(α)、及以聚合性不飽和單體之聚合所形成的主鏈與具有聚合性不飽和基(y)作為該主鏈之側鏈的第二聚合物鏈段(β)，且進一步具有在單側末端包含分子量2,000以上之聚矽氧鏈的結構。
  6. 如請求項5之聚合性樹脂，其係藉由包含以下步驟的製造方法而得：步驟(1)，其係將在分子量2,000以上之聚矽氧鏈的單側末端具有具自由基生成能力之官能基的化合物(A)、與具有鍵結有氟原子之碳原子數為1~6的氟烷基(x)的聚合性不飽和單體(B)裝入反應系統內，藉由從該化合物(A)生成自由基，而獲得包含源自該聚合性不飽和單體(B)之結構的聚合物鏈段(p)；步驟(2)，其係在含有該聚合物鏈段(p)的反應系統 內，裝入具有反應性官能基(c1)的聚合性不飽和單體(C)，藉由從該聚合物鏈段(p)生成自由基，而獲得包括聚合物鏈段(p)及包含源自聚合性不飽和單體(C)之結構的聚合物鏈段(q)的聚合物(Q1)；及步驟(3)，其係在含有聚合物(Q1)的反應系統內，裝入具有：對聚合物(Q1)所具有的反應性官能基(c1)具反應性之官能基(d1)及聚合性不飽和基(d2)的化合物(D)，並使反應性官能基(c1)與具反應性之官能基(d1)反應。
  7. 如請求項5之聚合性樹脂，其係藉由包含以下步驟的製造方法而得：步驟(1-1)，其係將在分子量2,000以上之聚矽氧鏈的單側末端具有具自由基生成能力之官能基的化合物(A)、與具有反應性官能基(c1)的聚合性不飽和單體(C)裝入反應系統內，藉由從該化合物(A)生成自由基，而獲得包含源自聚合性不飽和單體(C)之結構的聚合物鏈段(q)；步驟(2-1)，其係在含有該聚合物鏈段(q)的反應系統內，裝入聚合性不飽和單體(B)，藉由從該聚合物鏈段(q)生成自由基，而獲得包括聚合物鏈段(q)及包含源自聚合性不飽和單體(B)之結構的聚合物鏈段的聚合物(Q2)；及步驟(3-1)，其係在含有聚合物(Q2)的反應系統內，裝入具有：對聚合物(Q2)所具有的反應性官能基(c1)具反應性之官能基(d1)及聚合性不飽和基(d2)的化合 物(D)，並使反應性官能基(c1)與具反應性之官能基(d1)反應。
  8. 如請求項5至7中任一項之聚合性樹脂，其係以質量比[(α)/(β)]計處於20/80~80/20之範圍具有該第一聚合物鏈段(α)與第二聚合物鏈段(β)。
  9. 如請求項6或7之聚合性樹脂，其中該化合物(A)所具有的具自由基生成能力之官能基為選自包含具鹵素原子之有機基、具烷碲基之有機基、具二硫酯基之有機基、具過氧化物基之有機基或具偶氮基之有機基之群組中1種以上的官能基。
  10. 如請求項6或7之聚合性樹脂，其中該化合物(A)所具有的聚矽氧鏈為分子量2,000~20,000的聚矽氧鏈。
  11. 如請求項6或7之聚合性樹脂，其中該化合物(A)所具有的具自由基生成能力之官能基為具鹵素原子之有機基、具烷碲基之有機基或具二硫酯基之有機基，且使該化合物(A)與該聚合性不飽和單體(B)及聚合性不飽和單體(C)共聚合的聚合法為活性自由基聚合。
  12. 如請求項11之聚合性樹脂，其中該活性自由基聚合為在聚合起始劑、過渡金屬化合物及具有可與該過渡金屬配位鍵結之配位體的化合物存在下所進行的原子轉移型自由基聚合。
  13. 如請求項6或7之聚合性樹脂，其中該反應性官能基(c1)為選自包含羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、羧酸鹵化物基及羧酸酐基之群組中1種以上的官能基。
  14. 一種活性能量線硬化性組成物，其特徵為含有如請求 項1至13中任一項之聚合性樹脂、及該聚合性樹脂以外的活性能量線硬化性樹脂(E)或活性能量線硬化性單體(F)。
  15. 一種物品，其特徵為具有如請求項14之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜。
  16. 一種聚合性樹脂之製造方法，其特徵為其係使用在分子量2,000以上之聚矽氧鏈的單側末端具有具自由基生成能力之官能基的化合物(A)、具有鍵結有氟原子之碳原子數為1~6的氟烷基的聚合性不飽和單體(B)、具有反應性官能基(c1)的聚合性不飽和單體(C)以及具有對該官能基(c1)具反應性之官能基(d1)及聚合性不飽和基(d2)的化合物(D)的聚合性樹脂之製造方法；其係使共聚物(P)與該化合物(D)反應之製造方法，該共聚物(P)係藉由從該化合物(A)生成自由基而使該聚合性不飽和單體(B)與該聚合性不飽和單體(C)共聚合所獲得；化合物(A)所具有的具自由基生成能力之官能基為具鹵素原子之有機基、具烷碲基之有機基或具二硫酯基之有機基，且使該化合物(A)與該聚合性不飽和單體(B)及聚合性不飽和單體(C)共聚合的聚合法為活性自由基聚合。
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