TWI608080B - 液晶化合物、液晶組成物以及液晶顯示元件 - Google Patents

液晶化合物、液晶組成物以及液晶顯示元件 Download PDF

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液晶化合物、液晶組成物以及液晶顯示元件
本發明是有關於一種液晶化合物、液晶組成物以及液晶顯示元件，且特別是有關於一種具有高光學異向性、高澄清點、廣向列相溫度範圍以及較佳低溫儲存性的液晶化合物、液晶組成物以及包含液晶組成物之液晶顯示元件。
液晶顯示元件(liquid crystal display device)為利用液晶光電變化之顯示元件，其具有體積小、重量輕、低電力消耗與顯示品質佳等優點，因此近年來已成為市場主流。
液晶顯示元件中包含有液晶組成物，液晶組成物係包含一種以上之液晶化合物，為提升液晶顯示元件的性能，液晶化合物應具有以下特性：(1)化學性質與物理性質穩定；(2)具有較高的澄清點(向列相至液相的相變溫度)；(3)向列相的下限溫度較低；(4)與其他液晶化合物之相溶性優異；(5)具有較大之介電異向性；(6)具有相對高的光學異向性。
當液晶顯示元件中包含化學性質與物理性質穩定的液晶化合物，可提高電壓保持率。當使用具有較高澄清點及向列相下限溫度較低的液晶化合物，可擴寬向列相的溫度範圍，而使液晶顯示元件的使用溫度範圍變大，進而擴大液晶顯示元件的應用範圍。當使用與其他液晶化合物之相溶性優異的液晶化合物，可提升液晶組成物的性質。由於單一液晶化合物難以具備上述所有特點，因此液晶組成物通常包含一種以上之液晶化合物，當液晶化合物彼此間的相溶性越高，有利於液晶組成物的均勻性與穩定性。當使用具有較大之介電異向性的液晶化合物，有助於降低臨界電壓，臨界電壓較低可提升液晶顯示元件的對比度、顯示容量與響應速度。當使用具有較高的光學異向性的液晶化合物，有助於提升對比度。已知構成液晶顯示元件之單元厚度(d)與液晶組合物的光學異向性(△n)的乘積值為固定時，當光學異向性(△n)較大時，所使用的液晶顯示元件之單元厚度(d)可以較小。適當的乘積值取決於運作模式的種類，例如，以扭轉向列(Twisted nematic，TN)運作的液晶顯示元件，適當的乘積值約為0.45μm。由於響應速度與單元厚度的平方成反比，在維持固定乘積值與兼顧響應速度的情況下，可使用具有較高的光學異向性的液晶化合物。
如何改變液晶化合物的分子結構，使液晶化合物具備上述性質，以進一步改善液晶顯示元件的品質，係相關業者努力的目標。
本發明之一目的是在提供一種液晶化合物，其具有高光學異向性、高澄清點與寬廣的向列相溫度範圍，藉此，有利於液晶化合物的保存及擴大其應用範圍。
本發明之另一目的是在提供一種液晶組成物，其包含前述之液晶化合物，有利於低溫儲存，並有利於提升液晶顯示元件的成像品質及擴大其應用範圍。
本發明之再一目的是在提供一種液晶顯示元件，其包含前述之液晶組成物，故可具有較佳地成像品質及擴大其應用範圍。
依據本發明之一態樣之一實施方式是在提供一種液晶化合物，其具有如式(I)所示之一結構：
式(I)中，R1與R2係各自獨立為-H、-F、未經取代的碳數1至10的直鏈烷基或支鏈烷基、經鹵素取代的碳數1至10的直鏈烷基或支鏈烷基、未經取代的碳數2至10的直鏈烯基或支鏈烯基，或經鹵素取代的碳數2至10的直鏈烯基或支鏈烯基，R1與R2中任意的-CH2-可被-O-、-CO-、-COO-或-C≡C-取代，其前提是氧原子彼此不直接連接。
A1與A2係各自獨立為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,3-伸環戊基、2,5-伸四氫吡喃基或1,4-雙環[2.2.2]伸辛基，其中，1,4-伸苯基中任意一個或任意兩個不相鄰的-CH- 可被-N-取代，且1,4-伸苯基中任意一個氫原子可被氟原子取代，1,4-伸環己基中任意一個或任意兩個不相鄰的-CH2-可被-O-或-S-取代，且1,4-伸環己基中任意一個氫原子可被氟原子取代。
A3為 其中L為氫原子或氟原子。
Z1、Z2與Z3係各自獨立為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CF=CH-、-CH=CF-。m為1或2。n為0、1或2，且當Z1為單鍵時，n≠0。
依據本發明之一態樣之另一實施方式是在提供一種液晶組成物，其包含前述之液晶化合物。
依據本發明之一態樣之又一實施方式是在提供一種液晶顯示元件，其包含前述之液晶組成物。
第1圖係液晶化合物(I-2)之1H-NMR光譜圖。
第2圖係液晶化合物(I-1)之1H-NMR光譜圖。
第3圖係液晶化合物(I-3)之1H-NMR光譜圖。
第4圖係液晶化合物(I-4)之1H-NMR光譜圖。
第5圖係液晶化合物(R-1)之1H-NMR光譜圖。
第6圖係液晶化合物(R-2)之1H-NMR光譜圖。
液晶化合物
本發明之液晶化合物具有如式(I)所示之一結構：
式(I)中，R1與R2係各自獨立為-H、-F、未經取代的碳數1至10的直鏈烷基或支鏈烷基、經鹵素取代的碳數1至10的直鏈烷基或支鏈烷基、未經取代的碳數2至10的直鏈烯基或支鏈烯基，或經鹵素取代的碳數2至10的直鏈烯基或支鏈烯基，R1與R2中任意的-CH2-可被-O-、-CO-、-COO-或-C≡C-取代，其前提是氧原子彼此不直接連接。
A1與A2係各自獨立為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,3-伸環戊基、2,5-伸四氫吡喃基或1,4-雙環[2.2.2]伸辛基，其中，1,4-伸苯基中任意一個或任意兩個不相鄰的-CH-可被-N-取代，且1,4-伸苯基中任意一個氫原子可被氟原子取代，1,4-伸環己基中任意一個或任意兩個不相鄰的-CH2-可被-O-或-S-取代，且1,4-伸環己基中任意一個氫原子可被氟原子取代。
A3為 其中L為氫原子或氟原子。
Z1、Z2與Z3係各自獨立為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CF=CH-、-CH=CF-。m為1或2。n為0、1或2，且當Z1為單鍵時，n≠0。
依據本發明一實施方式，前述液晶化合物中，A1與A2可各自獨立為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,3-伸環戊基或2,5-伸四氫吡喃基，其中，1,4-伸苯基中任意一個或任意兩個不相鄰的-CH-可被-N-取代，且1,4-伸苯基中任意一個氫原子可被氟原子取代，1,4-伸環己基中任意一個或任意兩個不相鄰的-CH2-可被-O-或-S-取代，且1,4-伸環己基中任意一個氫原子可被氟原子取代，n可為1或2。
依據本發明另一實施方式，前述液晶化合物中，A1與A2可各自獨立為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基或2,5-伸四氫吡喃基，且1,4-伸苯基中任意一個氫原子可被氟原子取代，1,4-伸環己基中任意一個或任意兩個不相鄰的-CH2-可被-O-或-S-取代，且1,4-伸環己基中任意一個氫原子可被氟原子取代，Z1、Z2與Z3可為單鍵，m可為1，n可為1。
依據本發明再一實施方式，前述液晶化合物中，A1與A2可為1,4-伸苯基，且1,4-伸苯基中任意一個氫原子可被氟原子取代，Z1、Z2與Z3可為單鍵，m可為1，n可為1。
本發明之液晶化合物可具有但不限於如式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)或式(I-4)所示之一結構：
液晶組成物
本發明之液晶組成物包含前述結構如式(I)之液晶化合物。
前述之液晶組成物可更包含結構如式(II)、式(III)及式(IV)所示之化合物之至少一者：R3-A4-Z4-A5-R4 (II)， R5-A6-Z5-A7-Z6-A8-R6 (III)， R7-A9-Z7-A10-Z8-A11-Z9-A12-R8 (IV)，其中，R3、R5與R7係各自獨立為碳數1至15的烷基或碳數2至15的烯基，R3、R5與R7中任意一個或多個-H可被-F、-CF3、-CF2H取代，且R3、R5與R7中任意一個 或多個不相鄰的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-COO-取代。R4、R6與R8係各自獨立為氫、鹵素、碳數1至15的烷基或碳數2至15的烯基，R4、R6與R8中任意一個或多個-H可被-F、-CF3或-CF2H取代，且R4、R6與R8中任意一個或多個不相鄰的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-COO-取代。A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11與A12係各自獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、1,3-伸環戊基或2,5-茚滿基，其中1,4-伸環己基中任意一個或多個不相鄰的-CH2-可被-O-取代，且1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、1,3-伸環戊基與2,5-茚滿基中任意一個或多個氫原子可被氟原子取代。Z4、Z5、Z6、Z7、Z8與Z9係各自獨立為單鍵、雙鍵、-CH2O-、-OCH2-、-C2H4-、-C4H8-、-CF2-CF2-、-C=C-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-或-O-CO-。前述之液晶組成物可更包含結構如式(II)、式(III)及式(IV)所示之化合物之至少一者，係指液晶組成物可僅包含結構如式(II)、式(III)及式(IV)所示之化合物之其中一種，亦可同時包含二種或者二種以上。
前述液晶組成物中，可更選擇性地包含添加劑，該添加劑可選自由表一所示之摻雜劑之其中一者或表二所示之安定劑之其中一者。
前述液晶組成物中，基於液晶組成物的含量為100 重量百分比，液晶組成物可包含0.1重量百分比至10重量百分比的結構如式(I)之液晶化合物，5重量百分比至50重量百分比的式(II)化合物，15重量百分比至50重量百分比的式(III)化合物以及1重量百分比至50重量百分比的式(IV)化合物。較佳地，基於液晶組成物的含量為100重量百分比，液晶組成物可包含0.1重量百分比至10重量百分比的結構如式(I)之液晶化合物，15重量百分比至50重量百分比的式(II)化合物，20重量百分比至50重量百分比的式(III)化合物以及1重量百分比至35重量百分比的式(IV)化合物。更佳地，基於液晶組成物的含量為100重量百分比，液晶組成物可包含0.1重量百分比至10重量百分比的結構如式(I)之液晶化合物，20重量百分比至50重量百分比的式(II)化合物，25重量百分比至50重量百分比的式(III)化合物以及10重量百分比至31重量百分比的式(IV)化合物。
依據本發明一實施方式，前述液晶組成物中，R3、R5與R7可各自獨立為碳數1至7的烷基或碳數2至7的烯基，R3、R5與R7中任意一個或多個-H可被-F、-CF3、-CF2H取代，且R3、R5與R7中任意一個或多個不相鄰的-CH2-可被-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-COO-取代。R4、R6與R8可各自獨立為氫、鹵素、碳數1至7的烷基或碳數2至7的烯基，R4、R6與R8中任意一個或多個-H可被-F、-CF3或-CF2H取代，且R4、R6與R8中任意一個或多個不相鄰的-CH2-可被-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-COO-取代。A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11與A12可各自獨立為1,4- 伸環己基、1,4-伸苯基或2,5-茚滿基，其中1,4-伸環己基中任意一個或多個不相鄰的-CH2-可被-O-取代，且1,4-伸環己基、1,4-伸苯基與2,5-茚滿基中任意一個或多個氫原子可被氟原子取代。Z4、Z5、Z6、Z7、Z8與Z9可各自獨立為單鍵、雙鍵、-CH2O-、-OCH2-、-C2H4-、-C=C-、-C≡C-、-CF2O-、-COO-或-O-CO-。
依據本發明另一實施方式，前述液晶組成物中，式(II)化合物中的R3可為碳數1至7的烷基或碳數2至7的烯基，R4可為氫、鹵素、碳數1至7的烷基或碳數2至7的烯基，其中，R3與R4中任意一個或多個-H可被-F、-CF3、-CF2H取代，且R3與R4中任意一個或多個不相鄰的-CH2-可被-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-COO-取代。A4與A5可各自獨立為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，其中1,4-伸環己基中任意一個或多個不相鄰的-CH2-可被-O-取代，且1,4-伸環己基與1,4-伸苯基中任意一個或多個氫原子可被氟原子取代。Z4可為單鍵、雙鍵、-CH2O-、-OCH2-、-C2H4-、-C=C-、-C≡C-、-CF2O-、-COO-或-O-CO-。例如，式(II)化合物可為但不限於結構如式(II-1)及式(II-6)所示之化合物：
上述式(II-1)至式(II-6)所示之化合物可單獨使用，亦可同時使用兩種以上。
依據本發明再一實施方式，前述液晶組成物中，式(III)化合物中的R5可為碳數1至7的烷基或碳數2至7的烯基，R6可為氫、鹵素、碳數1至7的烷基或碳數2至7的烯基，其中，R5與R6中任意一個或多個-H可被-F、-CF3、-CF2H取代，且R5與R6中任意一個或多個不相鄰的-CH2-可被-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-COO-取代。A6、A7與A8可各自獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基或2,5-茚滿基，其中1,4-伸環己基中任意一個或多個不相鄰的-CH2-可被-O-取代，且1,4-伸環己基、1,4-伸苯基與2,5-茚滿基中任意一個或多個氫原子可被氟原子取代。Z5與Z6可各自獨立為單鍵、雙鍵、-CH2O-、-OCH2-、-C2H4-、-C=C-、-C≡C-、-CF2O-、-COO-或-O-CO-。例如，式(III)化合物可為但不限於結構如式(III-1)至式(III-25)所示之化合物：
上述式(III-1)至式(III-25)所示之化合物可單獨使用，亦可同時使用兩種以上。
依據本發明再一實施方式，前述液晶組成物中，式(IV)化合物中的R7可為碳數1至7的烷基或碳數2至7的烯基，R8可為氫、鹵素、碳數1至7的烷基或碳數2至7的烯基，其中，R7與R8中任意一個或多個-H可被-F、-CF3、-CF2H取代，且R7與R8中任意一個或多個不相鄰的-CH2-可被-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-COO-取代。A9、A10、A11與A12可各自獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、1,3-伸環戊基或2,5-茚滿基，其中1,4-伸環己基中任意一個或多個不相鄰的-CH2-可被-O-取代，且1,4-伸環己基、1,4-伸 苯基、1,3-伸環戊基或2,5-茚滿基中任意一個或多個氫原子可被氟原子取代。Z7、Z8與Z9可各自獨立為單鍵、雙鍵、-CH2O-、-OCH2-、-C2H4-、-C=C-、-C≡C-、-CF2O-、-COO-或-O-CO-。例如，式(IV)化合物可為但不限於結構如式(IV-1)至式(IV-8)所示之化合物：
上述式(IV-1)至式(IV-8)所示之化合物可單獨使用，亦可同時使用兩種以上。
液晶顯示元件
本發明之液晶顯示元件包含前述之液晶組成物。關於液晶顯示元件的結構與製造方法係習用，在此不與贅述。
液晶化合物之製備方法 <式(I-2)之液晶化合物之製備方法>
式(I-2)之液晶化合物可利用合成流程1所示之製備方法而得到：
合成流程1中化合物(i-2-1)的製備方法如下：將10克(35mmol)的1-溴-4-碘苯(1-bromo-4-iodobenzene)用無水四氫呋喃(dry THF)溶解後，置於乾燥250mL雙頸瓶中，在氮氣環境和低溫-78℃下，將17mL(42mmol)的正丁基鋰(n-BuLi)緩慢注射進雙頸瓶中，低溫下反應一小時後，再將5克(35mmol)的4-丙基環己基酮(4-propylcyclohexanone)緩慢注入，反應一小時。反應完全後，以減壓濃縮儀除去溶劑，以乙酸乙酯和蒸餾水萃取後收集有機層，除去溶劑後，以管柱層析法純化，沖提液為正己烷。得8克化合物(i-2-1)，產率76%。
合成流程1中化合物(i-2-2)的製備方法如下：將8克(27mmol)化合物(i-2-1)置於250mL雙頸瓶中，加入0.5克硫酸氫鉀(KHSO4)，在110℃下反應五小時。反應完成後，抽氣過濾除去固體，收集濾液，以減壓濃縮儀除去溶劑，以管柱層析法純化，沖提液為正己烷。得6克化合物(i-2-2)，產率80%。
合成流程1中化合物(i-2-3)的製備方法如下：將0.5克(1.7mmol)化合物(i-2-2)置於100mL雙頸瓶中，在氮氣環境下，以無水四氫呋喃溶解後，在0℃下用針筒緩慢注入3.6mL、1M之BH3/THF(BH3溶解於四氫呋喃中，BH3的含量為3.6mmol)，在0℃下反應一小時，待反應回到室溫後反應一小時，用針筒緩慢注入2mL乙醇後，加熱迴流反應三十分鐘，用針筒緩慢注入3M、2mL氫氧化鈉水溶液，再注入30wt%、1mL H2O2，持續加熱迴流兩小時。反應完成後，以減壓濃縮儀除去溶劑，以乙酸乙酯和蒸餾水萃取後收集有機層，除去溶劑後，以管柱層析法純化，先以正己烷將未反應的化合物(i-2-2)沖出，再用乙酸乙酯將產物，即化合物(i-2-3)沖出。
合成流程1中化合物(i-2-4)的製備方法如下：將化合物(i-2-3)用二氯甲烷溶解，緩慢加入溶解於二氯甲烷的0.5克氯鉻酸吡啶鹽(Pyridinium Chlorochromate，PPC)，加熱迴流反應14小時。反應完成後，以二氯甲烷和蒸餾水萃取後收集有機層，除去溶劑後，以管柱層析法純化，先以正己烷將未反應的化合物(i-2-3)沖出，再用沖提液比例為乙 酸乙酯：正己烷為1：10將產物，即化合物(i-2-4)沖出。
合成流程1中化合物(i-2-6)的製備方法如下：將0.9克(3mmol)的化合物(i-2-4)、0.78克(3mmol)的化合物(i-2-5)、1.26克(9mmol)的碳酸鉀(K2CO3)和0.5毫升的界面活性劑氯化甲基三辛基銨(Aliquat 336)置入250mL雙頸瓶中，以50毫升甲苯(Toluene)和10毫升蒸餾水溶解後，在氮氣環境下，加入0.1克(0.09mmol)的四(三苯基膦)鈀(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)，Pd(PPh3)4)，在90℃下，反應14小時。反應完成後，以乙酸乙酯和蒸餾水萃取後收集有機層，除去溶劑後，以管柱層析法純化，沖提液為正己烷。得1.1克化合物(i-2-6)，產率84%。
合成流程1中化合物(i-2-7)的製備方法如下：將1.1克(2.5mmol)的化合物(i-2-6)溶解於二氯甲烷中，在氮氣環境下，緩慢滴入二乙胺基三氟化硫(Diethylaminosulfur trifluoride，DAST)，在50℃下加熱迴流反應14小時。反應完成後，以減壓濃縮儀除去溶劑，以乙酸乙酯和5%氫氧化鉀水溶液萃取後收集有機層，除去溶劑後，以管柱層析法純化，沖提液為正己烷。得0.8克化合物(i-2-7)，產率71%。
反應方程式1中化合物(I-2)的製備方法如下：將0.8克(1.7mmol)的化合物(i-2-7)溶解於四氫呋喃中，加入0.45克(4mmol)的叔丁醇鉀(potassium tert-butaoxide，t-BuOK)，加熱迴流反應14小時。反應完成後，以減壓濃縮儀除去溶劑，以乙酸乙酯和蒸餾水萃取後收集有機層， 除去溶劑後，以管柱層析法純化，沖提液為正己烷，得0.2克的式(I-2)的液晶化合物，產率27%。請參照第1圖，其係液晶化合物(I-2)之1H-NMR光譜圖，由第1圖可確認液晶化合物(I-2)的結構無誤。
<式(I-1)之液晶化合物之製備方法>
式(I-1)之液晶化合物與式(I-2)之液晶化合物之製備方法差異在於製備化合物(i-2-6)時，將其中的0.78克(3mmol)的化合物(i-2-5)置換為0.75克(3mmol)的化合物(i-1-5)，其他製備方法皆與式(I-2)之液晶化合物相同。化合物(i-1-5)結構如下： 請參照第2圖，其係液晶化合物(I-1)之1H-NMR光譜圖，由第2圖可確認液晶化合物(I-1)的結構無誤。
<式(I-3)之液晶化合物之製備方法>
式(I-3)之液晶化合物與式(I-2)之液晶化合物之製備方法差異在於製備化合物(i-2-6)時，將其中的0.78克(3mmol)的化合物(i-2-5)置換為0.78克(3mmol)的化合物(i-3-5)，其他製備方法皆與式(I-2)之液晶化合物相同。化合物(i-3-5)結構如下： 請參照第3圖，其係液晶化合物(I-3)之1H-NMR光譜圖，由第3圖可確認液晶化合物(I-3)的結構無誤。
<式(I-4)之液晶化合物之製備方法>
式(I-4)之液晶化合物可利用合成流程2所示之製備方法而得到：
合成流程2中化合物(i-4-1)的製備方法如下：將15克(78.9mmol)的4-溴-2-氟苯胺(4-bromo-2-fluorobenzenamine)溶解於150mL的三乙胺(triethylamine，Et3N)，在冰浴下緩慢滴加入15mL(236.8mmol)的乙醯氯(acetyl chloride)，在冰浴下反應1小時，反應完全後，以減壓濃縮儀除去溶劑，以乙酸乙酯和蒸餾水萃取後收集有機層，除去大部分溶劑後，加入正己烷洗去不純物，抽氣過濾收集固體。得淡黃色固體的化合物(i-4-1)13.7克，產率74.8%。
合成流程2中化合物(i-4-2)的製備方法如下：將10克(43.0mmol)化合物(i-4-1)用無水四氫呋喃溶解後，置於乾燥250mL雙頸瓶中，在氮氣環境和低溫下，將3.5mL、2.5M正丁基鋰(86.1mmol)緩慢注射進雙頸瓶中，低溫下反應一小時後，再將6.6克(47.3mmol)的4-丙基環己基酮(4-propylcyclohexanone)緩慢注入，反應一小時。反應完全後，以減壓濃縮儀除去溶劑，以乙酸乙酯和蒸餾水萃取後 收集有機層，除去溶劑後，以管柱層析法純化，沖提液為乙酸乙酯與正己烷混合液，比例為1：3，除去未反應的化合物(i-4-1)後，改變沖提液為乙酸乙酯，將得到深褐色液體，直接進行下一步驟。
合成流程2中化合物(i-4-3)的製備方法如下：將上一步驟得到的化合物(i-4-2)置於250mL雙頸瓶中，加入3克的硫酸氫鉀(KHSO4)，在110℃下反應五小時。反應完成後，抽氣過濾除去固體，收集濾液，以減壓濃縮儀除去溶劑，再以管柱層析法純化，沖提液為乙酸乙酯與正己烷混合液，比例為1：3。得2.5克化合物(i-4-3)，產率21%。
合成流程2中化合物(i-4-4)的製備方法如下：將2.5克(9mmol)的化合物(i-4-3)溶解於乙醇(EtOH)中，緩慢加入鹽酸，加熱迴流3小時，反應完成後，讓反應回到室溫，緩慢加入氫氧化鈉水溶液直到反應呈中性或是弱鹼，以減壓濃縮儀除去溶劑，以乙酸乙酯和蒸餾水萃取後收集有機層，除去溶劑後，得2克深褐色液體，產率95%。
合成流程2中化合物(i-4-5)的製備方法如下：將1.27克(5.46mmol)的化合物(i-4-4)溶解於30mL四氫呋喃中，緩慢滴加入25mL鹽酸，在0℃時，緩慢滴加入溶於蒸餾水中的0.75克(10.9mmol)的亞硝酸鈉，在0℃下反應1小時後，在0℃下緩慢滴加入溶於蒸餾水中的1.8克(10.9mmol)的碘化鉀，反應1小時後，在室溫下加入5mL飽和硫代硫酸鈉水溶液，以減壓濃縮儀除去溶劑，以乙酸乙酯和蒸餾水萃取後收集有機層，除去溶劑後，以管柱層析法 純化，沖提液為正己烷。得透明液體0.64克，產率35%。
合成流程2中化合物(i-4-6)的製備方法如下：將1.8克(5.2mmol)化合物(i-4-5)置於50mL雙頸瓶中，在氮氣環境下，以無水四氫呋喃溶解後，在0℃下用針筒緩慢注入30mL、1M的BH3/THF，在室溫下反應3小時，用針筒緩慢注入3M、10mL氫氧化鈉水溶液，再注入30wt%、7mL H2O2，持續加熱迴流14小時。反應完成後，以減壓濃縮儀除去溶劑，以乙酸乙酯和蒸餾水萃取後收集有機層，除去溶劑後，以管柱層析法純化，先以正己烷將未反應的化合物(i-4-5)沖出，再用乙酸乙酯將產物沖出。得黃色液體，直接進行下一步驟。
合成流程2中化合物(i-4-7)的製備方法如下：將化合物(i-4-6)用20mL二氯甲烷溶解，緩慢加入溶解於二氯甲烷的2克的氯鉻酸吡啶鹽(Pyridinium Chlorochromate，PPC)，加熱迴流反應5小時。反應完成後，以矽藻土(Celite)進行快速管柱層析法純化，以二氯甲烷和乙酸乙酯做為沖提液。以減壓濃縮儀除去溶劑，得到褐色液體，直接進行下一步驟。
合成流程2中化合物(i-4-8)的製備方法如下：將化合物(i-4-7)溶解於二氯甲烷中，在氮氣環境下，緩慢滴入2mL的二乙胺基三氟化硫(Diethylaminosulfur trifluoride，DAST)，在50℃下加熱迴流反應14小時。反應完成後，以減壓濃縮儀除去溶劑，以乙酸乙酯和5%氫氧化鉀水溶液萃取後收集有機層，除去溶劑後，以管柱層析法純化，沖提 液為正己烷。得0.3克化合物(i-4-8)，產率15%。
合成流程2中化合物(I-4)的製備方法如下：將0.3克(0.82mmol)的化合物(i-4-8)溶解於三乙胺(Et3N)中，除氧氣(degas)後，在氮氣環境下，加入0.01克碘化銅(0.033mmol)和0.03克(0.016mmol)的四(三苯基膦)鈀(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)，Pd(PPh3)4)，最後再加入0.13克(0.91mmol)的1-乙炔基-4-丙基苯(l-ethynyl-4-propylbenzene)，在90℃下，反應14小時。反應完成後，以乙酸乙酯和蒸餾水萃取後收集有機層，除去溶劑後，以管柱層析法純化，沖提液為正己烷。得0.03克最終產物，產率9%。請參照第4圖，其係液晶化合物(I-4)之1H-NMR光譜圖，由第4圖可確認液晶化合物(I-4)的結構無誤。
<比較例之液晶化合物>
比較例之液晶化合物為結構如式(R-1)及式(R-2)所示之液晶化合物：
<式(R-1)之液晶化合物之製備方法>
式(R-1)之液晶化合物可利用合成流程3所示之製備方法而得到：
合成流程3中化合物(r-1-1)的製備方法如下：將20克(100.4mmol)的對溴丙苯(1-bromo-4-propylbenzene)用無水四氫呋喃溶解後，置於乾燥的500mL雙頸瓶中，在氮氣環境和低溫下，將52mL、2.5M(130mmol)的正丁基鋰緩慢注射進雙頸瓶中，低溫下反應一小時後，再將25mL(100mmol)的2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷 (2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)緩慢注入，反應一小時。反應完全後，以減壓濃縮儀除去溶劑，以乙酸乙酯和蒸餾水萃取後收集有機層，除去溶劑後，以管柱層析法純化，沖提液為正己烷，除去未反應的對溴丙苯後，改變沖提液為乙酸乙酯，將得到15.32克淺黃色液體，產率62%。
合成流程3中化合物(r-1-2)的製備方法如下：將15克(60mmol)的化合物(r-1-1)、11.5克(12.6mmol)的4-溴-2-氟苯胺、7.3克(37.7mmol)的氫氧化鈉和0.5毫升的界面活性劑氯化甲基三辛基銨置入500mL的雙頸瓶中，以150mL的甲苯和30mL的蒸餾水溶解後，在氮氣環境下，加入0.05克(0.05mmol)的四(三苯基膦)鈀，在90℃下，反應5小時。反應完成後，以乙酸乙酯和蒸餾水萃取後收集有機層，除去溶劑後，以管柱層析法純化，沖提液為正己烷。得5.7克白色固體，產率42%。
合成流程3中化合物(r-1-3)的製備方法如下：將5克(22mmol)化合物(r-1-2)溶解於30mL的四氫呋喃中，緩慢滴加入15mL的鹽酸，在0℃時，緩慢滴加入溶於蒸餾水中的3.1克(44mmol)亞硝酸鈉，在0℃下反應1小時後，在0℃下緩慢滴加入溶於蒸餾水中的7.5克(44mmol)碘化鉀，反應1小時後，在室溫下加入5mL的飽和硫代硫酸鈉水溶液，以減壓濃縮儀除去溶劑，以乙酸乙酯和蒸餾水萃取後收集有機層，除去溶劑後，以管柱層析法純化，沖提液為正己烷。得透明液體5.3克，產率70%。
合成流程3中化合物(r-1-4)的製備方法如下：將3克(8.8mmol)化合物(r-1-3)用無水四氫呋喃溶解後，置於乾燥的250mL雙頸瓶中，在氮氣環境和低溫下，將5.3mL、2.5M(13.2mmol)的正丁基鋰緩慢注射進雙頸瓶中，低溫下反應一小時後，再將1.2克(8.8mmol)的4-丙基環己基酮緩慢注入，反應一小時。反應完全後，以減壓濃縮儀除去溶劑，以乙酸乙酯和蒸餾水萃取後收集有機層，除去溶劑後，以管柱層析法純化，沖提液為正己烷，除去未反應的化合物(r-1-3)後，改變沖提液為乙酸乙酯，將得到深褐色液體2.1克，直接進行下一步驟。
合成流程3中化合物(r-1-5)的製備方法如下：將上一步驟得到的化合物(r-1-4)置於250mL的雙頸瓶中，加入3克的KHSO4，在110℃下反應五小時。反應完成後，抽氣過濾除去固體，收集濾液，以減壓濃縮儀除去溶劑，以管柱層析法純化，沖提液為正己烷。得1.4克的化合物(r-1-5)，產率47%。
合成流程3中化合物(r-1-6)的製備方法如下：將1.4克(4.2mmol)的化合物(r-1-5)置於50mL的雙頸瓶中，在氮氣環境下，以無水四氫呋喃溶解後，在0℃下用針筒緩慢注入10mL、1M的BH3/THF，在室溫下反應3小時，用針筒緩慢注入3M、6mL的氫氧化鈉水溶液，再注入30wt%、3mL的H2O2，持續加熱迴流14小時。反應完成後，以減壓濃縮儀除去溶劑，以乙酸乙酯和蒸餾水萃取後收集有機層，除去溶劑後，以管柱層析法純化，先以正己烷將未反 應的化合物(r-1-5)沖出，再用乙酸乙酯將產物沖出。得黃色液體，直接進行下一步驟。
合成流程3中化合物(r-1-7)的製備方法如下：將化合物(r-1-6)用20mL的二氯甲烷溶解，緩慢加入溶解於二氯甲烷的2克氯鉻酸吡啶鹽，加熱迴流反應5小時。反應完成後，以矽藻土進行快速管柱層析法純化，以二氯甲烷和乙酸乙酯做為沖提液。以減壓濃縮儀除去溶劑，得到褐色液體，直接進行下一步驟。
合成流程3中化合物(r-1-8)的製備方法如下：將化合物(r-1-7)溶解於二氯甲烷中，在氮氣環境下，緩慢滴入2mL的DAST，在50℃下加熱迴流反應14小時。反應完成後，以減壓濃縮儀除去溶劑，以乙酸乙酯和5wt%氫氧化鉀水溶液萃取後收集有機層，除去溶劑後，以管柱層析法純化，沖提液為正己烷。得0.2克的化合物(r-1-8)，產率12%。
合成流程3中化合物(R-1)的製備方法如下：將0.2克(1.7mmol)化合物(r-1-8)溶解於四氫呋喃中，加入0.1克叔丁醇鉀，加熱迴流反應14小時。反應完成後，以減壓濃縮儀除去溶劑，以乙酸乙酯和蒸餾水萃取後收集有機層，除去溶劑後，以管柱層析法純化，沖提液為正己烷。得0.1克化合物(R-1)，產率53%。請參照第5圖，其係液晶化合物(R-1)之1H-NMR光譜圖，由第5圖可確認液晶化合物(R-1)的結構無誤。
<式(R-2)之液晶化合物之製備方法>
式(R-2)之液晶化合物可利用合成流程4所示之製備方法而得到：
合成流程4中化合物(i-2-1)至(i-2-4)的製備方法與合成流程1中化合物(i-2-1)至(i-2-4)的製備方法相同，在此不予贅述。
合成流程4中化合物(r-2-6)的製備方法如下：將0.51克(1.7mmol)的化合物(i-2-4)、0.49克(1.7mmol)的化 合物(r-2-5)、0.71克碳酸鉀(5.1mmol)和0.5毫升介面活性劑氯化甲基三辛基銨置入250mL的雙頸瓶中，以50mL的甲苯和10mL的蒸餾水溶解後，在氮氣環境下，加入0.1克(0.09mmol)的四(三苯基膦)鈀，在90℃下，反應14小時。反應完成後，以乙酸乙酯和蒸餾水萃取後收集有機層，除去溶劑後，以管柱層析法純化，沖提液為正己烷。得0.5克化合物(r-2-6)，產率64%。
合成流程4中化合物(R-2)的製備方法如下：將0.5克(1mmol)的化合物(r-2-6)溶解於二氯甲烷中，在氮氣環境下，緩慢滴入DAST，在50℃下加熱迴流反應14小時。反應完成後，以減壓濃縮儀除去溶劑，以乙酸乙酯和5%氫氧化鉀水溶液萃取後收集有機層，除去溶劑後，以管柱層析法純化，沖提液為正己烷。得0.3克化合物(R-2)，產率62%。請參照第6圖，其係液晶化合物(R-2)之1H-NMR光譜圖，由第6圖可確認液晶化合物(R-2)的結構無誤。
液晶化合物之評價方法
(一)相變化溫度(Phase Transfer Temperature，PT，單位為℃)：使用差示掃描量熱儀(DSC)系統，將液晶化合物置於鋁盤上精秤0.5mg至40mg，藉由液晶化合物因相變化而出現的吸熱峰及放熱峰的起始點來確定相變化溫度。相變化的表示方式為：結晶相標示為C，近晶相標示為S，向列相標示為N，液相標示為I。相變化溫度的表示方式，如「C63N138I」表示由結晶相至向列相的相變溫度 (TC)為63℃，由向列相至液相的相變溫度(TNI)為138℃，又例如「C107N>250I」表示由結晶相至向列相的相變溫度(TC)為107℃，由向列相至液相的相變溫度(TNI)大於250℃(超過儀器的偵測範圍)。
(二)向列相的溫度範圍(△T，單位為℃)：將相變化溫度的測量所得的結果，代入以下公式計算：△T=TNI-TC，即可得到向列相的溫度範圍，當△T數值越大，表示向列相的溫度範圍越寬廣。
(三)光學異向性(△n)：以單方向擦拭主稜鏡的表面，在主稜鏡上滴加少量液晶化合物，於25℃下，使用波長589nm的濾光光片，以目鏡上安裝有偏光板的阿貝折射儀進行測定。當偏光方向與擦拭方向平行時，測定折射率為n ∥；當偏光方向與擦拭方向垂直時，測定折射率為n ⊥。光學異向性(△n)由n ∥與n ⊥的差值而得，以大於、等於0.2為優，小於0.2且大於、等於0.1為佳，以小於0.1為差。
液晶化合物之評價結果
將前述液晶化合物之製備方法中所得到之本發明之液晶化合物(I-1)~液晶化合物(I-4)，以及比較例之液晶化合物(R-1)與液晶化合物(R-2)，進行相變化溫度、向列相的溫度範圍以及光學異向性等測量，並將結果記載於表三。
由表三之結果可知，比較例液晶化合物(R-1)的向列相的溫度範圍狹窄且光學異向性不佳，比較例液晶化合物(R-2)的向列相的溫度範圍雖然寬廣，但光學異向性不佳，而本發明之液晶化合物(I-1)~液晶化合物(I-4)不僅具有優良的光學異向性，且兼具寬廣的向列相的溫度範圍，故有利於擴大應用範圍，此外，本發明之液晶化合物的向列相至液相的相變溫度普遍較高，亦即具有較高的澄清點，其中，液晶化合物(I-4)的向列相的下限溫度為47℃，更有利於低溫儲存。
液晶組成物之評價方法
(一)由向列相至液相的相變溫度(TNI，澄清點)：使用差示掃描量熱儀(DSC)系統，將液晶組成物置於鋁盤上精秤0.5mg至40mg，藉由液晶組成物因相變化而出現的吸熱峰及放熱峰的起始點來確定相變化溫度。
(二)介電係數異方性(△ε)：將液晶化合物裝入間隔平均為8μm的TN液晶盒中，於溫度25℃下，對該TN液晶盒施加10V的電壓(1KHz，正弦波)，在平行於液晶分子長 軸方向所測得的平均介電常數為ε ∥，垂直於液晶分子長軸所測得的平均介電常數為ε ⊥，介電異方性(△ε)為ε ∥與ε ⊥之間的差值，一般TN型液晶顯示器採用平行配向技術，為了實現低電壓驅動，以大於、等於8為優，小於8且大於、等於3為佳。
(三)光學異向性(△n)：以單方向擦拭主稜鏡的表面，在主稜鏡上滴加少量液晶組成物，於25℃下，使用波長589nm的濾光光片，以目鏡上安裝有偏光板的阿貝折射儀進行測定。當偏光方向與擦拭方向平行時，測定折射率為n ∥；當偏光方向與擦拭方向垂直時，測定折射率為n ⊥。光學異向性(△n)由計算n ∥與n ⊥的差值而得，以大於、等於0.2為優，小於0.2且大於、等於0.1為佳，以小於0.1為差。
(四)低溫儲存(Low Temperature Storage，LTS，單位為小時)：將0.3mL的液晶組成物置於容量為7mL的樣品瓶中，以-30℃冷藏後析出或固化的時間。
液晶組成物之實施例與比較例
製備實施例1~8的液晶組成物以及比較例1’~6’的液晶組成物。實施例1~8的液晶組成物以及比較例1’~6’的液晶組成物的成份列於表四至表六。
將實施例1~8的液晶組成物以及比較例1’~6’的液晶組成物進行由向列相至液相的相變溫度、介電係數異方性、光學異向性、低溫儲存等性質量測，並將結果記錄於表七A與表七B中。
由實施例1與比較例3’以及實施例3與比較例6’的性質量測結果可知，藉由液晶化合物(I-1)或液晶化合物(I-2)比液晶化合物(R-1)多了一個苯環，除了可提高液晶組成物的光學異向性，及由向列相至液相的相變溫度變高(亦即具有較高澄清點)，並可提升液晶組成物於低溫的儲存能力。
在組成成份較接近的實施例1、實施例2與比較例1’~比較例3’的性質量測結果可知，藉由於液晶組成物中添加本發明之液晶化合物(I-1)或液晶化合物(I-4)，可有效提升向列相組成物於低溫的儲存能力。
在組成成份較接近的實施例3與比較例4’~比較例6’的性質量測結果可知，藉由於液晶組成物中添加本發明之液晶化合物(I-2)，除了可提升光學異向性、介電係數異方性、由向列相至液相的相變溫度，並可有效提升向列相組成物於低溫的儲存能力。
此外，本發明之液晶組成物的由向列相至液相的相變溫度、介電係數異方性、光學異向性、低溫儲存等性質皆為優或佳，當應用於液晶顯示元件，可提升液晶顯示元件的成像品質。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (7)

  1. 一種液晶化合物，其具有如式(I-1)、式(I-2)或式(I-3)所示之一結構：
  2. 一種液晶組成物，其包含如請求項1所述之液晶化合物。
  3. 如請求項2所述之液晶組成物，其更包含結構如式(II)、式(III)及式(IV)所示之化合物之至少一者：R3-A4-Z4-A5-R4 (II)；R5-A6-Z5-A7-Z6-A8-R6 (III)；R7-A9-Z7-A10-Z8-A11-Z9-A12-R8 (IV)；其中，該R3、該R5與該R7係各自獨立為碳數1至15的烷基或碳數2至15的烯基，該R3、該R5與該R7中任意一個或多個-H可被-F、-CF3、-CF2H取代，且該R3、該R5 與該R7中任意一個或多個不相鄰的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-COO-取代；該R4、該R6與該R8係各自獨立為氫、鹵素、碳數1至15的烷基或碳數2至15的烯基，該R4、該R6與該R8中任意一個或多個-H可被-F、-CF3或-CF2H取代，且該R4、該R6與該R8中任意一個或多個不相鄰的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-COO-取代；該A4、該A5、該A6、該A7、該A8、該A9、該A10、該A11與該A12係各自獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、1,3-伸環戊基或2,5-茚滿基，其中該1,4-伸環己基中任意一個或多個不相鄰的-CH2-可被-O-取代，且該1,4-伸環己基、該1,4-伸苯基、該1,3-伸環戊基與該2,5-茚滿基中任意一個或多個氫原子係可被氟原子取代；以及該Z4、該Z5、該Z6、該Z7、該Z8與該Z9係各自獨立為單鍵、雙鍵、-CH2O-、-OCH2-、-C2H4-、-C4H8-、-CF2-CF2-、-C=C-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-或-O-CO-。
  4. 如請求項3所述之液晶組成物，其包含結構如式(II)、式(III)和式(IV)所示之化合物。
  5. 如請求項4所述之液晶組成物，基於該液晶組成物的含量為100重量百分比，該液晶組成物包含：0.1重量百分比至10重量百分比的該液晶化合物；5重量百分比至50重量百分比的該式(II)化合物； 15重量百分比至50重量百分比的該式(III)化合物；以及1重量百分比至50重量百分比的該式(IV)化合物。
  6. 如請求項3所述之液晶組成物，其中該R3、該R5與該R7係各自獨立為碳數1至7的烷基或碳數2至7的烯基，該R3、該R5與該R7中任意一個或多個-H可被-F、-CF3、-CF2H取代，且該R3、該R5與該R7中任意一個或多個不相鄰的-CH2-可被-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-COO-取代；該R4、該R6與該R8係各自獨立為氫、鹵素、碳數1至7的烷基或碳數2至7的烯基，該R4、該R6與該R8中任意一個或多個-H可被-F、-CF3或-CF2H取代，且該R4、該R6與該R8中任意一個或多個不相鄰的-CH2-可被-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-COO-取代；該A4、該A5、該A6、該A7、該A8、該A9、該A10、該A11與該A12係各自獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、1,3-伸環戊基或2,5-茚滿基，其中該1,4-伸環己基中任意一個或多個不相鄰的-CH2-可被-O-取代，且該1,4-伸環己基、該1,4-伸苯基與該2,5-茚滿基中任意一個或多個氫原子係可被氟原子取代；以及該Z4、該Z5、該Z6、該Z7、該Z8與該Z9係各自獨立為單鍵、雙鍵、-CH2O-、-OCH2-、-C2H4-、-C=C-、-C≡C-、-CF2O-、-COO-或-O-CO-。
  7. 一種液晶顯示元件，包含如請求項2至6中任一項所述之液晶組成物。
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