TWI608058B - 製造後處理的二氧化鈦色素的方法及二氧化鈦色素 - Google Patents
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Description
本發明關於一種將二氧化鈦色素作表面處理的方法,及一種具高度亮光不褪色(灰色化穩定性)的二氧化鈦色素及其在製造裝飾紙時的應用。
裝飾紙(Dekopapier)係一種裝飾性熱固性的施覆材料的成分,該施覆材料宜用於將傢俱表面高級化及用於層叠物地板,稱為「層叠物」(Laminat,英:laminate)者係為層壓合材料,舉例而言,在其中將數層含浸過層叠上下層叠的紙(或紙與硬纖維板或木層板)互相壓合。藉使用特別之人造樹脂,可達成曾叠物之極大的抗刮損、抗衝擊、抗化學品及抗熱的強度。
使用特殊紙(裝飾紙)可製造裝飾表面,其中該裝飾紙不只當作例如不起眼的木材表面的表紙,而且也當作人造樹脂的載體。對於裝飾紙的要求有不透光性(掩蓋能力)、光不褪色性(抗灰色化穩定性)、顏色不褪色性、耐濕性、可含浸性、及可印刷性。
為了達成裝飾紙之所需不透光性,基本上以二氧化鈦為基礎的色素出奇地適合。在製造紙時,一般將二氧化鈦色素(或二氧化鈦色素的懸浮液)與一纖維素(紙漿)(Zellstoff,英:cellulose或paper pulp)懸浮液混合,除了應用物料-色素和纖維素-外,一般還使補助劑,例如
抗濕劑及可能之其他添加物,例如特定填充劑,個別成分(纖維素、色素、輔助及添加劑、水)的互助的交換作用有助於紙的形成,且決定色素的保持能力(Retention),「保持能力」一詞指在紙中所有無機物質在製造時的保持能力。
要使用在裝飾紙中者,有一系列二氧化鈦色素。最重要的性質,除了良好亮度和不透光性外,還有光不褪色性,人們知道二氧化鈦在光化學上係很活性者,用二氧化鈦素著色著色的裝飾紙在紫外線作用下,在有水氣及/或氧存在時,灰色化作用會增加,「光不褪色性」(Lichtechtheit,英:light fastness)一詞主要指層叠物在紫外線作用下抵抗變灰色的抵抗性。
為了改善裝飾紙的光不褪色性(抗變灰色穩定性)該二氧化鈦色素一般用鋁化合物(特別是用磷酸鋁)施覆。
舉例而言,US 5,114,486提到用磷酸鋅/磷酸鋁施覆以改善抗變灰色穩定性。
US 5,785,748提到一種將二氧化鈦用磷酸鋁均勻施覆的方法,其中將一混合物(由濃磷酸和一種鋁化合物構成)加到一種二氧化鈦懸浮液,磷酸鋁在pH值3.5或更多時沈澱。
WO 2004/061013 A2提到一種用於裝飾紙中的二氧化鈦色素。具有良好抗變灰色穩定性,它設有一磷酸鋁覆層。且對於等電點及Zeta電位具有特別有利的表面性質。磷酸鋁層在保持恆定的pH值7時沈澱。
在DE 10 2006 045 244 A1的這種方法的進一步發展的
類型,施覆的色素最後作一道熱處理。
依DE 103 32 650 A1可製造高抗變灰色穩定性的二氧化鈦色素,它同時具較佳之保持力及不透光性。此方法之特徵為:一鋁成分及磷成分在維持恆定pH值至少10的場合加入一種二氧化鈦懸浮液,然後pH值降到9以下,以使磷酸鋁沈澱。
本發明的目的在提供一種方法,藉之可製造二氧化鈦色素以用於裝飾紙中,其抗變灰色穩定性比先前技術著更佳,而亮度和不透光性保持一樣好。
此目的利用一種製造後處理的二氧化鈦色素的方法達成,該方法包含以下步驟:
a)提供一種未處理之二氧化鈦粒子的水性懸浮液,其pH值至少為8
b)加入磷酸
c)加入一種鹼性鋁化合物
d)加入一種酸性鋁化合物。
且其特徵在鋁含量3.0~7.0重量%(當作Al2O3計算)而磷酸塩含量1.0~5.0重量%(當作P2O5計算)。其他有利的方法變更例述於申請專利範圍附屬項。
因此本發明的標的係為二氧化鈦的色素的一種後處理方法,它造成具較佳抗變灰色穩定性,而仍維持一樣的高亮度和不透光性,此外本發明的標的還關於一種具這種性
質的色素以及這種色素在製造裝飾紙時的應用。
此處及下文中「氧化物」也可指相關之含水氧化物或水合物。所有以下揭示有關pH值、溫度、濃度(質量%或體積%)等的資係表示:在行家習知的測量準確度的範圍內的所有值也都包含在內。在本專利的範疇內,「明顯量」(signifikante Menge)或「明顯比例」表示一成分的起碼量,由此起碼量開始,混合物的性質在測量準確度的範圍內可受影響。
本發明係從未處理的二氧化鈦粒子(二氧化鈦本體)著手,它們係用氧化物法或硫酸塩法製造。二氧化鈦粒子宜為摻雜了鋯者。特別適合者為依氧化物法製造的摻鋁二氧化鈦粒子。鋁摻雜量宜為0.5~2.0重量%(當作Al2O3計算)。
在本發明的方法中,在二氧化鈦粒子表面析出由鋁磷化合物構成的層,它可混有氧化鋁化合物,此組成取決於鋁成分和磷成分的使用量及可能存在的摻雜之Al2O的量而定。在以下此層簡單地稱為鋁氧化磷酸塩層。
本發明的方法從未處理之二氧化鈦粒子的一種水性懸浮液著手,其中pH值調整到至少8,且宜至少9(步驟a)。在此方法一實施例中,該懸浮液先在一攪磨坊中作濕磨粉,其中使用在實用上習知之磨粉體如砂或氧化鋯。本發明的方法在低於80℃的溫度(且宜在45~65℃,特別是在55~65℃)實施。
以下在一步驟b)加入磷酸(H3PO4),其中pH值宜降到3或更少,且特別是降到約2或更低。磷酸的濃度宜75%,可視需要在加入磷酸之前或之時將一鹼性或酸性鋁成分(例如鋁酸鈉或硫酸鋁)加入懸浮液,其中pH值在步驟b)結束時宜在3或更低,且特別是2或更低。
事實顯示,在步驟b)結束時,用來處理的鋁摻雜的二氧化鈦粒子其一部分的鋁溶解,例如,當本體之鋁含量1.4重量%的場合,在步驟b)結束時(pH值約2)約有2重量%的鋁溶掉(當作Al2O3計算)。
然後在一步驟c)中,將一鹼性鋁成分(宜為鋁酸鈉)加入懸浮液中在步驟c)結束時,pH值宜為至少5,特別是至少7。
然後在一步驟d)將鋁成分加入,其中pH值調整成4.5~7的範圍,且宜在5~6範圍。
在此方法,一特別實施例中,在一步驟e)中將另一氧化鋁層施二氧化鈦粒子上,例如在約5的固定pH值將鋁酸鈉和硫酸鋁平行加入(所謂之「固定pH方法」)。
在步驟b)使用之磷酸量宜為1.0~5.0重量%,特別是1.5~3.5重量%,尤宜2.0~3.0重量%(當作P2O5計算,且根據TiO2為準)。
步驟c)和d)中加入的鋁化合物總量宜為3.5~4.0重量%。(當作Al2O3計算,且根據TiO2為準)步驟b)之前或之時視需要加入的鹼性或酸性鋁化合物也要算進去。
步驟b)到步驟e)中加入的鋁化合物的總量宜為3.0~7.0
重量%。特別是4.0~6.0重量%(當作Al2O3計算,且根據TiO2為準。
此後處理過TiO2色素利用行家習知之過濾方法從懸浮液分開,並將產生之濾渣清洗以除去溶解的塩。
本發明的方法的特色為:濾渣的殘餘水分可減少約10%,舉例而言,在習知的後處理方法(例如DE 103 32 650 A1)。濾渣的殘餘水分至少58重量%(Moore過濾),而用本分明的方法,可達成之殘餘水分可達52重量%或更少。如此可達成一明顯經濟效益。因為在以下之乾燥步驟只蒸發較少水分。
為了改善在層叠物中色素的光不褪色性,該洗過的濾渣中,在隨後乾燥業之前或之時可加入一含硝酸塩的化合物,例如KNO3、NaNO3、Al(NO3)3,其量為0.05~0.5重量%(當作NO3計算,且根據色素為準)。此外,為了改善流動性質,該色素中在處理步驟之一中可加入一有機化合物,這系列的化合係在TiO2色素製造時普遍使用者且係行家習知者。例如多元醇(三甲基醇乙烷、三甲基醇丙烷、新戊基乙二醇)。如不採取在乾燥之前或之時加入含硝酸的化合物,也可將這些物質在磨粉時加入。
在此發明另一變更實施例中,將處理過的色素在200~400℃(且宜200~300℃)作熱處理約60~180分鐘。
依本發明製造的色素的特點為鋁含量3.0~7.0重量%(當作Al2O3計算)而磷含量1.0~5.0重量%(當作P2O5計算)。
相較於比較例的色素,依本發明方法所製的色素具較佳之抗變灰色穩定性,而亮度和不透光性保持一樣好,且最適合用在裝飾紙中。
此外,相較於DE 103 32 650 A1,色素濾渣的殘餘水分較少,如此可達成另外之經濟效益。
[實例]
以下本發明用實例說明,但本發明範圍不限於此,
[實例1]
在一種濕磨粉的TiO2懸浮液[它來自氯化物程序,其TiO2濃度為450克/升、鋁摻雜量相當於1.5重量%、pH值為10]中;將1.5重量%的P2O5(呈75%的H2OP4)加入。
在此pH值調成2;然後加入2.0重量%的Al2O3(含鋁酸鈉形式);在此pH值調整成大約10。
然後懸浮液在下一步驟中加入硫酸鋁(相當於1.1~1.2重量%的Al2O3)調整成pH值5。
然後將2.2重量%的Al2O3呈硫酸鋁和鋁酸鈉溶液平行加入的形式混入,如此pH值維持5(固定pH方法)。
然後此懸浮液利用一鹼性鋁酸鈉溶液調到pH值5.5~7。
將此後處理過的TiO2懸浮液過濾並清洗以除去水溶性塩。
將洗過之過濾糊狀物在加入約0.18重量%的NO3(呈NaNO3形式)後在一噴灑乾燥器中乾燥,然後在-噴流磨粉
機上磨粉。
所製之色素含有以下之後處理元素。
氧化物:2.2重量%的P2O5,5.8重量%的Al2O3(各根據TiO2本體為準)及0.18重量%的NO3。
[實例2]
一如實例1進行,其不同處為:在步驟「固定pH方法」不用2.2重量%Al2O3而用1.0重量%Al2O3,呈平行加入硫酸鋁及鋁酸鈉溶液形式混入。
所製色素含有以下後處理元素:氧化物:2.3重量%的P2O5,及4.9重量%Al2O3(相對於TiO2本體為準)及1.8重量%的NO3。
[比較例]
在一種濕磨粉的TiO2懸浮液[它來自氯化物程序,其TiO2濃度為450克/升、鋁摻雜量相當於1.5重量%、pH值為10]中;並加入2.0重量% Al2O3(含鋁酸鈉形式),pH值調整成>12。
然後將2.5重量%的P2O5(呈磷酸氫二鈉形式)加入。
懸浮液pH值保持為>2;然後將懸浮液在下一步驟中加入硫酸鋁(相當於2~4重量%的Al2O3)調整成pH值5。
然後將0.9重量%的Al2O3呈硫酸鋁和鋁酸鈉溶液平行加入的形式混入,如此pH值維持5。
然後將此懸浮液利用一鹼性鋁酸鈉溶液調到pH值6.8。
將此後處理過的TiO2懸浮液過濾並清洗以除去水溶性
塩。
將洗過之過濾糊狀物在加入約0.18重量%的NO3(呈NaNO3形式)後在一噴灑乾燥器中乾燥,然後在-噴流磨粉機上磨粉,所製之色素含有以下之後處理元素。
氧化物:2.1重量%的P2O5,6.0重量%的Al2O3(各根據TiO2本體為準)及0.18重量%的NO3。
[測試方法與測試結果]
[層叠物製造(實驗室規模)]
將依實例1、2及比較例所製之二氧化鈦色素作入裝飾紙中,然後就其在壓製的層疊物中的光學性質和光不褪色性試驗。為此將所要測試之二氧化鈦色素做到纖維素中並製造紙片,其單位面積質量的80克/平方米,TiO2質量成分比例約30克/平方米。
為了評估此裝飾紙的光學性質以及二化鈦色素的品質,宜將相同灰含量的裝飾紙作比較。為此,須使成紙片所用之二氧化鈦色素的量對應配合維持紙中之所要之TiO2質量比例(此處為30克/平方米±1)以及所要之單位面積重量(此處為80克/平方米±1)。為了形成紙片,在這此試驗中係根據1.65克纖維素(爐乾燥者)。進行方式及所用輔助劑係行家習知者。
然後測定一紙片之二氧化鈦含量(灰分,用%表示)。速化灰器在900℃燒成灰。藉著秤殘餘物重量計算TiO2質量成分(灰分,用%表示)。要計算灰含量利用以下式子:
灰含量(克/平方米):[灰(%)×單位面積重量(克/平方米)]/100(%)
紙的進一步處理包括「含浸」及「壓合成層叠物」,所要處理的紙片完全浸入一三聚氰胺樹脂溶液,然後在二個刮刀間拉過,以確保一定之樹脂施覆量,然後在循環空氣乾燥櫃中在130℃預凝結。樹脂施覆量為紙片重量110~140%,紙片之殘餘水分為5.7~6.2重量%。此凝結的紙片作用含浸過酚樹脂的芯紙和白或黑的底紙(Underlay-Paper)組成壓合包裝組。
要測量光學性質,將該壓合包裝組如下方式建構:裝飾紙、白或黑的底紙、6片之芯紙、白或黑的底紙、裝飾紙。
要測定抗變壓色穩定性,將壓合包裝組(如下建構:裝飾紙、5片之芯紙、白底紙。
該包裝組的壓合作業利用一Wicker層壓機(type2742),在140℃溫度及90包壓力,壓合時間300秒。
[測試]
此層叠物之光學性質及抗變灰穩定性的抗量係用習知儀器(光譜計、氙測試儀器)。
要評估層壓製材料的光學性質,係在白色或黑色底紙上利用ELREPHO®3300-測色儀器依DIN 6174測定顏色(CIELAB L*,-a*,-b*)。
使用在白底紙上的CIELAB色質L*(L*白)當作亮度的值。
不透光性係紙的透光性或透過性的一種值。所選用之層叠物不透光性的值係如下:
CIELAB L*黑,它係在黑底紙上測量層叠物的光度,而不透光值L(%)=Y黑/Y白×100,係由在黑底紙上測量的Y值(Y)及白底紙上測量的Y值(Y白)或白。二個值-CIELAB L*黑,及L(%)係標準化成一灰含量30.0克/平方米,要評估二氧化鈦色素或二氧化鈦色素混合物的抗變灰色穩定性(亮不褪色性),將相之層叠物樣品在一XENTEST® α中照射。在XENTEST® α中照射96秒之前/及之後,依DIN 6174測量色值CIELAB L*,a*和b*。光源為一氙弧燈,輻射強度為70瓦/平方米,儀器的檢體室中溫度為45℃,相對濕度30%,檢體係在「翻轉行進」(Wendellauf)作照射。抗變灰色穩定性的值係用△L*=L*之前-L*之後表示以及用表示。
[測試結果]
表顯示層叠物的測試結果,這些層叠物係利用本發明的色素(實例1,2)及對照色素(比較例)製造者,事實顯示,用本發明的色素的層叠物比起用先前技術製造的層叠物來,具有高得多的抗灰色穩定性,而亮度值和不透光性質則保持一樣。
Claims (17)
- 一種製造後處理的二氧化鈦色素的方法,其特徵在以下的步驟:a)提供一種未處理之二氧化鈦粒子的水性懸浮液,其pH值至少為8 b)加入磷酸,其中pH值調整成3或小於3,c)加入一種鹼性鋁化合物,d)加入一種酸性鋁化合物。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中:在步驟a)中懸浮液的pH值至少為9。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中:在步驟b)結束時將pH值調整成2或更少。
- 如申請專利範圍第1~3項之任一項的方法,其中:在步驟c)結束時將pH值調整成至少5。
- 如申請專利範圍第1~3項之任一項的方法,其中:在步驟c)結束時將pH值調整成至少7。
- 如申請專利範圍第1~3項之任一項的方法,其中:在步驟d)結束時將pH值調整成4.5~7。
- 如申請專利範圍第1~3項之任一項的方法,其中:在步驟d)結束時將pH值調整成5~6。
- 如申請專利範圍第1~3項之任一項的方法,其中:在步驟b)之前或之時將一鹼或酸性鋁化合物加入,且步驟b)結束時將pH值調整成3或更少。
- 如申請專利範圍第1~3項之任一項的方法,其中: 在步驟b)之前或之時將一鹼或酸性鋁化合物加入,且步驟b)結束時將pH值調整成2或更少。
- 如申請專利範圍第1~3項之任一項的方法,其中:在一步驟e)中施加一層氧化鋁層。
- 如申請專利範圍第10項之方法,其中:藉著平行地加入鋁酸鈉與硫酸鋁在約5的固定pH值施加該氧化鋁層。
- 如申請專利範圍第1~3項之任一項的方法,其中:在步驟b)到步驟e)中加入的鋁化合物的總和(當作Al2O3計算)為3.0~7.0重量%。
- 如申請專利範圍第1~3項之任一項的方法,其中:在步驟b)到步驟e)中加入的鋁化合物的總和(當作Al2O3計算)為3.0~6.0重量%。
- 如申請專利範圍第1~3項之任一項的方法,其中:加入的磷酸的量(當作P2O5計算)為1.0~5.0重量%。
- 如申請專利範圍第1~3項之任一項的方法,其中:加入的磷酸的量(當作P2O5計算)為1.5~3.5重量%。
- 如申請專利範圍第1~3項之任一項的方法,其中:加入的磷酸的量(當作P2O5計算)為2.0~3.0重量%。
- 如申請專利範圍第1~3項之任一項的方法,其中:將該色素用硝酸塩處理以改善在層叠物中的光不褪色性,如此該製成之色素含有多可達0.5重量%的NO3。
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