TWI608026B - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

光硬化性樹脂組成物
本發明係關於一種黏著強度提高之聚烯系硬化性樹脂組成物，進一步係關於一種聚烯與硫醇化合物之光硬化反應的光硬化性樹脂組成物。
近年，藉由紫外線等之活性光線的照射而硬化之樹脂組成物在各種領域被使用來作為黏著劑、塗佈劑等。就此種之光硬化性樹脂組成物之一而言已知以聚烯化合物與聚硫醇化合物作為成分之樹脂組成物(參照專利文獻1~專利文獻5)。
以聚烯與聚硫醇作為成分之樹脂組成物係因具有可見光域(400~800nm)優異的透明性、黏著性、空氣下之表面的硬化性(以下，稱為表面硬化性)，故就玻璃及透明塑膠用等之黏著劑而言，可在光學零件或電子零件等之各種領域使用。
在近年之光電領域中係隨機器之高性能化，具有更高的黏著性之黏著劑的要求昇高。一般可得到高的黏著強度之光硬化性組成物係已知有以丙烯酸系的原料作為主體之組成物。此丙烯酸系光硬化性組成物係已知空氣中之氧會阻礙硬化，就使表面良好地硬化之目的，必須有硬化時進行氮氣取代，或以高照度進行曝光，迅速進行硬化等之憂心。另外，丙烯酸系黏著劑係於印刷基板、或玻璃、透光 性樹脂等之基材上形成金屬箔之電氣構件所使用的銅或鎳等之金屬箔(被黏對象)，係無法得到牢固的黏著性，而很難應用於基板或電氣構件領域。
可得到更高之黏著強度的光硬化性組成物，已提出一種聚烯、聚硫醇作為原料之硬化性組成物(參照專利文獻6)。
另外，已揭示一種以耐熱性之提昇作為目的而使用三聚異氰酸系三烯化合物之三烯與硫醇系硬化物(參照專利文獻7、8)。在該硬化物中，三烯化合物係可舉例如烯丙醇衍生物，尤其從與具有氫硫基之化合物的反應性觀點，可使用三烯丙基三聚異氰酸酯。
又，為提高黏著力，已提出一種以聚烯、聚硫醇作為原料之硬化性組成物摻合各種之添加劑的組成物(參照專利文獻9)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開平03-243626號公報
專利文獻2：特開平07-003025號公報
專利文獻3：特開2001-194510號公報
專利文獻4：特開2002-182002號公報
專利文獻5：特開2003-277505號公報
專利文獻6：特公昭63-020255號公報
專利文獻7：特開平6-306172號公報
專利文獻8：特開2001-26608號公報
專利文獻9：特開2009-007430號公報
發明之揭示
以聚烯、聚硫醇作為原料之專利文獻6記載的硬化性組成物係其硬化樹脂的玻璃轉移溫度未達20℃，故在需要加熱步驟之基板領域中，無法得到高的黏著性，又，即使為使用三烯丙基三聚異氰酸酯作為三烯化合物之專利文獻7、8記載的三烯與硫醇系硬化性樹脂組成物，亦有黏著力不充分的問題。
又，摻合有各種添加劑之以聚烯、聚硫醇作為原料之專利文獻9記載的硬化性組成物係黏著力不充分外，有效果出現之被黏體受限定的問題。
本發明之目的在於提供一種不僅玻璃、銅、鋁、PET、PC等習知對於光硬化性組成物的難被黏材形成之材料顯示高的黏著性，且，可適用於電子零件、光學零件、精密機構零件、液晶顯示構件等之領域的聚烯或聚烯-聚硫醇系的硬化性樹脂組成物、及使用其之黏著劑。
本發明人等發現在聚烯系或聚烯-聚硫醇系的硬化性樹脂組成物中，若藉由使聚烯化合物形成為於三嗪三酮環不飽和鍵基介由長鏈的鍵結基而鍵結之特定構造者，俾使 硬化性樹脂組成物光硬化，可形成使優異之黏著特性與優異的光學特性併存之硬化物或硬化塗膜，完成本發明。
亦即，本發明係就第1觀點而言，為一種硬化性樹脂組成物，其係含有以式(1)： (式中，n1、n2、及n3係分別獨立表示2~4之整數，R1~R9分別獨立表示氫原子、或碳原子數1~10的烷基)所示的聚烯化合物。
就第2觀點而言，為第1觀點記載之硬化性樹脂組成物，其中R1~R9分別表示氫原子。
就第3觀點而言，為第1或2觀點記載之硬化性樹脂組成物，其中進一步含有硫醇化合物。
就第4觀點而言，為第3觀點記載之硬化性樹脂組成物，其中上述硫醇化合物為於分子內具有2~6個的硫醇 基之化合物。
就第5觀點而言，為第3或4觀點記載之硬化性樹脂組成物，其中上述硫醇化合物為脂肪族硫醇。
就第6觀點而言，為第3~5觀點中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中上述硫醇化合物為藉由脂肪族氫硫基羧酸與多元醇之反應所得到者。
就第7觀點而言，為第6觀點記載之硬化性樹脂組成物，其中上述多元醇為脂肪族多元醇亦或2價或3價之羥基烷基三聚異氰酸酯。
就第8觀點而言，為第1~7觀點中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中進一步含有光聚合起始劑。
就第9觀點而言，為第8觀點記載之硬化性樹脂組成物，其中上述光聚合起始劑為自由基光聚合起始劑。
以式(1)所示之聚烯化合物係藉由不飽和鍵結基介由長鏈的側鏈而結合於三嗪三酮環之構造，俾本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物或硬化塗膜係其黏彈性之中，黏性項增加，故可具有高的黏著強度。因此，從除了該聚烯化合物亦包含硫醇化合物之硬化性樹脂組成物所得到之該硬化物或硬化塗膜係與具有優異之光學特性同時地，可達成高的黏著強度，因而，該硬化性樹脂組成物係不僅玻璃，即使在以往難被黏材料之銅、鋁、PET、PC等中亦可適宜使用於透光性材料的黏著。
又，本發明之硬化性樹脂組成物係藉由可以低的溫度進行之UV照射而進行其硬化，故可適用於對熱不利之材料(基材)的黏著。
用以實施發明之形態
本發明係關於一種聚烯系或聚烯-聚硫醇系之硬化性樹脂組成物、由該樹脂組成物所構成之黏著劑、使用該黏著劑而黏著之黏著體及光學構件者，在本發明中，所謂用語「聚」係顯示二官能性以上之多官能性者。
以往，在由聚烯-聚硫醇系樹脂組成物所構成之黏著劑中，聚烯化合物係尤其從與具有氫硫基之化合物的反應性之觀點，可使用三烯丙基三聚異氰酸酯，但與各種被黏體之黏著力的觀點，未必充分。
另外，在本發明中係如式(1)所示般，藉由使與於三嗪三酮環取代之不飽和鍵基之間的側鏈長鏈化，俾控制含有以式(1)所示的化合物之組成物的硬化體、及、含有以式(1)所示的化合物與硫醇化合物之組成物的硬化體之黏彈性，提昇黏著力者。亦即，在本發明之硬化性樹脂組成物硬化體的黏彈性中，藉聚烯化合物之側鏈長鏈化，增加黏性項之助益，故推測為與各種被黏體之黏著強度提昇者。
使用含有本發明之不飽和鏈的液狀聚烯化合物之光硬化材料係具有速硬化性、透明性、硬化收縮小等之特徵，可使用於電子零件、光學零件、精密機構零件之被覆或黏著。例如，可使用於例如行動電話機或照相機之透鏡、發 光二極體(LED)、半導體雷射(LD)等之光學元件、液晶面板、生物晶片、照相機之透鏡或稜鏡等之零件、筆電等之硬碟的磁性零件、CD、DVD播放機之拾取器(從碟片取出反射出來之光資訊的部分)、喇叭之錐體與線圈、馬達之磁石、電路基板、電子零件、汽車等之引擎內部的零件等之黏著。
又，本發明之硬化性樹脂組成物係印刷於鋁等之金屬、塑膠等之適合油墨材料係可舉例如適用於***、會員證等之卡片類、電化製品或OA機器之開關、鍵盤之印刷用油墨、CD、DVD等之噴墨印刷機用油墨，進一步，可舉例如適用於與3次元CAD組合而使樹脂硬化，製作複雜的立體物之技術，或適用於工業製品的模型製作等之光造形、適用於光纖之塗佈、黏著、導波管、厚膜阻劑(MEMS)等。
本發明之硬化性樹脂組成物係含有以式(1)所示之聚烯化合物的硬化性樹脂組成物。
式(1)中，n1、n2及n3係分別獨立表示2~4之整數，亦即，表示乙烯基、丙烯基、或丁烯基。R1~R9係分別獨立表示氫原子、或碳原子數1~10的烷基。
上述碳原子數1~10之烷基係可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正 丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
式(1)之聚烯化合物係R1~R9全部為氫原子時較宜使用。
式(1)之聚烯化合物係例如例示於以下。
本發明所使用之聚烯化合物係以上述式(1-2)為例，可以如下之方法得到。其他之聚烯化合物亦可以同樣的方法得到。
在上述反應中係使三聚異氰酸以氫氧化鈉變換成三聚異氰酸Na鹽。此反應係在水溶劑中，可以0~100℃、1~10小時進行。進一步，使三聚異氰酸Na鹽與具有脫離基之烯反應，而得到烯取代三聚異氰酸。此反應係例如在DMF(二甲基甲醯胺)等之溶劑中，可以0~150℃、1~10小時來進行。式中X係氯原子、溴原子、碘原子、甲烷磺醯基烷基、三氟甲烷磺醯基烷基、甲苯磺醯基烷基、硝基苯磺醯基烷基、乙醯基氧基、三氟乙醯基氧基等之脫離基。
又，藉由使三聚異氰酸與具有脫離基之烯直接反應，亦可得到烯取代三聚異氰酸。此反應係使用DMF等之溶劑，使用氫氧化鈉、碳酸鉀、第三丁氧基鉀、三乙基胺等之鹼，以室溫(例如20℃)~溶劑之沸點溫度以0~100小時進行。
使用於本發明之硫醇化合物係可使用於1分子中至少具有2個硫醇基之化合物。較佳係可使用於1分子中具有2~6個硫醇基之化合物。
上述硫醇化合物係脂肪族硫醇，可藉由脂肪族氫硫基羧酸與多元醇之酯化反應來得到。
上述多元醇係可舉例如脂肪族多元醇、亦或2價或3價之羥基烷基三聚異氰酯。
脂肪族氫硫基羧酸係碳原子數1~10之氫硫基羧酸，可舉例如硫甘醇酸、氫硫基丙酸等。
脂肪族多元醇係可舉例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。
羥基烷基三聚異氰酸酯係可使用碳原子數2~6之直鏈或具有分枝之具有烷基的羥基烷基三聚異氰酸酯。例如參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯係較宜使用。
如此之硫醇化合物係可舉例如三羥甲基丙烷三氫硫基丙酸酯、季戊四醇四氫硫基丙酸酯、參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯之三氫硫基丙酸酯等。
在本發明中，聚烯化合物與硫醇化合物之調配比率就莫耳比，可在5：1~1：5，較佳係3：1~0.9：1之範圍，更佳係1：1之範圍使用。
光聚合起始劑係用以藉紫外線或可見光線等之活性光線增感而促進樹脂組成物之光硬化進行摻合者，可使用公知之各種光聚合起始劑，光聚合起始劑係可使用自由基光聚合起始劑。
具體上係可舉例如1-羥基環己基苯基酮、二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、乙醯苯、丙醯苯、硫雜蔥酮、2,2-二 甲氧基-2-苯基乙醯苯、2,2-二甲基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、對氯二苯甲酮、4-苯甲醯基-4-甲基二苯基硫醚、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化磷、1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫)-2-(鄰-苯甲醯基肟)]等。
在此中，從與樹脂之相溶性或硬化時之黃變少等的觀點，宜為1-羥基環己基苯基酮(自由基光聚合起始劑)，但不限定於此等。
前述光聚合起始劑係可組合1種2種以上而使用。光聚合起始劑之摻合量係相對於聚烯化合物與硫醇化合物之合計100質量份，為0.001~20質量份，宜為0.1~15質量份。
本發明之硬化性樹脂組成物係依需要而可加入矽烷偶合劑或抗氧化劑、光安定劑、硬化促進劑、染料、填充劑、顏料、觸變賦予劑、可塑劑、界面活性劑、滑劑、抗靜電劑等之添加劑。
在本發明之聚烯化合物、硫醇化合物的混合物係可預先反應而使用來作為預聚物。預先反應而製造預聚物之方法係可舉例如僅加熱聚烯化合物、硫醇化合物之混合物的方法(1)；或少量添加有機過氧化物等而加熱的方法(2)；添加少量之光聚合起始劑而照射紫外線的方法(3)等，但從 反應速度之控制方面宜為方法(1)。使之反應的溫度係就反應速度之控制點宜為從5℃至70℃。
實施例 (合成例1)參(3-丁烯基)三聚異氰酸酯的合成
於反應器中加入500g之三聚異氰酸與2000ml之水的漿液中，滴入968g之48%氫氧化鈉溶液，在60~70℃之溫度反應3小時後，餾去水，甲醇洗淨，繼而，乾燥而得到三聚異氰酸鈉760g之白色結晶。在安裝有攪拌機、冷卻機之反應器中加入二甲基甲醯胺1107ml作為溶劑，使415g之三聚異氰酸鈉與875g之4-溴-1-丁烯在90~98℃反應8小時後，濾別無機鹽，進行甲苯萃取、水洗、乾燥、溶劑餾去而得到參(3-丁烯基)三聚異氰酸酯404g之紅色油狀物。此粗生成物係以二氧化矽凝膠色層分析進行精製而得到透明油狀物348g。所得到之聚烯化合物係參(3-丁烯基)三聚異氰酸酯。以此聚烯化合物作為(1-1)。
1H-NMR(270MHz、CDCl3)：δ=5.85~5.79(m、3H)、5.07~5.00(m、6H)、3.98~3.89(m、6H)、2.44~2.36(m、6H)、13C-NMR(67MHz、CDCl3)：δ=148.6、134.0、117.3、41.9、32.1
(合成例2)參(4-戊烯基)三聚異氰酸酯的合成
於反應器中加入396g之三聚異氰酸與1585ml之水的 漿液中，滴入768g之48%氫氧化鈉溶液，在60~65℃之溫度反應2小時後，餾去水，甲醇洗淨，繼而，乾燥而得到三聚異氰酸鈉596g之白色結晶。進一步重覆同樣之操作，得到三聚異氰酸鈉609g之白色結晶。在安裝有攪拌機、冷卻器之反應器中加入二甲基甲醯胺2500ml作為溶劑，使1004g之三聚異氰酸鈉與2306g之5-溴-1-丁烯在120~125℃反應8小時後，濾別無機鹽，進行甲苯萃取、水洗、乾燥、溶劑餾去而得到參(4-戊烯基)三聚異氰酸酯1484g之茶色油狀物。此粗生成物係以二氧化矽凝膠色層分析進行精製而得到透明油狀物1210g。所得到之聚烯化合物係參(4-戊烯基)三聚異氰酸酯。以此聚烯化合物作為(1-2)。
1H-NMR(600MHz、CDCl3)：δ=5.85~5.78(m、3H)、5.07~4.98(m、6H)、3.90~3.87(m、6H)、2.13~2.10(m、6H)、1.78~1.73(m、6H)
13C-NMR(150MHz、CDCl3)：δ=148.8、137.2、115.2、42.5、30.7、26.6
(合成例3)參(5-己烯基)三聚異氰酸酯的合成
於反應器中加入500g之三聚異氰酸與2000ml之水的漿液中，滴入968g之48%氫氧化鈉溶液，在60~70℃之溫度反應3小時後，餾去水，甲醇洗淨，繼而，乾燥而得到三聚異氰酸鈉760g之白色結晶。在安裝有攪拌機、冷卻器之反應器中加入二甲基甲醯胺728ml作為溶劑，使 279g之三聚異氰酸鈉與701g之6-溴-1-己烯在120~125℃反應3小時後，濾別無機鹽，進行甲苯萃取、水洗、乾燥、溶劑餾去而得到參(5-己烯基)三聚異氰酸酯541g之茶色油狀物。此粗生成物係以二氧化矽凝膠色層分析進行精製而得到透明油狀物401g。所得到之聚烯化合物係參(5-己烯基)三聚異氰酸酯。以此聚烯化合物作為(1-3)。
1H-NMR(600MHz、CDCl3)：δ=5.82~5.75(m、3H)、5.03~4.94(m、6H)、3.88~3.86(m、6H)、2.11~2.09(m、6H)、1.67~1.59(m、6H)、1.45~1.40(m、6H)
13C-NMR(150MHz、CDCl3)：δ=148.8、138.1、114.7、42.7、33.2、27.1、25.9
另外，就聚烯化合物而言，準備三烯丙基三聚異氰酸酯(Aldrich公司製)。以此聚烯化合物作為(1-4)。
[聚硫醇化合物之準備]
準備SC有機化學股份公司製之以下的聚硫醇化合物。
．三羥甲基丙烷參(3-氫硫基丙酸酯)(TMMP)
．參-[(3-氫硫基丙醯基氧)-乙基]-三聚異氰酸酯(TEMPIC)
．季戊四醇肆(3-氫硫基丙酸酯)(PEMP)
．二季戊四醇陸(3-氫硫基丙酸酯)(DPMP)
[光聚合起始劑之準備]
BASF公司製Irgacure 184(成分係1-羥基環己基苯基酮)。
[聚合抑制劑之準備]
準備和光純藥工業股份公司製N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽(NPHA Al)。
[光硬化性組成物之光硬化性試驗]
為確認各組成物之光硬化性，使用光DSC而測定硬化終止之照射量。就共通的摻合而言，相對於聚烯及聚硫醇化合物之總量添加1phr光聚合起始劑Irgacure184。此處，phr係相對於聚烯化合物與硫醇化合物之合計100質量份的光聚合起始劑之質量比率。又，相對於聚烯化合物添加聚合抑制劑NPHA Al 2000ppm。
(光DSC之測定條件)
光源：使用氙燈、通過365nm帶濾光片
照度：5mW/cm2(檢出365nm)
裝置名：DSC204Fl Phoenix(Netzsch公司製)
[黏著性試驗/180度剝離試驗] (試驗片之調整)
就剛性被黏材而言，準備白玻璃(BK7)，就彎曲性被黏性而言準備銅箔(古川Circuit Foil股份公司製電解銅箔、以平滑面作為黏著面)、鋁箔(日本製箔股份公司製)、PET薄膜(Toray股份公司製Lumirror-S10)、PC薄膜(聚碳酸酯薄膜，International Chemical股份公司製)。各被黏材係於黏著前藉乙醇脫脂處理。
依表2、表4，摻合各成分之實施例1~6及比較例1~2的各黏著劑係其後，朝白玻璃(BK7)基材之中央沿著長度方向而塗佈各黏著劑液，就間隔物而言，於黏著劑塗佈面每1cm2添加數個玻璃珠(徑為100μm)，設有黏著間隔物，於其上使各基材薄膜(各彎曲性被黏材)安靜地被覆。使此試驗片朝上下相反後轉動1kg之圓柱狀的重錘而調整膜厚。從試驗片拭去流動多餘的黏著劑液，從白玻璃面照射UV(曝光量：約1000±50mJ/cm2、85秒)，使黏著劑硬化。
(180度剝離試驗之條件)
試驗方法：依據JIS K6854-2
試驗片：寬25mm
試驗速度：50mm/分
剝離距離：100mm
試驗溫度：23±1℃
測定數：n=3
裝置名：5582型萬能材料試驗機(Instron公司製)
將180度剝離試驗結果記載於表3、表5。
試驗係使用各黏著劑分別進行玻璃與鋁箔之間的180度剝離試驗、玻璃與銅箔之間的180度剝離試驗、玻璃與PET膜之間的180度剝離試驗、玻璃與PC薄膜之間的180度剝離試驗。

Claims (6)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有以式(1)所示的聚烯化合物以及於分子內具有2~6個的硫醇基之硫醇化合物，且聚烯化合物與硫醇化合物之調配比率就莫耳比，在5：1~1：5， (式中，n1、n2、及n3係分別獨立表示2~4之整數，R1~R9分別表示氫原子)。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中上述硫醇化合物為脂肪族硫醇。
  3. 如申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物，其中上述硫醇化合物為藉由脂肪族氫硫基羧酸與多元醇之反應所得到者。
  4. 如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物，其中上述多元醇為脂肪族多元醇亦或2價或3價之羥基烷基三聚異氰酸酯。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中進一步含有光聚合起始劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之硬化性樹脂組成物，其中上述光聚合起始劑為自由基光聚合起始劑。
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