TWI602869B - 含有寬分子量分佈的聚丙烯之熱塑性硫化橡膠 - Google Patents

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Description

含有寬分子量分佈的聚丙烯之熱塑性硫化橡膠 優先權
本發明主張申請於2015年5月29日之USSN 62/168,016的優先權和權益。
本文係有關含有至少一種具有寬分子量分佈之聚丙烯的熱塑性硫化橡膠。
[發明背景]
熱塑性硫化橡膠(“TPV”)為在連續熱塑性相中包含細分散的交聯彈性粒子的硫化組成物。TPV係藉由一種稱為動態硫化之方法製備，其中彈性組分係在剪切和溫度之條件下與熱塑性樹脂熔融混合期間選擇性地交聯。TPV具有由彈性體相提供之彈性性質和由熱塑性相提供之加工性的優點。
習知TPV係使用聚丙烯作為熱塑性組分製 造。聚丙烯通常具有分數熔體流動速率(fractional melt flow rate)(諸如小於1g/10min之熔體流動速率)和窄分子量分佈(諸如從約2至4)。然而，含有該分數熔體流動速率的聚丙烯之TPV可能難以加工。即，當製造TPV或含有TPV的最終用途物件時，由於(i)擠製高黏度聚丙烯所產生之齒輪箱轉矩及/或壓力增加，及/或(ii)加工該高黏度聚丙烯所需要的熔化溫度增加，所以製造設備可能會認為受限於聚丙烯相之高黏度。
如PCT公開案WO 99/64510中所述，已經嘗試使用烯烴橡膠和具有0.5至5g/10min之熔體流動速率和5.5至20之Mw/Mn的聚丙烯摻合物組成物之混合物以製造具有改良加工性之TPV。然而，必須製備聚丙烯的混合物使得製造方法變得複雜。PCT公開案WO 99/64510亦描述使用反應器摻合之聚丙烯。然而，PCT公開案WO 99/64510中的反應器摻合之聚丙烯具有低分子量，其會不利影響TPV之物理性質，諸如抗拉性質和熔體強度。
其它背景參考文獻包括PCT公開案WO 2014/070384；WO 2014/070385；及WO 2014/070386。
因此，仍有需要為了消費者而具有改良擠出機加工性以及容易製造但不犧牲TPV之機械性質的TPV。
本文係有關含有寬分子量分佈聚丙烯 (“BMWDPP”)之熱塑性硫化橡膠(“TPV”)。該等BMWDPP有利地具有低黏度(如以熔體流動速率所示)和增加的熔體強度，當相較於利用部分聚丙烯之TPV時，其使TPV具有改良的加工性。
本文所述的熱塑性硫化橡膠含有橡膠、寬分子量分佈聚丙烯、和油，其中該熱塑性硫化橡膠含有橡膠相，且該橡膠相係分散在含有該寬分子量分佈聚丙烯之連續熱塑性組分內且在該組分內至少部分交聯。寬分子量分佈聚丙烯較佳具有大於4之分子量分佈(Mw/Mn)；大於1g/10min之熔體流動速率(ASTM D1238條件L，230℃及2.16kg)；及大於380,000道耳頓之重量平均分子量(Mw)。
圖1顯示實施例中所使用之不同聚丙烯和聚丙烯摻合物的熔體強度。
圖2顯示用於實施例2之TPV的Haake擠出的轉矩和速率之比較。
圖3顯示用於實施例2之TPV的Haake擠出壓力和速率之比較。
圖4顯示用於實施例3之Haake擠出的轉矩和速率之比較。
圖5顯示用於實施例4之Haake擠出的轉矩和速率之比較。
圖6顯示用於實施例4之TPV的Haake擠出壓力和速率之比較。
圖7顯示用於實施例6之TPV的Haake擠出壓力和速率之比較。
現將描述本發明之各種具體實施態樣及變型，包括本文中採用的較佳實施態樣及定義。雖然以下詳細說明給予具體較佳實施態樣，但熟習該項技術者應了解該等實施態樣僅為示例，且本發明可以其他方式實施。任何提及“發明”者可意指以申請專利範圍所界定之實施態樣中的一或多者，但不一定是全部。標題之使用只為了方便之目的並不限制本發明之範圍。
在本文之詳細說明和申請專利範圍內的所有數值以“約”或“大約”修飾該指示值，並考慮具有該技藝一般技術之人士可以預期的實驗誤差和變化。
如本文所用，“熱塑性硫化橡膠”或“TPV”係廣泛定義為包括分散在熱塑性樹脂內之至少部分硫化或完全硫化的橡膠之任何材料。TPV組成物可進一步包括油、添加劑、及其組合。
如本文所用，術語“硫化橡膠”意指包括一些已被硫化之組分(例如，橡膠)的組成物。術語“硫化”在本文中係以其最廣泛的意義定義，且通常係指組成物之全部或部分(例如，可交聯橡膠)已進行一些程度或量的硫化之 後的組成物狀態。因此，該術語包括部分和全部硫化。硫化之較佳類型為如下討論之“動態硫化”，其也產生“硫化橡膠”。至少在這方面，術語硫化包括可應用於動態硫化之包括熱和化學二者之任何形式的固化(交聯)。
如本文所用，術語“動態硫化”意指摻合熱塑性樹脂之固化性橡膠在剪切條件下於足以塑化混合物之溫度下的硫化或固化。在較佳實施態樣中，該橡膠在熱塑性樹脂內同時交聯和分散。取決於固化度、橡膠對熱塑性樹脂比率、橡膠和熱塑性樹脂之相容性、捏合機類型和混合之強度(剪切率)，其他形態(諸如塑料基質中之共連續橡膠相)是可能的。
如本文所用，“部分硫化”橡膠為其中在硫化(較佳地動態硫化)(例如，橡膠相TPV的交聯)之後，可於沸騰的甲苯中萃取出大於5重量百分比(wt%)的可交聯橡膠者。例如，在含有部分硫化橡膠的TPV中，至少5wt%且小於20wt%、或30wt%、或50wt%的可交聯橡膠可從TPV之試樣被萃取至沸騰二甲苯中。
較佳地，固化組成物中之可溶橡膠的百分比係藉由下列測定：在沸騰二甲苯中回流試樣，稱重乾燥後的殘餘物和根據組成物知識進行可溶和不溶組分之適當校正。因此，從可溶性組分的初始重量減去待硫化之橡膠以外的組分(諸如增量油、塑化劑、和可溶於有機溶劑中之組成物的組分)、以及不欲固化之熱塑性組分，以獲得校正後的最初和最後的重量。任何不溶顏料、填料、等等， 從最初和最後的重量中減去。當計算固化組成物中可溶性橡膠之百分比時，從橡膠減去可溶於回流二甲苯中的未固化橡膠中之任何材料。用於測定可萃取橡膠的百分比之技術的進一步說明係陳述於美國專利第4,311,628號中，及該專利關於該技術的部分特此以引用方式併入。
如本文所用，“完全硫化”(或完全固化或完全交聯)橡膠為其中在硫化(較佳地動態硫化)(例如，橡膠相TPV的交聯)之後，小於5wt%的可交聯橡膠可被萃取至沸騰二甲苯中者。例如，在含有完全硫化橡膠的TPV中，小於4wt%、或小於3wt%、或小於2wt%、或小於1wt%的可交聯橡膠可從TPV之試樣被萃取至沸騰二甲苯中。在一些實施態樣中，在含有完全硫化橡膠的TPV中，0.5至2.0wt%的可交聯橡膠可從TPV之試樣被萃取至沸騰二甲苯中。
如本文所用“phr”意指每百份橡膠之份數。因此，例如，含有10phr的添加劑之TPV包含以TPV中之100重量份的橡膠計為10重量份的添加劑。
就本文目的而言，使用如Chem.Eng.News,1985,63,27中的週期表之族的新編號方案。因此，“第4族金屬”為來自週期表第4族之元素。
聚丙烯微結構可藉由13C-NMR光譜法測定，包括同排(isotactic)及對排(syndiotactic)二單元組([m]及[r])、三單元組([mm]及[rr])、及五單元組([mmmm]及[rrrr])的濃度。符號“m”或“r”描述相鄰丙烯基對的立體化 學，“m”係指內消旋，及“r”係指外消旋。將樣品溶解於d2-1,1,2,2-四氯乙烷中，並使用100MHz(或更高)之NMR光譜儀於125℃下記錄光譜。聚合物共振峰係參照mmmm=21.8ppm。藉由NMR之聚合物的示性所涉及的計算係由F.A.Bovey描述於Polymer Conformation and Configuration(Academic Press,New York 1969)中及由J.Randall描述於Polymer Sequence Determination,13C-NMRMethod(Academic Press,New York,1977)中。
術語“觸媒”和“觸媒化合物”係定義為意指能夠在適當條件下引發聚合催化作用之化合物。在本文說明中，觸媒可描述為觸媒前驅物、預觸媒化合物或過渡金屬化合物，且此等術語係互換使用。觸媒化合物可以本身使用來引發催化作用、或可與活化劑、內部電子供體、一或更多種外部電子供體、及/或輔觸媒結合使用來引發催化作用。當觸媒化合物與電子供體及/或輔觸媒結合以引發催化作用時，該觸媒經常係稱為預觸媒或觸媒前驅物。“觸媒系統”為至少一種觸媒化合物、至少一種內部電子供體、一或更多種外部電子供體、輔觸媒、及/或載體之組合，其中該系統可在適當溫度及壓力的聚合條件下聚合單體以產生聚合物。就本文目的而言，當觸媒系統描述為含有該等組分之天然安定形式時，一般技藝人士應充分理解該組分之離子形式為與單體反應以產生聚合物的形式。
如本文所用，Mn為數量平均分子量，Mw為所測定之重量平均分子量，和Mz為z-平均分子量。分子 量分佈(MWD)係定義為Mw除以Mn。除非另有指明，否則所有分子量單元(例如，Mw、Mn、Mz)為道耳頓(1道耳頓=1g/mol)。
數量-平均分子量(Mn)、重量-平均分子量(Mw)、和z-平均分子量(Mz)係藉由使用配備有三個線上偵測器、示差折射率偵測器(DRI)、光散射(LS)偵測器及黏度計之高溫凝膠滲透層析(GPC-3D)(Agilent PL-220)測定。實驗細節(包括偵測器校準)係描述於：T.Sun、P.Brant、R.R.Chance及W.W.Graessley,Macromolecules，第34冊，第19號，6812-6820，(2001)及其中之參考文獻。使用三個Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B LS管柱。標稱流速為0.5cm3/min，及標稱注入體積為300μL。各種轉移管線、管柱及示差折射計(DRI偵測器)係容納在維持於145℃的烘箱中。實驗之溶劑係藉由將6克作為抗氧化劑之丁基化的羥基甲苯溶解於4升Aldrich試劑級1,2,4三氯苯(TCB)來製備。然後將TCB混合物通過0.7μm之玻璃預過濾器過濾，及隨後通過0.1μm之鐵弗龍過濾器過濾。然後在進入粒徑篩析層析儀之前以線上除氣器將TCB除氣。藉由將乾燥聚合物置入玻璃容器、添加所需量之TCB，然後在160℃下以連續攪動將該混合物加熱2小時來製備聚合物溶液。所有數量以重量分析測量。用於以質量/體積單位表示聚合物濃度之TCB密度在室溫下為1.463g/ml，及在145℃下為1.324g/ml。注入濃度為從0.75至2.0mg/ml，且較低濃度係用 於較高分子量樣品。在操作各樣品前，沖洗DRI偵測器及注射器。然後將裝置中之流速增加至0.5ml/min，且使DRI在注入第一樣品之前安定化8至9小時。在操作樣品前將LS雷射開啟1至1.5小時。層析圖中各點的濃度c係使用下列方程式從已扣除基線的DRI信號(IDRI)來計算：c=KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI為藉由校準DRI所測定之常數，及(dn/dc)為系統之折射率增量。TCB於145℃和λ=690nm之折射率n=1.500。就本發明及其申請專利範圍之目的而言，丙烯聚合物之(dn/dc)=0.104，丁烯聚合物之(dn/dc)=0.098，其他之(dn/dc)=0.1。在此SEC方法之整篇說明中，參數之單位係以g/cm3表示濃度，以道耳頓表示分子量，以dL/g表示固有黏度。
該LS偵測器為Wyatt Technology高溫迷你-DAWN。在層析圖中各點的分子量M係藉由使用供靜態光散射之Zimm型號(M.B.Huglin,Light Scattering form Polymer Solutions,Academic Press,1971)分析該LS輸出來測定：
在此，△R(θ)為於散射角θ測得之過度瑞立散射(Rayleigh scattering)強度，c為從DRI分析測定之聚合物濃度，A2為第二維里(virial)係數[就本發明目的而言，聚 丙烯聚合物之A2=0.0006，丁烯聚合物之A2=0.0015，其他之A2=0.001]，丙烯聚合物之(dn/dc)=0.104，丁烯聚合物之(dn/dc)=0.098，及其他之(dn/dc)=0.1，P(θ)為單分散無規線團(monodisperse random coil)之形狀因子，及Ko為系統之光學常數：
其中NA為亞佛加厥數(Avogadro's number)，且(dn/dc)為系統之折射率增量。TCB於145℃且λ=690nm之折射率n=1.500。
使用具有以惠斯同(Wheatstone)橋構造形式配置之四個毛細管與兩個壓力轉換器之高溫Viscotek Corporation黏度計來測定比黏度。一個轉換器測量跨過該偵測器之總壓降，位於該橋兩側之間的另一轉換器測量差壓。溶液流經黏度計之比黏度ηs係從其輸出計算。該層析圖中各點的固有黏度[η]係從下列方程式計算：ηs=c[η]+0.3(c[η])2
其中c為濃度且係從DRI輸出測定。
分枝指數(g’vis)係使用如下之SEC-DRI-LS-VIS法的輸出計算。樣品之平均固有黏度([η]avg)係藉由下式計算：
其中總和係包括介於積分極限(integration limit)之間 的層析片段(chromotographic slice)(i)。分枝指數g’vis(其亦簡稱為g')係定義為：
其中，就本發明及其申請專利範圍之目的而言，線性乙烯聚合物之α=0.695及k=0.000579，線性丙烯聚合物之α=0.705 k=0.000262，及線性丁烯聚合物之α=0.695及k=0.000181。Mv為根據以LS分析測定之分子量的黏度-平均分子量。
術語“g”(亦稱為“g值”)係定義為Rg2 pm/Rg2 1s，其中Rgpm為聚巨單體(polymacromer)之迴轉半徑，Rg2 1s為線性標準品之迴轉半徑，及Rg1s=KsM0.58，其中Ks為冪次律係數(線性聚乙烯為0.023，線性聚丙烯為0.0171及線性聚丁烯為0.0145)，及M為如上所述之分子量，Rgpm=KTMαs。αs為聚巨單體之尺寸係數，KT為聚巨單體之冪次律係數。關於選擇具有該分子量及共聚單體之線性標準品、及決定K係數及α指數的導引，參見Macromolecules,2001,34,6812-6820。
橡膠組分
本文所述的TPV含有橡膠組分。“橡膠組分”可為熟習該項技術者認為是“橡膠”之任何材料，較佳為可交聯橡膠(即，硫化之前)或交聯橡膠(即，硫化之後)。橡膠組分可含有一種橡膠或可含有二或多種橡膠之摻合物， 其中該橡膠之組成不同，或組成相同但具有不同性質。
有用的橡膠之非限制例包括含烯烴橡膠、丁基橡膠、天然橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈橡膠、鹵化橡膠諸如溴化和氯化異丁烯-異戊二烯共聚物橡膠、丁二烯-苯乙烯-乙烯基吡啶橡膠、聚胺酯橡膠、聚異戊二烯橡膠、表氯醇三元共聚物橡膠、聚氯平(polychloroprene)橡膠、及其混合物。在較佳實施態樣中，該橡膠為含烯烴橡膠，諸如乙烯-α-烯烴共聚物橡膠，諸如乙烯-α-烯烴-二烯橡膠。
橡膠可為包含具有3至8個碳原子數的α-烯烴之乙烯-α-烯烴共聚物橡膠，諸如，例如丙烯。乙烯-α-烯烴橡膠可含有以該乙烯-α-烯烴橡膠之重量為基準計為至少50wt%、或至少55wt%、或至少60wt%之乙烯衍生的單元，且其餘單元為衍生之α-烯烴。
在較佳實施態樣中，該橡膠組分含有乙烯-α-烯烴-二烯橡膠。乙烯-α-烯烴-二烯橡膠可包含具有3至8個碳原子數的α-烯烴。在較佳實施態樣中，α-烯烴為丙烯，及橡膠為乙烯-丙烯-二烯橡膠(“EPDM”)。較佳地乙烯-α-烯烴-二烯橡膠中之二烯為非共軛二烯。適當非共軛二烯包括5-亞乙基-2-降莰烯(“ENB”)；1,4-己二烯；5-亞甲基-2-降莰烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-環戊二烯；1,4-環己二烯；二環戊二烯(“DCPD”)；5-乙烯基-2-降莰烯(“VNB”)；二乙烯基苯；及其組合。在一些實施態樣中，乙烯-α-烯烴-二烯橡膠含 有衍生自ENB、VNB、或其組合之二烯衍生的單元。在較佳實施態樣中，該乙烯-α-烯烴二烯橡膠基本上由衍生自乙烯、丙烯、和ENB之單元組成、或只由這些單元組成。
乙烯-α-烯烴-二烯橡膠可包含以乙烯-α-烯烴-二烯橡膠之重量為基準計為至少50wt%、或至少55wt%、或至少60wt%之乙烯衍生的單元。在一些實施態樣中，乙烯-α-烯烴-二烯橡膠包含以乙烯-α-烯烴-二烯橡膠之重量為基準計從50至90wt%之乙烯衍生的單元、或從50至85wt%、或從55至80wt%、或從55至75wt%、或從60至70wt%之乙烯衍生的單元，其中所欲範圍可包括從任何下限至任何上限之間的範圍。共聚物中的乙烯衍生的單元的量可根據ASTM D3900測定。在乙烯-α-烯烴-二烯橡膠中，二烯衍生的單元以乙烯-α-烯烴-二烯橡膠之重量為基準計可以至少0.1wt%、或至少1wt%、或至少2wt%、或至少3wt%、或至少4wt%之量存在。在一些實施態樣中，乙烯-α-烯烴-二烯橡膠可包含以乙烯-α-烯烴-二烯橡膠之重量為基準計為從約0.1至約10wt%、或從約1至約9wt%、或從約2至約8wt%、或從約3至約7wt%、或從約4至約6wt%之二烯衍生的單元，其中所欲範圍可包括從任何下限至任何上限之間的範圍。二烯衍生的單元的wt%可根據ASTM D-6047測定。其餘的乙烯-α-烯烴-二烯橡膠一般將由衍生自α-烯烴的單元(諸如丙烯)組成。因此，乙烯-α-烯烴-二烯橡膠可包含以乙烯-α-烯烴 -二烯橡膠之重量為基準計為至少10wt%、或至少15wt%、或至少20wt%、或至少25wt%、或至少30wt%之α-烯烴衍生的單元。在一些實施態樣中，乙烯-α-烯烴二烯橡膠可包含以乙烯-α-烯烴-二烯橡膠之重量為基準計從約10至約50wt%、或從約15至約45wt%、或從約20至約40wt%、或從約25至約35wt%之α-烯烴衍生的單元，其中所欲範圍可包括從任何下限至任何上限之間的範圍。
乙烯-α-烯烴橡膠或乙烯-α-烯烴-二烯橡膠可具有大於100,000、或大於200,000、或大於400,000、或大於600,000道耳頓之重量平均分子量(Mw)。乙烯-α-烯烴橡膠或乙烯-α-烯烴-二烯橡膠之Mw可為小於1,200,000、或小於1,000,000、或小於900,000、或小於800,000道耳頓。有用的乙烯-α-烯烴橡膠和乙烯-α-烯烴-二烯橡膠可具有大於20,000、或大於60,000、或大於100,000、或大於150,000道耳頓之數量平均分子量(Mn)。乙烯-α-烯烴橡膠或乙烯-α-烯烴-二烯橡膠之Mn可為小於500,000、或小於400,000、或小於300,000、或小於250,000道耳頓。測定分子量(Mn、Mw和Mz)和分子量分佈(MWD)之技術可發現於美國專利第4,540,753號中(其以引用方式合併於本文中)和其中所引用之參考文獻，及可發現於Ver Strate等人之Macromolecules，1988，第21冊，第3360頁(其亦以引用方式合併於本文中)和其中所引用之參考文獻。
乙烯-α-烯烴橡膠或乙烯-α-烯烴-二烯橡膠也 可以按照ASTM D-1646的孟納黏度(於125℃之ML(1+4))示性測得，其係從約10至約250、或從約20至約100、或從約30至約75、或從約40至約60，其中所欲範圍可包括從任何下限至任何上限之間的範圍。如本文所用，孟納黏度係使用下列格式報告：轉子([預熱時間(分鐘)]+[剪切時間(分鐘)]@測量溫度℃)，使得ML(1+4@125℃)指示使用ML或根據ASTM D1646-99之大轉子，經1分鐘之預熱時間和4分鐘之剪切時間，於125℃之溫度下測定之孟納黏度。在一些實施態樣中，乙烯-α-烯烴橡膠或乙烯-α-烯烴-二烯橡膠係經油增量且油增量之橡膠的孟納黏度為從約10至約250、或從約20至約100、或從約30至約75、或從約40至約60，其中所欲範圍可包括從任何下限至任何上限之間的範圍。
乙烯-α-烯烴橡膠或乙烯-α-烯烴-二烯橡膠如按照ASTM D-1601在十氫萘中於135℃下測量，可具有從約1至約8dl/g、或從約3至約7dl/g、或從約4至約6.5dl/g之固有黏度示性，其中所欲範圍可包括從任何下限至任何上限之間的範圍。
乙烯-α-烯烴橡膠或乙烯-α-烯烴-二烯橡膠可以根據ASTM E-1356藉由微差掃描熱量法(DSC)測量之玻璃轉移溫度(Tg)示性，其係小於-20℃、或小於-30℃、或小於-50℃，或從約-20至約-60℃。
本文所描述之乙烯-α-烯烴和乙烯-α-烯烴-二烯橡膠可藉由使用各種技術製造或合成。例如，此等共聚 物可藉由採用使用各種觸媒系統之溶液、漿體、或氣相聚合技術合成。示例性觸媒包括感格勒-納他(Ziegler-Natta)系統諸如彼等包括釩觸媒者，和包括約束幾何觸媒之單點觸媒、或茂金屬觸媒。有用的乙烯-α-烯烴橡膠和乙烯-α-烯烴-二烯橡膠包括一些以商標名VistalonTM(ExxonMobil Chemical Co.；Houston,Texas)、KeltanTM(DSM共聚物)、NordelTM IP(Dow)、NordelTM MG(Dow)、RoyaleneTM(Lion共聚物)、和BunaTM(Lanxess)市售之橡膠等級。
橡膠組分可以TPV組成物之總重量為基準計於從低約7wt%、或10wt%、或12wt%、或15wt%、或20wt%、或25wt%、或27wt%，至高約30wt%、35wt%、40wt%、或45wt%之量存在於TPV中，其中所欲範圍可包括從任何下限至任何上限之間的範圍。
熱塑性組分
本文所述的TPV含有熱塑性組分，該熱塑性組分含有寬分子量分佈聚丙烯(“BMWDPP”)。在一些實施態樣中，除了BMWDPP之外，熱塑性組分可另外含有額外的熱塑性樹脂。
熱塑性組分可以TPV組成物之總重量為基準計於從低5wt%、或8wt%、或10wt%、或15wt%、或20wt%至高約30wt%、或35wt%、或40wt%、或45wt%、或50wt%、或55wt%之量量存在於TPV組成物中，其中所欲範圍可包括從任何下限至任何上限之間的範 圍。
TPV可包含以TPV之重量為基準計於從低約3wt%、或5wt%、或7wt%、或10wt%、或12wt%、或15wt%、或20wt%、或30wt%至高約40wt%、或45wt%、或50wt%、或55wt%、或60wt%之量的BMWDPP，其中所欲範圍可包括從任何下限至任何上限之間的範圍。
TPV可包含以為熱塑性組分之重量為基準計於從低約60wt%、或70wt%、或75wt%、或80wt%、或81wt%、或82wt%、或83wt%、或84wt%、或85wt%、至高約90wt%、或92wt%、或93wt%、或94wt%、或95wt%、或96wt%、或97wt%、或98wt%、或99wt%、或100%之量的BMWDPP，其中所欲範圍可包括從任何下限至任何上限之間的範圍。
寬分子量分佈聚丙烯
本文所述的TPV之熱塑性組分含有一或多種寬分子量分佈聚丙烯(“BMWDPP”)樹脂。BMWDPP含有至少75mol%、或至少80mol%、或至少90mol%、或至少95mol%、或至少99mol%、或至少100mol%之丙烯衍生的單元。在任一實施態樣中，BMWDPP可含有至少75wt%丙烯、或至少80wt%、或至少85wt%、至少90wt%、至少95wt%、至少99wt%、或100wt%之丙烯衍生的單元。BMWDPP可含有從0至10mol%、或從0.1至 10mol%之共聚單體，其係選自由乙烯和C4至C20烯烴所組成之群組。在任一實施態樣中，α烯烴可包括乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、或其組合。在一些實施態樣中，BMWDPP為丙烯均聚物。
BMWDPP樹脂具有使用拉伸流變計在190℃下測定之至少20cN的熔體強度。例如，BMWDPP可具有至少35cN、至少40cN、至少45cN、至少50cN、至少55cN、至少60cN、至少65cN、至少70cN、至少75cN、或至少80cN之熔體強度。在一些實施態樣中，BMWDPP具有從50cN至200cN、或從60cN至150cN、或從70cN至200cN、或其任何組合之熔體強度。就本文目的而言，聚合物在特定溫度(例如190℃)下之熔體強度係使用Gottfert Rheotens熔體強度儀器(例如，Gottfert Rheotens 71.97)測定。在已使用變速齒輪速度及以恆定加速度(12mm/s2，從10mm/s之初始零力校正速度開始)增加齒輪速度擠出100mm的擠出物之後，藉由從毛細管流變計(例如，Gottfert Rheograph 2002毛細管流變計)或從配備有毛細管模具之擠出機抓住擠出物直到熔融之聚合物條斷裂為止來完成該測量。該聚合物條中之力係以天平樑結合線性可變位移轉換器測量。拉伸該擠出物然後使之斷裂所需的力係定義為熔體強度。該力係以厘牛頓(centinewton)(cN)測量。在該項技術中已知之力相對於輪速度的典型圖包括恰在聚合物條斷裂之前的共振。在該等情況下，平線區力(plateau force)係近似於振盪之間的中 線。
BMWDPP可具有大於4、或大於4.5、或大於5、或大於5.5之MWD(Mw/Mn)。例如，BMWDPP可具有從4至20、或從4.5至15、或從5至10、或其任何組合之MWD。
BMWDPP可具有至少0.95、或至少0.99之分枝指數(g’)。
BMWDPP可具有根據ASTM D790A在具有0.1%苯甲酸鈉之成核(nucleated)樣品上測定的大於2000MPa、或大於2100MPa、或290kpsi(2000MPa)至360kpsi(2500MPa)之剛性。
BMWDPP可具有在190℃下於10%之固定應變以0.01之角頻率比和100rad/s之角頻率比(於0.01至100rad/s之角頻率比)測定的大於或等於35、或40、或45、或從35至80之黏度比。
BMWDPP如在190℃下於10%之固定應變以0.1之角頻率比和100rad/s之角頻率比(於0.1至100rad/s之角頻率比)測定，可具有大於或等於17、或18、或19，例如，從17至35、或從18至30、或從19至25之黏度比。
BMWDPP可具有從小於5、或小於4、或小於3g/10min之MFR(ASTM D1238條件L，230℃和2.16kg)。BMWDPP可具有大於1、或大於1.5、或大於2g/10min之MFR。在一些實施態樣中，BMWDPP具有範圍在1 至10g/10min、或從1.5至5g/10min、或從2至4g/10min之MFR。
BMWDPP可具有大於150g/10min、或大於200g/10min、或大於250g/10min、或大於275g/10min、或大於300g/10min、或大於325g/10min之高負載MFR(HLMFR)(ASTM D1338，230℃；21.6kg)。
BMWDPP可具有大於28,000Pa．s、或大於29,000Pa．s、或大於30,000Pa．s、或大於31,000Pa．s、或大於33,000Pa．s、或大於35,000Pa．s之零剪切黏度。
在任一實施態樣中，BMWDPP樹脂可無官能化聚丙烯或含有以聚丙烯樹脂之重量為基準計為小於5重量百分比之選自烴基、芳基、經取代之芳基、鹵素、烷氧基、羧酸基、酯、丙烯酸基、和羧基的官能基，及其中涉及烯烴鍵之聚丙烯樹脂的碳數小於5%的樹脂中之總碳原子數。在任一實施態樣中，該樹脂可不含有後反應器接枝的聚丙烯，或含有小於5重量百分比之後反應器接枝的聚丙烯。
BMWDPP樹脂可具有大於或等於100℃之熱變形溫度，其根據ASTM D648使用0.45MPa(66psi)之負載測定。
BMWDPP樹脂可具有大於90%、或大於95%、或大於99%之百分比的異五單元組(isopentad)。
BMWDPP可具有大於55,000、或大於60,000、或大於65,000、或大於70,000、或大於80,000、 或大於85,000道耳頓之Mn。BMWDPP可具有小於150,000、或小於145,000、或小於140,000、或小於135,000、或小於130,000、或小於130,000、或小於120,000、或小於115,000、或小於110,000、或小於105,000、或小於100,000道耳頓之Mn。
BMWDPP可具有大於380,000、或大於385,000、或大於390,000、或大於395,000、或大於400,000、或大於405,000、或大於410,000、或大於415,000、或大於420,000、或大於430,000、或大於440,000道耳頓之Mw。BMWDPP可具有小於550,000、或小於525,000、或小於515,000、或小於510,000、或小於500,000、或小於495,000、或小於490,000、或小於485,000、或小於480,000、或小於475,000、或小於470,000、或小於465,000、或小於460,000道耳頓之Mw。
BMWDPP可具有大於1,000,000、或大於1,050,000、或大於1,100,000、或大於1,150,000、或大於1,200,000、或大於1,250,000、或大於1,275,000、或大於1,285,000、或大於1,295,000、或大於1,300,000、或大於1,305,000、或大於1,310,000、或大於1,315,000、或大於1,320,000、或大於1,325,000、或大於1,330,000、或大於1,335,000、或大於1,340,000、或大於1,345,000、或大於1,350,000、或大於1,400,000道耳頓之Mz。BMWDPP可具有小於2,000,000、或小於1,950,000、或小於 1,900,000、或小於1,850,000、或小於1,800,000、或小於1,750,000、或小於1,700,000、或小於1,650,000、或小於1,640,000、或小於1,630,000、或小於1,620,000、或小於1,610,000、或小於1,600,000、或小於1,500,000道耳頓之Mz。
BMWDPP樹脂可藉由在一溫度及一壓力下於含有戚格勒-納他觸媒之觸媒系統存在下使丙烯單體接觸來製造，該戚格勒-納他含有非芳族內部電子供體和二或多種外部電子供體。例如，BMWDPP可使用如PCT公開案WO 2014/070384；WO 2014/070385；及WO 2014/070386(其揭示以引用的方式併入本文中)中所述之包括固體鈦受載的觸媒系統之戚格勒-納他觸媒製造。
在一些實施態樣中，戚格勒-納他觸媒可藉由下列獲得：(1)將二烷氧基鎂化合物懸浮於在周圍溫度下為液體之芳族烴中；(2)使二烷氧基鎂烴組成物與鈦鹵化物接觸和與芳族二羧酸之二酯接觸；及(3)使步驟(2)之所得的官能化二烷氧基鎂-烴組成物與另外的鈦鹵化物接觸。例如，觸媒系統可為含有鎂、鈦、鹵素、非芳族內部電子供體、和二或多種外部電子供體的固體鈦觸媒組分。
製備固態鈦觸媒組分中所使用之鈦化合物的實例包括具有下式之四價鈦化合物：Ti(ORn)X4-n
其中R為烴基，X為鹵素原子，及n為0至4。用於本文之適當鈦化合物包括：四鹵化鈦，諸如TiCl4、 TiBr4、及/或TiI4；三鹵化烷氧基鈦，包括Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、及/或Ti(O異-C4H9)Br3；二鹵化二烷氧基鈦Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O n-C4H9)2Cl2及/或Ti(OC2H5)2Br2；單鹵化三烷氧基鈦，包括Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O n-C4H9)3Cl及/或Ti(OC2H5)3Br；及/或四烷氧基鈦，包括Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、及/或Ti(O n-C4H9)4。
用於製備固態鈦觸媒組分之鎂化合物可包括具有還原性之鎂化合物及/或不具還原性之鎂化合物。具有還原性之適當鎂化合物可為例如具有鎂-碳鍵或鎂-氫鍵的鎂化合物。該等還原性鎂化合物之適當實例包括二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、氯化乙基鎂、氯化丙基鎂、氯化丁基鎂、氯化己基鎂、氯化戊基鎂、丁基乙氧基鎂、乙基丁基鎂及/或鹵化丁基鎂。此等鎂化合物可單獨使用或彼等可與如本文所述的有機鋁輔觸媒形成錯合物。此等鎂化合物可為液態或固態。不具還原性之鎂化合物的適當實例包括鹵化鎂，諸如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂及氟化鎂；鹵化烷氧基鎂，諸如氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化苯氧基鎂及氯化甲苯氧基鎂；烷氧基鎂，諸如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂及2-乙基己氧基鎂；芳氧基鎂，諸如苯氧基鎂及二甲基苯氧基鎂；及/或羧酸鎂，諸如月桂酸鎂及硬脂酸鎂。
受載戚格勒-納他觸媒可與輔觸媒結合使用。 例如，分子中含有至少一個鋁-碳鍵之化合物可用作為輔觸媒，本文中亦稱為有機鋁輔觸媒。有機鋁化合物之適當實例包括三烷基鋁諸如三甲基鋁、三乙基鋁及三丁基鋁；三烯基鋁，諸如三異丙烯基鋁；烷氧化二烷基鋁，諸如乙氧化二乙基鋁及乙氧化二丁基鋁；烷基倍半烷氧基鋁(alkyl aluminum sesquialkoxide)諸如乙基倍半乙氧基鋁及丁基倍半丁氧基鋁；部分鹵化烷基鋁，例如二鹵化烷基鋁諸如二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁及二溴化丁基鋁；部分氫化烷基鋁，例如二氫化烷基鋁諸如二氫化乙基鋁及二氫化丙基鋁；及部分烷氧化及鹵化烷基鋁，諸如乙氧基氯化乙基鋁、丁氧基氯化丁基鋁及乙氧基溴化乙基鋁。在一些實施態樣中，輔觸媒可為無鹵素之有機鋁化合物。適當之無鹵素有機鋁化合物特別是具有式AlR3之分支且未經取代之烷基鋁化合物，其中R表示具有1至10個碳原子之烷基，諸如例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁及三(二異丁基)鋁。適合於用作為輔觸媒之其他化合物容易取得且充分揭示於包括美國專利4,990,477之先前技術中。在任一實施態樣中，有機鋁戚格勒-納他輔觸媒可為三甲基鋁、三乙基鋁(TEAL)、或其組合。
當過渡金屬鹵化物與金屬氫化物或金屬烷基反應時，內部電子供體可用於觸媒之形成反應。適當之內部電子供體的實例包括胺類、醯胺類、醚類、酯類、酯類、酮類、腈類、膦類、二苯乙烯類、胂類、磷醯胺類、硫醚類、硫酯類、醛類、醇化物、及有機酸之鹽類。在任 一實施態樣中，內部供體可為非芳族。在任一實施態樣中，非芳族內部電子供體可包含脂族胺、醯胺、酯、醚、酮、腈、膦、磷醯胺、硫醚類、硫酯、醛、醇化物、羧酸或其組合。在任一實施態樣中，內部供體可為單取代之非芳族丁二酸酯化合物，且可選自2,3-二異丙基丁二酸二乙酯、2,3-二異丙基丁二酸二異丁酯、2,3-二異丙基丁二酸二正丁酯、2,3-二環己基-2-甲基丁二酸二乙酯、2,3-二環己基-2-甲基丁二酸二異丁酯、2,2-二甲基丁二酸二異丁酯、2,2-二甲基丁二酸二乙酯、2-乙基-2-甲基丁二酸二乙酯、2-乙基-2-甲基丁二酸二異丁酯、2-(環己基甲基)-3-乙基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-(環己基甲基)-3-乙基-3-甲基丁二酸二異丁酯、及其組合。
在任一實施態樣中，非芳族內部電子供體可含有脂族胺、醯胺、酯、醚、酮、腈、膦、磷醯胺、硫醚、硫酯、醛、醇化物、羧酸、或其組合、或經取代或未經取代之C2至C10二羧酸的C1至C20二酯、或根據下式之丁二酸酯：
其中R1和R2獨立地為C1至C20直鏈或支鏈烷基、烯 基、或環烷基烴基；R3至R6獨立地為氫、鹵素、或C1至C20直鏈或支鏈烷基、烯基、或環烷基烴基，其中該R3至R6基團沒有連接在一起，或其中R3至R6基團中之至少二者連接在一起以形成環二價基團、或其組合。
二或多種外部電子供體也可連同內部供體一起使用。外部電子供體包括(但不限於)有機矽化合物，例如，四乙氧基矽烷(TEOS)、甲基環己基二甲氧基矽烷(MCMS)、丙基三乙氧基矽烷(PTES)和二環戊基二甲氧基矽烷(DCPMS)。內部和外部型電子供體係描述於例如美國專利第4,535,068號中。有機矽化合物作為外部電子供體之用途係描述於例如美國專利第4,218,339；4,395,360；4,328,122；及4,473,660號。外部電子供體用以控制立體規則性，其影響在既定系統中所產生之同排聚合物對雜排(atactic)聚合物的量。更具立體規則之同排聚合物係更具結晶性，其導致具有更高撓曲模數之材料。高度結晶性之同排聚合物亦顯示低MFR，此係聚合期間氫回應減少所致。指定之外部電子供體的立體規則化能力及氫回應係直接相關且為相反關係。DCPMS供體具有實質上低於PTES供體之氫回應，但產生比PTES顯著較高程度之立體規則性。
欲用於製備外部電子供體觸媒組分之外部電子供體可為用於製備固態鈦觸媒組分的電子供體。在任一實施態樣中，外部電子供體(A)及(B)各可包含有機矽化合物。例如，第一外部電子供體可為有機矽化合物，且可具 有式R1 2Si(OR2)2，其中各R1獨立地為含有從1至10個碳原子的烴基，其中與Si相鄰之碳為二級或三級碳原子，及其中各R2獨立地為含有從1至10個碳原子的烴基；及第二外部電子供體具有式R3 nSi(OR4)4-n，其中各R3和R4獨立地為含有從1至10個碳原子的烴基，其中n為1、2、或3；且其中該第二外部電子供體與第一外部電子供體不同。
在任一實施態樣中，第一外部電子供體和第二外部電子供體可係選自由下列所組成之群組：四乙氧基矽烷、甲基環己基二甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、及其組合。在任一實施態樣中，戚格勒-納他觸媒系統可含有以外部電子供體的總mol%為基準計為2.5mol%至小於50mol%的第一外部電子供體和大於50mol%的第二外部電子供體。在任一實施態樣中，第一電子供體可包含二環戊基二甲氧基矽烷(DCPMS)，或由其所組成或基本上由其所組成；第二外部電子供體可包含丙基三乙氧基矽烷(PTES)，其由其所組成或基本上由其所組成。
在任一實施態樣中，第一外部電子供體和第二外部電子供體之間的關係可以下列方程式定義：1.2log[MFR(B)/MFR(A)]1.4
其中MFR(A)為藉由在戚格勒-納他觸媒和第一外部電子供體存在下聚合丙烯單體所形成之均聚物的第一熔體流動速率，及其中MFR(B)為藉由在戚格勒-納他觸媒和第二 外部電子供體存在下聚合丙烯單體所形成之均聚物的第二熔體流動速率，且其中MFR(A)低於MFR(B)。
聚合方法可包括使丙烯與觸媒系統在聚合條件下接觸。在任一實施態樣中，聚合方法可包括初步聚合步驟。在任一實施態樣中，初步聚合可包括利用含有非芳族內部電子供體的戚格勒-納他觸媒系統組合至少一部分的有機鋁輔觸媒，其中存在至少一部分的外部電子供體，其中該觸媒系統係以高於後續“主”聚合方法中所利用之濃度來利用。
在一些實施態樣中，製造BMWDPP樹脂之方法可含有在一溫度及一壓力下於觸媒系統存在下使丙烯單體接觸，以製造含有至少50莫耳%丙烯的聚丙烯樹脂，其中該觸媒系統含有：戚格勒-納他觸媒，其含有非芳族內部電子供體；第一外部電子供體，其具有式R1 2Si(OR2)2，其中各R1獨立地為含有從1至10個碳原子的烴基，其中與Si相鄰之碳為二級或三級碳原子，及其中各R2獨立地為含有從1至10個碳原子的烴基；及第二外部電子供體，其具有式R3 nSi(OR4)4-n，其中各R3和R4獨立地含有從1至10個碳原子的烴基，n為1、2或3；及該第二外部電子供體與該第一外部電子供體不同。
聚合方法可以氣相、液相、整體相、漿體 相、或其任何組合進行。在較佳實施態樣中，聚合作用可藉由漿體聚合進行，其中可使用惰性烴作為反應溶劑，或可使用在反應條件下之烯烴液體作為溶劑。
在任一實施態樣中，鈦觸媒可以每公升反應區之Ti莫耳數為基準計為0.005至0.5毫莫耳，較佳為0.01至0.5毫莫耳存在於反應器中。在任一實施態樣中，有機鋁輔觸媒可以每莫耳該觸媒系統中之鈦原子足以產生1至2,000莫耳，或5至500莫耳之鋁的量存在。在任一實施態樣中，內部電子供體可以每莫耳Ti為0.2至5.0，或0.5至2.0的量存在。
在任一實施態樣中，外部電子供體之總量以每莫耳存在之Ti計可為0.001至50莫耳、或0.01至20莫耳、或0.05至10莫耳Si。
在任一實施態樣中，第一外部電子供體可以所存在之外部電子供體的總量之2.5至50莫耳%，或2.5至10莫耳%存在於觸媒系統中。
在任一實施態樣中，聚合條件可包括20至200℃、或50至180℃之聚合溫度，和從大氣壓至100kg/cm2、或從2至50kg/cm2之壓力。根據本揭示之聚合方法可分批、半連續地、或連續地進行。聚合可使用兩個或多個反應器在不同的反應條件下並利用不同內部電子供體、不同外部電子供體、及/或不同觸媒系統而以兩個或更多個階段進行。
額外的熱塑性樹脂
除了BMWDPP之外，TPV也可包含一或多種額外的熱塑性樹脂。額外的熱塑性樹脂可為任何不是"橡膠"且不是如本文所述的“寬分子量分佈聚丙烯”之材料。例如，熱塑性樹脂可為熟習該項技術者認為具熱塑性性質的聚合物或聚合物摻合物，例如，當暴露於熱時軟化且當冷卻至室溫時回到其原始狀態的聚合物。
熱塑性樹脂的範例可為從包括但不限制於具有2至7個碳原子之單體(諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、其混合物之單烯烴單體)及其共聚物製備之聚烯烴。較佳地，烯烴熱塑性樹脂為未經硫化或未經交聯。
在較佳實施態樣中，該熱塑性樹脂組分另外含有不為BMWDPP之聚丙烯。較佳地，本文所述之組成物中所使用的聚丙烯具有110℃以上之熔點且包括至少90wt%之丙烯衍生的單元。聚丙烯也可包括同排、雜排或對排順序，且較佳地包括同排順序。聚丙烯可只衍生自丙烯單體(即，只具有丙烯衍生的單元)或含有至少90wt%、或至少93wt%、或至少95wt%、或至少97wt%、或至少98wt%、或至少99wt%之丙烯衍生的單元，其餘是衍生自烯烴，諸如乙烯，及/或C4-C10 α-烯烴。
熱塑性樹脂可具有從至少110℃、或至少120℃、或至少130℃的熔化溫度，且範圍可從110℃至 170℃或更高(藉由DSC測量)。
熱塑性樹脂可具有藉由ASTM D1238於230℃和2.16kg重量測量的從約0.1至100g/10min之熔體流動速率“MFR”。在較佳實施態樣中，該額外的熱塑性樹脂可為分數MFR(fractional MFR)，該類聚丙烯具有小於約2g/10min、或小於約1.5g/10min、或小於約1g/10min之分數MFR。TPV也可含有具有從低約25、26、27、28、29、30、31、32、或33g/10min至高約37、38、39、40、41、42、43、44、或45g/10min之MFR的熱塑性樹脂(諸如聚丙烯)，其中所欲範圍可包括從任何下限至任何上限之間的範圍。在一些實施態樣中，TPV可另外含有具有從低約5、10、或15g/10min至高約20、25、或30g/10min之MFR的熱塑性樹脂(諸如聚丙烯)，其中所欲範圍可包括從任何下限至任何上限之間的範圍。
在一些實施態樣中，熱塑性樹脂組分除了BMWDPP之外可另外含有丙烯系彈性體(“PBE”)。PBE可含有丙烯和從約5至約30wt%之一或多種選自乙烯及/或C4-C12 α-烯烴的共聚單體。PBE可具有小於約110℃，小於約100℃，小於約90℃，小於約80℃，小於約70℃，小於約65℃，小於約60℃之熔化溫度(藉由DSC測量)。PBE可以小於約60J/g，小於約50J/g，小於約40J/g，小於約35J/g，小於約30J/g，小於約25J/g，小於約20J/g，小於約15J/g之Hf示性。PBE較佳係使用均相條件(諸如連續溶液聚合方法)製備。製備丙烯系聚合物之示例 性方法可發現於美國專利第6,881,800；7,803,876；8,013,069；和8,026,323號及PCT公開案WO 2011/087729；WO 2011/087730；及WO 2011/087731中。
在一些實施態樣中，TPV之熱塑性相可另外含有PBE，其為具有從約9wt%至約15wt%或從約10至約12wt%之乙烯衍生的單元且具有下列性質中之至少三者、或至少四者、或至少五者、或至少六者、或至少七者、或全部八者的丙烯-乙烯共聚物：(i)從約45至約65℃、或從約50至約60℃、或從約52至約58℃之Tm；(ii)從約1.0至約25J/g，從約5.0至約20J/g，從約10至20J/g、或從約12至約18J/g之Hf；(iii)從約0.5至約3.0g/10min或從約0.75至約2.0g/10min之MI；(iv)從約0.5至約7.0g/10min、或從約1.0至約6.0g/10min、或從約2.0至約5.0g/10min之MFR；(v)從約240,000至約300,000道耳頓、或從約250,000至約280,000道耳頓、或從約260,000至約270,000道耳頓之Mw；(vi)從約110,000至約140,000道耳頓，從約115,000至約135,000道耳頓、或從約120,000至約130,000道耳頓之Mn；(vii)從約370,000至約420,000道耳頓，從約380,000至約410,000道耳頓、或從約385,000至約400,000道耳頓之Mz；及/或(viii)從約10至約40、或從約15至約37、或從約20至約35、或從約25至約30之孟納黏度。
油
本文所述之熱塑性硫化橡膠另外含有油，諸如加工油和增量油。如本文所用，相較於在硫化之前與橡膠預摻合以增量橡膠的油之增量油，加工油為直接加至硫化方法之油。
可使用之油類包括烴油和塑化劑，諸如有機酯和合成塑化劑。許多添加劑油係衍生自石油餾分，且取決於彼等是否落入石蠟、環烷、或芳族油之類別而具有特殊的ASTM名稱。其他類型之添加劑油包括α烯烴合成油，諸如液體聚丁烯。也可使用非以石油為主之油的添加劑油，諸如衍生自煤焦油和松焦油之油，以及合成油，例如，聚烯烴材料。
油可以每100重量份的橡膠組分和熱塑性組分之總重量為從約5至約300重量份、或從30至250重量份、或從70至200重量份之量存在於TPV中，其中所欲範圍可包括從任何下限至任何上限之間的範圍。
在一些實施態樣中，油可以TPV之總重量為基準計為從低約10wt%、或15wt%、或20wt%、或25wt%、或30wt%，至高約40wt%、或45wt%、或50wt%、或55wt%之量存在於TPV中，其中所欲範圍可包括從任何下限至任何上限之間的範圍。
或者，所使用之油的量可根據在引入固化劑之前引入硫化方法的油(“預固化油”)之量，與固化劑一起 引入的油、和在引入固化劑之後引入硫化方法的油(“後固化油”)之量定義。預固化油可為來自在添加固化劑之前直接引入硫化方法的油增量之油及/或加工油的油。例如，預固化油的量以TPV中之油的總量為基準計範圍可從低約55wt%、或56wt%、或57wt%、或58wt%、或59wt%、或60wt%，至高約65wt%、或66wt%、或67wt%、或68wt%、或69wt%、或70wt%，其中所欲範圍可包括從任何下限至任何上限之間的範圍。例如，後固化油的量以TPV中之油的總量為基準計範圍可從低約25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%、30wt%、或31wt%，至高約40wt%、或41wt%、或42wt%、或43wt%、或44wt%、或45wt%、或46wt%，其中所欲範圍可包括從任何下限至任何上限之間的範圍。例如，該與固化劑一起引入的油之量以TPV中之油的總量為基準計範圍可從低1wt%、或2wt%、或3wt%、或4wt%，至高約7wt%、或8wt%、或9wt%、或10wt%，其中所欲範圍可包括從任何下限至任何上限之間的範圍。
硫化劑
可使用任何能夠固化或交聯在製備TPV中所使用之橡膠的硫化劑。例如，固化劑可包括過氧化物、酚醛樹脂、自由基固化劑、氫矽化固化劑、或其他習用固化劑。
在較佳實施態樣中，該TPV係使用酚醛樹脂 硫化劑固化。較佳酚醛樹脂固化劑可稱為可溶酚醛樹脂，其係藉由烷基取代之酚類或未經取代之酚類與醛類(較佳為甲醛類)在鹼性介質中的縮合或藉由由雙官能酚二醇的縮合製造。烷基取代之酚類的烷基取代基可包含1至約10個碳原子。經含有1至約10個碳原子的烷基取代於對位之二羥甲基酚類或酚醛樹脂為較佳。在一些實施態樣中，使用辛基酚和壬基酚-甲醛樹脂的摻合物。摻合物可包括從25wt%至40wt%辛基酚及從75wt%至60wt%壬基酚，更佳地，摻合物包括從30wt%至35wt%辛基酚及從70wt%至65wt%壬基酚。在一些實施態樣中，摻合物包括約33wt%辛基酚-甲醛和約67wt%壬基酚甲醛樹脂，其中各個辛基酚和壬基酚包括羥甲基。此摻合物可以約30%固體之量溶解在石蠟油中。
有用的酚醛樹脂可以商標名SP-1044、SP-1045(Schenectady International；Schenectady,NY)獲得，其可稱為烷基酚-甲醛樹脂(亦可以商標名HRJ-14247A之30/70重量百分比石蠟油溶液購得)。SP-1045被認為是含有羥甲基之辛基酚-甲醛樹脂。SP-1044和SP-1045樹脂被認為是基本上不含鹵素取代基或殘餘鹵素化合物。“基本上不含鹵素取代基”意指樹脂之合成提供可僅含痕量含鹵素化合物的非鹵化樹脂。
固化劑可與固化加速劑、金屬氧化物、酸清除劑、及/或聚合物穩定劑結合使用。有用的固化加速劑包括金屬鹵化物，諸如氯化亞錫、氯化亞錫無水物、氯化 亞錫二水合物和氯化鐵。固化加速劑可用以增加TPV之硫化度，和在一些實施態樣中可以TPV之總重量為基準計為小於1wt%之量添加。在較佳實施態樣中，該固化加速劑含有氯化亞錫。在一些實施態樣中，固化加速劑以母料的一部分引入硫化方法。
在一些實施態樣中，金屬氧化物可加至硫化方法。咸信金屬氧化物可充當硫化方法中之防焦劑。有用的金屬氧化物包括具有約0.05至約0.15μm之平均粒徑的氧化鋅。有用的氧化鋅可以商標名KadoxTM 911(Horsehead Corp.)商業上獲得。
在一些實施態樣中，固化劑(諸如酚醛樹脂)係與酸清除劑結合使用。酸清除劑可在已達成所需程度的固化之後在固化劑的下游添加。有用的酸清除劑包括水滑石。可使用合成和天然水滑石二者。示例性天然水滑石可以式Mg6Al2(OH)1-6CO3.4H2O表示。合成水滑石化合物，據信彼等具有式：Mg4.3Al2(OH)12.6CO3mH2O或Mg4.5Al2(OH)13CO3.3.5H2O，可以商標名DHT-4ATM或KyowaadTM 1000(日本協和)獲得。另一商品實例為商標名AlcamizerTM(Kyowa)的商品。
固化劑，諸如酚醛樹脂，可以溶液或為分散液的一部分引入硫化方法。在較佳實施態樣中，該固化劑係以油分散液/溶液(諸如油中之固化劑或油中之酚醛樹脂)引入硫化方法，其中固化劑/樹脂係分散及/或溶解在加工油中。所使用之加工油可為礦油，諸如芳族礦油、環烷礦 油、石蠟礦油類、或其組合。
硫化劑可以有效地在橡膠相內產生所要量的固化之量存在。在某些實施態樣中，該硫化劑係以從0.01phr至50phr、或從0.05phr至40phr、或從0.1phr至30phr、或從0.5phr至25phr、或從1.0phr至20phr、或從1.5phr至15phr、或從2.0phr至10phr之量存在。
在使用酚醛樹脂之實施態樣中，該酚醛樹脂可使用於以每100重量份的橡膠計為從約0.1至10重量份、或從約2至約6重量份、或從約3至約5重量份、或從約4至約5重量份之量。氯化亞錫的補充量可包括以每100重量份的橡膠計為從約0.5至約2.0重量份、或從約1.0至約1.5重量份、或從約1.2至約1.3重量份。並且，可使用從約0.1至約6.0重量份、或從約1.0至約5.0重量份、或從約2.0至約4.0重量份的氧化鋅。在一或多個實施態樣中，與酚固化劑一起使用之橡膠包括衍生自5-亞乙基-2-降莰烯之二烯單元。
添加劑
TPV可另外含有一或多種添加劑。此等添加劑可與用以製造TPV之橡膠和熱塑性樹脂組成物中的添加劑並存或替代之。適當添加劑包括(但不限於)塑化劑、填料、和加工助劑。
TPV組成物也可包括增強性和非增強性填料、抗氧化劑、穩定劑、抗結塊劑、抗靜電劑、蠟、發泡劑、 顏料、阻燃劑及其他橡膠混煉技術中已知的加工助劑。可利用之填料和增量劑包括習知無機物諸如碳酸鈣、黏土、矽石、滑石、二氧化鈦、碳黑、以及有機和無機奈米級填料。可以母料之一部分添加填料(諸如碳黑)，例如可與載體諸如聚丙烯組合添加。
在一或多個實施態樣中，TPV包括以TPV之重量百分比為基準計為至少約5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、或10wt%之一或多種填料，諸如碳酸鈣、黏土、矽石、滑石、二氧化鈦、碳黑、及其摻合物。在較佳實施態樣中，TPV包括以TPV之總重量為基準計範圍從低約5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、或10wt%至高約15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、或20wt%之量的黏土及/或碳黑。
製造熱塑性硫化橡膠組成物之方法
可使用任何製造TPV之方法。在一或多個實施態樣中，可在加熱至高於熱塑性樹脂組分的熔化溫度的混合器中藉由任何順序的熔融-混合來摻合該個別材料和組分，諸如一或多種橡膠組分、熱塑性樹脂組分、添加劑油類、固化劑、其他添加劑、等等。
一或多種組分、熱塑性樹脂組分、和固化劑可以個別進料流、以翻攪的摻合物、或以母料添加至經加熱之混合器中。一或多種熱塑性樹脂組分可在固化之前或在添加固化劑前和後之間分成任何比例添加。添加劑油 (例如加工油)可在添加固化劑之前、添加固化劑之後、或在添加固化劑前和後之間分成任何比例而在揑和期間添加。
較佳地，一或多種固化劑係在目標範圍的熔化溫度經指定時間(<120秒)內併入熔體中。例如，可使用任何適當技術添加一或多種固化劑，諸如藉由以在相容加工油中之溶液、以純固體、以純熔體、或以母料注入。
一或多種填料或其他添加劑可在添加固化劑之前、期間或之後引入熔體。可能干擾固化劑之添加劑、填料或其他化合物應在達到所要程度的固化之後添加。較佳地，彼等添加劑可以在相容橡膠加工油中之漿料或糊料加至熔體。此等組分之粉末摻合物或母料可製備於蠟或聚合物載體中以便於計量和混合。側進料器也可用以添加一或多種礦物填料和其他添加劑。
可採用任何製造TPV之方法，只要該丙烯共聚物在可交聯橡膠的動態硫化之前添加即可。例如，個別材料和組分(諸如一或多種橡膠組分、聚烯烴熱塑性樹脂組分、熱塑性改良劑(包括丙烯共聚物)、固化劑、添加劑油類、和其他添加劑)可在高於熱塑性組分之熔化溫度的溫度混合以形成熔體。說明性混合設備包括：具有捏合機或具有一或多個混合尖端或橫桿之混合元件的擠出機、具有一或多螺桿之擠出機、同向轉動或反向轉動型之擠出機。例如適當混合設備也包括BrabenderTM混合機、BanburyTM混合機、Buss混合機和捏合機、及Farrell連續 混合機。彼等混合設備(包括擠出機)之一或多者可串聯使用。
不連續橡膠相形態和性質所需的混合可透過螺桿設計和螺桿轉速的選擇來開發。方便的是藉由監測混合期間之熔化溫度或混合能量或混合轉矩需求來追蹤硫化(交聯)的進展。混合轉矩或混合能量曲線通常經過最大值，之後該混合可繼續以達成所要的固化程度(狀態)及改良摻合物的加工性。熔體的固化和充分混合之後，可使用下列技術中之任一或多者將熔融摻合物加工以形成彈性結構：研磨、切碎、擠出、造粒、射出模製、或任何其他所要技術。製造TPV之其他細節可包括彼等美國專利第4,594,390；4,130,535；4,311,628；及6,042,260號，以及專利申請案公開第US 2006/0293457和WO 2004/009327號中所述者。
最終用途應用
本文所述之TPV組成物可用於藉由擠出、射出模製、吹塑、壓延、和壓縮模製技術製造物件。特別地，本文之TPV組成物可用於製造各種物件，諸如模製角、模製端帽、玻璃滑槽、行李箱密封件、尾門密封件、殼罩密封件、間隙填料、玻璃封裝、切割線密封件、門密封件、排氣罩至散熱器密封件、擋風玻璃密封件、天窗密封件、頂壁線密封、後窗密封件、門檻、窗框、和腰線(belt-line)密封件。
熱塑性硫化橡膠組成物
在一或多個實施態樣中，TPV係固化至使橡膠被全部或完全固化之程度。在一些實施態樣中，TPV係固化以使小於5wt%、或小於4wt%、或小於3wt%的橡膠可在23℃下被環己烷萃取出。或者，在一或多個實施態樣中，橡膠具有使交聯密度較佳為每毫升橡膠至少4×10-5、或至少7×10-5、或至少10×10-5莫耳之固化度。亦參見Ellul等入之"Crosslink Densities and Phase Morphologies in Dynamically Vulcanized TPEs"，RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY，第68冊，第573-584(1995)頁。
儘管橡膠可完全被固化，但TPV可藉由習知塑膠加工技術諸如擠出、射出模製、吹塑、和壓縮模製來加工和再加工。在此等TPV內之橡膠可為在連續熱塑性相或基質內之細分散且良好分散的硫化或固化橡膠粒子之形式。橡膠粒子可具有小於50μm、或小於30μm、或小於10μm、或小於5μm、及或小於1μm之平均直徑。在一些實施態樣中，橡膠粒子具有大於2毫微米、或大於5毫微米、或大於10毫微米之平均直徑。在某些實施態樣中，至少50%，隨意地至少60%，和隨意地至少75%的橡膠粒子具有小於5μm、或小於2μm、或小於1μm之平均直徑。
如本文所述，TPV含有(i)橡膠、(ii) BMWDPP、(iii)油、和(iv)添加劑及/或填料。在一些實施態樣中，TPV可進一步含有額外的熱塑性樹脂。TPV之成分係在擠出反應器中混合以使所得TPV含有橡膠相，該橡膠相係分散在含有BMWDPP之連續熱塑性組分內且在該組分內至少部分交聯或完全交聯。
在一些實施態樣中，TPV可具有大於50、或大於55、或大於60、或大於65、或大於70、或大於75的蕭耳A硬度。在一些實施態樣中，TPV可具有小於100、或小於95、或小於90、或小於85、或小於80的蕭耳A硬度。
相對於使用分數聚丙烯製造的TPV，本文所述之使用BMWDPP製造的TPV可具有改良之擠出機加工性，且在一些情況下可具有改良之抗拉性質。例如，在一些實施態樣中，TPV可有利地呈現大於400%、或大於410%、或大於415%、或大於420%、或大於425%、或大於430%之極限伸長率。
實施例
為了提供前述討論的更佳理解，提供以下非限制實施例。雖然實施例可關於特定實施態樣，但彼等不應視為將本發明限制於任何特定方面。除非另外指明，否則所有的份、比率、和百分比係以重量計。
下列材料係使用於實施例中。
“V3666”為VistalonTM 3666 EPDM橡膠，其為 具有64.0wt%乙烯含量(ASTM D3900)和4.5wt% ENB二烯含量(ASTM D6047)之乙烯-丙烯-二烯橡膠。V3666為以75phr的油增量且具有52MU(ML 1+4，125℃；ASTM D1646)的油增量之孟納黏度的油。V3666係商業上購自ExxonMobil Chemical Company。
“PP5341”為ExxonMobilTM PP5341聚丙烯，其為具有下列典型性質之聚丙烯均聚物：0.9g/cc的密度和0.83g/10min的MFR(ASTM D1238；230℃和2.16kg重量)。PP5341係商業上購自ExxonMobil Chemical Company,Houston,TX。
“PPF180A”為商業上購自Braskem之聚丙烯均聚物。PPF180A具有17g/10min的MFR(ASTM D-1238；230℃和2.16kg重量)。
“PP556E”為Basell Moplen HP556E，其為聚丙烯均聚物。PP556E具有0.8g/10min的熔體流動速率(230℃，2.16kg)(ISO 1133)，且具有153℃(ISO 306，A50(50℃/h10N))和93℃(ISO 306，B50(50℃/h，50N))的菲卡(Vicat)軟化溫度。
“VM3020”為VistamaxxTM 3020丙烯系彈性體，其為具有11wt%之乙烯含量的無規丙烯-乙烯共聚物。VM3020具有0.874g/cc的密度(ASTM D1505)、1.1g/10min的熔融指數(ASTM D1238；190℃和2.16kg重量)、3g/10min的MFR(ASTM D1238；230℃和2.16kg重量)、34的蕭耳D硬度(ASTM D2240)、和68.3℃的菲卡 軟化溫度。VM3020係商業上購自ExxonMobil Chemical Company,Houston,TX。
“黏土”為IcecapTM K黏土。
“SnCl2 MB”為無水氯化亞錫聚丙烯母料。 SnCl2 MB包含45wt%氯化亞錫和55wt%的具有0.8g/10min之MFR的聚丙烯(ASTM D1238；230℃和2.16kg重量)。
“Black MB”為碳黑母料，其包含57.75wt%的具有35g/10min之MFR的聚丙烯(ASTM D1238；230℃和2.16kg重量)、41.1wt%碳黑、1wt% Kenamide S、和0.25wt%主要抗氧劑。
“RIO”為油中的酚醛樹脂型固化劑，其含有30wt%酚醛樹脂和70wt%油。
“氧化鋅”或“ZnO”為Kadox 911氧化鋅。
“油#1”和“油#2”為Paralux 6001R油，其可商業上購自Chevron Corporation。
測試方法
熔體流動速率(MFR)係根據ASTM D1238，條件L，230℃和2.16kg負載測量。
高負載熔體流動速率(HLMFR)係根據ASTM D1238，條件L，230℃和21.6kg負載測量。
複合黏度係用配備25mm平行板運轉RHEOPLUS V3.62之MCR501(Anton Paar)平行板流變計 測量。黏度係於230℃下在從100至0.1Hz之頻率範圍，用1.9mm的間隙和5%的應變獲得。
零剪切黏度(η0)係由Christopher W.Macosko之Wiley Scientific出版於1994的Rheology Principles,Measurement,and Applications第86頁上所述藉由將複合黏度擬合於Carreau模型而從複合黏度計算。
黏度比(η0.1/η100)為於0.1[Rad/sec]測量之複合黏度除以於100[Rad/sec]測量之複合黏度的結果。
數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、和Z平均分子量(Mz)係藉由使用配備三個線上偵測器、示差折射率偵測器(DRI)、光散射(LS)偵測器及黏度計之高溫凝膠滲透層析儀(GPC-3D)(Agilent PL-220)測定。Mw/Mn係從GPC-3D所測定之值計算。實驗細節(包括偵測器校準)係描述於：T.Sun,P.Brant,R.R.Chance及W.W.Graessley，Macromolecules，第34冊，第19號，pp.6812-6820(2001)及其中之參考文獻。使用三個Agilent PLgel 10μm Mixed-B LS管柱。標稱流速為0.5mL/min，及標稱注入體積為300μL。將各種不同轉移管線、管柱、黏度計及示差折射計(DRI偵測器)容納在維持於145℃的烘箱中。用於實驗之溶劑係藉由將6克作為抗氧化劑之丁基化的羥基甲苯溶解於4升Aldrich試劑級1,2,4-三氯苯(TCB)中來製備。然後將該TCB混合物通過0.1μm之鐵弗龍過濾器過濾。然後在進入GPC-3D之前以線上除氣器將該TCB除氣。藉由將乾燥聚合物置入玻璃 容器、添加所需量之TCB，然後在連續搖動下將該混合物於160℃加熱2小時來製備聚合物溶液。所有數量均以重量分析測量。用於以質量/體積單位表示聚合物濃度之TCB密度在室溫下為1.463g/ml，及在145℃下為1.284g/ml。注入濃度為從0.5至2.0mg/ml，較低濃度係用於較高分子量樣品。在操作各樣品之前，沖洗該DRI偵測器及注射器。然後將裝置中之流速提高至0.5ml/分鐘，且使DRI在注入第一樣品之前安定化8小時。在操作樣品之前將LS雷射開啟1至1.5小時。層析圖中各點的濃度c係使用下列方程式從已扣除基線的DRI信號(IDRI)來計算：c=K DRI I DRI /(dn/dc)
其中KDRI為藉由校準DRI所測定之常數，及(dn/dc)為系統之折射率增量。TCB於145℃且λ=690nm之折射率n=1.500。在GPC-3D方法之說明整篇中關於參數之單位係以g/cm3表示濃度，以道耳頓表示分子量，以dL/g表示固有黏度。
LS偵測器為Wyatt技術高溫迷你DAWN HELEOS。在層析圖中各點的分子量(M)係藉由使用靜態光散射之Zimm模式分析該LS輸出來測定(M.B.Huglin,Light Scattering form Polymer Solutions,Academic Press,1971)：
在此，△R(θ)為在散射角θ量得之過度瑞立 (Rayleigh)散射強度，c為從DRI分析測定之聚合物濃度，A2為第二維里係數。P(θ)為單分散無規線團之形狀因子，及KO為該系統之光學常數：
其中NA為亞佛加厥數(Avogadro's number)，且(dn/dc)為該系統之折射率增量，其取得與從DRI方法獲得者相同的值。TCB於145℃且λ=657nm之折射率n=1.500。
使用具有以惠斯登電橋配置形式排列之四個毛細管與兩個壓力轉換器之高溫Viscotek Corporation黏度計來測定比黏度。一個轉換器測量跨過該偵測器之總壓降，位於該橋兩側之間的另一轉換器測量差壓。溶液流經黏度計之比黏度(ηS)係從其輸出計算。該層析圖中各點的固有黏度[η]係從下列方程式計算：ηS=c[η]+0.3(c[η])2
其中c為濃度且係從DRI輸出測定。
分枝指數(g'vis)係使用GPC-3D方法的輸出計算如下。樣品之平均固有黏度([η]avg)藉由下式計算：
其中總和係包括介於積分極限之間的層析片段(chromotographic slice)(i)。
分枝指數g'vis係定義如下：
Mv為根據以LS分析測定之分子量的黏度-平均分子量。Z平均分枝指數(g'Zave)係用Ci=聚合物峰中之片段i的聚合物濃度乘以片段的質量平方(Mi2)而計算。
除非另有說明否則所有分子量為重量平均。除非另有說明否則所有分子量係以道耳頓報告。
用於聚丙烯之數據處理的參數如下：K=0.0002288，a=0.705，dn/dc=0.1048和A2=0.0006。
LCR為藉由ASTM D3835在1200sec-1之剪切速率和204℃下使用具有1mm直徑、30mm長度、180°進入角模具之模具測定的毛細管黏度。
蕭耳A硬度係根據ASTM D2240以Zwick自動硬度計測量。
根據ASTM D638對射出模製板測量極限抗拉強度(“UTS”)、極限伸長率(“UE”)、和100%模數(“M100”)。
微拉伸極限抗拉強度(“mUTS”)係根據ASTM D1708-98使用Instron型號4204測量，其係使用從在Haake上製備之50mm帶於MD方向切割之微拉伸試樣。
微拉伸極限伸長率(“mUE”)係根據ASTM D1708-98使用Instron型號4204測量，其係使用從在Haake上製備之50mm帶於MD方向切割之微拉伸試樣。
微拉伸100%模數(“mM100”)係根據ASTM D1708-98使用Instron型號4204測量，其係使用從在 Haake上製備之50mm帶於MD方向切割之微拉伸試樣。
Haake帶係在使用Rheocord(型號P-300)、配備50mm帶模具(零件001-8544)的Rheomex(型號252P)(單螺桿)及操作軟體Polylab Monitor v 4.17之HaakePolyLab系統上製備。將該等帶在流延膜冷卻輥(Haake冷卻輥型002-6841)上鑄型。在測試之前將材料在對流烘箱中於60℃下乾燥16至24小時。機器設定點為區1：180℃，區2：195℃，區3：210℃，模具區：210℃和100RPM。將薄膜在具有30℃的輥溫設定點之冷卻輥(Haake冷卻輥型002-6841)上鑄型，以Thermofisher NesLab RTE 10循環冷卻器保持溫度。捲取機速度在70至80cm/min的範圍改變以使該帶的中心維持在1.45至1.55mm的最終的薄膜規格。
Haake毛細管製備係用以在使用Rheocord(型號P-300)、配備模具557-3100和毛細管模具557-2551(2mm毛細管直徑和60mm長度)的Rheomex(型號252P)(單螺桿)及操作軟體Polylab Monitor v 4.17之HaakePolyLab系統上於不同溫度分佈獲得毛細管擠出數據。
Rheotens熔體強度測量係使用Gottfert Rheotens型號71.97完成，其係在根據上述Haake毛細管製備方法從Haake擠出機產生之熔融條上完成。擠出機設定RPM為10，且就聚丙烯聚合物樣品而言具有180℃/190℃/200℃/200℃之溫度剖面圖，就TPV樣品而言具有200℃/200℃/220℃/200℃之溫度分佈。Rheotens捲取壓軋 係位於毛細管模具出口下方10cm處，具12mm/sec2的加速度。數據係用Rheotens軟體v2.20獲得。
於22小時和70℃之壓縮永久變形(compression set)(C-永久變形)和於70小時和125℃之壓縮永久變形(C-永久變形)係使用ISO 815測量。
實施例1
測試實施例中所使用之不同聚丙烯和聚丙烯摻合物如表1中所述之各種物理性質。表1中之聚丙烯摻合物為使用表1中所指示量的PP5341和PPF180A之摻合物。因此，例如，表2中之95/5摻合物利用95wt% PP5341和5wt% PPF180A。同樣地，表2中之85/15摻合物利用85wt% PP5341和15wt% PPF180A。BMWDPP-2和BMWDPP-3為如本文描述製造且具有表1和表2中所列之性質的寬分子量聚丙烯。根據ASTM-D3835-02在不同頻率下測量之聚丙烯和聚丙烯摻合物的毛細管黏度(Pa．s)係顯示於表2中。
如表1中所見，BMWDPP-2和BMWDPP-3樣品呈現比PP5341更大的剪切稀化(shear thinning)(以複合黏度證明)及比PP5341低的總黏度(以熔體流動速率證明)。因此，由相較於PP5341 BMWDPP-1和BMWDPP-2之HLMFR當為增加證明：即使寬分子量分佈聚丙烯之黏度低於PP5341之黏度，複合黏度(η0)增加。
表1中之PP5341和PPF180A的摻合物說明：當高黏度和低黏度聚丙烯係摻合在一起時，總摻合物黏度可減少且MWD可增加。然而，寬分子量分佈聚丙烯 (BMWDPP-2和BMWDPP-3)當相較於摻合物，仍呈現黏度減少(即，MFR和HLMFR增加)且剪切稀化增加。
圖1顯示聚丙烯和一些85/15摻合物和75/25摻合物之熔體強度(流變性質)。PP5341之高黏度(即，低MFR)可使其在製造TPV時難以熔融摻合和處理聚丙烯。因此，PP5341與較低黏度樹脂之摻合物常使用於製造比較容易熔融摻合和處理的TPV之聚丙烯組分。然而，如圖1中所示，摻合物具有減少的熔體強度，其會對TPV之機械性質產生不利影響。如圖1中所見，與摻合物組分相反，當相較於聚丙烯摻合物，BMWDPP具有增加的熔體強度，即使彼等具有減少的黏度(即，增加的MFR)。
實施例2
藉由在雙螺桿擠出機中動態混合和硫化表3中所述之調配物來製備熱塑性硫化橡膠。表3中之調配物以每百份橡膠之份數(“phr”)描述調配物中各成分的量。於進料喉管將熱塑性樹脂、粒狀橡膠、黏土、氧化鋅、SnCl2母料、和碳黑母料加至擠出機。將油中之酚醛樹脂在進料喉管和初混合區之後注入擠出機。在進料喉管之後但在油中之酚醛樹脂注入點之前將第一部分的自由油(“油#1”)引入擠出機及在油中之酚醛樹脂注入點之後將第二部分之自由加工油(“油#2”)引入擠出機。選擇用於TPV之調配物以具有TPV之75蕭耳A的目標硬度。
如表3中所見，樣品TPV全部具有45.25phr之相同的聚丙烯含量及非用於形成TPV的聚丙烯類型，該等調配物為相同。因此，與用於實施例1中TPV的調配物之唯一的差別為TPV-604使用PP5341以形成熱塑性基質相，TPV-605使用PP5341和PPF180A的80/20摻合物以形成熱塑性基質相，TPV-606和TPV-608使用BMWDPP-2以形成熱塑性基質相，及TPV-607和TPV-609使用BMWDPP-3以形成熱塑性基質相。
如表3中所見，使用寬分子量分佈聚丙烯所形成之TPV具有改良之抗拉性質。即，包含BMWDPP之TPV(即，TPV-606、TPV-607、TPV-608、和TPV-609)的極限抗拉強度比包含純PP5341之TPV(即，TPV-604)大超過20%，及比包含80/20的摻合物聚丙烯之TPV(即，TPV-605)大超過10%。另外地，包含BMWDPP之TPV呈現增加的100%模數和斷裂應變(極限伸長率)。
使用Haake毛細管擠出測試來測試熱塑性硫化橡膠之加工和擠出性質。利用一種使用Rheocord(型號P-300)、配備模具557-3100和毛細管模具557-2551(2mm毛細管直徑和60mm長度)之Rheomex(型號252P)(單螺桿)擠出機及操作軟體Polylab Monitor v 4.17之HaakePolyLab系統獲得Haake毛細管擠出數據。區溫度分佈設定點如下：區1：200℃；區2：200℃；區3：220℃；模具：220℃。毛細管擠出測試之結果係顯示於表4A中，其中測量係於不同擠出機取得，RPM如表4A中所指示。Haake毛細管擠出數據為介於30秒和3分鐘之間的數據之平均值，且數據在大於1Hz下記錄。表4B顯示樣品TPV與利用PP5341之TPV-604於100RPM之相對性能的比較。圖2顯示用於TPV-604、TPV-606、和TPV-607之Haake擠出的轉矩和速率之比較。圖3顯示用於TPV-605、TPV-605、TPV-606、和TPV-607之Haake擠出壓力和速率的比較。
如表4A和4B和圖2和3中所見，使用寬分子量分佈聚丙烯所形成之TPV，當相較於TPV-604和TPV-605時，呈現改良之擠出機加工性。即，當從TPV製造最終用途產物時，包含寬分子量分佈聚丙烯之TPV比不含寬分子量分佈聚丙烯之TPV容易加工。如表4A和圖3中所見，在恆定RPM和溫度分佈下，加工包含有寬分子量分佈聚丙烯之TPV-606、TPV-607、TPV-608、和TPV-609相較於加工包含部分聚丙烯之TPV(即，TPV-604和TPV-605))的擠出機壓力低大約5%。當加工該寬分子量分佈聚丙烯TPV時，比生產量亦增加。獲得表3A和3B所見之擠出改良，儘管在表2中所示之TPV的LCR黏度展現標稱增加。
實施例3
如上述實施例2中所述製備熱塑性硫化橡膠，除了所製得的TPV具有60蕭耳A的目標硬度。表5中之調配物以每百份橡膠之份數(“phr”)描述調配物中各成分的量。
如上所述參照實施例2測試熱塑性硫化橡膠之Haake加工和擠出性質，結果顯示於表6A和6B中。圖4顯示用於TPV-610、TPV-612、和TPV-613之Haake擠出的轉矩和速率之比較。
如表5中所見，樣品TPV全部具有相同的32.68phr之聚丙烯含量和非用以形成TPV之聚丙烯的類 型，調配物相同。包含BMWDPP之TPV(即，TPV-612、TPV-613、TPV-614、和TPV-615)的極限抗拉強度比包含約PP5341之TPV(即，TPV-610)大超過6%，比含80/20的摻合物聚丙烯之TPV(即，TPV-611)大超過16%。另外地，包含BMWDPP之TPV呈現增加的100%模數和斷裂應變(極限伸長率)。
如表6A中所見，在恆定的轉速和溫度分佈下，當加工包含寬分子量分佈聚丙烯之TPV-612、TPV-613、TPV-614、和TPV-615時之擠出機壓力比當加工包含部分聚丙烯之TPV(即，TPV-610和TPV-611)時之擠出機壓力低至少10%。當加工該寬分子量分佈聚丙烯TPV時，比生產量亦增加。
實施例4
如上述實施例2中所述製備熱塑性硫化橡膠。表7中之調配物以每百份橡膠之份數(“phr”)描述調配物中各成分的量。
如表7中所見，如上所述參照實施例2測試熱塑性硫化橡膠之加工和擠出性質，結果顯示於表8和圖5中。
實施例5
如上述實施例2中所述製備熱塑性硫化橡膠。表9中之調配物以每百份橡膠之份數(“phr”)描述調配物中各成分的量。
如上所述參照實施例2測試熱塑性硫化橡膠之加工和擠出性質，結果顯示於表10A和10B及於圖5和6中。
實施例6
藉由類似於實施例2中所使用之方法與表11中所顯示之調配物(phr)製造TPV。TPV-N07和TPV-N015之調配物相同，惟TPV-N015係使用比TPV-N07所使用者更激烈混合的擠出機螺桿製造。用以製造TPV-N17之擠出機螺桿係與用以製造TPV-N15者相同。TPV之物理性質列於表12中。
Haake毛細管擠出測試係使用如實施例2中之Haake PolyLab系統在實施例6之樣品上，以於180/200/200/200/200之區固化點進行。圖7顯示在實施例6之TPV的Haake擠出測試中Haake擠出壓力對不同的RPM。如圖7中所見，使用BMWDPP製造之TPV，當相較於包含PP556E之樣品，具有減少的擠出壓力。
如上述實施例中所說明，寬分子量分佈聚丙烯比習知的分數聚丙烯展現更多的剪切稀化及更低的黏度。此使得使用寬分子量分佈聚丙烯製造之TPV，相較於使用分數聚丙烯製造之TPV，具有改良之擠出機加工性及在一些情況下具有改良之抗拉性質。
為方便起見，上文係確認用於測定某些性質之各種具體測試程序。然而，雖該具體確定之程序為較佳 的，但當一般技術人員閱讀此專利且欲確認組成物或聚合物是否具有申請專利範圍中所確定之特定性質時，則可依照任何公開或公認的方法或者測試程序以確認該性質。各申請專利範圍應解釋為涵蓋任何該等程序之結果，甚至擴及不同程序可產生不同結果或量測。因此，一般技術人員應能預料反映於申請專利範圍中之所測量的性質之實驗變型。
某些具體實施態樣及特徵已使用一組數值上限及一組數值下限描述。應暸解除非另有指明否則任何下限至任何上限之範圍均被考慮。所有數值為“約”或“大約”為所指示之值，且考慮一般技藝人士可以預期的實驗誤差和變化。
如本文所用，“實質上沒有”和“實質上無”等詞係欲表示非有意以任何量使用或添加之標的物，但可能因環境或方法條件所致而以極少量存在為雜質。
本申請案中所引用之所有專利、試驗程序及其他文件係以引用方式完全併入至該揭示與本申請案不抵觸的程度，並且用於其中該併入是被允許之所有權限。
雖然前述係關於本發明之實施態樣，但可在不脫離其基本範圍下想出本發明之其他和進一步實施態樣，且本發明的範圍係下列申請專利範圍來確定。

Claims (9)

  1. 一種熱塑性硫化橡膠，其含有：(i)橡膠；(ii)寬分子量分佈聚丙烯，其中該寬分子量分佈聚丙烯具有：(a)大於4之分子量分佈(Mw/Mn)；(b)大於1g/10min之熔體流動速率(ASTM D1238條件L，230℃及2.16kg)；及(c)大於380,000道耳頓之重量平均分子量(Mw)；及(iii)油；其中該熱塑性硫化橡膠含有橡膠相，且該橡膠相係分散在含有該寬分子量分佈聚丙烯之連續熱塑性組分內且在該組分內至少部分交聯，及該寬分子量分佈聚丙烯具有在190℃下使用拉伸流變計測得之至少20cN的熔體強度。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱塑性硫化橡膠，其中該寬分子量分佈聚丙烯具有大於或等於17之黏度比，該黏度比係在190℃下在0.1rad/s之角頻率比和在100rad/s之角頻率比(在0.1至100rad/s之角頻率比)以10%之固定應變測得。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱塑性硫化橡膠，其中該寬分子量分佈聚丙烯具有大於2g/10min之熔體流動速率。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱塑性硫化橡膠，其中 該寬分子量分佈聚丙烯具有大於150g/10min之高負載MFR(ASTM D1338，230℃；21.6kg)。
  5. 如申請專利範圍第1項之熱塑性硫化橡膠，其中該寬分子量分佈聚丙烯具有大於28,000Pa．s之零剪切黏度。
  6. 如申請專利範圍第1項之熱塑性硫化橡膠，其中該寬分子量分佈聚丙烯具有下列中之一或多者：大於55,000道耳頓之數量平均分子量(Mn)、大於400,000道耳頓之重量平均分子量(Mw)、及大於1,000,000之z-平均分子量(Mz)。
  7. 如申請專利範圍第1項之熱塑性硫化橡膠，其中該寬分子量分佈聚丙烯係以包含下列的方法製造：在一溫度及一壓力下於觸媒系統存在下使丙烯單體接觸，以製造含有至少50莫耳%丙烯的丙烯樹脂，其中該觸媒系統含有：戚格勒-納他(Ziegler-Natta)觸媒，其含有非芳族內部電子供體；第一外部電子供體，其具有式R1 2Si(OR2)2，其中各R1獨立地為含有從1至10個碳原子的烴基，其中與Si相鄰之碳為二級或三級碳原子，及其中各R2獨立地為含有從1至10個碳原子的烴基；及第二外部電子供體，其具有式R3 nSi(OR4)4-n，其中各R3和R4獨立地含有從1至10個碳原子的烴基，n為1、2或3；及 其中該第二外部電子供體與該第一外部電子供體不同。
  8. 如申請專利範圍第1項之熱塑性硫化橡膠，其中該熱塑性硫化橡膠另外包含一種不為寬分子量分佈聚丙烯之聚丙烯。
  9. 如申請專利範圍第1項之熱塑性硫化橡膠，其中該熱塑性硫化橡膠另外含有：含有丙烯之丙烯系彈性體，及從約5至約30wt%的一或多種選自乙烯及/或C4-C12 α-烯烴之共聚單體。
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