TWI601748B - 抗蝕劑用聚合物以及含有該聚合物的抗蝕劑組合物 - Google Patents

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Description

抗蝕劑用聚合物以及含有該聚合物的抗蝕劑組合物
本發明涉及利用光刻技術形成圖案而有用的抗蝕劑用聚合物以及含有該聚合物的抗蝕劑組合物。
近來，光刻(lithography)技術正在積極進行採用ArF浸沒式光刻技術(immersion)的大批量製造(HVM、high volumn manufacturing)，主要進行實現50nm以下線寬的技術開發。特別是，作為用於實現30nm線寬的接觸孔(contact hole)圖案的方法，正在積極進行反轉顯影(NTD、negative-tone development)研究。
反轉顯影(NTD、negative-tone development)是為了印刷臨界暗場層，通過光掩模(bright fileld mask)得到優良的圖像品質的圖像反轉技術。NTD抗蝕劑通常利用含有酸不穩定性基團(acid-labile group)和光酸發生劑(photoacid generator)的樹脂。NTD抗蝕劑在光化輻射(actinic radiation)下曝光，則光酸發生劑形成酸，曝光後烘焙期間該酸阻斷酸不穩定性基團，因此導致曝光區域的極性轉換。其結果，抗蝕劑的曝光區域與未曝光區域之間溶解度存在差異，抗蝕劑未曝光區域被特定有機顯像劑如酮類、酯類或者醚類有機顯影劑消除，因此，保留了由於不溶性曝光區域而生成的圖案。
由於這種特定的作用機理，將常規的193nm光致抗蝕劑適用於 NTD抗蝕劑的情況，會引發特定的問題。作為其一例，顯影後的光致抗蝕劑圖案，相比於曝光前抗蝕劑層，其厚度損失很多，因而，在後續蝕刻的時候，抗蝕劑圖案的一部分完全被蝕刻掉，導致圖案缺陷。如上所述的厚度損失，是通過常規使用的大體積的酸不穩定性基團，例如大型的三級酯基，從抗蝕劑層切斷而損失所引起的。為了極性轉換，就只需要如上大體積的酸不穩定性基團的常規193nm光致抗蝕劑而言，厚度損失因如上基團的高含量而更加嚴重。為了解決上述問題，若使用更厚的抗蝕劑層，則有可能發生圖案龜裂以及焦點減少等其他問題，因此並非實際意義的解決方案。另外，在NTD使用典型的193nm光致抗蝕劑的情況所發生的圖案龜裂，由於從(甲基)丙烯酸酯的基礎聚合物，特別是單獨參與極性轉換的特定酸不穩定性基團，例如，切斷叔烷基酯以及縮醛離去基團後，光致抗蝕劑的曝光區域所產生的相對大量的(甲基)丙烯酸單元，導致問題更惡化。此外，為了極性轉換而單獨依賴在上述極性較大的酸不穩定性基團的這種常規光致抗蝕劑用於NTD的情況，存在另一種問題是抗蝕刻性降低。
因此，正在積極進行解決上述問題的研究。
在先技術文獻。
專利文獻。
專利文獻1：韓國特許公開第2012-0026991號(2012. 03. 20公開)。
專利文獻2：韓國特許公開第2012-0061757號(2012. 06. 13公開)。
專利文獻3：韓國特許公開第2012-0078672號(2012. 07. 10公開)。
專利文獻4：韓國特許公開第2012-0098540號(2012.09.05公開)。
專利文獻5：韓國特許公開第2012-0101618號(2012.09.14公開)。
專利文獻6：韓國特許公開第2012-0114168號(2012.10.16公開)。
本發明的目的在於提供一種抗蝕劑用聚合物，利用光刻技術形成圖案時，特別是，通過NTD方式形成圖案時，防止厚度減少以及抗蝕劑的抗蝕刻性低下，從而形成具有優異的感光度、解析度以及對比度的抗蝕圖案而有用。
本發明的另一目的在於提供含有上述聚合物的抗蝕劑組合物。
為了實現上述目的，根據本發明的一實施例，提供一種抗蝕劑用聚合物，其為含有羥基的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物，上述均聚物中羥基部分或全部被縮醛基(acetal group)取代。
優選上述抗蝕劑用聚合物具有下述化學式1的結構：
在上述化學式1中，R為氫原子或者碳原子數為1至5的烷基；Xa以及Xb分別獨立為金剛烷-二基；R1至R3分別獨立為選自氫原子、碳原子數 為1至20的烷基、碳原子數為3至30的環烷基和它們的組合所組成的組中，或者，相鄰的官能團之間相結合形成碳原子數為3至30的環烷基，或者與R2連接的氧一同形成碳原子數為2至30的雜環烷基；a和b在滿足a+b=1的條件下，0a/(a+b)<1及0<b/(a+b)1。
更優選，上述抗蝕劑用聚合物可以選自由下述化學式1a至1e的化合物所組成的組中：
在上述化學式1a至1e中，a和b在滿足a+b=1的條件下，0a/(a+b)<1以及0<b/(a+b)1。
優選，上述抗蝕劑用聚合物通過凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography：GPC)聚苯乙烯換算的重均分子量(以下稱為"Mw")為 1,000~100,000g/mol。
優選，上述抗蝕劑用聚合物的分子量分佈，即重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)為1至3。
根據本發明的另一實施例，提供一種含有上述抗蝕劑用聚合物的抗蝕劑組合物。
上述抗蝕劑組合物為反轉型顯影用抗蝕劑組合物。
優選，相對於抗蝕劑組合物的總重量，上述抗蝕劑用聚合物的含量為3至20重量%。
根據本發明的另一實施例，提供一種抗蝕劑圖案的形成方法，該方法包括：將上述抗蝕劑組合物塗布在基板上以形成抗蝕劑薄膜的步驟；加熱處理上述抗蝕劑薄膜後，曝光成規定圖案的步驟；對曝光後的抗蝕劑圖案進行顯影的步驟。
優選，上述曝光工藝可以利用選自由KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外雷射、X-射線和電子束所組成的組中的光源來實施。
優選，上述顯影可以利用反轉型有機顯影液進行。
其他本發明的具體實施例的具體事項，包括在以下的詳細說明中。
本發明涉及的聚合物為均聚物，不存在單體被塊化的風險，在其末端引入縮醛基，所以利用光刻技術形成圖案時，特別是，通過NTD方式形成圖案時，可以防止厚度損失，同時防止厚度損失所帶來的抗蝕劑的抗蝕刻性降低，從而形成具有優異的感光度和解析度的微細抗蝕劑圖案而有用，且具有優 異的對比度改善效果。
圖1是示出在試驗例2中利用本發明涉及的聚合物形成抗蝕劑薄膜時所觀察到的根據能量變化厚度損失的結果的曲線圖。
下面，詳細說明本發明的實施例。但這僅作為例示提出，本發明並不限定於此，本發明的保護範圍應以權利要求書的記載為準。
除非在本說明書中另有說明，所有化合物或取代基可以被取代或未取代。在此，被取代是指氫被選自由鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、氨基、巰基、甲基巰基、烷氧基、腈基、醛基、環氧基、醚基、酯基、酯基、羰基、縮醛基、酮基、烷基、全氟烷基、環烷基、雜環烷基、烯丙基、苄基、芳基、雜芳基及其它們的衍生物以及它們的組合所組成的組中的任一個取代。
此外，除非本說明書中另有說明，它們的組合是指兩個以上的取代基通過單鍵結合或連接基團結合或兩個以上的取代基縮合連接的。
羥基金剛烷基(甲基)丙烯酸酯單體是在製備ArF用光致抗蝕劑聚合物時經常使用的單體，相對於氧原子數，碳原子數更多，因此抗蝕刻性得以提高，同時含有羥基，因此與晶片之間的粘著力佳。此外，在抗蝕劑內，由於光照射而生成的酸進行擴散時，相比於只有碳原子和氫原子構成的抗蝕劑用聚合物，酸的移動(proton transfer)更加順利，從而有利於聚合物內酸不穩定性基團的脫基反應。
在本發明中，用於製備抗蝕劑用聚合物的單體，只使用具有上述特性的羥基金剛烷基(甲基)丙烯酸酯(hydroxy adamantyl(meth)acrylate)，通過均聚合(homopolymerization)製備均聚物之後，與如乙烯基醚(vinyl ether)等含有反應性官能團的醚類化合物反應，使羥基置換為尺寸比較小，且對顯影液的感度更大的縮醛基，從而在形成微細圖案時，特別是通過NTD方式形成微細圖案時，防止抗蝕劑薄膜厚度損失的同時，改善曝光區域與未曝光區域的臨界面上的對比度。
即，本發明的一實施例涉及的抗蝕劑用聚合物，是含有羥基的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物，上述均聚物中羥基部分或全部被縮醛基取代。
優選，上述抗蝕劑用聚合物具有下述化學式1的結構。
在上述化學式1中，R為氫原子或者碳原子數為1至5的烷基，優選為氫原子或者甲基，Xa以及Xb分別獨立為金剛烷-二基，R1至R3可分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1至20的烷基，碳原子數為3至30的環烷基和它們的組合所組成的組中，或者，相鄰的官能團相結合後形成碳原子數為3至30的環烷基，或者，與R2連接的氧一同形成碳原子數為2至30的雜環烷基，優選，上述R1至R3可分別獨立為選自由氫原子、碳原子數為1至10的烷基，碳原子數為3至14的一環式環烷基、碳原子數為8至18的二環式環烷基、碳原子數為10至30的三環式環烷基、碳原子數為10至30的四環式環烷基和它 們組合所組成的組中，或者，R1和R2或者R2和R3相結合，並與R2連接的氧一同形成碳原子數為2至7的雜環烷基，更優選為選自由氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基以及環己基所組成的組中，或者，R1和R2或者R2和R3相結合，並與R2連接的氧一同形成四氫吡喃基。
另外，在上述化學式1中，a和b表示主鏈內各重複單元的含量，同時，也表示聚合物溶解在顯像液中的置換率。
根據本發明的聚合物，上述a和b在滿足a+b=1的條件下，含量滿足0a/(a+b)<1及0<b/(a+b)1，其含量優選滿足0a/(a+b)0.5及0.5b/(a+b)1。由於含有上述比例的上述重複單元，所以可以得到更加微細的圖案，優選含有羥基被縮醛基取代的重複單元b的含量為50~100摩爾%，從而可以在晶片的全體上形成均勻的圖案，可以減少缺陷(defect)的發生。
更優選，上述聚合物可以選自由以下化學式1a至1e的化合物所組成的組中，結構式內各個重複單元的順序可以改變。
在上述式中，a和b如上述定義相同。
具有上述結構的本發明涉及的抗蝕劑用聚合物，可以通過以下步驟製備得到：製備含有羥基的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物的步驟(步驟1)，使上述聚合物與含有反應性官能團的醚類化合物反應，將上述聚合物內的羥基取代為縮醛基的步驟。
具體而言，首先，使含有羥基的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯均聚合(homopolymerization)，製備含有羥基的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯均聚物(步驟1)。
上述的含有羥基的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯，可以按照常規的方法製備得到，也可以使用市售的產品，具體說，作為上述含有羥基的金剛烷基(甲 基)丙烯酸酯，可以使用下述化學式2a所示的3-羥基金剛烷-1-基甲基丙烯酸酯(3-hydroxyadamantan-1-yl methacrylate,HAMA)或者下述化學式2b所示的3-羥基金剛烷-1-基丙烯酸酯化合物，但並不限於此。
上述含有羥基的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚合，可以通過常規的聚合方法，例如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、本體懸浮聚合、乳液聚合等聚合方法聚合制得，優選可以通過自由基聚合得到。此時，作為自由基聚合引發劑只要使用如偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲醯(BPO)、過氧化月桂醯、偶氮二異己內醯胺丁腈、偶氮二異戊腈和叔丁基過氧化氫等常規的自由基聚合引發劑，沒有特殊的限制。
此外，上述聚合是在四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙基醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等胺類等溶劑中進行。
另外，所製備得到的聚合物的分子量分佈，通過改變聚合引發劑的使用量和反應時間，可進行適當調整，在聚合終止後，反應物中殘留的未反應單體以及副產物，優選通過溶劑的沉澱法去除。
接著，使上述步驟1中製備的含有羥基的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物，與含有反應性官能團的醚類化合物反應，將上述均聚物內的羥 基取代為縮醛基(步驟2)。
上述含有反應性官能團的醚類化合物，可以是含有鏈烯基作為分子內反應性官能團的線性或環形醚類化合物，優選為(碳原子數1至5的烷基)(碳原子數為1至5的烯基)醚或者環上具有氧原子以及雙鍵的環形醚類化合物。具體而言，可以使用選自由下述化學式3a至3e所組成的組中的一種以上化合物。
上述取代反應可以在三氟乙酸、三氟甲基乙酸等化合物存在的條件下實施，此時，這些化合物可以以催化劑量使用。
通過上述製備方法製備的本發明涉及的聚合物，僅利用含有羥基的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯，通過均聚合(homopolymerization)製備均聚物，因此與現有的共聚物(co-polymer)、三聚物(ter-polymer)或者四聚物(tetra-polymer)形態的抗蝕劑用聚合物相比，可以防止聚合過程中單體被塊化，可以提高抗蝕劑組合物的均質度，從而改善線邊緣粗糙度。
此外，製備含有羥基(hydroxyl)的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物，使聚合物在作為NTD光致抗蝕劑的顯影液如乙酸正丁酯(n-butyl acetate,n-BA)等有機溶劑中的溶解度極度下降，之後，將上述均聚物內所含有的羥基的一部分或者全部置換為縮醛基，使得在有機顯影液中的溶解度增加為適當範圍，同時，在曝光區域，通過酸引發上述縮醛基的脫基反應，可以減少在有機 顯影液中的溶解度。這時，通過將縮醛基的置換率調節為適當範圍，從而加大上述效果。
此外，在羥基上導入縮醛基，使在脫基反應後顯影過程中溶解而去除的脫去基團的大小最小化，從而減少抗蝕劑膜的厚度損失，此外，上述縮醛基相對於其他任意三級酯基或酸敏感性基團靈敏，因此，立即脫基，從而能夠改善曝光區域和未曝光區域的介面的對比度(contrast ratio)。
此外，傳統的抗蝕劑用聚合物，為了改善抗蝕劑圖案的形成，利用以下幾種單體進行聚合：即，含有酸不穩定性基團的單體、能夠增強與晶片之間粘著力的單體、具有強化抗蝕刻性的特性的單體等，但本發明涉及的聚合物，僅使用一種單體獲得上述特性。
下述反應式1概略示出，利用本發明涉及的聚合物在NTD光致抗蝕劑中形成圖案的反應機理。下述反應式1只是用於說明本發明的一例，本發明並不限於此。
上述反應式1中，a和b如上述定義相同，c為整數1。
利用本發明涉及的聚合物(i)來形成抗蝕劑圖案時，未曝光區域的聚合物(i)的羥基的一部分置換為縮醛基，從而例如乙酸正丁酯等有機顯影液進 行顯影時，均被溶解，相反，在曝光區域，如上述反應式1所示那樣，本發明涉及的聚合物(i)，因曝光時生成的酸而脫縮醛基，並轉換為如上述聚合物(ii)的形式，因此對乙酸正丁酯的溶解性極度下降，而顯示不溶性，故在顯影時留作圖案。如上所述的反應機理，說明了ArF抗蝕劑中使用的情況，但並不限於此，在使用KrF、EUV、X射線等CAR類型的所有光刻技術中都可以使用。此外，如上所述那樣，說明了作為NTD圖案材料使用的情況，但本發明的抗蝕劑用聚合物作為PTD圖案材料也適用。
本發明涉及的聚合物，根據凝膠滲透色譜法(GPC、gel permeation chromatography)聚苯乙烯換算的重均分子量(以下稱為“Mw”)可以為1,000至100,000g/mol。當上述聚合物的重均分子量過小時，可能導致抗蝕刻性不足，當上述聚合物的重均分子量過大時，則可能難以形成適當的膜或降低堿溶性，優選上述重均分子量為2,000至10,000g/mol時，對於顯影液顯示出優異的溶解性。
此外，優選上述聚合物的重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)的分子量分佈為1至3，更優選為1至2。此外，若上述聚合物的分子量分佈超過3時，可能線邊緣粗糙度不好。因此，將屬於上述重均分子量和分子量分佈範圍內的抗蝕用添加劑作為光刻膠組合物使用時，可以在顯影性、塗布性和耐熱性方面顯現出相應的物性。
根據本發明的另一實施例，提供一種含有上述聚合物的抗蝕劑組合物。
具體而言，上述抗蝕劑組合物作為抗蝕劑用基礎聚合物，含有上述聚合物和溶劑。
上述聚合物如上所述，相對於上述抗蝕劑組合物的總重量，可以 含有3至20重量%的上述聚合物。若上述聚合物的其含量小於3重量%時，組合物的粘度過低，從而難以形成所需厚度的薄膜，且由於相對較多的光酸發生劑，圖案損失(pattern loss)嚴重，若超過20重量%，則薄膜厚度過厚而降低輻射穿透力，難以獲得縱紋圖案。
此外，含有上述聚合物的同時，還可以含有通常形成抗蝕劑薄膜時作為基礎樹脂使用的基礎聚合物。作為具體例，可以使用選自由(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-三氟甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、聚降冰片烯、通過環烯烴的開環複分解反應所獲得的高分子化合物、將通過環烯烴的開環複分解反應所獲得的聚合物中添加氫而獲得的高分子化合物、使羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、苊烯、降冰片二烯類中的任一種共聚合的高分子化合物、酚醛清漆樹脂和它們的混合物所組成的組中。
為了獲得均勻光滑的抗蝕劑塗布膜，優選將上述聚合物和酸發生劑溶解在具有適當揮發速度和粘度的溶劑中使用。作為在本發明中能夠使用的溶劑，可以舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙酸甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等酯類，甲基異丙基酮、環己酮、甲基-2-羥基丙酸乙酯、乙基-2-羥基丙酸乙酯、2-庚酮，乳酸乙酯、γ-丁內酯等酮類等，其中，可以單獨使用一種，或混合使用兩種以上。
上述溶劑可以根據溶劑物性、即揮發性、粘度等適當調節其使用量，以便能夠形成均勻的抗蝕膜。
此外，上述抗蝕劑組合物還可以含有酸發生劑。
上述酸發生劑為光酸發生劑(photoacid generator、以下稱為“PAG”)，可以使用鎓鹽類的碘鎓鹽(iodonium salts)、硫鎓鹽(sulfonium salts)、鏻鹽、重氮鹽、吡啶鹽或醯亞胺類等，可以優選使用由下述化學式4和5表示的硫鎓鹽中的一種以上，更可以優選使用全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽。
在上述化學式4和5中，X1、X2、Y1和Y2分別獨立為選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基、烯丙基、碳原子數1至10的全氟烷基、苄基、碳原子數6至30的芳基及其它們的組合所組成的組中的任一種，上述X1和X2及Y1和Y2可以彼此結合而形成碳原子數3至30的飽和或不飽和烴環，X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5分別獨立為選自由氫原子、碳原子數1至30的烷基、鹵素基、碳原子數1至30的烷氧基、碳原子數6至30的芳基、硫代苯氧基(thiophenoxy)、碳原子數1至30的硫代烷氧基(thioalkoxy)、碳原子數1至20的烷氧基羰基甲氧基(alkoxycarbonylmethoxy)及其它們的組合所組成的組中的任一種，陰離子部 分的Z為OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或由下述化學式6表示的官能團。
在上述化學式6中，V1和V2分別獨立為鹵素原子，W1為-(C=O)-或-(SO2)-，W2為碳原子數1至10的亞烷基W3為選自由碳原子數3至30的環烷基、碳原子數6至30的芳基、碳原子數7至30的芳烷基、碳原子數6至30的芳氧基、碳原子數6至30的芳基硫代基和碳原子數5至30的雜環基所組成的組中的任一種，W4為選自由氫原子、鹵素基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的烷氧基、碳原子數1至10的鹵代烷基、碳原子數1至10的烷基硫代基、碳原子數6至30的芳基及其它們的組合所組成的組中的任一種，o為0至1的整數，p為0至2的整數。在上述酸發生劑中的陰離子含有環狀烷基，從而能夠適當地保持酸在抗蝕膜中的擴散長度較短，顯現出高滲透性，其結果，能夠獲得高解析度的抗蝕劑。
優選，上述陰離子部分Z可以選自由下述化學式7-1至7-36表示的官能團所組成的組中。
此外，在上述化學式4和5中，優選，作為陽離子部分可以舉出由下述化學式8-1至8-16表示的結構。
如上所述的酸發生劑也可以單獨使用或兩種以上混合使用。此外，相對於聚合物固體含量100重量份，上述酸發生劑的含量可以為0.3至15重量份，優選為0.5至10重量份，更優選為2至10重量份。當酸發生劑的含量超過15重量份時，圖案的垂直性顯著下降，若小於0.3重量份時，有可能降低圖案的彎曲性。
此外，以提高塗布性等為目的，本發明涉及的抗蝕劑組合物還可以含有添加劑。
作為上述添加劑，只要是通常能夠適用於抗蝕劑組合物的添加劑即可，沒有任何特殊限制，具體地可以舉出鹼性溶解抑制劑、酸擴散抑制劑、表面活性劑等，其中，可以含有單獨一種，或兩種以上混合含有。
上述鹼性溶解抑制劑只要是通常能夠適用於抗蝕劑組合物的鹼性溶解抑制劑均可使用，作為具體例可以舉出苯酚或羧酸衍生物等。
上述酸擴散抑制劑起到如下作用，抑制通過光照射而從酸發生劑產生的酸向抗蝕膜擴散時擴散顯影，抑制未曝光部分發生化學反應。通過使用這種酸擴散抑制劑，能夠提高感輻射線性樹脂組合物的保存穩定性的同時，進一步提高作為抗蝕劑的解析度，能夠抑制自曝光至顯影處理為止的時間(PED)變動引起的抗蝕圖案的線寬度變化。
作為這種酸擴散抑制劑可以使用鹼性化合物，作為其具體例，可以舉出氨、甲胺、異丙胺、正己胺、環戊胺、亞甲基二胺、乙二胺、二甲胺、二異丙胺、二乙二胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N',N'-四甲基甲二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基四亞乙基五胺、二乙基胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺、四甲基氫 氧化銨、苯胺、N,N-二甲基苯胺三苯基胺、苯二胺、吡咯、惡唑、異惡唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、呱啶衍生物、呱嗪衍生物、嗎啉等胺類，氨基酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如煙酸、丙氨酸、精氨酸、天門冬氨酸等)、3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鹽、2-羥基吡啶、氨基間甲酚、2,4-喹啉二醇、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)呱嗪等氮化合物，甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙酸醯胺、苯甲醯胺等醯胺衍生物，或鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等醯亞胺衍生物等。
相對於聚合物固體含量100重量份，上述酸擴散抑制劑的含量可以為0.01至5重量份，優選為0.1至1重量份。若酸擴散抑制劑的含量小於0.01重量份，則隨著曝光後的延遲時間影響較大，從而有可能影響圖像形狀，若超過5重量份，則有可能降低解析度和感光度。
上述表面活性劑用於改善塗布性和顯影性等，作為具體例可以舉出聚氧乙烯月桂基醚、十八烷基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯、聚乙二醇二月桂酸酯等，但並不限定於此。
利用具有如上所述組成的本發明涉及的抗蝕劑組合物形成抗蝕圖案時，顯現出改善的線寬粗糙度(Line width roughness)，C/H圖案和L/S圖案均表現出優異的解析度。此外，具有良好的步驟視窗(process window)，所以與基板種類無關地能夠獲得優良的圖案輪廓(pattern profile)，表現出改善的對比度。因此，上述抗蝕劑組合物作為對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射或F2準分子雷射等遠紫外線、同步輻射等X-射線和如EUV等帶電粒子的輻射所感應的 化學放大型正光刻膠組合物而有用。
根據本發明又另一實施例，提供一種利用上述抗蝕劑組合物形成圖案的方法。
具體地，形成上述圖案的方法包括如下步驟：在基板上塗布上述抗蝕劑組合物而形成抗蝕膜的步驟；加熱處理上述抗蝕膜之後，以規定圖案進行曝光的步驟；以及顯影被曝光的抗蝕圖案的步驟。
上述基板可以使用晶片基板，對基板的塗布方法可以利用旋塗、流塗或輥塗等方法。
具體地，在矽晶片等基板上塗布膜厚度為0.3至2.0μm，將其在60至150℃下預烘焙1至10分鐘，優選在80至130℃下預烘焙1至5分鐘。
接著，為了形成微細圖案，用放射線照射部分抗蝕膜。此時，能夠使用的放射線並不特別限定，但可以使用作為紫外線的I-射線、遠紫外線的KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、X-射線、帶電粒子線的電子射線等，根據酸發生劑的種類可以適當選擇使用。
具體地，照射放射線使曝光時的照射能量為1至200mJ/cm2左右，優選為10至100mJ/cm2左右，之後在60至150℃下曝光後烘烤(PEB)1至5分鐘，優選在80至130℃下曝光後烘烤1至3分鐘。
將曝光步驟之後被曝光的抗蝕圖案，通過浸漬(dip)法、水坑(puddle)法、噴霧(spray)法等方法，利用顯影液浸泡0.1至3分鐘進行顯影，優選為0.5至2分鐘，從而在基板上形成所期望的圖案。
這時，作為顯影液，只要是通常作為反轉型顯影液使用的顯影液，就可以使用，沒有特別限定。具體而言，酮類溶劑(例如，丙酮、甲基乙 基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮等)；酯類溶劑(例如，乙酸甲酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲酸甲酯、乳酸乙酯等)；醇類溶劑(甲醇、乙二醇、乙二醇單甲醚等)；醯胺類溶劑(N-甲基-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺等)；醚類溶劑(二惡烷、四氫呋喃等)等的極性溶劑或者可以使用烴類溶劑(例如，甲苯、二甲苯、戊烷、己烷等)有機類顯影液，可以混合上述顯影液中一種以上使用，也可以與水混合使用。其中，優選為乙酸正丁酯(n-butyl acetate)。這時，根據需要上述顯影液還可以含有表面活性劑。
通過如上所述的利用本發明涉及的抗蝕劑組合物形成圖案的方法，能夠形成具有優異的感光度和解析度的微細抗蝕圖案。
下面，詳細說明本發明的實施例，以便本發明所屬技術領域的普通技術人員能夠容易實施。但是，本發明可以由各種不同方式來實現，並不限定於在此說明的實施例。
聚合物合成例1。
步驟1。
1L夾套型(jacket type)反應釜中，作為聚合溶劑使用1,4-二惡烷(1,4-dioxane)360g，溶解3-羥基金剛烷-1-基甲基丙烯酸酯(3-hydroxyadamantan-1-yl methacrylate)(i)120g和作為引發劑的偶氮二異丁腈 (azobisbutyronitril,AIBN)6.5g，然後將反應釜的溫度升溫至75℃，攪拌三小時。將獲得的聚合溶液冷卻至常溫後，慢慢滴加正己烷(n-hexane)進行沉澱反應。利用真空篩檢程式對其獲得的沉澱物進行減壓過濾，經一天的減壓乾燥製備HAMA均聚物(ii)95g。
獲得的聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為4955g/mol，重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)為1.64。
步驟2。
上述式中a=0.5,b=0.5。
將在上述步驟1中製備的HAMA均聚物(ii)20g溶解在四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)200ml中，加入待置換量(用於製備乙基乙烯基醚(ethyl vinyl ether)50%置換體的使用量=3.05g)的乙基乙烯基醚和催化劑量的三氟乙酸(trifluoroacetic acid)，在常溫下攪拌兩天。通過1H NMR確認反應終止後，將獲得的聚合溶液滴加到作為沉澱溶劑的正己烷(n-hexane)中進行沉澱反應。利用真空篩檢程式對其獲得的沉澱物進行減壓過濾，經一天的減壓乾燥製備得到聚合物(1a)16g。
獲得的聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為7144g/mol，重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)為1.34。
1H NMR(CDCl3，內部標準：四甲基矽烷)：(ppm)0.8~2.4ppm(m,46H),3.4~3.6ppm(d,2H),5ppm(1H)。
聚合物合成例2至5。
除了作為反應物加入的乙基乙烯基醚的量分別變更為10%(0.81g)、30%(2.44g)、70%(5.69g)及100%(8.1g)，進行置換反應(步驟2)之外，其餘按照與上述聚合物合成例1相同的方法進行而製備聚合物。
聚合物合成例6。
將在上述聚合物合成例1的上述步驟1中製備的HAMA均聚物(ii)20g溶解在四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)200ml中，之後加入3.05g叔丁基乙烯基醚和催化劑量的三氟乙酸(trifluoroacetic acid)，在常溫下攪拌兩天。通過1H NMR確認反應終止後，將獲得的聚合溶液滴加到作為沉澱溶劑的正己烷(n-hexane)中進行沉澱反應。利用真空篩檢程式對其獲得的沉澱物進行減壓過濾，經一天的減壓乾燥製備得到聚合物(1c)15g。
聚合物合成例7。
將在上述聚合物合成例1的上述步驟1中製備的HAMA均聚物(ii)20g溶解在四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)200ml中，之後加入3.05g的3,4-二氫-2H-吡喃(3,4-Dihydro-2H-pyran)和催化劑量的三氟乙酸(trifluoroacetic acid)，在常溫下攪拌兩天。通過1H NMR確認反應終止後，將獲得的聚合溶液滴加到作為沉澱溶劑的正己烷(n-hexane)中進行沉澱反應。利用真空篩檢程式對其獲得的沉澱物進行減壓過濾，經一天的減壓乾燥製備得到聚合物(1d)15.5g。
聚合物合成例8。
將在上述聚合物合成例1的上述步驟1中製備的HAMA均聚物(ii)20g溶解在四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)200ml中，之後加入3.05g的環己基乙烯基醚和催化劑量的三氟乙酸(trifluoroacetic acid)，在常溫下攪拌兩天。通過1H NMR確認反應終止後，將獲得的聚合溶液滴加到作為沉澱溶劑的正己烷(n-hexane)中進行沉澱反應。利用真空篩檢程式對其獲得的沉澱物進行減壓過濾，經一天的減壓乾燥製備得到聚合物(1e)16.3g。
比較聚合例1。
將聚合用單體的甲基金剛烷甲基丙烯酸酯(methyl adamantine methacylate)25g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯(γ-butyrolactone methacrylate)19.2g、羥 基金剛烷甲基丙烯酸酯(hydroxyl adamantane methacrylate)26.2g和作為聚合引發劑的偶氮二異丁酸二甲酯(dimethyl azobis isobutylate)4g與200g的1,4-二惡烷(1,4-dioxane)一同倒入燒瓶中混合，然後利用氮氣將燒瓶內部用氮氣取代之後，將反應器內部溫度加熱至70℃。在相同溫度下反應5小時。在聚合反應結束後，將得到的反應溶液冷卻至常溫，將冷卻至常溫的反應溶液利用過量的己烷進行沉澱反應之後過濾分離。被分離的過濾物用相同溶劑洗滌之後進行減壓乾燥，作為其結果得到下述化學式9的無規共聚物55g。獲得的共聚物的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為7840g/mol，重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)為1.93。
上述式中，l/m/n=40/30/30。
試驗例1。
為了觀察能否作為NTD用聚合物，對於通過上述聚合物的合成例1至5中製備的聚合物，使用作為NTD光致抗蝕劑用溶劑的乙酸正丁酯(n-butyl acetate)試驗其溶解度，從其結果評價乙基乙烯基醚取代羥基基團的取代率所對應的溶解度。
具體而言，通過上述聚合物合成例1至5中製備的取代率相不同的聚合物1g，分別溶解在10ml的乙酸正丁酯中後，經過30分鐘後觀察溶解度。其結果示於下述表1中。這時，溶解度是通過以下標準進行評價的。
評價標準：
1：完全不溶解2：溶解一點3：一般4：大部分溶解5：完全溶解。
1：將HAMA視為100%時，OH基團被乙烯基醚基團取代的程度。
如上述表1中所示出，可以確認HAMA(hydroxy adamantane methacrylate)均聚物完全不溶解於n-BA，隨著對羥基的乙基乙烯基醚置換率增加，對於n-BA的溶解度越來越增加。此外，對於聚合物合成例6至9中製備的聚合物，也得到了相似的效果。
試驗例2。
為了評價利用本發明涉及的聚合物，在形成抗蝕劑薄膜時，由能量的不同所帶來的厚度損失，利用上述聚合物合成例1中製備的聚合物形成抗蝕劑薄膜。
詳言之，相對於聚合物合成例1中得到的聚合物100重量份，在丙二醇甲基醚乙酸酯1000重量份中溶解5重量份的全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽和1.5重量份的鹼性添加劑四甲基氫氧化銨，利用0.2μm的膜篩檢程式過濾而製備抗蝕劑。利用旋盤將制得的抗蝕劑液塗布在基板上，並在110℃下乾燥90秒， 形成厚度為0.20μm的被膜。對形成的被膜利用ArF準分子雷射(鏡片開口數：0.78)進行曝光後，在110℃下熱處理90秒。然後，利用乙酸正丁酯經40秒進行顯影、洗滌、乾燥，形成抗蝕劑圖案。這時，觀察改變不同的能量而給所形成的抗蝕劑圖案帶來的厚度損失。另外，為了便於比較，使用了上述比較聚合例中製備的化學式9的聚合物。
其結果示於下述圖1中。
圖1是示出觀察能量變化帶來的厚度損失結果的曲線圖。
如圖1所示，與使用比較聚合例1中製備的無規共聚物(random copolymer)的情況比較，使用聚合物合成例1中製備的HAMA均聚物(homo polymer)形成抗蝕劑圖案時，根據能量變化帶來的厚度損失曲線的傾斜度垂直，因此可以確認對比度得以改善。
以上對本發明的優選實施例進行了詳細說明，但是本發明的權利要求範圍並不限定於此，隨附的權利要求書中所定義的利用本發明的基本概念的各種變形及改良形態也屬於本發明的權利範圍內。

Claims (10)

  1. 一種抗蝕劑用聚合物，其為含有羥基的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物，該均聚物中羥基部分或全部被縮醛基取代，其中該抗蝕劑用聚合物具有下述化學式1的結構： 在上述化學式1中，R為氫原子或者碳原子數為1至5的烷基；Xa和Xb分別獨立為金剛烷-二基；R1與R2分別獨立為選自氫原子、碳原子數為1至20的烷基、碳原子數為3至30的環烷基和它們的組合所組成的組中，或者，相鄰的官能團之間相結合形成碳原子數為3至30的環烷基，或者與R2連接的氧一同形成碳原子數為2至30的雜環烷基，R3為選自碳原子數為1至20的烷基、碳原子數為3至30的環烷基和它們的組合所組成的組中，a和b在滿足a+b=1的條件下，0a/(a+b)<1及0<b/(a+b)1。
  2. 如請求項1所述之抗蝕劑用聚合物，其中該抗蝕劑用聚合物係選自於由下述化學式1a至1e的化合物所組成群組： 在上述化學式1a至1e中，a和b在滿足a+b=1的條件下，0a/(a+b)<1及0<b/(a+b)1。
  3. 如請求項1所述之抗蝕劑用聚合物，其中該抗蝕劑用聚合物通過凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography：GPC)聚苯乙烯換算的重均分子量為1000~100000g/mol。
  4. 如請求項1所述之抗蝕劑用聚合物，其中該抗蝕劑用聚合物的分子量分佈，即重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)為1至3。
  5. 一種抗蝕劑組合物，其中該抗蝕劑組合物含有請求項1所述之抗蝕劑用聚合物。
  6. 如請求項5所述之抗蝕劑組合物，其中其為該反轉顯影用抗蝕劑組合物。
  7. 如請求項5所述之抗蝕劑組合物，其中相對於該抗蝕劑組合物的總重量，該抗蝕劑用聚合物的含量為3至20重量%。
  8. 一種抗蝕劑圖案的形成方法，其包括以下步驟：將請求項5所述之抗蝕劑組合物塗布在基板上以形成抗蝕劑薄膜的步驟；對該抗蝕劑薄膜進行加熱處理之後，曝光為規定圖案的步驟；以及對曝光的抗蝕劑圖案進行顯影的步驟。
  9. 如請求項8所述之抗蝕劑圖案的形成方法，其中該曝光工藝係利用選自由KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外雷射、X-射線和電子束所組成的群組中的光源來實施。
  10. 如請求項8所述之抗蝕劑圖案的形成方法，其中該顯影是利用反轉型有機顯影液進行。
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