TWI598891B - Substrate particles, conductive particles, conductive materials, and connection structures - Google Patents

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TWI598891B
TWI598891B TW102148523A TW102148523A TWI598891B TW I598891 B TWI598891 B TW I598891B TW 102148523 A TW102148523 A TW 102148523A TW 102148523 A TW102148523 A TW 102148523A TW I598891 B TWI598891 B TW I598891B
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Xiaoge Wang
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Description

基材粒子、導電性粒子、導電材料及連接構造體
本發明係關於一種用以於表面上形成導電層而獲得具有該導電層之導電性粒子的基材粒子。又，本發明係關於一種使用上述基材粒子之導電性粒子、導電材料及連接構造體。
各向異性導電膏及各向異性導電膜等各向異性導電材料已廣為人知。於上述各向異性導電材料中，於黏合劑樹脂中分散有導電性粒子。
上述各向異性導電材料係用以將軟性印刷基板(FPC)、玻璃基板、玻璃環氧基板及半導體晶片等各種連接對象構件之電極間電性連接而獲得連接構造體。又，有時可使用具有基材粒子與配置於該基材粒子之表面上之導電層的導電性粒子作為上述導電性粒子。
作為上述導電性粒子所使用之基材粒子之一例，下述專利文獻1中揭示有殼為無機化合物(A)、核為有機聚合物(b)、且核由殼被覆之有機聚合物粒子(B)(基材粒子)。又，專利文獻1中亦揭示有有機聚合物粒子(B)由導電性金屬(C)被覆之導電性粒子。
又，於下述專利文獻2中，揭示有藉由使具有聚合性不飽和基之多官能性矽烷化合物於界面活性劑之存在下進行水解及聚縮合而獲得之有機質無機質複合體粒子(基材粒子)。專利文獻2中，上述多官能性矽烷化合物為選自下述式(X)所表示之化合物及其衍生物之含有至少1個自由基聚合性基之第1矽化合物。
上述式(X)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示可具有取代基之碳數1~20之2價之有機基，R3表示碳數1~5之烷基或苯基，R4表示選自由氫原子、碳數1~5之烷基、及碳數2~5之醯基所組成之群中之至少一個1價基。
又，於下述之專利文獻3中，揭示有以軟質之高分子聚合物層被覆硬質粒子之表面而成的核殼粒子。作為上述硬質粒子之較佳例，可列舉：鎳等金屬粒子，玻璃纖維、氧化鋁、二氧化矽等無機物粒子，硬化苯胍等樹脂硬化物粒子。專利文獻3中記載有藉由設置軟質之高分子聚合物層而可使接觸面積增大、提高可靠性之情況。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-156068號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-204119號公報
[專利文獻3]日本專利特開平7-140481號公報
近年來，有由導電性粒子連接之電極之間隔較窄，且電極面積變小之傾向，而要求可以更低電阻連接之導電性粒子。又，關於基板材料，為了提高柔軟性，除玻璃基板以外，使用有相對柔軟之樹脂膜基板，而要求有不對柔軟之基板及電極造成損傷之導電性粒子。
若使用柔軟之基材粒子之表面經導電層被覆之導電性粒子，則 電極與導電性粒子之接觸面積變大，而導電性粒子變得難以損傷電極。然而，若單純使用柔軟之基材粒子，則有如下問題，即於連接電極間時，無法充分去除電極與導電性粒子之間之黏合劑樹脂，從而樹脂被夾於電極與導電性粒子之間，或者無法充分貫通導電層及電極之表面之氧化膜，結果連接電阻變高。該問題於使用核由殼被覆，且殼為相對柔軟之有機殼之核殼粒子作為基材粒子的情形時亦產生。
另一方面，於使用二氧化矽等相對較硬之基材粒子之表面經導電層被覆之導電性粒子的情形時，黏合劑樹脂之去除性、或導電層及電極之表面之氧化膜之貫通性變良好。然而，導電性粒子未充分變形，因此有如下問題，即電極與導電性粒子之接觸面積未充分變大，而連接電阻未充分變低。又，有根據連接電極間時之壓接條件，導電性粒子損傷電極，而於電極產生裂痕之情況。
又，就先前之導電性粒子而言，有於連接電極間後，被壓縮之導電性粒子欲回到原來形狀之反彈力較大，而產生被稱為回彈之現象之情況。因此，有導電性粒子與電極之接觸面積變小之傾向，進而於連接構造體被暴露在高溫條件及高濕條件下之情形時，有回彈容易產生，連接可靠性較低，而無法維持連接電阻較低之情況。
本發明之目的在於提供一種於使用於表面上形成有導電層之導電性粒子而將電極間電性連接之情形時，可使連接電阻降低，且可抑制由電極中之裂痕之產生引起之連接不良及由回彈引起之連接不良的基材粒子。又，本發明之目的在於提供一種使用上述基材粒子之導電性粒子、導電材料及連接構造體。
根據本發明之較廣態樣，提供一種基材粒子，其係用以於表面上形成導電層而獲得具有上述導電層之導電性粒子者，且該基材粒子係具備核、與配置於上述核之表面上之殼之核殼粒子，且壓縮恢復率 未達50%，壓縮10%壓縮時之壓縮彈性模數為3000N/mm2以上且未達6000N/mm2，壓縮30%時之荷重值相對於壓縮10%時之荷重值之比為3以下。
於本發明之基材粒子之一特定態樣中，上述核為有機核，上述殼為無機殼。
於本發明之基材粒子之一特定態樣中，上述殼之厚度為100nm以上且5μm以下。
將上述基材粒子壓縮30%時之壓縮彈性模數較佳為3000N/mm2以下。將上述基材粒子壓縮40%時之荷重值相對於將上述基材粒子壓縮10%時之荷重值的比較佳為6以下。上述基材粒子之破裂應變較佳為10%以上且30%以下。
根據本發明之較廣態樣，提供一種導電性粒子，其具備上述之基材粒子、與配置於上述基材粒子之表面上之導電層。
於本發明之導電性粒子之一特定態樣中，該導電性粒子進而具備配置於上述導電層之外表面上之絕緣性物質。
於本發明之導電性粒子之一特定態樣中，該導電性粒子係於上述導電層之外表面具有突起。
根據本發明之較廣態樣，提供一種導電材料，其含有導電性粒子、與黏合劑樹脂，且上述導電性粒子具備上述之基材粒子、與配置於上述基材粒子之表面上之導電層。
根據本發明之較廣態樣，提供一種連接構造體。其具備：於表面具有第1電極之第1連接對象構件、於表面具有第2電極之第2連接對象構件、及將上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件連接之連接部，且上述連接部由導電性粒子形成，或者由含有上述導電性粒子與黏合劑樹脂之導電材料形成，上述導電性粒子具備上述之基材粒子、與配置於上述基材粒子之表面上之導電層，且上述第1電極與上 述第2電極由上述導電性粒子電性連接。
本發明之基材粒子係具備核、與配置於該核之表面上之殼的核殼粒子，進而就本發明之基材粒子而言，其壓縮恢復率未達50%，壓縮10%時之壓縮彈性模數為3000N/mm2以上且未達6000N/mm2，壓縮30%時之荷重值相對於壓縮10%時之荷重值之比為3以下，因此於使用於表面上形成有導電層之導電性粒子而將電極間電性連接之情形時，可使連接電阻降低，且可抑制由電極中之裂痕之產生引起之連接不良及由回彈引起之連接不良。
1‧‧‧導電性粒子
2‧‧‧導電層
11‧‧‧基材粒子
12‧‧‧核
13‧‧‧殼
21‧‧‧導電性粒子
22‧‧‧導電層
22A‧‧‧第1導電層
22B‧‧‧第2導電層
31‧‧‧導電性粒子
31a‧‧‧突起
32‧‧‧導電層
32a‧‧‧突起
33‧‧‧芯物質
34‧‧‧絕緣性物質
51‧‧‧連接構造體
52‧‧‧第1連接對象構件
52a‧‧‧第1電極
53‧‧‧第2連接對象構件
53a‧‧‧第2電極
54‧‧‧連接部
圖1係表示本發明之第1實施形態之導電性粒子的剖面圖。
圖2係表示本發明之第2實施形態之導電性粒子的剖面圖。
圖3係表示本發明之第3實施形態之導電性粒子的剖面圖。
圖4係模式性地表示使用本發明之第1實施形態之導電性粒子之連接構造體的前視剖面圖。
於以下，對本發明之詳細內容進行說明。
(基材粒子)
本發明之基材粒子係用以於表面上形成導電層而獲得具有該導電層之導電性粒子。即，本發明之基材粒子係導電性粒子用基材粒子。
本發明之基材粒子之壓縮恢復率未達50%。將本發明之基材粒子壓縮10%時之壓縮彈性模數(10%K值)為3000N/mm2以上且未達6000N/mm2。將本發明之基材粒子壓縮30%時之荷重值(30%荷重值)相對於壓縮10%時之荷重值(10%荷重值)之比(30%荷重值/10%荷重值)為3以下。
本發明之基材粒子之壓縮恢復率較低，且上述基材粒子於壓縮初期具有適當之硬度。進而，就本發明之基材粒子而言，於經一定程度壓縮之階段，其硬度產生變化，而顯現更柔軟之性質。因此，於與初期之變形時點(10%壓縮變形時點)下之荷重值沒有多少差別之荷重值下，中期(30%壓縮變形時點)之變形產生。其結果，於使用於基材粒子之表面上形成有導電層之導電性粒子而將電極間電性連接之情形時，藉由在初期顯現之硬度，而可將黏合劑樹脂充分去除，且可充分貫通導電層或電極之表面之氧化膜，藉由中期之柔軟性，而可使電極與導電性粒子之接觸面積充分變大。又，藉由中期之柔軟性，亦可抑制由導電性粒子引起之電極及基板之損傷，而可抑制電極中之裂痕產生。進而，本發明之基材粒子之壓縮恢復率較低，因此於連接電極間後，被壓縮之導電性粒子欲回到原來形狀之反彈力變小，從而被稱為回彈之現象變得難以產生。因此，藉由使用本發明之基材粒子，可抑制由電極中之裂痕之產生引起之連接不良及由回彈引起之連接不良。
上述基材粒子之壓縮恢復率未達50%。上述壓縮恢復率較佳為40%以下，更佳為30%以下。若上述壓縮恢復率為上述下限以上，則於連接電極間時，被壓縮之導電性粒子欲回到原來形狀之反彈力變大，從而被稱為回彈之現象變得容易產生，而電極間之連接變得不穩定。
上述壓縮恢復率可以下述方式進行測定。
於試樣台上散佈基材粒子。針對所散佈之基材粒子1個，使用微小壓縮試驗機，向基材粒子之中心方向施加負荷(反轉荷重值)直至基材粒子30%壓縮變形。其後，進行釋壓直至原點用荷重值(0.40mN)。測定上述期間之荷重-壓縮位移，並可自下述式求出壓縮恢復率。再者，負荷速度係設為0.33mN/sec。例如可使用Fischer公司製造之「Fischerscope H-100」等作為上述微小壓縮試驗機。
壓縮恢復率(%)=[(L1-L2)/L1]×100
L1：自施加負荷時之原點用荷重值直至反轉荷重值之壓縮位移
L2：自解除負荷時之反轉荷重值直至原點用荷重值之釋壓位移
上述10%K值為3000N/mm2以上且未達6000N/mm2。上述10%K值較佳為3500N/mm2以上，更佳為4000N/mm2以上，進而較佳為4500N/mm2以上，尤佳為5000N/mm2以上，且較佳為5500N/mm2以下。若上述10%K值為上述下限以上，則有效地去除黏合劑樹脂，且有效地貫通導電層或電極之表面之氧化膜，而電極間之連接電阻有效地變低。若上述10%K值為上述上限以下，則變得更加難以於電極產生裂痕。若上述10%K值為4500N/mm2以上，則連接電阻有效地變低。若進而較佳為5000N/mm2以上，則電極中之空隙變得相當難以產生。
上述30%荷重值相對於上述10%荷重值之比(30%荷重值/10%荷重值)為3.0以下。上述比(30%荷重值/10%荷重值)更佳為2.8以下。若上述比(30%荷重值/10%荷重值)為上述上限以下，則電極與導電性粒子之接觸面積充分變大，而電極間之連接電阻有效地變低，且電極間之連接可靠性進一步變高。上述比(30%荷重值/10%荷重值)較佳為1.5以上。
將上述基材粒子進行30%壓縮變形時之壓縮彈性模數(30%K值)較佳為3000N/mm2以下，更佳為2500N/mm2以下。若上述30%K值為上述上限以下，則導電性粒子與電極之接觸面積進一步變大，進而變得更加難以於電極產生裂痕。上述30%K值較佳為500N/mm2以上。若上述10%K值為3000N/mm2以下，則變得更加難以於電極產生裂痕。若上述10%K值為2300N/mm2以下，則變得相當難以於電極產生裂痕。
將上述基材粒子壓縮40%時之荷重值(40%荷重值)相對於壓縮10%時之荷重值(10%荷重值)之比(40%荷重值/10%荷重值)較佳為6以 下，更佳為5以下。若上述比(40%荷重值/10%荷重值)為上述上限以下，則提高連接可靠性之設計範圍進一步變廣。上述比(40%荷重值/10%荷重值)較佳為2以上。若上述比(40%荷重值/10%荷重值)為上述上限以下，則連接電阻有效地變低。
上述基材粒子之上述荷重值及上述壓縮彈性模數(10%K值及30%K值)可以下述方式進行測定。
使用微小壓縮試驗機，於圓柱(直徑100μm，金剛石製)之平滑壓頭端面，於25℃、壓縮速度0.3mN/sec、及最大試驗荷重20mN之條件下對基材粒子進行壓縮。測定此時之荷重值(N)及壓縮位移(mm)。可自獲得之測定值，並藉由下述式而求出上述壓縮彈性模數。例如可使用Fischer公司製造之「Fischerscope H-100」等作為上述微小壓縮試驗機。
10%K值或30%K值(N/mm2)=(3/21/2)．F．S-3/2．R-1/2
F：將基材粒子進行10%或30%壓縮變形時之荷重值(N)
S：將基材粒子進行10%或30%壓縮變形時之壓縮位移(mm)
R：基材粒子之半徑(mm)
上述壓縮彈性模數普遍且定量表示基材粒子之硬度。藉由使用上述壓縮彈性模數，可定量且單一地表示基材粒子之硬度。
上述基材粒子之破裂應變為10%以上且30%以下。於對粒子之壓縮行為進行評價時，對於某固定之荷重值下位移量大幅變化之時點進行觀察。於該變化之時點之荷重值為破裂荷重值，位移量為破裂位移。將該破裂位移與壓縮前之粒徑之比(破裂位移/壓縮前粒徑)×100定義為破裂應變(%)。例如，於觀察到壓縮前之粒徑為5μm之粒子於位移量1μm之時點之破裂行為的情形時，算出破裂應變為20%。於核殼粒子之情形時，通常於位移之初期觀察到殼之破裂行為。若上述破裂應變為上述下限以上，則黏合劑樹脂之去除性、導電層及電極之氧化 膜之貫通性進一步變高，而連接電阻進一步變低。若上述破裂應變為上述上限以下，則顯現中期之柔軟性，而導電性粒子與電極之接觸面積進一步變大，而連接電阻進一步變低。
上述破裂應變可根據上述之壓縮彈性模數之測定進行評價，可藉由讀取壓縮位移曲線之不連接點之位移量而進行測定。
上述核之粒徑較佳為0.5μm以上，更佳為1μm以上，且較佳為500μm以下，更佳為100μm以下，進而較佳為50μm以下，尤佳為20μm以下，最佳為10μm以下。若上述核之粒徑為上述下限以上及上述上限以下，則10%K值、30%K值、上述比(30%荷重值/10%荷重值)及上述比(40%荷重值/10%荷重值)容易顯示較佳之值，而可較佳地將基材粒子用於導電性粒子之用途。例如，若上述核之粒徑為上述下限以上及上述上限以下，則於使用上述導電性粒子而將電極間連接之情形時，導電性粒子與電極之接觸面積充分變大，且於形成導電層時變得難以形成凝集之導電性粒子。又，經由導電性粒子而連接之電極間之間隔不會變得過大，且導電層變得難以自基材粒子之表面剝離。
上述核之粒徑於上述核為真球狀之情形時意指直徑，於上述核為真球狀以外之形狀之情形時，意指假定相當於其體積之真球時之直徑。又，核之粒徑意指藉由任意之粒徑測定裝置，對核進行測定而獲得之平均粒徑。例如可應用使用雷射光散射、電阻值變化、拍攝後之圖像解析等原理之粒度分佈測定機。
上述基材粒子係具備核、與配置於該核之表面上之殼之核殼粒子。核殼粒子之壓縮恢復率、10%K值、30%K值、上述比(30%荷重值/10%荷重值)及上述比(40%荷重值/10%荷重值)滿足上述之值，藉此可降低電極間之連接電阻，且提高電極間之連接可靠性。
上述核較佳為有機核。上述殼較佳為無機殼。較佳為上述核為有機核，且上述殼為無機殼。上述基材粒子較佳為具備有機核、與配 置於該有機核之表面上之無機殼之核殼粒子，且較佳為核殼型之有機無機混合粒子。若上述核為有機核，又上述殼為無機殼，則壓縮恢復率、10%K值、30%K值、上述比(30%荷重值/10%荷重值)及上述比(40%荷重值/10%荷重值)容易滿足上述之值。
上述核較佳為有機核，且較佳為有機粒子。上述有機核及上述有機粒子與無機核及無機粒子相比，相對柔軟，因此於相對柔軟之有機核之表面上形成殼，結果容易滿足壓縮恢復率、上述比(30%荷重值/10%荷重值)及上述比(40%荷重值/10%荷重值)。
可較佳地使用各種有機物作為用以形成上述有機核之材料。例如可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等等聚烯烴樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚對苯二甲酸烷二酯、聚碸、聚碳酸酯、聚醯胺、酚甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、苯并胍胺甲醛樹脂、脲甲醛樹脂、及使1種或2種以上具有乙烯性不飽和基之各種聚合性單體聚合而獲得之聚合物等作為用以形成上述有機核之材料。藉由使1種或2種以上具有乙烯性不飽和基之各種聚合性單體進行聚合，而容易設計及合成適合導電材料之具有任意壓縮時之物性之基材粒子。
於使具有乙烯性不飽和基之單體聚合而獲得上述有機核之情形時，作為上述具有乙烯性不飽和基之單體，可列舉非交聯性之單體與交聯性之單體。
作為上述非交聯性之單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐等含羧基單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸2-羥 基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含氧原子之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯腈等含腈單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等乙烯基醚類；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯類；乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯等不飽和烴；(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含鹵素單體等。
作為上述交聯性之單體，例如可列舉：四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯類；(異)氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯醯胺、二烯丙醚、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷基苯乙烯、乙烯基三甲氧基矽烷等含矽烷單體等。
利用公知之方法使上述具有乙烯性不飽和基之聚合性單體聚合，藉此可獲得上述有機核。作為該方法，例如可列舉：於自由基聚合起始劑之存在下進行懸浮聚合之方法、以及使用非交聯之種粒子與自由基聚合起始劑一起使單體膨潤而聚合之方法等。
尤其是關於最適合本發明之核，將上述核壓縮10%時之壓縮彈性模數(10%K值)較佳為1500N/mm2以上且4000N/mm2以下，更佳為2000N/mm2以上且3500N/mm2以下。上述核之壓縮恢復率較佳為未達50%，更佳為40%以下，進而較佳為30%以下。若上述核滿足上述10%K值，又滿足上述壓縮彈性模數，則容易將上述核經無機殼被覆 之基材粒子之10%K值、上述比(10%荷重值/30%荷重值)、及壓縮恢復率控制為較佳之範圍。
將上述核之物性設計為上述範圍之方法並無限定，例如於使具有乙烯性不飽和基之單體聚合而獲得上述核之情形時，可列舉使用70重量%以下之交聯性聚合物，且使用10重量%以上之具有脂環式骨架之非交聯性單體作為用以形成核之化合物的方法。作為此種具有脂環式骨架之非交聯性單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯及丙烯酸異酯等。又，即便為使藉由溶膠凝膠法，使乙烯基三甲氧基矽烷或(甲基)丙烯醯氧基三甲氧基矽烷之類之矽烷偶合劑進行聚縮合而粒子化之粒子化物吸收具有乙烯性不飽和基之單體後，進行聚合所得之粒子，亦可將核之物性設計為最佳之值。構成上述核之材料不僅含有有機化合物，亦可含有具有矽原子之化合物。上述核中之碳原子之含量相對於矽原子之含量之比(碳原子之含量/矽原子之含量)較佳為1.2以上。上述比(碳原子之含量/矽原子之含量)為1.2以上之核相當於有機核。
就於形成殼時及使用基材粒子時抑制核之變形之觀點而言，上述核之分解溫度較佳為超過200℃，更佳為超過250℃，進而更佳為超過300℃。上述核之分解溫度可超過400℃，可超過500℃，可超過600℃，亦可超過800℃。
上述基材粒子為核殼粒子。上述殼係配置於上述核之表面上。上述殼較佳為被覆上述核之表面。上述殼較佳為無機殼。
上述無機殼較佳為含有矽原子50重量%以上，於該情形時，上述無機殼為含有矽原子作為主成分之無機殼。上述無機殼亦可含有碳原子，但於含有碳原子之情形時，只要矽原子為主成分則亦稱為無機殼。
上述無機殼較佳為藉由在上述核之表面上利用溶膠凝膠法將金 屬烷氧化物製成殼狀物後對該殼狀物進行焙燒而形成。於溶膠凝膠法中，容易於上述核之表面上配置殼狀物。於進行上述焙燒之情形時，上述基材粒子中，焙燒後上述核未藉由揮發等被去除而殘存。上述基材粒子於焙燒後具備上述核。再者，若假設於焙燒後上述核藉由揮發等被去除，則上述10%K值變得相當低。
作為上述溶膠凝膠法之具體方法，可列舉：使四乙氧基矽烷等無機單體共存於含有核、水或醇等溶劑、界面活性劑、及氨水溶液等觸媒之分散液中而進行界面溶膠反應之方法；以及藉由與水或醇等溶劑、及氨水溶液共存之四乙氧基矽烷等無機單體而進行溶膠凝膠反應後，使溶膠凝膠反應物異凝集於核之方法等。於上述溶膠凝膠法中，上述金屬烷氧化物較佳為進行水解及聚縮合。
於上述溶膠凝膠法中，較佳為使用界面活性劑。較佳為於界面活性劑之存在下利用溶膠凝膠法將上述金屬烷氧化物製成殼狀物。上述界面活性劑並無特別限定。上述界面活性劑可適當選擇使用以形成良好之殼狀物。作為上述界面活性劑，可列舉：陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑等。其中，就可形成良好之無機殼而言，較佳為陽離子性界面活性劑。
作為上述陽離子性界面活性劑，可列舉四級銨鹽及四級鏻鹽等。作為上述陽離子性界面活性劑之具體例，可列舉十六烷基溴化銨等。
為了於上述核之表面上形成上述無機殼，較佳為焙燒上述殼狀物。可利用焙燒條件而調整無機殼中之交聯度。又，藉由進行焙燒，而與未進行焙燒之情形相比，上述基材粒子之10%K值及30%K值顯示進一步較佳之值。尤其是藉由提高交聯度，10%K值充分變高。
上述無機殼較佳為藉由在上述核之表面上利用溶膠凝膠法將金屬烷氧化物製成殼狀物後將該殼狀物於100℃以上(焙燒溫度)下進行 焙燒而形成。上述焙燒溫度更佳為150℃以上，進而較佳為200℃以上。若上述焙燒溫度為上述下限以上，則無機殼中之交聯度進一步變適度，而10%K值、30%K值、上述比(30%荷重值/10%荷重值)及上述比(40%荷重值/10%荷重值)顯示進一步較佳之值，從而可進一步較佳地將基材粒子用於導電性粒子之用途。
上述無機殼較佳為藉由在上述核之表面上利用溶膠凝膠法將金屬烷氧化物製成殼狀物後將該殼狀物於上述有機核之分解溫度以下(焙燒溫度)進行焙燒而形成。上述焙燒溫度較佳為比上述核之分解溫度低10℃以上之溫度，更佳為比上述核之分解溫度低50℃以上之溫度。又，上述焙燒溫度較佳為500℃以下，更佳為300℃以下，進而較佳為200℃以下。若上述焙燒溫度為上述上限以下，則可抑制上述核之熱劣化及變形，而獲得10%K值、30%K值、上述比(30%荷重值/10%荷重值)及上述比(40%荷重值/10%荷重值)顯示良好之值之基材粒子。
作為上述金屬烷氧化物，可列舉：矽烷氧化物、鈦烷氧化物、鋯烷氧化物及鋁烷氧化物等。就形成良好之無機殼之觀點而言，上述金屬烷氧化物較佳為矽烷氧化物、鈦烷氧化物、鋯烷氧化物或鋁烷氧化物，更佳為矽烷氧化物、鈦烷氧化物或鋯烷氧化物，進而較佳為矽烷氧化物。就形成良好之無機殼之觀點而言，上述金屬烷氧化物中之金屬原子較佳為矽原子、鈦原子、鋯原子或鋁原子，更佳為矽原子、鈦原子或鋯原子，進而較佳為矽原子。上述金屬烷氧化物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
就形成良好之無機殼之觀點而言，上述金屬烷氧化物較佳為下述式(1)所表示之金屬烷氧化物。
M(R1)n(OR2)4-n (1)
上述式(1)中，M為矽原子、鈦原子或鋯原子，R1表示苯基、碳 數1~30之烷基、具有聚合性雙鍵之碳數1~30之有機基或具有環氧基之碳數1~30之有機基，R2表示碳數1~6之烷基，n表示0~2之整數。n為2時，複數個R1可相同亦可不同。複數個R2可相同亦可不同。
就形成良好之無機殼之觀點而言，上述金屬烷氧化物較佳為下述式(1A)所表示之矽烷氧化物。
Si(R1)n(OR2)4-n (1A)
上述式(1A)中，R1表示苯基、碳數1~30之烷基、具有聚合性雙鍵之碳數1~30之有機基或具有環氧基之碳數1~30之有機基，R2表示碳數1~6之烷基，n表示0~2之整數。n為2時，複數個R1可相同亦可不同。複數個R2可相同亦可不同。為有效提高殼所含有之矽原子之含量，上述式(1A)中之n較佳為表示0或1，更佳為表示0。若殼所含有之矽原子之含量較高，則本發明之效果進一步優異。
於上述R1為碳數1~30之烷基之情形時，作為R1之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、正己基、環己基、正辛基、及正癸基等。該烷基之碳數較佳為10以下，更佳為6以下。再者，烷基包含環烷基。
作為上述聚合性雙鍵，可列舉碳-碳雙鍵。於上述R1為具有聚合性雙鍵之碳數1~30之有機基之情形時，作為R1之具體例，可列舉乙烯基、烯丙基、異丙烯基、及3-(甲基)丙烯醯氧基烷基等。作為上述(甲基)丙烯醯氧基烷基，可列舉：(甲基)丙烯醯氧基甲基、(甲基)丙烯醯氧基乙基及(甲基)丙烯醯氧基丙基等。上述具有聚合性雙鍵之碳數1~30之有機基之碳數較佳為2以上，且較佳為30以下，更佳為10以下。上述「(甲基)丙烯醯氧基」意指甲基丙烯醯氧基或丙烯醯氧基。
於上述R1為具有環氧基之碳數1~30之有機基之情形時，作為R1之具體例，可列舉：1,2-環氧基乙基、1,2-環氧基丙基、2,3-環氧基丙 基、3,4-環氧基丁基、3-縮水甘油氧基丙基、及2-(3,4-環氧基環己基)乙基等。上述具有環氧基之碳數1~30之有機基之碳數較佳為8以下，更佳為6以下。再者，上述具有環氧基之碳數1~30之有機基係除含有碳原子及氫原子外亦含有源自環氧基之氧原子的基。
作為上述R2之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、及異丁基等。為了有效提高殼所含有之矽原子之含量，上述R2較佳為表示甲基或乙基。
作為上述矽烷氧化物之具體例，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、及二異丙基二甲氧基矽烷等。亦可使用該等以外之矽烷氧化物。
為了有效提高殼所含有之矽原子之含量，較佳為使用四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷作為上述殼之材料。上述殼之材料之100重量%中，四甲氧基矽烷與四乙氧基矽烷之合計含量較佳為50重量%以上(亦可為總量)。上述殼100重量%中，源自四甲氧基矽烷之骨架與源自四乙氧基矽烷之骨架之合計含量較佳為50重量%以上(亦可為總量)。
作為上述鈦烷氧化物之具體例，可列舉：鈦四甲氧化物、鈦四乙氧化物、鈦四異丙氧化物、及鈦四丁氧化物等。亦可使用該等以外之鈦烷氧化物。
作為上述鋯烷氧化物之具體例，可列舉：鋯四甲氧化物、鋯四乙氧化物、鋯四異丙氧化物、及鋯四丁氧化物等。亦可使用該等以外之鋯烷氧化物。
上述金屬烷氧化物較佳為包含具有於金屬原子直接鍵結有4個氧原子之結構之金屬烷氧化物。上述金屬烷氧化物較佳為包含下述式 (1a)所表示之金屬烷氧化物。
M(OR2)4 (1a)
上述式(1a)中，M為矽原子、鈦原子或鋯原子，R2表示碳數1~6之烷基。複數個R2可相同，亦可不同。
上述金屬烷氧化物較佳為包含具有於矽原子直接鍵結有4個氧原子之結構之矽烷氧化物。於該矽烷氧化物中，通常4個氧原子藉由單鍵而鍵結於矽原子。上述金屬烷氧化物較佳為包含下述式(1Aa)所表示之矽烷氧化物。
Si(OR2)4 (1Aa)
上述式(1Aa)中，R2表示碳數1~6之烷基。複數個R2可相同，亦可不同。
就有效使10%K值變高，且有效使30%K值變低之觀點而言，上述用以形成無機殼之金屬烷氧化物100莫耳%中，上述具有於金屬原子直接鍵結有4個氧原子之結構之金屬烷氧化物、上述式(1a)所表示之金屬烷氧化物、上述具有於矽原子直接鍵結有4個氧原子之結構之矽烷氧化物、或上述式(1Aa)所表示之矽烷氧化物之各含量較佳為20莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上，進而較佳為50莫耳%以上，進而更佳為55莫耳%以上，尤佳為60莫耳%以上，且為100莫耳%以下。上述用以形成無機殼之金屬烷氧化物之總量亦可為上述具有於金屬原子直接鍵結有4個氧原子之結構之金屬烷氧化物、上述式(1a)所表示之金屬烷氧化物、上述具有於矽原子直接鍵結有4個氧原子之結構之矽烷氧化物、或上述式(1Aa)所表示之矽烷氧化物。
就有效使10%K值變高，且有效使30%K值變低之觀點而言，源自上述無機殼所含有之上述金屬烷氧化物之金屬原子之總個數100%中，直接鍵結有4個氧原子之金屬原子之個數之比例、直接鍵結有4個-O-Si基且直接鍵結有4個上述-O-Si基中之4個氧原子之矽原子之個 數的比例分別較佳為20%以上，更佳為40%以上，進而較佳為50%以上，進而更佳為55莫耳%以上，尤佳為60%以上。
又，就使10%K值適當變高，且將上述比(30%荷重值/10%荷重值)及上述比(40%荷重值/10%荷重值)控制為適當範圍之觀點而言，上述無機殼所含有之金屬原子之總個數100%中，直接鍵結有4個氧原子之金屬原子之個數之比例較佳為20%以上，更佳為40%以上，進而較佳為50%以上，進而更佳為55莫耳%以上，尤佳為60%以上。就使10%K值適當變高，且將上述比(30%K值/10%K值)控制為適當範圍之觀點而言，上述金屬烷氧化物為矽烷氧化物，且上述無機殼所含有之矽原子之總個數100%中，直接鍵結有4個-O-Si基且直接鍵結有4個上述-O-Si基中之4個氧原子之矽原子之個數的比例較佳為20%以上，更佳為40%以上，進而較佳為50%以上，進而更佳為55%以上，尤佳為60%以上。
再者，直接鍵結有4個-O-Si基且直接鍵結有4個上述-O-Si基中之4個氧原子之矽原子例如為下述式(11)所表示之結構中的矽原子。具體而言，係下述式(11X)所表示之結構中之附箭頭A進行表示之矽原子。
再者，上述式(11)中之氧原子通常與鄰接之矽原子形成矽氧烷鍵。
作為對直接鍵結有4個-O-Si基且直接鍵結有4個上述-O-Si基中之4個氧原子之矽原子之個數之比例(Q4之個數之比例(%))進行測定的方法，例如可列舉：使用NMR光譜解析裝置，將Q4(直接鍵結有4個-O-Si基且直接鍵結有4個上述-O-Si基中之4個氧原子之矽原子)之峰面積、與Q1~Q3(直接鍵結有1~3個-O-Si基且直接鍵結有1~3個上述-O-Si基中之1~3個氧原子之矽原子)之峰面積進行比較之方法。藉由該方法，可求出上述無機殼所含有之矽原子之總個數100%中，直接鍵結有4個-O-Si基且直接鍵結有4個上述-O-Si基中之4個氧原子之矽原子之個數的比例(Q4之個數之比例)。
上述殼之厚度較佳為100nm以上，更佳為200nm以上，且較佳為5μm以下，更佳為3μm以下。若上述殼之厚度為上述下限以上及上述上限以下，則10%K值及30%K值顯示進一步較佳之值，而可較佳地將基材粒子用於導電性粒子之用途。上述殼之厚度係基材粒子每個之平均厚度。可藉由控制溶膠凝膠法而控制上述殼之厚度。
於本發明中，殼之厚度可自基材粒子之粒徑與核粒徑之平均值的差而求出。上述基材粒子之粒徑於上述基材粒子為真球狀之情形時意指直徑，於上述基材粒子為真球狀以外之形狀之情形時，意指假定 相當於其體積之真球時之直徑。於粒徑之測定中，例如可應用使用雷射光散射、電阻值變化、拍攝後之圖像解析等原理之粒度分佈測定機。
上述基材粒子之縱橫比較佳為2以下，更佳為1.5以下，進而較佳為1.2以下。上述縱橫比係表示長徑/短徑。
(導電性粒子)
上述導電性粒子具備上述之基材粒子、與配置於該基材粒子之表面上之導電層。
於圖1中以剖面圖表示本發明之第1實施形態之導電性粒子。
圖1所示之導電性粒子1具有基材粒子11、與配置於基材粒子11之表面上之導電層2。導電層2被覆基材粒子11之表面。導電性粒子1係基材粒子11之表面由導電層2被覆之被覆粒子。
基材粒子11具備核12、與配置於核12之表面上之殼13。殼13被覆核12之表面。導電層2係配置於殼13之表面上。導電層2係被覆殼13之表面。
於圖2中以剖面圖表示本發明之第2實施形態之導電性粒子。
圖2所示之導電性粒子21具有基材粒子11、與配置於基材粒子11之表面上之導電層22。導電層22具有作為內層之第1導電層22A與作為外層之第2導電層22B。於基材粒子11之表面上配置有第1導電層22A。於殼13之表面上配置有第1導電層22A。於第1導電層22A之表面上配置有第2導電層22B。
於圖3中以剖面圖表示本發明之第3實施形態之導電性粒子。
圖3所示之導電性粒子31具有基材粒子11、導電層32、複數個芯物質33、及複數個絕緣性物質34。
導電層32係配置於基材粒子11之表面上。於殼13之表面上配置有導電層32。
導電性粒子31係於導電性之表面具有複數個突起31a。導電層32係於外表面具有複數個突起32a。如上所述，上述導電性粒子可於導電性之表面具有突起，亦可於導電層之外表面具有突起。於基材粒子11之表面上配置有複數個芯物質33。於殼13之表面上配置有複數個芯物質33。複數個芯物質33係被嵌入導電層32內。芯物質33係配置於突起31a、32a之內側。導電層32被覆複數個芯物質33。由於複數個芯物質33而使導電層32之外表面***，而形成有突起31a、32a。
導電性粒子31具有配置於導電層32之外表面上之絕緣性物質34。導電層32之外表面之至少一部分區域由絕緣性物質34被覆。絕緣性物質34係由具有絕緣性之材料形成，且為絕緣性粒子。如上所述，上述導電性粒子亦可具有配置於導電層之外表面上之絕緣性物質。
用以形成上述導電層之金屬並無特別限定。作為該金屬，例如可列舉：金、銀、鈀、銅、鉑、鋅、鉄、錫、鉛、鋁、鈷、銦、鎳、鉻、鈦、銻、鉍、鉈、鍺、鎘、矽及該等之合金等。又，作為上述金屬，可列舉：摻錫氧化銦(ITO)及焊錫等。其中，由於可使電極間之連接電阻進一步變低，故較佳為含有錫之合金、鎳、鈀、銅或金，較佳為鎳或鈀。
可如導電性粒子1、31般，上述導電層由1層形成。亦可如導電性粒子21般，導電層由複數層形成。即，導電層亦可具有2層以上之積層結構。於導電層由複數層形成之情形時，最外層較佳為金層、鎳層、鈀層、銅層或含有錫與銀之合金層，更佳為金層。於最外層為該等較佳之導電層之情形時，電極間之連接電阻進一步變低。又，於最外層為金層之情形時，耐腐蝕性進一步變高。
於上述基材粒子之表面上形成導電層之方法並無特別限定。作為形成導電層之方法，例如可列舉：利用無電電鍍之方法、利用電鍍之方法、利用物理蒸鍍之方法、以及將金屬粉末或包含金屬粉末與黏 合劑之膏塗佈於基材粒子之表面之方法等。其中，利用無電電鍍之方法因導電層之形成簡便，故而較佳。作為上述利用物理蒸鍍之方法，可列舉：真空蒸鍍、離子鍍著及離子濺鍍等方法。
上述導電性粒子之粒徑較佳為0.5μm以上，更佳為1μm以上，且較佳為520μm以下，更佳為500μm以下，進而較佳為100μm以下，進而更佳為50μm以下，特佳為20μm以下。若導電性粒子之粒徑為上述下限以上及上述上限以下，則於使用導電性粒子而將電極間連接之情形時，導電性粒子與電極之接觸面積充分變大，且於形成導電層時變得難以形成凝集之導電性粒子。又，經由導電性粒子連接之電極間之間隔不會變得過大，且導電層變得難以自基材粒子之表面剝離。又，若導電性粒子之粒徑為上述下限以上及上述上限以下，則可較佳地將導電性粒子用於導電材料之用途。
上述導電性粒子之粒徑於導電性粒子為真球狀之情形時意指直徑，於導電性粒子為真球狀以外之形狀之情形時，意指假定相當於其體積之真球時之直徑。
上述導電層之厚度較佳為0.005μm以上，更佳為0.01μm以上，且較佳為10μm以下，更佳為1μm以下，進而較佳為0.3μm以下。上述導電層之厚度於導電層為多層之情形時，係導電層整體之厚度。若導電層之厚度為上述下限以上及上述上限以下，則獲得充分之導電性，且導電性粒子不會變得過硬，而於連接電極間時導電性粒子充分變形。
於上述導電層由複數層形成之情形時，最外層之導電層之厚度較佳為0.001μm以上，更佳為0.01μm以上，且較佳為0.5μm以下，更佳為0.1μm以下。若上述最外層之導電層之厚度為上述下限以上及上述上限以下，則利用最外層之導電層之被覆變均勻，而耐腐蝕性充分變高，且電極間之連接電阻進一步變低。又，於上述最外層為金層之 情形時，金層之厚度越薄，成本越低。
上述導電層之厚度例如可藉由使用透過型電子顯微鏡(TEM)，觀察導電性粒子之剖面而測定。
上述導電性粒子亦可於導電性之表面具有突起。上述導電性粒子亦可於上述導電層之外表面具有突起。該突起較佳為複數個。多數情況下，於導電層之表面以及由導電性粒子連接之電極之表面形成有氧化被膜。於使用具有突起之導電性粒子之情形時，於電極間配置導電性粒子並進行壓接，藉此藉由突起而有效地去除上述氧化被膜。因此，可使電極與導電性粒子之導電層進一步確實地接觸，而可使電極間之連接電阻降低。進而，於導電性粒子於表面具備絕緣性物質之情形時，或將導電性粒子分散於黏合劑樹脂中而用作導電材料之情形時，藉由導電性粒子之突起，可有效地去除導電性粒子與電極之間之絕緣性物質或黏合劑樹脂。因此，可提高電極間之導通可靠性。
作為於上述導電性粒子之表面形成突起之方法，可列舉：使芯物質附著於基材粒子之表面後，藉由無電電鍍而形成導電層之方法；以及於基材粒子之表面藉由無電電鍍而形成導電層後，使芯物質附著，進而藉由無電電鍍而形成導電層之方法等。又，為了形成突起，亦可不使用上述芯物質。
上述導電性粒子亦可具備配置於上述導電層之外表面上之絕緣性物質。於該情形時，若將導電性粒子用於電極間之連接，則可防止鄰接之電極間之短路。具體而言，於複數個導電性粒子接觸時，於複數個電極間存在絕緣性物質，因此可防止於橫方向鄰接之電極間之短路，而並非上下電極間之短路。再者，於連接電極間時，利用2個電極對導電性粒子進行加壓，藉此可容易地去除導電性粒子之導電層與電極之間之絕緣性物質。於導電性粒子於上述導電層之表面具有突起之情形時，可進一步容易地去除導電性粒子之導電層與電極之間之絕 緣性物質。上述絕緣性物質較佳為絕緣性樹脂層或絕緣性粒子，更佳為絕緣性粒子。上述絕緣性粒子較佳為絕緣性樹脂粒子。
(導電材料)
上述導電材料含有上述之導電性粒子、與黏合劑樹脂。上述導電性粒子較佳為分散於黏合劑樹脂中而用作導電材料。上述導電材料較佳為各向異性導電材料。上述導電材料可較佳地用於電極之電性連接。上述導電材料較佳為電路連接材料。
上述黏合劑樹脂並無特別限定。可使用公知之絕緣性之樹脂作為上述黏合劑樹脂。作為上述黏合劑樹脂，例如可列舉：乙烯基樹脂、熱塑性樹脂、硬化性樹脂、熱塑性嵌段共聚物及彈性體等。上述黏合劑樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述乙烯基樹脂，例如可列舉：乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸系樹脂及苯乙烯樹脂等。作為上述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚烯烴樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及聚醯胺樹脂等。作為上述硬化性樹脂，例如可列舉：環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂及不飽和聚酯樹脂等。再者，上述硬化性樹脂亦可為常溫硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂或濕氣硬化型樹脂。上述硬化性樹脂亦可與硬化劑併用。作為上述熱塑性嵌段共聚物，例如可列舉：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物、及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物等。作為上述彈性體，例如可列舉：苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠、及丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚合橡膠等。
上述導電材料除含有上述導電性粒子及上述黏合劑樹脂外，例如亦可含有填充劑、增量劑、軟化劑、塑化劑、聚合觸媒、硬化觸媒、著色劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑及阻燃劑等各種添加劑。
於本發明中，於硬化後之上述黏合劑樹脂之柔軟性較高之情形時，可進一步抑制回彈，因此可進一步發揮本發明之效果。
使上述導電性粒子分散於上述黏合劑樹脂中之方法可使用先前公知之分散方法，並無特別限定。作為使上述導電性粒子分散於上述黏合劑樹脂中之方法，例如可列舉：於上述黏合劑樹脂中添加上述導電性粒子後，利用行星式混合機等進行混練而使之分散的方法；使用均質器等使上述導電性粒子均勻地分散於水或有機溶劑中後，添加於上述黏合劑樹脂中，利用行星式混合機等進行混練而使之分散的方法；以及利用水或有機溶劑等稀釋上述黏合劑樹脂後，添加上述導電性粒子，利用行星式混合機等進行混練而使之分散的方法等。
上述導電材料可用作導電膏及導電膜等。於本發明之導電材料為導電膜之情形時，亦可於該含有導電性粒子之導電膜上積層不含導電性粒子之膜。上述導電膏較佳為各向異性導電膏。上述導電膜較佳為各向異性導電膜。
上述導電材料100重量%中，上述黏合劑樹脂之含量較佳為10重量%以上，更佳為30重量%以上，進而較佳為50重量%以上，特佳為70重量%以上，且較佳為99.99重量%以下，更佳為99.9重量%以下。若上述黏合劑樹脂之含量為上述下限以上及上述上限以下，則於電極間有效率地配置導電性粒子，而由導電材料連接之連接對象構件之連接可靠性進一步變高。
上述導電材料100重量%中，上述導電性粒子之含量較佳為0.01重量%以上，更佳為0.1重量%以上，且較佳為40重量%以下，更佳為20重量%以下，進而較佳為10重量%以下。若上述導電性粒子之含量為上述下限以上及上述上限以下，則電極間之導通可靠性進一步變高。
(連接構造體)
使用上述之導電性粒子或使用含有上述之導電性粒子與黏合劑樹脂之導電材料，而將連接對象構件進行連接，藉此可獲得連接構造體。
上述連接構造體較佳為具備第1連接對象構件、第2連接對象構件、及將第1連接對象構件與第2連接對象構件連接之連接部，且該連接部由上述之導電性粒子形成，或者由含有上述之導電性粒子與黏合劑樹脂之導電材料形成。於單獨使用導電性粒子之情形時，連接部本身為導電性粒子。即，第1、第2連接對象構件由導電性粒子連接。用以獲得上述連接構造體之上述導電材料較佳為各向異性導電材料。
上述第1連接對象構件較佳為於表面具有第1電極。上述第2連接對象構件較佳為於表面具有第2電極。較佳為上述第1電極與上述第2電極由上述導電性粒子而電性連接。
圖4係模式性地表示使用有圖1所示之導電性粒子1之連接構造體的前視剖面圖。
圖4所示之連接構造體51具備第1連接對象構件52、第2連接對象構件53、及將第1連接對象構件52與第2連接對象構件53連接之連接部54。連接部54係由含有導電性粒子1與黏合劑樹脂之導電材料形成。圖4中，導電性粒子1係為了圖示之方便而簡略地表示。除導電性粒子1外，亦可使用導電性粒子21、31等其他導電性粒子。
第1連接對象構件52於表面(上表面)具有複數個第1電極52a。第2連接對象構件53於表面(下表面)具有複數個第2電極53a。第1電極52a與第2電極53a由1個或複數個導電性粒子1電性連接。因此，第1、第2連接對象構件52、53由導電性粒子1電性連接。
上述連接構造體之製造方法並無特別限定。作為連接構造體之製造方法之一例，可列舉：於第1連接對象構件與第2連接對象構件之間配置上述導電材料而獲得積層體後，對該積層體進行加熱及加壓之 方法等。上述加壓之壓力為9.8×104~4.9×106Pa左右。上述加熱之溫度為120~220℃左右。用以連接軟性印刷基板之電極、配置於樹脂膜上之電極及觸控面板之電極的上述加壓之壓力為9.8×104~1.0×106Pa左右。
作為上述連接對象構件，具體而言，可列舉：半導體晶片、電容器及二極體等電子零件、以及印刷基板、軟性印刷基板、環氧玻璃基板及玻璃基板等電路基板等電子零件等。上述導電材料較佳為用以連接電子零件之導電材料。上述導電膏較佳為膏狀之導電材料，且以膏狀之狀態塗佈於連接對象構件上。
上述導電性粒子及上述導電材料亦可較佳地用於觸控面板。因此，上述連接對象構件亦較佳為軟性印刷基板、或於樹脂膜之表面上配置有電極之連接對象構件。上述連接對象構件較佳為軟性印刷基板，且較佳為於樹脂膜之表面上配置有電極之連接對象構件。上述軟性印刷基板通常於表面具有電極。
尤其是於本發明中，為了抑制導電性粒子對基板等連接對象構件之損傷，而將基材粒子之初期硬度設計為適當範圍。因此，於本發明中，於連接相對較薄之玻璃基板(0.2mm左右)與軟性印刷基板之情形時，發揮較大之效果。
上述第1、第2連接對象構件之組合較佳為玻璃基板與軟性印刷基板之組合。於該情形時，上述第1連接對象構件亦可為玻璃基板，上述第2連接對象構件亦可為玻璃基板。上述玻璃基板之厚度較佳為0.05mm以上且未達0.5mm。
作為設置於上述連接對象構件之電極，可列舉：金電極、鎳電極、錫電極、鋁電極、銅電極、鉬電極、鎢電極及鈦電極等金屬電極。於本發明中，尤其是於鈦電極之情形時發揮較大之效果。較佳為上述第1、第2電極中之至少一者為鈦電極，更佳為上述第1、第2電極 中之兩者為鈦電極。較佳為構成上述第1、第2電極之表面之材料中之至少一者含有鈦，更佳為構成上述第1、第2電極之表面之材料兩者含有鈦。
以下，列舉實施例及比較例對本發明具體地進行說明。本發明並不僅限於以下之實施例。
(實施例1)
(1)基材粒子之製作
核之製作)
將二乙烯苯(純度96重量%)600重量份、與丙烯酸異酯400重量份進行混合，而獲得混合液。於獲得之混合液中加入過氧化苯甲醯20重量份，進行攪拌直至均勻地溶解，而獲得單體混合液。將於純水中溶解有分子量約1700之聚乙烯醇之2重量%水溶液4000重量份加入反應釜。於其中加入獲得之單體混合液，進行4小時攪拌，藉此以單體之液滴成為特定之粒徑之方式調整粒徑。其後，於85℃之氮氣環境下進行反應9小時，進行單體液滴之聚合反應，而獲得粒子。利用熱水將獲得之粒子洗淨數次後，進行分級操作，回收數種類之粒徑不同之聚合物粒子(有機核)。
準備於實施例1中利用分級操作回收之聚合物粒子中，粒徑為3.00μm之聚合物粒子(有機核)。
核殼粒子之製作)
將獲得之聚合物粒子(有機核)30重量份、作為界面活性劑之十六烷基溴化銨12重量份、及25重量%之氨水溶液24重量份加入甲醇540重量份及純水60重量份中，進行混合而獲得聚合物粒子之分散液。於該分散液中添加四乙氧基矽烷120重量份，進行利用溶膠凝膠反應之縮合反應。使四乙氧基矽烷之縮合物於聚合物粒子之表面析出，形成殼而獲得粒子。利用乙醇將獲得之粒子洗淨數次，進行乾燥，藉此獲 得核殼粒子(基材粒子)。獲得之核殼粒子之粒徑為4.02μm。根據核之粒徑與核殼粒子之粒徑，算出殼之厚度為0.51μm。
(2)導電性粒子之製作
將獲得之基材粒子洗淨，進行乾燥。其後，藉由無電電鍍法，於獲得之基材粒子之表面形成鎳層，而製作導電性粒子。再者，鎳層之厚度為0.1μm。
(實施例2)
準備於實施例1中利用分級操作回收之聚合物粒子中，粒徑為2.50μm之聚合物粒子(有機核)。使用獲得之聚合物粒子，以及於製作核殼粒子時，將甲醇540重量份變更為異丙醇540重量份，以及將四乙氧基矽烷之添加量變更為140重量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得核殼粒子及導電性粒子。
(實施例3)
準備於實施例1中利用分級操作回收之聚合物粒子中，粒徑為2.25μm之聚合物粒子(有機核)。使用獲得之聚合物粒子，以及於製作核殼粒子時，將甲醇540重量份變更為異丙醇540重量份，以及將四乙氧基矽烷之添加量變更為310重量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得核殼粒子及導電性粒子。
(實施例4)
於電爐中，於填充有氮氣之狀態下，將於實施例1中獲得之基材粒子以200℃進行30分鐘加熱處理。其後，利用與實施例1相同之處理而製作導電性粒子。
(實施例5)
(1)鈀附著步驟
準備於實施例1中獲得之基材粒子。將獲得之基材粒子進行蝕刻並進行水洗。繼而，於包含鈀觸媒8重量%之鈀觸媒化液100mL中添 加基材粒子並進行攪拌。其後，進行過濾、洗淨。於pH值6之0.5重量%二甲胺硼烷液中添加基材粒子，而獲得附著有鈀之基材粒子。
(2)芯物質附著步驟
將附著有鈀之基材粒子於離子交換水300mL中攪拌3分鐘，進行分散而獲得分散液。繼而，將金屬鎳粒子膏(平均粒徑100nm)1g歷時3分鐘添加於上述分散液中，而獲得附著有芯物質之基材粒子。
(3)無電鍍鎳步驟
以與實施例1相同之方式於基材粒子之表面上形成鎳層，而製作導電性粒子。再者，鎳層之厚度為0.1μm。
(實施例6)
(1)絕緣性粒子之製作
向安裝有4口可分離式蓋、攪拌葉、三向旋塞、冷卻管及溫度探針之1000mL之可分離式燒瓶中，將含有甲基丙烯酸甲酯100mmol、N,N,N-三甲基-N-2-甲基丙烯醯氧基乙基氯化胺1mmol、及2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽1mmol之單體組合物以固形物成分率成為5重量%的方式稱取至離子交換水中後，以200rpm進行攪拌，於氮氣環境下以70℃進行聚合24小時。反應結束後，進行冷凍乾燥，而獲得於表面具有銨基、且平均粒徑220nm及CV值10%之絕緣性粒子。
於超音波照射下使絕緣性粒子分散於離子交換水中，而獲得絕緣性粒子之10重量%水分散液。
使於實施例1中獲得之導電性粒子10g分散於離子交換水500mL中，添加絕緣性粒子之水分散液4g，於室溫下攪拌6小時。利用3μm之篩網過濾器進行過濾後，進而利用甲醇進行清洗，進行乾燥而獲得附著有絕緣性粒子之導電性粒子。
利用掃描式電子顯微鏡(SEM)進行觀察，結果，於導電性粒子之表面僅形成有1層利用絕緣性粒子之被覆層。根據圖像解析，算出絕 緣性粒子對於距導電性粒子中心2.5μm處之面積的被覆面積(即，絕緣性粒子之粒徑之投影面積)，結果被覆率為30%。
(實施例7)
準備於實施例1中利用分級操作回收之聚合物粒子中，粒徑為2.50μm之聚合物粒子(有機核)。使用獲得之聚合物粒子，以及於製作核殼粒子時，將甲醇540重量份變更為乙腈540重量份，以及將四乙氧基矽烷之添加量變更為140重量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得核殼粒子及導電性粒子。
(實施例8)
準備於實施例1中利用分級操作回收之聚合物粒子中，粒徑為2.75μm之聚合物粒子(有機核)。使用獲得之聚合物粒子，以及於製作核殼粒子時，將甲醇540重量份變更為異丙醇540重量份，以及將四乙氧基矽烷之添加量變更為50重量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得核殼粒子及導電性粒子。
(實施例9)
準備於實施例1中利用分級操作回收之聚合物粒子中，粒徑為2.75μm之聚合物粒子(有機核)。使用獲得之聚合物粒子，以及於製作核殼粒子時，將甲醇540重量份變更為乙腈540重量份，以及將四乙氧基矽烷之添加量變更為50重量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得核殼粒子及導電性粒子。
(實施例10)
於電爐中，於填充有氮氣之狀態下，將於實施例1中獲得之基材粒子以200℃進行30分鐘過熱處理。其後，利用與實施例1相同之處理而獲得導電性粒子。
(實施例11)
準備於實施例1中分級回收之聚合物粒子中，粒徑為3.5μm之聚 合物粒子(有機核)。使用獲得之聚合物粒子，以及於製作核殼粒子時，將甲醇540重量份變更為乙腈540重量份，將四乙氧基矽烷之添加量變更為50重量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得核殼粒子及導電性粒子。
(比較例1)
準備於實施例1中利用分級操作回收之聚合物粒子中，粒徑為3.00μm之聚合物粒子。使用獲得之聚合物粒子作為基材粒子，以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。
(比較例2)
於製作核時，將二乙烯苯(純度96重量%)600重量份及丙烯酸異酯400重量份變更為1,4-丁二醇二丙烯酸酯950重量份及乙二醇二甲基丙烯酸酯50重量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得粒子。利用熱水將獲得之粒子洗淨數次後，進行分級操作，回收數種類之粒徑不同之聚合物粒子。
準備於比較例2中利用分級操作回收之聚合物粒子中，粒徑為3.02μm之聚合物粒子。使用獲得之聚合物粒子作為基材粒子，以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。
(比較例3)
於製作核時，將二乙烯苯(純度96重量%)600重量份及丙烯酸異酯400重量份變更為二乙烯苯(純度96重量%)1000重量份，以及將過氧化苯甲醯之添加量變更為40重量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得粒子。利用熱水將獲得之粒子洗淨數次後，進行分級操作，回收數種類之粒徑不同之聚合物粒子。
準備於比較例3中利用分級操作回收之聚合物粒子中，粒徑為3.01μm之聚合物粒子。使用獲得之聚合物粒子作為基材粒子，以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。
(比較例4)
準備於實施例1中利用分級操作回收之聚合物粒子中，粒徑為3.00μm之聚合物粒子。使用獲得之聚合物粒子，且於製作核殼粒子時，將四乙氧基矽烷之添加量變更為10重量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得核殼粒子及導電性粒子。
(評價)
(1)基材粒子之粒徑、核之粒徑及殼之厚度
針對獲得之基材粒子，使用粒度分佈測定裝置(Beckman Coulter公司製造之「Multisizer3」)，測定約10000個基材粒子之粒徑，而測定平均粒徑及標準偏差等。針對製作基材粒子時所使用之核，亦藉由相同之方法測定粒徑。根據基材粒子之粒徑與核之粒徑之差而求出殼之厚度。
(2)基材粒子之壓縮彈性模數(10%K值及30%K值)、以及10%荷重值及30%荷重值及40%荷重值
於23℃之條件下，藉由上述方法，使用微小壓縮試驗機(Fischer公司製造之「Fischerscope H-100」)，對獲得之基材粒子之上述壓縮彈性模數(10%K值及30%K值)、以及10%荷重值及30%荷重值及40%荷重值進行測定。
(3)基材粒子之壓縮恢復率
藉由上述之方法，使用微小壓縮試驗機(Fischer公司製造之「Fischerscope H-100」)，對獲得之基材粒子之上述壓縮恢復率進行測定。
(4)基材粒子之破裂應變
使用微小壓縮試驗機(Fischer公司製造之「Fischerscope H-100」)，於23℃之條件下，藉由上述方法對破裂應變進行測定。
(5)連接電阻
連接構造體之製作：
將雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造之「Epikote1009」)10重量份、丙烯酸系橡膠(重量平均分子量約80萬)40重量份、甲基乙基酮200重量份、微膠囊型硬化劑(旭化成E-MATERIALS公司製造之「HX3941HP」)50重量份、及矽烷偶合劑(Dow Corning Toray silicone公司製造之「SH6040」)2重量份進行混合，並以含量成為3重量%之方式添加導電性粒子，使其分散而獲得樹脂組合物。
將獲得之樹脂組合物塗佈於單面經脫模處理之厚度50μm之PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜，利用70℃之熱風進行5分鐘乾燥，而製作各向異性導電膜。獲得之各向異性導電膜之厚度為12μm。
將獲得之各向異性導電膜切割成5mm×5mm之尺寸。將經切割之各向異性導電膜貼附於一面設置有具有電阻測定用之環繞線之ITO電極(高度0.1μm、L/S=20μm/20μm)之PET基板(寬度3cm、長度3cm)之ITO電極側的大致中央。繼而，將設置有相同金電極之2層軟性印刷基板(寬度2cm、長度1cm)以電極彼此重疊之方式進行位置對準後進行貼合。將該PET基板與2層軟性印刷基板之積層體於10N、180℃、及20秒鐘之壓接條件下進行熱壓接而獲得連接構造體。再者，使用於聚醯亞胺膜形成有銅電極，且於銅電極表面鍍有Au之2層軟性印刷基板。
連接電阻之測定：
藉由4端子法，對獲得之連接構造體之相對向之電極間的連接電阻進行測定。利用下述之基準判定連接電阻。
[連接電阻之評價基準]
○○：連接電阻為3.0Ω以下
○：連接電阻超過3.0Ω且為4.0Ω以下
△：連接電阻超過4.0Ω且為5.0Ω以下
×：連接電阻超過5.0Ω
(6)電極中之裂痕之有無
觀察於上述(5)連接電阻之評價中獲得之連接構造體之電極100個中，是否產生裂痕。
[電極中之裂痕之有無]
○○：電極100個中，沒有產生裂痕之電極
○：電極100個中，產生裂痕之電極個數為2個以下
△：電極100個中，產生裂痕之電極個數為3~5個。
×：電極100個中，產生裂痕之電極個數為6~10個
××：電極100個中，產生裂痕之電極個數為11個以上
(7)電極中之空隙之有無
使用金屬顯微鏡，針對於上述(5)連接電阻之評價中獲得之連接構造體之電極100個，觀察導電性微粒子接觸之電極部分中有無空隙產生。
[電極中之空隙之有無]
○○：電極100個中，沒有產生空隙之電極
○：電極100個中，產生空隙之電極個數為2個以下
△：電極100個中，產生空隙之電極個數為3~5個
×：電極100個中，產生空隙之電極個數為6個以上
將結果示於下述表1。再者，於實施例1~4、7~11中獲得之基材粒子之縱橫比均為1.2以下。再者，實施例3~5、10中之連接電阻之評價結果均為「○○」，但實施例5中之連接電阻之值低於實施例3、4、10中之連接電阻之值。可認為受到突起之影響。
1‧‧‧導電性粒子
2‧‧‧導電層
11‧‧‧基材粒子
12‧‧‧核
13‧‧‧殼

Claims (11)

  1. 一種基材粒子，其係用以於表面上形成導電層而獲得具有上述導電層之導電性粒子者，且其係具備核、與配置於上述核之表面上之殼之核殼粒子，且30%壓縮變形時之壓縮恢復率未達50%，壓縮10%時之壓縮彈性模數為3000N/mm2以上且未達6000N/mm2，壓縮30%時之荷重值相對於壓縮10%時之荷重值之比為3以下。
  2. 如請求項1之基材粒子，其中上述核為有機核，且上述殼為無機殼。
  3. 如請求項1之基材粒子，其中上述殼之厚度為100nm以上且5μm以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之基材粒子，其中壓縮30%時之壓縮彈性模數為3000N/mm2以下。
  5. 如請求項1至3中任一項之基材粒子，其中壓縮40%時之荷重值相對於壓縮10%時之荷重值之比為6以下。
  6. 如請求項1至3中任一項之基材粒子，其中破裂應變為10%以上且30%以下。
  7. 一種導電性粒子，其具備：如請求項1至6中任一項之基材粒子、與配置於上述基材粒子之表面上之導電層。
  8. 如請求項7之導電性粒子，其進而具備配置於上述導電層之外表面上之絕緣性物質。
  9. 如請求項7或8之導電性粒子，其中於上述導電層之外表面具有 突起。
  10. 一種導電材料，其含有導電性粒子與黏合劑樹脂，且上述導電性粒子具備如請求項1至6中任一項之基材粒子、與配置於上述基材粒子之表面上之導電層。
  11. 一種連接構造體，其具備：於表面具有第1電極之第1連接對象構件、於表面具有第2電極之第2連接對象構件、及將上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件連接之連接部，且上述連接部由導電性粒子形成，或者由含有上述導電性粒子與黏合劑樹脂之導電材料形成，且上述導電性粒子具備如請求項1至6中任一項之基材粒子、與配置於上述基材粒子之表面上之導電層，且上述第1電極與上述第2電極由上述導電性粒子電性連接。
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