KR101612564B1

KR101612564B1 - 중합체 입자, 도전성 입자, 이방성 도전 재료 및 접속 구조체

Info

Publication number: KR101612564B1
Application number: KR1020107015657A
Authority: KR
Inventors: 신야 우에노야마; 히로시 야마우찌
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2016-04-14
Also published as: JP4669905B2; JP5476280B2; WO2009119788A1; KR20100138868A; TW200948881A; TWI522409B; JP2011094146A; JPWO2009119788A1

Abstract

본 발명은, 금속층이 표면에 형성된 도전성 입자 또는 상기 도전성 입자를 함유하고 있는 이방성 도전 재료에 의해, 접속 대상 부재를 전기적으로 접속시킨 경우에, 도전 신뢰성을 높일 수 있는 중합체 입자, 및 상기 중합체 입자를 이용한 도전성 입자를 제공한다. 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 단량체를 중합시킴으로써 얻어진 중합체 입자, 및 상기 중합체 입자와, 상기 중합체 입자의 표면을 피복하고 있는 금속층을 갖는 도전성 입자에 관한 것이다.

Description

중합체 입자, 도전성 입자, 이방성 도전 재료 및 접속 구조체 {POLYMER PARTICLE, CONDUCTIVE PARTICLE, ANISOTROPIC CONDUCTIVE MATERIAL, AND CONNECTION STRUCTURE}

본 발명은 단량체의 중합에 의해 형성된 중합체 입자로서, 예를 들면 접속 대상 부재의 전극 사이를 접속시키기 위한 도전성 입자에 사용할 수 있는 중합체 입자, 및 상기 중합체 입자를 이용한 도전성 입자, 이방성 도전 재료 및 접속 구조체에 관한 것이다.

이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 잉크, 이방성 도전 점접착제, 이방성 도전 필름 또는 이방성 도전 시트 등의 이방성 도전 재료가 널리 알려져 있다. 이들 이방성 도전 재료에서는 페이스트, 잉크 또는 수지 중에 도전성 입자가 분산되어 있다. 상기 이방성 도전 재료는, 예를 들면 유리 기판 또는 인쇄 기판 등의 기판의 전극 사이를 전기적으로 접속시키기 위해서 이용되고 있다.

상기 이방성 도전 재료에 이용되는 도전성 입자의 일례로서, 하기 특허문헌 1에는 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면에 형성된 도전층을 갖는 도전성 입자가 개시되어 있다. 기재 입자를 형성하기 위해서 디비닐벤젠-에틸비닐벤젠 혼합물이 단량체의 일부로서 이용되고 있다. 이 도전성 입자는 입자 직경의 10 ％가 변위되었을 때의 압축 탄성률이 2.5×10⁹ N/m² 이하, 압축 변형 회복률이 30 ％ 이상이며, 파괴 변형이 30 ％ 이상이다. 특허문헌 1에는 상기 도전성 입자를 이용하여 기판의 전극 사이를 전기적으로 접속시킨 경우에, 접속 저항값이 낮아지고, 접속 신뢰성이 높아지는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2003-313304호 공보

종래, 인쇄 기판으로서 폴리이미드 필름의 표면에 에폭시 접착제를 통해 동박이 접합된 3층 연성 인쇄 기판이 이용되고 있었다.

최근 전자 기기의 소형화에 따라서 전극이 설치된 연성 인쇄 기판을 얇게 하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면 폴리이미드 필름에 전극이 직접 설치된 2층 연성 인쇄 기판이 이용되고 있다.

특허문헌 1에 기재된 도전성 입자를 포함하는 이방성 도전 재료를 이용하여, 2층 연성 인쇄 기판과 유리 기판의 전극을 접속시키면, 전극 사이의 접속 저항값이 높아지는 경우가 있었다. 종래의 3층 연성 인쇄 기판에서는, 이방성 도전 재료는 에폭시 접착제에 접합되기 때문에 이방성 도전 재료의 접착력이 높다. 그러나, 2층 연성 인쇄 기판에서는, 이방성 도전 재료는 폴리이미드 필름에 직접 접합되기 때문에, 이방성 도전 재료의 접착력이 낮아지기 쉬웠다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 도전성 입자에 의해 2층 연성 인쇄 기판과 유리 기판의 전극 사이를 접속시키면, 도전성 입자의 압축 변형 회복률이 높기 때문에, 도전성 입자의 반발력에 의해 이방성 도전 재료가 박리되는 경우가 있었다. 이 때문에, 전극 사이의 접속 저항값을 충분히 낮출 수 없는 경우가 있었다.

또한, 2층 연성 인쇄 기판과 유리 기판의 전극 사이를 접속시킬 때는, 기판 상에 이방성 도전 재료를 배치한 후, 상기 기판 상에 별도의 기판을 전극끼리 대향하도록 중첩시킨다. 다음에, 가압에 의해 도전성 입자를 압축시켜 전극 사이를 접속시킨다.

특허문헌 1에 기재된 도전성 입자가 접촉된 전극에, 상기 가압시에 압력이 가해짐으로써 생기는 압흔이 충분히 형성되지 않는 경우가 있었다. 또한, 도전성 입자의 주변에 공극이 생기는 경우가 있었다. 이 때문에, 2층 연성 인쇄 기판과 유리 기판의 전극간 도전 신뢰성이 낮은 경우가 있었다.

본 발명의 목적은, 금속층이 표면에 형성된 도전성 입자 또는 상기 도전성 입자를 포함하는 이방성 도전 재료에 의해 접속 대상 부재를 전기적으로 접속시킨 경우에, 도전 신뢰성을 높일 수 있는 중합체 입자 및 상기 중합체 입자를 이용한 도전성 입자, 이방성 도전 재료 및 접속 구조체를 제공하는 것이다.

본 발명의 한정적인 목적은, 금속층이 표면에 형성된 도전성 입자를 이용하여 2층 연성 인쇄 기판 등의 연성 인쇄 기판과 유리 기판의 전극 사이를 전기적으로 접속시킨 경우에, 전극 사이의 접속 저항을 낮출 수 있으며, 도전성 입자가 접촉된 전극에 압흔을 형성할 수 있는 중합체 입자, 및 상기 중합체 입자를 이용한 도전성 입자, 이방성 도전 재료 및 접속 구조체를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 한정적인 목적은, 저융점 금속층이 표면에 형성된 도전성 입자를 이용하여 접속 대상 부재를 전기적으로 접속시킨 경우에, 낙하 등에 의해 충격이 주어지더라도 저융점 금속층에 균열이 생기기 어려운 중합체 입자 및 상기 중합체 입자를 이용한 도전성 입자, 이방성 도전 재료 및 접속 구조체를 제공하는 것이다.

본 발명의 넓은 국면에 따르면, 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 단량체를 중합시킴으로써 얻어진 중합체 입자가 제공된다.

본 발명에 따른 중합체 입자의 어떤 특정 국면에서는, 상기 적어도 2개의 환 구조는 비시클로환 구조 또는 트리시클로환 구조이다.

본 발명에 따른 중합체 입자의 다른 특정 국면에서는, 상기 단량체는 아크릴 단량체이다.

본 발명에 따른 중합체 입자의 다른 특정 국면에서는, 압축 회복률이 50 ％ 이하이며, 10 ％ 압축되었을 때의 압축 탄성률이 980 내지 4,900 N/mm²의 범위 내이다.

본 발명에 따른 중합체 입자의 또 다른 특정 국면에서는, 압축 회복률이 10 내지 50 ％의 범위 내이다.

본 발명에 따른 중합체 입자는 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 단관능 단량체와, 다관능 단량체를 중합시킴으로써 얻어진 중합체 입자인 것이 바람직하고, 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 단관능 단량체 20 내지 90 중량％와, 다관능 단량체 10 내지 80 중량％를 포함하는 단량체 성분을 중합시킴으로써 얻어진 중합체 입자인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 중합체 입자는 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 다관능 단량체를 중합시킴으로써 얻어진 중합체 입자인 것도 바람직하다. 이 경우에는, 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 다관능 단량체 20 중량％ 이상을 포함하는 단량체 성분을 중합시킴으로써 얻어진 중합체 입자인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 중합체 입자는 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 단관능 단량체와, 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 다관능 단량체를 중합시킴으로써 얻어진 중합체 입자인 것도 바람직하다.

본 발명에 따른 도전성 입자는 본 발명에 따라서 구성된 중합체 입자와 상기 중합체 입자의 표면을 피복하고 있는 금속층을 갖는다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 어떤 특정 국면에서는, 압축 회복률은 45 ％ 이하이다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 다른 특정 국면에서는, 상기 금속층의 외표면은 니켈을 포함하는 금속층, 팔라듐을 포함하는 금속층 또는 저융점 금속을 포함하는 금속층이다.

본 발명에 따른 이방성 도전 재료는 도전성 입자와 결합제 수지를 포함한다.

본 발명에 따른 접속 구조체는 제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 제1, 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있고, 본 발명에 따라서 구성된 도전성 입자를 구비한다.

또한, 본 발명에 따른 접속 구조체는 제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 제1, 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고, 상기 접속부가 본 발명에 따라서 구성된 이방성 도전 재료에 의해 형성되어 있다.

본 발명에 따르면, 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 단량체를 중합시킴으로써 중합체 입자가 얻어지기 때문에, 상기 중합체 입자의 표면에 금속층이 형성된 도전성 입자 또는 상기 도전성 입자를 포함하는 이방성 도전 재료에 의해 접속 대상 부재를 전기적으로 접속시킨 경우에, 도전 신뢰성을 높일 수 있다.

본 발명에 따른 중합체 입자를 이용한 상기 도전성 입자를 이용하여 인쇄 기판과 유리 기판의 전극 사이를 접속시킨 경우에, 전극 사이의 접속 저항값이 낮아진다. 또한, 인쇄 기판의 전극 또는 유리 기판 등의 전극에, 도전성 입자가 접촉된 압흔이 형성되기 쉬워진다. 이 때문에, 인쇄 기판과 유리 기판의 전극간 도전 신뢰성을 높일 수 있다. 특히 상기 인쇄 기판이 2층 연성 인쇄 기판인 경우에, 전극 사이의 도통 신뢰성을 높일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 중합체 입자의 표면에 저융점 금속층이 형성된 도전성 입자를 이용하여 접속 대상 부재를 전기적으로 접속시킨 경우에, 낙하 등의 충격이 주어지더라도 저융점 금속층에 균열이 생기기 어렵다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 도전성 입자를 이용한 접속 구조체를 모식적으로 나타내는 정면 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 접속 구조체의 도전성 입자와 전극의 접촉 부분을 확대하여 나타내는 정면 단면도이다.
도 3은 종래의 도전성 입자를 이용한 접속 구조체에 있어서, 공극이 생긴 상태를 모식적으로 나타내는 부분 절결 정면 단면도이다.
<부호의 설명>
1… 접속 구조체
2… 유리 기판
2a… 전극
3… 이방성 도전 필름
4… 인쇄 기판
4a… 전극
5… 도전성 입자
11… 압흔

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

(중합체 입자)

본 발명에 따른 중합체 입자는 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 단량체를 중합시킴으로써 얻어진다.

상기 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물은 다환식 화합물인 것이 바람직하다.

상기 적어도 2개의 환 구조로서는, 비시클로환 구조, 트리시클로환 구조, 스피로환 구조 또는 디스피로환 구조를 들 수 있다. 그 중에서도 상기 적어도 2개의 환 구조는 비시클로환 구조 또는 트리시클로환 구조인 것이 바람직하다. 상기 적어도 2개의 환 구조가 비시클로환 구조 또는 트리시클로환 구조이면, 중합체 입자의 압축 회복률을 낮출 수 있다. 이 때문에, 상기 중합체 입자를 이용한 도전성 입자를 포함하는 이방성 도전 재료에 의해, 2층 연성 인쇄 기판 등의 인쇄 기판과 유리 기판의 전극 사이를 접속시키더라도, 도전성 입자의 반발력에 의해 이방성 도전 재료가 박리되기 어려워진다. 또한, 도전성 입자가 접촉된 전극에 압흔이 형성되기 쉽다. 또한, 전극에 형성되는 압흔은 도전성 입자가 전극을 눌러 생긴 전극의 오목부이다. 도전성 입자는 일반적으로는 구상이기 때문에, 전극의 오목부는 일반적으로는 반구상이다. 또한, 도전성 입자의 주변에 공극이 생기기 어려워진다. 또한, 상기 공극은 기판 또는 전극 등의 접속 대상 부재로부터 접착층 등이 계면 박리됨으로써 생긴다. 상기 공극은 발생하지 않은 것이 바람직하다. 단, 도전 신뢰성에 영향을 주지 않을 정도로 상기 공극이 발생할 수도 있다.

상기 단량체는 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 단량체로서는, 아크릴 단량체, 비닐에테르 화합물, 에폭시 화합물 또는 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 중합체 입자의 압축 회복률을 낮출 수 있기 때문에, 아크릴 단량체가 바람직하다.

상기 아크릴 단량체로서는, 구체적으로는 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 또는 3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴레이트란, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다.

상기 비닐에테르 화합물로서, 구체적으로는 트리시클로데칸비닐에테르 또는 트리시클로데칸모노메틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 단량체 성분으로서, 상기 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 단량체와 함께 상기 단량체 이외의 다른 단량체를 이용할 수도 있다. 단량체 성분 100 중량％ 중, 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 단량체의 함유량은 5 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌 또는 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다른 단량체로서, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올 메탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트 또는 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 단관능 아크릴 단량체를 이용하는 경우, 단량체 성분 100 중량％ 중, 상기 단관능 아크릴 단량체의 함유량은 40 내지 60 중량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 단관능 아크릴 단량체로서, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 또는 3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트가 바람직하게 이용된다.

적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 이관능 아크릴 단량체를 이용하는 경우, 단량체 성분 100 중량％ 중, 상기 이관능 아크릴 단량체의 함유량은 20 내지 80 중량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 이관능 아크릴 단량체로서, 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트 또는 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트가 바람직하게 이용된다.

본 발명에 따른 중합체 입자는 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 단관능 단량체(이하, 단관능 단량체 A라 약기하는 경우가 있음)와, 다관능 단량체를 중합시킴으로써 얻어진 중합체 입자인 것이 바람직하다. 상기 단량체 성분은 상기 단관능 단량체 A와 다관능 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 다관능 단량체로서, 적어도 2개의 비닐기를 갖는 방향족 화합물 또는 다관능 아크릴 단량체 등을 들 수 있다. 상기 방향족 화합물로서, 1, 2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠 또는 1,4-디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 상기 방향족 화합물로서, 신닛떼츠 가가꾸사 제조의 「DVB960」 등이 시판되고 있다. 상기 다관능 아크릴 단량체는 -(R-O)n- 단위를 갖는 다관능 아크릴 단량체인 것이 바람직하고, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올 메탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 R은 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기이고, 상기 n은 1 이상의 정수이다.

상기 단관능 단량체 A와 다관능 단량체를 중합시키면, 상기 단관능 단량체 A만을 중합시킨 경우에 비해 10 ％ K값을 비교적 높이고, 10 ％ K값을 바람직한 범위로 제어할 수 있으며, 압축 회복률을 높일 수 있다. 즉, 상기 단관능 단량체 A와 함께 가교제로서 다관능 단량체를 이용함으로써, 10 ％ K값 및 압축 회복률을 제어할 수 있다.

상기 단량체 성분은 상기 단관능 단량체 A 20 내지 90 중량％와 다관능 단량체 10 내지 80 중량％를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 10 ％ K값 및 압축 회복률이 바람직한 값을 나타내는 중합체 입자를 용이하게 얻을 수 있다. 상기 단량체 성분은 상기 단관능 단량체 A 20 내지 80 중량％와 다관능 단량체 20 내지 80 중량％를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 상기 단관능 단량체 A 40 내지 60 중량％와 다관능 단량체 40 내지 60 중량％를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 중합체 입자는 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 다관능 단량체(이하, 다관능 단량체 B라 약기하는 경우가 있음)에 의해 얻어진 중합체 입자인 것이 바람직하다. 상기 단량체 성분은 상기 다관능 단량체 B를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 다관능 단량체 B만을 중합시키더라도 10 ％ K값을 비교적 높이고, 10 ％ K값을 바람직한 범위로 제어할 수 있으며, 압축 회복률을 비교적 높일 수 있다. 단, 상기 다관능 단량체 B와 함께 다른 단량체를 이용할 수도 있다.

상기 단량체 성분은 상기 다관능 단량체 B를 20 중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 상기 다관능 단량체 B의 함유량이 20 중량％ 이상이면, 중합체 입자가 그다지 유연해지지 않고, 10 ％ K값을 높이고, 10 ％ K값을 바람직한 범위로 제어할 수 있다. 또한, 상기 다관능 단량체 B와, 2개의 관능기를 갖는 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 아크릴 단량체를 병용한 경우에는, 10 ％ K값을 바람직한 범위로 제어할 수 있다. 또한, 상기 다관능 단량체 B와, 방향족환 및 적어도 2개의 관능기를 갖는 디비닐벤젠 등의 비닐 단량체를 병용한 경우에는, 10 ％ K값과 압축 회복률을 높일 수 있다. 상기 단량체 성분 100 중량％ 중의 상기 다관능 단량체 B의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량％이고, 바람직한 상한은 80 중량％이고, 보다 바람직한 상한은 60 중량％이다. 상기 단량체 성분 100 중량％ 중의 상기 다관능 단량체 B의 함유량은 100 중량％일 수도 있다.

상기 다관능 단량체 B와 병용되는 다른 단량체는 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 단관능 단량체 A일 수도 있다. 상기 단관능 단량체 A와 상기 다관능 단량체 B의 병용에 의해 10 ％ K값 및 압축 회복률을 바람직한 범위로 제어할 수 있다.

중합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 중합 방법으로서는, 구체적으로는 현탁 중합법, 유화 중합법, 시드 중합법 또는 분산 중합법 등의 종래 공지된 중합 방법을 들 수 있다.

입도 분포가 비교적 넓고, 다분산의 중합체 입자를 얻을 수 있기 때문에, 상기 현탁 중합법 및 유화 중합법은 다품종인 입경의 미립자를 제조하는 데에 바람직하다. 현탁 중합법 및 유화 중합법을 이용하는 경우에는, 중합에 의해 얻어진 중합체 입자를 분급하여 원하는 입경 또는 입도 분포를 갖는 중합체 입자를 선별하는 것이 바람직하다.

또한, 분급이 필요없고, 단분산의 중합체 입자를 얻을 수 있기 때문에, 시드 중합법은 특정 입경의 중합체 입자를 대량으로 제조하는 데에 바람직하다. 상기 시드 중합법이란, 스티렌 중합체 입자 등의 시드 입자를, 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 단량체로 팽윤시켜 중합시키는 방법이다. 따라서, 본 발명의 중합체 입자를 시드 중합법을 이용하여 제조하는 경우, 본 발명의 중합체 입자는 시드 입자를 구성하는 성분을 포함할 수도 있다. 예를 들면 시드 입자로서 스티렌 중합체 입자를 이용하면, 얻어지는 중합체 입자에 스티렌 중합체가 포함되는 경우가 있다.

상기 중합에 이용되는 용매는 특별히 한정되지 않는다. 용매는 상기 단량체 성분에 따라서 적절하게 선택된다. 상기 용매로서는, 예를 들면 물, 알코올, 셀로솔브, 케톤 또는 아세트산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매 이외의 다른 용매를 이용할 수도 있다. 상기 알코올의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등을 들 수 있다. 상기 셀로솔브의 구체예로서는, 메틸셀로솔브 또는 에틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 상기 케톤의 구체예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤 또는 2-부타논 등을 들 수 있다. 상기 아세트산에스테르의 구체예로서는, 아세트산에틸 또는 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 상기 다른 용매의 구체예로서는, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

중합체 입자의 평균 입경은 0.1 내지 1,000 μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 중합체 입자의 평균 입경의 보다 바람직한 하한은 1 μm이고, 더욱 바람직한 하한은 1.5 μm이고, 특히 바람직한 하한은 2 μm이다. 중합체 입자의 평균 입경의 보다 바람직한 상한은 500 μm이고, 더욱 바람직한 상한은 300 μm이고, 특히 바람직한 상한은 30 μm이다. 평균 입경이 너무 작으면, 도전성 입자와 전극의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 접속 저항값이 높아지는 경우가 있다. 또한 중합체 입자의 표면에 금속층을 무전해 도금에 의해 형성할 때에 응집되기 쉽고, 응집된 도전성 입자가 형성되기 쉬워진다. 평균 입경이 너무 크면, 도전성 입자가 충분히 압축되기 어려워지기 때문에, 전극 사이의 접속 저항값이 높아지는 경우가 있다.

상기 평균 입경은 수 평균 입경을 나타낸다. 평균 입경은, 예를 들면 콜터 카운터(벡크만 콜터사 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.

중합체 입자의 CV값(입도 분포의 변동 계수)은 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. CV값이 10 ％를 초과하면, 도전성 입자에 의해 접속된 전극 사이의 간격에 변동이 생기는 경우가 있다.

상기 CV값은 하기 식으로 표시된다.

CV값(％)=(ρ/Dn)×100

ρ: 중합체 입자의 직경의 표준 편차

Dn: 평균 입경

중합체 입자의 압축 회복률은 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 40 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 압축 회복률이 50 ％를 초과하면, 전극 사이의 접속에 이용된 도전성 입자의 반발력에 의해, 이방성 도전 재료가 기판 등으로부터 박리되는 경우가 있다. 이 결과, 전극 사이의 접속 저항값이 높아지는 경우가 있다. 중합체 입자의 압축 회복률은 5 ％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 20 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 압축 회복률은 이하와 동일하게 하여 측정할 수 있다.

시료 대상에 중합체 입자를 산포한다. 산포된 중합체 입자 1개에 대하여, 미소 압축 시험기를 이용하여 중합체 입자의 중심 방향으로 반전 하중값(5.00 mN)까지 부하를 준다. 그 후, 원점용(原点用) 하중값(0.40 mN)까지 부하를 제거한다. 그 사이의 하중-압축 변위를 측정하고, 하기 식으로부터 압축 회복률을 구할 수 있다. 또한, 부하 속도는 0.33 mN/초로 하였다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들면 피셔사 제조 「피셔 스코프 H-100」 등이 이용된다.

압축 회복률(％)=[(L₁-L₂)/L₁]×100

L₁: 부하를 줄 때의 원점용 하중값으로부터 반전 하중값에 이르기까지의 압축 변위

L₂: 부하를 해방시킬 때의 반전 하중값으로부터 원점용 하중값에 이르기까지의 압축 변위

중합체 입자의 직경이 10 ％ 변위되었을 때의 압축 탄성률(10 ％ K값)은 196 내지 6,860 N/mm²의 범위 내인 것이 바람직하다. 10 ％ K값의 보다 바람직한 하한은 980 N/mm²이고, 보다 바람직한 상한은 4,900 N/mm²이다. 중합체 입자의 직경이 20 ％ 변위되었을 때의 압축 탄성률(20 ％ K값)은 196 내지 6,860 N/mm²의 범위 내인 것이 바람직하다. 20 ％ K값의 보다 바람직한 하한은 600 N/mm²이고, 더욱 바람직한 하한은 980 N/mm²이고, 보다 바람직한 상한은 4,900 N/mm²이고, 더욱 바람직한 상한은 3,900 N/mm²이다. 중합체 입자의 직경이 30 ％ 변위되었을 때의 압축 탄성률(30 ％ K값)은 196 내지 6,860 N/mm²의 범위 내인 것이 바람직하다. 30 ％ K값의 보다 바람직한 하한은 600 N/mm²이고, 더욱 바람직한 하한은 980 N/mm²이고, 보다 바람직한 상한은 4,900 N/mm²이다.

압축 탄성률(10 ％ K값, 20 ％ K값 및 30 ％ K값)이 너무 낮으면, 압축되었을 때에 중합체 입자가 파괴되는 경우가 있다. 압축 탄성률(10 ％ K값, 20 ％ K값 및 30 ％ K값)이 너무 높으면, 전극 사이의 접속 저항값이 높아지는 경우가 있다.

상기 압축 탄성률(10 ％ K값, 20 ％ K값 및 30 ％ K값)은 이하와 동일하게 하여 측정할 수 있다.

미소 압축 시험기를 이용하여 직경 50 μm의 다이아몬드제 원기둥의 평활 압자 단면(端面)에서 압축 속도 2.6 mN/초 및 최대 시험 하중 10 g의 조건하에 중합체 입자를 압축시킨다. 이 때의 하중값(N) 및 압축 변위(mm)를 측정한다. 얻어진 측정값으로부터 상기 압축 탄성률을 하기 식에 의해 구할 수 있다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들면 피셔사 제조 「피셔스코프 H-100」 등이 이용된다.

K값(N/mm²)=(3/2^1/2)ㆍFㆍS^-3/2ㆍR^-1/2

F: 중합체 입자가 10 ％, 20 ％ 또는 30 ％ 압축 변형되었을 때의 하중값(N)

S: 중합체 입자가 10 ％, 20 ％ 또는 30 ％ 압축 변형되었을 때의 압축 변위(mm)

R: 중합체 입자의 반경(mm)

상기 압축 탄성률은 중합체 입자의 경도를 보편적이며 정량적으로 나타낸다. 상기 압축 탄성률의 사용에 의해 중합체 입자의 경도를 정량적이며 일의적으로 표시할 수 있다.

(도전성 입자)

본 발명에 따른 도전성 입자는 상기 중합체 입자와, 상기 중합체 입자의 표면을 피복하고 있는 금속층을 갖는다.

상기 금속층을 구성하는 금속은 특별히 한정되지 않는다. 금속으로서는, 예를 들면 금, 은, 구리, 백금, 아연, 철, 납, 주석, 알루미늄, 코발트, 인듐, 니켈, 크롬, 티탄, 안티몬, 비스무스, 게르마늄, 카드뮴, 팔라듐, 주석-납 합금, 주석-구리 합금, 주석-은 합금 또는 주석-납-은 합금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 금속층을 구성하는 금속은 니켈, 구리, 팔라듐 또는 금인 것이 바람직하다.

중합체 입자의 표면에 상기 금속층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 금속층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 무전해 도금, 전기 도금 또는 스퍼터링 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합체 입자의 표면에 상기 금속층을 형성하는 방법은 무전해 도금에 의해 형성하는 방법인 것이 바람직하다.

도전성 입자의 상기 금속층의 외표면은 금층, 니켈층 또는 팔라듐층인 것이 바람직하고, 니켈층 또는 팔라듐층인 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속층은 니켈층과, 상기 니켈층의 표면에 적층된 팔라듐층에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이들 바람직한 금속층이 형성되어 있는 것에 의해, 도전성 입자에 의해 접속된 전극 사이의 접속 저항값이 낮아진다. 또한, 금속층의 외표면이 니켈층 또는 팔라듐층인 경우에는, 도전성 입자를 전극에 접촉시킬 때에, 전극 표면을 덮고 있는 금속의 산화물을 용이하게 제거할 수 있다. 이 때문에, 금속층의 외표면과 전극 표면의 금속이 접촉되기 쉬워지고, 접속 저항값이 낮아진다.

또한, 금속층의 외표면은 니켈을 포함하는 금속층, 팔라듐을 포함하는 금속층 또는 저융점 금속을 포함하는 금속층인 것도 바람직하다. 금속층의 외표면이 니켈을 포함하는 금속층 또는 팔라듐을 포함하는 금속층인 경우에는, 전극 표면을 덮고 있는 금속의 산화물을 용이하게 제거할 수 있고, 금속층의 외표면과 전극 표면의 금속이 접촉되기 쉬워지기 때문에, 접속 저항값이 낮아진다. 금속층의 외표면이 저융점 금속을 포함하는 금속층인 경우에는, 리플로우에 의해 저융점 금속을 포함하는 금속층과 전극이 점 접촉이 아니라 면 접촉하기 때문에, 접속 저항값이 낮아진다. 또한, 중합체 입자의 표면에 저융점 금속층이 형성된 도전성 입자를 이용하여 접속 대상 부재를 전기적으로 접속시킨 경우에, 낙하 등의 충격이 주어지더라도 저융점 금속층에 균열이 생기기 어려워진다.

상기 금속층은 단층일 수도 있고, 2층 이상의 적층 구조를 가질 수도 있다. 상기 금속층이 2층의 적층 구조를 갖는 경우의 금속층으로서는, 내층/외층이 니켈층/금층, 니켈층/팔라듐층 또는 구리층/저융점 금속층을 들 수 있다.

저융점 금속층, 즉 저융점 금속을 포함하는 금속층으로서는, 주석을 포함하는 금속층, 주석과 은을 포함하는 금속층, 주석과 구리를 포함하는 금속층, 주석과 은과 구리를 포함하는 금속층, 또는 주석과 은과 니켈을 포함하는 금속층 등을 들 수 있다. 저융점 금속이란, 융점이 300 ℃ 이하인 금속을 나타낸다. 또한, 상기 저융점 금속을 포함하는 금속층에 포함되는 금속 100 중량％ 중에, 주석이 50 중량％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 70 중량％ 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 90 중량％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다.

중합체 입자의 표면을 피복하고 있는 금속층의 외표면이 저융점 금속층인 경우에는, 도전성 입자에 가해지는 응력을 완화시킬 수 있기 때문에, 전극 사이를 용이하게 접속시킬 수 있다.

본 발명에 따른 중합체 입자를 이용한 도전성 입자의 금속층의 외표면에, 저융점 금속층이 형성된 도전성 입자에 의해 접속 대상 부재를 전기적으로 접속시킨 경우에는, 낙하 등에 의해 충격이 주어지더라도 저융점 금속층에 균열이 생기기 어려워진다. 이 때문에, 도전 신뢰성을 높일 수 있다.

상기 금속층의 두께는 5 내지 70,000 nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 금속층의 두께의 보다 바람직한 하한은 10 nm이고, 더욱 바람직한 하한은 20 nm이고, 보다 바람직한 상한은 40,000 nm이고, 보다 바람직한 상한은 500 nm이고, 더욱 바람직한 상한은 200 nm이다. 상기 금속층의 두께가 너무 얇으면, 도전성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 금속층의 두께가 너무 두꺼우면, 중합체 입자와 금속층의 열팽창율차가 커지고, 금속층이 중합체 입자로부터 박리되기 쉬워질 경우가 있다. 상기 금속층이 적층 구조를 갖는 경우에는, 상기 금속층의 두께는 각 금속층 두께의 합계를 나타낸다.

도전성 입자의 압축 회복률은 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 45 ％ 이하인 것이 바람직하고, 40 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 압축 회복률이 50 ％를 초과하면, 전극 사이의 접속에 이용된 도전성 입자의 반발력에 의해 이방성 도전 재료가 기판 등으로부터 박리되는 경우가 있다. 이 결과, 전극 사이의 접속 저항값이 높아지는 경우가 있다. 도전성 입자의 압축 회복률이 45 ％ 이하이면, 전극 사이의 접속 저항값을 한층 더 낮출 수 있다. 도전성 입자의 압축 회복률은 5 ％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 20 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

(이방성 도전 재료)

본 발명에 따른 이방성 도전 재료는 상기 도전성 입자와 결합제 수지를 포함한다.

상기 결합제 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 결합제 수지로서, 예를 들면 절연성 수지가 이용된다. 상기 결합제 수지로서는, 예를 들면 비닐 수지, 열가소성 수지, 경화성 수지, 열가소성 블록 공중합체 또는 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 결합제 수지는 1종만이 이용될 수도 있고, 병용될 수도 있다.

상기 비닐 수지의 구체예로서는, 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지 또는 스티렌 수지 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지의 구체예로서는, 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 또는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 상기 경화성 수지의 구체예로서는, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 경화성 수지는 상온 경화형 수지, 열 경화형 수지, 광 경화형 수지 또는 습기 경화형 수지일 수도 있다. 상기 경화성 수지는 경화제와 병용될 수도 있다. 상기 열가소성 블록 공중합체의 구체예로서는, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 상기 엘라스토머의 구체예로서는, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 또는 아크릴로니트릴-스티렌 블록 공중합 고무 등을 들 수 있다.

이방성 도전 재료는 도전성 입자 및 결합제 수지 외에, 예를 들면 충전제, 증량제, 연화제, 가소제, 중합 촉매, 경화 촉매, 착색제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 대전 방지제 또는 난연제 등의 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.

상기 결합제 수지 중에 도전성 입자를 분산시키는 방법은, 종래 공지된 분산 방법을 사용할 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 상기 결합제 수지 중에 도전성 입자를 분산시키는 방법으로서, 예를 들면 결합제 수지 중에 도전성 입자를 첨가한 후, 플라네터리 믹서 등으로 혼련하여 분산시키는 방법, 도전성 입자를 물 또는 유기 용제 중에 균질기 등을 이용하여 균일하게 분산시킨 후, 결합제 수지 중에 첨가하고, 플라네터리 믹서 등으로 혼련하여 분산시키는 방법, 또는 결합제 수지를 물 또는 유기 용제 등으로 희석시킨 후, 도전성 입자를 첨가하고, 플라네터리 믹서 등으로 혼련하여 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 이방성 도전 재료는 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 잉크, 이방성 도전 점접착제, 이방성 도전 필름 또는 이방성 도전 시트 등으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 도전성 입자를 포함하는 이방성 도전 재료가 이방성 도전 필름 또는 이방성 도전 시트 등의 필름형 접착제로서 사용되는 경우에는, 상기 도전성 입자를 포함하는 필름형 접착제에, 도전성 입자를 포함하지 않는 필름형 접착제가 적층되어 있을 수도 있다.

(접속 구조체)

본 발명의 도전성 입자 또는 상기 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 이방성 도전 재료를 이용하여 접속 대상 부재를 접속시킴으로써 접속 구조체를 얻을 수 있다.

상기 접속 구조체는 제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 제1, 제2 접속 대상 부재를 전기적으로 접속하고 있는 접속부를 구비하고, 상기 접속부가 본 발명의 도전성 입자 또는 상기 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 이방성 도전 재료에 의해 형성되어 있는 접속 구조체인 것이 바람직하다. 도전성 입자가 이용된 경우에는, 접속부 자체가 도전성 입자이다. 즉, 제1, 제2 접속 대상 부재가 도전성 입자에 의해 접속된다.

상기 접속 대상 부재는 구체적으로는 반도체 칩, 컨덴서 및 다이오드 등의 전자 부품, 및 인쇄 기판, 연성 인쇄 기판 및 유리 기판 등의 회로 기판 등을 들 수 있다.

상기 접속 대상 부재에 설치되어 있는 전극으로서는, 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극, 알루미늄 전극, 구리 전극, 몰리브덴 전극 또는 텅스텐 전극 등의 금속 전극을 들 수 있다. 상기 접속 대상 부재가 연성 인쇄 기판인 경우, 상기 전극은 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극 또는 구리 전극인 것이 바람직하다. 상기 접속 대상 부재가 유리 기판인 경우, 상기 전극은 알루미늄 전극, 구리 전극, 몰리브덴 전극 또는 텅스텐 전극인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극이 알루미늄 전극인 경우, 알루미늄만으로 형성된 전극일 수도 있고, 금속 산화물층의 표면에 알루미늄층이 적층된 전극일 수도 있다. 상기 금속 산화물로서, 3가의 금속 원소가 도핑된 산화인듐 또는 3가의 금속 원소가 도핑된 산화아연 등을 들 수 있다. 상기 3가의 금속 원소로서, Sn, Al 또는 Ga 등을 들 수 있다.

본 발명의 도전성 입자 또는 상기 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 이방성 도전 재료를 이용하여, 상기 금속 전극이 형성되어 있는 접속 대상 부재를 전기적으로 접속시키면, 접속 저항값이 낮아진다. 그 중에서도 알루미늄 전극 또는 구리 전극이 바람직하다.

도 1에 본 발명의 일 실시 형태에 따른 도전성 입자를 이용한 접속 구조체의 일례를 모식적으로 정면 단면도로 나타낸다.

도 1에 나타내는 접속 구조체 (1)은, 유리 기판 (2)의 상면에 복수개의 도전성 입자 (5)를 포함하는 이방성 도전 필름 (3)을 통해 인쇄 기판 (4)가 접속된 구조를 갖는다. 유리 기판 (2)의 상면에는 복수개의 전극 (2a)가 설치되어 있다. 인쇄 기판 (4)의 하면에는 복수개의 전극 (4a)가 설치되어 있다. 전극 (2a)와 전극 (4a)가 복수개의 도전성 입자 (5)에 의해 접속되어 있다. 본 실시 형태에서는 인쇄 기판 (4)로서 2층 연성 인쇄 기판이 이용되고 있다. 단, 2층 연성 인쇄 기판 이외의 접속 대상 부재가 이용될 수도 있다. 또한, 도 1에서는, 인쇄 기판 (4) 및 도전성 입자 (5)는 개략도적으로 나타내어져 있다.

전극 (2a), (4a) 사이의 접속은 통상적으로 유리 기판 (2)의 전극 (2a) 상에 도전성 입자 (5)를 배치한 후, 상기 유리 기판 (2) 상에 인쇄 기판 (4)를, 전극 (2a), (4a)끼리 대향하도록 중첩시켜 가압함으로써 행해진다. 가압에 의해 도전성 입자 (5)는 압축된다.

그런데, 상술한 특허문헌 1에 기재된 것과 같은 종래의 중합체 입자의 표면에 금속층이 형성된 도전성 입자는, 압축 회복률이 비교적 높았다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 종래의 도전성 입자 (101)을 이용하여 전극 (2a), (4a) 사이를 접속시킨 경우에는, 도전성 입자 (101)과 전극 (2a), (4a)의 주변에 있어서, 압축된 도전성 입자 (101)가 형상을 회복함으로써 공극 (A)가 생기기 쉬웠다. 또한, 전극 (2a), (4a)의 도전성 입자 (101)가 접촉된 부분에, 압흔이 형성되기 어려웠다. 이 때문에, 전극 (2a), (4a) 사이의 접속 저항값을 충분히 낮출 수 없었다.

이에 대하여 도 2에, 도 1에 나타내는 접속 구조체의 도전성 입자와 전극의 접촉 부분을 확대하여 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 도전성 입자 (5)를 이용한 경우에는 전극 (2a), (4a)의 도전성 입자 (5)가 접촉된 부분에, 압흔이 형성되기 쉽다. 이 때문에, 전극 (2a), (4a) 사이의 접속 저항값을 충분히 낮출 수 있다. 또한, 상기 공극 (A)가 생기기 어렵다.

이하, 본 발명에 대하여 실시예 및 비교예를 들어 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예로만 한정되지 않는다.

중합체 입자를 얻기 위한 단량체 성분으로서 이하의 재료를 준비하였다.

(적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 단량체)

디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트

1,3-아다만탄디올디아크릴레이트

이소보르닐아크릴레이트

이소보르닐메타크릴레이트

디시클로펜테닐아크릴레이트

디시클로펜타닐아크릴레이트

트리시클로데칸비닐에테르

트리시클로데칸모노메틸비닐에테르

(적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 단량체 이외의 다른 단량체)

디비닐벤젠(신닛떼츠 가가꾸사 제조, 「DVB960」)

스티렌

폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트(교에이샤 가가꾸 제조, 「라이트아크릴레이트 PTMGA-250」)

시클로헥실아크릴레이트

트리에틸렌글리콜디아크릴레이트

트리메틸올프로판트리아크릴레이트

펜타에리트리톨테트라아크릴레이트

(실시예 1)

(중합체 시드 입자 분산액의 제조)

세퍼러블 플라스크에 이온 교환수 2500 g, 스티렌 250 g, 옥틸머캅탄 50 g 및 염화나트륨 0.5 g을 넣고, 질소 분위기하에서 교반하였다. 그 후, 70 ℃에서 가열하고, 과산화칼륨 2.5 g을 첨가하여 24 시간 반응을 행함으로써 중합체 시드 입자를 얻었다.

얻어진 중합체 시드 입자 5 g과 이온 교환수 500 g과 폴리비닐알코올 5 중량％ 수용액 100 g을 혼합하고, 초음파에 의해 분산시킨 후, 세퍼러블 플라스크에 넣어 교반하고, 중합체 시드 입자 분산액을 얻었다.

(중합체 입자의 제조)

디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트 38 g과 디비닐벤젠 152 g과 과산화벤조일 2.6 g과 라우릴황산트리에탄올아민 10 g과 에탄올 130 g을 이온 교환수 1000 g에 첨가하고, 교반하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액을 수회로 나누어 중합체 시드 입자 분산액에 첨가하고, 12 시간 교반하였다. 그 후, 폴리비닐알코올 5 중량％ 수용액 500 g을 첨가하고, 85 ℃의 질소 분위기하에서 9 시간 반응을 행하여 중합체 입자를 얻었다.

(도전성 입자의 제조)

얻어진 중합체 입자를 세정하고, 건조시킨 후, 무전해 도금법에 의해 중합체 입자의 표면에 니켈층과 상기 니켈층의 표면에 적층된 금층을 갖는 2층 구조의 금속층을 형성하고, 도전성 입자를 제조하였다. 또한, 니켈층의 두께는 0.07 μm이고, 금층의 두께는 0.02 μm였다.

(이방성 도전 필름의 제조)

비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조 「에피코트 1009」) 10 중량부와 아크릴 고무(중량 평균 분자량 약 80만) 40 중량부와 메틸에틸케톤 200 중량부와 마이크로캡슐형 경화제(아사히 가세이 케미칼즈사 제조 「HX3941HP」) 50 중량부와 실란 커플링제(도레이 다우코닝 실리콘사 제조 「SH6040」) 2 중량부를 혼합하고, 도전성 입자를 함유량이 3 부피％가 되도록 첨가하여 분산시켜 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 수지 조성물을, 한쪽면이 박형(剝型) 처리된 두께 50 μm의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 도포하고, 70 ℃의 열풍으로 5 분간 건조시켜 이방성 도전 필름을 제조하였다. 얻어진 이방성 도전 필름의 두께는 12 μm였다.

(접속 구조체의 제조)

얻어진 이방성 도전 필름을 5 mm×5 mm의 크기로 절단하였다. 절단된 이방성 도전 필름을, 한쪽에 저항 측정용 회선을 갖는 알루미늄 전극(높이 0.2 μm, L/S=20 μm/20 μm)이 설치된 유리 기판(폭 3 cm, 길이 3 cm)의 알루미늄 전극측의 거의 중앙에 첩부시켰다. 이어서, 동일한 알루미늄 전극이 설치된 2층 연성 인쇄 기판 (폭 2 cm, 길이 1 cm)를, 전극끼리 중첩되도록 위치 정렬하고 나서 접합시켰다. 이 유리 기판과 2층 연성 인쇄 기판의 적층체를 10 N, 180 ℃, 및 20 초간의 압착 조건에서 열 압착시켜 접속 구조체를 얻었다. 또한, 폴리이미드 필름에 알루미늄 전극이 직접 형성되어 있는 2층 연성 인쇄 기판을 이용하였다.

(실시예 2 내지 16 및 비교예 1 내지 4)

중합체 입자의 제조시에 이용한 단량체 성분의 종류 및 그의 배합량을 하기 표 1, 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 시드 입자 분산액, 중합체 입자, 도전성 입자, 이방성 도전 필름 및 접속 구조체를 제조하였다.

(실시예 17)

실시예 1에서 얻어진 중합체 입자를 이용하여 이하의 무전해 니켈 도금 공정을 행하였다.

무전해 니켈 도금 공정:

얻어진 중합체 입자를 이온 흡착제의 10 중량％ 용액에 의해 5 분간 처리하고, 다음에 황산팔라듐 0.01 중량％ 수용액에 첨가하였다. 그 후, 디메틸아민보란을 첨가하여 환원 처리하고, 여과하여 세정함으로써, 팔라듐이 부착된 중합체 입자를 얻었다.

다음에, 이온 교환수 500 mL에 숙신산나트륨을 용해시킨 숙신산나트륨 1 중량％ 용액을 제조하였다. 이 용액에 팔라듐이 부착된 중합체 입자 10 g을 첨가하고, 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리에 황산을 첨가하고, 슬러리의 pH를 5로 조정하였다.

니켈 도금액으로서, 황산니켈 10 중량％, 차아인산나트륨 10 중량％, 수산화나트륨 4 중량％ 및 숙신산나트륨 20 중량％를 포함하는 전기(前期) 니켈 도금 용액을 제조하였다. pH 5로 조정된 상기 슬러리를 80 ℃로 가온한 후, 슬러리에 전기 니켈 도금 용액을 연속적으로 적하하고, 20 분간 교반함으로써 도금 반응을 진행시켰다. 수소가 발생하지 않게 되었음을 확인하고, 도금 반응을 종료하였다.

다음에, 황산니켈 20 중량％, 디메틸아민보란 5 중량％ 및 수산화나트륨 5 중량％를 포함하는 후기(後期) 니켈 도금 용액을 제조하였다. 전기 니켈 도금 용액에 의한 도금 반응을 끝낸 용액에, 후기 니켈 도금액을 연속적으로 적하하고, 1 시간 교반함으로써 도금 반응을 진행시켰다. 이와 같이 하여 중합체 입자의 표면에 니켈층을 형성하고, 도전성 입자를 얻었다. 또한, 니켈층의 두께는 0.1 μm였다.

얻어진 도전성 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이방성 도전 필름 및 접속 구조체를 제조하였다.

(실시예 18)

니켈층의 두께가 0.07 μm가 되도록 제조한 것 이외에는, 실시예 17에서 얻어진 도전성 입자를 이용하여 이하의 무전해 팔라듐 도금 공정을 행하였다.

무전해 팔라듐 도금 공정:

얻어진 도전성 입자 10 g을 이온 교환수 500 mL에 첨가하고, 초음파 처리기에 의해 충분히 분산시켜 입자 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 50 ℃에서 교반하면서 황산팔라듐 0.02 몰/L, 착화제로서 에틸렌디아민 0.04 몰/L, 환원제로서 포름산나트륨 0.06 몰/L 및 결정 조정제를 포함하는 pH 10.0의 무전해 도금액을 서서히 첨가하고, 무전해 팔라듐 도금을 행하였다. 팔라듐층의 두께가 0.03 μm가 된 시점에서 무전해 팔라듐 도금을 종료하였다. 다음에, 세정하여 진공 건조시킴으로써, 니켈층의 표면에 팔라듐층이 적층된 도전성 입자를 얻었다.

얻어진 도전성 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이방성 도전 필름 및 접속 구조체를 제조하였다. 또한, 니켈층의 두께는 0.07 μm, 팔라듐층의 두께는 0.03 μm였다.

(실시예 19)

실시예 1에서 얻어진 중합체 입자를 실시예 5에서 얻어진 중합체 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 무전해 니켈 도금 공정을 행하고, 중합체 입자의 표면에 니켈층을 형성하여 도전성 입자를 얻었다.

(실시예 20)

니켈층의 두께가 0.07 μm가 되도록 제조하고, 실시예 17에서 얻어진 도전성 입자를 실시예 19에서 얻어진 도전성 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여 무전해 팔라듐 도금 공정을 행하고, 니켈층의 표면에 팔라듐층이 적층된 도전성 입자를 얻었다.

(실시예 21 내지 46 및 비교예 5 내지 8)

중합체 입자의 제조시에 이용한 단량체 성분의 종류 및 그의 배합량을 하기 표 3, 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 시드 입자 분산액, 중합체 입자, 도전성 입자, 이방성 도전 필름 및 접속 구조체를 제조하였다.

(실시예 47)

이온 교환수 1252 g과 폴리비닐알코올의 5.5 중량％ 수용액 2135 g을 균일하게 분산시킨 분산액에, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트 38 g과 디비닐벤젠 152 g과 중합 개시제로서의 퍼부틸 O(닛본 유시사 제조) 5.9 g을 첨가하고, 혼합하여 혼합액을 얻었다.

질소 분위기하에 70 ℃에서 5 시간에 걸쳐, 얻어진 혼합액의 중합을 행한 후, 흡인 여과함으로써 입자를 취출하였다. 이온 교환수와 아세톤을 이용하여 입자를 세정함으로써 분산매를 제거하고, 다음에 건조시켜 중합체 입자를 얻었다.

얻어진 중합체 입자의 평균 입경은 240 μm, CV값은 0.42 ％였다. 중합체 입자를 무전해 니켈 도금하고, 중합체 입자의 표면에 두께 0.3 μm의 바탕 니켈 도금층을 형성시켰다. 이어서, 바탕 니켈 도금층이 형성된 중합체 입자를 전해 구리 도금하여 두께 10 μm의 구리층을 형성시켰다. 또한, 주석 및 은을 함유하는 전해 도금액을 이용하여, 전해 도금하여 두께 25 μm의 저융점 금속층을 형성시켰다. 이와 같이 하여, 중합체 입자의 표면에 구리층, 저융점 금속층(주석:은=96.5 중량％:3.5 중량％)이 순차로 형성된 도전성 입자를 제조하였다. 또한, 도전성 입자의 평균 입경은 310 μm, CV값은 1.05 ％였다. 또한, 상기 중합체 입자 표면의 금속층의 주석 및 은 함유량은 형광 X선 분석 장치(시마즈 세이사꾸쇼사 제조 「EDX-800 HS」)를 이용한 분석에 의해 구하였다.

(실시예 48 내지 50 및 비교예 9)

중합체 입자의 제조시에 이용한 단량체 성분의 종류 및 그의 배합량을 하기 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 47과 동일하게 하여 중합체 입자 및 도전성 입자를 제조하였다.

(실시예 51 내지 90)

중합체 입자의 제조시에 이용한 단량체 성분의 종류 및 그의 배합량을 하기 표 6 내지 8에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 입자를 얻었다.

얻어진 중합체 입자를 이용하여, 실시예 17과 동일하게 하여 무전해 니켈 도금 공정을 행하고, 중합체 입자의 표면에 니켈층을 형성하여 도전성 입자를 얻었다.

(실시예 91 내지 130)

중합체 입자의 제조시에 이용한 단량체 성분의 종류 및 그의 배합량을 하기 표 8 내지 10에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 입자를 얻었다.

얻어진 중합체 입자를 이용하여 니켈층의 두께가 0.07 μm가 되도록 제조한 것 이외에는, 실시예 17, 18과 동일하게 하여 무전해 니켈 도금 공정 및 무전해 팔라듐 도금 공정을 행하고, 니켈층의 표면에 팔라듐층이 적층된 도전성 입자를 얻었다.

(평가)

(1) 중합체 입자의 평균 입경

얻어진 중합체 입자의 평균 입경을 콜터 카운터(벡크만 콜터사 제조)를 이용하여 측정하였다.

(2) 중합체 입자의 CV값

얻어진 중합체 입자의 CV값을 콜터 카운터(벡크만 콜터사 제조)를 이용하여 측정하였다.

(3) 중합체 입자의 압축 탄성률

얻어진 중합체 입자의 압축 탄성률(10 ％ K값, 20 ％ K값 및 30 ％ K값)을 미소 압축 시험기(피셔사 제조 「피셔스코프 H-100」)를 이용하여 측정하였다.

(4) 중합체 입자 및 도전성 입자의 압축 회복률

얻어진 중합체 입자 및 도전성 입자의 압축 회복률을 미소 압축 시험기(피셔사 제조 「피셔스코프 H-100」)를 이용하여 측정하였다.

(5) 접속 저항값

얻어진 접속 구조체의 대향하는 전극 사이의 접속 저항값을 4 단자법에 의해 측정하였다. 또한, 접속 저항값을 하기의 평가 기준으로 평가하였다.

[접속 저항값의 평가 기준]

◎: 접속 저항값이 2.0 Ω 이하

○: 접속 저항값이 2.0 Ω 초과 3.0 Ω 이하

△: 접속 저항값이 3.0 Ω 초과 5.0 Ω 이하

×: 접속 저항값이 5.0 Ω 초과함

(6) 전극의 관찰

미분 간섭 현미경을 이용하여, 얻어진 접속 구조체의 유리 기판측에서 유리 기판에 설치된 전극을 관찰하고, 도전성 입자가 접촉된 전극의 압흔 형성의 유무를 하기 평가 기준으로 평가하였다. 또한, 금속 현미경을 이용하여, 도전성 입자가 접촉된 전극 부분에서의 공극 발생의 유무를 관찰하였다. 또한, 전극의 압흔 형성의 유무에 대하여, 전극 면적이 0.02 mm²가 되도록 미분 간섭 현미경으로 관찰하고, 전극 0.02 mm²당 압흔의 개수를 산출하였다. 임의의 10 개소를 미분 간섭 현미경으로 관찰하고, 전극 0.02 mm²당 압흔 개수의 평균값을 산출하였다.

[압흔 형성의 유무의 평가 기준]

◎: 전극 0.02 mm²당 압흔이 25개 이상

○: 전극 0.02 mm²당 압흔이 20개 이상 25개 미만

△: 전극 0.02 mm²당 압흔이 5개 이상 20개 미만

×: 전극 0.02 mm²당 압흔이 5개 미만

(7) 낙하 강도 시험

0.5 mm의 간격으로 112개의 전극(직경 280 μm)이 설치된 실리콘 칩(세로 6 mm×가로 6 mm)을 준비하였다. 이 실리콘 칩의 전극 상에 플럭스(쿡손 일렉트로닉스사 제조 「WS-9160-M7」)를 도포하였다. 모든 전극에, 얻어진 도전성 입자를 배치하여 가열 온도 250 ℃ 및 30 초의 조건에서 리플로우를 행하고, 도전성 입자를 전극 상에 실장하였다.

다음에, 구리 전극(직경 305 μm)이 설치된 인쇄 기판을 준비하였다. 이 인쇄 기판에 땜납 페이스트(센쥬 긴조꾸 고교사 제조 「M705-GRN360-K2-V」)를 도포하였다. 도전성 입자가 전극 상에 실장된 실리콘 칩 15개를, 땜납 페이스트가 도포된 인쇄 기판 상에 실장하여 접속 구조체를 얻었다.

JEDEC 규격 JESD22-B111에 따라서 얻어진 접속 구조체의 낙하 강도 시험을 행하고, 하기 평가 기준으로 평가하였다.

얻어진 접속 구조체는 데이지 체인 회로가 형성되어 있기 때문에, 1 개소라도 전극의 단선이 발생하였으면 단선을 검출할 수 있다. 또한, 전극은 외표면을 향해서 구리층, 니켈-인층 및 금층이 순차로 형성된 전극이다.

[낙하 충격 시험의 평가 기준]

○: 15개의 실리콘 칩의 전부에 있어서, 전극이 단선하는 낙하 횟수가 100회 이상

△: 15개의 실리콘 칩의 전부에 있어서, 전극이 단선하는 낙하 횟수가 50회 이상 100회 미만

×: 15개의 실리콘 칩의 전부에 있어서, 전극이 단선하는 낙하 횟수가 50회 미만

결과를 하기 표 1 내지 10에 나타내었다. 또한, 하기 표 1 내지 10에 있어서, 「-」는 평가하지 않은 것을 나타낸다.

실시예 1 내지 46, 51 내지 130의 평가 결과를 나타내는 표 1 내지 4, 6 내지 10에서는, 2층 연성 인쇄 기판을 이용한 경우에 양호한 결과가 얻어지는 것이 확인되었다. 2층 연성 인쇄 기판 대신에 3층 연성 인쇄 기판을 이용하더라도, 실시예 1 내지 46, 51 내지 130의 중합체 입자 및 도전성 입자의 사용에 의해 양호한 결과가 얻어지는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 47 내지 50의 평가 결과를 나타내는 표 5에 의해, 낙하의 충격이 주어지더라도 전극의 단선을 억제할 수 있음을 이해할 수 있었다.

또한, 실시예 1 내지 46, 51 내지 130의 평가 결과를 나타내는 표 1 내지 4, 6 내지 10에서는, 알루미늄 전극의 경우에 양호한 결과가 얻어지는 것이 확인되었다. 유리 기판에 설치된 알루미늄 전극을 구리 전극으로 바꾸더라도, 실시예 1 내지 46, 51 내지 130의 중합체 입자 및 도전성 입자의 사용에 의해 양호한 결과가 얻어지는 것을 확인하였다.

Claims

적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 단량체를 중합시킴으로써 얻어진 중합체 입자와, 상기 중합체 입자의 표면을 피복하고 있는 금속층을 가지며,
상기 적어도 2개의 환 구조가 비시클로환 구조 또는 트리시클로환 구조이고,
상기 단량체가 아크릴 단량체 또는 비닐에테르 화합물인 도전성 입자.
제1항에 있어서, 상기 단량체가 아크릴 단량체인 도전성 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 입자는, 압축 회복률이 50 ％ 이하이며, 10 ％ 압축되었을 때의 압축 탄성률이 980 내지 4,900 N/mm²의 범위 내인 도전성 입자.
제3항에 있어서, 상기 중합체 입자는, 압축 회복률이 10 내지 50 ％의 범위 내인 도전성 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 입자는, 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 단관능 단량체와, 다관능 단량체를 중합시킴으로써 얻어진 중합체 입자인 도전성 입자.
제5항에 있어서, 상기 중합체 입자는, 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 단관능 단량체 20 내지 90 중량％와, 다관능 단량체 10 내지 80 중량％를 포함하는 단량체 성분을 중합시킴으로써 얻어진 중합체 입자인 도전성 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 입자는, 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 다관능 단량체를 중합시킴으로써 얻어진 중합체 입자인 도전성 입자.
제7항에 있어서, 상기 중합체 입자는, 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 다관능 단량체 20 중량％ 이상을 포함하는 단량체 성분을 중합시킴으로써 얻어진 중합체 입자인 도전성 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 입자는, 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 단관능 단량체와, 적어도 2개의 환 구조를 갖는 지환식 화합물인 다관능 단량체를 중합시킴으로써 얻어진 중합체 입자인 도전성 입자.
제1항에 있어서, 압축 회복률이 45 ％ 이하인 도전성 입자.
제1항에 있어서, 상기 금속층의 외표면이 니켈을 포함하는 금속층, 팔라듐을 포함하는 금속층 또는 융점이 300 ℃ 이하인 금속을 포함하는 금속층인 도전성 입자.
제1항에 기재된 도전성 입자와, 결합제 수지를 포함하는 이방성 도전 재료.
제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 제1, 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 제1항에 기재된 도전성 입자를 구비하는 접속 구조체.
제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 제1, 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하며,
상기 접속부가 제12항에 기재된 이방성 도전 재료에 의해 형성되어 있는 접속 구조체.
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