KR102223975B1 - 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 와, 산 해리 정수 (pKa) 가 2.0 이상인 산을 발생하는 광 붕괴성 ??처 (D0) 과, 하기 일반식 (f0-1) 로 나타내는 구성 단위 (f0-1) 또는 (f0-2) 로 나타내는 구성 단위 (f0-2) 를 갖는 함불소 고분자 화합물 (f) 를 함유하는 불소 첨가제 (F) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물. [식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, Rf 1 은 불소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소기이다]
[화학식 1]

Description

용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 {NEGATIVE TONE RESIST COMPOSITION FOR SOLVENT DEVELOPING AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본원은 2013년 6월 10일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2013-122142호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하여, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었는데, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 종래 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 예를 들어 상기 현상액이 알칼리 현상액 (알칼리 현상 프로세스) 인 경우, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (베이스 수지) 과 산 발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 이러한 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서 산 발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 베이스 수지의 극성이 증대되어, 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 가용이 된다. 그 때문에 알칼리 현상함으로써, 미노광부가 패턴으로서 남는 포지티브형 패턴이 형성된다. 한편, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용한 용제 현상 프로세스를 적용한 경우, 베이스 수지의 극성이 증대되면 상대적으로 유기계 현상액에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 레지스트막의 미노광부가 유기계 현상액에 의해 용해, 제거되고, 노광부가 패턴으로서 남는 네거티브형 레지스트 패턴이 형성된다. 이와 같이 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 용제 현상 프로세스를 네거티브형 현상 프로세스라고 하는 경우가 있다 (특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2009-025723호
향후 리소그래피 기술의 더 나은 진보, 레지스트 패턴의 미세화가 점점 더 진행되는 가운데, 레지스트 재료에는 여러 가지 리소그래피 특성의 향상이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 잔막성 등의 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 와, 산 해리 정수 (定數) (pKa) 가 2.0 이상인 산을 발생하는 광 붕괴성 ??처 (D0) 과, 하기 일반식 (f0-1) 로 나타내는 구성 단위 (f0-1) 또는 (f0-2) 로 나타내는 구성 단위 (f0-2) 를 갖는 함불소 고분자 화합물 (f) 를 함유하는 불소 첨가제 (F) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112014044655340-pat00001
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, Rf 1 은 불소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소기이다]
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 기재 성분 (A) 는 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 추가로, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 광 붕괴성 ??처 (D0) 이 하기 일반식 (d0-1) 또는 (d0-2) 중 어느 것으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112014044655340-pat00002
[식 중, Rd1, Rd3, Rd4 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기 (단, Rd1 에 관해서 퍼플루오로알킬기를 제외한다), 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. Yd1 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다. m 은 1 이상의 정수이고, Mm ＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다]
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 함불소 고분자 화합물 (f) 가, 추가로, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태는 상기 제 1 양태의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 용제 현상 네거티브형 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 잔막성 등의 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 「지방족」이란 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」또는 「불소화 알킬렌기」는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 를 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (Rα) 는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또한, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」라고 하는 경우가 있다.
「하이드록시스티렌 또는 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 하이드록시스티렌 또는 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에 수산기 이외의 치환기가 결합된 것 등을 들 수 있다. 또, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐벤조산 또는 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 비닐벤조산 또는 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합된 것 등을 들 수 있다. 또, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌」이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또한, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또한, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
「치환기를 가지고 있어도 되는」이라고 기재한 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양쪽을 포함한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「유기기」란 탄소 원자를 함유하는 기로, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
≪레지스트 조성물≫
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 와, 산 해리 정수 (pKa) 가 2.0 이상인 산을 발생하는 광 붕괴성 ??처 (D0) 과, 일반식 (f0-1) 로 나타내는 구성 단위 (f0-1) 또는 (f0-2) 로 나타내는 구성 단위 (f0-2) 를 갖는 함불소 고분자 화합물 (f) 를 함유하는 불소 첨가제 (F) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이러한 레지스트 조성물에 있어서는, 방사선이 조사 (노광) 되면, 노광부에서는 산의 작용에 의해 (A) 성분의 유기 용제에 대한 용해성이 감소한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 당해 레지스트막에 있어서의 노광부의, 상기 유기 용제를 함유하는 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소하는 한편, 미노광부의 그 유기계 현상액에 대한 용해성은 변화하지 않기 때문에, 그 유기계 현상액을 사용한 네거티브형 현상을 실시함으로써 미노광부가 제거되고 레지스트 패턴이 형성된다.
<기재 성분 ; (A) 성분>
본 발명에 있어서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물을 의미한다.
기재 성분으로는, 통상 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 분자량이 500 이상임으로써, 충분한 막 형성능을 가짐과 함께, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
「분자량이 500 이상인 유기 화합물」은 비중합체와 중합체로 크게 구별된다.
비중합체로는, 통상 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.
중합체로는, 통상 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 본 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서 「고분자 화합물」은 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.
고분자 화합물의 경우, 「분자량」은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
(A) 성분으로는 수지를 사용해도 되고, 저분자 화합물을 사용해도 되며, 이들을 병용해도 된다.
(A) 성분은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것이어도 되고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 감소하는 것이어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 (A) 성분은 노광에 의해 산을 발생하는 것이어도 된다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것이 바람직하다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 은 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위이다.
「산 분해성기」는, 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기를 들 수 있다.
극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하 「OH 함유 극성기」라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 카르복실기 또는 수산기가 바람직하며, 카르복실기가 특히 바람직하다.
산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기를 산 해리성기로 보호한 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
여기서 「산 해리성기」란, (i) 산의 작용에 의해, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 산 해리성을 갖는 기, 또는, (ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열된 후, 다시 탈탄산 반응이 생김으로써, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 기의 쌍방을 말한다.
산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기일 필요가 있으며, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리되었을 때에, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생겨 극성이 증대된다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대된다. 극성이 증대됨으로써, 상대적으로 현상액에 대한 용해성이 변화되어, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소된다.
산 해리성기로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 극성기 중, 카르복실기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산 해리성기 (이하 편의상 「아세탈형 산 해리성기」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014044655340-pat00003
[식 중, Ra'1, Ra'2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기, Ra'3 은 탄화수소기, Ra'3 은 Ra'1, Ra'2 의 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다]
식 (a1-r-1) 중, Ra'1, Ra'2 의 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 관한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ra'3 의 탄화수소기로는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하며 ; 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
Ra'3 이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 지방족이어도 되고 방향족이어도 되며, 또한 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기가 되는 경우, 포함되는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) ; 상기 아릴기의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
Ra'3 이 Ra'1, Ra'2 의 어느 것과 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 고리형기로는 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
상기 극성기 중, 카르복실기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기를 들 수 있다 (하기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기 중 알킬기에 의해 구성되는 것을, 이하, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기」라고 하는 경우가 있다).
[화학식 4]
Figure 112014044655340-pat00004
[식 중, Ra'4 ∼ Ra'6 은 각각 독립적으로 탄화수소기이고, Ra'5, Ra'6 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다]
Ra'4 ∼ Ra'6 의 탄화수소기로는 상기 Ra'3 과 동일한 것을 들 수 있다. Ra'4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다. Ra'5, Ra'6 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
한편, Ra'4 ∼ Ra'6 이 서로 결합하지 않고 독립된 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014044655340-pat00005
[식 중, Ra'10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, Ra'11 은 Ra'10 이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기, Ra'12 ∼ Ra'14 는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다]
식 (a1-r2-1) 중, Ra'10 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기는 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다. 식 (a1-r2-1) 중, Ra'11 이 구성하는 지방족 고리형기는 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 고리형 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'12 및 Ra'14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하며, 그 알킬기는 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기로서 예시한 기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'13 은 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 탄화수소기로서 예시된 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, Ra'3 의 고리형 알킬기로서 예시된 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-r2-1) 의 구체예를 이하에 든다. 이하의 식 중, 「*」는 결합손을 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112014044655340-pat00006
상기 식 (a1-r2-2) 의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 7]
Figure 112014044655340-pat00007
또, 상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기 (이하, 편의상 「제 3 급 알킬옥시카르보닐 산 해리성기」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112014044655340-pat00008
[식 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다]
식 (a1-r-3) 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
또, 각 알킬기의 합계 탄소수는 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 ; 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 함유하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 ; 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 함유하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 상기 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-3) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 당해 구성 단위를 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 9]
Figure 112014044655340-pat00009
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Va1 은 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, na1 은 0 ∼ 2 이고,
Ra1 은 상기 식 (a1-r-1) ∼ (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기이다.
Wa1 은 na2＋1 가의 탄화수소기이고, na2 는 1 ∼ 3 이다.
Ra2 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다.
Wa2 는 na3＋1 가의 탄화수소기이고, na3 은 1 ∼ 3 이고,
Va2 는 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고,
Ra3 은 상기 식 (a1-r-1) ∼ (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기이다]
상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-3) 중, 상기 일반식 중 (a1-1) 중, Va1 의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또 Va1 로는 상기 2 가의 탄화수소기가 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 개재하여 결합한 것을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
상기 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) ; 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자 중 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (a1-2) 중, Wa1 에 있어서의 na2＋1 가의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 그 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있고, 구체적으로는 상기 서술한 식 (a1-1) 의 Va1 과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 na2＋1 가는 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-3) 중, Wa2 에 있어서의 na3＋1 가의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 그 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있고, 구체적으로는 상기 서술한 식 (a1-1) 의 Va1 과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 na3＋1 가는 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-3) 중, Va2 는 식 (a1-1) 의 Va1 과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 식 (a1-2) 로는, 특히 하기 일반식 (a1-2-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112014044655340-pat00010
식 (a1-2-01) 중, Ra2 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다. na2 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. c 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. R 은 상기와 동일하다.
이하에 상기 식 (a1-1), (a1-2) 의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112014044655340-pat00011
[화학식 12]
Figure 112014044655340-pat00012
[화학식 13]
Figure 112014044655340-pat00013
[화학식 14]
Figure 112014044655340-pat00014
[화학식 15]
Figure 112014044655340-pat00015
(A) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하며, 25 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물은 상기 구성 단위 (a1) 에 더하여 이하의 구성 단위 (a2) ∼ (a5) 를 가지고 있어도 된다.
(구성 단위 (a2))
구성 단위 (a2) 는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위이다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 함유 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.
또한, 상기 구성 단위 (a1) 이 그 구조 중에 락톤 함유 고리형기를 함유하는 것인 경우, 그 구성 단위는 구성 단위 (a2) 에도 해당하지만, 이와 같은 구성 단위는 구성 단위 (a1) 에 해당하고 구성 단위 (a2) 에는 해당하지 않는 것으로 한다.
구성 단위 (a2) 는 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112014044655340-pat00016
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, Ya21 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, La21 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이고, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 La21 이 -O- 인 경우, Ya21 은 -CO- 는 되지 않는다. Ra21 은 락톤 함유 고리형기이다.]
Ya21 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기)
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기로는, 구체적으로는 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 에서 예시한 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로는, 구체적으로는 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 에서 예시된 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
(헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기)
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ya21 이 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이며, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다] 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 Ya21 로는, 단결합, 또는 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기 혹은 이들의 조합인 것이 바람직하다.
상기 식 (a2-1) 중, Ra21 은 락톤 함유 고리형기이다.
「락톤 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 부른다. 락톤 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
락톤 함유 고리형기로는 특별히 한정되지 않고, 임의의 것이 사용 가능하다.
구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 이하, 「＊」은 결합손을 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112014044655340-pat00017
[식 중, Ra'21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, m' 는 0 또는 1 이다]
상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, A" 는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. A" 에 있어서 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A" 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다. Ra'21 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는 각각, 상기 일반식 (a0) 에 있어서 V0 a1 에 있어서의 2 가의 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 18]
Figure 112014044655340-pat00018
상기 중에서도, 상기 일반식 (a2-r-1), (a2-r-2) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-lc-1-1) ∼ (r-lc-1-7), (r-lc-2-1) ∼ (r-lc-2-13) 중 어느 기가 보다 바람직하다.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있어, DOF, CDU 등의 여러 가지 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
(구성 단위 (a3))
구성 단위 (a3) 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a2) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아져, 해상성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다. 또한 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성의 조정이 용이해져, 감도나 레지스트 패턴 형상 등을 개선할 수 있을 것으로 생각된다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 되고, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용 가능하다. 구성 단위 (a3) 으로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
레지스트 조성물의 감도를 향상시키는 점에서는, 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 레지스트 패턴 형상을 개선시키는 점에서, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위 또는 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112014044655340-pat00019
[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복실기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은 당해 수지 성분 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a3) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡기 쉬워진다.
(구성 단위 (a4))
구성 단위 (a4) 는 산 비해리성 고리형기를 함유하는 구성 단위이다. (A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또, (A1) 성분의 소수성이 높아진다. 소수성의 향상은, 특히 유기 용제 현상의 경우에, 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
구성 단위 (a4) 에 있어서의 「산 비해리성 고리형기」는, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하였을 때에, 그 산이 작용해도 해리되지 않고 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형기이다.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산 비해리성의 지방족 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 고리형기는, 예를 들어, 상기의 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수가 용이하다는 등의 면에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112014044655340-pat00020
[식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다]
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a4) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
(구성 단위 (a5))
구성 단위 (a5) 는, 상기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위로서, 상기 일반식 (a2-1) 중의 Ra21 이 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기인 구성 단위이다.
「-SO2- 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는 -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 첫번째 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 부른다. -SO2- 함유 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
R1 에 있어서의 고리형의 탄화수소기로서의 -SO2- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 함유하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다. -SO2- 함유 고리형기로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112014044655340-pat00021
[식 중, Ra'51 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다]
상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 중, A" 는 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 A" 와 동일하다. Ra'51 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 과 동일하다.
하기에 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112014044655340-pat00022
[화학식 23]
Figure 112014044655340-pat00023
[화학식 24]
Figure 112014044655340-pat00024
-SO2- 함유 고리형기로는, 상기 중에서도, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1), (r-sl-1-18), (r-sl-3-1) 및 (r-sl-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 상기 화학식 (r-sl-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
「카보네이트 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 함유하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 첫번째 고리로서 세어, 카보네이트 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 부른다. 카보네이트 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
Ra21 에 있어서의 고리형 탄화수소기로서의 카보네이트 고리 함유 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112014044655340-pat00025
[식 중, Ra'x31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, p' 는 0 ∼ 3 의 정수이고, q' 는 0 또는 1 이다]
상기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 중의 A" 는 상기 일반식 (a2-r-1) 중의 A" 와 동일하다.
Ra'x31 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 26]
Figure 112014044655340-pat00026
상기 중에서도 -SO2- 함유 고리형기가 바람직하고, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하며, 상기 화학식 (r-sl-1-1), (r-sl-1-18) 중 어느 기가 보다 바람직하다.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a5) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a5) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a5) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하며, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a5) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있으며, DOF, CDU 등의 여러 가지 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분은 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 또한 구성 단위 (a2) 및 (a5) 에서 선택되는 1 이상의 구성 단위를 갖는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이러한 고분자 화합물로는, 구성 단위 (a1) 및 (a2) 의 반복 구조로 이루어지는 고분자 화합물, 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a5) 의 반복 구조로 이루어지는 고분자 화합물 ; 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a5) 의 반복 구조로 이루어지는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것이 아니라, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다.
이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A1) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 고분자 화합물은 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
각 구성 단위를 유도하는 모노머는 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법을 이용하여 합성해도 된다.
(A1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은 (A) 성분의 총 질량에 대하여 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 75 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라서 조정하면 된다.
<광 붕괴성 ??처>
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물은 산 해리 정수 (pKa) 가 2.0 이상인 산을 발생하는 광 붕괴성 ??처 (D0) (이하, 「(D0) 성분」이라고 기재하는 경우가 있다) 을 함유한다. 광 붕괴성 ??처란, 후술하는 (B) 성분 등으로부터 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 ??처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이다. 본 발명에 있어서의 (D0) 성분은 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는다.
본 발명에 있어서, (D0) 성분은 pKa 가 2.0 이상이면 특별히 한정되지 않는다. pKa 가 클수록, 콘트라스트가 높아 해상성이 향상된다. 본 발명에서는, pKa 는 2.0 이상이고, 3.0 이상이 바람직하며, 3.5 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만 10 정도인 산을 발생할 수 있는 카운터 아니온을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, pKa 가 상기 범위인 (D0) 성분을 사용함으로써 잔막성이 향상되는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서, 광 붕괴성 ??처 (D0) 이 하기 일반식 (d0-1) 또는 (d0-2) 중 어느 것으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure 112014044655340-pat00027
[식 중, Rd1, Rd3, Rd4 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기 (단, Rd1 에 관해서 퍼플루오로알킬기를 제외한다), 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. Yd1 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다. m 은 1 이상의 정수이고, Mm ＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다]
식 (d0-1) 중, Rd1, Rd3, Rd4 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이다. 단, Rd1 에 관해서는 퍼플루오로알킬기를 제외한다. m 은 1 이상의 정수이고, Mm ＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.
[치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기]
식 (d0-1) 중의 Rd1 의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기로는, 후술하는 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기와 동일한 기를 들 수 있다.
Rd1 에 있어서의 고리형기로서의 방향족 탄화수소기로는, 후술하는 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서 예시한 것 중에서도, 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
Rd1 에 있어서의 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 후술하는 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서 예시한 것 중에서도, 수산기가 바람직하다.
Rd1 이 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기인 경우, 방향족기의 치환 위치를 조정함으로써, pKa 를 제어할 수 있다.
Rd1 에 있어서의 고리형기로서의 지방족 탄화수소기는 상기 식 (a1-1) 의 Va1 에 있어서의 2 가의 지방족 탄화수소기에서 예시한 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.
Rd1 이 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기인 경우, 전자 흡인성기의 도입 위치를 조정함으로써, pKa 를 제어할 수 있다.
[치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기]
식 (d0-1) 중의 Rd1 의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로는, 퍼플루오로알킬기를 제외하고, 후술하는 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기와 동일한 기를 들 수 있지만, 특히 하기 식 (d0-1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure 112014044655340-pat00028
[식 중, Rd'1 은 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기이다. Yd'1 은 단결합, 산소 원자 또는 황 원자이다. Rd'2 및 Rd'3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이다. nd1 은 0 또는 1 이고, nd2 는 1 ∼ 10 의 정수이다]
식 (d0-1-1) 중, Rd'1 은 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기이다.
알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 바람직하다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
할로겐화 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기로는, 상기 Rd1 에서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (d0-1-1) 중, Yd'1 은 단결합, 산소 원자 또는 황 원자이다.
식 (d0-1-1) 중, Rd'2 및 Rd'3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이다. nd1 은 0 또는 1 이고, nd2 는 1 ∼ 10 의 정수이다.
[치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기]
식 (d0-1) 중의 Rd1 의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기로는, 후술하는 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기와 동일한 기를 들 수 있다.
이하에 식 (d0-1) 로 나타내는 화합물의 아니온부의 구체예를 나타낸다.
[화학식 29]
Figure 112014044655340-pat00029
[화학식 30]
Figure 112014044655340-pat00030
[화학식 31]
Figure 112014044655340-pat00031
[화학식 32]
Figure 112014044655340-pat00032
식 (d0-1) 중, m 은 1 이상의 정수이고, Mm ＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.
m 가의 유기 카티온으로는 후술하는 식 (b-1) ∼ (b-3) 에 있어서의 M'm ＋ 로 나타내는 m 가의 유기 카티온과 동일한 카티온을 들 수 있다.
식 (d0-2) 중, Rd3, Rd4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. Yd1 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다. m 은 1 이상의 정수이고, Mm ＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.
식 (d0-2) 중의, Rd3, Rd4 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기로는, 후술하는 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (d0-2) 중 Yd1 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다.
Yd1 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 식 (a2-1) 중의 Ya21 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (d0-2) 중, m 은 1 이상의 정수이고, Mm ＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.
m 가의 유기 카티온으로는 후술하는 식 (b-1) ∼ (b-3) 에 있어서의 M'm ＋ 로 나타내는 m 가의 유기 카티온과 동일한 카티온을 들 수 있다.
이하에 식 (d0-2) 로 나타내는 화합물의 아니온부의 구체예를 나타낸다.
[화학식 33]
Figure 112014044655340-pat00033
이하의 표 1 ∼ 2 에 본 발명에 있어서, (D0) 성분으로서 바람직한 화합물의 아니온부의 구조 및 pKa 를 나타낸다.
Figure 112014044655340-pat00034
Figure 112014044655340-pat00035
(D0) 성분은 상기 중 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D0) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(D0) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 한편, 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
<(F) 성분>
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물은 하기 일반식 (f0-1) 로 나타내는 구성 단위 (f0-1) 또는 (f0-2) 로 나타내는 구성 단위 (f0-2) 를 갖는 함불소 고분자 화합물 (f) 를 함유하는 불소 첨가제 (F) 를 함유한다. 본 발명에서는, 구성 단위 (f0-1) 을 갖는 함불소 고분자 화합물 (f) 를 함유하는 함불소 첨가제 (F) 를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure 112014044655340-pat00036
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, Rf 1 은 불소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소기이다]
식 중, R 은 상기와 동일하다.
Rf 1 은 불소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소기이다. Rf 1 에 있어서의 불소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 상기 일반식 (a1-1) 중의 Va1 에 있어서 예시한 것과 동일한 지방족 탄화수소기로서, 1 가의 것이고, 불소 원자를 함유하는 것을 들 수 있다.
Rf 1 에 있어서의 불소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 상기 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하며, 그 중에서도 하기 일반식 (f1-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 35]
Figure 112014044655340-pat00037
[식 중, Rf'1 ∼ Rf'3 은 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 불소 원자, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. Rf'1 ∼ Rf'3 의 적어도 2 이상이 서로 연결되어 단고리 또는 다고리의 지방족 고리형기를 형성해도 되고, 당해 지방족 고리형기는 고리 골격 중에 산소 원자를 함유하고 있어도 된다]
식 중, Rf'1 ∼ Rf'3 은 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, Rf'1 이 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, Rf'2 및 Rf'3 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 콘트라스트 향상의 점에서 보다 바람직하다.
이하에 식 (f0-1) 또는 (f0-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 든다.
식 중, 아다만틸기의 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있다.
[화학식 36]
Figure 112014044655340-pat00038
[화학식 37]
Figure 112014044655340-pat00039
[화학식 38]
Figure 112014044655340-pat00040
본 발명에서는, 상기 중에서도 (f0-1-1) 또는 (f0-1-2) 로 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 함불소 고분자 화합물 (f) 는 구성 단위 (f0-1) 또는 구성 단위 (f0-2) 만으로 이루어지는 호모폴리머이어도 되고 코폴리머이어도 되지만, 추가로 다른 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 당해 다른 구성 단위로는 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a5) 를 들 수 있고, 구성 단위 (a1) 또는 (a4) 가 바람직하며, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로는, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-3) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하고, 일반식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
(F) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 3000 ∼ 40000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(F) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
(F) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(F) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물은, 식 (f0-1) 또는 (f0-2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 함불소 고분자 화합물 (f) 를 함유하는 불소 첨가제를 함유함으로써, 잔막성이 우수하다. 또한, 구성 단위 (a1) 을 갖는 경우에는, 보다 잔막성이 향상되는 것으로 생각된다. 또한, (D0) 성분과 함께 사용함으로써, 잔막성에 대해서 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
<산 발생제 성분 ; (B) 성분>
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유하고 있는 것이 바람직하다. (B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 산 발생제로는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 오늄염계 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어, 하기 일반식 (b-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b-1) 성분」이라고도 한다), 일반식 (b-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b-2) 성분」이라고도 한다), 또는 일반식 (b-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(b-3) 성분」이라고도 한다) 을 사용할 수 있다.
[화학식 39]
Figure 112014044655340-pat00041
[식 중, R101, R104 ∼ R108 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R104, R105 는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R106 ∼ R107 중 어느 2 개는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다. Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다. V101 ∼ V103 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이다. L101 ∼ L102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L103 ∼ L105 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다. M'm ＋ 는 m 가의 유기 카티온이다.]
{아니온부}
·(b-1) 성분의 아니온부
식 (b-1) 중, R101 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기)
상기 고리형기는 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기는 상기 식 (a1-1) 의 Va1 에 있어서의 2 가의 방향족 탄화수소기에서 예시한 방향족 탄화수소 고리, 또는 2 이상의 방향고리를 함유하는 방향족 화합물로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는 상기 식 (a1-1) 의 Va1 에 있어서의 2 가의 지방족 탄화수소기에서 예시한 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로서, 그 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸, 스테로이드 골격을 갖는 고리형기 등의 축합 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸이 보다 바람직하다. 본 명세서 중에 있어서의 스테로이드 골격이란, 3 개의 6 원자 고리 및 1 개의 5 원자 고리가 연결된 하기에 나타내는 골격 (st) 을 의미한다.
[화학식 40]
Figure 112014044655340-pat00042
또, R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 함유해도 되고, 구체적으로는 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기, 그 밖에 이하에 예시하는 복소 고리형기를 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure 112014044655340-pat00043
R101 의 고리형 탄화수소기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기)
R101 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형의 알킬기로는 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 알킬기로는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기)
R101 의 사슬형의 알케닐기로는 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.
R101 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R101 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R101 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기 등이 바람직하다.
식 (b-1) 중, Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.
Y101 이 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y101 은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 : -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 조합에 추가로 술포닐기 (-SO2-) 가 연결되어 있어도 된다. 당해 조합으로는, 예를 들어 하기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure 112014044655340-pat00044
[식 중, V'101 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, V'102 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다]
V'102 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기이어도 되고 분기사슬형의 알킬렌기이어도 되며, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로서 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
또, V'101 또는 V'102 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형기는 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'3 의 고리형의 지방족 탄화수소기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.
Y101 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.
식 (b-1) 중, V101 은 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이다. V101 에 있어서의 알킬렌기, 불소화 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. V101 에 있어서의 불소화 알킬렌기로는, V101 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V101 은 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기인 것이 바람직하다.
식 (b-1) 중, R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
(b-1) 성분의 아니온부의 구체예로는, 예를 들어,
Y101 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화 알킬술포네이트 아니온을 들 수 있고 ; Y101 이 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1) ∼ (an-3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure 112014044655340-pat00045
[식 중, R"101 은 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이고 ; R"102 는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기이고 ; R"103 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고 ; V"101 은 불소화 알킬렌기이고 ; L"101 은 -C(=O)- 또는 -SO2- 이고 ; v" 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q" 는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이고, n" 는 0 또는 1 이다]
R"101, R"102 및 R"103 의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기는 상기 R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R"103 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형기는 상기 R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R101 에 있어서의 그 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R"101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기는 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R"103 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. V"101 은 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 -CF2-, -CF2CF2-, -CHFCF2-, -CF(CF3)CF2-, -CH(CF3)CF2- 이다.
·(b-2) 성분의 아니온부
식 (b-2) 중, R104, R105 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각, 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R104, R105 는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R104, R105 는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
그 사슬형 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R104, R105 의 사슬형 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다. 또, R104, R105 의 사슬형 알킬기에 있어서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또, 200 ㎚ 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 상기 사슬형 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
식 (b-2) 중, V102, V103 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이고, 각각, 식 (b-1) 중의 V101 과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-2) 중, L101 ∼ L102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.
·(b-3) 성분의 아니온부
식 (b-3) 중, R106 ∼ R108 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각, 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
L103 ∼ L105 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다.
{카티온부}
식 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 중, M'm ＋ 는 상기 식 (b1-1) 의 화합물에 있어서의 카티온 이외의 m 가의 유기 카티온이고, 그 중에서도 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온이 특히 바람직하다.
[화학식 44]
Figure 112014044655340-pat00046
[식 중, R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208 ∼ R209 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R210 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이고, L201 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, Y201 은 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이며, W201 은 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다]
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 비치환 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 아릴티오기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
치환기로서의 아릴티오기에 있어서의 아릴기로는, R101 에서 예시한 것과 동일하고, 구체적으로 페닐티오기 또는 비페닐티오기를 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure 112014044655340-pat00047
[식 중, R'201 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기이다]
R'201 의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있는 것 외에, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로서 상기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기와 동일한 것도 들 수 있다.
R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다) 등의 관능기를 통해 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 함유하는 1 개의 고리가 황 원자를 포함해서 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
R208 ∼ R209 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R210 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이다.
R210 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 비치환 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R210 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기로는, 상기 일반식 (a2-1) 중의 Ra21 의 「-SO2- 함유 고리형기」와 동일한 것을 들 수 있고, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
Y201 은 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
Y201 에 있어서의 아릴렌기는 상기 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
Y201 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는 상기 일반식 (a1-1) 중의 Va1 에 있어서 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 중, x 는 1 또는 2 이다.
W201 은 (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.
W201 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있다. W201 에 있어서의 2 가의 연결기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W201 에 있어서의 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.
식 (ca-1) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure 112014044655340-pat00048
[화학식 47]
Figure 112014044655340-pat00049
[화학식 48]
Figure 112014044655340-pat00050
[식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내고, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다]
[화학식 49]
Figure 112014044655340-pat00051
[식 중, R"201 은 수소 원자 또는 치환기이고, 치환기로는 상기 R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다]
상기 식 (ca-3) 으로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure 112014044655340-pat00052
상기 식 (ca-4) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure 112014044655340-pat00053
(B) 성분은 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또한, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해하였을 때, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<임의 성분>
[(D2) 성분]
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물은 (D0) 성분 이외의 산 확산 제어제 성분을 함유해도 되며, (D0) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 (D2) (이하 「(D2) 성분」이라고 한다) 로서, 공지된 지방족 아민, 방향족 아민 등을 사용할 수 있다. 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물이 (D2) 성분을 함유하는 경우, (D2) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대해 통상 0.01 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
[(E) 성분]
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물에는, (특히 상기 (D0) 성분 이외의 산 확산 제어제 성분을 사용하는 경우에 있어서) 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 포스폰산페닐에스테르, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대해 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
[(S) 성분]
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물은 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤(2-헵타논), 메틸이소펜틸케톤 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL 이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 또는 시클로헥사논의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또, (S) 성분으로서 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 로 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라서 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물은 현상 후의 잔막성이 우수하다. 그 이유는 확실하지는 않지만, 아래와 같이 추찰된다. 본 발명의 제 1 양태에 있어서의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물이 함유하는 광 붕괴성 ??처 (D0) 은 노광에 의해 pKa 가 2.0 이상인 산을 발생하기 때문에 ??칭 효과가 높고, 노광부에서 분해된 (D0) 성분의 아니온이 산의 용해 저해 효과를 가져, 잔막성이 우수한 것으로 추찰된다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 제 2 양태에 있어서의 레지스트 패턴 형성 방법은 보다 구체적으로는 예를 들어 다음과 같이 실시할 수 있다.
먼저 지지체 상에, 본 발명의 제 1 양태에 있어서의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다. 다음으로, 그 레지스트막에 대해, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광 또는 마스크 패턴을 개재하지 않는 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 그 레지스트막을 유기계 현상액을 사용하여 현상 처리한 후, 바람직하게는 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 린스 처리하고, 건조시킨다.
상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.
또한, 경우에 따라서는, 현상 처리, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 잔존하는 유기 용제를 제거하기 위해, 베이크 (포스트 베이크) 처리를 실시해도 된다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 알려져 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있고, 고애스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는 기본적으로, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나뉜다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 (軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높다.
레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크며, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크며, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 전부 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.
현상에 사용하는 유기계 용제가 함유하는 유기 용제로는, 기재 성분 (A) (노광 전의 기재 성분 (A)) 을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 니트릴계 용제 등을 들 수 있다. 에스테르계 용제로는, 아세트산부틸이 바람직하다. 케톤계 용제로는 메틸아밀케톤 (2-헵타논) 이 바람직하다.
케톤계 용제는 구조 중에 C-C(=O)-C 를 함유하는 유기 용제이다. 에스테르계 용제는 구조 중에 C-C(=O)-O-C 를 함유하는 유기 용제이다. 알코올계 용제는 구조 중에 알코올성 수산기를 함유하는 유기 용제이고, 「알코올성 수산기」 는 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 의미한다. 아미드계 용제는 구조 중에 아미드기를 함유하는 유기 용제이다. 에테르계 용제는 구조 중에 C-O-C 를 함유하는 유기 용제이다. 유기 용제 중에는, 구조 중에 상기 각 용제를 특징짓는 관능기를 복수 종 함유하는 유기 용제도 존재하는데, 그 경우에는, 당해 유기 용제가 갖는 관능기를 함유하는 어느 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르는, 상기 분류 중의, 알코올계 용제, 에테르계 용제의 어디에도 해당하는 것으로 한다. 또한, 탄화수소계 용제는 탄화수소로 이루어지고, 치환기 (수소 원자 및 탄화수소기 이외의 기 또는 원자) 를 갖지 않은 탄화수소 용제이다.
각 용제의 구체예로서, 케톤계 용제로는, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸아밀케톤 (2-헵타논) 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
니트릴계 용제로는, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다.
유기계 현상액에는, 첨가제로서 필요에 따라서 공지된 계면 활성제를 배합할 수 있다.
유기계 현상액을 사용한 현상 처리는 공지된 현상 방법에 의해 실시할 수 있으며, 그 방법으로는 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
상기 현상 처리 후, 건조를 실시하기 전에, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 린스 처리할 수 있다. 린스를 실시함으로써, 양호한 패턴 형성이 가능하다.
린스액에 사용하는 유기 용제로는, 예를 들어 상기 유기계 현상액에 사용하는 유기 용제로서 예시한 유기 용제 중, 레지스트 패턴을 잘 용해시키지 않는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하며, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.
린스액에 사용하는 알코올계 용제는 탄소수 6 ∼ 8 의 1 가 알코올이 바람직하며, 그 1 가 알코올은 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-헥산올, 2-헵탄올, 2-헥산올이 바람직하고, 1-헥산올 또는 2-헥산올이 보다 바람직하다.
이들 유기 용제는 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 상기 이외의 유기 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단 현상 특성을 고려하면, 린스액 중의 물의 배합량은 린스액의 전량에 대해 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하며, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라서 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는 상기와 동일한 것을 들 수 있으며, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 린스액의 전량에 대해 통상 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하며, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있으며, 그 방법으로는 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 표 3 ∼ 4 에 나타내는 배합비로 각 성분을 배합한 네거티브형 레지스트 조성물 (실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 8) 을 조제하였다.
Figure 112014044655340-pat00054
Figure 112014044655340-pat00055
상기 표 중, 각 기호는 각각 이하의 의미를 갖고, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
·(A)-1 : 하기 (A)-1
·(B)-1 : 하기 (B)-1
·(D0)-1 ∼ (D0)-11 : 하기 (D0)-1 ∼ (D0)-11
·(F)-1 ∼ (F)-6 : 하기 (F)-1 ∼ (F)-6
·(S)-1 : PGMEA/PGME/γ-부티로락톤 = 60/30/10 의 혼합 용매
[화학식 52]
Figure 112014044655340-pat00056
[화학식 53]
Figure 112014044655340-pat00057
[화학식 54]
Figure 112014044655340-pat00058
[화학식 55]
Figure 112014044655340-pat00059
[화학식 56]
Figure 112014044655340-pat00060
<네거티브형 레지스트 패턴의 형성 ; 실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 8>
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 95 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
표 1 ∼ 2 의 네거티브형 레지스트 조성물을 각각, 상기 반사 방지막 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 110 ℃ 에서 60 초간 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하여 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대해, ArF 노광 장치 NSR-S609B (제품명, Nikon 사 제조 ; NA (개구수) = 1.07, 2/3 윤대 조명) 에 의해 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.
그 후, 90 ℃ 에서 60 초간의 PEB 처리를 실시하였다.
이어서, 23 ℃ 에서 아세트산부틸로 13 초간 용제 현상을 실시하고, 물기를 털어서 건조시켰다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 홀 직경 55 ㎚ 의 홀이 등간격 (피치 110 ㎚) 으로 배치된 컨택트홀 패턴 (이하 「CH 패턴」이라고 한다) 이 형성되었다.
[잔막률의 측정]
상기 <네거티브형 레지스트 패턴의 형성> 에서, 각 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 CH 패턴의 막두께 (용제 현상 후의 노광부의 막두께) 로부터, 다음 식에 의해 잔막률 (단위 : ％) 을 구하였다.
PEB 잔막률 (％) = (FT2/FT1) × 100
Dev 잔막률 (％) = (FT3/FT1) × 100
Total 잔막률 (％) = (FT4/FT1) × 100
상기 식 중, FT1 은 노광 전의 레지스트 막두께 (㎚), FT2 는 PEB 후의 레지스트 막두께 (㎚), FT3 은 Dev 후의 레지스트 막두께 (㎚), FT4 는 CH 패턴의 막두께 (㎚) 를 나타낸다.
막두께는 Nanospec 6100A (나노메트릭스사 제조) 에 의해 측정하였다.
그 결과를 표 5 ∼ 6 에 나타낸다.
Figure 112014044655340-pat00061
Figure 112014044655340-pat00062
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 1 양태에 있어서의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물은 잔막성이 우수하였다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되는 경우는 없고, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (6)

  1. 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 와, 산 해리 정수 (pKa) 가 2.0 이상인 산을 발생하는 광 붕괴성 ??처 (D0) 과, 하기 일반식 (f0-1) 로 나타내는 구성 단위 (f0-1) 를 갖는 함불소 고분자 화합물 (f) 를 함유하는 불소 첨가제 (F) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 용제 현상 공정용 네거티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112020116782045-pat00067

    [식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, Rf 1 은 하기 일반식 (f0-r-1) 로 나타내는 기이다]
    Figure 112020116782045-pat00066

    [식 중, Rf'1 은, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. Rf'2 및 Rf'3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 성분 (A) 가 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 용제 현상 공정용 네거티브형 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 용제 현상 공정용 네거티브형 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 붕괴성 ??처 (D0) 이 하기 일반식 (d0-1) 또는 (d0-2) 중 어느 것으로 나타내는 화합물인 용제 현상 공정용 네거티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112020086659448-pat00064

    [식 중, Rd1, Rd3, Rd4 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기 (단, Rd1 에 관해서 퍼플루오로알킬기를 제외한다), 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. Yd1 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다. m 은 1 이상의 정수이고, Mm＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 함불소 고분자 화합물 (f) 가, 추가로, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 용제 현상 공정용 네거티브형 레지스트 조성물.
  6. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 용제 현상 공정용 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 용제 현상 네거티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
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