TWI598295B

TWI598295B - 石墨烯奈米帶複合材料及其製造方法

Info

Publication number: TWI598295B
Application number: TW105130068A
Authority: TW
Inventors: 江偉宏; 王善猷; 尼茲馬丁
Original assignee: 國立臺灣科技大學
Priority date: 2016-09-14
Filing date: 2016-09-14
Publication date: 2017-09-11
Also published as: TW201808800A

Description

石墨烯奈米帶複合材料及其製造方法

本發明涉及一種石墨烯奈米帶複合材料及其製造方法，特別是指一種具有極佳催化效果的石墨烯奈米帶複合材料及其製造方法。

“對硝基苯酚(4-nitrophenol)”唯一嚴重之致癌物質，常殘留在工業的廢水中，因為其持續性的毒性，目前被美國環保署(U.S.EPA)列為潛在的致癌物，且會汙染環境及生態。為了處理“對硝基苯酚”這種有害的物質，利用觸媒(催化劑)將“對硝基苯酚”加速化學氧化還原成“對氨基苯酚(4-aminophenol)”為一種較有效的處理方法，傳統常用的觸媒為白金(Pt)。然而，因為白金(Pt)的數量稀少且非常昂貴，所以本領域研究者想降低其用量又想保有其極佳的催化效果，直至2004年發現一個新的物質-石墨烯，石墨烯是一種二維結構且以規律的六角形蜂巢晶格排列，其擁有良好的物理性質和化學性質。因此，目前常用石墨烯複合材料(石墨烯+白金奈米粒子)或石墨烯奈米帶複合材料(石墨烯奈米帶+白金奈米粒子)來取代白金(Pt)作為催化“對硝基苯酚”的觸媒(催化劑)。此外，有別於石墨烯的二維結構，由於石墨烯奈米帶為一維結構，所以石墨烯奈米帶複合材料除了可以保有石墨烯複合材之特性外，不同寬度的石墨烯奈米帶(石墨烯奈米帶便是觸媒之基材)還可產生不同的能隙，進而影響電子之間的傳遞，所以石墨烯奈米帶複合材料能產生比石墨烯複合材料更好的催化效果。然而，要製造出特定寬度的石墨烯奈米帶不易，且不是所有寬度的石墨烯奈米帶複合材料都具有極佳的催化效果。

因此，如何在製造出催化效果最佳的石墨烯奈米帶複合材料，便是本領域具有通常知識者值得去思量地。

本發明之目的在於提供一石墨烯奈米帶複合材料之製造方法，該方法所製造出的石墨烯奈米帶複合材料針對“對硝基苯酚”具有最佳的催化效果。

本發明提供一種石墨烯奈米帶複合材料之製造方法，該製造方法包括下列步驟：A.將多個奈米碳管分散至一第一溶液中，得到一混合液。B.將一濃硫酸與一嵌入分子加入混合液中，且等待一第一反應時間以產生一第一反應液。C.將氧化劑加入該第一反應液中，且等待一第二反應時間以產生一第二反應液。D.將該第二反應液加熱到一第一溫度，且維持該第一溫度的狀態至少一第三反應時間，以形成一第三反應液。E.該第三反應液加入一第一還原劑終止內部反應，且該第三反應液再經過一離心機處理取得固態狀的石墨烯奈米帶。F.將一白金奈米粒子前驅物與該石墨烯奈米帶分散至一第二溶液中，以形成該第四反應液。G.將一第二還原劑加入該第四反應溶液，且等待一第四反應時間以產生一第五反應液。H.將該第五反應液加熱到一第二溫度，且維持該第二溫度的狀態至少一第五反應時間，以形成一第六反應液。I.該離心機對該第六反應液進行離心處理。在C步驟中，該多個奈米碳管、該嵌入分子、及該氧化劑三者的重量比為1：40：15。

在上所述之石墨烯奈米帶複合材料之製造方法，其中該石墨烯奈米帶的寬度為20nm至60nm。

在上所述之石墨烯奈米帶複合材料之製造方法，在D步驟中，該第三反應液內的該奈米碳管裂解形成石墨烯奈米帶。

在上所述之石墨烯奈米帶複合材料之製造方法，其中該奈米碳管為雙壁奈米碳管，且該奈米碳管的管徑為10nm至20nm。

在上所述之石墨烯奈米帶複合材料之製造方法，其中該嵌入分子為硝酸鉀，該氧化劑為過錳酸鉀、氯酸鈉或高氯酸鉀。

在上所述之石墨烯奈米帶複合材料之製造方法，其中該第一反應時間、第二反應時間及第三反應時間皆為2小時，該第四反應時間為1小時，第五反應時間為6小時。

在上所述之石墨烯奈米帶複合材料之製造方法，其中該第一溫度為70℃，該第二溫度為120℃。

在上所述之石墨烯奈米帶複合材料之製造方法，其中該第一還原劑為過氧化氫，該第二還原劑為乙二醇。

為讓本之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

本發明提供一種石墨烯奈米帶複合材料，藉包含以下步驟之方法所製得：A.將多個奈米碳管分散至一第一溶液中，得到一混合液；B.將一濃硫酸與一嵌入分子加入該混合液中，且等待一第一反應時間以產生一第一反應液；C.將氧化劑加入該第一反應液中，且等待一第二反應時間以產生一第二反應液；D.將該第二反應液加熱到一第一溫度，且維持該第一溫度的狀態至少一第三反應時間，以形成一第三反應液；E.該第三反應液加入一第一還原劑終止內部反應，且該第三反應液再經過一離心機處理取得固態狀的石墨烯奈米帶；F.將一白金奈米粒子前驅物與該石墨烯奈米帶分散至一第二溶液中，以形成該第四反應液；G.將一第二還原劑加入該第四反應溶液，且等待一第四反應時間以產生一第五反應液；H.將該第五反應液加熱到一第二溫度，且維持該第二溫度的狀態至少一第五反應時間，以形成一第六反應液；I.該離心機對該第六反應液進行離心處理；在C步驟中，該多個奈米碳管、該嵌入分子、及該氧化劑三者的重量比為1：40：15。

在上所述之石墨烯奈米帶複合材料，其中石墨烯奈米帶的寬度為20nm至60nm。

10‧‧‧石墨烯奈米帶複合材料之製造方法

S1~S9‧‧‧步驟

圖1所繪示為本實施例之石墨烯奈米帶複合材料之製造方法10的流程圖。

圖2所繪示為嵌入分子、氧化劑的添加比例與石墨烯奈米帶的生產率的對照圖表。

圖3所繪示為不同的石墨烯奈米帶複合材料的寬度所產生的催化效果的對照圖表。

請參閱圖1，圖1所繪示為本實施例之石墨烯奈米帶複合材料之製造方法10的流程圖。石墨烯奈米帶複合材料之製造方法10包括下列步驟：首先，請參閱步驟S1，先將多個奈米碳管分散至一第一溶液中，得到一混合液。其中，選用之奈米碳管的管徑為10nm至20nm，該奈米碳管的種類為雙壁奈米碳管，而第一溶液例如為實驗室使用的去離子水。之後，請參閱步驟S2，將一濃硫酸與一嵌入分子加入混合液中，且等待一第一反應時間以產生一第一反應液。詳細來說，將10ml的濃硫酸(H₂SO₄)和嵌入分子(嵌入分子例如為硝酸鉀(KNO₃))在該混和液中攪拌，且等待的第一反應時間約為2小時，步驟S2是為了使該奈米碳管之間的鍵結力、結合力或是吸引力減少。之後，請參閱步驟S3，將氧化劑加入該第一反應液中，且等待一第二反應時間以產生一第二反應液。其中，氧化劑例如為過錳酸鉀、氯酸鈉或高氯酸鉀，而第二反應時間為2小時。並且，在該第二反應液裡，該多個奈米碳管、該嵌入分子(硝酸鉀)、及該氧化劑(過錳酸鉀)三者的重量比為1：40：15。舉例來說，所有的奈米碳管的重量例如為0.1克，硝酸鉀的重量例如為4克，而過錳酸鉀為1.5克。之後，請參閱步驟S4，將該第二反應液加熱到一第一溫度，且維持該第一溫度的狀態至少一第三反應時間，以形成一第三反應液。其中，第一溫度例如為70℃，而第三反應時間同樣為2小時。並且，該第二反應液升高至第一溫度(70℃)後，有效增快該氧化劑(過錳酸鉀)與該奈米碳管之間的氧化還原反應，所以加熱後的該第三反應液內的該奈米碳管會裂解形成石墨烯奈米帶(此時的石墨烯奈米帶還未被萃取出，還在該第三反應液內)。之後，請參閱步驟S5，該第三反應液會再加入一第一還原劑，以終止內部反應。詳細來說，第一還原劑例如為過氧化氫(H₂O₂)，該第一還原劑(H₂O₂)能中和未反應的過錳酸根離子(MnO₄ ^-)以及避免氧化錳(MnO₂)沉澱。此外。使用一離心機以2萬4千5百轉的轉速轉動該第三反應液，便能在該第三反應液萃取出固態狀的石墨烯奈米帶。值得注意的是，該石墨烯奈米帶的寬度是落在20nm至60nm之間。之後，請參閱步驟S6，將一白金奈米粒子前驅物與該固態狀的石墨烯奈米帶分散至一第二溶液中，以形成該第四反應液。其中，該白金奈米粒子前驅物例如為六氯鉑酸(H₂PtCl₆．(H₂O)₆)，而該第二溶液同樣為實驗室使用的去離子水。之後，請參閱步驟S7，將一第二還原劑加入該第四反應溶液，且等待一第四反應時間以產生一第五反應液。其中，該第二還原劑例如為乙二醇(C₂H₄(OH)₂)，該第二還原劑主要將該白金奈米粒子前驅物還原成白金奈米粒子。此外，該第四反應時間例如為1小時。之後，請參閱步驟S8，將該第五反應液加熱到一第二溫度，且維持該第二溫度的狀態至少一第五反應時間，以形成一第六反應液。其中，該第二溫度為120℃，該第五反應時間為6小時。詳細來說，當該第五反應液被加熱到120℃並持續6小時之後，該第五反應液內的該白金奈米粒子會附載在該石墨烯奈米帶形成一石墨烯奈米帶複合材料。之後，請參閱步驟S9，該離心機對該第六反應液進行離心處理。具體來說，使用該離心機以2萬4千5百轉的轉速轉動該第六反應液，便能在該第六反應液萃取出固態狀的石墨烯奈米帶複合材料(石墨烯奈米帶+白金奈米粒子)。值得注意的是，由於該石墨烯奈米帶(觸媒基材)的寬度是在20nm至60nm之間，所以該固態狀的石墨烯奈米帶複合材料的寬度也是落在20nm至60nm之間。

在上述的步驟S2中，嵌入分子(硝酸鉀)主要目的是為了減少濃硫酸(H₂SO₄)的使用劑量。具體來說，通常需添100ml的濃硫酸(H₂SO₄)到該第一反應液內才能穩定該石墨烯奈米帶的生產率。然而，在該步驟S2中，添加該嵌入分子(硝酸鉀)後，只需使用10ml的濃硫酸(H₂SO₄)便能有效提升該石墨烯奈米帶的產率。

此外，申請人分別使用三組不同嵌入分子、氧化劑的添加比例去生產該石墨烯奈米帶，最終結果整理如圖2的對照圖表(圖2所繪示為嵌入分子、氧化劑的添加比例與石墨烯奈米帶的生產率的對照圖表)，經由圖2的對照圖表能得知，A1、B1及C1三組所產生的該石墨烯奈米帶的寬度皆是落在20nm至60nm之間。但是，只有該多個奈米碳管、該嵌入分子(硝酸鉀)、及該氧化劑(過錳酸鉀)三者的重量比為1：40：15時，寬度為20nm至60nm之間的石墨烯奈米帶的生產率才會到達100%。如此一來，只有C1組的石墨烯奈米帶才適合作為觸媒的基材，而C1組的石墨烯奈米帶即是上述步驟S5中所萃取出的石墨烯奈米帶。

接著，申請人分別使用三組不同寬度的石墨烯奈米帶複合材料對該“對硝基苯酚”進行催化，並測得該“對硝基苯酚”還原成“對氨基苯酚”的反應速率，其最終結果整理如圖3的對照圖表(圖3所繪示為不同的石墨烯奈米帶複合材料的寬度所產生的催化效果的對照圖表)，經由圖3的對照圖表能得知，X、Y及Z三組所產生的該石墨烯奈米帶的產率皆為100%。然而，相較於80nm-100nm寬度及5nm-10nm寬度的石墨烯奈米帶複合材料，寬度為20nm至60nm之間的石墨烯奈米帶複合材料具有極佳的反應速率(Kn)，Y組的反應速率(Kn)幾乎是X組的7倍之多，而Y組的石墨烯奈米帶複合材料即是上述步驟S9所萃取出的石墨烯奈米帶複合材料(石墨烯奈米帶+白金奈米粒子)。因此，Y組的反應速率(1035.5±57.7×10^-3mol/sec．g)已證實本時施例石墨烯奈米帶複合材料之製造方法10所製造出來的石墨烯奈米帶複合材料，對於效轉化對硝基苯酚(4-nitrophenol)為對氨基苯酚(4-aminophenol)具有最佳的反應速率。這樣一來，便能降低硝基苯酚(4-nitrophenol)對人體及環境的危害。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

10‧‧‧石墨烯奈米帶複合材料之製造方法

S1~S9‧‧‧步驟

Claims

一種石墨烯奈米帶複合材料之製造方法，包括：A.將多個奈米碳管分散至一第一溶液中，得到一混合液；B.將一濃硫酸與一嵌入分子加入該混合液中，且等待一第一反應時間以產生一第一反應液；C.將氧化劑加入該第一反應液中，且等待一第二反應時間以產生一第二反應液；D.將該第二反應液加熱到一第一溫度，且維持該第一溫度的狀態至少一第三反應時間，以形成一第三反應液；E.該第三反應液加入一第一還原劑終止內部反應，且該第三反應液再經過一離心機處理取得固態狀的石墨烯奈米帶；F.將一白金奈米粒子前驅物與該石墨烯奈米帶分散至一第二溶液中，以形成該第四反應液；G.將一第二還原劑加入該第四反應溶液，且等待一第四反應時間以產生一第五反應液；H.將該第五反應液加熱到一第二溫度，且維持該第二溫度的狀態至少一第五反應時間，以形成一第六反應液；I.該離心機對該第六反應液進行離心處理；在C步驟中，該多個奈米碳管、該嵌入分子、及該氧化劑三者的重量比為1：40：15；其中該第一反應時間、第二反應時間及第三反應時間皆為2小時，該第四反應時間為1小時，第五反應時間為6小時，該第一溫度為70℃，該第二溫度為120℃。
如申請專利範圍第1項所述之石墨烯奈米帶複合材料之製造方法，其中該石墨烯奈米帶的寬度為20nm至60nm。
如申請專利範圍第1項所述之石墨烯奈米帶複合材料之製造方法，在D步驟中，該第三反應液內的該奈米碳管裂解形成石墨烯奈米帶。
如申請專利範圍第1項所述之石墨烯奈米帶複合材料之製造方法，其中該奈米碳管為雙壁奈米碳管，且該奈米碳管的管徑為10nm至20nm。
如申請專利範圍第1項所述之石墨烯奈米帶複合材料之製造方法，其中該嵌入分子為硝酸鉀，該氧化劑為過錳酸鉀、氯酸鈉或高氯酸鉀。
如申請專利範圍第1項所述之石墨烯奈米帶複合材料之製造方法，其中該第一還原劑為過氧化氫，該第二還原劑為乙二醇。