TWI597285B - 用於電子應用之以啡噁矽(phenoxasiline)為基之化合物 - Google Patents

用於電子應用之以啡噁矽(phenoxasiline)為基之化合物 Download PDF

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Description

用於電子應用之以啡噁矽(PHENOXASILINE)為基之化合物
本發明係關於包含至少一種經取代之啡噁矽衍生物之有機電子學應用，尤其有機發光二極體(OLED)、有機太陽能電池(有機光伏打裝置)或開關元件，諸如有機電晶體，例如有機FET(場效電晶體)及有機TFT(薄膜電晶體)；包含至少一種經取代之啡噁矽衍生物之有機半導體層、主體材料、電子/電洞/激子阻擋材料或電子/電洞注入材料；經取代之啡噁矽衍生物在有機電子學應用、有機發光二極體中之用途，其中至少一種經取代之啡噁矽衍生物存在於電子/電洞/激子阻擋層、電子/電洞注入層及/或發光層中；包含至少一種經取代之啡噁矽衍生物之發光層、電子/電洞/激子阻擋層及電子/電洞注入層；及一種選自由以下組成之群的裝置：固定視覺顯示單元，諸如電腦、電視之視覺顯示單元，印表機、廚房器具及廣告面板、照明、資訊面板中之視覺顯示單元；及行動視覺顯示單元，諸如智慧型手機、行動電話、膝上型電腦、數位相機、MP3播放器、車輛中之視覺顯示單元，及巴士及火車上之目的地顯示器；照明單元；鍵盤；服裝；傢俱及壁紙，其包含本發明之至少一個有機發光二極體、至少一個發光層、至少一個電子/電洞/激子阻擋層及/或至少一個電子/電洞注入層。
有機電子學為電子學之一個分支，其使用包含聚合物或較小有機化合物之電子電路。使用有機電子學之領域為在有機發光二極體(OLED)中，在有機太陽能電池(有機光伏打裝置)中，及在開關元件， 諸如有機電晶體，例如有機FET及有機TFT中使用聚合物或較小有機化合物。
適合之新穎有機材料的使用由此可提供基於有機電子學之各種新穎類型之組件，諸如顯示器、感測器、電晶體、資料儲存器或光伏打電池。此使得開發較薄、較輕、可撓且在低成本下可生產之新穎應用成為可能。
根據本申請案使用之一個較佳領域為在有機發光二極體中使用相對較小之有機化合物。
有機發光二極體(OLED)利用材料在由電激發進行激發時發光之特性。OLED作為陰極射線管及液晶顯示器之替代物用於生產平面視覺顯示單元備受關注。由於極緊湊設計及固有較低之功率消耗，包含OLED之裝置尤其適用於行動應用，例如智慧型手機、行動電話、膝上型電腦等中之應用，且適用於照明。
OLED工作方式之基本原理及OLED之適合結構(層)在例如WO 2005/113704及其中所引用之文獻中詳細說明。
除螢光材料(螢光發射極)之外，所使用之發光材料(發射極)亦可為磷光材料(磷光發射極)。磷光發射極通常為與展現單重態發射之螢光發射極相對比，展現三重態發射之有機金屬錯合物(M.A.Baldow等人,Appl.Phys.Lett.1999,75,4至6)。出於量子力學原因，當使用磷光發射極時，有可能達到四倍量子效率、能量效率及功率效率。
具有低操作電壓、高效率、高功效、高抗熱應力性及長操作壽命之有機發光二極體備受關注。
為在實踐中實施前述特性，不僅必需要提供適合之發射極材料，而且OLED之其他組件(互補材料)亦必須在適合之裝置組成中彼此平衡。該等裝置組成可例如包含特定主體(基質)材料，在該等材料中實際光發射極以分佈形式存在。另外，該等組成可包含阻擋材料， 電洞阻擋體、激子阻擋體及/或電子阻擋體可能存在於裝置組成中。或者或另外，裝置組成可進一步包含電洞注入材料及/或電子注入材料及/或電荷傳輸材料，諸如電洞傳輸材料及/或電子傳輸材料。與實際光發射極組合使用之前述材料的選擇對包括OLED之效率及壽命以及使用及操作電壓之參數具有顯著影響。
先前技術提出用於OLED之不同層中之許多不同材料。
在有機電子學應用中使用啡噁矽僅在少數先前技術參考文獻中以一般術語形式加以描述。
JP-A 2003096072及EP 1 341 403 A1係關於在OLED中使用下式之螺式化合物： 其中Z為C或Si，且A1及A2係各自選自單鍵、經取代或未經取代之烷基鏈、醚鏈、硫醚鏈、酮鏈及經取代或未經取代之胺基鏈。
根據JP-A 2003096072，螺式化合物用作OLED中之發光物質。
JP-A 2004253298係關於具有高效率及長壽命之均勻白色發光有機電致發光元件。根據JP-A 2004253298之OLED包含選自許多不同化合物之螢光化合物。螢光化合物可為例如下式化合物： 其中Z1係選自CR15R16、O、S及SiR17R18。
JP-A 2003243178係關於具有高發光亮度及耐久性之OLED。該OLED包含至少一種下式化合物： 其中Z1係選自CR15R16、O、S及SiR17R18。
本申請案之一個目標為相對於先前技術，提供應用於有機電子學應用，諸如OLED、有機太陽能電池及開關元件，尤其用於OLED中之新穎裝置組成，其包含用於改良OLED、有機太陽能電池及開關元件，尤其OLED之效能的材料。適合於新穎裝置組成之材料應具有良好可用性及穩定性，且在OLED之情況下，與用於OLED中之發射極組合產生OLED之高效率及長壽命及低驅動電壓。更特定言之，本申請案之一個目標為提供產生OLED、有機太陽能電池及開關元件，尤其OLED之長壽命的材料。另外，將提供具有高效率及色純度之OLED。
此目標係藉由提供包含至少一種式(I)化合物之有機電子學應用，尤其有機發光二極體(OLED)、有機太陽能電池或開關元件，較佳為有機發光二極體(OLED)來達成
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7各自獨立地為氫、C1-C20烷基、C3-C20環烷基、具有3至20個環原子之雜環烷基、C6-C30芳基、具有5至30 個環原子之雜芳基，或選自由以下組成之群的具有供體或受體作用之取代基：C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、C1-C20烷硫基、C6-C30芳硫基、SiR10R11R12、鹵素基團、鹵化C1-C20烷基、羰基(-CO(R10))、羰硫基(-C=O(SR10))、羰氧基(-C=O(OR10))、氧羰基(-OC=O(R10))、硫羰基(-SC=O(R10))、胺基(-NR10R11)、OH、假鹵素基團、醯胺基(-C=O(NR10))、-NR10C=O(R11)、膦酸酯(-P(O)(OR10)2)、磷酸酯(-OP(O)(OR10)2)、膦(-PR10R11)、氧化膦(-P(O)R10 2)、硫酸酯(-OS(O)2OR10)、亞碸(-S(O)R10)、磺酸酯(-S(O)2OR10)、磺醯基(-S(O)2R10)、磺醯胺(-S(O)2NR10R11)、NO2、酸酯(-OB(OR10)2)、亞胺基(-C=NR10R11)、硼烷基、錫烷基、肼基、腙基、肟基、亞硝基、重氮基、乙烯基、磺醯亞胺、鋁烷、鍺烷、環硼氧烷(boroxine)及硼氮炔(borazine)；或兩個鄰接R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7基團在各種情況下與其所鍵結之碳原子一起形成具有總共3至12個原子之環，其中該環可為飽和或單不飽和或多不飽和的且除碳原子之外亦可具有一或多個選自N、O及P之雜原子，其中該環可未經取代或經單取代或多取代及/或可與其他3至12員環稠合；R8及R9各自獨立地為C1-C20烷基、C3-C20環烷基、具有3至20個環原子之雜環烷基、C6-C30芳基或具有5至30個環原子之雜芳基；R10、R11、R12各自獨立地為C1-C20烷基、C3-C20環烷基、具有3至20個環原子之雜環烷基、C6-C30芳基、具有5至30個環原子之雜芳基、-O-Si(C1-C20烷基)3、-O-Si(C6-C30芳基)3、C1-C20烷氧基或C6-C30芳氧基；或兩個鄰接R10及R11、R10及R12或R11及R12基團與其所鍵結之原子一起形成具有總共3至12個原子之環，其中該環可為飽和或單不飽和或多不飽和的且除R10、R11或R12基團所鍵結之原子之外亦可排他性地 具有碳原子或一或多個選自N、O及P之其他雜原子，其中該環可未經取代或經單取代或多取代及/或可與其他3至12員環稠合；Y為C2-C20烷基、C3-C20環烷基、具有3至20個環原子之雜環烷基、C6-C30芳基、具有5至30個環原子之雜芳基，或選自由以下組成之群的具有供體或受體作用之取代基：C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、C1-C20烷硫基、C6-C30芳硫基、SiR10R11R12、鹵素基團、鹵化C1-C20烷基、羰基(-CO(R10))、羰硫基(-C=O(SR10))、羰氧基(-C=O(OR10))、氧羰基(-OC=O(R10))、硫羰基(-SC=O(R10))、胺基(-NR10R11)、OH、假鹵素基團、醯胺基(-C=O(NR10))、-NR10C=O(R11)、膦酸酯(-P(O)(OR10)2)、磷酸酯(-OP(O)(OR10)2)、膦(-PR10R11)、氧化膦(-P(O)R10 2)、硫酸酯(-OS(O)2OR10)、亞碸(-S(O)R10)、磺酸酯(-S(O)2OR10)、磺醯基(-S(O)2R10)、磺醯胺(-S(O)2NR10R11)、NO2、酸酯(-OB(OR10)2)、亞胺基(-C=NR10R11)、硼烷基、錫烷基、肼基、腙基、肟基、亞硝基、重氮基、乙烯基、磺醯亞胺、鋁烷、鍺烷、環硼氧烷及硼氮炔；較佳為選自由以下組成之群的具有5至30個環原子之雜芳基：吡咯基、呋喃基、噻吩基；吡咯基、呋喃基、噻吩基之苯并增環系統，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基；吲哚基、異吲哚基、異吲哚嗪基、咔唑基、氮雜咔唑基、二氮雜咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、***基及啡啉基；或SiR10R11R12。
在本申請案之文中，「有機電子學應用」意謂「有機電子學裝置」。
藉由使用經至少一個取代基Y取代之式(I)之啡噁矽衍生物，獲得具有長壽命、低驅動電壓及高效率之有機電子學應用，尤其OLED、有機太陽能電池及開關元件，較佳為OLED。另外，在具有根據本發明使用之式(I)之啡噁矽衍生物的OLED中，引起效率及色純度損失之 聚集及激發複合物形成問題得以避免。因此，有可能根據本發明提供具有長壽命之高度有效且純色之OLED或具有長壽命之有機太陽能電池及開關元件。
已發現，式(I)之啡噁矽衍生物尤其適用於需要電荷載流子傳輸及注入效能之應用，尤其用於有機電子學應用，例如選自開關元件，諸如有機電晶體，例如有機FET(場效電晶體)及有機TFT(薄膜電晶體)、有機太陽能電池及有機發光二極體(OLED)，式(I)之啡噁矽衍生物在OLED中尤其適合用作主體(基質)材料，較佳在發光層中，及/或作為電子/電洞/激子傳輸材料及/或作為電子/電洞/激子阻擋材料及/或作為電子/電洞/激子注入材料，尤其與磷光發射極組合或作為有機半導體層。
術語「電子/電洞/激子傳輸材料」或層、「電子/電洞/激子阻擋材料」或層及「電子/電洞/激子注入材料」或層應分別理解為「電子/激子傳輸材料」或層或「電洞/激子傳輸材料」或層；「電子/激子阻擋材料」或層或「電洞/激子阻擋材料」或層；「電子/激子注入材料」或層或「電洞/激子注入材料」或層。
在OLED中使用式(I)之啡噁矽衍生物的情況下，獲得具有良好效率及長壽命且可尤其在低使用及操作電壓下操作之OLED。另外，OLED具有高色純度。式(I)之啡噁矽衍生物尤其適合用作用於藍色、綠色及紅色，尤其藍色發射極，例如淺藍或深藍發射極(此等發射極尤其為磷光發射極)之主體(基質)及/或電子/電洞/激子傳輸材料、電子/電洞/激子阻擋材料及/或電子/電洞注入材料。式(I)之啡噁矽衍生物的高三重態能量位準將淺藍以及深藍激子充分限制於發射層內。因此，藉由採用式(I)之啡噁矽衍生物獲得高效藍色發光OLED。另外，式(I)之啡噁矽衍生物可用作選自開關元件及有機太陽能電池之有機電子學應用中之主體(基質)及/或電子/電洞/激子傳輸材料、電子/電洞/ 激子阻擋材料及/或電子/電洞注入材料。
根據本發明使用之式(I)之啡噁矽衍生物可較佳用作OLED之發光層E或任何其他層中之主體(基質)材料，較佳作為發光層E中之主體(基質)材料、作為電子/電洞/激子傳輸材料、作為電子/電洞/激子阻擋體或作為電子/電洞/激子注入材料。OLED之相應層為熟習此項技術者所知且例如在WO 2005/113704或WO 2005/019373中詳細說明。優先將根據本發明使用之式(I)之啡噁矽衍生物用作主體(基質)材料或電子/電洞/激子傳輸材料。
C1-C20烷基應理解為意謂經取代或未經取代之具有1至20個碳原子之烷基。較佳為C1至C10烷基，尤其較佳為C1至C6烷基。烷基可為直鏈或分支鏈或環狀，其中烷基在環狀烷基之情況下具有至少3個碳原子。另外，烷基可經一或多個選自由以下組成之群的取代基取代：C1-C20烷氧基、鹵素(較佳為F)及C6-C30芳基，該C6-C30芳基繼而可經取代或未經取代。以下詳細說明適合之芳基取代基及適合之烷氧基及鹵素取代基。適合烷基之實例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基，以及經C6-C30芳基、C1-C20烷氧基及/或鹵素、尤其F取代之所提及烷基的衍生物，例如CF3。此包括所提及基團之正異構體及分支鏈異構體，諸如異丙基、異丁基、異戊基、第二丁基、第三丁基、新戊基、3,3-二甲基丁基、3-乙基己基等。較佳烷基為甲基、乙基、第三丁基及CF3。
可同樣未經取代或經針對烷基詳細說明之上述基團取代之適合環狀烷基(C3-C20環烷基)的實例為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基及環癸基。此等基團亦可視情況為多環系統，諸如茀基、十氫萘基、降基、烷基或金剛烷基。
具有3至20個環原子之雜環烷基應理解為意謂經取代或未經取代之具有3至20個環原子之雜環烷基，其衍生自前述環烷基，其中環烷 基基本構架中之環原子之至少一個原子經雜原子置換。較佳雜原子為N、O、Si及S。較佳雜環烷基具有選自以下系統之基本構架：諸如吡咯啶基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、哌啶基、四氫哌喃基、四氫硫代哌喃基、哌嗪基、嗎啉基、吖矽基(azasilinyl)、噁矽基(oxasilinyl)。此等基團亦可視情況稠合形成多環系統，例如與一或兩個六員芳族基稠合。適合之稠合系統為例如啡噁矽基或啡吖矽基。基本構架可在一個、一個以上或所有可取代位置處經取代，適合之取代基與下文在C6-C30芳基之定義下詳細說明之取代基相同。然而，雜環烷基較佳未經取代或經前文所提及之取代基中之一者取代。
較佳啡噁矽基為式(I')之基團
其中取代基Y'、R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R7'、R8'及R9'獨立地具有與式(I)之啡噁矽衍生物中之取代基Y、R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8及R9相同的含義。
符號~意謂在以~標記之位置處存在結合位點。
適合之C1-C20烷氧基及C1-C20烷硫基相應地衍生自前述C1-C20烷基。此處，實例包括OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9及OC8H17，以及SCH3、SC2H5、SC3H7、SC4H9及SC8H17。C3H7、C4H9及C8H17包括正異構體與分支鏈異構體，諸如異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基及2-乙基己基。尤其較佳之烷氧基或烷硫基為甲氧基、乙氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基及SCH3。
在本申請案之文中適合之鹵素基團或鹵素取代基為氟、氯、溴及碘，較佳為氟、氯及溴，更佳為氟及氯，最佳為氟。
在本申請案之文中適合之假鹵素基團為CN、SCN、OCN、N3及SeCN，較佳為CN及SCN。極尤其較佳為CN。
在本發明中，C6-C30芳基係指衍生自不包含任何環雜原子之單環、雙環或三環芳族物之基團。當系統並非單環系統時，飽和形式(全氫形式)或部分不飽和形式(例如二氫形式或四氫形式)在名稱「芳基」之情況下對於第二環而言亦為可能的，其限制條件為該等特定形式為已知且穩定的。換言之，在本發明中術語「芳基」亦包含例如其中兩個或全部三個基團為芳族之雙環或三環基團，以及其中僅一個環為芳族之雙環或三環基團，以及其中兩個環為芳族之三環基團。芳基之實例為：苯基、萘基、茚滿基、1,2-二氫萘次甲基、1,4-二氫萘次甲基、茚基、蒽基、菲基或1,2,3,4-四氫萘基。尤其較佳為C6-C10芳基，例如苯基或萘基，極尤其較佳為C6芳基，例如苯基。
C6-C30芳基可未經取代或經一或多個其他基團取代。適合之其他基團係選自由以下組成之群：C1-C20烷基、C3-C20環烷基、具有3至20個環原子之雜環烷基、C6-C30芳基或具有供體或受體作用之取代基，適合之具有供體或受體作用之取代基在下文詳細說明。C6-C30芳基較佳未經取代或經一或多個C1-C20烷氧基、CN、CF3、F或胺基(NR10R11，其中適合之R10及R11基團在上文詳細說明)取代。最佳為未經取代之苯基或經啡噁矽基取代之苯基，其中較佳啡噁矽基為如前文所提及之式(I')之啡噁矽基。
適合之C6-C30芳氧基、C6-C30烷硫基相應地衍生自前述C6-C30芳基。尤其較佳為苯氧基及苯硫基。
具有5至30個環原子之雜芳基應理解為意謂衍生自前述芳基之未經取代或經取代之單環、雙環或三環雜芳族物，其中芳基基本構架中之至少一個碳原子已經雜原子置換。較佳雜原子為N、O、Si及S。雜芳基更佳具有5至13個環原子。尤其較佳地，雜芳基之基本構架係選 自以下系統：諸如吡啶及五員雜芳族物，諸如噻吩、吡咯、咪唑、矽羅(silole)或呋喃。此等基本構架可視情況與一或兩個六員芳族基稠合。適合之稠合雜芳族物為咔唑基、氮雜咔唑基、二氮雜咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。基本構架可在一個、一個以上或所有可取代位置處經取代，適合之取代基與在C6-C30芳基之定義下已詳細說明之取代基相同。然而，雜芳基較佳未經取代或經啡噁矽基取代，其中較佳啡噁矽基為如前文所提及之式(I')之啡噁矽基。適合之雜芳基為例如吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、呋喃-2-基、呋喃-3-基及咪唑-2-基，以及相應苯并稠合基團，尤其咔唑基、氮雜咔唑基、二氮雜咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。下文在式(I)化合物之特定基團之論述中提及其他較佳雜芳基。
在本申請案之文中，具有供體或受體作用之基團應理解為意謂以下基團：C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、C1-C20烷硫基、C6-C30芳硫基、SiR10R11R12、鹵素基團、鹵化C1-C20烷基、羰基(-CO(R10))、羰硫基(-C=O(SR10))、羰氧基(-C=O(OR10))、氧羰基(-OC=O(R10))、硫羰基(-SC=O(R10))、胺基(-NR10R11)、OH、假鹵素基團、醯胺基(-C=O(NR10))、-NR10C=O(R11)、膦酸酯(-P(O)(OR10)2)、磷酸酯(-OP(O)(OR10)2)、膦(-PR10R11)、氧化膦(-P(O)R10 2)、硫酸酯(-OS(O)2OR10)、亞碸(-S(O)R10)、磺酸酯(-S(O)2OR10)、磺醯基(-S(O)2R10)、磺醯胺(-S(O)2NR10R11)、NO2、酸酯(-OB(OR10)2)、亞胺基(-C=NR10R11)、硼烷基、錫烷基、肼基、腙基、肟基、亞硝基、重氮基、乙烯基及酸基、磺醯亞胺、鋁烷、鍺烷、環硼氧烷及硼氮炔。
較佳之具有供體或受體作用之取代基係選自由以下組成之群： C1至C20烷氧基，較佳為C1-C6烷氧基，更佳為乙氧基或甲氧基；C6-C30芳氧基，較佳為C6-C10芳氧基，更佳為苯氧基；SiR10R11R12，其中R10、R11及R12較佳各自獨立地為經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之苯基；R10、R11或R12基團中之至少一者更佳為經取代或未經取代之苯基；R10、R11或R12基團中之至少一者最佳為經取代之苯基，其中適合之取代基已在上文詳細說明；鹵素基團，較佳為F、Cl、Br，更佳為F或Cl，最佳為F；鹵化C1-C20烷基，較佳為鹵化C1-C6烷基，最佳為氟化C1-C6烷基，例如CF3、CH2F、CHF2或C2F5；胺基，較佳為二甲基胺基、二乙基胺基或二苯基胺基；OH；假鹵素基團，較佳為CN、SCN或OCN，更佳為CN；-C(O)OC1-C4烷基，較佳為-C(O)OMe；P(O)R2，較佳為P(O)Ph2或SO2R2，較佳為SO2Ph。
極尤其較佳之具有供體或受體作用之取代基係選自由以下組成之群：甲氧基、苯氧基、鹵化C1-C4烷基(較佳為CF3、CH2F、CHF2、C2F5)、鹵素(較佳為F)、CN、SiR10R11R12、二苯基胺基、-C(O)OC1-C4烷基(較佳為-C(O)OMe)、P(O)Ph2、SO2Ph。
前述具有供體或受體作用之基團不欲排除其他前述基團(radical/group)亦可具有供體或受體作用之可能性。舉例而言，前述雜芳基同樣為具有供體或受體作用之基團，且C1-C20烷基為具有供體作用之基團。
在前述具有供體或受體作用之基團中所提及之R10、R11及R12基團各自具有已在上文提及及欲在下文提及之定義。
R10、R11、R12較佳各自獨立地為C6-C30芳基，更佳為苯基，其甚至更佳未經取代。
式(I)之啡噁矽衍生物中之基團Y為C2-C20烷基、C3-C20環烷基、具有3至20個環原子之雜環烷基、C6-C30芳基、具有5至30個環原子之雜芳基，或選自由以下組成之群的具有供體或受體作用之取代基： C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、C1-C20烷硫基、C6-C30芳硫基、SiR10R11R12、鹵素基團、鹵化C1-C20烷基、羰基(-CO(R10))、羰硫基(-C=O(SR10))、羰氧基(-C=O(OR10))、氧羰基(-OC=O(R10))、硫羰基(-SC=O(R10))、胺基(-NR10R11)、OH、假鹵素基團、醯胺基(-C=O(NR10))、-NR10C=O(R11)、膦酸酯(-P(O)(OR10)2)、磷酸酯(-OP(O)(OR10)2)、膦(-PR10R11)、氧化膦(-P(O)R10 2)、硫酸酯(-OS(O)2OR10)、亞碸(-S(O)R10)、磺酸酯(-S(O)2OR10)、磺醯基(-S(O)2R10)、磺醯胺(-S(O)2NR10R11)、NO2、酸酯(-OB(OR10)2)、亞胺基(-C=NR10R11)、硼烷基、錫烷基、肼基、腙基、肟基、亞硝基、重氮基、乙烯基、磺醯亞胺、鋁烷、鍺烷、環硼氧烷及硼氮炔；且R10、R11及R12各自獨立地為C1-C20烷基、C3-C20環烷基、具有3至20個環原子之雜環烷基、C6-C30芳基、具有5至30個環原子之雜芳基、-O-Si(C1-C20烷基)3、-O-Si(C6-C30芳基)3、C1-C20烷氧基或C6-C30芳氧基；較佳為C6-C30芳基，更佳為苯基；或兩個鄰接R10及R11、R10及R12或R11及R12基團與其所鍵結之原子一起形成具有總共3至12個原子之環，其中該環可為飽和或單不飽和或多不飽和的且除R10、R11或R12基團所鍵結之原子之外亦可排他性地具有碳原子或一或多個選自N、O及P之其他雜原子，其中該環可未經取代或經單取代或多取代及/或可與其他3至12員環稠合。
較佳地，Y為選自由以下組成之群的具有5至30個環原子之雜芳基：吡咯基、呋喃基、噻吩基；吡咯基、呋喃基、噻吩基之苯并增環系統，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基；吲哚基、異吲哚基、異吲哚嗪基、咔唑基、氮雜咔唑基、二氮雜咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、***基及啡啉基；或SiR10R11R12；且R10、R11及R12各自獨立地為C6-C30芳基，較佳為苯基。
更佳地，Y係選自由以下組成之群：未經取代或經取代之吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、異吲哚基、異吲哚嗪基、咔唑基、氮雜咔唑基、二氮雜咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基及SiPh3。
甚至更佳地，Y係選自由以下組成之群：
及SiPh3，其中X為NR10、O或S，R10為C1-C20烷基、C6-C30芳基、具有5至30個環原子之雜芳基、-O-Si(C1-C20烷基)3、-O-Si(C6-C30芳基)3、C1-C20烷氧基或C6-C30芳氧基；較佳為C6-C30芳基，更佳為苯基，且R13為H或式(I')之啡噁矽基，較佳為H。
符號~意謂在以~標記之位置處存在結合位點。
甚至更佳地，Y係選自由以下組成之群：
及SiPh3，其中R13為H或式(I')之啡噁矽基，較佳為H。
符號~意謂在以~標記之位置處存在結合位點。
式(I)之啡噁矽中之R8及R9各自獨立地為C1-C20烷基、C6-C30芳基、具有5至30個環原子之雜芳基。
較佳地，R8及R9各自獨立地為C6-C30芳基或具有5至30個環原子之雜芳基。
更佳地，R8及R9各自獨立地為苯基，其最佳為未經取代之二苯并呋喃基或咔唑基。
甚至更佳地，R8及R9各自獨立地為未經取代之苯基，
其中R10為C1-C20烷基、C6-C30芳基、具有5至30個環原子之雜芳基、-O-Si(C1-C20烷基)3、-O-Si(C6-C30芳基)3、C1-C20烷氧基或C6-C30芳氧基；較佳為C6-C30芳基，更佳為苯基，且R13為H或式(I')之啡噁矽基，較佳為H。
符號~意謂在以~標記之位置處存在結合位點。在一個較佳實施例中，式(I)化合物中之R8與R9相同。
式(I)之啡噁矽衍生物中之R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7各自獨立地為氫、C1-C20烷基、C3-C20環烷基、具有3至20個環原子之雜環烷基、C6-C30芳基、具有5至30個環原子之雜芳基，或選自由以下組成 之群的具有供體或受體作用之取代基：C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、C1-C20烷硫基、C6-C30芳硫基、SiR10R11R12、鹵素基團、鹵化C1-C20烷基、羰基(-CO(R10))、羰硫基(-C=O(SR10))、羰氧基(-C=O(OR10))、氧羰基(-OC=O(R10))、硫羰基(-SC=O(R10))、胺基(-NR10R11)、OH、假鹵素基團、醯胺基(-C=O(NR10))、-NR10C=O(R11)、膦酸酯(-P(O)(OR10)2)、磷酸酯(-OP(O)(OR10)2)、膦(-PR10R11)、氧化膦(-P(O)R10 2)、硫酸酯(-OS(O)2OR10)、亞碸(-S(O)R10)、磺酸酯(-S(O)2OR10)、磺醯基(-S(O)2R10)、磺醯胺(-S(O)2NR10R11)、NO2、酸酯(-OB(OR10)2)、亞胺基(-C=NR10R11)、硼烷基、錫烷基、肼基、腙基、肟基、亞硝基、重氮基、乙烯基、磺醯亞胺、鋁烷、鍺烷、環硼氧烷及硼氮炔；或兩個鄰接R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7基團在各種情況下與其所鍵結之碳原子一起形成具有總共3至12個原子之環，其中該環可為飽和或單不飽和或多不飽和的且除碳原子之外亦可具有一或多個選自N、O及P之雜原子，其中該環可未經取代或經單取代或多取代及/或可與其他3至12員環稠合。
較佳地，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7各自獨立地為氫、C1-C20烷基、C3-C20環烷基、具有3至20個環原子之雜環烷基、C6-C30芳基、具有5至30個環原子之雜芳基、甲氧基、苯氧基、鹵化C1-C4烷基(較佳為CF3、CH2F、CHF2、C2F5)、鹵素(較佳為F)、CN、SiR10R11R12、二苯基胺基或-C(O)OC1-C4烷基(較佳為-C(O)OMe)、P(O)Ph2、SO2Ph。
更佳地，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7各自獨立地為氫、C1-C20烷基、C3-C20環烷基、具有3至20個環原子之雜環烷基、C6-C30芳基、具有5至30個環原子之雜芳基、甲氧基、苯氧基、鹵化C1-C4烷基(較佳為CF3、CH2F、CHF2、C2F5)、鹵素(較佳為F)、CN、SiR10R11R12、 P(O)Ph2或二苯基胺基。
在一個較佳實施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7各自為氫，或R1、R2、R5、R6及R7各自為氫且R3及R4各自獨立地為C1-C20烷基、C3-C20環烷基、具有3至20個環原子之雜環烷基、C6-C30芳基、具有5至30個環原子之雜芳基、甲氧基、苯氧基、鹵化C1-C4烷基(較佳為CF3、CH2F、CHF2、C2F5)、鹵素(較佳為F)、CN、SiR10R11R12、P(O)Ph2或二苯基胺基，較佳為甲基、苯基、咔唑基、二苯并呋喃基、甲氧基、苯氧基、CF3、CH2F、CHF2、C2F5、F、CN、SiR10R11R12、P(O)Ph2或二苯基胺基。R3與R4可相同或不同。
在另一較佳實施例中，基團R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中之一者具有前文所提及之含義(氫除外)，較佳為C1-C20烷基、C3-C20環烷基、具有3至20個環原子之雜環烷基、C6-C30芳基、具有5至30個環原子之雜芳基、甲氧基、苯氧基、鹵化C1-C4烷基(較佳為CF3、CH2F、CHF2、C2F5)、鹵素(較佳為F)、CN、SiR10R11R12、P(O)Ph2或二苯基胺基，且所有其他基團R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7均為氫。較佳地，不為氫之基團為基團R6。更佳地，基團R6具有與Y相同之含義。Y之較佳含義亦為R6之較佳含義。Y與R6可相同或不同。
在另一較佳實施例中，R6以及R3及R4具有前文所提及之含義(氫除外)，較佳地，R3及R4為C1-C20烷基、C3-C20環烷基、具有3至20個環原子之雜環烷基、C6-C30芳基、具有5至30個環原子之雜芳基、甲氧基、苯氧基、鹵化C1-C4烷基(較佳為CF3、CH2F、CHF2、C2F5)、鹵素(較佳為F)、CN、SiR10R11R12、P(O)Ph2或二苯基胺基，且所有其他基團R1、R2、R5及R7均為氫。R3與R4可相同或不同。更佳地，基團R6具有與Y相同之含義。Y之較佳含義亦為R6之較佳含義。Y與R6可相同或不同。甚至更佳地，R3及R4各自獨立地為甲基、苯基、咔唑基、二苯并呋喃基、甲氧基、苯氧基、CF3、CH2F、CHF2、C2F5、F、CN、 SiR10R11R12、P(O)Ph2或二苯基胺基。
在本發明之一個較佳實施例中，式(I)化合物係選自式(Ia)、(Ib)、(Ic)及(Id)之化合物
其中基團R3、R4、R6、R8、R9及Y具有前文所提及之含義，較佳地，基團R6具有與Y相同之含義。Y之較佳含義亦為R6之較佳含義，其中式(Ib)及(Id)中之Y與R6可相同或不同。
在本發明之一個更佳實施例中，式(I)化合物係選自式(Ib)及(Id)之化合物。
最佳式(I)化合物之實例為
其中R6係選自由以下組成之群：氫，
及SiPh3，其中X為NPh、O或S，R3、R4彼此獨立地為甲基、苯基、咔唑基、二苯并呋喃基、甲氧基、苯氧基、CF3、CH2F、CHF2、C2F5、F、CN、SiR10R11R12、P(O)Ph2或二苯基胺基，且R13為H或式(I')之啡噁矽基，較佳為H。
符號~意謂在以~標記之位置處存在結合位點。
較佳地，R6係選自由以下組成之群：
及SiPh3，其中X為NPh或O，且R13為H或式(I')之啡噁矽基，較佳為H。
符號~意謂在以~標記之位置處存在結合位點。
最佳式(I)化合物為
可藉由以下製程製備式(I)化合物：
I)製備官能化啡噁矽建構嵌段(A)(在R6不為H之情況下)
在R6為H之情況下，在R6位置處之Hal取代基必須經H替換。
其中基團R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8及R9具有上文所提及之含義，且Hal為Br或Cl。
Ii)步驟i)製備鹵化二苯醚
其中基團R1、R2、R3、R4、R5及R7具有上文所提及之含義，且Hal2為Br2或Cl2，cat.為催化劑，較佳為Fe，且solvent為溶劑，較佳為非質子性溶劑，更佳為CCl4。
在一個較佳實施例中，將二苯醚、催化劑及溶劑加熱至通常50℃至100℃、較佳60℃至90℃，持續通常1至100小時、較佳6至50小時。隨後向非質子性溶劑，較佳與前文所提及相同之溶劑中添加Hal2，且使溫度在通常50℃至100℃、較佳60℃至90℃下保持通常10分鐘至6小時、較佳30分鐘至1.5小時。隨後如熟習此項技術者所知處理反應混合物。較佳藉由再結晶進一步純化所獲得之產物。
通常以相對於二苯醚之催化量(莫耳比)採用催化劑。催化劑與二苯醚之莫耳比較佳為0.01至0.1：1，更佳為0.03至0.08：1。
通常以相對於二苯醚之過量(莫耳比)採用Hal2。Hal2與二苯醚之莫耳比較佳為1.5至10：1，更佳為2.5至8：1。
Iii)步驟ii)製備官能化啡噁矽建構嵌段(A)
其中基團R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8及R9具有上文所提及之含義，且Hal為Br或Cl，base為鹼，較佳為n-BuLi，且solvent為質子性溶劑，較佳為Et2O。
在一個較佳實施例中，在通常-50℃至-5℃、較佳-20℃至-7℃下，使步驟i)之鹵化二苯醚與鹼(較佳為n-BuLi)在上文所提及之溶劑中混合。較佳逐滴添加該鹼。此後，通常在室溫下攪拌混合物，持續通常1至10小時、較佳為1.5至5小時。隨後將混合物冷卻至通常-100℃至-30℃、較佳-80℃至-50℃，且較佳逐滴添加R8 2SiHal2及/或R9 2SiHal2，在一個實例中為：二氯二苯基矽烷。通常在室溫下攪拌所得混合物，持續通常1至30小時、較佳5至25小時，且在進一步處理之前通常過濾所獲得之沈澱物。隨後如熟習此項技術者所知處理反應混合物。較佳藉由層析進一步純化所獲得之產物。
通常以相對於鹵化二苯醚之等莫耳量(莫耳比)採用R8 2SiHal2及/或R9 2SiHal2。R8 2SiHal2及/或R9 2SiHal2與鹵化二苯醚之莫耳比較佳為 1.5：1，更佳為1.3至1：1。若採用R8 2SiHal2及R9 2SiHal2，則以等莫耳量採用R8 2SiHal2及R9 2SiHal2且R8 2SiHal2與R9 2SiHal2之總和為相對於鹵化二苯醚之前文所提及之莫耳量。
Iiii)步驟iii)引入R 3 及R 4 至建構嵌段(A)中
在式(I)化合物中之R3及/或R4不為氫且在步驟ii)結束時不存在於建構嵌段(A)中之情況下，可按例如Advanced Synthesis & Catalysis 353(9),1479-1484,2011及Angewandte Chemie,國際版,45(35),5803-5807；2006中所述進行建構嵌段(A)中之鄰位(亦即R3及R4之位置)的官能化。
在典型程序中，藉由用例如第二丁基鋰在例如TMEDA(四甲基乙二胺)中進行去質子化及用氯化物(例如藉由添加PPh2Cl或SiPh3Cl)或碘化物(例如藉由添加烷基碘，例如碘代甲烷)活化來進行建構嵌段(A)中之鄰位的去質子化及活化。
可隨後如熟習此項技術者所知取代活化之鄰位，例如在用P(O)Ph2官能化之情況下，藉由用PPh2Cl進行官能化且用例如mCPBA(間氯過苯甲酸)進行後續氧化。
亦有可能在進行步驟II)中之偶合之後進行步驟Iiii)。
II)製備本發明之啡噁矽
官能化啡噁矽建構嵌段(A)為用於製備本發明之式(I)化合物之較佳起始物質。藉由熟習此項技術者已知之偶合方法將基團Y及(視情況)R6引入至建構嵌段(A)中。在實例中，描述三種不同配位體類型之引入：
i)經由雜環系統中之雜原子鍵結基團Y及R6(例如經由N鍵結之咔唑基；化合物(1))。較佳藉由烏爾曼偶合(Ullmann coupling)或布赫瓦爾德偶合(Buchwald coupling)將該等基團引入至建構嵌段(A)中。在合成實例I.2中給出適合偶合反應之實例。
ii)經由不在雜環系統中之雜原子鍵結基團Y及R6(例如經由Si鍵結之-SiPh3；化合物(2))。該等偶合反應為熟習此項技術者所知。在合成實例I.3中給出適合偶合反應之實例。
iii)經由芳族碳原子鍵結基團Y及R6(例如經由芳族C鍵結之二苯并呋喃基；化合物(3))。較佳藉由鈴木偶合(Suzuki coupling)或山本偶合(Yamamoto coupling)將該等基團引入至建構嵌段(A)中。在合成實例I.4中給出適合偶合反應之實例。
通式(I)之啡噁矽衍生物適用於有機電子學應用，尤其在OLED中。其他有機電子學應用已在前文提及。
通式(I)之啡噁矽衍生物適用於有機電子應用、尤其OLED之任何層。較佳地，將通式(I)之啡噁矽衍生物用作主體(基質)材料，較佳在OLED中之發光層中，或在有機電子學應用、尤其OLED之各別層中作為電子/電洞/激子傳輸材料，或作為電子/電洞/激子阻擋材料或電子/電洞/激子注入材料，或作為有機半導體層。
有機電子學應用之適合結構為熟習此項技術者所知且在下文詳細說明。
有機電晶體一般包括由具有電洞傳輸能力及/或電子傳輸能力之有機層形成之半導體層；由導電層形成之閘電極；及在半導體層與導電層之間引入的絕緣層。源電極及汲電極安裝於此配置上，由此產生電晶體元件。另外，熟習此項技術者已知之其他層可存在於有機電晶體中。式(I)化合物可存在於有機電晶體之任何所需層中。
有機太陽能電池(光電轉換元件)一般包含存在於兩個平行配置之板型電極之間的有機層。有機層可組態於梳型電極上。關於有機層之位置無特定限制且關於電極之材料無特定限制。然而，當使用平行配置之板型電極時，至少一個電極較佳由透明電極形成，例如ITO電極或摻雜氟之氧化錫電極。有機層由兩個子層形成，亦即，具有p型半 導體特徵或電洞傳輸能力之層及具有n型半導體特徵或電子傳輸能力之形成之層。另外，熟習此項技術者已知之其他層可能存在於有機太陽能電池中。式(I)化合物可存在於有機太陽能電池之任何所需層中。
較佳地，本發明係關於一種包含至少一種式(I)化合物之有機發光二極體。式(I)化合物可在有機發光二極體中用作主體(基質)材料及/或電洞/激子阻擋材料及/或電子/激子阻擋材料及/或電洞注入材料及/或電子注入材料及/或電洞導體材料及/或電子導體材料，較佳作為主體(基質)材料，較佳在發光層中，及/或作為電子/電洞/激子傳輸材料及/或作為電子/電洞/激子阻擋材料及/或電子/電洞/激子注入材料。
因此，本發明係關於本發明有機電子學應用，其中至少一種式(I)化合物用作主體(基質)材料，較佳在發光層中，及/或作為電子/電洞/激子傳輸材料及/或作為電子/電洞/激子阻擋材料及/或電子/電洞/激子注入材料。
本發明進一步係關於在包含至少一種本發明式(I)化合物之有機電子學應用中之主體(基質)材料及/或電子/電洞/激子傳輸材料及/或電子/電洞/激子阻擋材料及/或電子/電洞/激子注入材料。
通式(I)化合物可單獨或以混合物形式採用，例如與另一主體(基質)材料、電子/電洞/激子傳輸材料、電子/電洞/激子阻擋材料或電子/電洞/激子注入材料一起。所使用之其他主體(基質)材料、電子/電洞/激子傳輸材料、電子/電洞/激子阻擋材料及電子/電洞/激子注入材料一般可為熟習此項技術者已知之材料，尤其下文所提及之主體(基質)材料、電子/電洞/激子傳輸材料、電子/電洞/激子阻擋材料及電子/電洞/激子注入材料。
式(I)化合物同樣可能存在於有機電子學應用、尤其OLED中之一個以上層中，例如在發光層(作為主體(基質)材料)中與電洞阻擋層中。
在另一實施例中，本發明係關於本發明之式(I)化合物在有機電子學應用中之用途。適合之有機電子學應用在前文有提及。較佳有機電子學應用為OLED。
本發明進一步提供一種有機發光二極體，其包含陽極An及陰極Ka及配置於陽極An與陰極Ka之間的發光層E，及視情況存在之至少一個選自由以下組成之群的其他層：至少一個電洞/激子阻擋層、至少一個電子/激子阻擋層、至少一個電洞注入層、至少一個電洞導體(傳輸)層、至少一個電子注入層及至少一個電子導體(傳輸)層，其中至少一種式(I)化合物存在於發光層E中及/或至少一個其他層中。至少一種式(I)化合物較佳存在於發光層中作為主體及/或存在於電洞/激子阻擋層中。至少一種式(I)化合物可進一步或另外存在於電子/激子傳輸層、電洞/激子傳輸層、電子/激子阻擋層、電洞/激子注入層及/或電子/激子注入層中。
本申請案進一步係關於一種包含至少一種式(I)化合物，較佳作為主體之發光層。
本發明進一步係關於一種包含本發明發光層之OLED。
本發明進一步係關於一種包含至少一種式(I)化合物之電子/激子傳輸層或電洞/激子傳輸層。
本發明進一步係關於一種包含至少一種式(I)化合物之電洞/激子阻擋層或電子/激子阻擋層。
本發明進一步係關於一種包含至少一種式(I)化合物之電洞/激子注入層或電子/激子注入層。
本發明OLED之結構
本發明有機發光二極體(OLED)因此一般具有以下結構： 陽極(An)及陰極(Ka)以及配置於陽極(An)與陰極(Ka)之間的發光層E。
在一個較佳實施例中，本發明OLED可例如由以下層形成：
1.陽極
2.電洞導體(傳輸)層
3.發光層
4.電洞/激子阻擋層
5.電子導體(傳輸)層
6.陰極
不同於前述構造之層順序亦為可能的，且為熟習此項技術者所知。舉例而言，OLED有可能不具有所有提及之層；例如具有層(1)(陽極)、(3)(發光層)及(6)(陰極)之OLED同樣適合，在此種情況下層(2)(電洞導體層)及(4)(電洞/激子阻擋層)及(5)(電子導體層)之功能由相鄰層呈現。具有層(1)、(2)、(3)及(6)或層(1)、(3)、(4)、(5)及(6)之OLED同樣適合。另外，OLED可在陽極(1)與電洞導體層(2)之間具有電子/激子阻擋層。
另外，複數個前述功能(電子/激子阻擋、電洞/激子阻擋、電洞注入、電洞傳導、電子注入、電子傳導)可能組合於一個層中，且例如由存在於此層中之單一材料呈現。舉例而言，在一個實施例中，電洞導體層中所用之材料可同時阻擋激子及/或電子。
此外，在上文詳細說明之彼等層中OLED之個別層繼而可由兩個或兩個以上層形成。舉例而言，電洞導體層可由自電極注入電洞之層及將離開電洞注入層之電洞傳輸至發光層中之層形成。電子傳導層可同樣由複數個層組成，例如由電極注入電子之層及接收來自電子注入層之電子且將其傳輸至發光層中之層。所提及之此等層各自根據以下因素選擇：諸如能量位準、熱阻及電荷載流子移動力，以及以有機層或金屬電極說明之層的能量差。熟習此項技術者能夠選擇OLED之結構，使得其與根據本發明用作發射極物質之有機化合物最佳匹配。
為獲得尤其有效之OLED，舉例而言，電洞導體層之HOMO(最高佔用分子軌域)應與陽極之功函數匹配，且電子導體層之LUMO(最低未佔用分子軌域)應與陰極之功函數匹配，其限制條件為前述層存在於本發明OLED中。
陽極(1)為提供正電荷載流子之電極。其可例如由包含以下之材料形成：金屬、各種金屬之混合物、金屬合金、金屬氧化物或各種金屬氧化物之混合物。或者，陽極可為導電聚合物。適合金屬包含主族金屬及主族金屬之合金、過渡金屬及類鑭系元素，尤其元素週期表之Ib族、IVa族、Va族及VIa族之金屬，及VIIIa族之過渡金屬。當陽極為透明時，一般使用元素週期表(舊IUPAC版本)之IIb族、IIIb族及IVb族之混合金屬氧化物，例如氧化銦錫(ITO)。陽極(1)同樣可能包含有機材料，例如聚苯胺，如描述於例如Nature,第357卷,第477至479頁(1992年6月11日)中。陽極或陰極中至少任一者應至少部分透明，以能夠發射所形成之光。用於陽極(1)之材料較佳為ITO。
用於本發明OLED之層(2)的適合電洞導體材料揭示於例如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第4版,第18卷,第837至860頁,1996中。電洞傳輸分子與電洞傳輸聚合物均可用作電洞傳輸材料。通常所用之電洞傳輸分子係選自由以下組成之群：參[N-(1-萘基)-N-(苯基胺基)]三苯胺(1-NaphDATA)、4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(α-NPD)、N,N'-二苯基-N,N'-雙(3-甲基苯基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺(TPD)、1,1-雙[(二-4-甲苯基胺基)苯基]環己烷(TAPC)、N,N'-雙(4-甲基苯基)-N,N'-雙(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)聯苯]-4,4'-二胺(ETPD)、肆(3-甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-伸苯基二胺(PDA)、α-苯基-4-N,N-二苯基胺基苯乙烯(TPS)、對(二乙基胺基)苯甲醛二苯腙(DEH)、三苯胺(TPA)、雙[4-(N,N-二乙基胺基)-2-甲基苯基)(4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[對(二乙基胺基)苯乙烯基]-5-[對(二乙基 胺基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1,2-反-雙(9H-咔唑-9-基)環丁烷(DCZB)、N,N,N',N'-肆(4-甲基苯基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(TTB)、4,4',4"-參(N,N-二苯基胺基)三苯胺(TDTA)、4,4',4"-參(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)、N,N'-雙(萘-2-基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺(β-NPB)、N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-螺二茀(spiro-TPD)、N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-螺二茀(spiro-NPB)、N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-二甲基茀(DMFL-TPD)、二[4-(N,N-二甲苯基胺基)苯基]環己烷、N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-二甲基茀、N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-2,2-二甲基聯苯胺、N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺、N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基對醌二甲烷(F4-TCNQ)、4,4',4"-參(N-3-甲基苯基-N-苯基胺基)三苯胺、4,4',4"-參(N-(2-萘基)-N-苯基-胺基)三苯胺、吡嗪并[2,3-f][1,10]啡啉-2,3-二甲腈(PPDN)、N,N,N',N'-肆(4-甲氧基苯基)聯苯胺(MeO-TPD)、2,7-雙[N,N-雙(4-甲氧基苯基)胺基]-9,9-螺二茀(MeO-spiro-TPD)、2,2'-雙[N,N-雙(4-甲氧基苯基)胺基]-9,9-螺二茀(2,2'-MeO-spiro-TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-二[4-(N,N-二甲苯基胺基)苯基]聯苯胺(NTNPB)、N,N'-二苯基-N,N'-二[4-(N,N-二苯基胺基)苯基]聯苯胺(NPNPB)、N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二苯基苯-1,4-二胺(β-NPP)、N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-二苯基茀(DPFL-TPD)、N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-二苯基茀(DPFL-NPB)、2,2',7,7'-肆(N,N-二苯基胺基)-9,9'-螺二茀(spiro-TAD)、9,9-雙[4-(N,N-雙(聯苯-4-基)胺基)苯基]-9H-茀(BPAPF)、9,9-雙[4-(N,N-雙(萘-2-基)胺基)苯基]-9H-茀(NPAPF)、9,9-雙[4-(N,N-雙(萘-2-基)-N,N'-雙苯基胺基)苯基]-9H-茀(NPBAPF)、2,2',7,7'-肆[N-萘基(苯基)胺基]-9,9'-螺二茀(spiro-2NPB)、N,N'-雙(菲-9-基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺(PAPB)、2,7-雙[N,N-雙(9,9-螺二茀-2-基)胺基]-9,9-螺二茀(spiro-5)、2,2'-雙[N,N-雙(聯苯- 4-基)胺基]-9,9-螺二茀(2,2'-spiro-DBP)、2,2'-雙(N,N-二苯基胺基)-9.9-螺二茀(spiro-BPA)、2,2',7,7'-四(N,N-二甲苯基)胺基螺二茀(spiro-TTB)、N,N,N',N'-四萘-2-基聯苯胺(TNB)、卟啉化合物及酞菁，諸如銅酞菁及氧化鈦酞菁。通常所用之電洞傳輸聚合物係選自由以下組成之群：聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚矽烷及聚苯胺。同樣可能藉由將電洞傳輸分子摻雜至諸如聚苯乙烯及聚碳酸酯之聚合物中而獲得電洞傳輸聚合物。適合之電洞傳輸分子為上文已提及之分子。
另外，在一個實施例中，可能使用碳烯錯合物作為電洞導體材料，至少一種電洞導體材料之能帶隙一般大於所用發射極材料之能帶隙。在本申請案之文中，「能帶隙」應理解為意謂三重態能量。適合之碳烯錯合物為例如在WO 2005/019373 A2、WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981及WO 2008/000727中所述之碳烯錯合物。適合之碳烯錯合物之一個實例為具有下式之Ir(dpbic)3： 其揭示於例如WO2005/019373中。原則上，電洞導體層亦可能包含至少一種式(I)化合物作為電洞導體材料。
同樣可能在電洞傳輸(電洞傳導)層中使用混合物，詳言之，引起電洞傳輸層之電性p摻雜之混合物。藉由添加氧化材料達成p摻雜。此等混合物可例如為上述電洞傳輸材料與以下之混合物：MoO2、 MoO3、WOx、ReO3、V2O5、7,7,8,8-四氰基對醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基對醌二甲烷(F4-TCNQ)、2,5-雙(2-羥基乙氧基)-7,7,8,8-四氰基對醌二甲烷、雙(四正丁基銨)四氰基二苯酚醌二甲烷、2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰基對醌二甲烷、四氰乙烯、11,11,12,12-四氰基萘-2,6-醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基對醌-二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基對醌二甲烷、二氰基亞甲基-(1,3,4,5,7,8-六氟-6H-萘-2-亞基)丙二腈(F6-TNAP)、Mo(tfd)3(來自Kahn等人,J.Am.Chem.Soc.2009,131(35),12530-12531)，及如EP 09153776.1中所提及之醌化合物。
發光層(3)包含至少一種發射極材料。原則上，此可為螢光或磷光發射極，適合之發射極材料為熟習此項技術者所知。至少一種發射極材料較佳為磷光發射極。優先使用之磷光發射極化合物係基於金屬錯合物，且尤其金屬Ru、Rh、Ir、Pd及Pt之錯合物(尤其Ir錯合物)具有重要性。式(I)化合物可用作發光層中之主體(基質)。可能使用式(I)化合物作為發光層中之單一主體或與一或多種其他化合物組合。適合之其他化合物可為其他式(I)化合物及/或下文所提及之其他主體(基質)材料。
用於本發明OLED中之適合金屬錯合物描述於例如以下文獻中：WO 02/60910 A1、US 2001/0015432 A1、US 2001/0019782 A1、US 2002/0055014 A1、US 2002/0024293 A1、US 2002/0048689 A1、EP 1 191 612 A2、EP 1 191 613 A2、EP 1 211 257 A2、US 2002/0094453 A1、WO 02/02714 A2、WO 00/70655 A2、WO 01/41512 A1、WO 02/15645 A1、WO 2005/019373 A2、WO 2005/113704 A2、WO 2006/115301 A1、WO 2006/067074 A1、WO 2006/056418、WO 2006121811 A1、WO 2007095118 A2、WO 2007/115970、WO 2007/115981、WO 2008/000727、WO 2012/121936 A2及US 2011/0057559。
US 2011/0057559中所提及之適合發射極為例如：
其他適合金屬錯合物為市售金屬錯合物參(2-苯基吡啶)銥(III)、參(2-(4-甲苯基)吡啶根基-N,C2')銥(III)、雙(2-苯基吡啶)(乙醯基丙酮根基)銥(III)、參(1-苯基異喹啉)銥(III)、雙(2,2'-苯并噻吩基)(吡啶根基-N,C3')(乙醯基丙酮酸)銥(III)、參(2-苯基喹啉)銥(III)、雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根基-N,C2)吡啶甲酸銥(III)、雙(1-苯基異喹啉)(乙醯基丙 酮酸)銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(乙醯基丙酮根基)銥(III)、雙(二苯并[f,h]喹喏啉)-(乙醯基丙酮酸)銥(III)、雙(2-甲基二苯并[f,h]喹喏啉)(乙醯基丙酮酸)銥(III)及參(3-甲基-1-苯基-4-三甲基乙醯基-5-吡唑啉基)鋱(III)、雙[1-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)異喹啉](乙醯基丙酮根基)銥(III)、雙(2-苯基苯并噻唑根基)(乙醯基丙酮根基)銥(III)、雙(2-(9,9-二己基茀基)-1-吡啶)(乙醯基丙酮根基)銥(III)、雙(2-苯并[b]噻吩-2-基吡啶)(乙醯基丙酮根基)銥(III)。
另外，以下市售材料為適合的：參(二苯甲醯基丙酮根基)單(啡啉)銪(III)、參(二苯甲醯基甲烷)-單(啡啉)銪(III)、參(二苯甲醯基甲烷)單(5-胺基啡啉)銪(III)、參(二-2-萘甲醯基甲烷)單(啡啉)銪(III)、參(4-溴苯甲醯基甲烷)單(啡啉)銪(III)、參(二(聯苯)甲烷)單(啡啉)銪(III)、參(二苯甲醯基甲烷)單(4,7-二苯基啡啉)銪(III)、參(二苯甲醯基甲烷)單(4,7-二甲基啡啉)銪(III)、參(二苯甲醯基甲烷)單(4,7-二甲基啡啉二磺酸)銪(III)二鈉鹽、參[二(4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)苯甲醯基甲烷)]單(啡啉)銪(III)及參[二(4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)苯甲醯基甲烷)]單(5-胺基啡啉)銪(III)、雙(3-(三氟甲基)-5-(4-第三丁基吡啶基)-1,2,4-***根基)二苯基甲基膦鋨(II)、雙(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-***)二甲基苯基膦鋨(II)、雙(3-(三氟甲基)-5-(4-第三丁基吡啶基)-1,2,4-***根基)二甲基苯基膦鋨(II)、雙(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)吡唑根基)二甲基苯基膦鋨(II)、參[4,4'-二第三丁基(2,2')聯吡啶]釕(III)、雙(2-(9,9-二丁基茀基)-1-異喹啉)(乙醯基丙酮酸)鋨(II)。
適合之三重態發射極為例如碳烯錯合物。在本發明之一個實施例中，作為主體(基質)材料之式(I)化合物與作為三重態發射極之碳烯錯合物一起用於發光層中。適合之碳烯錯合物為例如通式(II)之碳烯錯合物
其中符號各自定義如下：M1為選自由以下組成之群的金屬原子：元素週期表(CAS版本)之IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、鑭系元素及IIIA族之金屬，其處於對於特定金屬原子可能之任何氧化態；carbene為碳烯配位體，其可為不帶電或單陰離子及單齒、雙齒或三齒的；碳烯配位體亦可為雙碳烯或三碳烯配位體；L為單陰離子或雙陰離子配位體，較佳為單陰離子配位體，其可為單齒或雙齒的；K為不帶電單齒或雙齒配位體；q為碳烯配位體之數目，其中n為至少1且當q>1時，式I之錯合物中之碳烯配位體可相同或不同；r為配位體L之數目，其中m可為0或1，且當r>1時，配位體L可相同或不同；o為配位體K之數目，其中o可為0或1，且當o>1時，配位體K可相同或不同；p為錯合物之電荷：0、1、2、3或4；較佳為0、1或2，更佳為0；W為單陰離子相對離子；其中在n為至少1之條件下，q+r+o之總和及電荷p視所用金屬原子之氧化態及配位數，錯合物之電荷及碳烯、L及K配位體之嚙合度，及碳烯及L配位體之電荷而定。
因此，本發明進一步提供一種有機發光二極體，其中用於發光 層中之發射極材料為至少一種通式(II)之碳烯錯合物。
適合之式(II)之碳烯錯合物為熟習此項技術者所知且描述於例如WO 2005/019373 A2、WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981及WO 2008/000727中。
作為較佳發射極材料之其他適合碳烯錯合物描述於具有參考號EP 10 187 176.2及US 61/391712之非預先公開申請案以及公開申請案WO 2011/073149及WO 12/121936 A1中，尤其為化合物5、8、9、10、21、22、24、25、26、28、29、30及下式化合物
EP 10 187 176.2及US 61/391712及公開申請案WO 2011/073149中所提及之碳烯錯合物為以下通式之碳烯錯合物
其中M'、n'、Y'、A2'、A3'、A4'、A5'、R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R8'、R9'、R10'、K'、L'、m'及o'定義如下： M'為Ir或Pt，n'為選自1、2或3之整數，Y'為NR1'、O、S或C(R10')2，A2'、A3'、A4'、A5'彼此獨立地為N或C，其中2個A'=N原子且在環中之兩個N原子之間存在至少一個C原子，R1'為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基殘基，其視情況間雜有至少一個雜原子且視情況帶有至少一個官能基；具有3至20個碳原子之環烷基殘基；經取代或未經取代之具有6至30個碳原子之芳基殘基；經取代或未經取代之具有總共5至18個碳原子及/或雜原子之雜芳基殘基，R2'、R3'、R4'、R5'：若A2'、A3'、A4'及/或A5'為N，則為自由電子對，或若A2'、A3'、A4'及/或A5'為C，則彼此獨立地為氫；具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基殘基，其視情況間雜有至少一個雜原子且視情況帶有至少一個官能基；具有3至20個碳原子之環烷基殘基；經取代或未經取代之具有6至30個碳原子之芳基殘基；經取代或未經取代之具有總共5至18個碳原子及/或雜原子之雜芳基殘基；具有供體或受體作用之基團，或R3'及R4'與A3'及A4'一起形成具有總共5至18個碳原子及/或雜原子之不飽和環，其視情況間雜有至少一個其他雜原子且視情況經取代，R6'、R7'、R8'、R9'彼此獨立地為氫；具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基殘基，其視情況間雜有至少一個雜原子且視情況帶有至少一個官能基；具有3至20個碳原子之環烷基殘基；具有3至20個碳原子之環雜烷基殘基；經取代或未經取代之具有6至30個碳原子之芳基殘基；經取代或未經取代之具有總共5至18個碳原子及/或雜原子之雜芳基殘基；具有供體或受體作用之基團， 或R6'及R7'、R7'及R8'或R8'及R9'與R6'、R7'、R8'及R9'所鍵聯之C原子一起形成具有總共5至18個碳原子及/或雜原子之不飽和環，其視情況間雜有至少一個其他雜原子且視情況經取代，及/或若A5'為C，則R5'與R6'一起形成包含總共1至30個碳原子及/或雜原子之橋，其視情況用經取代或未經取代之包含碳原子及/或雜原子之5至8員環環進行增環，該橋為飽和或不飽和的，直鏈或分支鏈的，視情況包含雜原子、芳族單元、雜芳族單元及/或官能團，R10'為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基殘基，其視情況間雜有至少一個雜原子且視情況帶有至少一個官能基；具有3至20個碳原子之環烷基殘基；經取代或未經取代之具有6至30個碳原子之芳基殘基；經取代或未經取代之具有總共5至18個碳原子及/或雜原子之雜芳基殘基，K'為不帶電單齒或雙齒配位體，L'為單陰離子或雙陰離子配位體，較佳為單陰離子配位體，其可為單齒或雙齒的，m'為0、1或2，且當m為2時，配位體K'可相同或不同，o'為0、1或2，且當o為2時，配位體L'可相同或不同。
上文所提及之碳烯錯合物之一個實例為式(III)之碳烯錯合物
發光層除發射極材料以外亦可包含其他組分。舉例而言，螢光染料可存在於發光層中以改變發射極材料之發射色彩。另外，在一個較佳實施例中，可使用主體(基質)材料。此基質材料可為聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚矽烷。然而，基質材料可同樣為小分子，例如4,4'-N,N'-二咔唑聯苯(CDP=CBP)或三級芳族胺，例如TCTA。
在一個較佳實施例中，主體(基質)材料為至少一種碳烯錯合物。在上文提及適合之碳烯錯合物。尤其適合之碳烯錯合物為已在上文描述之Ir(dpbic)3。
在本發明之另一較佳實施例中，至少一種式(I)化合物用作主體(基質)材料。此至少一種式(I)化合物可與至少一種其他主體(基質)材料一起，較佳與至少一種碳烯錯合物一起，例如與Ir(dpbic)3一起使用。
在另一較佳實施例中，發光層包含作為發射極材料之式(III)化合物連同作為主體材料之式(I)化合物。發光層可另外包含Ir(dpbic)3作為其他主體材料。
在一個較佳實施例中，發光層由以下形成：2重量%至60重量%、較佳5重量%至55重量%、更佳10重量%至50重量%之至少一種前述發射極材料，較佳為至少一種磷光發射極，更佳為至少一種碳烯發射極，例如至少一種如WO 2011/073149中所述之碳烯發射極；及40 重量%至98重量%、較佳45重量%至95重量%、更佳50重量%至90重量%之至少一種前述基質材料，例如碳烯錯合物，其中Ir(dpbic)3為適合之碳烯錯合物之實例，或在另一實施例中為至少一種式(I)化合物或至少一種式(I)化合物與至少一種碳烯錯合物之組合，其中Ir(dpbic)3為適合之碳烯錯合物之實例，其中發射極材料與主體(基質)材料之總和總計為100重量%。若採用一種以上主體(基質)材料，例如至少一種式(I)化合物與至少一種碳烯錯合物之組合，其中Ir(dpbic)3為適合之碳烯錯合物之實例，則在兩種主體材料之情況下，其中第一主體材料為式(I)化合物且第二主體材料為前文所提及之主體材料，較佳為碳烯錯合物，例如Ir(dpbic)3，該等主體材料之質量比通常為1.5至25：1，較佳為2至20：1。
在另一實施例中，式(I)化合物用作電子/電洞/激子傳輸材料及/或用作電子/電洞/激子阻擋材料，較佳與作為三重態發射極之碳烯錯合物一起。如上文所提及，式(I)化合物可另外用作主體(基質)材料(視情況與另一主體材料一起，其中在前文提及較佳之其他主體材料及重量比)或用作主體(基質)材料(視情況與另一主體材料一起，其中在前文提及較佳之其他主體材料及重量比)及用作電洞/激子阻擋材料，與作為三重態發射極之碳烯錯合物一起。另外，至少一種式(I)化合物有可能存在於OLED之電子/電洞/激子傳輸層、電子/電洞/激子阻擋層及/或電子/電洞/激子注入層中，較佳與作為三重態發射極之碳烯錯合物一起。
因此，與作為OLED中之主體(基質)材料及/或電子/電洞/激子傳輸材料及/或電子/電洞/激子阻擋材料及/或電子/電洞/激子注入材料之式(I)化合物一起使用之適合金屬錯合物亦為例如在WO 2005/019373 A2、WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981及WO 2008/000727中以及在具有參考號EP 10 187 176.2 及US 61/391712之非預先公開申請案及公開申請案WO 2011/073149中所述之碳烯錯合物。此處對所引用之WO申請案之揭示內容作出明確參考，且此等揭示內容應視為併入本申請案之內容中。
若電洞/激子阻擋層(4)不包含任何式(I)化合物，則OLED具有(若電洞阻擋層存在)OLED中通常所用之電洞阻擋材料，諸如2,6-雙(N-咔唑基)吡啶(mCPy)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(浴銅靈(bathocuproin，BCP))、雙(2-甲基-8-喹啉根基)-4-苯基苯酚根基)鋁(III)(BAlq)、啡噻嗪S,S-二氧化物衍生物及1,3,5-參(N-苯基-2-苯甲基咪唑基)苯(TPBI)，TPBI亦適合作電子傳導材料。其他適合之電洞阻擋材料及/或電子導體材料為2,2',2"-(1,3,5-苯次甲基)參(1-苯基-1H-苯并咪唑)、2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、8-羥基喹啉根基鋰、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-***、1,3-雙[2-(2,2'-聯吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、4,7-二苯基-1,10-啡啉、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-第三丁基苯基-1,2,4-***、6,6'-雙[5-(聯苯-4-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]-2,2'-聯吡啶、2-苯基-9,10-二(萘-2-基)蒽、2,7-雙[2-(2,2'-聯吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]-9,9-二甲基茀、1,3-雙[2-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉、參(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷、2,9-雙(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉、1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]啡啉。在另一實施例中，可能使用以下化合物作為電洞/激子阻擋層(4)或作為發光層(3)中之基質材料：包含經由包含羰基之基團連接之芳族或雜芳族環的化合物，如WO2006/100298中所揭示；選自由以下組成之群的二矽烷基化合物：二矽烷基咔唑、二矽烷基苯并呋喃、二矽烷基苯并噻吩、二矽烷基苯并磷唑、二矽烷基苯并噻吩S-氧化物及二矽烷基苯并噻吩S,S-二氧化物，如例如在PCT申請案WO 2009/003919及WO 2009/000872中詳細說明；及如WO2008/034758中所揭示之二矽烷 基化合物。
在一個較佳實施例中，本發明係關於一種本發明OLED，其包含以下層：(1)陽極、(2)電洞導體層、(3)發光層、(4)電洞/激子阻擋層、(5)電子導體層及(6)陰極，及視情況存在之其他層，其中電子/電洞/激子傳輸層及/或電子/電洞/激子阻擋層及/或發光層包含至少一種式(I)化合物。另外，在另一較佳實施例中，OLED包含電洞/激子注入層(1a)，其一般配置於陽極(1)與電洞導體層(2)之間。用於電洞注入層之適合材料為熟習此項技術者所知。
用於本發明OLED之層(5)的適合電子導體材料包含與以下螯合之金屬：類咢辛(oxinoid)化合物，諸如2,2',2"-(1,3,5-伸苯基)參[1-苯基-1H-苯并咪唑](TPBI)、參(8-喹啉根基)鋁(Alq3)；基於啡啉之化合物，諸如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(DDPA=BCP)或4,7-二苯基-1,10-啡啉(DPA)；及唑化合物，諸如2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)及3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-***(TAZ)；8-羥基喹啉根基鋰(Liq)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(BPhen)；雙(2-甲基-8-喹啉根基)-4-(苯基苯酚根基)鋁(BAlq)；1,3-雙[2-(2,2'-聯吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯(Bpy-OXD)；6,6'-雙[5-(聯苯-4-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]-2,2'-聯吡啶(BP-OXD-Bpy)；4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-***(NTAZ)；2,9-雙(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉(NBphen)；2,7-雙[2-(2,2'-聯吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]-9,9-二甲基茀(Bby-FOXD)；1,3-雙[2-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯(OXD-7)；參(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷(3TPYMB)；1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]啡啉(2-NPIP)；2-苯基-9,10-二(萘-2-基)蒽(PADN)；2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉(HNBphen)。
用於層之其他適合電子導體材料在WO 2012/121936 A2中，尤其 在第57、58及59頁上之表格中有提及，亦即浴銅靈化合物(例如BCP、BPhen)；8-羥基喹啉根基金屬(例如BAlq、Alq3、Zrq4)；5員環缺電子雜環，諸如***、噁二唑、咪唑及苯并咪唑；聯伸三苯化合物；氟化芳族化合物；啡噻嗪-S-氧化物；啡噻嗪-S,S-二氧化物；蒽-苯并咪唑化合物；氮雜聯伸三苯衍生物；蒽-苯并噻唑化合物；羥基苯并喹啉根基金屬；矽羅化合物；芳基硼烷化合物；富勒烯(fullerene)(例如C60)；及三嗪錯合物。
層(5)可用以促進電子傳輸且充當緩衝層或障壁層以防止在OLED之層之界面處激子淬滅。層(5)較佳改良電子移動力且減少激子淬滅。在一個較佳實施例中，BCP用作電子導體材料。原則上，電子導體層可能包含至少一種式(I)化合物作為電子導體材料。
同樣可能在電子傳輸(電子傳導)層中使用至少兩種材料之混合物，在此種情況下至少一種材料為電子傳導材料。較佳地，在該等混合電子傳輸層中使用至少一種啡啉化合物。更佳地，除至少一種啡啉化合物外，在混合電子傳輸層中亦使用羥基喹啉根基鹼金屬錯合物，例如Liq。此外，可能使用引起電子傳輸層之電性n摻雜的混合物。藉由添加還原材料達成n摻雜。此等混合物可例如為上述電子傳輸材料與以下之混合物：鹼/鹼土金屬或鹼/鹼土金屬鹽，例如Li、Cs、Ca、Sr、Cs2CO3；鹼金屬錯合物，例如8-羥基喹啉根基鋰(Liq)；及Y、Ce、Sm、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Li3N、Rb2CO3、鄰苯二甲酸二鉀、來自EP 1786050之W(hpp)4；或如EP1 837 926 B1中所述之化合物。
因此，本發明亦關於一種本發明OLED，其包含電子傳輸層，該電子傳輸層包含至少兩種不同材料，其中至少一種材料應為電子傳導材料。
在一個較佳實施例中，本發明係關於一種本發明OLED，其中電 子傳輸層包含至少一種啡啉衍生物。
在另一較佳實施例中，本發明係關於一種本發明OLED，其中電子傳輸層包含至少一種啡啉衍生物及至少一種羥基喹啉根基鹼金屬錯合物。
在另一較佳實施例中，本發明係關於一種本發明OLED，其中電子傳輸層包含至少一種啡啉衍生物及8-羥基喹啉根基鋰(Liq)。
在上文所提及之作為電洞導體材料及電子導體材料之材料中，一些材料可發揮數種功能。舉例而言，一些電子傳導材料當具有低位HOMO時，其同時為電洞阻擋材料。此等材料可用於例如電洞/激子阻擋層(4)中。然而，層(5)同樣可能亦發揮電洞/激子阻擋功能，由此可省去層(4)。
電荷傳輸層亦可經電子摻雜以改良所用材料之傳輸特性，以首先使得層厚度更厚(避免針孔/短路)且其次使得裝置之操作電壓最小化。藉由添加氧化材料達成p摻雜。此等混合物可例如為上述電洞傳輸材料與以下之混合物：MoO2、MoO3、WOx、ReO3、V2O5、7,7,8,8-四氰基對醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基對醌二甲烷(F4-TCNQ)、2,5-雙(2-羥基乙氧基)-7,7,8,8-四氰基對醌二甲烷、雙(四正丁基銨)四氰基二苯酚醌二甲烷、2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰基對醌二甲烷、四氰乙烯、11,11,12,12-四氰基萘-2,6-醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基對醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基對醌二甲烷、二氰基亞甲基-(1,3,4,5,7,8-六氟-6H-萘-2-亞基)丙二腈(F6-TNAP)、Mo(tfd)3(來自Kahn等人,J.Am.Chem.Soc.2009,131(35),12530-12531)，及如US 2011 0253988中所提及之醌化合物。
電子傳導材料可摻雜有例如鹼金屬，例如Alq3摻雜有鋰。另外，電子導體可摻雜有諸如Cs2CO3之鹽。電子摻雜為熟習此項技術者所知且揭示於例如W.Gao,A.Kahn,J.Appl.Phys.,第94卷,第1期,2003年 7月1日(p摻雜有機層)；A.G.Werner,F.Li,K.Harada,M.Pfeiffer,T.Fritz,K.Leo.Appl.Phys.Lett.,第82卷,第25期,2003年6月23日及Pfeiffer等人,Organic Electronics 2003,4,89-103中。舉例而言，除碳烯錯合物(例如Ir(dpbic)3)以外，電洞導體層亦可摻雜有MoO3或WO3。
陰極(6)為用以引入電子或負電荷載流子之電極。用於陰極之適合材料係選自由以下組成之群：Ia族鹼金屬，例如Li、Cs；IIa族鹼土金屬，例如鈣、鋇或鎂；元素週期表(舊IUPAC版本)之IIb族金屬，包含鑭系元素及錒系元素，例如釤。另外，亦可能使用諸如鋁或銦之金屬，及所提及之所有金屬之組合。另外，含鋰有機金屬化合物或LiF可應用於有機層與陰極之間以降低操作電壓。
本發明之OLED可另外包含熟習此項技術者已知之其他層。舉例而言，在層(2)與發光層(3)之間可應用促進正電荷傳輸及/或使該等層之能帶隙彼此匹配之層。或者，此另一層可充當保護層。以類似方式，其他層可存在於發光層(3)與層(4)之間以促進負電荷傳輸及/或使該等層之間的能帶隙彼此匹配。或者，此層可充當保護層。
在一個較佳實施例中，除層(1)至(6)以外，本發明OLED亦包含以下所提及之其他層中之至少一者：- 介於陽極(1)與電洞傳輸層(2)之間的電洞注入層；- 介於電洞傳輸層(2)與發光層(3)之間的電子阻擋層；- 介於電子傳輸層(5)與陰極(6)之間的電子注入層。
用於電洞注入層之材料可選自銅酞菁、4,4',4"-參(N-3-甲基苯基-N-苯基胺基)三苯胺(m-MTDATA)、4,4',4"-參(N-(2-萘基)-N-苯基胺基)三苯胺(2T-NATA)、4,4',4"-參(N-(1-萘基)-N-苯基胺基)三苯胺(1T-NATA)、4,4',4"-參(N,N-二苯基胺基)三苯胺(NATA)、氧化鈦酞菁、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基對醌二甲烷(F4-TCNQ)、吡嗪并[2,3- f][1,10]啡啉-2,3-二甲腈(PPDN)、N,N,N',N'-肆(4-甲氧基苯基)聯苯胺(MeO-TPD)、2,7-雙[N,N-雙(4-甲氧基苯基)胺基]-9,9-螺二茀(MeO-Spiro-TPD)、2,2'-雙[N,N-雙(4-甲氧基苯基)胺基]-9,9-螺二茀(2,2'-MeO-Spiro-TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-二[4-(N,N-二甲苯基胺基)苯基]聯苯胺(NTNPB)、N,N'-二苯基-N,N'-二[4-(N,N-二苯基胺基)苯基]聯苯胺(NPNPB)、N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二苯基苯-1,4-二胺(α-NPP)、PEDOT-PSS聚合物。原則上，電洞注入層可能包含至少一種式(I)、(II)或(III)化合物作為電洞注入材料。
用於電洞注入層之其他適合材料在WO 2012/121936 A2中，尤其在第100頁上提及，亦即，WO 2012/121936 A2中之第100頁上所提及之UGH2、化合物C、TAPC、3TPYMB、TPBi、TCTA、UGH3、化合物D、化合物E、化合物F、化合物G及化合物A。
選擇用於電子注入層之材料可例如為LiF、CsF、KF或Cs2CO3。原則上，電子注入層可能包含至少一種式(I)化合物作為電子注入材料。
熟習此項技術者瞭解(例如基於電化學研究)如何選擇適合材料。用於個別層之適合材料為熟習此項技術者所知且揭示於例如WO 00/70655中。
另外，本發明OLED中所用之一些層可能已經表面處理以增加電荷載流子傳輸之效率。用於所提及之各層之材料的選擇較佳由獲得具有高效率及長壽命之OLED來決定。
可藉由熟習此項技術者已知之方法生產本發明OLED。一般而言，藉由將個別層連續氣相沈積至適合基板上來生產本發明OLED。適合之基板為例如玻璃、無機半導體或聚合物膜。對於氣相沈積，可能使用常規技術，諸如熱蒸發、化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)及其他技術。在一個替代製程中，可採用熟習此項技術者已知 之塗覆技術，自於適合溶劑中之溶液或分散液塗佈OLED之有機層。
一般而言，不同層具有以下厚度：陽極(1)50至500nm，較佳100至200nm；電洞導體層(2)5至100nm，較佳20至80nm；發光層(3)1至100nm，較佳10至80nm；電洞/激子阻擋層(4)2至100nm，較佳5至50nm；電子導體層(5)5至100nm，較佳20至80nm；陰極(6)20至1000nm，較佳30至500nm。本發明OLED中電洞與電子之再結合區關於陰極的相對位置及由此OLED之發射光譜可尤其受各層之相對厚度的因素影響。此意謂應較佳選擇電子傳輸層之厚度，以使得再結合區之位置與二極體之光學諧振器特性匹配且由此與發射極之發射波長匹配。OLED中個別層之層厚度的比率視所用材料而定。所使用之任何其他層之層厚度為熟習此項技術者所知。電子傳導層及/或電洞傳導層之厚度可能大於其經電性摻雜時所指定之層厚度。
在OLED之至少一個層中，較佳在發光層(較佳作為主體(基質)材料)中及/或在電子/電洞/激子傳輸層中及/或在電子/電洞/激子阻擋層中及/或在電子/電洞/激子注入層中使用式(I)化合物，可能獲得具有高效率且具有低使用及操作電壓且具有長壽命之OLED。根據本發明使用之式(I)化合物傳導電洞及電子，亦即其為雙極的。此可建立良好的電荷載流子平衡，由此可達成較佳效率及壽命。OLED之效率可另外藉由使OLED之其他層最佳化而改良。舉例而言，有可能視情況與LiF、CsF、KF或Cs2CO3之中間層組合使用諸如Ca或Ba之高效率陰極。使操作電壓降低或量子效率增加之成形基板及新穎電洞傳輸材料同樣可用於本發明OLED中。此外，其他層可存在於OLED中以調整不同層之能量位準及促進電致發光。
OLED可另外包含至少一個第二發光層。OLED之總發射可由至少兩個發光層之發射構成且亦可包含白光。
OLED可用於電致發光適用之所有設備中。適合裝置較佳係選自 固定及行動視覺顯示單元及照明單元。固定視覺顯示單元為例如電腦、電視之視覺顯示單元，印表機、廚房器具及廣告面板、照明及資訊面板中之視覺顯示單元。行動視覺顯示單元為例如智慧型手機、行動電話、膝上型電腦、數位相機、MP3播放器、車輛中之視覺顯示單元，及巴士及火車上之目的地顯示器。可使用本發明OLED之其他裝置為例如鍵盤；服裝；傢俱；壁紙。
另外，式(I)化合物可在具有反轉結構之OLED中使用。根據本發明使用之式(I)化合物較佳在此等反轉OLED中再次用作電洞/激子阻擋材料。反轉OLED之結構及其中通常使用之材料為熟習此項技術者所知。
另外，本發明係關於一種選自由以下組成之群的裝置：固定視覺顯示單元，諸如電腦、電視之視覺顯示單元，印表機、廚房器具及廣告面板、照明、資訊面板中之視覺顯示單元；及行動視覺顯示單元，諸如智慧型手機、行動電話、膝上型電腦、數位相機、MP3播放器、車輛中之視覺顯示單元，及巴士及火車上之目的地顯示器；照明單元；鍵盤；服裝；傢俱；壁紙，其包含至少一個本發明有機發光二極體或至少一個本發明發光層。
在另一實施例中，式(I)化合物可用於白色OLED中，較佳作為發光層中之基質材料或作為阻擋材料。
以下實例提供本發明之補充說明。
實例 I 合成實例 I.1 製備建構嵌段2,8-二溴-10,10-二苯基-啡噁矽烷(phenoxasilane)(PXBr) i)製備2,2',4,4'-四溴二苯醚
將二苯醚(5.0g，29.5mmol)、鐵粉(0.1g，1.79mmol)及四氯化碳(50ml)之混合物加熱至70℃，持續24小時。向混合物中添加含溴(19.3g，120.9mmol)之四氯化碳(50ml)，同時使溫度在75℃下保持1小時。隨後向反應混合物中添加氯仿(40ml)，隨後過濾且用水洗滌。分離有機層，且蒸發至乾燥。藉由自正己烷中再結晶來純化所得固體，得到無色固體(10.6g，74.3%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.79(d,J=2.28Hz,2H),7.38(dd,J=2.3Hz,2H),6.71(d,J=8.7Hz,2H),7.39-7.24(m,30H)ppm。
EIMS(m/z)=486[M+]。
ii)製備2,8-二溴-10,10-二苯基-啡噁矽烷(PXBr)
向圓底燒瓶中添加2,2',4,4'-四溴二苯醚(3.0g，6.176mmol)。在氮氣流持續1小時後，添加無水***(30ml)。在冰浴(乾冰/丙酮)中將所得混合物冷卻至-10℃，隨後逐滴添加正丁基鋰(1.6M，8.0ml)。在室溫下攪拌2小時後，將混合物冷卻至-70℃且逐滴添加二氯二苯基矽烷(1.6g，6.36mmol)。在室溫下攪拌所得混合物19小時，且過濾沈澱物。用水洗滌有機層，分離混合物且經無水MgSO4乾燥。隨後過濾混合物且蒸發至乾燥，隨後藉由矽膠層析(溶離劑：己烷/甲苯=4/1)純化，得到PXBr(2.1g，69.0%)。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ 7.61-7.53(m,8H),7.49-7.38(m,6H),7.18(d,J=8.7Hz,2H)ppm。
EIMS(m/z)=508[M+]。
I.2 合成化合物(1)
向圓底燒瓶中添加PXBr(合成實例I.1)(2.00g，3.93mmol)、咔唑(1.38g，8.25mmol)及第三丁醇鈉(1.13g，11.8mmol)。添加無水二甲苯(80ml)且使氮氣鼓泡通過混合物1小時。隨後添加Pd(OAc)2(17.6mg，79.6μmol)、三第三丁基膦(73.8-I，0.314mmol)，且在N2流下在回流溫度下劇烈攪拌所得混合物5小時。將所得混合物冷卻至室溫。過濾沈澱物且用水洗滌。分離有機層且經無水MgSO4乾燥，過濾並蒸發。經矽膠墊(溶離劑：甲苯)過濾所得混合物。將濾液蒸發至乾燥，傾倒至己烷中，得到白色固體(2.07g：77.4g)。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ 8.14(d,J=8.0Hz,4H),7.80(d,J=2.8Hz,2H),7.75(q,J=8.8Hz,2H),7.67-7.60(m,6H),7.47-7.37(m,14H),7.30-7.26(m,4H)ppm。
EIMS(m/z)=681[M+]。
C48H32N2OSi分析計算值：C,84.67；H,4.74；N,4.11%；實驗值：C,84.77；H,4.55；N,4.11%。
I.3 合成化合物(2)
向圓底燒瓶中添加PXBr(合成實例I.1)(3.00g，5.90mmol)。在氮氣流持續1.5小時後，添加無水四氫呋喃(60ml)。將所得混合物冷卻至-70℃，隨後逐滴添加正丁基鋰(1.6M，11.1ml)。在-70℃下攪拌1小時後，逐滴添加三苯基氯矽烷(5.21g，17.7mmol)之***溶液(20ml)。在室溫下攪拌所得混合物。蒸發反應混合物，溶解於甲苯(80ml)中且用水洗滌。分離有機層且經無水MgSO4乾燥，過濾且蒸發至乾燥。藉由自甲苯中再結晶來純化所得固體，得到白色固體(2.88g，56.3%)。
1H-NMR(400MHz,THF-d4)：δ 7.96(s,2H),7.62(d,J=8.2Hz,2H),7.51(d,J=8.2Hz,12H),7.39-7.24(m,30H)ppm。
EIMS(m/z)=868[M+]。
C60H46OSi3分析計算值：C,83.09；H,5.35%；實驗值：C,83.04；H,5.28%。
I.4 合成化合物(3)
向圓底燒瓶中添加PXBr(合成實例I.1)(2.00g，3.93mmol)及二苯并呋喃-4-酸(2.43g，8.25mmol)。向混合物中添加甲苯(40.0ml)、乙醇(20.0ml)及Na2CO3水溶液(2.6M，11.8ml)，且使氮氣鼓泡通過混合物1小時。隨後添加Pd(PPh)4(0.23g，0.20μmol)，且在N2流下在回流溫度下劇烈攪拌所得混合物12小時。將所得混合物冷卻至室溫。過濾沈澱物且溶解於回流甲苯(200ml)中，經矽膠墊過濾。將澄清濾液蒸發至乾燥。藉由自甲苯中再結晶進一步純化所得白色固體(1.45g，54%)。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ 8.12(d,J=2.0Hz,2H),8.01(d,J=7.6Hz,2H),7.86-7.81(m,4H),7.71-7.56(m,10H),7.49-7.34(m,12H)ppm。
EIMS(m/z)=683[M+]。
C48H32N2OSi分析計算值：C,84.43；H,4.43%；實驗值：C,84.37；H,4.21%。
I.5 合成化合物(4)、(5)及(6)
類似於化合物(1)、(2)及(3)製備化合物(4)、(5)及(6)，其中應用正確化學計量。
I.6 合成化合物(V7)
化合物(V7)揭示於JP2006083167(CZNTPH)中。
II 二極體實例 II.1 生產包含作為主體材料及電洞阻擋材料之化合物(1)的OLED(OLED(1))
將用作陽極之ITO基板首先使用用於LCD生產之市售清潔劑(Deconex® 20NS及25ORGAN-ACID®中和劑)清潔，隨後在超音波浴中於丙酮/異丙醇混合物中清潔。為消除可能存在之有機殘餘物，使基板暴露於臭氧烘箱中之連續臭氧流，再持續25分鐘。此處理亦改良ITO之電洞注入特性。接著，自溶液旋塗來自Plexcore之AJ20-1000電洞注入層(約40nm)。
此後，藉由在約10-8毫巴下以約0.5-5nm/min之速率進行氣相沈積，將下文詳細說明之有機材料塗佈至經清潔之基板上。塗佈至基板上之電洞導體及激子阻擋體為具有35nm厚度之Ir(dpbic)3(V1)(DPBIC)，其摻雜有MoO3(約50重量%)以改良傳導性。
揭示於例如WO2005/019373中。
隨後，藉由氣相沈積以5nm之厚度塗佈Ir(dpbic)3(V1)。
隨後，藉由氣相沈積以40nm之厚度塗佈發射極(E1)(30重量%)、Ir(dpbic)3(V1)(主體H1)(15重量%)及化合物(1)(合成實例I.2)(主體H2)(55重量%)之混合物，前一種化合物充當發射極材料，後兩者作為基質材料。下文給出E1、H1及H2之重量比。
揭示於WO 2011/073149中。
隨後，藉由氣相沈積以5nm之厚度塗佈化合物(1)作為激子及電洞阻擋體。
接著，藉由氣相沈積塗佈作為電子傳輸體之25nm厚度之50重量%(V2)與50重量% Liq之混合物、0.7nm厚之KF層及最後100nm厚之 Al電極。所有組件均連接至惰性氮氣氛圍中之玻璃罩。
揭示於WO 2006/128800 A1中。
II.2 生產包含作為主體材料及電洞阻擋材料之化合物(2)的OLED(OLED(2))
如同實例II.1，但其中所使用之主體材料及電洞阻擋材料為根據合成實例I.3之化合物(2)，而非化合物(1)。
II.3 生產包含作為主體材料及電洞阻擋材料之化合物(3)的OLED(OLED(3))
如同實例II.1，但其中所使用之主體材料及電洞阻擋材料為根據合成實例I.4之化合物(3)，而非化合物(1)。
II.4 生產包含作為主體材料及電洞阻擋材料之比較化合物(V7)的OLED(OLED(V7))
如同實例II.1，但其中所使用之主體材料及電洞阻擋材料為根據合成實例I.5之化合物(V7)，而非化合物(1)。
結果
為表徵實例II.1、II.2及II.3之OLED及比較實例II.4之OLED，在不同電流及電壓下記錄電致發光光譜。另外，與發射光輸出組合量測電流-電壓特徵。藉由使用光度計校準，可將光輸出轉換成光度參數。數據展示於表1中。
II.5 生產包含作為主體材料及電洞阻擋材料之化合物(4)、(5)及(6)的OLED(OLED(4)、(5)及(6))
如同實例II.1，但其中所使用之主體材料及電洞阻擋材料分別為根據合成實例I.5之化合物(4)、(5)或(6)，而非化合物(1)。
所獲得之OLED(4)、(5)及(6)發射藍光。
1)CIE(國際照明委員會(International Commission on Illumination))色彩座標：x座標
2)CIE(國際照明委員會)色彩座標：y座標
3)校正值：相對於比較OLED II.4(主體及電洞阻擋材料：(V7))之值進行校正-將比較OLED II.4(主體及電洞阻擋材料：(V7))之值設定為1.000
4)EQE：外部量子效率
5)LD：壽命
結論：
與比較OLED(V7)之效能相比，本發明OLED(1)至(3)之效能明顯較優良。本發明OLED與比較OLED之間的唯一差異為用作發光層中之主體及用作激子及電洞阻擋體的材料，其根據本發明為啡噁矽化合物且根據比較實例為啡吖矽(phenazasiline)化合物。本發明啡噁矽優於啡吖矽之優越性在以下OLED特性中尤其明顯：i)電壓：包含本發明啡噁矽之本發明OLED相比包含啡吖矽之OLED在顯著較低電壓下運作；ii)外部量子效率(EQE)：包含本發明啡噁矽之本發明OLED相比包含啡吖矽之OLED顯示顯著較高EQE；iii)壽命(LD)：包含本發明啡噁矽之本發明OLED相比包含啡吖矽之OLED顯示顯著較長壽命；自OLED II.2(主體及電洞阻擋材料：(2))與OLED II.4(主體及電洞阻擋材料(V7))之直接比較尤其顯而易見，其中啡噁矽(根據本發明；(2))與啡吖矽(比較實例；(V7))之取代基相同。

Claims (22)

  1. 一種啡噁矽衍生物，其具有式(I) 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7各自獨立地為氫、C1-C20烷基、C3-C20環烷基、具有3至20個環原子之雜環烷基、C6-C30芳基、具有5至30個環原子之雜芳基，或選自由以下組成之群的具有供體或受體作用之取代基：C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、C1-C20烷硫基、C6-C30芳硫基、SiR10R11R12、鹵素基團、鹵化C1-C20烷基、羰基(-CO(R10))、羰硫基(-C=O(SR10))、羰氧基(-C=O(OR10))、氧羰基(-OC=O(R10))、硫羰基(-SC=O(R10))、胺基(-NR10R11)、OH、假鹵素基團、醯胺基(-C=O(NR10))、-NR10C=O(R11)、膦酸酯(-P(O)(OR10)2)、磷酸酯(-OP(O)(OR10)2)、膦(-PR10R11)、氧化膦(-P(O)R10 2)、硫酸酯(-OS(O)2OR10)、亞碸(-S(O)R10)、磺酸酯(-S(O)2OR10)、磺醯基(-S(O)2R10)、磺醯胺(-S(O)2NR10R11)、NO2、酸酯(-OB(OR10)2)、亞胺基(-C=NR10R11)、硼烷基、錫烷基、肼基、腙基、肟基、亞硝基、重氮基、乙烯基、磺醯亞胺、鋁烷、鍺烷、環硼氧烷(boroxine)及硼氮炔(borazine)；或兩個鄰接R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7基團在各種情況下與其所鍵結之碳原子一起形成具有總共3至12個原子之環，其中該環可為飽和或單不飽和或多不飽和的且除碳原子之外亦可視情 況具有一或多個選自N、O及P之雜原子，其中該環可未經取代或經單取代或多取代及/或可與其他3至12員環稠合；R8及R9各自獨立地為C1-C20烷基、C3-C20環烷基、具有3至20個環原子之雜環烷基、C6-C30芳基或具有5至30個環原子之雜芳基；R10、R11、R12各自獨立地為C1-C20烷基、C3-C20環烷基、具有3至20個環原子之雜環烷基、C6-C30芳基、具有5至30個環原子之雜芳基、-O-Si(C1-C20烷基)3、-O-Si(C6-C30芳基)3、C1-C20烷氧基或C6-C30芳氧基；或兩個鄰接R10及R11、R10及R12或R11及R12基團與其所鍵結之原子一起形成具有總共3至12個原子之環，其中該環可為飽和或單不飽和或多不飽和的且除R10、R11或R12基團所鍵結之原子之外亦可排他性地具有碳原子或一或多個選自N、O及P之其他雜原子，其中該環可未經取代或經單取代或多取代及/或可與其他3至12員環稠合；Y為C2-C20烷基、C3-C20環烷基、具有3至20個環原子之雜環烷基、C6-C30芳基、具有5至30個環原子之雜芳基，或選自由以下組成之群的具有供體或受體作用之取代基：C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、C1-C20烷硫基、C6-C30芳硫基、SiR10R11R12、鹵素基團、鹵化C1-C20烷基、羰基(-CO(R10))、羰硫基(-C=O(SR10))、羰氧基(-C=O(OR10))、氧羰基(-OC=O(R10))、硫羰基(-SC=O(R10))、胺基(-NR10R11)、OH、假鹵素基團、醯胺基(-C=O(NR10))、-NR10C=O(R11)、膦酸酯(-P(O)(OR10)2)、磷酸酯(-OP(O)(OR10)2)、膦(-PR10R11)、氧化膦(-P(O)R10 2)、硫酸酯(-OS(O)2OR10)、亞碸(-S(O)R10)、磺酸酯(-S(O)2OR10)、磺醯基(-S(O)2R10)、磺醯胺(-S(O)2NR10R11)、NO2、酸酯(-OB(OR10)2)、亞胺基 (-C=NR10R11)、硼烷基、錫烷基、肼基、腙基、肟基、亞硝基、重氮基、乙烯基、磺醯亞胺、鋁烷、鍺烷、環硼氧烷及硼氮炔；或SiR10R11R12。
  2. 如請求項1之啡噁矽衍生物，其中Y為選自由以下組成之群的具有5至30個環原子之雜芳基：吡咯基、呋喃基、噻吩基；吡咯基、呋喃基、噻吩基之苯并增環系統，吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、***基及啡啉基；或SiR10R11R12。
  3. 如請求項1之啡噁矽衍生物，其中Y為選自由以下組成之群的具有5至30個環原子之雜芳基：吡咯基、呋喃基、噻吩基；吡咯基、呋喃基、噻吩基之苯并增環系統；吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、***基及啡啉基；或SiR10R11R12；且R10、R11及R12各自獨立地為C6-C30芳基。
  4. 如請求項3之啡噁矽衍生物，其中Y為選自由以下組成之群：吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、異吲哚基、異吲哚嗪基、咔唑基、氮雜咔唑基、二氮雜咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基及SiPh3。
  5. 如請求項1至4中任一項之啡噁矽衍生物，其中Y係選自由以下組成之群： 及SiPh3，其中X為NR10、O或S，R10為C1-C20烷基、C3-C20環烷基、具有3至20個環原子之雜環烷基、C6-C30芳基、具有5至30個環原子之雜芳基、-O-Si(C1-C20烷基)3、-O-Si(C6-C30芳基)3、C1-C20烷氧基或C6-C30芳氧基；且R13為H或式(I')之啡噁矽基(phenoxasilinyl) 其中取代基Y'、R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R7'、R8'及R9'獨立地具有與式(I)之啡噁矽(phenoxasiline)衍生物中之取代基Y、R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8及R9相同的含義，且符號~意謂在以~標記之位置處存在結合位點。
  6. 如請求項1至4中任一項之啡噁矽衍生物，其中R8及R9各自獨立地為C6-C30芳基或具有5至30個環原子之雜芳基。
  7. 如請求項1至4中任一項之啡噁矽衍生物，其中R8與R9為相同。
  8. 如請求項1至4中任一項之啡噁矽衍生物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7各自為氫，或R1、R2、R5、R6及R7各自為氫且R3及R4各自獨立地為C1-C20烷基、C3-C20環烷基、具有3至20個環原子之雜環烷基、C6-C30芳基、具有5至30個環原子之雜芳基、甲氧基、苯氧基、鹵化C1-C4烷基、鹵素、CN、SiR10R11R12、P(O)Ph2或二苯基胺基。
  9. 如請求項1至4中任一項之啡噁矽衍生物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7為氫，且R6為選自由以下組成之群的具有5至30個環原子之雜芳基：吡咯基、呋喃基、噻吩基；吡咯基、呋喃基、噻吩基之苯并增環系統；吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、***基及啡啉基；或SiR10R11R12；且R10、R11及R12各自獨立地為C6-C30芳基。
  10. 如請求項6之啡噁矽衍生物，其中該式(I)化合物係選自式(Ia)、(Ib)、(Ic)及(Id)之化合物 其中Y及R6各自獨立地為選自由以下組成之群的具有5至30個環原子之雜芳基：吡咯基、呋喃基、噻吩基；吡咯基、呋喃基、噻 吩基之苯并增環系統；吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、***基及啡啉基；或SiR10R11R12；R3及R4各自獨立地為C1-C20烷基、C3-C20環烷基、具有3至20個環原子之雜環烷基、C6-C30芳基、具有5至30個環原子之雜芳基、甲氧基、苯氧基、鹵化C1-C4烷基或鹵素，且R10、R11及R12各自獨立地為C6-C30芳基，且R8及R9各自獨立地為C6-C30芳基或具有5至30個環原子之雜芳基。
  11. 如請求項2之啡噁矽衍生物，其中該吡咯基、呋喃基、噻吩基之苯并增環系統係選自苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、異吲哚基、異吲哚嗪基、咔唑基、氮雜咔唑基、二氮雜咔唑基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
  12. 如請求項9之啡噁矽衍生物，其中該吡咯基、呋喃基、噻吩基之苯并增環系統係選自苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、異吲哚基、異吲哚嗪基、咔唑基、氮雜咔唑基、二氮雜咔唑基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
  13. 如請求項10之啡噁矽衍生物，其中該吡咯基、呋喃基、噻吩基之苯并增環系統係選自苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、異吲哚基、異吲哚嗪基、咔唑基、氮雜咔唑基、二氮雜咔唑基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
  14. 一種有機電子學裝置，其包含至少一種如請求項1至13中任一項之式(I)啡噁矽衍生物。
  15. 如請求項14之有機電子學裝置，其中該有機電子學裝置為有機發光二極體。
  16. 如請求項15之有機電子學裝置，其中該有機發光二極體包含陽極An及陰極Ka及配置於該陽極An與該陰極Ka之間的發光層E，及視情況存在之至少一個選自由以下組成之群的其他層：至少一個電洞/激子阻擋層、至少一個電子/激子阻擋層、至少一個電洞注入層、至少一個電洞導體層、至少一個電子注入層及至少一個電子導體層，其中該至少一種式(I)啡噁矽衍生物存在於該發光層E中及/或該等其他層中之至少一者中。
  17. 如請求項14至16中任一項之有機電子學裝置，其中該式(I)啡噁矽衍生物係用作主體材料、電子/激子傳輸材料、電洞/激子傳輸材料、電洞/激子阻擋材料、電子/激子阻擋材料、電洞/激子注入材料及/或電子/激子注入材料。
  18. 一種發光層、電子/激子傳輸層、電洞/激子傳輸層、電洞/激子阻擋層、電子/激子阻擋層、電洞/激子注入層及/或電子/激子注入層，其包含至少一種如請求項1至13中任一項之式(I)啡噁矽衍生物。
  19. 一種裝置，其係選自由以下組成之群：固定視覺顯示單元、行動視覺顯示單元、照明單元、鍵盤、服裝、傢俱及壁紙，其包含至少一個如請求項16所定義之有機發光二極體。
  20. 如請求項19之裝置，其中該固定視覺顯示單元係選自電腦、電視之視覺顯示單元，印表機、廚房器具及廣告面板、照明及資訊面板中之視覺顯示單元。
  21. 如請求項19之裝置，其中該行動視覺顯示單元係選自智慧型手機、行動電話、膝上型電腦、數位相機、MP3播放器、車輛中之視覺顯示單元，及巴士及火車上之目的地顯示器。
  22. 一種如請求項1至13中任一項之式(I)啡噁矽衍生物之用途，其係用於有機電子學應用。
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