TWI596134B - Polyester and polyurethane manufacturing method - Google Patents

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Norikazu Konishi
Kota Tanaka
Shinichiro Matsuzono
Takayuki Suzuki
Michael Japs
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Description

聚酯及聚胺基甲酸酯之製造方法
本發明係關於聚酯及聚胺基甲酸酯之製造方法。更詳言之，係關於使用由生質資源所獲得之1,4-丁二醇等之二醇，製造色調良好之聚酯及聚胺基甲酸酯的方法。
芳香族聚酯、脂肪族聚酯、全芳香族聚酯、半芳香族聚酯、聚碳酸酯等聚酯，於習知係藉由將來自石油之原料進行聚縮合而製造。然而，由於近年來石化燃料枯竭問題、大氣中二氧化碳增加等地球規模的環境問題，進而要求建構永續型(sustainable)社會的意見高漲，故在聚酯方面，亦開始進行使用來自植物等生質資源物作為原料之二醇或二羧酸的聚酯的實用化，進而使用了該聚酯之生質塑膠的實用化。若以每年可再生之植物作為原料，則使原料供給與石化燃料枯竭無關，進而由於植物育成可造成二氧化碳吸收，故對於削減大氣中二氧化碳亦有極大貢獻。
聚酯原料中，關於丁二酸或己二酸等之二羧酸，除了習知之化學法之外，已知有由葡萄糖使用醱酵法進行製造的各種方法。又，關於二醇，亦已知有：由植物等生質資源藉菌體使其直接醱酵而獲得1,4-丁二醇(以下有時簡稱為1,4BG)、1,3-丙二醇、乙二醇等的方法；或由植物等生質資源藉菌體而依醱酵法製造二羧酸後，將該二羧酸藉還原觸媒進行氫化而獲得二醇的方法等(非專利文獻1)。
另外，在依工業規模所生產之聚胺基甲酸酯中，以軟鏈段部為二羧酸系聚酯為代表之聚酯多醇型的聚胺基甲酸酯，由於係使聚酯多醇與異氰酸酯化合物反應而獲得，該聚酯多醇亦以二醇與二羧酸衍生物作為原料所製造，故與聚酯同樣地可由來自植物的原料進行製造。
於構成單位中含有二醇的聚酯，在工業上非常有用。尤其是熱可塑性聚酯中具代表性的屬於工程塑膠的聚對苯二甲酸丁二酯(以下有時簡稱為"PBT")，由於成形加工之容易性、機械物性、耐熱性、耐藥品性、保香性、其他物理．化學特性優越，故被廣泛使用於汽車零件、電氣．電子零件、精密機器零件等之射出成形品。又，近年來則活用其優越性質，亦被廣泛使用於薄膜、片材、單絲、纖維等之一般耗材領域中，隨此，開始要求色調良好之PBT。
另外，聚丁二酸丁二酯(以下有時簡稱為"PBS")、聚丁二酸己二酸丁二酯等脂肪族聚酯，係具有因土中或水中之微生物而被分解為碳酸氣體或水的生物分解性。此種聚酯，目前係藉由將來自石化燃料資源之原料進行聚縮合而製造，但由可再生之生質資源衍生出此等聚酯之原料的手法，由碳中和的觀點而言，可預期其今後將變得特別重要。關於此等生物分解性之聚酯，近年來亦基於需要延伸至各種領域，而開始要求色調良好者。
另外，上述聚酯多醇型之聚胺基甲酸酯係具有耐熱性、耐候性等優越特點，而適合用於廣泛用途中。
此等聚酯中，PBT通常係使對苯二甲酸或其烷基酯與1,4BG反應而製造，但在屬於原料之1,4BG為由生質資源所獲得者的情況，相較於由石油等石化燃料所獲得者，其PBT的色調變差。此種 色調惡化的主要原因，在於PBT中存在有含氮原子成分。
例如，專利文獻1中記載一種以生質資源作為原料而獲得聚酯的技術，藉由控制原料二羧酸中之含氮量，獲得含氮量1000質量ppm以下的聚酯。
另外，專利文獻2中記載一種以生質資源作為原料而獲得PBT的技術，藉由將來自生質資源的原料1,4-丁二醇中之氮原子含量控制為0.01~50質量ppm，則可得到氮原子含量50質量ppm以下的PBT。進而，其亦記載1,4BG中之1-乙醯氧基-4-羥基丁烷(以下有時簡稱為1,4HAB)使PBT之聚縮合反應延遲，因此所得之PBT將發生著色，但若使用控制了氮原子濃度的1,4BG作為原料，則可減低因聚合延遲所造成的PBT著色。
然而，該文獻並未記載或教示1,4BG中之特定之羰基化合物對於所得聚酯之色調造成大幅影響。又，亦未記載此種對著色造成大幅影響的特定之羰基化合物的含量。
[先前技術文獻] [專利文獻]
(專利文獻1)日本專利特開2005-139287號公報
(專利文獻2)日本專利特開2008-101143號公報
非專利文獻1：Appl. Microbiol Biotechnol No.51 (1999) 545-552項
一般已知原料中之羰基化合物或縮醛化合物使聚酯製 造時之色調惡化，但即使是同樣具有羰基或烯烴鍵結的化合物，根據各自化合物的構造，對所製造之聚酯著色的影響程度仍不相同。本發明者等人著眼於聚酯中的PBT與PBS、聚胺基甲酸酯中之熱可塑性聚胺基甲酸酯與屬於其預聚物的聚酯多醇，其影響程度最為顯著。例如，在使用來自生質資源之1,4BG作為原料製造PBT時，相較於使用由習知之石油等石化燃料所製造之1,4BG的情況，其色調惡化更為明顯。其理由雖可列舉在來自生質資源之1,4BG的製造時所副產生的1,4BG中所含的羰基化合物，相較於習知之由石油等石化燃料製造1,4BG時所副產生之羰基化合物，其對PBT色調惡化的影響更加顯著；但於習知，其理由尚未被充分闡明。
本發明係有鑑於上述課題而完成者，目的在於提供一種在以二羧酸成分與來自生質資源之二醇作為原料製造聚酯及聚胺基甲酸酯時，可有效率地製造色調良好之聚酯及聚胺基甲酸酯的方法。
本發明者等人為了解決上述課題而經潛心研究，結果發現，在使用來自生質資源之1,4BG等來自生質資源的原料二醇製造聚酯及聚胺基甲酸酯時，該原料二醇中之羰基化合物中、尤其是碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量，與所得聚酯及聚胺基甲酸酯的色調之間有強相關。而且發現，藉由將原料二醇中之此化合物控制為特定範圍，則所得聚酯及聚胺基甲酸酯的色調變得良好，遂達成本發明。
亦即，本發明要旨在於以下[1]~[22]。
[1]一種聚酯之製造方法，係以二羧酸成分與由來自生質資源之物質藉醱酵法所直接製造之二醇作為原料者，該二醇中之碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量為12質量ppm以下。
[2]如[1]之聚酯之製造方法，其中，上述碳原子數5或6之環狀羰基化合物係含有具下式(I)所示構造的化合物；
(上式(I)中，R1~R4各別獨立表示氫原子、甲基、甲醯基或乙醯基，R1~R4之任一者為甲醯基或乙醯基，且R1~R4之各個基所含的碳原子數的合計為2以下。)
[3]如[1]之聚酯之製造方法，其中，上述碳原子數5或6之環狀羰基化合物係含有具下式(II)所示構造的化合物；
(上式(II)中，X表示碳原子或氧原子，其中，氧原子數為1，R5~R9各別獨立表示甲基或氫原子，且R5~R9之各個基所含的碳原子數的合計為1以下。)
[4]如[1]之聚酯之製造方法，其中，上述碳原子數5或6之環狀羰基化合物係含有具下式(III)所示構造的化合物；上述二醇中之該具式(III)所示構造的化合物的含量為6質量ppm以下；
(上式(III)中，R10~R13各別獨立表示甲基或氫原子，且R10~R13之各個基所含的碳原子數的合計為1以下。)
[5]如[1]~[4]中任一項之聚酯之製造方法，其中，上述二醇為1,4-丁二醇，上述二羧酸成分為對苯二甲酸及對苯二甲酸烷二酯中之至少1種，上述聚酯為聚對苯二甲酸丁二酯。
[6]如[5]之聚酯之製造方法，其中，上述1,4-丁二醇含有1-乙醯氧基-4-羥基丁烷1~99質量ppm。
[7]如[1]~[6]中任一項之聚酯之製造方法，其中，上述二醇中之氮原子化合物的含量係以氮原子換算計為0.1~50質量ppm。
[8]一種聚酯多醇之製造方法，係以二羧酸成分與由來自生質資源之物質藉醱酵法所直接製造之二醇作為原料者，該二醇中之碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量為100質量ppm以下。
[9]如[8]之聚酯多醇之製造方法，其中，上述碳原子數5或6之環狀羰基化合物係含有具下式(I)所示構造的化合物；
(上式(I)中，R1~R4各別獨立表示氫原子、甲基、甲醯基或乙醯基，R1~R4之任一者為甲醯基或乙醯基，且R1~R4之各個基所含的碳原子數的合計為2以下。)
[10]如[8]之聚酯多醇之製造方法，其中，上述碳原子數5或6之環狀羰基化合物係含有具下式(II)所示構造的化合物；[化5]
(上式(II)中，X表示碳原子或氧原子，其中，氧原子數為1，R5~R9各別獨立表示甲基或氫原子，且R5~R9之各個基所含的碳原子數的合計為1以下。)
[11]如[8]之聚酯多醇之製造方法，其中，上述碳原子數5或6之環狀羰基化合物係含有具下式(III)所示構造的化合物；上述二醇中之該具式(III)所示構造的化合物的含量為50質量ppm以下；
(上式(III)中，R10~R13各別獨立表示甲基或氫原子，且R10~R13之各個基所含的碳原子數的合計為1以下。)
[12]如[8]~[11]中任一項之聚酯多醇之製造方法，其中，上述二醇為1,4-丁二醇，上述二羧酸成分為對苯二甲酸及對苯二甲酸烷二酯中之至少1種，上述聚酯多醇為聚己二甲酸丁二酯。
[13]如[12]之聚酯多醇之製造方法，其中，上述1,4-丁二醇含有1-乙醯氧基-4-羥基丁烷1~99質量ppm。
[14]如[8]~[13]中任一項之聚酯之製造方法，其中，上述二醇中之氮原子化合物的含量係以氮原子換算計為0.1~50質量ppm。
[15]一種聚胺基甲酸酯之製造方法，係使由上述[8]~[14]中任一項之聚酯多醇之製造方法所製造之聚酯多醇與異氰酸酯化合物 反應。
[16]一種聚胺基甲酸酯之製造方法，係具有使聚酯多醇與異氰酸酯化合物反應之步驟者；該聚酯多醇及該聚酯多醇之製造原料中所使用的二醇，係由來自生質資源之物質藉醱酵法所直接製造之二醇；該二醇中之碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量為12質量ppm以下。
[17]如[16]之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述碳原子數5或6之環狀羰基化合物係含有具下式(I)所示構造的化合物；
(上式(I)中，R1~R4各別獨立表示氫原子、甲基、甲醯基或乙醯基，R1~R4之任一者為甲醯基或乙醯基，且R1~R4之各個基所含的碳原子數的合計為2以下。)
[18]如[16]之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述碳原子數5或6之環狀羰基化合物係含有具下式(II)所示構造的化合物；
(上式(II)中，X表示碳原子或氧原子，其中，氧原子數為1，R5~R9各別獨立表示甲基或氫原子，且R5~R9之各個基所含的碳原子數的合計為1以下。)
[19]如[16]之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述碳原 子數5或6之環狀羰基化合物係含有具下式(III)所示構造的化合物；上述二醇中之該具式(III)所示構造的化合物的含量為6質量ppm以下；
(上式(III)中，R10~R13各別獨立表示甲基或氫原子，且R10~R13之各個基所含的碳原子數的合計為1以下。)
[20]如[16]~[19]中任一項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述二醇為1,4-丁二醇，上述聚酯多醇為聚己二酸丁二酯。
[21]如[20]之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述1,4-丁二醇含有1-乙醯氧基-4-羥基丁烷1~99質量ppm。
[22]如[16]~[21]中任一項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述二醇中之氮原子化合物的含量係以氮原子換算計為0.1~50質量ppm。
根據本發明，使用來自生質資源之二醇，可製造色調良好且高品質之聚酯及聚胺基甲酸酯。本發明尤其在使用來自生質資源之1,4BG製造PBT時，可發揮能製造色調良好之PBT的顯著效果。
圖1為表示實施例1~9及比較例1中，作為PBT原料所使用之生物法1,4BG中之碳原子數5或6之環狀羰基化合物含量、與所得PBT之色 調b值間之相關的圖表。
圖2為表示實施例1~9及比較例1中，作為PBT原料所使用之生物法1,4BG中之2-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮含量、與所得PBT之色調b值間之相關的圖表。
圖3為表示實施例2及比較例3~7中，作為PBT原料所使用之生物法1,4BG中之羰基化合物含量、與所得PBT之色調b值間之相關的圖表。
圖4為圖3之羰基化合物含量0~100質量ppm之範圍的擴大圖。
以下，更詳細說明本發明，但以下記載之各構成要件的說明僅為本發明實施態樣之代表例，本發明並不限定於此等。
尚且，本說明書中，使用「~」所示之數值範圍，係指包括「~」之前後記載之數值作為下限值及上限值的範圍。又，本說明書中，下限值或上限值係指包括該下限值或上限值的範圍。
[聚酯製造原料]
首先，說明本發明之聚酯之製造方法中之聚酯製造原料。以下說明中，「二羧酸原料」及「二醇原料」係分別意味著作為聚酯製造之原料的二羧酸成分及二醇成分。又，所謂「二羧酸成分」，係指二羧酸與二羧酸烷酯等之二羧酸衍生物的總稱。
本發明所使用之二羧酸原料，可為藉由以石油等之石化燃料作為原料的方法(以下有時簡稱為"石化法")或由生質資源經由醱酵步驟進行製造之方法的任一方法所製造的二羧酸成分，亦可為藉其組合所製造者。
本發明所使用之二羧酸原料中，作為芳香族二羧酸成分，可舉例如對苯二甲酸、異酞酸及此等之低級醇酯等，由聚合性的觀點而言，較佳為對苯二甲酸及對苯二甲酸二甲酯。作為脂肪族二羧酸成分，可舉例如草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等之二羧酸及此等之低級醇酯及酐(例如丁二酸酐、己二酸酐)等。由所得聚酯之物性方面而言，作為脂肪族二羧酸成分，較佳為丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、或此等之酐或低級醇酯，特佳為丁二酸。此等二羧酸原料可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。尚且，上述低級醇通常係指碳數1~4之醇。
另一方面，本發明所使用之二醇原料，必須為來自生質資源的二醇。作為二醇原料之具體例，可舉例如乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、異山梨醇等。由所得聚酯之物性方面而言，作為二醇原料，較佳為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，由耐熱性而言，特佳為1,4-丁二醇。此等二醇原料可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
此等二醇原料係使用由葡萄糖等來自生質資源之物質藉醱酵法所直接製造者。尚且，最佳係由葡萄糖等來自生質資源之物質藉醱酵法所直接製造的1,4BG。
二羧酸原料與二醇原料的組合，若可製造聚酯則無特別限制，作為較佳組合，可舉例如對苯二甲酸與1,4BG、對苯二甲酸二甲酯與1,4BG、丁二酸與1,4BG。亦即，本發明之聚酯之製造方法，適合用於由對苯二甲酸與1,4BG之共聚合所進行的聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的製造、由對苯二甲酸二甲酯與1,4BG之共聚合所進行的聚對苯 二甲酸丁二酯(PBT)的製造、由丁二酸與1,4BG之共聚合所進行的聚丁二酸丁二酯(PBS)的製造。
[來自生質資源的二醇]
本發明之PBT製造中所使用的二醇原料，由環境保護的觀點而言，較佳係來自生質資源者。
所謂生質資源係包括藉植物光合作用使太陽光能源轉換成澱粉或纖維素等形式而蓄積者，食用植物體而育成的動物體，或將植物體或動物體加工而成的製品等。具體可舉例如木材、稻桿、米糠、舊米、玉米、甘蔗、木薯、西穀椰子、豆渣、玉米穗軸、樹薯渣、甘蔗渣、植物油渣、芋、蕎麥、大豆、油脂、舊紙、製紙殘渣、水產物殘渣、家畜***物、下水污泥、食品廢棄物等。其中，較佳為木材、稻桿、舊米、玉米、甘蔗、木薯、西穀椰子、豆渣、玉米穗軸、樹薯渣、甘蔗渣、植物油渣、芋、蕎麥、大豆、油脂、舊紙、製紙殘渣等之植物資源，更佳為木材、稻桿、舊米、玉米、甘蔗、木薯、西穀椰子、芋、油脂、舊紙、製紙殘渣等，最佳為玉米、甘蔗、木薯、西穀椰子。
生質資源一般係含有氮原子或Na、K、Mg、Ca等之許多鹼金屬及鹼土族金屬。
此等生質資源的方法並無特別限定，例如經由酸或鹼等之化學處理、使用了微生物的生物學處理、物理處理等之公知前處理．糖化之步驟等而衍生為碳源。其步驟中，大多包括將生質資源藉小片化、切削、磨碎等之前處理所進行的細微化步驟，視需要亦可進一步包括藉磨碎機或研磨器進行的粉碎步驟。如此經細微化的生質資源， 通常進一步經由前處理．糖化之步驟而衍生為碳源。作為其具體方法，可舉例如藉硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等之強酸進行的酸處理、鹼處理、氨凍結蒸煮爆碎法、溶媒萃取、超臨界流體處理、氧化劑處理等之化學性方法；微粉碎、蒸煮爆碎法、微波處理、電子束照射等之物理性方法；藉微生物或酵素處理所進行的水解等生物學處理等。
作為由上述生質資源所衍生的碳源，通常使用葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、塔格糖等之六碳醣，阿拉糖、木糖、核糖、木酮糖、核酮糖等之五碳醣，聚戊糖、蔗糖、澱粉、纖維素等之雙醣．多醣類；酪酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、軟脂酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、單角質酸、廿酸、廿烯酸、花生油酸、廿二酸、芥子酸、廿二碳五烯酸、廿二碳六烯酸、廿四酸、廿四烯酸等之油脂；甘油、甘露糖醇、木糖醇、核糖醇等之多元醇類等的醱酵性糖質。其中，較佳為葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖等之六碳醣、五碳醣或雙糖類，特佳為葡萄糖。作為更廣義之來自植物資源的碳源，屬於紙之主成分的纖維素亦較佳。
通常，使用此等碳源，藉由包括以微生物轉換所進行的醱酵法或水解．脫水反應．水合反應．氧化反應等之反應步驟的化學轉換法及此等之醱酵法與化學轉換法的組合而合成1,4BG等之二醇。此等之中，較佳係以微生物轉換所進行的醱酵法。
在使用來自生質資源之1,4BG作為二醇原料時，來自生質資源之1,4BG係由葡萄糖等之碳源藉醱酵法直接製造二醇。又，藉醱酵法所直接製造之1,4BG，視需要亦可進行蒸餾等精製，再供於聚酯之製造原料。又，較佳係藉精製步驟調整後述之碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量。
另外，亦使用由生質資源藉由與公知之有機化學觸媒反應的組合而製造1,4BG的方法。例如，在利用五碳糖作為生質資源時，係藉由公知之脫水反應、觸媒反應的組合，可輕易製造1,4BG。
<來自生質資源之二醇中的碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量>
本發明者等人經潛心研究，結果發現，來自生質資源之二醇中所含的碳原子數5或6之環狀羰基化合物，係在使用該二醇製造聚酯時、尤其製造PBT或PBS時，對所得聚酯之色調惡化有極大影響。
作為此等碳原子數5或6之環狀羰基化合物，可舉例如具有5員環或6員環之構造，尤其是具有含氧原子之環狀骨架者。具體可舉例如由具有下式(I)、式(II)及式(III)所示構造之化合物所組成群選擇之一種以上化合物。
(上式(I)中，R1~R4各別獨立表示氫原子、甲基、甲醯基或乙醯基，R1~R4之任一者為甲醯基或乙醯基，且R1~R4之各個基所含的碳原子數的合計為2以下。)
(上式(II)中，X表示碳原子或氧原子，其中，氧原子數為1，R5~R9各別獨立表示甲基或氫原子，且R5~R9之各個基所含的碳 原子數的合計為1以下。)
(上式(III)中，R10~R13各別獨立表示甲基或氫原子，且R10~R13之各個基所含的碳原子數的合計為1以下。)
更具體而言，作為具有上式(I)所示構造的化合物的例子，碳原子數5之化合物可舉例如四氫-2-糠醛、四氫-3-糠醛等；碳原子數6之化合物可舉例如2-乙醯基四氫呋喃[1-(四氫呋喃-2-基)乙酮]、3-乙醯基四氫呋喃[1-(四氫呋喃-3-基)乙酮]、5-甲基四氫-2-糠醛、4-甲基四氫-2-糠醛、3-甲基四氫-2-糠醛、2-甲基四氫-3-糠醛、4-甲基四氫-3-糠醛、5-甲基四氫-3-糠醛、2-(四氫呋喃-2-基)乙醛、3-(四氫呋喃-2-基)乙醛等。
作為具有上式(II)所示構造的化合物的例子，碳原子數5之化合物可舉例如四氫-4H-吡喃-4-酮等；碳原子數6之化合物可舉例如3-甲基四氫-4H-吡喃-4-酮、2-甲基四氫-4H-吡喃-4-酮、2-甲醯基-四氫吡喃、3-甲醯基-四氫吡喃、4-甲醯基-四氫吡喃等。
作為具有上式(III)所示構造的化合物的例子，碳原子數5之化合物可舉例如二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮等；碳原子數6之化合物可舉例如2-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮、4-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮、5-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮、6-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮等。
更佳係作為具有上式(I)所示構造之化合物的例子，碳原子數5之化合物為四氫-2-糠醛，碳原子數6之化合物為2-乙醯基四氫 呋喃[1-(四氫呋喃-2-基)乙酮]、3-乙醯基四氫呋喃[1-(四氫呋喃-3-基)乙酮]、5-甲基四氫-2-糠醛；作為具有上式(II)所示構造之化合物的例子，碳原子數5之化合物為四氫-4H-吡喃-4-酮，碳原子數6之化合物為2-甲基四氫-4H-吡喃-4-酮、2-甲醯基-四氫吡喃；作為具有上式(III)所示構造之化合物的例子，碳原子數5之化合物為二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮，碳原子數6之化合物為2-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮、4-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮、5-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮、6-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮。
特佳係作為具有上式(I)所示構造之化合物的例子，碳原子數5之化合物為四氫-2-糠醛，碳原子數6之化合物為2-乙醯基四氫呋喃[1-(四氫呋喃-2-基)乙酮]；作為具有上式(II)所示構造之化合物的例子，碳原子數5之化合物為四氫-4H-吡喃-4-酮，碳原子數6之化合物為2-甲基四氫-4H-吡喃-4-酮；作為具有上式(III)所示構造之化合物的例子，碳原子數5之化合物為二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮，碳原子數6之化合物為2-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮、4-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮、5-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮。
此等碳原子數5或6之環狀羰基化合物，認為係來自生質資源、尤其是在醱酵原料中所使用之糖，推測係因來自五碳糖及/或六碳糖之碳原子數5或6之多元醇類的環化，在醱酵步驟及/或精製步驟中所生成者。亦即，在將生質資源用於原料的醱酵製程中，係以葡萄糖等之糖為原料而製造化學品。此時，糖被轉化為目標化合物、二氧化碳、醋酸等，但多官能性之化合物則以糖之殘渣的型式殘存。又，亦假設有糖本身未完全消失之情況，在後步驟之蒸餾塔等內因加熱而脫水，生成新的成分。碳原子數5或6之環狀羰基化合物推測係由此 等來自糖之殘存雜質在醱酵步驟及/或精製步驟中所生成者。
將來自生質資源之二醇等藉蒸餾等進行精製而提供作為製品的來自生質資源的二醇中，上述碳原子數5或6之環狀羰基化合物的存在量可認為屬極微量，但此等即使為極微量，在被含於使用作為聚酯原料的二醇中時，將對所得聚酯、尤其是PBT之色調造成極大影響。
其理由在於，在來自生質資源的二醇中，通常如後述般含有含氮原子化合物，故在PBT等聚酯的製造中，於二醇原料中因含有此等碳原子數5或6之環狀羰基化合物，故有與二醇中之含氮原子化合物進行反應而生成各種醯胺、胺、胺基酸等之衍生物的可能性，而其衍生物有較強地使PBT等聚酯之色調惡化的可能性。
本發明中，成為聚酯原料之來自生質資源之二醇中的上述碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量，係相對於該二醇以質量比計，通常為12ppm以下、較佳10ppm以下、更佳5ppm以下、再更佳3ppm以下。來自生質資源之二醇、尤其是1,4BG中之該碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量若為上述上限以下，則改善聚酯製造中的其色調、尤其是PBT製造時的色調。又，本發明中，藉由將原料二醇之碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量調節為上述範圍，則亦可調整所得之聚酯的色調。
使用作為聚酯製造原料的來自生質資源的二醇中之碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量若為上述上限以下，則由所得聚酯之色調的觀點而言為較佳的理由尚未闡明，但如上述般，可認為係因被認為為使聚酯色調惡化之原因的該環狀羰基化合物與含氮原子化合物間之反應所生成的富反應性之各種醯胺、胺、胺基酸等之衍生 物的生成量減低所致。
尤其是具有上式(III)所示構造之化合物，明顯使PBT等之聚酯色調惡化，故本發明所使用二醇原料中之具有上式(III)所示構造之化合物的含量，係相對於該二醇以質量比計，上限通常為6ppm、較佳5ppm、更佳2ppm、再更佳1ppm。來自生質資源之二醇、尤其是1,4BG中之具有式(III)所示構造的化合物的含量，若為上述上限以下，則有聚酯製造時之其色調、尤其是PBT製造時之色調變佳的傾向。
尚且，本發明中，所謂來自生質資源之二醇中之碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量，係指碳原子數5之環狀羰基化合物與碳原子數6之環狀羰基化合物的合計含量，其含量亦可藉氣相層析法(GC)分析該環狀羰基化合物，使用由有效碳係數所算出之係數而求得，但為了簡便，亦可由GC分析的區域比予以算出。二醇原料中之碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量，具體而言係依後述實施例項目中記載的方法所測定。
本發明中，為了得到色調佳之聚酯，重要的是減低原料二醇中之該碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量，若可將該環狀羰基化合物之含量減低至既定值以下，則可採用任意之用於減低碳原子數5或6之環狀羰基化合物含量的製程。
來自生質資源之二醇中之碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量，係因在藉醱酵法直接製造1,4BG時，並不需要經由丁二酸般之晶析及大規模氫化步驟，該環狀羰基化合物與1,4BG一起直接帶入至蒸餾等之精製步驟中，故其影響甚大。
在二醇原料為1,4BG時，碳原子數5或6之環狀羰基化合物由於為較1,4BG更低沸點的成分，故在將1,4BG使用作為聚酯之 製造原料前，事先藉蒸餾將含有碳原子數5或6之環狀羰基化合物之低沸點成分由1,4BG予以去除，對於減低該環狀羰基化合物含量而言較有效。又，在對低沸點成分進行蒸餾分離前，藉由以氫化使其轉換為醇，亦可減低該環狀羰基化合物的含量。
具體而言，對含有該碳原子數5或6之環狀羰基化合物、水、低沸點副產物、及高沸點副產物的粗製1,4BG，藉分批蒸餾，分離為複數之分餾物，可得到依所需純度減低了碳原子數5或6之環狀羰基化合物的精製1,4BG。由經濟性的觀點而言，蒸餾更佳為連續形式的運轉。
亦即，含有該碳原子數5或6之環狀羰基化合物、水、低沸點副產物、及高沸點副產物之粗製1,4BG，可藉由脫水蒸餾、低沸分離蒸餾、高沸分離蒸餾依連續形式進行精製。較佳係於脫水蒸餾、低沸分離蒸餾、高沸分離蒸餾中進一步追加製品精製蒸餾、更佳係進一步具有對屬於著色成分之該環狀羰基化合物進行氫化的氫化步驟的精製製程，藉此可予以精製。作為用於該環狀羰基化合物之氫化的氫化觸媒，若為可將酮、醛等之羰基化合物進行氫化的觸媒，則為任意，特佳係使用至少含有Ni、Pd、Ru、Pt、Cu等金屬的固體觸媒。此等各步驟的順序為任意，較佳係依脫水蒸餾、高沸分離蒸餾、氫化步驟、低沸分離蒸餾、製品精製蒸餾的順序對粗製1,4BG進行精製。氫化及各步驟的蒸餾形式可為連續、分批之任一種，由經濟性的觀點而言，較佳為連續形式之運轉。
一般該碳原子數5或6之環狀羰基化合物與1,4BG間的分離餾蒸，可設為低沸分離蒸餾，以該碳原子數5或6之環狀羰基化合物作為低沸點成分而進行分離，並依使用填充物及/或盤板的多段蒸 餾所進行。此時，該環狀羰基化合物可在低沸分離蒸餾塔之塔頂部及塔頂部周邊餾除。再者，接續低沸分離蒸餾塔，於製品精製蒸餾塔中，可由塔頂部或塔頂部周邊依側餾分得到精製1,4BG。此時，由塔頂部周邊之側餾分得到精製1,4BG，使含有該碳原子數5或6之環狀羰基化合物之低沸點成分與1,4BG由塔頂部被餾出，藉此亦可得到使該碳原子數5或6之環狀羰基化合物含量更加減低的精製1,4BG。此等之低沸分離蒸餾塔及製品精製蒸餾塔較佳係依較低溫度進行運轉，具體而言，由避免增加新雜質的觀點而言，較佳係依塔內最高溫度為180℃以下進行運轉。
<來自生質資源之1,4BG中的1-乙醯氧基-4-羥基丁烷的含量>
來自生質資源之二醇中，尤其是作為經由醱酵步驟所製造的二醇原料所含有的雜質，有如醋酸、酪酸、四氫呋喃、2-羥基四氫呋喃、γ-丁內酯、1-乙醯氧基-4-羥基丁烷、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃等。此等係較1,4BG更低沸點的成分，在用於將碳原子數5或6之環狀羰基化合物進行蒸餾分離的低沸分離蒸餾步驟中，可與碳原子數5或6之環狀羰基化合物一起予以去除。此等低沸雜質中，尤其是1-乙醯氧基-4-羥基丁烷(14HAB)，其在適合使用作為本發明二醇原料之1,4BG中的含量的上限，較佳為99質量ppm、更佳90質量ppm、特佳80質量ppm、最佳70質量ppm。又，下限較佳為0.1質量ppm、更佳0.2質量ppm，尤其由精製步驟之經濟性的觀點而言，下限較佳為0.5質量ppm。1,4BG中之1,4HAB含量越少，則PBT製造中之聚縮合反應速度、所生成之PBT之色調等變佳的傾向較強。另一方面，其含量越多，則精製步驟簡便，經濟上較有利。
尚且，1,4BG中之14HAB之含量，係依後述實施例項目中記載的方法所測定。
來自生質資源之原料1,4BG中的1,4HAB含量，較佳係在將來自生質資源之1,4BG供給至用於製造PBT的反應器之前，藉由事先進行精製而調製1,4BG中之1,4HAB含量。
此等1,4HAB係較1,4BG更低沸點的成分，藉由於1,4BG之精製步驟中進行低沸點成分的分離蒸餾，則可調節1,4BG中之1,4HAB含量。
在1,4BG為藉生質資源之醱酵所直接獲得的情況，藉由其醱酵條件、氨所進行之中和條件、包括所得1,4BG之蒸餾的精製條件等，可調節1,4HAB含量，但此情況下，進行1,4BG之精製，將含有1,4HAB之低沸點成分去除為較佳手段。
1,4HAB與1,4BG間的分離蒸餾，可在上述碳原子數5或6之環狀羰基化合物與1,4BG間之分離蒸餾時進行。
<來自生質資源之二醇中之含氮原子化合物的含量>
在由生質資源所衍生之二醇中，有含有以包括醱酵處理及酸所進行之中和步驟的精製處理為起因的雜質的含氮原子化合物的情形。具體而言，係含有來自胺基酸、蛋白質、氨、尿素、醱酵菌等的含氮原子化合物。
本發明中，成為聚酯之原料的、來自生質資源之二醇的含氮原子化合物含量，係依氮原子換算，相對於二醇以質量比計，上限通常為50ppm、較佳20ppm、更佳10ppm、再更佳5ppm。又，下限並無特別限制，通常為0.01ppm、較佳0.1ppm，尤其由減輕精製步驟 之負荷等經濟性的觀點而言，較佳為0.2ppm。若來自生質資源之二醇中之含氮原子化合物含量為上述上限以下，則聚酯製造中之聚縮合反應速度、所生成之聚酯之色調等變佳的傾向較強。若使用作為二醇原料之來自生質資源之二醇中的含氮原子化合物含量為上述上限以下，則由聚縮合反應速度或色調而言容易變佳的理由雖尚未闡明，但推定係在用於控制二醇之含氮原子化合物含量的包括醱酵液之處理及蒸餾的精製步驟中，除了含氮原子化合物以外，可抑制阻礙聚縮合反應、使聚酯色調惡化之著色誘發物質的生成所致。
例如，本發明所使用之來自生質資源的二醇中含有γ-丁內酯，一般認為γ-丁內酯係與含氮原子化合物生成各種之醯胺、胺、胺基酸等衍生物，該衍生物由於為具有二官能以上之富反應性成分，故可認為此等衍生物中存在較強地使聚酯色調惡化的成分。又，如上述般，可認為因含氮原子化合物與碳原子數5或6之環狀羰基化合物間之反應所生成的各種醯胺、胺、胺基酸等衍生物亦為著色原因。
來自生質資源之原料1,4BG中的含氮原子化合物的含量，係在1,4BG等二醇為藉生質資源之醱酵所直接獲得的情況，可藉由其醱酵條件、氨所進行之中和條件、包括離子交換樹脂所進行之胺基酸吸附、所得二醇之蒸餾的精製條件等進行調節。
[聚酯之製造方法]
作為可適合應用上述使用來自生質資源之二醇的本發明聚酯之製造方法者，有如PBT與PBS的製造。以下說明包括PBS之脂肪族聚酯的製造方法、與PBT的製造方法。
<脂肪族聚酯之製造>
PBS等之聚酯，係使用上述脂肪族二羧酸成分、與本發明之上述來自生質資源之二醇成分，使其進行酯化及/或酯轉換反應後，於減壓下進行聚縮合反應而製造。
酯化及/或酯交換反應步驟的反應條件，可如以下般設定。
反應溫度係下限通常為150℃、較佳180℃、更佳200℃，上限通常為250℃、較佳240℃、更佳230℃。若反應溫度未滿上述下限，則酯化反應速度慢、反應時間必須為長時間。另一方面，若超過上述上限，則因反應槽內之飛散物增加所造成的異物發生、或二醇成分、二羧酸成分之分解有變多的傾向。
反應壓力係下限通常為50kPa、較佳60kPa、更佳70kPa，上限通常為200kPa、較佳130kPa、更佳110kPa。在反應壓力未滿上述下限時，反應槽內飛散物增加、反應物之霧度變高，而容易成為異物增加之原因，又，二醇成分朝反應系統外的餾出變多，容易導致酯化反應速度降低。另一方面，在超過上述上限時，二醇成分之脫水分解變多、容易導致酯化速度降低。
反應時間通常為1小時以上，上限通常為10小時、較佳4小時。
接續上述酯化及/或酯交換反應步驟，減壓聚縮合反應步驟之反應條件，可如以下般設定。
反應溫度係下限通常為180℃、較佳200℃、更佳220℃，上限通常為270℃、較佳265℃、更佳260℃。若反應溫度未滿上述下限，則聚縮合反應速度慢、反應時間必須為長時間。又，溶融黏 度變得過高、不易抽出聚合物。另一方面，若超過上述上限，則因反應槽內之飛散物增加所造成的異物發生、或二醇成分、二羧酸成分之分解有變多的傾向。
聚縮合反應時之最終到達壓力，係下限通常為0.01kPa、較佳0.05kPa、更佳0.1kPa，上限通常為1kPa、較佳0.8kPa、更佳0.5kPa。在反應壓力未滿上述下限時，需要昂貴的真空裝置，並不經濟。另一方面，在超過上述上限時，容易導致聚縮合速度降低，以醇末端作為基點的副反應進行，容易導致末端酸價的增加。
反應時間通常為1小時以上，上限通常為10小時、較佳4小時。
酯化及/或酯交換反應步驟、聚縮合反應步驟中，係藉由使用反應觸媒而促進反應。其中，酯化及/或酯交換反應步驟中，即使無酯化反應觸媒仍可得到充分之反應速度，又，在酯化反應時，若存在酯化反應觸媒，則因酯化反應所產生之水，觸媒產生對反應物呈不溶性的析出物，有損及所得聚酯之透明性(亦即霧度變高)的情形，或有異物化的情形，故較佳係反應觸媒不添加使用於酯化反應中。
聚縮合反應步驟中，無觸媒時反應不易進行，較佳係使用觸媒。
作為聚縮合反應觸媒，一般係使用含有長周期型周期表(以下，在無特別限定之下，所謂「周期表」係指長周期型周期表。)第1~14族之金屬元素中之至少1種的金屬化合物。作為該金屬元素，具體可舉例如鈧、釔、釤、鈦、鋯、釩、鉻、鉬、鎢、錫、銻、鈰、鍺、鋅、鈷、錳、鐵、鋁、鎂、鈣、鍶、鈉及鉀等。其中，較佳為鈧、釔、鈦、鋯、釩、鉬、鎢、鋅、鐵、鍺，特佳為鈦、鋯、鎢、鍺。
再者，為了減低對聚酯之熱穩定性造成影響的末端酸價，上述金屬元素中，較佳為顯示路易斯酸性的周期表第3~6族的金屬元素。具體而言有如鈧、鈦、鋯、釩、鉬、鎢，由取得容易度而言，特佳為鈦、鋯，由反應活性而言，更佳為鈦。
作為觸媒，較佳係使用含有此等金屬元素之羧酸鹽、烷氧基鹽有機磺酸鹽或β-二酮鹽等之含有機基的化合物，更佳係使用上述金屬之氧化物、鹵化物等之無機化合物及此等的混合物。
觸媒係由於在聚縮合時若呈溶融或溶解之狀態則聚縮合速度變高的理由，較佳係在聚縮合時呈液狀、或溶解於酯低聚合物或聚酯中的化合物。
另外，聚縮合較佳係依無溶媒進行，另外，但為了使觸媒溶解，亦可使用少量溶媒。作為此觸媒溶解用的溶媒，可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇類，乙二醇、丁二醇、戊二醇等之上述二醇類，二***、四氫呋喃等之醚類，乙腈等之腈類，庚烷、甲苯等之烴化合物，水及此等的混合物等；此等溶媒係依觸媒濃度成為通常0.0001質量%以上、99質量%以下的方式使用。
作為被使用為聚縮合觸媒的鈦化合物，較佳為四烷基鈦酸酯及其水解物，具體可舉例如四正丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、四第三丁基鈦酸酯、四苯基鈦酸酯、四環己基鈦酸酯、四苄基鈦酸酯及此等之混合鈦酸酯、以及此等的水解物。又，亦適合使用(氧基)乙醯丙酮酸鈦、四乙醯丙酮酸鈦、(二異丙氧基)乙醯丙酮酸鈦、雙(乳酸銨)二氫氧化鈦、雙(乙醯乙酸乙酯)二異丙氧化鈦、(三乙醇氨)異丙氧化鈦、聚羥基鈦硬脂酸酯、乳酸鈦、三乙醇氨化鈦、丁基鈦酸酯二聚物等。又，亦可使用將醇、鹼土族金屬化合物、磷酸酯 化合物、及鈦化合物混合而得的液狀物。
此等之中，較佳為四正丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、(氧基)乙醯丙酮酸鈦、四乙醯丙酮酸鈦、雙(乳酸銨)二氫氧化鈦、聚羥基鈦硬脂酸酯、乳酸鈦、丁基鈦酸酯二聚物、以及將醇、鹼土族金屬化合物、磷酸酯化合物、及鈦化合物混合而得的液狀物；更佳為四正丁基鈦酸酯、(氧基)乙醯丙酮酸鈦、四乙醯丙酮酸鈦、聚羥基鈦硬脂酸酯、乳酸鈦、丁基鈦酸酯二聚物、以及將醇、鹼土族金屬化合物、磷酸酯化合物、及鈦化合物混合而得的液狀物；特佳為四正丁基鈦酸酯、聚羥基鈦硬脂酸酯、(氧基)乙醯丙酮酸鈦、四乙醯丙酮酸鈦、以及將醇、鹼土族金屬化合物、磷酸酯化合物、及鈦化合物混合而得的液狀物。
作為被使用為聚縮合觸媒的鋯化合物，具體可例示四乙酸鋯、乙酸氫氧化鋯、參(丁氧基)硬脂酸鋯、二乙酸鋯、草酸鋯、草酸氧鋯、草酸鋯銨、草酸鋯鉀、聚羥基鋯硬脂酸酯、乙氧化鋯、四正丙氧化鋯、四異丙氧化鋯、四正丁氧化鋯、四第三丁氧化鋯、三丁氧基乙醯丙酮酸鋯、及此等的混合物。此等之中，較佳為二乙酸鋯、參(丁氧基)硬脂酸鋯、四乙酸鋯、乙酸氫氧化鋯、草酸鋯銨、草酸鋯鉀、聚羥基鋯硬脂酸酯、四正丙氧化鋯、四異丙氧化鋯、四正丁氧化鋯、四第三丁氧化鋯；更佳為二乙酸鋯、四乙酸鋯、乙酸氫氧化鋯、參(丁氧基)硬脂酸鋯、草酸鋯銨、四正丙氧化鋯、四正丁氧化鋯；由於可容易得到無著色之高聚合度聚酯的理由，特佳為參(丁氧基)硬脂酸鋯。
另外，作為被使用為聚縮合觸媒的鍺化合物，具體可舉例如氧化鍺或氯化鍺等之無機鍺化合物，四烷氧基鍺等之有機鍺化合物。由價格或取得容易度而言，較佳為氧化鍺、四乙氧基鍺、四丁氧 基鍺等，特佳為氧化鍺。
另外，上述聚縮合觸媒以外，可使用鹼土族金屬化合物、酸性磷酸酯化合物般之輔助觸媒。
作為鹼土族金屬化合物的具體例，可舉例如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇之各種化合物，但由處理或取得之容易度、觸媒效果的觀點而言，較佳為鎂、鈣之化合物，其中更佳為觸媒效果優越的鎂化合物。作為鎂化合物的具體例，可舉例如醋酸鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、烷氧化鎂、磷酸氫鎂；此等之中，較佳為醋酸鎂。此等鹼土族金屬化合物可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
作為酸性磷酸酯化合物，較佳係使用具有下述一般式(i)及/或(ii)所示之具有至少1個羥基之磷酸的酯結構者。
(式中，R、R’、R"分別表示碳數1~6的烷基、環己基、芳基或2-羥基乙基；式(i)中，R與R’可為相同或相異)。
此種酸性磷酸酯化合物的具體例，可舉例如甲基酸式磷酸鹽、乙基酸式磷酸鹽、異丙基酸式磷酸鹽、丁基酸式磷酸鹽、辛基酸式磷酸鹽等，較佳為乙基酸式磷酸鹽、丁基酸式磷酸鹽。該等酸性磷酸酯化合物係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
尚且，酸性磷酸酯化合物係有上述一般式(i)所示般之二酯體、與上述一般式(ii)所示般之單酯體，由可得到顯示高觸媒活性的 理由而言，較佳係使用單酯體、或單酯體與二酯體之混合物。單酯體與二酯體的混合質量比(單酯體：二酯體)較佳為20~80：80~20，更佳30~70：70~30，特佳40~60：60~40。
另外，聚縮合觸媒可藉由將上述所示鈦化合物、鹼土族金屬化合物、及酸性磷酸酯化合物混合而製造。在混合觸媒成分時，通常使用溶媒。所使用之溶媒若為可使鈦化合物、鹼土族金屬化合物、及酸性磷酸酯化合物成為均勻溶液者即可，通常使用醇。
亦即，本發明之聚縮合觸媒較佳係藉由將醇、鈦化合物、鹼土族金屬化合物、及酸性磷酸酯化合物混合而製造。又，本發明之觸媒特佳係藉由將醇、鈦化合物、鹼土族金屬化合物、及酸性磷酸酯化合物混合，並濃縮該混合物而製造。
聚縮合用觸媒在製造時所使用的醇，若屬於能將鈦化合物、鹼土族金屬化合物、及酸性磷酸酯化合物混合並形成均勻溶液的醇即可，其中可舉例如甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、2-乙基己醇等一元醇，及乙二醇、1,4-丁二醇等之2元醇。該等醇可單獨使用1種或合併使用2種以上。由化合物之溶解性或處理容易度而言，在一元醇的情況，特別從對鈦化合物、鹼土族金屬化合物、酸性磷酸酯化合物的溶解性高，且在將反應溶液濃縮時，沸點低而容易去除的觀點而言，較佳為乙醇。另一方面，在2元醇的情況，由不需要濃縮操作而言，適合使用與原料二醇成分為相同成分的1,4BG。
本發明中所使用之聚縮合觸媒的鈦原子、鹼土族金屬原子及磷原子的含量，係在將鈦原子含量設為T(莫耳基準)、鹼土族金屬含量設為M(莫耳基準)及磷原子含量設為P(莫耳基準)時，T/P(莫耳比)之下限通常為0.1、較佳0.3、更佳0.5、特佳0.7，上限通常為5.5、較 佳4.0、更佳3.0、特佳1.5、最佳1.0。若T/P為上述上限以下，則所製造之聚酯的著色少，觸媒穩定性良好，不易發生觸媒失活，觸媒失活物混入於製品中而損及製品品質的危險性容易變低。另一方面，若T/P為上述下限以上，則觸媒活性容易變高。
另一方面，M/P(莫耳比)之下限通常為0.1、較佳0.5、更佳0.7、特佳0.9，上限通常為5.5、較佳3.0、更佳2.0、特佳1.5、再特佳1.2、最佳1.1。若M/P為上述上限以下，則使用此觸媒所得之聚酯的熱穩定性良好。又，不易發生鹼土族金屬的析出。另一方面，若M/P為上述下限以上，則觸媒活性高、不易增加末端酸價。
在使用此等金屬化合物作為聚縮合觸媒時的觸媒添加量，係以相對於所生成之聚酯的金屬量計，下限通常為0.1質量ppm、較佳0.5質量ppm、更佳1質量ppm、再更佳5質量ppm、特佳10質量ppm，上限通常為10000質量ppm、較佳1000質量ppm、更佳500質量ppm、再更佳200質量ppm、特佳150質量ppm。若所使用之觸媒量過多，則不僅不利於經濟，尚有聚合物抽出時之末端酸價之上昇變大、聚酯之熱穩定性或耐水解性降低的傾向。相反地若過少，則聚縮合活性變低、於製造中誘發聚酯之熱分解、難以得到在實用上顯示有用物性的聚酯。
尤其是本發明所得之聚酯中所含的鈦原子含量，係以鈦原子換算量計，下限通常為0.1質量ppm、較佳0.5質量ppm、更佳1質量ppm、再更佳5質量ppm、特佳10質量ppm，上限通常為10000質量ppm、較佳1000質量ppm、更佳500質量ppm、再更佳200質量ppm、特佳150質量ppm。若鈦原子含量超過上述上限，則有末端酸價之上昇、聚酯之著色的傾向。另一方面，若未滿上述下限，則有聚縮 合速度變慢、難以得到高黏度之聚酯的傾向。
聚縮合觸媒對反應系統的添加位置，若為聚縮合反應步驟前則無特別限定，可於原料填裝時添加，但在未反應二羧酸或水較多地存在、或未發生的狀況下，若觸媒共存，則觸媒失活、成為異物析出之原因，而有損及製品品質的情況，故較佳係於酯化反應步驟後進行添加。
尚且，於脂肪族聚酯之製造中，藉由使脂肪族二羧酸成分與二醇成分，一起於原料中少量添加3官能以上之氧羧酸、3官能以上之醇、3官能以上之羧酸等，則容易得到高黏度之聚酯。此等3官能以上之多官能化合物中，較佳為蘋果酸、檸檬酸、反丁烯二酸等之氧羧酸，特佳為使用蘋果酸。在使用3官能以上之多官能化合物時，相對於總二羧酸成分，其使用量之上限較佳為5莫耳%、更佳0.5莫耳%，下限較佳為0.001莫耳%、更佳0.05莫耳%。若超過此範圍之上限，則容易生成凝膠(未溶融物)，未滿下限時，則不易得到黏度增加效果。
本發明所製造之聚酯的還原黏度(ηsp/c)值，可藉由聚縮合時間、聚縮合溫度、聚縮合壓力等而控制。還原黏度係基於可得到聚酯之實用上充分之力學特性的理由，下限通常為1.6dL/g、較佳1.7dL/g、更佳1.8dL/g、特佳2.0dL/g。又，由聚酯在聚縮合反應後之抽出容易度、以及成形容易度等操作性的觀點而言，上限通常為6.0dL/g、較佳5.0dL/g、更佳4.0dL/g。
尚且，聚酯之還原黏度係依後述實施例項目所記載的方法所測定。
本發明所得之聚酯，具備色調良好的特徵。屬於色調指標的YI值，可藉由聚縮合溫度、觸媒量等所控制，較佳為30以下、 更佳25以下、特佳20以下。在YI超過上述上限時，則作成成形品時帶有黃色，故不佳。
尚且，聚酯之YI值係依後述實施例項目所記載的方法所測定。
本發明之聚酯的色調指標，亦可使用由色調b值所表示的值。其上限通常為13.5、較佳11、更佳9、特佳3；另一方面，其下限並無特別限定，通常為-2、較佳-1.5、更佳-0.8。
尚且，於聚酯之製造步驟之任意階段或所得的聚酯中，在不損及其特性的範圍內，亦可添加各種添加劑、例如熱穩定劑、抗氧化劑、結晶核劑、難燃劑、抗靜電劑、脫膜劑及紫外線吸收劑等。
另外，在聚酯的成形時，除了上述各種添加劑之外，亦可添加玻璃纖維、碳纖維、鈦晶鬚、雲母、滑石、CaCO3、TiO2、二氧化矽等之強化劑或增量劑而進行成形。
可添加於聚酯之各種添加劑或其他成分、聚酯之成形方法，係與後述之<PBT組成物>、<PBT之成形加工>的說明相同。
<PBT之製造>
作為依本發明之聚酯之製造方法所製造的聚酯，特佳為PBT，以下針對其製造方法進行說明。
<PBT製造原料>
本發明之PBT係使對苯二甲酸或對苯二甲酸烷二酯與1,4BG進行酯化反應或酯交換反應後，使其進行聚縮合反應而獲得。
對苯二甲酸或對苯二甲酸烷二酯可為藉習知之石化法所製造物或由來自生質資源之醱酵法所得物。又，作為對苯二甲酸烷 二酯之烷基，較佳為碳數1~4之烷基。
被使用作為原料的對苯二甲酸或對苯二甲酸烷基酯，較佳為總二羧酸成分的80莫耳%以上、更佳90莫耳%以上、最佳100莫耳%以上。又，來自生質資源之1,4BG，較佳為總二醇成分的80莫耳%以上、更佳90莫耳%、特佳99莫耳%以上。
若對苯二甲酸或對苯二甲酸烷二酯於總二羧酸成分中所佔的比例及來自生質資源之1,4BG於總二醇成分中所佔的比例，為上述下限以上，則由成形為電氣零件等時的結晶化的觀點、或成形為薄膜、纖維等時之因延伸所造成的分子鏈之定向結晶化的觀點而言，容易使作為成形品的機械強度、耐熱性、保香性等良好。
於原料二羧酸成分中，亦可含有主成分之對苯二甲酸或對苯二甲酸烷二酯以外的二羧酸成分，又，亦可將其他之二羧酸成分與對苯二甲酸或對苯二甲酸烷二酯一起供給至反應器中。作為其他之二羧酸成分，可舉例如酞酸、異酞酸、二溴異酞酸、磺酸基異酞酸鈉、伸苯基二氧二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸、4,4'-二苯基酮二羧酸、4,4'-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4'-二苯基碸二羧酸、2,6-萘二羧酸等之芳香族二羧酸及此等的酯形成性衍生物；六氫對苯二甲酸、六氫異酞酸等之脂環式二羧酸及此等的酯形成性衍生物；丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等之脂肪族鏈式二羧酸及此等的酯形成性衍生物。此等可單獨1種使用，亦可混合2種以上而使用。
另一方面，於原料二醇成分中，亦可含有來自生質資源之1,4BG以外的二醇成分。作為其他之二醇成分，可舉例如乙二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3- 丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、2,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇等之脂肪鏈式二醇；1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,1-二羥甲基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷、2,5-二羥甲基降烷等之脂環式二醇；荏二醇、4,4'-二羥基聯苯、2,2-雙(4'-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4'-β-羥基乙氧基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4'-β-羥基乙氧基苯基)磺酸等之芳香族二醇；2,2-雙(4'-羥基苯基)丙烷的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物；並非來自生質資源的1,4BG等。此等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
另外，作為PBT原料，除了上述二羧酸成分、二醇成分以外，亦可進一步使用以下成分作為共聚合成分。
作為其共聚合成分，可舉例如乙醇酸、對羥基苯甲酸、對-β-羥基乙氧基苯甲酸等之羥基羧酸或烷氧基羧酸、硬脂醇、二十一醇、二十八醇、苯甲醇、硬脂酸、廿二酸、苯甲酸、第三丁基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸等之單官能成分、1,2,3-丙三甲酸、偏苯三甲酸、對稱苯三甲酸、苯均四酸、萘四甲酸、沒食子酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、蔗糖脂肪酸酯等之3官能以上的多官能成分等。此等共聚合成分，可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
<PBT之製造方法>
本發明之PBT之製造方法，若可製造PBT，則無特別限制。
PBT之公知製造方法，大致分為使用對苯二甲酸作為主原料的所謂直接聚合法，與使用對苯二甲酸烷二酯作為主原料的酯交換法。其差別在於，前者係藉初期之酯化反應生成水，後者係藉初期之酯交換反應生成醇，但由原料的取得穩定性、餾出物之處理容易度、原料原 單位的高度、或本發明之改良效果等觀點而言，較佳為直接聚合法。
作為直接聚合法之一例，可舉例如使含有對苯二甲酸之二羧酸成分與含有1,4BG之二醇成分，於單數或複數段之酯化反應槽內，在酯化反應觸媒存在下，依溫度通常為180℃以上、較佳200℃以上、特佳210℃以上且通常260℃以下、較佳250℃以下、特佳245℃以下，壓力通常為10kPa以上、較佳13kPa以上、特佳50kPa以上且通常133kPa以下、較佳120kPa以下、特佳110kPa以下，反應時間通常為0.5小時以上、較佳1小時以上且通常5小時以下、較佳3小時以下的條件，連續地使其進行酯化反應，將所得之作為酯化反應生成物的寡聚物移送至聚縮合反應槽中，於複數段之聚縮合反應槽內，在聚縮合反應觸媒的存在下連續地依溫度通常210℃以上、較佳220℃以上且通常260℃以下、較佳250℃以下、特佳245℃以下，壓力通常27kPa以下、較佳20kPa以下、更佳13kPa以下，於其中至少1個聚縮合反應槽中，於較佳2kPa以下之減壓下，一邊攪拌、一邊依2~12小時、較佳2~10小時使其進行聚縮合方法的方法等。
作為酯交換法之一例，可舉例如使含有對苯二甲酸二甲酯等之對苯二甲酸烷二酯的二羧酸成分與含有1,4BG之二醇成分，於單數或複數段之酯化反應槽內，在酯交換反應觸媒存在下，依溫度通常為110℃以上、較佳140℃以上、特佳180℃以上且通常260℃以下、較佳245℃以下、特佳220℃以下，壓力通常為10kPa以上、較佳13kPa以上、特佳60kPa以上且通常133kPa以下、較佳120kPa以下、特佳110kPa以下，反應時間通常為0.5小時以上、較佳1小時以上且通常5小時以下、較佳3小時以下的條件，連續地使其進行酯交換反應，將所得之作為酯交換反應生成物的寡聚物移送至聚縮合反應槽中，於複 數段之聚縮合反應槽內，在聚縮合反應觸媒的存在下連續地依溫度通常210℃以上、較佳220℃以上且通常260℃以下、較佳250℃以下、特佳245℃以下，壓力通常27kPa以下、較佳20kPa以下、更佳13kPa以下，於其中至少1個聚縮合反應槽中，於較佳2kPa以下之減壓下，一邊攪拌、一邊依2~12小時、較佳2~10小時使其進行聚縮合方法的方法等。
作為酯化反應或酯交換反應觸媒，可舉例如三氧化二銻等之銻化合物；二氧化鍺、四氧化鍺等之鍺化合物，四甲基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯等之鈦醇化物、四苯基鈦酸酯等之鈦酚化物等的鈦化合物；二丁基氧化錫、甲基苯基氧化錫、四乙基錫、六乙基氧化二錫、六環己基氧化二錫、二(十二烷基)氧化錫、三乙基氫氧化錫、三苯基氫氧化錫、三異丁基乙酸錫、二丁基二乙酸錫、二苯基二月桂酸錫、單丁基三氯化錫、三丁基氯化錫、二丁基硫化錫、丁基羥基氧化錫、甲基錫酸、乙基錫酸、丁基錫酸等之錫化合物；醋酸鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、烷氧化鎂、磷酸氫鎂等之鎂化合物；醋酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鈣、烷氧化鈣、磷酸氫鈣等之鈣化合物等的鹼土族金屬化合物；此外，有如錳化合物、鋅化合物等。此等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。其中，較佳為鈦化合物、錫化合物，特佳為四丁基鈦酸酯。
酯化反應或酯交換反應觸媒之使用量並無特別限定，以PBT中之金屬濃度(質量)計，通常為1ppm以上、較佳5ppm以上、更佳10ppm以上、特佳20ppm以上、最佳30ppm以上，通常為300ppm以下、較佳200ppm以下、更佳150ppm以下、再更佳100ppm以下、特佳90ppm以下、最佳60ppm以下。若PBT中之金屬濃度(質量)為上 述上限以下，則不易成為異物之原因，且有不易發生PBT之熱滯留時之劣化反應或產生氣體的傾向；若為上述下限以上，則主反應速度快而不易引起副反應。
另外，作為聚縮合反應觸媒，可將酯化反應或酯交換反應之觸媒直接使用作為聚縮合反應觸媒，亦可進一步添加上述觸媒。聚縮合反應觸媒之使用量並無特別限制，基於與上述酯化反應或酯交換反應之觸媒相同的理由，以PBT中之金屬濃度(質量)計，通常為0.5ppm以上、較佳1ppm以上、更佳3ppm以上、特佳5ppm以上、最佳10ppm以上，通常為300ppm以下、較佳200ppm以下、更佳100ppm以下、特佳50ppm以下、最佳30ppm以下。
另外，在使用有機鈦化合物作為觸媒時，由抑制異物的觀點而言，最終PBT中之鈦金屬濃度(質量)較佳為250ppm以下、更佳100ppm以下、特佳60ppm以下、最佳50ppm以下。
PBT中之金屬濃度(質量)可依濕式灰化等方法回收PBT中之金屬後，使用原子發射光譜、感應耦合電漿(Induced Coupled Plasma(ICP))等方法進行測定。
另外，於上述酯化反應、酯交換反應及聚縮合反應中，除了上述觸媒之外，亦可使用正磷酸、亞磷酸、次磷酸、多磷酸及此等之酯或金屬鹽等之磷化合物，氫氧化鈉、苯甲酸鈉等之鈉化合物、醋酸鋰、氫氧化鉀、醋酸鉀等之鉀化合物等的鹼金屬化合物等反應助劑；醋酸鎂、醋酸鈣等之鹼土族金屬化合物等的反應助劑；2,6-二第三丁基-4-辛基酚、季戊四醇-肆[3-(3’,5’-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]等之酚化合物；二月桂基-3,3’-硫二丙酸酯、季戊四醇-肆(3-月桂基硫二丙酸酯)等之硫醚化合物；亞磷酸三苯基酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、 亞磷酸參(2,4-二第三丁基苯基)酯等之磷化合物等的抗氧化劑；以石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、二十八酸或二十八酸酯為代表的長鏈脂肪酸及其酯；聚矽氧油等之脫模劑等。
作為聚縮合反應槽，可舉例如縱型攪拌聚合槽、橫型攪拌聚合槽、薄膜蒸發式聚合槽等之公知物。在反應液黏度上昇之聚縮合的後期，由於有相較於反應速度，物質移動性成為分子量增大之支配因子的傾向，故抑制副反應且促進主反應、儘可能地降低溫度、提升表面更新性者，對於達成本發明目的而言較有利，較佳係選定表面更新性與塞流性、自淨性優越的具有薄膜蒸發機能的單數或複數之橫型攪拌聚合機。
另外，藉本發明製造法所得之PBT，亦可接著藉公知方法進行固相聚縮合而提高分子量。
聚縮合反應所得之PBT，通常由聚縮合反應槽之底部被移送至聚合物抽出槽中而抽出為股線狀，或於水冷下或水冷後，藉切割器切斷而作成顆粒狀或小片(chip)狀的粒狀體。粒狀體接著亦可依公知方法進行固相聚縮合而提升其固有黏度。
<PBT之物性>
本發明所製造之PBT(以下有時稱為"本發明之PBT")的固有黏度並無特別限制，由機械性物、顆粒化之穩定性、成形性的觀點而言，較佳為0.50dL/g以上、更佳0.70dL/g以上、較佳1.50dL/g以下、更佳1.35dL/g以下。若PBT之固有黏度為上述下限以上，則由成形品之機械物性而言為較佳，若為上述上限以下，則由成形性而言有較佳的傾向。
本發明之PBT之末端羧基濃度並無特別限制，下限較佳為1當量/噸、更佳2當量/噸、特佳3當量/噸、最佳5當量/噸，上限較佳為50當量/噸、更佳40當量/噸、特佳30當量/噸、最佳25當量/噸。若PBT之末端羧基濃度為上述上限以下，則有PBT之耐水解性良好的傾向，若為上述下限以上，則有聚縮合性良好的傾向。
PBT之末端羧基濃度，可藉由將樹脂溶解於有機溶媒中，使用氫氧化鈉等之鹼溶液進行滴定而求得。更具體而言，係依後述實施例之項目記載的方法所求得。
本發明之PBT之末端乙烯基濃度並無特別限制，由色調或聚縮合性的觀點而言，較佳為15當量/噸以下、更佳10當量/噸以下、特佳7當量/噸以下。
PBT之末端乙烯基濃度，可藉由將PBT溶解於溶劑後測定NMR而求得。更具體而言，係依後述實施例之項目記載的方法所求得。
<PBT之色調>
通常，使用來自生質資源之原料1,4BG所製造的PBT，有色調惡化的傾向，但本發明之PBT係色調良好。又，如上述，藉由於1,4BG精製步驟中調節原料1,4BG中之碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量，則可調節所得PBT的色調。
<PBT組成物>
本發明之PBT係在不大幅損及本發明效果的範圍內，可作成含有PBT以外之成分的PBT組成物。若列舉該PBT以外之成分的具體例，有如熱可塑性、熱硬化性等之各種樹脂、脫模劑、強化填充材等之填 充材、難燃劑、其他各種添加劑等。
作為熱可塑性樹脂，可舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、ABS樹脂、聚碳酸酯、聚醯胺、聚苯硫、聚對苯二甲酸乙二酯、液晶聚酯、聚縮醛、聚苯醚等，又，作為熱硬化性樹脂，可舉例如酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等。
此等樹脂可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。其中，大多使用熱可塑性樹脂。
在調配此等樹脂時，其調配量(質量)若可使本發明之優越效果表現即可，並無特別限制，PBT相對於樹脂全量的比例，通常為0.1質量%以上、較佳1質量%以上、更佳10質量%以上，通常為99.9質量%以下、較佳99質量%以下、更佳90質量%以下的量。
作為脫模劑並無特別限制，可舉例如2,6-二-第三丁基-4-辛基苯、季戊四基-肆[3-(3’,5’-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]等之苯酚化合物，二月桂基-3,3’-硫二丙酸酯、季戊四基-肆(3-月桂基硫二丙酸酯)等之硫醚化合物，亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯等之磷化合物等之抗氧化劑；以石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、二十八酸和二十八酸酯為代表之長鏈脂肪酸及其酯，聚矽氧油等。此等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
作為強化填充材並無特別限制，可舉例如玻璃纖維、碳纖維、二氧化矽．氧化鋁纖維、鋯纖維、硼纖維、氮化硼纖維、氮化矽鈦酸鉀纖維、金屬纖維等之無機纖維；芳香族聚醯胺纖維、氟樹脂纖維等之有機纖維。其中，適合使用無機纖維、尤其是玻璃纖維。強化填充材可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
在強化填充材為無機或有機纖維時，其平均纖維徑並無特別限制，通常為1~100μm、較佳2~50μm、更佳3~30μm、特佳5~20μm。又，平均纖維長並無特別限制，通常為0.1~20mm、較佳1~10mm。
強化填充材係為了提升與PBT間之界面密黏性，較佳係藉收束劑或表面處理劑進行表面處理者。作為該收束劑或表面處理劑，可舉例如環氧系化合物、丙烯酸系化合物、異氰酸酯系化合物、矽烷系化合物、鈦酸酯系化合物等之官能性化合物。由收束劑或表面處理劑所進行的處理，亦可藉由對強化填充材事先進行表面處理而施行，或在調製PBT組成物時，使其與收束劑或表面處理劑接觸。
在使用強化填充材時，其調配量係相對於含有PBT的樹脂成分100質量份，通常為150質量份以上、較佳5~100質量份。
本發明之PBT中，亦可調配強化填充材以外的填充材。作為該填充材，可舉例如板狀無機填充材、陶瓷珠、石綿、矽灰石、滑石、黏土、雲母、沸石、高嶺土、鈦酸鉀、硫酸鋇、氧化鈦、氧化矽、氧化鋁、氫氧化鎂等。藉由調配板狀無機填充材，可減低成形品的異向性及翹曲。作為板狀無機填充材，可舉例如玻璃屑、雲母、金屬箔等。此等之中，適合使用玻璃屑。
另外，本發明之PBT中，為了賦予難燃性而亦可調配難燃劑。作為難燃劑並無特別限制，可舉例如有機鹵化合物、銻化合物、磷化合物、其他有機難燃劑、無機難燃劑等。有機鹵化合物可舉例如溴化聚碳酸酯、溴化環氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、溴化聚伸苯基醚樹脂、溴化聚苯乙烯樹脂、溴化雙酚A、聚五溴苄丙烯酸酯等。銻化合物可舉例如三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉等。磷化合物可舉例如磷酸 酯、聚磷酸、聚磷酸銨、紅磷等。其他有機難燃劑可舉例如三聚氰胺、三聚氰酸等之氮化合物等。其他無機難燃劑可舉例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽化合物、硼化合物等。此等難燃劑可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
作為其他之添加劑，並無特別限制，可舉例如抗氧化劑、耐熱安定劑等之安定劑，滑劑、觸媒失活劑、結晶核劑、結晶化促進劑等。此等添加劑可於聚合途中或聚合後予以添加。
再者，作為其他之各種添加劑，可舉例如紫外線吸收劑、耐候安定劑等之安定劑、染顏料等之著色劑、抗靜電劑、發泡劑、可塑劑、耐衝擊性改良劑等。
上述其他成分的調配方法，並無特別限制，較佳為使用具有可從排氣口發揮之設備的單軸或雙軸之擠出機作為混練機的方法。各成分含添加成分，一次供給至混練機，或亦可依序供給。又，包含添加成分，亦可由各成分選出之2種以上預先混合。
<PBT之成形加工>
本發明之PBT及含有其之PBT組成物的成形加工方法並無特別限制，可應用一般對熱可塑性樹脂所使用之成形法，具體而言可應用射出成形法、中空成形、擠出成形、壓製成形等。
本發明之PBT及含有其之PBT組成物，由於色調、熱穩定性、透明性、品質穩定性優良，故可適合作為電氣、電子零件、汽車用零件等之射出成形品，尤其可適合使用於薄膜、單絲纖維、纖維等之擠出成形品用途中。
[聚酯多醇之製造]接著，針對適合使用作為本發明之聚 胺基甲酸酯之製造原料的聚酯多醇(以下有時稱為「本發明之聚酯多醇」)的製造方法進行說明。
該聚酯多醇係使二羧酸及或其衍生物(以下有時稱為「二羧酸成分」)與二醇成分進行酯化及/或酯交換反應而製造。
本發明之聚酯多醇的製造方法中，作為該二醇化合物，係如上述本發明之聚酯之製造原料項目中所說明，使用碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量為0.01~100質量ppm的、來自生質資源的二醇。
(1)二羧酸成分
作為本發明所使用之二羧酸成分，可舉例如脂肪族二羧酸、脂肪族二羧酸衍生物、芳香族二羧酸、芳香族二羧酸衍生物，此等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。此等之中，在合成．人工皮革或塗料等之需要耐候性的用途方面，由因光所造成之黃變較少的觀點而言，較佳係以脂肪族二羧酸及/或其衍生物作為主成分。另一方面，在彈性纖維等需要強度的用途方面，較佳係以高凝集力之芳香族二羧酸及/或其衍生物作為主成分。
於此，所謂「作為主成分」，係指相對於總二羧酸成分的含量，較佳為通常50莫耳%以上、較佳60莫耳%以上、更佳70莫耳%以上、特佳90莫耳%以上。
作為芳香族二羧酸，可舉例如對苯二甲酸及異酞酸等。作為芳香族二羧酸之衍生物，可舉例如上述芳香族二羧酸的低級烷基酯。作為芳香族二羧酸的低級烷基酯，具體可舉例如甲基酯、乙基酯、丙基酯及丁基酯等。
其中，作為芳香族二羧酸，較佳為對苯二甲酸及異酞酸。又，作 為芳香族二羧酸之衍生物，較佳為對苯二甲酸二甲酯及異酞酸二甲酯。例如對苯二甲酸二甲酯與1,4-丁二醇的聚酯般，藉由使用任意的芳香族二羧酸，可製造所需之芳香族聚酯多醇聚胺基甲酸酯。
作為脂肪族二羧酸，通常較佳為碳數2以上且40以下之鏈狀或脂環式二羧酸。
作為碳數2以上且40以下之鏈狀或脂環式二羧酸，具體可舉例如草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二元聚酸及環己烷二羧酸等。此等之中，作為脂肪族二羧酸，由所得之聚胺基甲酸酯的物性方面而言，較佳為己二酸、丁二酸、癸二酸或此等之混合物，特佳係以丁二酸作為主成分。
另外，作為脂肪族二羧酸的衍生物，可舉例如上述脂肪族二羧酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯及丁基酯等的低級烷基酯，以及丁二酸酐等之上述脂肪族二羧酸的環狀酸酐等。此等之中，作為脂肪族二羧酸的衍生物，較佳為己二酸及丁二酸的甲基酯、或此等的混合物。
本發明所使用之二羧酸成分，亦可含有由生質資源所衍生的成分。作為二羧酸成分所含之由生質資源所衍生的較佳成分，可舉例如己二酸、丁二酸及癸二酸，其中特佳為丁二酸。
本發明中，在二羧酸成分含有由生質資源所衍生的成分時，在二羧酸成分為1種時，可為來自石油原料的例如丁二酸、與來自生質資源的例如丁二酸的混合物；又，在2種以上之二羧酸的混合物時，若至少1種二羧酸成分為來自生資質源即可，亦可為來自生質資源之二羧酸成分與來自石油原料之二羧酸成分的混合物。在來自生質資源之二羧酸成分與來自石油原料之二羧酸成分的混合物的情況，該混合物中，來自生質資源之二羧酸成分的含量，較佳為20莫耳%以 上、更佳40莫耳%以上、更佳60莫耳%以上、特佳90~100莫耳%。
本發明所使用之二羧酸成分，通常較佳係著色少者。本發明所使用之二羧酸成分的黃色度(YI值)，其上限通常較佳為50、更佳20、再更佳10、又更佳6、特佳4；另一方面，其下限並無特別限定，通常較佳為-20、更佳-10、再更佳-5、特佳-3、最佳-1。
藉由使用YI值為50以下的二羧酸成分，則可抑制所得之聚胺基甲酸酯的著色。另一方面，藉由使用YI值為-20以上的二羧酸成分，則除了在製造時不需要極高價的設備投資之外，亦不需要太多的製造時間等，故經濟上較有利。又，本說明書中之YI值，係根據JIS-K7105的方法所測定的值。
(2)二醇化合物
一般而言，作為聚酯多醇之製造中所使用的二醇化合物，可舉例如具有2個羥基的芳香族二醇化合物、脂肪族二醇化合物；此等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
作為二醇化合物，此等之中，由所得聚酯多醇之操作容易度或物性之平衡的觀點而言，較佳係脂肪族二醇化合物、亦即直鏈或分枝的鏈狀或脂環式二醇化合物；其碳數之下限值較佳為2，上限值較佳為10、更佳為6。
作為脂肪族二醇化合物的具體例，可舉例如乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-丁二醇、1,6-己二醇、癸二醇、1,9-壬二醇、1,4-丁二醇及1,4-環己烷二甲醇等。
其中，較佳為乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二 醇及3-甲基-1,5-戊二醇；其中，較佳為乙二醇及1,4-丁二醇及此等的混合物，進而特佳為以1,4-丁二醇作為主成分者、或1,4-丁二醇。
於此，所謂「作為主成分」，係指相對於總二醇成分的含量，較佳為通常50莫耳%以上、較佳60莫耳%以上、更佳70莫耳%以上、特佳90莫耳%以上。
作為脂肪族二醇化合物，若使用羥基間之亞甲基鏈、及碳數為偶數的二醇化合物，則使用所得聚酯多醇所製造的聚胺基甲酸酯的機械強度高；若使用碳數為畸數或具有分枝結構的二醇化合物，則所得聚酯多醇之操作性提升。
作為芳香族二醇化合物，若為具有2個羥基之芳香族二醇化合物則無特別限制，可舉例如碳數之下限值較佳為6、上限值較佳為15的芳香族二醇化合物。
作為芳香族二醇化合物的具體例，可舉例如氫醌、1,5-二羥基萘、4,4'-二羥基二苯、雙(對羥基苯基)甲烷及雙(對羥基苯基)-2,2-丙烷等。
本發明中，用於製造聚酯多醇之總二醇化合物中，芳香族二醇化合物的含量通常為30莫耳%以下、更佳20莫耳%以下、再更佳10莫耳%以下。
另外，作為二醇化合物，亦可使用兩末端羥基聚醚。兩末端羥基聚醚之碳數下限值通常較佳為4、更佳10，上限值通常較佳為1000、更佳200、再更佳100。
作為兩末端羥基聚醚的具體例，可舉例如二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚1,3-丙二醇及聚1,6-己二醇等。又，亦可使用聚乙二醇與聚丙二醇的共聚合聚醚等。
此等兩末端羥基聚醚的使用量，係以所得聚酯多醇中之 來自兩末端羥基聚醚的構成單位的含量計，通常較佳為90質量%以下、更佳50質量%以下、再更佳30質量%以下。
本發明中，作為此等二醇化合物，係使用由生質資源所衍生者。本發明所使用之來自生質資源的二醇化合物，係由葡萄糖等之碳源藉醱酵法所直接製造者。
本發明者等人經潛心研究，結果發現，來自生質資源之二醇中所含的由上式(I)、式(II)及式(III)所示的碳原子數5或6之環狀羰基化合物，係在使用該二醇製造聚酯多醇時、尤其進行聚己二酸丁二酯之製造時，對所得之聚酯多醇造成極大之色調惡化的影響。
本發明中，成為聚酯多醇原料之來自生質資源之二醇中的上述碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量，係相對於該二醇以質量比計，通常為100ppm以下、較佳50ppm以下、更佳12ppm以下、再更佳3ppm以下。來自生質資源之二醇、尤其是1,4BG中之該碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量若為上述上限以下，則有聚酯多醇製造中的其色調、尤其是聚己二酸丁二酯製造時的色調變佳的傾向。又，本發明中，藉由將原料二醇之碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量於上述範圍調節，則亦可調整所得之聚酯多醇的色調。
使用作為聚酯多醇製造原料的來自生質資源的二醇中之碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量若為上述上限以下，則由所得聚酯多醇之色調的觀點而言為較佳的理由尚未闡明，但如上述般，可認為係因被認為為使聚酯多醇色調惡化之原因的該環狀羰基化合物與含氮原子化合物間之反應所生成的富反應性之各種醯胺、胺、胺基酸等之衍生物的生成量減低所致。
尤其是具有上式(III)所示構造之化合物，明顯使聚酯多 醇之色調惡化，故本發明所使用二醇原料中之具有上式(III)所示構造之化合物的含量，係相對於該二醇以質量比計，上限通常為50ppm、較佳12ppm、更佳6ppm、再更佳2ppm。來自生質資源之二醇、尤其是1,4BG中之具有式(III)所示構造的化合物的含量，若為上述上限以下，則有聚酯多醇製造時之其色調、尤其是聚己二酸丁二酯製造時之色調變佳的傾向。另一方面，若為上述下限以上，則來自生質資源之二醇的精製步驟簡便，經濟上較有利。
尚且，本發明中，所謂來自生質資源之二醇中之碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量，係指碳原子數5之環狀羰基化合物與碳原子數6之環狀羰基化合物的合計含量，其含量亦可藉氣相層析法(GC)分析該環狀羰基化合物，使用由有效碳係數所算出之係數而求得，但為了簡便，亦可由GC分析的區域比予以算出。二醇原料中之碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量，具體而言係依後述實施例項目中記載的方法所測定。
本發明中，為了得到色調佳之聚酯多醇，重要的是減低原料二醇中之該碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量，若可將該環狀羰基化合物之含量減低至既定值以下，則可採用任意之用於減低碳原子數5或6之環狀羰基化合物含量的製程。
在由生質資源所衍生之二醇中，有含有以包括醱酵處理及酸所進行之中和步驟的精製處理為起因的雜質之含氮原子化合物的情形。具體而言，係含有來自胺基酸、蛋白質、氨、尿素、醱酵菌等的含氮原子化合物。
本發明中，成為聚酯多醇之原料的、來自生質資源之二醇的含氮原子化合物含量，係依氮原子換算，相對於二醇以質量比計， 上限通常為50ppm、較佳20ppm、更佳10ppm、再更佳5ppm。又，下限並無特別限制，通常為0.01ppm、較佳0.1ppm，尤其由減輕精製步驟之負荷等經濟性的觀點而言，較佳為0.2ppm。若來自生質資源之二醇中之含氮原子化合物含量為上述上限以下，則聚酯製造中之聚縮合反應速度、所生成之聚酯多醇之色調等變佳的傾向較強。若使用作為二醇原料之來自生質資源之二醇中的含氮原子化合物含量為上述上限以下，則由聚縮合反應速度或色調而言容易變佳的理由雖尚未闡明，但推定係在用於控制二醇之含氮原子化合物含量的包括醱酵液之處理及包含蒸餾的精製步驟中，除了含氮原子化合物以外，可抑制其阻礙聚縮合反應、使聚酯多醇色調惡化之著色誘發物質的生成所致。
來自生質資源之原料1,4BG中之含氮原子化合物的含量，例如在對由生質資源之醱酵所得之丁二酸進行氫化而得到1,4BG時，可藉由其醱酵條件、氨所進行之中和條件、依丁二酸之晶析條件等而調節丁二酸中之含氮原子化合物含量，而予以調整。又，對丁二酸進行氫化而得之1,4BG等之二醇，可藉由包括蒸餾的精製條件，調節該含氮原子化合物的含量。又，在1,4BG等二醇為由生質資源之醱酵所直接獲得的情況，可藉由其醱酵條件、氨所進行之中和條件、包括離子交換樹脂所進行之胺基酸吸附、所得二醇之包含蒸餾的精製條件等進行調節。
本發明中，藉由使用來自生質資源之二醇化合物作為聚酯多醇原料，為了抑制因上述雜質所起因的聚酯多醇、進而聚胺基甲酸酯的著色，亦可控制連接於反應系統之貯存二醇化合物的槽內的氧濃度或溫度。
藉由上述控制，因雜質本身之著色或雜質所促進之二醇化合物的 氧化反應被抑制，而可防止例如在使用1,4-丁二醇時之因2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃等之二醇化合物之氧化生成物所造成的聚胺基甲酸酯著色。
(3)聚酯多醇的製造
本發明之聚酯多醇，係藉由使上述二羧酸成分與二醇化合物進行酯化及/或酯交換反應而製造。
在製造聚酯多醇時所使用之二醇化合物的使用量，係相對於二羧酸成分的莫耳數，實質上與成為所需分子量之聚酯多醇所需要的二醇化合物量為等莫耳，一般而言，由於在酯化及/或酯交換反應中有二醇化合物的餾出，故較佳係過剩地使用0.1~20莫耳%。
另外，酯化及/或酯交換反應較佳係之酯化觸媒中進行。酯化觸媒之添加時期並無特別限定，可於原料填裝時進行添加，或在某程度地去除水後、或減壓開始時進行添加。
在以二羧酸作為原料時，由於原料二羧酸本身顯示觸媒作用，故一般係在反應初期時不添加觸媒而進行反應，視生成水之生成速度，在反應速度變得不足時再添加與原料成分相異的酯化觸媒。此時，添加與原料成分相異之酯化觸媒的時期，係相較於未添加觸媒之反應初期的酯化反應速度，所變化之酯化反應速度成為較佳1/3以下、更佳1/5以下時，反應容易控制，故較佳。
作為酯化觸媒，可舉例如除了氫原子及碳原子以外的含有周期表第1族~第14族金屬元素中的化合物。具體可舉例如含有選自由鈦、鋯、錫、銻、鈰、鍺、鋅、鈷、錳、鐵、鋁、鎂、鈣、鍶、鈉及鉀所組成群的至少1種以上金屬的碳酸鹽、含有烷氧化金屬、有 機磺酸鹽或β-二酮鹽等之有機基的化合物，進而可舉例如上述金屬之氧化物及鹵化物等之無機化合物及此等的混合物。
尚且，此等觸媒成分係基於上述理由而有被含於由生質資源所衍生之原料中的情形。此時，亦可不特地進行原料精製，而直接使用作為含金屬的原料。
上述酯化觸媒中，較佳為含有鈦、鋯、鍺、鋅、鋁、鎂及鈣的金屬化合物以及此等的混合物，其中，特佳為鈦化合物、鋯化合物及鍺化合物。又，基於在酯化反應時若呈溶融或溶解之狀態則反應速度變高的理由，觸媒較佳係於酯化反應時呈液狀，或溶解於所製造之聚酯多醇中的化合物。
作為酯化觸媒之鈦化合物，較佳為例如四烷基鈦酸酯；具體可舉例如四正丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、四第三丁基鈦酸酯、四苯基鈦酸酯、四環己基鈦酸酯、四苄基鈦酸酯及此等的混合鈦酸酯。
另外，作為較佳之鈦化合物，可舉例如(氧基)乙醯丙酮酸鈦、四乙醯丙酮酸鈦、(二異丙氧基)乙醯丙酮酸鈦、雙(乳酸銨)二氫氧化鈦、雙(乙基乙醯丙酮酸酯)二異丙氧化鈦、(氨化三乙醇)異丙氧化鈦、聚羥基鈦硬脂酸酯、乳酸鈦、三乙醇氨化鈦、丁基鈦酸酯二聚物等。
再者，作為更佳的鈦化合物，可舉例如氧化鈦、或含有鈦與矽的複合氧化物(例如氧化鈦/氧化矽複合氧化物)。
此等之中，較佳為四正丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、(氧基)乙醯丙酮酸鈦、四乙醯丙酮酸鈦、雙(乳酸銨)二氫氧化鈦、聚羥基鈦硬脂酸酯、乳酸鈦、丁基鈦酸酯二聚物、氧化鈦及氧化鈦/氧化矽複合氧化物；更佳為四正丁基鈦酸酯、(氧基)乙醯 丙酮酸鈦、四乙醯丙酮酸鈦、聚羥基鈦硬脂酸酯、乳酸鈦、丁基鈦酸酯二聚物、及氧化鈦/氧化矽複合氧化物；特佳為四正丁基鈦酸酯、聚羥基鈦硬脂酸酯、(氧基)乙醯丙酮酸鈦、四乙醯丙酮酸鈦、及氧化鈦/氧化矽複合氧化物；。
作為酯化觸媒的鋯化合物，具體可例示四乙酸鋯、乙酸氫氧化鋯、參(丁氧基)硬脂酸鋯、二乙酸鋯、草酸鋯、草酸氧鋯、草酸鋯銨、草酸鋯鉀、聚羥基鋯硬脂酸酯、乙氧化鋯、四正丙氧化鋯、四異丙氧化鋯、四正丁氧化鋯、四第三丁氧化鋯、三丁氧基乙醯丙酮酸鋯、及此等的混合物。
再者，作為鋯化合物，亦適合使用氧化鋯、或含有鋯與矽的複合氧化物。
此等之中，較佳為二乙酸鋯、參(丁氧基)硬脂酸鋯、四乙酸鋯、乙酸氫氧化鋯、草酸鋯銨、草酸鋯鉀、聚羥基鋯硬脂酸酯、四正丙氧化鋯、四異丙氧化鋯、四正丁氧化鋯、四第三丁氧化鋯；更佳為二乙酸鋯、四乙酸鋯、乙酸氫氧化鋯、乙酸氫氧化鋯、參(丁氧基)硬脂酸鋯、草酸鋯銨、四正丙氧化鋯、四正丁氧化鋯；特佳為參(丁氧基)硬脂酸鋯。
另外，作為酯化觸媒的鍺化合物，具體可舉例如氧化鍺或氯化鍺等之無機鍺化合物，四烷氧基鍺等之有機鍺化合物。由價格或取得容易度而言，較佳為氧化鍺、四乙氧基鍺、四丁氧基鍺等，特佳為氧化鍺。
在使用金屬化合物作為此等酯化觸媒時的觸媒使用量，係以相對於所生成之聚酯多醇的金屬換算的質量濃度計，下限值通常較佳為1ppm、更佳3ppm，上限值通常較佳為30000ppm、更佳 1000ppm、再更佳250ppm、特佳130ppm。藉由使所使用之觸媒量為30000ppm以下，則不僅有利於經濟，且可提升所得聚酯多醇的熱穩定性。又，藉由設為1ppm以上，則可提升聚酯多醇製造反應時的聚合活性。
二羧酸成分與二醇化合物間之酯化及/或酯交換反應的反應溫度，下限通常較佳為150℃、更佳180℃，上限通常較佳為260℃、更佳250℃。反應環境通常較佳為常壓~100Torr、更佳常壓~10Torr。
反應時間之下限通常較佳為10分鐘，上限通常較佳為10小時、更佳5小時。
另外，酯化及/或酯交換反應係於常壓或減壓下實施，較佳係視反應速度、以及視原料二醇化合物之沸點、在共存著共沸溶劑時則視其沸點，以調整減壓的時期、減壓度。為了更穩定進行操作，在酯化及/或酯交換反應開始時係於常壓進行反應，在所變化之酯化及/或酯交換反應速度成為初期速度的1/2以下後，較佳係於適當時期開始減壓。減壓開始時期可為觸媒添加時期之前後的任一者。
作為聚酯多醇製造中所使用的反應裝置，可使用公知之縱型或橫型攪拌槽型反應器。可舉例如使用具備了連接真空泵與反應器之減壓用排氣管的攪拌槽型反應器的方法。另外，較佳係在連接真空泵與反應器的減壓用排氣管之間結合凝縮器，藉該凝縮器回收聚縮合反應中所生成的揮發成分或未反應原料的方法。
於工業製法中，係主要依餾出成分之流出量判斷反應，決定反應的終點，但適當之流出量則依存於原料二醇化合物的沸點(流出容易度)。一般而言，係以反應中之酸價決定反應終點。又，視情況加入將聚酯多醇調整為所需分子量的處理(再縮合或加入原料二醇化 合物的解聚合)。又，一般雖視流出量以判斷反應終點，但在反應結束後，若測定此生成物之酸價、酸價為目標規格外，則進一步再施行酯化及/或酯交換反應，將生成之聚酯多醇之酸價調整為所需酸價。
作為上述反應終點的聚酯多醇的酸價，較佳係以1.0mgKOH/g以下、更佳0.5mgKOH/g以下、再更佳0.2mgKOH/g以下為終點。又，上述反應結束時之較佳水分量，較佳為200ppm以下、更佳100ppm以下、再更佳50ppm以下，為了調整終點時之適當酸價與水分量，視情況亦可與水進行共沸，且形成2相，添加不具活性氫之共沸溶劑而進行反應。該共沸溶劑若具有此種性能則無特別限制，一般為苯及甲苯等亷價的芳香族化合物。
此種聚酯多醇製造反應後，可直接保存或供於胺基甲酸乙酯化反應，亦可進行使添加觸媒失活的處理後，再保存或供於胺基甲酸乙酯化反應。使添加觸媒失活的方法並無特別限制，但相較於水處理等有破壞聚酯多醇構造之虞的方法，較佳為使用亞磷酸三酯等觸媒失活添加劑的方法。
(4)聚酯多醇
本發明之聚胺基甲酸酯製造中所使用的聚酯多醇，具體可例示依以下組合使二羧酸成分與二醇化合物進行酯化或酯交換反應而製造的聚酯多醇。
作為使用了丁二酸的聚酯多醇，可舉例如丁二酸與乙二醇的聚酯多醇、丁二酸與1,3-丙二醇的聚酯多醇、丁二酸與2-甲基-1,3-丙二醇的聚酯多醇、丁二酸與3-甲基-1,5-戊二醇的聚酯多醇、丁二酸與新戊二醇的聚酯多醇、丁二酸與1,6-己二醇的聚酯多醇、丁二酸與 1,4-丁二醇的聚酯多醇、及丁二酸與1,4-環己烷二甲醇的聚酯多醇等。
作為使用了草酸的聚酯多醇，可舉例如草酸與乙二醇的聚酯多醇、草酸與1,3-丙二醇的聚酯多醇、草酸與2-甲基-1,3-丙二醇的聚酯多醇、草酸與3-甲基-1,5-戊二醇的聚酯多醇、草酸與新戊二醇的聚酯多醇、草酸與1,6-己二醇的聚酯多醇、草酸與1,4-丁二醇的聚酯多醇、及草酸與1,4-環己烷二甲醇的聚酯多醇等。
作為使用了己二酸的聚酯多醇，可舉例如己二酸與乙二醇的聚酯多醇、己二酸與1,3-丙二醇的聚酯多醇、己二酸與2-甲基-1,3-丙二醇的聚酯多醇、己二酸與3-甲基-1,5-戊二醇的聚酯多醇、己二酸與新戊二醇的聚酯多醇、己二酸與1,6-己二醇的聚酯多醇、己二酸與1,4-丁二醇的聚酯多醇、及己二酸與1,4-環己烷二甲醇的聚酯多醇等。
其他，較佳係將上述二羧酸之2種以上組合使用的聚酯多醇，可舉例如丁二酸與己二酸與乙二醇的聚酯多醇、丁二酸與己二酸與1,4-丁二醇的聚酯多醇、對苯二甲酸與己二酸與1,4-丁二醇的聚酯多醇、及對苯二甲酸與丁二酸與1,4-丁二醇的聚酯多醇等。
此等聚酯多醇的數量平均分子量(Mn)，係以羥基價換算計，通常較佳為500~5000、更佳700~4000、再更佳800~3000。若聚酯多醇之數量平均分子量為500以上，則使用該聚酯多醇可得到作為聚胺基甲酸酯滿足的物性。又，若為5000以下，則聚酯多醇黏度不致過高，操作性良好。
再者，此聚酯多醇之GPC(凝膠滲透層析法)測定所得的分子量分佈(Mw/Mn)，通常較佳為1.2~4.0、更佳1.5~3.5、再更佳1.8~3.0。藉由將分子量分佈設為1.2以上，則提升聚酯多醇製造之經濟性。又，藉由設為4.0以下，則使用此聚酯多醇所得的聚胺基甲酸酯 的物性提升。
再者，此等聚酯多醇係在依無溶劑進行聚胺基甲酸酯製造反應時，較佳係於40℃下呈液狀、更佳係於40℃下黏度為15000mPa．s以下。
本發明之聚酯多醇可於常溫下為固體或液體(液狀)，並無特別限制，在操作上較佳係常溫下為液體。
本發明之聚酯多醇中，經共鍵之官能基以外所含的氮原子含量，係以該聚酯多醇中之質量濃度計，較佳為1000ppm以下。聚酯多醇中經共鍵之官能基以外所含的氮原子含量，較佳為500ppm以下、更佳100ppm以下、再更佳50ppm以下，其中較佳為40ppm以下、更佳30ppm以下、最佳20ppm以下。
聚酯多醇中經共鍵之官能基以外所含的氮原子含量，主要係來自原料中之氮原子，若聚酯多醇中經共鍵之官能基以外所含的氮原子含量為20ppm以下，則所得聚胺基甲酸酯的著色變少。
本發明之聚酯多醇，通常較佳為著色少之聚酯多醇。本發明之聚酯多醇之以色調b值所示的值，其上限通常較佳為1.5、更佳1.1、再更佳0.8、特佳0.65；另一方面，其下限並無特別限定，通常較佳為-2、更佳-1.5、再更佳-0.8。
色調b值為1.5以下之聚酯多醇，具有例如以此聚酯多醇作為原料之聚胺基甲酸酯的薄膜及片材等的使用用途並不受到限制的優點。另一方面，色調b值為-2以上之聚酯多醇，係製造聚酯多醇之製造製程不煩雜，不需要極昂貴之設備投資，在經濟上較有利。
本發明中，在聚胺基甲酸酯製造時，可單獨使用上述聚酯多醇之1種，亦可將公知之多醇混合2種以上而使用。
[聚胺基甲酸酯之製造]
接著，說明本發明之聚胺基甲酸酯的製造方法。
本發明中，係控制碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量而製造上述聚酯多醇，使該聚酯多醇與異氰酸酯化合物反應而製造聚胺基甲酸酯。此時，視需要亦可使用鏈延長劑。
(1)異氰酸酯化合物
本發明所使用之異氰酸酯化合物，可舉例如2,4-或2,6-二異氰酸甲苯酯、二異氰酸二甲苯酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二異氰酸對伸苯酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯及α,α,α',α'-二異氰酸四甲基二甲苯酯等之具有芳香環的脂肪族二異氰酸酯，二異氰酸亞甲酯、二異氰酸伸丙酯、離胺酸二異氰酸酯、二異氰酸2,2,4-或2,4,4-三甲基伸己酯、及二異氰酸1,6-伸己酯等之脂肪族二異氰酸酯，1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯(氫化TDI)、1-異氰酸酯-3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己烷(IPDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯及伸異丙基環己基-4,4'-二異氰酸酯等之脂環族二異氰酸酯等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明中，在合成．人工皮革或塗料般之需要耐候性的用途，由光所造成之黃變較少的觀點而言，較佳係使用脂肪族二異氰酸酯及/或脂環族二異氰酸酯。其中，由物性佳且取得容易而言，較佳為使用二異氰酸1,6-伸己酯、1-異氰酸酯-3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己烷、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯。另一方面，在彈性纖維等需要強度的用途方面，較佳為使用高凝集力的芳香族二異氰酸酯，由物性 佳且取得容易而言，特佳為使用二異氰酸甲苯酯(TDI)及二苯基甲烷二異氰酸酯(以下有時稱為MDI)。另外，亦可為將異氰酸酯化合物之NCO基之一部分改質為胺基甲酸乙酯、尿素、縮二脲、脲甲酸酯、碳二醯亞胺、唑啶酮、醯胺及醯亞胺等者，亦包括進一步於多核體含有上述以外之異構物者。
此等異氰酸酯化合物的使用量，係相對於聚酯多醇之羥基及鏈延長劑的羥基及胺基之1當量，通常較佳為0.1~10當量、更佳0.8~1.5當量、再更佳0.9~1.05當量。
藉由使異氰酸酯化合物之使用量為上述上限以下，則可防止未反應之異氰酸酯基發生不佳反應的情形，容易得到所需物性。又，藉由將異氰酸酯化合物之使用量設為上述下限以上，則所得聚胺基甲酸酯之分子量充分大、可表現所需性能。
異氰酸酯化合物中，由於與聚酯多醇或鏈延長劑等異氰酸酯化合物以外之聚胺基甲酸酯原料所含的水分反應而一部分消失，故亦可將填補其之量加入至所需的異氰酸酯化合物使用量中。具體而言，係在反應時與異氰酸酯化合物混合前，先測定聚酯多醇或鏈延長劑等的水分量，將具有相當於該水分之物質量2倍的異氰酸酯基的異氰酸酯化合物，加入至既定的使用量中。
異氰酸酯基與水分反應而消失的機制，係因異氰酸酯基與水分子間的反應而成為胺化合物，該胺化合物進一步與異氰酸酯基反應而形成尿素鍵，故相對於1個水分子而消失2個異氰酸酯基。因此消失而所需的異氰酸酯化合物不足，有無法得到所需物性之虞，故有效的是藉上述記載之方法、視水分量而添加用於填補的異氰酸酯化合物。
(2)鏈延長劑
本發明中，視需要亦可使用具有2個以上活性氫的鏈延長劑。鏈延長劑主要分類為具有2個以上羥基的化合物及具有2個以上胺基的化合物。其中，在聚胺基甲酸酯用途上，較佳係短鏈多醇、具體而言為具有2個以上羥基的化合物，在聚胺基甲酸酯尿素用途上，較佳為聚胺化合物、具體而言為具有2個以上胺基的化合物。
另外，作為鏈延長劑，若併用分子量(數量平均分子量)為500以下的化合物，則由於提升聚胺基甲酸酯彈性體的橡膠彈性，於物性上更佳。
作為具有2種以上羥基的化合物，可舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇及1,9-壬二醇等之脂肪族二醇及雙羥基甲基環己烷等之脂環族二醇，以及鄰苯二甲醇及雙羥基乙基苯等之具有芳香環的二醇等。
作為具有2個以上胺基的化合物，可舉例如2,4-或2,6-甲苯二胺、二甲苯二胺及4,4'-二苯基甲烷二胺等之芳香族二胺，乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,3-二胺基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基己烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺及1,10-癸二胺等之脂肪族二胺，1-胺 基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷(IPDA)、4,4'-二環己基甲烷二胺(氫化MDA)、亞異丙基環己基-4,4'-二胺、1,4-二胺基環己烷及1,3-雙胺基甲基環己烷等之脂環族二胺等。
其中，本發明中較佳者為乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、異佛酮二胺、伸己基二胺、乙二胺、丙二胺、1,3-二胺基戊烷及2-甲基-1,5-戊二胺；由操作或保管之容易度與所得聚胺基甲酸酯之物性平衡優越而言，特佳為1,4-丁二醇。
關於此等鏈延長劑，可使用來自生質資源者，此時之製造方法係與上述來自生質資源之二醇化合物的製造方法相同。
此等鏈延長劑中，在使用芳香族聚異氰酸酯作為異氰酸酯化合物時，較佳為具有羥基者，另一方面，在使用脂肪族聚異氰酸酯時，較佳為具有胺基者。又，此等鏈延長劑可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
此等鏈延長劑之使用量並無特別限定，相對於聚酯多醇1當量，通常較佳為0.1當量以上且10當量以下。
藉由將鏈延長劑之使用量設為上述上限以下，則可防止所得聚胺基甲酸酯(或聚胺基甲酸酯尿素)變得過硬的情形，得到所需特性，容易溶於溶媒而加工容易。又，藉由設為上述下限以上，則可得到充分之強度、彈性恢復性能或彈性保持性能，可使高溫特性提升。
本發明中，在鏈延長劑中使用二醇化合物時，較佳係控制上述碳原子數5或6之環狀羰基化合物含量而使用，鏈延長劑之二醇化合物中的碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量，上限通常為100ppm、較佳50ppm、更佳12ppm、再更佳2ppm。又，下限通常為 0.01ppm、較佳0.1ppm、更佳0.2ppm；由精製步驟之經濟性的觀點而言，下限特佳為0.5ppm。來自生質資源之二醇化合物、尤其1,4-丁二醇中，該碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量若為上述上限以下，則有聚胺基甲酸酯製造時之其色調變佳的傾向。另一方面，若為上述下限以上，則來自生質資源之二醇化合物的精製步驟變得簡便，而有利於經濟。
(3)鏈停止劑
本發明中，在控制所得之聚胺基甲酸酯之分子量的目的之下，視需要可使用具有1個活性氫基的鏈停止劑。作為此等鏈停止劑，可例示具有羥基之甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及己醇等之脂肪族單羥基化合物，以及具有胺基之嗎福林、二乙基胺、二丁基胺、單乙醇胺及二乙醇胺等之脂肪族單胺。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(4)交聯劑
本發明中，在提升所得聚胺基甲酸酯之耐熱性或強度的目的之下，視需要可使用具有3個以上活性氫基或異氰酸酯基的交聯劑。此等交聯劑，可使用三羥甲基丙烷或甘油以及其之異氰酸酯改質物、聚合性二苯基甲烷二異氰酸酯(polymeric MDI)等。
(5)聚胺基甲酸酯之製造
本發明中，係使用上述聚酯多醇與異氰酸酯化合物、與視需要之上述鏈延長劑、鏈停止劑等，控制原料中之碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量，而製造聚胺基甲酸酯。
本發明中，即使聚胺基甲酸酯可依塊狀、亦即無溶劑進行反應而製造，或可於非質子性極性溶媒般之聚胺基甲酸酯溶解性優越的溶媒中使其反應而製造。
以下表示本發明之聚胺基甲酸酯之製造方法的一例，唯本發明不限定於此等本發明之聚胺基甲酸酯的製造方法可舉例如一段法及二段法。
所謂一段法，係使聚酯多醇，異氰酸酯化合物及鏈延長劑同時反應之方法。又，所謂段法，係指首先使聚酯多醇與異氰酸酯化合物反應而調製兩末端為異氰酸酯基的預聚物後，使預聚物與鏈延長劑進行反應的方法(以下亦稱為「異氰酸酯基末端的二段法」)。又，亦可舉例如在調製兩末端為羥基之預聚物後，使預聚物與異氰酸酯化合物反應的方法。
其中，異氰酸酯基末端的二段法，係經過藉由使聚酯多醇事先與1當量以上之異氰酸酯化合物反應，而調製相當於聚胺基甲酸酯之軟鏈部分的兩末端被異氰酸酯所封止的中間體的步驟。
藉由在暫時調製了預聚物後與鏈延長劑反應，則有容易調整軟鏈段部分之分子量、使軟鏈段與硬鏈段之相分離容易確實形成、容易表現作為彈性體之性能的特徵。
尤其在鏈延長劑為二胺的情況，相較於聚酯多醇之羥基，由於與異氰酸酯基的反應速度大為相異，故較佳係依預聚物實施聚胺基甲酸酯化。
<一段法>
一段法亦稱為單發(one shot)法，係指將聚酯多醇、異氰酸酯化合 物及鏈延長劑，一起填裝而進行反應的方法。各化合物的使用量可使用上述記載之量即可。
單發法可使用或不使用溶媒。在未使用溶媒時，可將異氰酸酯化合物與聚酯多醇等使用低壓發泡機或高壓發泡機進行反應，亦可使用高速旋轉混合機進行攪拌混合而使其反應。
在使用溶媒時，作為溶媒，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮等之酮類，二烷及四氫呋喃等之醚類，己烷及環己烷等之烴類，甲苯及二甲苯等之芳香族烴類，醋酸乙酯及醋酸丁酯等之酯類，氯苯、三氯乙烯及四氯乙烯等之鹵化烴類，以及γ-丁內酯、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺等之非質子性極性溶媒及此等的2種以上的混合物。
此等有機溶媒中，由溶解性的觀點而言，較佳為非質子性極性溶媒。若列舉非質子性極性溶媒的較佳具體例，有如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮及二甲基亞碸，更佳為N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。
在單發法的情況，NCO/活性氫基(聚酯多醇與鏈延長劑)之反應當量比，下限通常較佳為0.50、更佳0.8，上限通常較佳為1.5、更佳1.2的範圍。
藉由使上述反應當量為1.5以下，則可防止過剩之異氰酸酯基發生副反應而對聚胺基甲酸酯造成不良影響的情形。又，藉由設為0.50以上，則所得聚胺基甲酸酯之分子量充分提升、可防止對強度或熱穩定性產生問題的情形。
反應較佳係依0~100℃的溫度進行，此溫度較佳係視溶媒之量、使用原料的反應性、反應設備等而調整。若反應溫度過低， 則反應之進行變得過慢，原料或聚合物之溶解性低，故生產性差；又，若過高，則發生副反應或聚胺基甲酸酯的分解，故不佳。反應亦可於減壓下一邊脫泡、一邊進行。
另外，反應系統中，視需要亦可添加觸媒、穩定劑。
作為觸媒，可舉例如三乙基胺、三丁基胺、月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二新癸酸二辛基錫、辛酸錫、醋酸、磷酸、硫酸、鹽酸及磺酸等。
作為穩定劑，可舉例如2,6-二丁基-4-甲基酚、硫二丙酸二硬脂基酯、二-β-萘基苯二胺及三(二壬基苯基)磷酸酯等。
<二段法>
二段法亦稱為預聚物法，係預先使異氰酸酯化合物與聚酯多醇，較佳依0.1~10.00之反應當量進行反應而製造預聚物。接著於該預聚物中加入異氰酸酯化合物、屬於鏈延長劑的活性氫化合物，使其進行2階段反應。尤其是對聚酯多醇，使當量以上之異氰酸酯化合物反應而得到兩末端NCO預聚物，接著使屬於鏈延長劑之短鏈二醇或二胺作用而得到聚胺基甲酸酯的方法，特別有用。
二段法可使用或不使用溶媒。在使用溶媒時，作為溶媒，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮等之酮類，二烷及四氫呋喃等之醚類，己烷及環己烷等之烴類，甲苯及二甲苯等之芳香族烴類，醋酸乙酯及醋酸丁酯等之酯類，氯苯、三氯乙烯及四氯乙烯等之鹵化烴類，以及γ-丁內酯、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺等之非質子性極性溶媒及此等的2種以上的混合物。
本發明中，此等有機溶媒中，由溶解性的觀點而言，較佳為非質子性極性溶媒。若列舉非質子性極性溶媒的較佳具體例，有如N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮及二甲基亞碸，更佳為N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。
在合成異氰酸酯基末端預聚物時，(1)首先不使用溶媒，直接使異氰酸酯化合物與聚酯多醇進行反應而合成預聚物，並直接使用；(2)依(1)方法合成預聚物後，使其溶解於溶媒中而使用；(3)一開始即使用溶媒使異氰酸酯化合物與聚酯多醇反應，而合成預聚物。
在(1)的情況，使鏈延長劑作用時，較佳係藉由使鏈延長劑溶解於溶媒中、或於溶媒中同時導入預聚物及鏈延長劑等的方法，依聚胺基甲酸酯與溶媒共存的形式獲得。
預聚物合成時之NCO/活性氫基(聚酯多醇)的反應當量，下限通常較佳為0.1、更佳0.8，上限通常較佳為10、更佳5、再更佳3的範圍。
關於鏈延長劑之使用量並無特別限定，以相對於預聚物所含有之NCO基或OH基之當量的當量比計，其下限通常較佳為0.8、更佳0.9，上限通常較佳為2、更佳1.2。藉由將此比設為2以下，則可防止過剩之鏈延長劑發生副反應而對聚胺基甲酸酯造成不良影響的情形。又，藉由將此比設為0.8以上，則所得聚胺基甲酸酯的分子量充分提升，可防止在強度或熱穩定性方面產生問題的情形。
另外，於反應時，亦可使單官能性之有機胺或醇共存。
反應溫度較佳設為0~250℃，此溫度可藉由溶媒量、使用原料之反應性、反應設備等而調整。反應溫度若過低，則反應之進行變得過慢，原料或聚合物之溶解性低，故生產性差，又，若過高， 則發生副反應或聚胺基甲酸酯之分解，故不佳。反應亦可於減壓下一邊脫泡、一邊進行。
另外，反應系統中，視需要亦可添加觸媒、穩定劑。作為觸媒，可舉例如三乙基胺、三丁基胺、月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二新癸酸二辛基錫、辛酸錫、醋酸、磷酸、硫酸、鹽酸及磺酸等。
其中，在鏈延長劑為短鏈脂肪族胺等高反應性物時，較佳係不添加觸媒而實施。
作為穩定劑，可舉例如2,6-二丁基-4-甲基酚、硫二丙酸二硬脂基酯、二-β-萘基苯二胺及三(二壬基苯基)磷酸酯等。
(6)聚胺基甲酸酯之物性等
藉本發明之聚胺基甲酸酯的製造方法所製造的聚胺基甲酸酯(以下有時稱為「本發明之聚胺基甲酸酯」)，較佳係顯示以下物性。
本發明之聚胺基甲酸酯的物性，若以聚丁二酸丁二酯或聚己二酸丁二酯般之以由脂肪族二醇與脂肪族二羧酸所得的聚酯多醇作為原料的聚胺基甲酸酯為例進行說明，較佳係23℃下之拉張破斷應力為5~150MPa、破斷伸度為100~1500%等保有非常寬廣物性特性。
另外，在以特定用途作為對象時，可作成超過上述範圍區域之、保有任意廣範圍特性的聚胺基甲酸酯。此等特性係配合使用目的，可藉由改變聚胺基甲酸酯原料或添加物之種類、聚合條件或成形條件等而任意調整。
以下表示本發明之聚胺基甲酸酯所具有之代表性的物性值範圍。
聚胺基甲酸酯的組成比中，二醇單位(來自二醇化合物之構成單位)與二羧酸單位的莫耳比，較佳係實質上相等。
本發明之聚胺基甲酸酯中的硫原子含量，係相對於該聚 胺基甲酸酯質量以原子換算計，上限較佳為50ppm、更佳5ppm、再更佳3ppm、最佳0.3ppm。另一方面，下限並無特別限定，較佳為0.0001ppm、更佳0.001ppm、再更佳0.01ppm、特佳0.05ppm、最佳0.1ppm。
藉由使上述硫含量成為50ppm以下，則可提升聚胺基甲酸酯之熱穩定性或耐水解性。又，藉由設為0.001ppm以上，則防止精製成本顯著變高，於聚胺基甲酸酯製造時對經濟性較有利。
本發明之聚胺基甲酸酯通常較佳為著色少之聚胺基甲酸酯。本發明之聚胺基甲酸酯的YI值，其上限通常較佳為20、更佳10、再更佳5、特佳3；另一方面，其下限並無特別限定，通常較佳為-20、更佳-5、再更佳-1。
YI值為20以下的聚胺基甲酸酯，具有薄膜及片材等之使用用途不受限制的優點。另一方面，YI值為-20以上的聚胺基甲酸酯，在用於製造聚胺基甲酸酯的製造製程不致變得複雜，不需要極高價的投資投備，經濟上較有利。
本發明之聚胺基甲酸酯之凝膠滲透層析法(GPC)測定所得的重量平均分子量，雖視用途而異，作為聚胺基甲酸酯，通常較佳為1萬~100萬、更佳5萬~50萬、再更佳10萬~40萬、特佳10萬~30萬。作為分子量分佈，Mw/Mn通常較佳為1.5~3.5、更佳1.8~2.5、再更佳1.9~2.3。藉由將上述分子量設為100萬以下，則防止溶液黏度變得過高、提升操作性，又，藉由設為1萬以上，則可防止所得聚胺基 甲酸酯之物性過於降低的情形。藉由將分子量分佈設為1.5以上，則可防止聚胺基甲酸酯製造之經濟性過於惡化，提升所得聚胺基甲酸酯的彈性率。又，藉由設為3.5以下，則防止溶液黏度變得過高，提升操作性，且防止所得聚胺基甲酸酯之彈性率變得過高，提升彈性恢復性。
例如在合成皮革．人工皮革、鞋底用聚胺基甲酸酯、薄膜、片材、管、透濕性樹脂等之用途方面，聚胺基甲酸酯之重量平均分子量通常較佳為1萬~100萬、更佳5萬~50萬、再更佳10萬~40萬、特佳15萬~35萬。作為分子量分佈，Mw/Mn通常較佳為1.5~3.5、更佳1.8~2.5、再更佳1.9~2.3。藉由將上述分子量設為100萬以下，則防止溶液黏度變得過高、提升操作性，又，藉由設為5萬以上，則可防止所得聚胺基甲酸酯之物性過於降低的情形。藉由將分子量分佈設為1.5以上，則聚胺基甲酸酯製造之經濟性良好，可提升所得聚胺基甲酸酯的彈性率。又，藉由設為3.5以下，則防止溶液黏度變得過高，提升操作性，且防止所得聚胺基甲酸酯之彈性率變得過高，可提升彈性恢復性。
使本發明之聚胺基甲酸酯溶解於非質子性溶媒的溶液(以下有時稱為「聚胺基甲酸酯溶液」)，不易進行凝膠化、黏度之經時變化小等保存穩定性佳，且由於搖變性亦小，故適合用於加工為薄膜及絲線等。
聚胺基甲酸酯溶液中之聚胺基甲酸酯的含量，係相對於聚胺基甲酸酯溶液之總質量，通常較佳為1~99質量%、更佳5~90質量%、再更佳10~70質量%、特佳15~50質量%。藉由將聚胺基甲酸酯溶液中之聚胺基甲酸酯含量設為1質量%以上，則不需去除大量溶媒，可提升生產性。又，藉由設為99質量%，則抑制溶液黏度、可提升操 作性或加工性。
聚胺基甲酸酯溶液並無特別指定，在長期保存的情況，較佳係於氮或氬等惰性氣體環境下保存。
(7)聚胺基甲酸酯之添加劑
本發明之聚胺基甲酸酯中，視需要亦可加入各種添加劑。作為此等添加劑，可舉例如CYANOX1790[CYANAMID(股)製]、IRGANOX245、IRGANOX1010[以上為Ciba Specialty Chemicals(股)製)、Sumilizer GA-80(住友化學(股)製)及2,6-二丁基-4-甲基酚(BHT)等之抗氧化劑，TINUVIN622LD、TINUVIN765[以上為Ciba Specialty Chemicals(股)製]、SANOL LS-2626、LS-765[以上為三共(股)製]等之光穩定劑，TINUVIN328及TINUVIN234(以上為Ciba Specialty Chemicals(股)製)等之紫外線吸收劑，二甲基矽氧烷聚氧伸烷基共聚物等的矽化合物，紅磷、有機磷化合物、含磷及鹵有機化合物、含溴或氯有機化合物、聚磷酸銨、氫氧化鋁、氧化銻等之添加及反應型難燃劑，二氧化鈦等之顏料、染料及碳黑等之著色劑，碳二醯亞胺化合物等之水解防止劑，玻璃短纖維、碳纖維、氧化鋁、滑石、石墨、三聚氰胺及白土等之填充材，滑劑、油劑、界面活性劑、其他之無機增量劑及有機溶媒等。又，亦可加入水及替代氯氟烴等之發泡劑，尤其對鞋底用聚胺基甲酸酯發泡物特別有用。
(8)聚胺基甲酸酯成形體．用途
本發明之聚胺基甲酸酯及其聚胺基甲酸酯溶液，可表現多種特性，而可廣泛使用於發泡物、彈性體、塗料、纖維、接黏劑、地板材、 密封劑、醫用材料、人工皮革等。以下列舉其用途[1]~[11]，但本發明之聚胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯溶液的用途並不限定於以下者。
[1]作為鑄型聚胺基甲酸酯彈性體的用途。有如：軋輥、製紙輥、事務機器及先拉輥等之輥類，推高機、汽車車輛載運車、卡車及搬運車等之實心輪胎、腳輪等，以及輸送機帶惰輪、引導輪、滑輪、鋼管襯裏、礦石用橡膠篩網、齒輪類、連接環圈、襯料、泵用之葉輪、氣旋錐及氣旋襯板等的工業製品。OA機器之帶、送紙輥、刮漿板、影印用清潔刮板、除雪機、齒型帶、衝浪板等。
[2]作為熱可塑性彈性體的用途。例如，可使用於食品、醫療領域中所使用之空壓機器、塗裝裝置、分析機器、理化學機器、定量泵、水處理機器、產業用機器人等之管或軟管類、螺旋管、消防軟管等。又，作成圓帶、V型帶、平帶等之帶，而使用於各種傳動機構、紡織機械、裝箱機器及印刷機械等。
[3]鞋之鞋根頂或鞋底、管接頭、包裝材、球接頭、套筒、齒輪、輥等之機器零件、運動用品、休閒用品、時鐘之帶等。
[4]作為汽車零件，有如阻油器、變速器、間隔件、底盤零件、內裝品及輪胎鏈條替代品，鍵盤薄膜及汽車用薄膜等之薄膜，捲線材、電纜鞘、伸縮管、搬送帶、可撓性容器、黏結劑、合成皮革、浸漬油墨製品及接黏劑等。
[5]作為溶劑系二液型塗料的用途。例如樂器、佛壇、家具、裝飾合板及運動用品等之木材製品。又，亦可作為環氧瀝青胺基甲酸乙酯而用於汽車補修。
[6]濕氣硬化型之一液型塗料、嵌段異氰酸酯系溶媒塗料、醇酸樹脂塗料、胺基甲酸乙酯改質合成樹脂塗料、紫外線硬化型 塗料等之成分。
例如塑膠擋板用塗料、可剝除塗料、磁帶用塗佈劑、地板磁磚、地板材、紙、木紋印刷薄膜等之套印清漆、木材用清漆、高度加工用線圈塗佈、光纖保護塗佈、抗焊劑、金屬印刷用頂塗、蒸鍍用底塗、食品罐用白色塗佈等。
[7]作為接黏劑，鞋、鞋物、磁帶黏結劑、裝飾紙、木材及構造構件等。低溫用接黏劑、熱融劑之成分。
[8]作為接黏劑，磁性記錄媒體、油墨、鑄造物、燒成磚瓦、接枝材、微膠囊、粒狀肥料、粒狀農藥、聚合物水泥漿、樹脂漿、橡膠片黏結劑、再生發泡體及玻璃纖維上漿劑等。
[9]作為纖維加工劑之成分，防縮加工、防皺加工、撥水加工等。
[10]作為密封．填隙材，水泥內壁、誘發縫、窗框周圍、壁式PC縫、ALC縫、板類縫、複合玻璃用密封劑、斷熱窗框密封劑及汽車用密封劑等。
[11]鞋底用聚胺基甲酸酯、合成皮革、人工皮革用途。此時，原料聚胺基甲酸酯成分中亦可具有己二酸、癸二酸等之骨架。又，在聚胺基甲酸酯為來自植物而亦具有生物分解性的情況，更適合於如鞋用樹脂般之非耐久耗材。
(9)人工皮革．合成皮革
以下針對屬於本發明之聚胺基甲酸酯之代表性用途之一例的人工皮革或合成皮革進行詳細說明。
人工皮革或合成皮革，係以基布與接黏劑層與表皮層作 為主要構成要素。
表皮層係於本發明之聚胺基甲酸酯中混合其他樹脂、抗氧化劑及紫外線吸收劑等而調製聚胺基甲酸酯溶液，使用於其中混合著色劑及有機溶劑等而得的表皮層調配液所形成。於聚胺基甲酸酯溶液中，視需要可添加水解防止劑、顏料、染料、難燃劑、填充材及交聯劑等。
作為其他樹脂，可舉例如本發明之聚胺基甲酸酯以外的聚胺基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸樹脂、氯化乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物、氯化乙烯-丙酸乙烯酯系共聚物、聚乙烯基丁醛系樹脂、纖維素系樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂及苯氧樹脂、以及聚醯胺樹脂等。
作為交聯劑，可舉例如有機聚異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯原料、三羥甲基丙烷之TDI加成物、三苯基甲烷三異氰酸酯等之聚異氰酸酯化合物等。
作為基布，可舉例如特多龍(Tetoron)/縲縈、綿起毛布、針織物及尼龍經編織物等。又，作為接黏劑，可舉例如由聚胺基甲酸酯與聚異氰酸酯化合物及觸媒所構成的2液型聚胺基甲酸酯。
作為該聚異氰酸酯化合物，可舉例如三羥甲基丙烷之TDI加成物等。作為觸媒，可舉例如胺系或錫系等之觸媒。
在製造使用了本發明之聚胺基甲酸酯的人工皮革或合成皮革時，首先，於本發明之聚胺基甲酸酯混合其他樹脂等，調製聚胺基甲酸酯溶液，於此混合著色劑等，調製表皮層調配液。接著，將此調配液塗佈於脫模紙上，使其乾燥後，再塗佈接黏劑而形成接黏劑層，於其上貼合起毛布等之基布並使其乾燥後，於室溫下熟成數日，藉由剝離脫膜紙，則可得到人工皮革或合成皮革。
所製造之人工皮革或合成皮革可使用於衣料用、鞋用、包用等。
[實施例]
以下，藉實施例更詳細說明本發明，在不超過其要旨之前提下，本發明並不限定於以下實施例。
[分析方法]
<1,4BG之含氮原子化合物的氮原子換算的含量(質量ppm)>
於石英舟採取1,4BG15mg，使用微量總氮分析裝置(DIA Instruments(股)製，型號：「TN-10型」)燃燒試料，藉燃燒．化學發射光譜法以定量。又，此時所使用之標準試料，係將苯胺溶解於甲苯中，依氮原子換算計製造0、0.5、1.0、2.0μg/L而使用。
<1,4BG之碳原子數5或6之環狀羰基化合物、其他成分的含量(質量ppm)>
藉島津製作所製氣相層析分析裝置「島津GC-2014型」，使用GL Science公司製PEG-20M管柱(極性)，由藉有效碳係數所算出之修正面積百分率，求得1,4BG等各波峰的成分的含量。
尚且，由於碳原子數5或6之環狀羰基化合物的量為微量，故不進行溶媒對樣本的稀釋而注入至氣相層析分析裝置中。又，碳原子數5或6之環狀羰基化合物之量並未藉有效碳係數實施修正，而由1,4BG之區域值與該羰基化合物之區域值的比率所算出。
碳原子數5或6之酮及/或醛，可藉由GC-MS及/或GC-IR所檢測出，可與精製1,4BG中之其他成分區別。此等可推定為2-乙醯基四氫呋喃、2-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮。
．2-乙醯基四氫呋喃(以下記載為「ATF」。)
GC-MS(EI)：86、71、43、29
GC-IR：2980、2885、1734、1454、1360、1176、1080、925cm-1
．2-甲基二氫-2H-吡喃-3(4H)-酮(以下記載為「MHPO」。)
GC-MS(EI)：114、71、42、29
GC-IR：2956、2851、1742、1240、1115cm-1
以下，將ATF與MHPO之合計作為碳原子數5或6之環狀羰基化合物的合計，記為「總C5、C6環狀羰基」。又，將較1,4BG高沸點的成分記為「高沸點成分」，將較1,4BG低沸點的成分記為「低沸點成分」，各成分係簡稱如下。
GBL：γ-丁內酯
1,4HAB：1-乙醯氧基-4-羥基丁烷
BGTF：2-(4-羥基丁基氧基)四氫呋喃
另外，下述中，表示成分組成的「ppm」、「%」均指質量基準的值。
<PBT製造時之水．THF生成量>
針對酯化反應中之餾出液，依卡耳-費雪法(藉三菱化學(股)製「CA-03」進行測定)求得水分量，水分以外則作為有機成分。藉上述氣相層析法求得有機成分中之THF量，作為THF生成量。依相對於對苯二甲酸之莫耳%表示THF生成量，作為轉化率。
<PBT之固有黏度(IV)>
使用烏氏黏度計依以下步驟求得。亦即，使用酚/四氯乙烷(質量比1/1)的混合溶媒，於30℃下，分別測定濃度1.0g/dL之PBT溶液及僅 溶媒的落下秒數，依下式予以算出。
IV=((1+4KHηsp)0.5-1)/(2KHC)
其中，ηsp=(η/η0)-1，η為PBT溶液落下秒數，η0為溶媒落下秒數，C為PBT溶液之PBT濃度(g/dL)，KH為赫金斯常數。KH採用0.33
<PBT之末端羧基濃度(當量/噸)>
於苄基醇25mL中溶解PBT0.5g，使用氫氧化鈉之0.01莫耳/L苄基醇溶液進行滴定，依下式予以算出。
末端羧基濃度=(A-B)×0.1×f/W(當量/噸)
其中，A為滴定所需之0.01N氫氧化鈉的苄基醇溶液的量(μL)，B為空白試驗之滴定所需的0.01莫耳/L氫氧化鈉的苄基醇溶液的量(μL)，W為PBT試料的量(g)，f為0.01莫耳/L氫氧化鈉的滴定價。
<PBT之色調(b值)>
將顆粒狀之PBT填充於內徑30mm、深12mm之圓柱狀之粉體測定用槽中，使用測色色差計Color Meter ZE2000(日本電色工業(股))，藉反射法使測定槽旋轉各90度而測定4處，求得4處之值的單純平均值。色調係依L、a、b表色系中之b值進行評價。b值越低、則帶黃色越少、色調越良好。
<PBT之還原黏度(dl/g)>
將顆粒狀之PBS0.25g以酚/四氯乙烷(質量比1/1)的混合液作為溶媒，而作成濃度(c)0.5g/dl(分公升)，依110℃保持30分鐘而使其溶解後，使用烏氏毛細黏度管，依30℃，測定與原液間的相對黏度(ηrel)， 求得由此相對黏度(ηrel)-1所求得的比黏度(ηsp)與濃度(c)的比(ηsp/c)。
<PBS之色調(YI值)>
將顆粒狀之PBS填充於內徑30mm、深12mm之圓柱狀之粉體測定用槽中，使用測色色差計Color Meter ZE2000(日本電色工業(股))，根據JIS K7105之方法進行測定。藉反射法使測定槽旋轉各90度而測定4處，求得4處之值的單純平均值。
<聚酯多醇之色調b值>
將板狀之聚酯多醇填充於內徑30mm、深12mm之圓柱狀之粉體測定用槽中，使用測色色差計Color Meter ZE2000(日本電色工業(股))，藉反射法使測定槽旋轉各90度而測定4處，求得4處之值的單純平均值。色調係依L、a、b表色系中之b值進行評價。b值越低、則帶黃色越少、色調越良好。
<聚酯多醇之數量平均分子量>
聚酯多醇之數量平均分子量係由羥基價(OH價：mgKOH/g)所求得。將酞化劑與聚酯多醇樣本一起進行熱處理而酞化後，使用自動滴定裝置測定羥基價。酞化劑係於酞酸酐(關東化學(股))70g中加入吡啶(關東化學(股)特級試藥)500ml使其溶解，使用經靜置一晚者。在將酞化劑添加於聚酯多醇樣本時，必須配合羥基數調整樣本量，以下式為標準量取樣本量。
S=561/N
(S[g]：樣本質量，N[mgKOH/g]：預想之羥基價)
於200ml三角燒瓶量取聚酯多醇樣本，藉移液管精確地注入酞化劑25ml。確認樣本溶解後，安裝空冷式冷卻管(長度約40cm)，於設定為100±2℃之油浴中，不攪拌而加熱1小時。自動滴定裝置係使用三菱化學ANALYTECH(股)自動滴定裝置GT-100，電極係使用GTPC15B，依0.5mol/L之NaOH水溶液(關東化學(股))進行滴定。
<聚胺基甲酸酯之重量平均分子量>
使用東曹公司製GPC裝置(製品名HLC-8220，管柱TSKgelGMH-XL．2根，溶媒係使用溴化鋰添加N,N-二甲基乙醯胺，測定聚胺基甲酸酯之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
<聚胺基甲酸酯製造時之水分量>
聚胺基甲酸酯製造時之水分的分析，係使用卡耳-費雪法進行。裝置係使用三菱化學(股)製之水分分析計CA-21型，使用AQUAMICRON AKX作為陽極液，使用AQUAMICRON CXU作為陰極液。
<聚胺基甲酸酯之色調YI值>
使用日本電色工業(股)製測色色差計(製品名ZE-2000)，使用內寬1cm之液槽進行穿透測定。聚胺基甲酸酯樣本係使用N,N-二甲基乙醯胺稀釋為2倍，於減壓下去除氣泡後而使用。
[原料1,4BG]
作為由醱酵法所直接製造之1,4BG，係藉日本專利特表 2010-521182號公報及美國專利公開US2011/0003355號說明書記載的方法所獲得，進而由Genomatica公司取得經脫水的粗製1,4BG，將其依以下參考例所示方法進行精製而得到生物法1,4BG(B)(以下有時簡稱為"生物法(B)")。
石化法之1,4BG係使用實際可工業性取得的製品。
藉丁二烯法所得之1,4BG(以下有時簡稱為"丁二烯法(C)")，係使用丁二烯、醋酸及氧進行乙醯氧基化反應，得到屬於中間體的二乙醯氧基丁烯，對此二乙醯氧基丁烯進行氫化、水解而獲得。
藉丙烯法所得之1,4BG(以下有時簡稱為"丙烯法(D)")，係藉由對由丙烯之氧化所得的烯丙基醇進行側氧基反應而獲得。
[參考例1：生物法(B)的精製]
依以下方法進行用於得到生物法(B)的粗製1,4BG的精製。又，精製前之生物法(B)之粗製1,4BG的組成示於表1。
使用玻璃製之旋轉蒸發器，首先，進行粗製1,4BG的脫水濃縮。將壓力設為10.7kPa，依內溫度175℃實施。餾出率為10質量%，相對於殘留於燒瓶內之填裝量回收90質量%的1,4BG溶液。將此脫水後之1,4BG的組成示於表1。
接著，將脫水後之1,4BG溶液用於原料並使用玻璃製器具進行分批蒸餾，分離為複數之餾分而進行由1,4BG的高沸分及低沸分的分離。此時，使用相當3段的多段蒸餾塔作為理論板數。塔頂壓力設為13.3kPa，塔底溫度控制為182℃。餾出溫度係在去除低沸分的同時上昇，其後依175℃穩定。採取此塔頂溫度呈穩定之餾分作為1,4BG。相對於原料填裝量回收1,4BG之餾分90質量%。此精製1,4BG(生物法(B))之餾分的組成亦示於表1。
接著，對具有表1之粗製後組成的1,4BG(生物法(B))，進一步使用相同之分批蒸餾裝置，分離為複數之餾分，得到8批之總C5、C6環狀羰基等含量相異的精製生物法(B)。將此等批由初餾起依序分為批1、批2、批3、批4、批5、批6、批7、批8。各批的組成係如後述表2所示。
[PBT之製造]
<實施例1>
於具備攪拌裝置、氮導入口、加熱裝置、溫度計、餾出管、及減壓用排氣口的反應容器中，填裝對苯二甲酸113g、生物法(B)之批1的原料1,4BG183g、及事先溶解了四丁基鈦酸酯6質量%作為觸媒的生物法(B)的1,4BG溶液0.7質量份，藉由氮-減壓置換使系統內成為氮環境。接著，一邊攪拌系統內、一邊加溫至150℃後，於大氣壓下，依1小時昇溫至220℃，再一邊依2小時使生成的水餾出而一邊進行酯化反應。接著，將醋酸鎂4水鹽溶解於水，再添加被溶解於1,4BG之醋酸鎂4 水鹽1質量%的生物法(B)的批1的1,4BG溶液(醋酸鎂4水鹽、水、1,4BG的質量比1：2：97)1.3g。
接著，依220℃保持0.25小時後，歷時0.75小時昇溫至245℃並保持。另一方面，壓力係由聚合開始、歷時1.5小時減壓至0.07kPa，於同減壓下進行聚縮合反應0.8小時，將反應系統回復至常壓而結束聚縮合。將所得PBT由反應槽底部抽出為股線，使其浸於10℃水中後，藉切割刀切割股線而得到顆粒狀之PBT。
以醋酸鎂添加後之自減壓開始至聚縮合結束為止作為聚縮合時間，以固有黏度/聚縮合時間作為聚縮合速度。聚縮合速度為0.35dL/g/hr。THF轉化率係針對將酯化反應中之餾出液以乾冰阱所冷卻採取者進行THF量分析，依每單位填裝對苯二甲酸的莫耳%所表示。此THF轉化率為54莫耳%。
將所得PBT之由上述測定法所得的分析結果與使用作為1,4BG的生物法(B)的批1組成示於表2。
<實施例2>
於實施例1中，除了將原料1,4BG變更為生物法(B)之藉精製所得的批2以外，其餘同樣地製造PBT。將PBT製造時之對THF的轉化率[%]、聚縮合時間[hr]、聚縮合速度[dL/g/hr]、PBT之由上述測定法所得的分析結果，合併示於表2。
<實施例3>
於實施例1中，除了將原料1,4BG變更為生物法(B)之藉精製所得的批3以外，其餘同樣地製造PBT。將PBT製造時之對THF的轉化率[%]、 聚縮合時間[hr]、聚縮合速度[dL/g/hr]、PBT之由上述測定法所得的分析結果，合併示於表2。
<實施例4>
於實施例1中，除了將原料1,4BG變更為生物法(B)之藉精製所得的批4以外，其餘同樣地製造PBT。將PBT製造時之對THF的轉化率[%]、聚縮合時間[hr]、聚縮合速度[dL/g/hr]、PBT之由上述測定法所得的分析結果，合併示於表2。
<實施例5>
於實施例1中，除了將原料1,4BG變更為生物法(B)之藉精製所得的批5以外，其餘同樣地製造PBT。將PBT製造時之對THF的轉化率[%]、聚縮合時間[hr]、聚縮合速度[dL/g/hr]、PBT之由上述測定法所得的分析結果，合併示於表2。
<實施例6>
於實施例1中，除了將原料1,4BG變更為生物法(B)之藉精製所得的批6以外，其餘同樣地製造PBT。將PBT製造時之對THF的轉化率[%]、聚縮合時間[hr]、聚縮合速度[dL/g/hr]、PBT之由上述測定法所得的分析結果，合併示於表2。
<實施例7>
於實施例1中，除了將原料1,4BG變更為生物法(B)之藉精製所得的批7以外，其餘同樣地製造PBT。將PBT製造時之對THF的轉化率[%]、 聚縮合時間[hr]、聚縮合速度[dL/g/hr]、PBT之由上述測定法所得的分析結果，合併示於表2。
<實施例8>
於實施例1中，除了將原料1,4BG變更為生物法(B)之藉精製所得的批8，並將聚縮合時間變更為表2所示時間以外，其餘同樣地製造PBT。將PBT製造時之對THF的轉化率[%]、聚縮合時間[hr]、聚縮合速度[dL/g/hr]、PBT之由上述測定法所得的分析結果，合併示於表2。
<比較例1>
於實施例1中，除了將原料1,4BG變更為生物法(B)，並將聚縮合時間變更為表2所示時間以外，其餘同樣地製造PBT。將PBT製造時之對THF的轉化率[%]、聚縮合時間[hr]、聚縮合速度[dL/g/hr]、PBT之由上述測定法所得的分析結果，合併示於表2。
<比較例2>
於實施例1中，除了將原料1,4BG變更為表2所示組成的丙烯法(D)，並將聚縮合時間變更為表2所示時間以外，其餘同樣地製造PBT。將PBT製造時之對THF的轉化率[%]、聚縮合時間[hr]、聚縮合速度[dL/g/hr]、PBT之由上述測定法所得的分析結果，合併示於表2。
將上述實施例1~8及比較例1所使用之生物法1,4BG中之總C5、C6環狀羰基含量與所得PBT之色調b值的相關示於圖1，將1,4BG中之MHPO含量與所得PBT之色調b值的相關示於圖2。尚且，圖1、2中，示為「ND=0質量ppm」。後述之圖3、4中亦相同。由此等結果可理解，原料1,4BG中之總C5、C6環狀羰基含量、尤其MHPO含量對PBT色調b值造成極大影響，得到相關性非常高之近似曲線。
因此，可知在使用來自生質資源之1,4BG作為PBT原料時，藉由調節原料1,4BG中之MHPO等碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量，則可有效製造色調良好的PBT。
<比較例3>
於實施例1中，除了將原料1,4BG變更為不含碳原子數5或6之環狀羰基化合物的丁二烯法(C)以外，其餘與實施例1同樣地製造PBT。所得PBT的色調b值為1.3。
<比較例4>
除了於比較例3所使用之丁二烯法(C)中添加試藥4-羥基-2-丁酮(TCI製)(碳原子數4)40質量ppm以外，其餘與比較例3同樣地製造PBT。所得PBT的色調b值為2.0。
<比較例5>
除了於比較例3所使用之丁二烯法(C)中添加試藥4-羥基-2-丁酮(TCI製)(碳原子數4)80質量ppm以外，其餘與比較例3同樣地製造PBT。 所得PBT的色調b值為2.4。
<比較例6>
除了於比較例3所使用之丁二烯法(C)中添加試藥甲基乙烯基酮(TCI製)(碳原子數4)32質量ppm以外，其餘與比較例3同樣地製造PBT。所得PBT的色調b值為3.3。
<比較例7>
除了於比較例3所使用之丁二烯法(C)中添加試藥正丁基醛(Wako製)(碳原子數4)600質量ppm以外，其餘與比較例3同樣地製造PBT。所得PBT的色調b值為3.3。
將上述比較例3~7的結果，與實施例1及比較例1的結果一起示於表3。
另外，將1,4BG中之羰基化合物之含量與所得PBT之色調b值的相關示於圖3、4(圖4為圖3的放大圖)。
尚且，表3中，所謂「色調b值的增加度」，在比較例1的情況下，係指將色調b值相對於實施例1之使用了羰基化合物及總C5、C6環狀羰基含量ND的生物法(B)的批1的情況之PBT色調b值的增加量(△b值)，除以羰基化合物含量(ppm)所得的值，其係如下述所算出。
色調b值增加度=(4.9-1.1)/13=0.29
另外，在比較例4~7的情況下，係指將色調b值相對於比較例3之使用了羰基化合物及總C5、C6環狀羰基含量ND的丁二烯法(C)的情況之PBT色調b值的增加量(△b值)，除以羰基化合物含量(ppm)所得的值， 例如比較例4中係如下述所算出。
色調b值增加度=(2.0-1.3)/40=0.018
由比較例1、4~7的結果可知，因1,4BG中之碳原子數5或6之環狀羰基化合物增加所造成的PBT色調b值之增加度(△b值/羰基化合物含量(ppm))，為正丁基醛的88倍、4-羥基-2-丁酮的21倍，再者，反應性非常高，相較於高聚合活性的甲基乙烯基酮，其成為5倍。
由上述結果可理解，相較於其他一般之羰基化合物(酮、醛、不飽和羰基)對色調b值的影響，原料1,4BG中之碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量對PBT色調b值的影響非常大。
[PBS之製造]
<實施例9>
(聚縮合用觸媒的調製)
於具有攪拌裝置之玻璃製茄型燒瓶中裝入醋酸鎂．4水合物100g，再加入1500g之無水乙醇(純度99質量%以上)。再加入乙基酸式磷酸鹽(單酯體與二酯體的混合質量比為45：55)130.8g，依23℃進行攪拌。15分鐘後確認到醋酸鎂完全溶解後，添加四正丁基鈦酸酯529.5g。再繼續攪拌10分鐘，得到均勻混合溶液。將此混合溶液移至茄型燒瓶中，於60℃油浴中藉蒸發器於減壓下進行濃縮。1小時後餾除幾乎所有乙醇，得到半透明之黏稠液體。再將油浴溫度上昇至80℃，於5Torr減壓下進一步進行濃縮而得到黏稠液體。將此液體狀之觸媒溶解於1,4-丁二醇中，調製成鈦原子含量為3.5質量%。於1,4-丁二醇中之保存穩定性良好，在氮環境下依40℃所保存的觸媒溶液係在至少40天並未見到析出物生成。
(PBS之製造)
於具備攪拌裝置、氮導入口、加熱裝置、溫度計、及減壓用排氣口的反應容器中，填裝作為原料的丁二酸68.4質量份、實施例5所使用之生物法(B)的批4的1,4BG67.8質量份、及蘋果酸0.25質量份，藉由氮-減壓置換使系統內成為氮環境。接著，一邊攪拌系統內、一邊歷時60分鐘昇溫至230℃，，於氮大氣壓下，一邊餾除所生成之水或四氫呋喃、一邊於230℃進行酯化反應60分鐘。酯化反應結束後，添加上述觸媒溶液，開始聚縮合反應。觸媒液之添加量係以每單位聚酯之鈦原子換算量計、設為50質量ppm。聚縮合反應係依一邊攪拌系統內、一邊於230℃保持30分鐘後，歷時30分鐘昇溫至250℃並予以保持的溫度條件所進行。另一方面，壓力係在聚縮合開始後依90分鐘減壓為0.13kPa，再於0.13kPa減壓下反應153分鐘，而得到PBS。
所得PBS之還原黏度為2.0dl/g，YI值為19。
[聚酯多醇之製造]
<實施例10>
使用參考例1所得之精製1,4BG之批8作為1,4BG，依以下方法製造聚酯多醇。
使用具備100mL附刻度酯管、100ml滴下漏斗、溫度計與攪拌棒的1L四口燒瓶，於油浴中加熱並依以下條件進行脫水縮合。
於己二酸(和光純藥(股))321.2g中加入1,4BG241.5g，以內溫150℃加熱30分鐘後，歷時約1小時昇溫至內溫220℃。內溫到達220℃後，減壓至600torr，由酯管內朝燒瓶依成為適當迴流量的方式添加甲苯(和光純藥(股))。減壓開始後10分鐘後添加四異丁氧基鈦(和光純藥 (股))0.0264ml。隨時測定反應生成水的酸價，進行加熱直到酸價成為0.5KOHmg/g。反應生成水為79.3g。反應結束後，依30torr、內溫140℃餾除甲苯，得到484g之聚酯多醇。所得聚酯多醇的數量平均分子量(Mn)為1400，色調b值為-0.5。
<比較例8>
除了使用依與參考例1相同之方法所得的脫水蒸餾後之1,4BG(粗製1,4BG之批次與參考例1相異)作為1,4BG以外，其餘依與實施例10同樣的方法製造聚酯多醇。所得聚酯多醇的數量平均分子量(Mn)為1400，色調b值為9.8。
<參考例2>
除了使用不含碳原子數5或6之環狀羰基化合物的丁二烯法(C)作為1,4BG以外，其餘與實施例10同樣地製造聚酯多醇。所得聚酯多醇的數量平均分子量(Mn)為1400，色調b值為0.6。
將以上結果整合示於表4。
由表4可知，在將來自生質資源之1,4BG使用作為聚酯多醇原料時，藉由使用減低了總C5、C6環狀羰基含量的原料1,4BG，則可製造色調良好的聚酯多醇。
[聚胺基甲酸酯之製造]
<實施例11>
除了使用由參考例1所得的精製1,4BG的批5作為1,4BG以外，其餘與實施例10同樣地製造聚酯多醇。此時之反應生成水為79.2g，得到482g之聚酯多醇。所得聚酯多醇的數量平均分子量(Mn)為2000。
在流通著乾燥空氣的乾燥箱(水分10%以下)中，在具備溫度計、攪拌機及氮吹入管的反應器(1L分離燒瓶)中，加入上述所得的聚己二酸丁二酯(羥基價56KOHmg/g，數量平均分子量2000)70.0g與6.3g作為鏈延長劑之參考例1所得的精製1,4BG的批5，以N,N-二甲基乙醯胺(以下記載為DMAc)(和光純藥工業(股)特級試藥)240.0g稀釋，再添加二辛基錫觸媒(日東化成(股)：NEOSTANN U-830)0.017g(以錫計為50莫耳ppm)。依使此DMAc溶液均勻的方式，將反應容器藉油浴(50℃)進行加熱攪拌1小時左右。測定此DMAc溶液的水分量， 算出二苯基甲烷二異氰酸酯(以下記載為MDI)(日本聚胺酯工業(股)：MILLIONATE MT)的需要量。具體而言，係計算水1mol使MDI1mol失活所需的NCO基數。其結果，於MDI32.84g時成為當量。將反應容器加熱至70℃，於攪拌下慢慢添加MDI，予以採樣，使用GPC測定質量平均分子量(Mw)。其結果，在MDI添加量相對於當量為0.95倍的時刻，聚胺基甲酸酯之Mw為5.1萬，聚胺基甲酸酯之色調YI為0.68。將此聚胺基甲酸酯於密閉容器內保存在冷暗處。經過1周後再度測定聚胺基甲酸酯之色調YI，結果為0.73。
<比較例9>
除了使用參考例1之生物法(B)作為1,4BG，與實施例10同樣地製造聚胺基甲酸酯，並使用此聚胺基甲酸酯、作為鏈延長劑之生物法(B)的1,4BG以外，其餘與實施例11同樣地製造聚胺基甲酸酯。在MDI添加量相對於當量為0.95倍的時刻，聚胺基甲酸酯之Mw為8.4萬，聚胺基甲酸酯之色調YI為1.12。將此聚胺基甲酸酯於密閉容器內保存在冷暗處。經過1周後再度測定聚胺基甲酸酯之色調YI，結果為44.35。
<參考例3>
除了使用參考例2所得的聚酯多醇，並使用不含碳原子數5或6之環狀羰基化合物作為鏈延長劑以外，其餘與實施例11同樣地製造聚胺基甲酸酯。在MDI添加量相對於當量為0.95倍的時刻，聚胺基甲酸酯之Mw為4.9萬，聚胺基甲酸酯之色調YI為0.75。將此聚胺基甲酸酯於密閉容器內保存在冷暗處。經過1周後再度測定聚胺基甲酸酯之色調YI，結果為0.93。
由表5可知，在使用來自生質資源之1,4BG作為原料時，使用減低了總C5、C6環狀羰基含量的原料1,4BG而製造的聚酯多醇、與使用減低了總C5、C6環狀羰基含量的原料1,4BG，可製成剛製造後之色調良好、且無經時性之色調降低問題的聚胺基甲酸酯。
以上雖參照詳細且特定之實施形態說明了本發明，但在不脫離本發明精神與範圍之下，本領域從業者當知可加以各種變更或修正。本申請案係根據2012年6月5日提出之日本專利申請案(特願2012-128066)及2013年2月28日提出之日本專利申請案(特願2013-39247)，將其內容作為參考而援用。

Claims (22)

  1. 一種聚酯之製造方法，係以二羧酸成分與由來自生質資源之物質藉醱酵法所直接製造之二醇作為原料者，該二醇中之碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量為12質量ppm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚酯之製造方法，其中，上述碳原子數5或6之環狀羰基化合物係含有具下式(I)所示構造的化合物； (上式(I)中，R1~R4各別獨立表示氫原子、甲基、甲醯基或乙醯基，R1~R4之任一者為甲醯基或乙醯基，且R1~R4之各個基所含的碳原子數的合計為2以下)。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚酯之製造方法，其中，上述碳原子數5或6之環狀羰基化合物係含有具下式(II)所示構造的化合物； (上式(II)中，X表示碳原子或氧原子，其中，氧原子數為1，R5~R9各別獨立表示甲基或氫原子，且R5~R9之各個基所含的碳原子數的合計為1以下)。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚酯之製造方法，其中，上述碳原子數5或6之環狀羰基化合物係含有具下式(III)所示構造的化合物；上述二醇中之該具式(III)所示構造的化合物的含量為6質量ppm以下； (上式(III)中，R10~R13各別獨立表示甲基或氫原子，且R10~R13之各個基所含的碳原子數的合計為1以下)。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚酯之製造方法，其中，上述二醇為1,4-丁二醇，上述二羧酸成分為對苯二甲酸及對苯二甲酸烷二酯中之至少1種，上述聚酯為聚對苯二甲酸丁二酯。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚酯之製造方法，其中，上述1,4-丁二醇含有1-乙醯氧基-4-羥基丁烷1~99質量ppm。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚酯之製造方法，其中，上述二醇中之氮原子化合物的含量係以氮原子換算計為0.1~50質量ppm。
  8. 一種聚酯多醇之製造方法，係以二羧酸成分與由來自生質資源之物質藉醱酵法所直接製造之二醇作為原料者，該二醇中之碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量為100質量ppm以下。
  9. 如申請專利範圍第8項之聚酯多醇之製造方法，其中，上述碳原子數5或6之環狀羰基化合物係含有具下式(I)所示構造的化合物； (上式(I)中，R1~R4各別獨立表示氫原子、甲基、甲醯基或乙醯基，R1~R4之任一者為甲醯基或乙醯基，且R1~R4之各個基所含的碳原 子數的合計為2以下)。
  10. 如申請專利範圍第8項之聚酯多醇之製造方法，其中，上述碳原子數5或6之環狀羰基化合物係含有具下式(II)所示構造的化合物； (上式(II)中，X表示碳原子或氧原子，其中，氧原子數為1，R5~R9各別獨立表示甲基或氫原子，且R5~R9之各個基所含的碳原子數的合計為1以下)。
  11. 如申請專利範圍第8項之聚酯多醇之製造方法，其中，上述碳原子數5或6之環狀羰基化合物係含有具下式(III)所示構造的化合物；上述二醇中之該具式(III)所示構造的化合物的含量為50質量ppm以下； (上式(III)中，R10~R13各別獨立表示甲基或氫原子，且R10~R13之各個基所含的碳原子數的合計為1以下)。
  12. 如申請專利範圍第9項之聚酯多醇之製造方法，其中，上述二醇為1,4-丁二醇，上述二羧酸成分為對苯二甲酸及對苯二甲酸烷二酯中之至少1種，上述聚酯多醇為聚己二甲酸丁二酯。
  13. 如申請專利範圍第12項之聚酯多醇之製造方法，其中，上述1,4- 丁二醇含有1-乙醯氧基-4-羥基丁烷1~99質量ppm。
  14. 如申請專利範圍第8至13項中任一項之聚酯之製造方法，其中，上述二醇中之氮原子化合物的含量係以氮原子換算計為0.1~50質量ppm。
  15. 一種聚胺基甲酸酯之製造方法，係使由申請專利範圍第8至14項中任一項之聚酯多醇之製造方法所製造之聚酯多醇與異氰酸酯化合物反應。
  16. 一種聚胺基甲酸酯之製造方法，係具有使聚酯多醇與異氰酸酯化合物反應之步驟者；該聚酯多醇及該聚酯多醇之製造原料中所使用的二醇，係由來自生質資源之物質藉醱酵法所直接製造之二醇；該二醇中之碳原子數5或6之環狀羰基化合物的含量為12質量ppm以下。
  17. 如申請專利範圍第16項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述碳原子數5或6之環狀羰基化合物係含有具下式(I)所示構造的化合物； (上式(I)中，R1~R4各別獨立表示氫原子、甲基、甲醯基或乙醯基，R1~R4之任一者為甲醯基或乙醯基，且R1~R4之各個基所含的碳原子數的合計為2以下)。
  18. 如申請專利範圍第16項之之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述碳原子數5或6之環狀羰基化合物係含有具下式(II)所示構造的化合物； (上式(II)中，X表示碳原子或氧原子，其中，氧原子數為1，R5~R9各別獨立表示甲基或氫原子，且R5~R9之各個基所含的碳原子數的合計為1以下)。
  19. 如申請專利範圍第16項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述碳原子數5或6之環狀羰基化合物係含有具下式(III)所示構造的化合物；上述二醇中之該具式(III)所示構造的化合物的含量為6質量ppm以下； (上式(III)中，R10~R13各別獨立表示甲基或氫原子，且R10~R13之各個基所含的碳原子數的合計為1以下)。
  20. 如申請專利範圍第16項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述二醇為1,4-丁二醇，上述聚酯多醇為聚己二酸丁二酯。
  21. 如申請專利範圍第20項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述1,4-丁二醇含有1-乙醯氧基-4-羥基丁烷1~99質量ppm。
  22. 如申請專利範圍第16至21項中任一項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述二醇中之氮原子化合物的含量係以氮原子換算計為0.1~50質量ppm。
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