TWI594066B - A mask substrate, a phase shift mask and a method of manufacturing the semiconductor device - Google Patents

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Hiroaki Shishido
Takashi Uchida
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Description

光罩基底、相偏移光罩及半導體裝置之製造方法
本發明係關於一種光罩基底、相偏移光罩及半導體裝置之製造方法。
通常，於半導體裝置之製造步驟中，係使用光微影法形成微細圖案。於形成該微細圖案之時，通常使用複數片被稱為轉印用光罩之基板。該轉印用光罩通常為於透光性玻璃基板上設置有包含金屬薄膜等之微細圖案者。於該轉印用光罩之製造中亦使用光微影法。
於使半導體裝置之圖案微細化時，除了使形成於轉印用光罩之光罩圖案微細化以外，亦需要使光微影法中所使用之曝光光源之波長短波長化。近年來，製造半導體裝置時所使用之曝光光源之短波長化由KrF準分子雷射(波長248nm)向ArF準分子雷射(波長193nm)發展。
作為轉印用光罩之種類，除了已知有先前之於透光性基板上具備含有鉻系材料之遮光膜圖案之二元光罩以外，還已知有半色調式相偏移光罩。該半色調式相偏移光罩係於透光性基板上具備相偏移膜圖案者。該相偏移膜具有使光以實質上無助於曝光之強度透過、且使該透過相偏移膜之光相對於僅以相同距離而於空氣中通過之光而產生特定之相位差之功能，藉此使其產生所謂之相偏移效果。
通常，就轉印用光罩中之形成有轉印圖案之區域之外周區域而言，於使用曝光裝置對半導體晶圓上之光阻膜進行曝光轉印時，要求確保特定值以上之光學密度(OD)，以避免光阻膜受到透過外周區域之 曝光之光的影響。通常認為，於轉印用光罩之外周區域中，理想的是OD為3以上，至少需為2.7左右。然而，半色調式相偏移光罩之相偏移膜具有使曝光之光以特定之透過率透過之功能，僅藉由該相偏移膜難以確保轉印用光罩之外周區域所要求之光學密度。因此，於相對於曝光之光而具有特定相偏移量及透過率之半透明膜上積層遮光膜(遮光性膜)，藉由半透明膜與遮光膜之積層結構確保特定之光學密度。
另一方面，近年，業界正研究藉由於遮光膜使用過渡金屬矽化物系材料，而提高於遮光膜形成微細圖案時之精度的技術。專利文獻1揭示有與此相關之技術。
然而，如於專利文獻2或專利文獻3等中亦被視為問題般，可判明，近年來，若MoSi系(過渡金屬矽化物系)膜長時間受到ArF準分子雷射之曝光之光(ArF曝光之光)之照射，則會產生圖案之線寬發生變化之現象。針對此種問題，於專利文獻2中揭示有藉由於以MoSi系膜形成之圖案之表面形成鈍態膜而提高對ArF曝光之光的耐光性(ArF耐光性)，於專利文獻3中揭示有如下技術：關於半色調相偏移膜等過渡金屬矽系材料膜，藉由採用將膜中之氧含量設為3原子%以上、將矽之含量與過渡金屬之含量設為滿足特定之關係式之範圍內、進而於該過渡金屬矽系材料膜之表層設置有表面氧化層的構成，而提高ArF耐光性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-241065公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-217514公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-058593公報
於專利文獻1中記載有相偏移膜或遮光膜使用過渡金屬矽化物系材料。然而，該專利文獻1係關於適用於相偏移膜及遮光膜之材料，並未就與ArF耐光性相關之觀點進行任何考慮。於專利文獻2中藉由於以MoSi系膜形成之圖案之表面形成鈍態膜而提高ArF耐光性，但於該方法中，MoSi系膜之內部結構並未變化。即，可認為MoSi系膜之內部結構之ArF耐光性與先前相同。因此，不僅MoSi系膜之圖案之上表面之表層，而且側壁之表層亦需要形成鈍態膜。於該專利文獻2中，於MoSi系膜上形成圖案後，藉由進行電漿處理、UV照射處理、或加熱處理而形成鈍態膜，但形成於MoSi系膜上之圖案多數情況下於面內之疏密差較大，相鄰之圖案彼此之側壁間之距離亦大不相同。因此，存在不容易於全部圖案之側壁形成相同厚度之鈍態膜之問題。
相對於該等問題，專利文獻3揭示有關於使用過渡金屬矽化物系材料膜時之ArF耐光性之一種解決方法。又，根據本申請人進行之實驗可確認，於過渡金屬矽化物系材料中，有藉由提高氮之含量可獲得ArF耐光性之傾向(藉由實施形態進行說明之圖2)。即，藉由對半色調式相偏移光罩之相偏移膜或遮光膜使用將氮之含量設為特定量以上之過渡金屬矽化物系材料膜，可期待具備ArF耐光性，並且可提高形成微細圖案時之精度。
於專利文獻3中揭示有一種具有於透明基板上依序積層有半色調相偏移膜與遮光膜之結構之光罩基底。於該專利文獻3中，半色調相偏移膜可採用由包含含有過渡金屬、矽、氧及氮之材料之過渡金屬矽系材料所形成、且其組成於專利文獻3中亦被認為ArF耐光性較高的膜。於該專利文獻3中，記載有將被認為ArF耐光性較高且由過渡金屬矽系材料所形成之膜應用於遮光膜(積層於半色調相偏移膜上之遮光膜)。又，關於積層於半色調相偏移膜之遮光膜中使用之其他材料，僅記載有自先前起廣泛使用之含有鉻之材料(鉻系材料)。即，於專利 文獻3中僅揭示有藉由ArF耐光性較高之材料形成遮光膜。
由於若藉由鉻系材料形成設置於半色調相偏移膜(以下亦簡稱為相偏移膜)上之遮光膜，則無需特別考慮ArF耐光性，因此為最簡易之方法。然而，若就於遮光膜形成微細圖案之必要性之觀點方面考慮，則無法認為鉻系材料係較佳之材料。於半色調式相偏移光罩(以下亦簡稱為相偏移光罩)中，設置有含有微細圖案之轉印圖案者係相偏移膜。於遮光膜上設置有如遮光帶般相對較稀疏之圖案。用以製作相偏移光罩之光罩基底通常為具備自透光性基板側起積層有相偏移膜與遮光膜之結構者。
於由該光罩基底製作相偏移光罩之工藝中，首先，需藉由乾式蝕刻於遮光膜形成應形成於相偏移膜之轉印圖案。其目的在於以形成有該轉印圖案之遮光膜作為蝕刻光罩，藉由乾式蝕刻而於相偏移膜形成轉印圖案。由於在遮光膜上會暫時形成微細圖案，因此期待遮光膜採用可以較高之精度形成微細圖案之材料。
由鉻系材料所形成之遮光膜需藉由利用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻進行圖案化。於利用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻中，就蝕刻氣體之特性方面而言，難以提高各向異性蝕刻之傾向。因此，不易提高圖案側壁之形狀精度，亦不易減小面內(俯視)之CD(critical dimension，臨界尺寸)精度之偏差。並且，形成於該遮光膜之轉印圖案之精度會影響到對相偏移膜進行乾式蝕刻所形成之相偏移膜之轉印圖案之精度。
又，有機系材料之光阻膜有不耐受氧電漿之傾向。於以光阻膜作為蝕刻光罩、藉由乾式蝕刻於鉻系材料之遮光膜上形成圖案時，需增大光阻膜之厚度。就遮光膜之特性方面而言，由於必需成為能確保特定之光學密度之程度的膜厚，因此光阻膜之厚度亦需相應地增大。若光阻膜之厚度增大，則於該光阻膜上形成微細圖案時，圖案之縱橫 比(圖案之高度相對於寬度之比率)變高，光阻圖案容易產生崩塌，不利於形成微細圖案。就該等情況可知，現狀為在提高於由鉻系材料所形成之遮光膜上形成微細圖案時之精度方面受限。
另一方面，於由過渡金屬矽化物系材料形成遮光膜之情形時，遮光膜之圖案化係藉由利用氟系氣體之乾式蝕刻進行。由於利用氟系氣體之乾式蝕刻之各向異性蝕刻之傾向較高，因此可提高圖案側壁之形狀精度。如專利文獻1所揭示般，多數情況下，對遮光膜進行圖案化時所使用之蝕刻光罩係使用鉻系材料之蝕刻光罩膜，而並非使用有機系材料之光阻膜。又，由於相偏移膜與遮光膜均由過渡金屬矽化物系材料所形成，因此多數情況下，於相偏移膜與遮光膜之間使用鉻系材料之蝕刻終止膜。
進而，雖然專利文獻1中並未考慮，但在由此種積層結構之光罩基底製作相偏移光罩時，於在形成轉印圖案之區域之外側，由遮光膜與相偏移膜之積層結構(於遮光膜與相偏移膜兩者形成對準標記之圖案，形成藉由遮光膜與相偏移膜之積層結構之部分與露出透光性基板之部分之間之對比度進行識別的標記)構成對準標記等標記之情形時，如下文所述般，於在蝕刻終止膜上形成轉印圖案之乾式蝕刻結束後，需殘存蝕刻光罩膜。
因此，需以使於蝕刻光罩膜上形成圖案之乾式蝕刻所需之蝕刻時間較於蝕刻終止膜上形成圖案之乾式蝕刻所需之蝕刻時間更長的方式設計兩膜之厚度或組成。於使用任意設計手法之情形時，與不考慮該對準標記之形成之情形時的膜設計相比，均有使光阻膜之厚度變厚之傾向。
另一方面，於以蝕刻光罩膜作為光罩、對遮光膜進行乾式蝕刻而形成轉印圖案之情形時，雖然鉻系材料之蝕刻光罩膜針對氟系氣體具有蝕刻耐性，但並非完全不會被蝕刻。於對遮光膜進行圖案化期 間，由於蝕刻光罩膜之表面係持續曝露於各向異性已提高之蝕刻氣體(施加有偏壓之狀態之蝕刻氣體)中，因此，因物理作用等導致上述表面被逐漸蝕刻。因此，蝕刻光罩膜需設為考慮到對遮光膜進行圖案化時之利用氟系氣體之乾式蝕刻時之膜減少量、與對蝕刻終止膜進行圖案化時之利用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻時之膜減少量的厚度。
若蝕刻光罩膜之厚度增大，則需亦增大對該蝕刻光罩膜進行圖案化時成為光罩之光阻膜的厚度。因此，業界要求減小蝕刻光罩膜之厚度。為了減小蝕刻光罩膜之厚度，而期待減小遮光膜之厚度。然而，對於遮光膜，有必需確保特定之光學密度(OD)之限制。為了具有遮光膜本來之功能即「遮光」之能力、並且將其薄膜化，需為每單位膜厚之光學密度(OD)較高之材料。於過渡金屬矽系材料中，為了提高每單位膜厚之光學密度(OD)，需減少過渡金屬矽化物以外之元素之含量。特別是由於成為降低光學密度之因素之元素為氧或氮，因此需減少該等之含量，但如上文所述，就ArF耐光性之觀點而言，氮之含量需為特定量以上，一般認為於該方面產生不可避免之取捨。
鑒於上述方面，本發明之目的在於提供一種即便於自可於遮光膜上形成微細圖案之觀點出發而使用過渡金屬矽化物系材料之情形時，亦可實現遮光膜之薄膜化，且ArF耐光性之問題亦得以解決的相偏移光罩及用以製作該相偏移光罩之光罩基底、半導體裝置之製造方法。
為了解決上述課題，本發明具有以下構成。
(構成1)
一種光罩基底，其特徵在於：其係具有於透光性基板上依序積層有相偏移膜、蝕刻終止膜及遮光膜之結構者，上述蝕刻終止膜係由 含有鉻之材料所形成，上述相偏移膜係由含有過渡金屬、矽及氮，且過渡金屬之含量[原子%]相對於過渡金屬及矽之合計含量[原子%]之比率未達4[%]之材料所形成，上述遮光膜具有單層結構或複數層之積層結構，且上述遮光膜中之至少一層係由含有過渡金屬及矽且不含氮及氧之材料，或含有過渡金屬、矽及氮且滿足以下之式(1)之條件之材料中之任一種所形成。
CN≦9.0×10-6×RM 4-1.65×10-4×RM 3-7.718×10-2×RM 2+3.611×RM-21.084‧‧‧式(1)
其中，RM係上述一層中之過渡金屬之含量[原子%]相對於過渡金屬及矽之合計含量[原子%]之比率[%]，CN[原子%]係上述一層中之氮之含量[原子%]。
(構成2)
一種光罩基底，其特徵在於：其係具有於透光性基板上依序積層有相偏移膜、蝕刻終止膜及遮光膜之結構者，上述蝕刻終止膜係由含有鉻之材料所形成，上述相偏移膜包含表層與表層以外之層，上述表層以外之層係由如下材料所形成，該材料含有過渡金屬、矽及氮，過渡金屬之含量[原子%]相對於過渡金屬及矽之合計含量[原子%]之比率未達9[%]，且以不完全氮化物作為主成分，上述遮光膜具有單層結構或複數層之積層結構，上述遮光膜中之至少一層係由含有過渡金屬及矽且不含氮及氧之材料，或含有過渡金屬、矽及氮且滿足以下之式(1)之條件之材料中之任一種所形成。
CN≦9.0×10-6×RM 4-1.65×10-4×RM 3-7.718×10-2×RM 2+3.611×RM-21.084‧‧‧式(1)
其中，RM係上述一層中之過渡金屬之含量[原子%]相對於過渡金屬及矽之合計含量[原子%]之比率[%]，CN[原子%]係上述一層中之氮之含量[原子%]。
(構成3)
一種光罩基底，其特徵在於：其係具有於透光性基板上依序積層有相偏移膜、蝕刻終止膜及遮光膜之結構者，上述蝕刻終止膜係由含有鉻之材料所形成，上述相偏移膜包含表層與表層以外之層，上述表層以外之層係由含有矽及氮之材料，或於上述含有矽及氮之材料中含有選自半金屬元素、非金屬元素及稀有氣體中之一種以上元素之材料中之任一種所形成，上述遮光膜具有單層結構或複數層之積層結構，上述遮光膜中之至少一層係由含有過渡金屬及矽且不含氮及氧之材料，或含有過渡金屬、矽及氮且滿足以下之式(1)之條件之材料中之任一種所形成。
CN≦9.0×10-6×RM 4-1.65×10-4×RM 3-7.718×10-2×RM 2+3.611×RM-21.084‧‧‧式(1)
其中，RM係上述一層中之過渡金屬之含量[原子%]相對於過渡金屬及矽之合計含量[原子%]之比率[%]，CN[原子%]係上述一層中之氮之含量[原子%]。
(構成4)
如構成3所記載之光罩基底，其特徵在於：上述相偏移膜中之表層以外之層具有積層有低透過層與高透過層之結構，上述低透過層與上述高透過層相比，氮含量相對較少。
(構成5)
如構成3或4所記載之光罩基底，其特徵在於：上述相偏移膜中之表層係由含有矽、氮及氧之材料，或於上述含有矽、氮及氧之材料中含有選自半金屬元素、非金屬元素及稀有氣體中之一種以上元素之材料所形成。
(構成6)
如構成1至5中任一項所記載之光罩基底，其特徵在於：上述相 偏移膜、蝕刻終止膜及上述遮光膜之積層結構中之對ArF準分子雷射光之光學密度為2.7以上。
(構成7)
如構成1至6中任一項所記載之光罩基底，其特徵在於：其中於上述遮光膜上具備硬質遮罩膜，該硬質遮罩膜包含含有鉻之材料。
(構成8)
一種相偏移光罩，其特徵在於：其係藉由如構成1至7中任一項所記載之光罩基底所製作。
(構成9)
一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：於具有發出ArF準分子雷射光之曝光光源之曝光裝置上設置如構成8所記載之相偏移光罩，並將轉印圖案轉印至形成於被轉印基板上之光阻膜。
根據本發明之光罩基底(藉此製作之相偏移光罩)，即便於遮光膜使用過渡金屬矽化物系材料之情形時，亦可實現遮光膜之薄膜化，且ArF耐光性之問題亦得以解決。又，根據本發明之半導體裝置之製造方法，於半導體裝置之製造中，即便長期使用相偏移光罩(即便長時間受到ArF準分子雷射之曝光之光之照射)，亦可抑制圖案之線寬發生變化之現象的產生。
1‧‧‧透光性基板
2‧‧‧相偏移膜
2a‧‧‧相偏移膜圖案
3‧‧‧蝕刻終止膜
3a‧‧‧蝕刻終止膜圖案
3b‧‧‧蝕刻終止膜圖案
4‧‧‧遮光膜
4a‧‧‧遮光膜圖案
4b‧‧‧遮光膜圖案
5‧‧‧硬質遮罩膜
5a‧‧‧硬質遮罩膜圖案
5b‧‧‧硬質遮罩膜圖案
6a‧‧‧第1光阻圖案
7b‧‧‧第2光阻圖案
10‧‧‧光罩基底
20‧‧‧相偏移光罩
22‧‧‧相偏移膜
102‧‧‧光罩基底
221‧‧‧低透過層
222‧‧‧高透過層
223‧‧‧最上層(表層)
圖1係表示本發明之實施形態1之光罩基底之層構成之剖視圖。
圖2係表示每單位膜厚之光學密度成為特定值(以0.005為間隔，0.060[OD/nm]~0.080[OD/nm]之範圍)之過渡金屬矽化物系材料中的、Mo/(Mo+Si)比率與氮含量之關係之圖。
圖3(a)~(h)係表示本發明之實施形態1之相偏移光罩之製造步驟的剖視圖。
圖4係表示本發明之實施形態3之變化例之光罩基底之層構成的剖視圖。
圖5係用以說明藉由反應性濺鍍形成薄膜之情形時之成膜模式之模式圖。
以下，一面參照圖式一面對本發明之實施態樣進行具體說明。再者，以下之實施態樣係將本發明具體化時之一形態，並非將本發明限定於其範圍內。
於具有在透光性基板上自透光性基板側起積層有相偏移圖案與遮光帶圖案之結構的相偏移光罩中，於考慮到使相偏移膜及遮光膜均由過渡金屬矽化物系材料形成之情形時，通常設計為，相偏移膜與遮光膜之兩者採用具有ArF耐光性之過渡金屬矽化物系材料。然而，本發明者等人經過銳意研究後發現，關於遮光膜中採用之過渡金屬矽化物系材料，即便使用被認為ArF耐光性不高之材料，實用上亦不會產生問題。
通常，於將相偏移光罩設置於曝光裝置之光罩台、對轉印對象物(半導體晶圓上之光阻膜等)進行曝光轉印之情形時，曝光之光係自相偏移光罩之透光性基板之背面側(未設置有相偏移圖案之側之主表面)入射。入射至透光性基板之曝光之光自相反側之主表面入射至相偏移膜(相偏移圖案)。並且，於通過相偏移膜之內部期間，曝光之光之光量逐漸衰減，自相偏移膜之表面出射時，成為與特定之透過率相對應之光量。此外，於相偏移膜上存在遮光膜之區域(存在遮光圖案之區域)中，該衰減至與特定之透過率相對應之光量的曝光之光(於相偏移膜與遮光膜之間介有蝕刻終止膜之情形時、為進一步通過蝕刻終止膜之內部的曝光之光)入射至遮光膜。
本發明者等人發現，含有過渡金屬矽化物系材料之薄膜圖案因 受到ArF曝光之光之照射而產生之圖案線寬之變化係與ArF曝光之光之累計照射量相關聯。如上所述般，藉由對轉印對象物之1次之曝光轉印，使遮光圖案所受到之ArF曝光之光之照射量大幅小於相偏移光罩之相偏移圖案所受到的ArF曝光之光之照射量。即，於對相偏移光罩進行特定次數之曝光轉印時，與相偏移圖案所受到之ArF曝光之光之累計照射量相比，遮光圖案所受到之ArF曝光之光之累計照射量大幅變少。
因此，對透光性基板上積層有相偏移圖案及含有ArF耐光性較低之過渡金屬矽化物系材料之遮光圖案之結構的相偏移光罩進行對轉印對象物之曝光轉印之情形，與在相同條件下對透光性基板上未介隔其他膜而設置有遮光圖案之結構之轉印用光罩進行對轉印對象物之曝光轉印之情形相比，遮光圖案之線寬變化為不容許之粗度為止的使用次數(對轉印對象物之曝光轉印次數)大幅增加。
影響相偏移光罩之使用壽命之因素並非僅有ArF耐光性之圖案線寬之粗細。例如，相偏移光罩每使用特定次數便需以藥液進行清洗。於該清洗時，相偏移膜或遮光膜之圖案表面會因藥液的作用而溶解哪怕少許(產生膜減少)。於因重複進行該清洗所引起之膜厚之減少導致變得不滿足作為相偏移光罩之相偏移膜或遮光膜之光學特性時，達到作為相偏移光罩之期限。除此以外還有有其他影響相偏移光罩之使用壽命(耐用次數)之因素，若將由ArF曝光引起之遮光膜之線寬之變化量限制於容許範圍內，直至因該等複數種因素而達到某種程度上確定之相偏移光罩之使用壽命之時期為止，則遮光膜之性能變得不存在問題。
本發明者等人經過以上銳意研究，結果想到，若為於透光性基板上介隔使ArF曝光之光衰減至特定之透過率之相偏移膜而積層的遮光膜，則即便不考慮ArF耐光性之觀點而選定過渡金屬矽化物系材 料，亦可將由ArF曝光引起之遮光膜之線寬之變化量限制於容許範圍內、至少直至相偏移膜達到使用壽命之時期為止，而實質上不會產生ArF耐光性之問題。並且得出如下結論：按照遮光膜本來所要求之功能即遮光性能之觀點選定形成遮光膜之材料，可提供可於相偏移膜上形成微細圖案之光罩基底。
針對如下之現狀，本申請人此次首次得到上述見解，由此提供本發明，即，遮光膜中使用每單位膜厚之光學密度較高之材料(=氧或氮之含量較少之過渡金屬矽化物)之光罩基底、相偏移光罩及半導體裝置之製造方法，上述現狀係指：如上文所述，於針對在遮光膜上形成微細圖案之要求而於使用過渡金屬矽化物系材料之情形時，認為「基於遮光膜所要求之遮光性能與薄膜化之要求而必需每單位膜厚之光學密度較高之材料(=過渡金屬矽化物系材料中氧或氮之含量較少之材料)之必要條件」、與「要求對ArF準分子雷射曝光之光具有較高之耐光性(=必需使用含有特定量以上之氮之過渡金屬矽化物)之當前之見解」
該兩方面之間存在無法解決之取捨關係。
<實施形態1>
圖1係表示本發明之第1實施形態之光罩基底10之層構成的剖視圖。圖1所示之本發明之光罩基底10係於透光性基板1上依序積層有相偏移膜2、蝕刻終止膜3、遮光膜4及硬質遮罩膜5之結構。
以下，逐層進行說明。
<<透光性基板>>
作為透光性基板1，只要為對ArF準分子雷射具有透明性者，則並無特別限制。於本發明中，可使用合成石英基板、其他各種玻璃基板(例如，鈉鈣玻璃、鋁矽玻璃等)。各種玻璃基板中，尤其是由於合成石英基板於ArF準分子雷射或波長較其更短之短波長之區域中的透 明性較高，因此作為可用於形成高精細之轉印圖案的本發明之光罩基底之基板較佳。
<<相偏移膜>>
相偏移膜2係使實質上無助於曝光之強度之光(例如，相對於曝光波長為1%~30%，較佳為2~20%)透過者，且具有特定之相位差(例如，150度~180度)者。具體而言，藉由將該相偏移膜2圖案化，形成殘留有相偏移膜之部分與未殘留有相偏移膜之部分，使透過相偏移膜之光(實質上無助於曝光之強度之光)之相位相對於透過不存在相偏移膜之部分之光(ArF準分子雷射曝光之光)成為實質上反轉之關係。藉此，使因繞射現象而互相繞至彼此區域之光互相抵消，使邊界部之光強度幾乎成為0而提高邊界部之對比度即解像度。相偏移膜2之膜厚較佳為70nm以下。
於對晶圓上之光阻膜之曝光、顯影工藝中採用NTD(Negative Tone Development，負型顯影)工藝之情形時，可使用亮場光罩(bright field mask)(圖案開口率較高之轉印用光罩)。於亮場之相偏移光罩中，相偏移膜之透過率較高者之透過透光部之光的0次光與1次光之平衡性變得良好，光阻膜上之圖案解像性提高。其原因在於透過相偏移膜之曝光之光干涉0次光而使光強度衰減的效果變得更大。於應用於該亮場之相偏移光罩之情形時，相偏移膜2更佳為對曝光波長之透過率為10%以上。再者，於該情形時，亦較佳為相偏移膜2之對曝光波長之透過率為30%以下，更佳為20%以下。
相偏移膜2係由含有過渡金屬、矽及氮之材料所形成。
作為該情形時之過渡金屬，可列舉：鉬(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鉿(Hf)、鎳(Ni)、釩(V)、鋯(Zr)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈮(Nb)、銦(In)、錫(Sn)及鈀(Pd)等中之任一種以上金屬或該等金屬之合金。相偏移膜2之材料中除了上述元素以外，還可含有氮(N)、氧 (O)、碳(C)、氫(H)及硼(B)等元素。又，相偏移膜2之材料中還可含有氦(He)、氬(Ar)、氪(Kr)及氙(Xe)等惰性氣體。
該等材料對利用含有氟系氣體之蝕刻氣體進行之乾式蝕刻之蝕刻速率迅速，容易獲得相偏移膜所要求之各特性。尤其是該等材料作為形成需嚴格控制透過相偏移膜之曝光之光之相位之相偏移膜的材料較為理想。相偏移膜2較佳為膜中之過渡金屬(M)之含量[at%(原子%)]除以過渡金屬(M)與矽(Si)之合計含量[at%]所算出之百分率[%](以下稱為M/(M+Si)比率)未達4[%]。相偏移膜2中之M/(M+Si)比率更佳為3[%]以下，進而較佳為2[%]以下。
因受到ArF曝光之光之照射而使含有過渡金屬矽化物系材料之薄膜(相偏移膜2)之圖案之線寬產生變化之原因在於，產生於圖案之表層側形成含有Si與O、若干過渡金屬之變質層的現象。藉由濺鍍法所成膜之過渡金屬矽化物系材料之薄膜容易產生結構性間隙。大氣中之氧氣或水容易進入該結構性間隙中。若此種狀態之相偏移膜受到ArF曝光之光之照射，則會由該薄膜中之氧氣或水產生臭氧。同樣受到ArF曝光之光之照射之薄膜中之矽或過渡金屬受到激發，與臭氧結合而產生矽之氧化物或過渡金屬之氧化物。過渡金屬之氧化物具有容易於薄膜中擴散並於表層析出之特徵。又，該經氧化之過渡金屬於薄膜之表面析出，藉此，產生大氣中之氧氣或水更容易進入薄膜中之情況，從而促進薄膜中之矽或過渡金屬之進一步氧化。即，薄膜中之過渡金屬之存在比率越多，ArF耐光性越容易變低。
若相偏移膜2中之M/(M+Si)比率為4[%]以上，則受到ArF曝光之光之照射時之過渡金屬之析出所致的相偏移膜2之圖案表層之變質層之成長迅速，受其影響之相偏移光罩之使用壽命容易變得比取決於ArF曝光之光之照射以外的因素的相偏移光罩之使用壽命更短。藉由使M/(M+Si)比率未達4[%]，當用作相偏移光罩2時可獲得充分之ArF 耐光性。另一方面，相偏移膜2中之M/(M+Si)比率較佳為設為1[%]以上。其原因在於，於由光罩基底製作相偏移光罩時，對存在於相偏移膜2之圖案之黑點缺陷應用利用電子束照射與XeF2等非激發氣體之缺陷修正時，較佳為相偏移膜2之薄片電阻較低者。
就相偏移膜2中之與蝕刻終止膜3相接之側的表層而言，較佳為使其含有多於表層以外之相偏移膜2之氧含量的氧。藉由形成此種表層，於藉由乾式蝕刻去除蝕刻終止膜3時，相偏移膜2之表層雖然曝露於氯系氣體與氧氣之混合氣體之蝕刻氣體中，但具有較高之耐性。作為形成相偏移膜2中氧含量相對較多之表層之方法，除了對成膜後之相偏移膜2之表層進行氧化處理之方法以外，有藉由濺鍍法於相偏移膜2之表面將氧含量較多之材料之層成膜之方法等。又，作為該氧化處理，可採用於含有氧氣之氣體中(大氣中等)之加熱處理、或進行閃光燈等之閃光照射而使表層氧化之處理。
<<蝕刻終止膜>>
蝕刻終止膜3係以針對用以形成轉印圖案之圖案化時之乾式蝕刻而能確保與遮光膜4及相偏移膜2之蝕刻選擇性之方式，由含有鉻之材料所形成。蝕刻終止膜3之材料中除含有上述元素以外，還可含有選自氮(N)、氧(O)、碳(C)、氫(H)及硼(B)中之一種以上元素。又，為了提高利用氯系氣體與氧氣之乾式蝕刻的蝕刻速率，並且為了提高對利用氟系氣體之乾式蝕刻的耐性，可使蝕刻終止膜3之材料含有選自銦(In)及錫(Sn)中之一種以上元素。進而，於蝕刻終止膜3之材料中還可含有氦(He)、氬(Ar)、氪(Kr)及氙(Xe)等惰性氣體。具體而言，例如，可列舉CrN、CrON、CrOC、CrOCN等材料。
蝕刻終止膜3較佳為厚度為3nm以上，更佳為4nm以上。又，蝕刻終止膜3較佳為厚度為10nm以下，更佳為8nm以下。
<<遮光膜>>
如上述所說明般，於由光罩基底製作後之相偏移光罩中，遮光膜4幾乎不存在微細圖案。然而，為了於相偏移膜上精度良好地形成微細圖案，需使遮光膜4上可形成微細圖案。為了形成微細圖案，遮光膜4之至少一層係使用過渡金屬矽化物系材料，並且為了進行薄膜化，遮光膜4之至少一層係使用每單位膜厚之光學密度較高之材料。具體而言，遮光膜4之至少一層係由含有過渡金屬及矽但不含氮及氧之材料，或含有過渡金屬、矽及氮且滿足以下之式(1)之條件之材料所形成。
CN≦9.0×10-6×RM 4-1.65×10-4×RM 3-7.718×10-2×RM 2+3.611×RM-21.084‧‧‧式(1)
其中，上述式中之RM係上述一層中之過渡金屬之含量[原子%]相對於過渡金屬及矽之合計含量[原子%]之比率[%]，CN[原子%]係上述一層中之氮之含量[原子%]。
作為過渡金屬，可列舉：鉬(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鉿(Hf)、鎳(Ni)、釩(V)、鋯(Zr)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈮(Nb)、銦(In)、錫(Sn)及鈀(Pd)等中之任一種以上金屬或該等金屬之合金，其中，較佳為鉬。於遮光膜4之材料中除上述之過渡金屬及矽以外，還可含有氮(N)、氧(O)、碳(C)、氫(H)及硼(B)等元素。其中，關於氧，要求為5原子%以下，較佳為3原子%以下，進而較佳為不主動含有氧(RBS(Rutherford back scattering spectroscopy，拉塞福逆散射譜法)、XPS(X-ray photoelectron spectroscopy，X射線光電子分光法)等組成分析之結果為檢測下限值以下)。又，於遮光膜4之材料中還可含有氦(He)、氬(Ar)、氪(Kr)及氙(Xe)等惰性氣體。
遮光膜4包含單層或兩層以上之積層結構。單層結構可使遮光膜4之厚度成為最薄。因此，於進一步追求遮光膜4之薄膜化之情形時，較佳為使遮光膜4成為單層結構，由含有過渡金屬及矽但不含氮及氧 之材料，或含有過渡金屬、矽及氮，且滿足上述式(1)之條件之材料形成該遮光膜4之整體。
另一方面，對於遮光膜4，不僅有滿足對於ArF曝光之光之特定之光學密度之條件，多數情況下亦附有遮光膜對ArF曝光之光之表面反射率之條件(例如為40%以下，較佳為30%以下)。於此種情形時，較佳為使遮光膜成為含有自距透光性基板最遠側起依序積層有上層及下層之結構者。具體而言，由光學密度較高之材料、即含有過渡金屬及矽但不含氮及氧之材料或含有過渡金屬、矽及氮且滿足上述式(1)之條件之材料形成下層。進而，由光學密度相對較低之材料形成上層，使其具有降低表面反射率之功能。又，亦可使遮光膜4成為組成梯度膜，採用具有包含上述光學密度較高之材料之區域、與包含上述光學密度相對較低之材料之區域之內部結構。
上層可由過渡金屬矽化物系材料以外之材料所形成，較佳為由含有過渡金屬、矽及氮之材料所形成。於該情形時，理想的是上層中之氮及氧之合計含量為30原子%以上。又，若就遮光膜整體之薄膜化之觀點進行考慮，則上層中之氮及氧之合計含量較佳為60原子%以下。氧相對於上層中之含量之消光係數之降低程度大於氮，可進一步提高上層之曝光之光之透過度，因此可進一步降低表面反射率。上層中之氧之含量較佳為10原子%以上，更佳為15原子%以上。另一方面，層中之氮之含量理想的是10原子%以上，為了實現遮光膜之薄膜化而一面稍微抑制上層之氧含量、一面降低表面反射率時，較佳為將氮之含量設為15原子%以上，更佳為設為20原子%以上。
於由過渡金屬矽化物系材料形成上層之情形時，該上層中之過渡金屬之含量較佳為未達10原子%。若上層之過渡金屬之含量為10原子%以上，則於由該光罩基底製作相偏移光罩時，對光罩清洗(利用氨水過氧化氫混合物等進行之鹼清洗、或溫水清洗)之耐性較低，有 因上層之溶解導致光學特性產生變化(表面反射率之上升)之虞。該傾向於上層之過渡金屬使用鉬之情形時尤為顯著。
圖2係關於每單位膜厚(1nm)之光學密度(OD)為特定值(以0.005為刻度，為0.060[OD/nm]~0.080[OD/nm]之範圍)之遮光膜，以於鉬與矽中進而含有氮之薄膜中之鉬之含量[原子%]除以鉬與矽之合計含量[原子%]而得之比率(即，以[%]表示將遮光膜中之鉬與矽之合計含量[原子%]設為100時之鉬之含量[原子%]之比率者。以下稱為Mo/(Mo+Si)比率)作為橫軸，以氮之含量作為縱軸，進行繪圖，並分別對該等繪製近似曲線而成之曲線圖。
又，於圖2中，關於對Mo/(Mo+Si比率)及氮含量不同之薄膜驗證對於ArF準分子雷射曝光之光的耐光性而得之結果，亦以○×進行繪圖。該ArF耐光性之驗證係準備試驗用光罩而進行，該試驗用光罩係於透光性基板上成膜含有過渡金屬矽化物系材料之薄膜，並於該薄膜上形成圖案寬度(線寬)為200[nm]之線&間隙之圖案而成者。作為曝光之光之ArF準分子雷射係以自該試驗用光罩之透光性基板側通過薄膜之方式進行照射。ArF準分子雷射之照射採用與實際以曝光裝置進行曝光時相近之條件即間歇照射。
具體之ArF準分子雷射之照射條件設為如下：振盪頻率：500[Hz]、每1脈衝之能量密度：10[mJ/(cm2‧pulse)]、連續振盪之脈衝數：10、該連續振盪10脈衝所需之時間：20[msec]、脈衝寬度：5[nsec]、連續振盪後之暫停時間(間隔時間)：500[msec]。於該照射條件下進行15小時之間歇照射。由該間歇照射對薄膜所照射之累計曝光量成為10[kJ/cm2]。又，於照射ArF準分子雷射時，係將試驗用光罩置於相對濕度35%RH之大氣中。
於以上之照射條件下進行照射之前後，對試驗用光罩之薄膜之圖案寬度(線寬)進行測定，計算出ArF準分子雷射之照射前後之線寬 之變化量。然後，將線寬之變化量為10[nm]以上之試驗用光罩之薄膜設為不具有ArF耐光性者，於圖2中之相當於該薄膜之Mo/(Mo+Si比率)及氮含量之位置繪製「×」。同樣地，將線寬之變化量未達10[nm]之試驗用光罩之薄膜設為具有ArF耐光性者，於圖2中之相當於該薄膜之Mo/(Mo+Si比率)及氮含量之位置繪製「○」。
根據圖2中之○×之曲線圖亦可知，判明，於矽化鉬系材料之薄膜中，為了具有ArF耐光性，氮之含量需為一定程度以上。又，關於ArF耐光性之有無，亦判明氮含量之下限會根據Mo/(Mo+Si)比率而發生變化。進而，圖2中之與每單位膜厚之光學密度之傾向或ArF耐光性相關之驗證結果係與矽化鉬系材料之薄膜相關者，但亦可知鉬以外之過渡金屬之矽化物系材料亦具有同樣之傾向(即便將圖2中之橫軸設為M/(M+Si)比率，亦成為大致同樣之結果)。
於圖2之曲線圖中，基於每單位膜厚之光學密度成為0.070[OD/nm]之曲線(圖2中之「▲」之曲線)的近似曲線之近似式為式(1)。藉由設為圖2中包含式(1)之近似曲線上之下側(氮含量變少之側)之範圍者，可實現遮光膜4之薄膜化。根據該圖2中之ArF耐光性之○×曲線亦可知，包含式(1)之近似曲線上之下側之範圍係ArF耐光性較差之範圍，如上文所述，先前於考慮提供「具有ArF耐光性之相偏移光罩(用以製作其之光罩基底)」之情形時，並未考慮選擇該範圍之材料。
於考慮遮光膜4之進一步薄膜化之情形時，遮光膜4之過渡金屬之含量[原子%]相對於過渡金屬及矽之合計含量[原子%]之比率RM[%]與氮之含量CN[原子%]較佳為設為圖2之包含基於成為0.075[OD/nm]之曲線(圖2中之「□」之曲線)之近似曲線之下側之範圍。於該情形時之近似曲線由以下之式(2)所定義。
CN≦9.84×10-4×RM 3-1.232×10-1×RM 2+4.393×RM-33.413‧‧‧式(2) 進而，遮光膜4之過渡金屬之含量[原子%]相對於過渡金屬及矽之合計含量[原子%]之比率RM[%]與氮之含量CN[原子%]較佳為設為圖2之包含基於成為0.080[OD/nm]之曲線(圖2中之「△」之曲線)之近似曲線之下側之範圍。於該情形時之近似曲線由以下之式(3)所定義。
CN≦1.355×10-3×RM 3-1.668×10-1×RM 2+6.097×RM-58.784‧‧‧式(3)
再者，由於式(1)~式(3)之各近似式係基於圖2中之各曲線而分別算出之近似式，因此根據算出方式而會有些許變動。但由該近似式之變動所產生之滿足各特定之光學密度之「M/(M+Si)比率」及「氮含量」之邊界線的移動對光學密度之變動造成之影響較小，為可容許之範圍內。
遮光膜4較佳為整體之厚度為50nm以下，更佳為45nm以下。又，遮光膜4較佳為整體之厚度為20nm以上，更佳為25nm以上。又，於遮光膜4採用包含自距透光性基板最遠側起依序積層有上層及下層之結構的構成之情形時，上層之厚度較佳為3nm以上，更佳為4nm以上。又，上層之厚度較佳為10nm以下，更佳為8nm以下。為了使上層具有降低遮光膜4對ArF曝光之光之反射率之功能，並且抑制面內之反射率之不均，上層之厚度需為3nm以上。另一方面，若使上層之厚度過厚，則無法避免遮光膜4之整體之膜厚變厚，故而欠佳。
<<硬質遮罩膜>>
為了針對用以於遮光膜4形成轉印圖案之圖案化時之乾式蝕刻而確保與遮光膜4之蝕刻選擇性，硬質遮罩膜5可使用含有鉻之材料。硬質遮罩膜5之材料中除上述元素以外，還可含有選自氮(N)、氧(O)、碳(C)、氫(H)及硼(B)中之一種以上元素。又，為了提高對於利用氯系氣體與氧氣之乾式蝕刻之蝕刻速率、並且為了提高對於利用氟系氣體之乾式蝕刻之耐性，亦可使硬質遮罩膜5之材料含有選自銦(In)及錫 (Sn)中之一種以上元素。進而，硬質遮罩膜5之材料中還可含有氦(He)、氬(Ar)、氪(Kr)及氙(Xe)等惰性氣體。具體而言，例如，可列舉CrN、CrON、CrOC、CrOCN等材料。
硬質遮罩膜5較佳為膜厚為3nm以上，更佳為5nm以上。若膜厚未達3nm，則於以硬質遮罩膜圖案作為光罩而針對遮光膜4之乾式蝕刻結束前硬質遮罩膜5會向圖案邊緣方向減少，有轉印至遮光膜4之圖案相對於設計圖案之CD精度大幅降低之虞。又，硬質遮罩膜5較佳為膜厚為15nm以下，更佳為12nm以下。若膜厚厚於15nm，則對硬質遮罩膜5轉印設計圖案時所需之光阻膜厚變厚，從而變得難以精度良好地將微細圖案轉印於硬質遮罩膜5。
蝕刻終止膜3與硬質遮罩膜5均為包含含有鉻之材料、且藉由使用氧氣與氯氣之混合氣體之乾式蝕刻而圖案化的膜。如下文所述之由實施形態1之光罩基底製造相偏移光罩之步驟所示般，即便於在蝕刻終止膜3上形成轉印圖案(相偏移圖案)之乾式蝕刻結束後，亦需要有硬質遮罩膜5殘存於遮光膜4上。因此，於將蝕刻終止膜3之厚度設為Ds、將蝕刻終止膜3對於氧氣與氯氣之混合氣體之蝕刻速率設為Vs、將硬質遮罩膜5之厚度設為Dh、將硬質遮罩膜5對於氧氣與氯氣之混合氣體之蝕刻速率設為Vh時，理想的是滿足(Dh/Vh)>(Ds/Vs)之關係。
又，將蝕刻終止膜3圖案化後，較佳為硬質遮罩膜5以2nm以上之厚度殘存。其原因在於：不論蝕刻條件如何，使硬質遮罩膜5確實地殘存至利用氟系氣體將相偏移膜2乾式蝕刻結束為止。若考慮該方面，則較佳為亦同時滿足Dh-2‧Ds‧(Vh/Vs)≧2[nm]之關係。
關於蝕刻終止膜3與硬質遮罩膜5，為了使其滿足如上所述之條件，如下方法最容易進行調整：使蝕刻終止膜3及硬質遮罩膜5均以組成大致相同之材料構成，且使硬質遮罩膜5之厚度較蝕刻終止膜3更厚 (較佳為厚2nm以上)。除此方法以外，有如下方法：選定對於氧氣與氯氣之混合氣體之蝕刻速率慢於形成蝕刻終止膜3之材料者作為形成硬質遮罩膜5之材料。作為提高鉻系材料膜對於氧氣與氯氣之混合氣體之蝕刻速率之方法，有效的是增大材料中之氧或氮之含量。然而，另一方面，該調整方法亦會降低對氟系氣體之蝕刻耐性。
於增大鉻系材料膜之銦(In)或錫(Sn)之含量之情形時，雖然並無增大氧或氮之含量之情形時那麼顯著，但亦可提高鉻系材料膜對於氯氣之混合氣體之蝕刻速率。並且亦具有如下優點，即藉由增大鉻系材料膜之銦(In)或錫(Sn)之含量所致之對氟系氣體之蝕刻耐性之降低較小。
以上，已對實施形態1之光罩基底10逐層進行說明，於本發明之光罩基底中，認為相偏移膜2、蝕刻終止膜3及遮光膜4之積層結構中之對ArF準分子雷射光(波長：193nm)之光學密度(OD)需為2.7以上，較佳為3.0以上。若考慮上述之積層結構(積層膜)中之各膜所要求之功能，則理想的是遮光膜4具有更高之光學密度，根據本實施形態，如上文所述，係採用每單位膜厚之光學密度較高之材料，因此可使膜厚形成為較薄。再者，就相偏移光罩而言，根據上述亦可知，蝕刻終止膜3於功能上可視為遮光膜4之一部分(認為遮光膜具有複數層之積層結構)。
即便於使本實施形態之相偏移膜2具有適於亮場之相偏移光罩之透過率(10%以上)之光學特性的情形時，同樣亦要求相偏移膜2、蝕刻終止膜3及遮光膜4之積層結構中對曝光之光之光學密度為2.7以上，較佳仍為3.0以上。於該情形時，由於遮光膜4要求更高之光學密度，因此藉由應用本實施形態之遮光膜4之構成所得之效果變得更大。
繼而，對使用上述所說明之本實施形態之光罩基底10製作相偏移光罩之方法進行說明。圖3係表示本發明之第1實施形態之相偏移光 罩之製造步驟的剖視圖。按照圖3所示之製造步驟，對第1實施形態之相偏移光罩之製造方法進行說明。此處所使用之光罩基底10(參照圖3(a))之構成如上所述。
首先，於光罩基底10(圖1)之硬質遮罩膜5上形成包含有機系材料之第1光阻膜6。其次，對該形成於光罩基底10上之第1光阻膜6進行應形成於相偏移膜2上之所需圖案(轉印圖案)之電子束繪圖。電子束繪圖後，進行顯影處理，藉此形成具有所需之轉印圖案之第1光阻圖案6a(參照圖3(a))。繼而，以該具有轉印圖案之第1光阻圖案6a作為光罩，使用氯系氣體與氧氣之混合氣體進行乾式蝕刻，藉此形成具有轉印圖案之硬質遮罩膜圖案5a(參照圖3(b))。作為用於氯系氣體與氧氣之混合氣體之氯系氣體，例如，可列舉Cl2、SiCl4、CHCl3、CH2Cl2、CCl4及BCl3等。再者，形成硬質遮罩膜圖案5a後，將殘存之第1光阻圖案6a去除。
繼而，以硬質遮罩膜圖案5a作為光罩，使用氟系氣體進行乾式蝕刻，藉此形成具有轉印圖案之遮光膜圖案4a(參照圖3(c))。作為此處所使用之氟系氣體，可列舉SF6、CHF3、CF4、C2F6、C4F8等。
繼而，以遮光膜圖案4a作為光罩，使用氯系氣體與氧氣之混合氣體進行乾式蝕刻，藉此形成具有轉印圖案之蝕刻終止膜圖案3a(參照圖3(d))。再者，於形成蝕刻終止膜圖案3a之蝕刻時，硬質遮罩膜圖案5a亦被蝕刻，需預先以於該階段硬質遮罩膜圖案5a不會消失之方式構成硬質遮罩膜5。
繼而，於硬質遮罩膜圖案5a上形成第2光阻膜7，並對該第2光阻膜7進行包含應形成於遮光膜4上之遮光帶之所需遮光圖案的電子束繪圖。電子束繪圖後，進行顯影處理，藉此形成具有遮光圖案之第2光阻圖案7b。繼而，以具有遮光圖案之第2光阻圖案7b作為光罩，使用氯系氣體與氧氣之混合氣體進行乾式蝕刻，藉此形成具有遮光圖案之 硬質遮罩膜圖案5b(參照圖3(e))。
繼而，於將殘存之第2光阻圖案7b去除後，以具有遮光圖案之硬質遮罩膜圖案5b、及具有轉印圖案之蝕刻終止膜圖案3a作為光罩，利用氟系氣體進行乾式蝕刻，由此藉由同一步驟形成具有遮光圖案之遮光膜圖案4b、及具有轉印圖案之相偏移膜圖案2a(參照圖3(f))。
然後，以遮光膜圖案4b作為光罩，使用氯系氣體與氧氣之混合氣體進行乾式蝕刻，藉此形成具有遮光圖案之蝕刻終止膜圖案3b，且將硬質遮罩膜圖案5b去除(藉由同一步驟進行處理(參照圖3(g)))。其後，藉由實施特定之清洗，可獲得相偏移光罩20(參照圖3(h))。
再者，於相偏移光罩上，在形成轉印圖案之區域之外周區域形成將相偏移膜設置於曝光裝置時之對準所使用之對準標記(參照圖3(h))。該對準標記理想的是高對比度，對於相偏移膜2，亦要求可形成對準標記之圖案(即，由相偏移膜2、蝕刻終止膜3及遮光膜4之積層結構之部分與基板1表面露出之部分構成對準標記)。為了形成此種對準標記，需於用以於蝕刻終止膜3形成微細圖案之、利用氯系氣體與氧氣之混合氣體進行之乾式蝕刻結束之階段(參照圖3(d))，硬質遮罩膜5有所殘存。然而，隨著硬質遮罩膜5變厚，亦需使光阻膜6之厚度變厚，因此不容許使硬質遮罩膜5無限制地變厚。只要可以更薄之厚度形成具有特定之光學密度之遮光膜4，則可於以氟系氣體對遮光膜4進行乾式蝕刻時減少硬質遮罩膜5之膜減少量。就此種觀點而言，使遮光膜之厚度變薄亦為非常重要之要素，根據本發明，可提供符合此種要求之光罩基底。
再者，於圖3所示之製造步驟中，係於形成硬質遮罩膜圖案5a後將殘存之第1光阻圖案6a去除，但亦可使其直接殘存。於該情形時，使第1光阻圖案6a殘存至形成遮光膜圖案4a與蝕刻光罩膜圖案3a之工藝為止。第1光阻圖案6a只要於硬質遮罩膜5a上至少殘存至用以形成 蝕刻光罩膜圖案3a之乾式蝕刻過程為止即可。於進行此種工藝之情形時，至少至進行用以形成蝕刻光罩膜圖案3a之乾式蝕刻過程為止，硬質遮罩膜5a係由第1光阻圖案6a保護，保護期間不會被氯系氣體與氧氣之蝕刻氣體所蝕刻。因此，於該情形時，即便硬質遮罩膜5與蝕刻光罩膜3亦可不滿足(Dh/Vh)>(Ds/Vs)之關係。
<半導體裝置之製造方法>
使用上述本實施形態之相偏移光罩，藉由光微影技術於半導體基板上形成基於相偏移光罩之轉印圖案之圖案，並經由其他各種步驟，藉此可製造於半導體基板上形成有各種圖案等之半導體裝置。
曝光裝置具備搭載ArF準分子雷射曝光之光之曝光光源、投影光學系統、轉印用光罩(相偏移光罩)之光罩台及搭載半導體基板之平台等。搭載有本實施形態之相偏移光罩20、且平台上搭載有附有光阻膜之半導體基板之曝光裝置使由ArF準分子雷射曝光之光的曝光光源所得之曝光之光適當經由光學系統而入射至相偏移光罩20，藉由透過其之光(轉印圖案)，通過投影光學系統而轉印至附有光阻膜之半導體基板上(將轉印圖案轉印至形成於被轉印基板上之光阻膜)。此外，藉由將該光阻圖案用作光罩而實施蝕刻等，例如可於半導體基板上形成特定之配線圖案。藉由經由此種步驟、及其他必需之步驟而製造半導體裝置。本實施形態之相偏移光罩20係考慮到ArF耐光性者，即便長期使用相偏移光罩20(即便長時間受到ArF準分子雷射之曝光之光之照射)，亦可將圖案線寬之變化量抑制為容許範圍內。
<實施形態2>
繼而，對本發明之第2實施形態之光罩基底進行說明。第2實施形態之光罩基底相對於第1實施形態之光罩基底10，除了相偏移膜之構成不同之方面以外，其他構成均與第1實施形態之光罩基底10相同。與第1實施形態相同之構成係使用與第1實施形態相同之符號，此 處省略或簡化說明。因此，以下係主要對第2實施形態之光罩基底之相偏移膜進行說明。
<<相偏移膜>>
第2實施形態中之相偏移膜2包含表層與表層以外之層。
相偏移膜2中之表層以外之層係由如下材料所形成，該材料含有過渡金屬、矽及氮，過渡金屬之含量[原子%]相對於過渡金屬(M)及矽(Si)之合計含量[原子%]之比率M/(M+Si)比率未達9[%]，且以不完全氮化物作為主成分。作為該情形時之過渡金屬，可列舉鉬(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鉿(Hf)、鎳(Ni)、釩(V)、鋯(Zr)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈮(Nb)、銦(In)、錫(Sn)及鈀(Pd)等中之任一種以上金屬或該等金屬之合金。除上述元素以外，還可含有氮(N)、氧(O)、碳(C)、氫(H)及硼(B)等元素。又，還可含有氦(He)、氬(Ar)、氪(Kr)及氙(Xe)等惰性氣體。
於本發明中，所謂不完全氮化物係相對於與過渡金屬元素或矽元素可取之價數相應之化學計量組成，氮含量較少的化合物。即，為M-N鍵及Si-N鍵較少之狀態。於本發明中，不完全氮化物可認為係處於與完全氮化物相比M-N鍵及Si-N鍵較少之狀態的化合物。
例如，藉由於含有氮氣之環境中進行濺鍍，於在透光性基板上成膜以過渡金屬、矽及氮作為主成分之半透光膜時，若逐漸增加氮氣之流量，則膜中之氮含量逐漸增加(透過率逐漸上升)，但對應於氮氣之流量增加量之透過率之上升量逐漸變小，而到達即便增加氮氣之流量、膜中之氮含量亦不增加(透過率不上升)之狀態。於本發明中，將該狀態稱為完全氮化物。又，將達到該完全氮化物之狀態前之狀態，即如上所述之即便增加氮氣之流量，膜中之氮含量亦有增加之餘地之狀態(透過率有上升之餘地之狀態)稱為不完全氮化物。不完全氮化物包含於如上所述之對應於氮氣之流量增加之透過率之上升逐漸變小之 狀態中。不完全氮化物不包括如上所述之對應於氮氣之流量增加之透過率之上升逐漸變小之狀態之前之狀態。
例如，過渡金屬為鉬之情形時對應於氮氣流量之鍵狀態如下所述。即，於氮氣流量為零(0sccm)之情形(MoSi膜之情形)時，膜中之主要的鍵狀態成為Si-Si鍵、Mo-Si鍵。由於較多地含有Si-Si鍵，因此認為Si之氧化會對耐光性產生影響。於氮氣流量未達35sccm(N2流量相對於Ar與N2之合計流量之比率[N2/(Ar+N2)]未達77%)且氮化較少之情形時，膜中之主要的鍵狀態成為Si-Si鍵、Si-N鍵、Mo-Si鍵。由於較多地含有Si-Si鍵，因此認為Si之氧化會對耐光性產生影響。
於氮氣流量為35sccm以上且為50sccm以下([N2/(Ar+N2)]為77%以上且為83%以下)之情形時，膜中之主要的鍵狀態成為Si-N鍵、Mo-Si鍵。由於幾乎不存在Si-Si鍵及Mo-N鍵，因此Si及Mo不易被氧化。詳細而言，由於含有Mo-Si鍵相對多於Mo-N鍵，故而與含有Mo-N鍵相對多於Mo-Si鍵之情形相比，Mo-N鍵相對較少，因此認為由Mo之氧化造成之影響(即耐光性之降低)較小。
於氮氣流量多於50sccm([N2/(Ar+N2)]多於83%)之完全氮化膜之情形時，膜中之主要的鍵狀態成為Si-N鍵、Mo-N鍵。由於含有Mo-N鍵，Mo被氧化。詳細而言，由於含有Mo-N鍵相對多於Mo-Si鍵，故而與含有Mo-Si鍵相對多於Mo-N鍵之情形相比，含有Mo-N鍵相對較多，因此認為由Mo之氧化造成之影響(即耐光性之降低)較大。
若相偏移膜2中之表層以外之層之M/(M+Si)比率未達9%，則可獲得上述之作用效果。相對於此，若M/(M+Si)比率變多，則存在不會觀察到上述之作用效果之情況。進而，就進一步減少膜中之Mo含量，且進一步減少Mo-N鍵之觀點(進一步提高耐光性之觀點)而言，M/(M+Si)比率更佳為未達7%、未達5%。
相偏移膜2對上述曝光之光之波長之透過率較佳為4%以上且未達 9%。若上述透過率大於9%，則變得難以獲得不完全氮化之狀態，而變得難以獲得上述之作用效果。詳細而言，若上述透過率大於9%，則即便使氮氣流量小至零附近，亦成為完全氮化之狀態(因此無法獲得不完全氮化之狀態)。上述透過率之更佳之範圍為8%以下。若上述透過率低於4%，則膜厚變厚。此處之透過率係指不進行退火等之成膜後者。因此，於藉由降低應力等進行退火之情形時，需預料到由退火引起之透過率變動而進行成膜。再者，相偏移膜2較佳為以所透過之ArF曝光之光與僅以與該相偏移膜2之厚度相同之距離而於空氣中通過之光之間產生之相位差成為150~180度之範圍的方式進行調整。
不完全氮化膜較佳為含有Mo-N鍵及Mo-Si鍵，且含有Mo-Si鍵相對多於Mo-N鍵。其原因在於：於膜中之鍵狀態中，由於Mo-Si鍵相對多於Mo-N鍵，因此Si及Mo不易被氧化，耐光性變高，故而較佳。進而較佳為不完全氮化膜主要含有Si-N鍵及Mo-Si鍵。其原因在於：於膜中之主要的鍵狀態成為Si-N鍵、Mo-Si鍵之情形時，幾乎不存在Si-Si鍵及Mo-N鍵，因此Si及Mo不易被氧化，耐光性變高，故而較佳。再者，上述膜中之主要的鍵狀態係關於藉由退火等形成氧化層等之表層部分除外之部分者。
相偏移膜2中之表層以外之層之氮之含量較佳為40原子%以上且為47原子%以下。因與膜中之Mo含量或透過率等之關係而無法一概而論，但若上述相偏移膜2之氮之含量超過47原子%，則變得難以獲得不完全氮化之狀態。若上述相偏移膜2之氮之含量少於40原子%，則有Si-Si鍵變多、耐光性變差之傾向。又，相偏移膜2中之表層以外之層中之氮含量較佳為以2原子%以上且20原子%以下之範圍少於完全氮化膜之氮含量。於相偏移膜2中之表層以外之層中之氮含量僅少於完全氮化物之氮含量未達2原子%之情形時，變得難以獲得不完全氮化之狀態。又，於相偏移膜2中之表層以外之層中之氮含量少於完全 氮化物之氮含量超過20原子%之情形時，有Si-Si鍵變多、耐光性變差之傾向。
再者，由本實施形態之光罩基底10製作相偏移光罩之步驟、或使用該相偏移光罩之半導體裝置之製造方法與實施形態1相同，因此此處省略說明。
<實施形態3>
繼而，對本發明之第3實施形態之光罩基底進行說明。第3實施形態之光罩基底相對於第1實施形態之光罩基底10，除了相偏移膜之構成不同之方面以外，其他構成均與第1實施形態之光罩基底10相同。與第1實施形態相同之構成係使用與第1實施形態相同之符號，此處省略或簡化說明。以下主要對第3實施形態之光罩基底之相偏移膜進行說明。
<<相偏移膜>>
第3實施形態中之相偏移膜2之特徵在於：其包含表層與表層以外之層，且其表層以外之層係由含有矽及氮之材料，或於上述含有矽及氮之材料中含有選自半金屬元素、非金屬元素及稀有氣體中之一種以上元素之材料中之任一種所形成(以下，將該等材料稱為矽系材料)。如上所述，因ArF曝光之光之照射，導致含有過渡金屬矽化物系材料之相偏移膜圖案之表層產生變質層，但促進該變質層之成長之因素係過渡金屬之存在。該第3實施形態之相偏移膜藉由採用不含作為該因素之過渡金屬之矽系材料，而提高ArF耐光性。該相偏移膜除了無法避免氧化之表層(氧化層)以外，可以單層構成，或亦可以複數層之積層構成。
可藉由矽系材料之單層膜(包括表層之氧化層)形成具有如使ArF曝光之光以特定之透過率透過、且產生特定之相位差之光學特性的相偏移膜。然而，於藉由濺鍍法成膜具有此種光學特性之材料之相偏移 膜之情形時，存在因該方式導致成為難以穩定地形成光學特性之均一性較高之膜或低缺陷之膜之成膜條件的情況。如圖4所示之積層結構之相偏移膜22可解決此種成膜穩定性之問題。圖4係表示第3實施形態之變化例之光罩基底102之層構成的剖視圖。若圖4所示，該變化例中之相偏移膜22具備低透過層221、高透過層222、及最上層223。
本發明者等人對於由含有矽及氮、且不含過渡金屬之矽系材料膜形成相偏移膜之情形時、實現膜之厚度方向上之組成或光學特性之均一性較高、且低缺陷之膜的方法進行銳意研究。於現有成膜技術中，為了使含有矽及氮、且不含過渡金屬之矽系材料膜以成為組成及光學特性之均一性較高之狀態之方式形成於基板上，需應用藉由反應性濺鍍進行之成膜技術。然而，通常於藉由反應性濺鍍進行之薄膜之成膜中，根據成膜室內之反應性氣體之混合比率不同，會大量產生薄膜之成膜速率或電壓變動之現象。
圖5係於藉由反應性濺鍍成膜薄膜之情形時，關於改變成膜室內之含有稀有氣體與反應性氣體之混合氣體中之反應性氣體之混合比率(或混合氣體中之反應性氣體之流量比)時所產生之成膜速度之變化，以曲線圖模式性表示通常之傾向者。於圖5中顯示有緩慢增加混合氣體中之反應性氣體之混合比率之情形(增加模式)時的成膜速度之變化之曲線I、及緩慢減少混合氣體中之反應性氣體之混合比率之情形(減少模式)時的成膜速度之變化之曲線D。通常，於混合氣體中之反應性氣體之混合比率較低之區域(圖5中之金屬模式M之區域)、與混合氣體中之反應性氣體之混合比率較高之區域(圖5中之反應模式R之區域)中，增加模式及減少模式下伴隨混合氣體中之反應性氣體混合比率之變化之成膜速度的變動範圍均較小。又，相同之混合氣體中之反應性氣體之混合比率下之增加模式與減少模式之間的成膜速度的差亦較小。因此，於金屬模式M之區域與反應模式R之區域中，可穩定地成 膜為薄膜。即，認為金屬模式M之區域與反應模式R之區域係可形成組成及光學特性之均一性較高、且低缺陷之薄膜之區域。
另一方面，於圖5中之、位於金屬模式M之區域與反應模式R之區域之間之過渡模式T之區域中，增加模式及減少模式下伴隨混合氣體中之反應性氣體混合比率之變化之成膜速度的變動範圍均較大。又，相同混合氣體中之反應性氣體之混合比率下之增加模式與減少模式之間之成膜速度之差亦較大。於過渡模式T之區域中，成膜室中混合氣體中之反應性氣體混合比率之微小變化引起之成膜速度的變動較大，該混合比率之微小變化亦會導致產生因增加模式向減少模式之轉換所致之成膜速度之變動。因此，成為於成膜速度不穩定之狀態中形成薄膜之情況。成膜速度之變動亦會影響到薄膜所含有之反應性氣體之成分量。即，認為過渡模式T之區域係難以形成組成及光學特性之均一性較高、且低缺陷之薄膜之區域。
於藉由反應性濺鍍形成包含不含過渡金屬之矽系材料膜之單層結構的相偏移膜之情形時，因所要求之光學特性之制約，於過渡模式T之區域進行成膜之必要性較高。亦有探索相同混合氣體中之反應性氣體之混合比率下之過渡模式T中之增加模式與減少模式之間之成膜速度的差較小之反應性氣體之組合的方法。然而，即便發現該種反應性氣體之組合，亦無法解決過渡模式T內伴隨混合氣體中之反應性氣體混合比率之變化之成膜速度的變動範圍較大之問題。
於藉由金屬模式之區域之反應性濺鍍形成含有矽及氮、且不含過渡金屬之矽系材料膜之情形時，若欲確保相偏移膜所要求之用以獲得相位差的膜之厚度，則由於該形成之膜材料之消光係數k較高，因此變得低於所要求之對ArF曝光之光之透過率。此種膜難以產生相偏移效果，不適於作為相偏移膜。另一方面，於藉由反應模式之區域之反應性濺鍍形成含有矽及氮、且不含過渡金屬之矽系材料膜之情形 時，若欲確保相偏移膜所要求之用以獲得相位差的膜之厚度，則由於該形成之膜材料之消光係數k較低，因此變得高於所要求之對ArF曝光之光之透過率。此種膜雖然可獲得相偏移效果，但有因來自產生相偏移效果之區域以外之圖案部分之透過光導致半導體晶圓上之光阻膜感光之虞，其亦不適於作為相偏移膜。
本發明者等人對解決藉由含有矽及氮、且不含過渡金屬之矽系材料膜實現適於ArF曝光之光之相偏移膜時所產生之大量技術課題的方法進行銳意研究，結果得出如下結論：藉由形成具有積層有低透過層與高透過層之結構之相偏移膜，可解決上述技術課題，該低透過層係藉由金屬模式之區域之反應性濺鍍所形成之矽系材料膜，該高透過層係藉由反應模式之區域之反應性濺鍍所形成之矽系材料膜。
即，如圖4所示，本實施形態之相偏移膜22含有低透過層221及高透過層222積層而成之結構，低透過層221及高透過層222係由含有矽及氮之材料、或該材料中含有選自半金屬元素、非金屬元素及稀有氣體中之一種以上元素之材料所形成，低透過層221係以氮含量相對少於高透過層222之方式形成。
本實施形態之相偏移膜22中之低透過層221及高透過層222係藉由如下步驟而分別形成：低透過層形成步驟，其係使用矽靶或包含矽中含有選自半金屬元素及非金屬元素中之一種以上元素之材料之靶，藉由於含有氮系氣體與稀有氣體之濺鍍氣體中之反應性濺鍍，於透光性基板1上形成低透過層221；高透過層形成步驟，其係其係使用矽靶或包含矽中含有選自半金屬元素及非金屬元素中之一種以上元素之材料之靶，藉由於含有氮系氣體與稀有氣體、且氮系氣體之混合比率高於低透過層221形成步驟時之濺鍍氣體中之反應性濺鍍，形成高透過層222。
又，較佳為低透過層形成步驟所使用之濺鍍氣體係選定少於成 為有成膜變得不穩定之傾向之過渡模式之氮系氣體之混合比率之範圍的氮系氣體之混合比率，高透過層形成步驟所使用之濺鍍氣體係選定多於成為過渡模式之氮氣之混合比率之範圍的氮氣之混合比率。
於本實施形態中，相偏移膜22並非單層結構，而係形成低透過層221及高透過層222之積層結構。藉由形成此種積層結構，低透過層221可藉由有形成氮含量較少之膜之傾向之金屬模式之區域的反應性濺鍍而成膜，高透過層222可藉由有形成氮含量較多之膜之傾向之反應模式之區域的反應性濺鍍而成膜。藉此，低透過層221及高透過層222均可藉由成膜時之成膜速率或電壓之變動較小之成膜條件下之反應性濺鍍而成膜，其結果為，可形成組成及光學特性之均一性較高、且低缺陷之相偏移膜。
低透過層221及高透過層222係由含有矽及氮之材料、或於該材料中含有選自半金屬元素、非金屬元素及稀有氣體中之一種以上元素之材料所形成。於低透過層221及高透過層222中不含可導致對ArF曝光之光的耐光性降低的過渡金屬(即，本實施形態之相偏移膜22係具有ArF耐光性者)。又，於低透過層221及高透過層222中，關於過渡金屬除外之金屬元素，由於無法否定可導致對ArF曝光之光的耐光性降低之可能性，因此理想的是亦不含有過渡金屬除外之金屬元素。低透過層221及高透過層222除含有矽以外，還可含有任意半金屬元素。該半金屬元素中，若含有選自硼、鍺、銻及碲中之一種以上元素，則可期待提高用作濺鍍靶之矽之導電性，故而較佳。
低透過層221及高透過層222除含有氮以外，還可含有任意非金屬元素。該非金屬元素中，較佳為含有選自碳、氟及氫中之一種以上元素。低透過層221及高透過層222較佳為將氧之含量抑制為10原子%以下，更佳為設為5原子%以下，進而較佳為不主動含有氧(RBS、XPS等組成分析之結果為檢測下限值以下)。若使矽系材料膜含有 氧，則有消光係數k大幅降低之傾向，相偏移膜整體之厚度變厚。通常透光性基板係由合成石英玻璃等以SiO2為主成分之材料所形成。於低透過層221及高透過層222中之任一者與透光性基板之表面相接地形成之情形時，若矽系材料膜含有氧，則存在如下情況：含有氧之矽系材料膜之組成與玻璃組成之差變小，於在相偏移膜22上形成圖案時所進行之乾式蝕刻中，產生於矽系材料膜與透光性基板1之間變得難以獲得蝕刻選擇性之問題。
於包含矽中含有選自半金屬元素及非金屬元素中之一種以上元素之材料之靶中，較佳為，作為半金屬元素，含有選自硼、鍺、銻及碲中之一種以上元素。由於可期待該等半金屬元素提高靶之導電性，因此尤其是於藉由DC濺鍍法形成低透過層221及高透過層222之情形時，理想的是使靶含有該等半金屬元素。
低透過層221及高透過層222亦可含有稀有氣體。稀有氣體係藉由於利用反應性濺鍍成膜薄膜時存在於成膜室內從而可增大成膜速度、提高生產性之元素。藉由該稀有氣體電漿化而與靶碰撞，靶構成元素會自靶飛出，一面於途中結合反應性氣體，一面積層於透光性基板1上而形成薄膜。該靶構成元素自靶飛出並附著於透光性基板1為止之期間，成膜室中之稀有氣體有少量被取入。作為該反應性濺鍍所需之稀有氣體，可列舉氬、氪、氙作為較佳者。又，為了緩和薄膜之應力，可使薄膜主動吸收原子量較小之氦、氖。
於形成相偏移膜22之低透過層221之低透過層形成步驟及形成高透過層222之高透過層形成步驟中，使濺鍍氣體含有氮系氣體。該氮系氣體只要為含有氮之氣體，則可採用任意氣體。如上所述，由於低透過層221或高透過層222較佳為將氧含量抑制為較低，因此較佳為採用不含氧之氮系氣體，更佳為採用氮氣(N2)。
相偏移膜22中之低透過層221及高透過層222較佳為不介隔其他 膜、而是直接相接地積層的結構。又，較佳為低透過層221及高透過層222中之任一者均不與包含含有金屬元素之材料之膜相接的膜結構。其原因在於：若於含有矽之膜與含有金屬元素之膜相接之狀態下進行加熱處理或ArF曝光之光之照射，則有金屬元素容易擴散至含有矽之膜中之傾向。
較佳為低透過層221及高透過層222包含相同之構成元素。於低透過層221及高透過層中之任一者包含不同之構成元素、在該等相接地積層之狀態下進行加熱處理或ArF曝光之光之照射之情形時，有該不同之構成元素向不含該構成元素之側之層移動並擴散之虞。此外，有低透過層221及高透過層222之光學特性自成膜當初便產生大幅變化之虞。又，尤其是於該不同之構成元素為半金屬元素之情形時，變得必須使用不同之靶成膜低透過層221及高透過層222。
相偏移膜22中之低透過層221及高透過層222自透光性基板側起之積層順序可為任意順序。於為與透光性基板1相接地依序積層低透過層221、高透過層222之結構之情形時，低透過層221係氮含量較少之含矽膜，有與由以SiO2為主成分之材料所形成之透光性基板1之間更容易獲得蝕刻選擇性之效果。又，於在矽系含有膜上形成圖案時之乾式蝕刻所使用之蝕刻氣體通常為氟系氣體，若為氮含量較少之矽系含有膜，則亦可採用氯系氣體作為蝕刻氣體。藉由低透過層221之乾式蝕刻使用氯系氣體，可大幅提高與透光性基板1之間之蝕刻選擇性。
另一方面，於為與透光性基板1相接地依序積層高透過層222、低透過層221之結構之情形時，高透過層222係氮含量較多之含矽膜。因此，於在與由以SiO2為主成分之材料所形成之透光性基板1相接地形成高透過層222之情形時，有於透光性基板1之表面與高透過層222之間容易獲得較高之密接性之效果。
相偏移膜22中之低透過層221及高透過層222較佳為不介隔其他膜、而是直接相接地積層的結構。其原因在於：就上述理由而言，理想的是形成含矽膜不與包含含有金屬元素之材料之膜相接之狀態。
相偏移膜22較佳為具有兩組以上包含一層低透過層221與一層高透過層222之一組積層結構。又，低透過層221及高透過層222較佳為任一層之厚度為20nm以下。由於低透過層221及高透過層222所要求之光學特性大幅不同，因此兩者間之膜中之氮含量之差較大。因此，於低透過層221及高透過層222之間，利用氟系氣體進行之乾式蝕刻中之蝕刻速率差變得較大。於使相偏移膜成為包含一層低透過層221與一層高透過層222之兩層結構之情形時，在藉由利用氟系氣體進行之乾式蝕刻形成圖案時，變得容易於蝕刻後之相偏移膜之圖案之剖面產生階差。藉由使相偏移膜成為具有兩組以上包含一層低透過層221與一層高透過層222之一組積層結構的結構，由於低透過層221及高透過層222之各層(一層)之厚度變得薄於上述之兩層結構(一組積層結構)之情形時的厚度，因此可減小於蝕刻後之相偏移膜之圖案之剖面產生之階差。又，藉由將低透過層221及高透過層222中之各層(一層)之厚度限制為20nm以下，可進一步抑制於蝕刻後之相偏移膜之圖案之剖面產生之階差。
由於本發明中之相偏移膜22之低透過層221係氮含量較少、不主動含有氧之矽系材料膜，因此有容易被該EB(electron beam，電子束)缺陷修正時之XeF2等非激發狀態之氟系氣體蝕刻之傾向。因此，理想的是將低透過層221置於XeF2等非激發狀態之氟系氣體難以接觸之狀態。另一方面，由於高透過層222係氮含量較多之矽系材料膜，因此有不易受到XeF2等非激發狀態之氟系氣體之影響之傾向。如上所述般，藉由使相偏移膜形成為具有兩組以上低透過層221及高透過層222之積層結構之組合之結構，可形成為低透過層221夾於兩層高透過層 222之間之結構、或將其置於夾於透光性基板1與高透過層222之間的狀態。藉此，雖然初期有XeF2等非激發狀態之氟系氣體接觸而蝕刻低透過層221之可能性，但其後成為難以接觸低透過層221之狀態(由於低透過層221之側壁之表面成為較高透過層222之側壁之表面更複雜之狀態，因此氣體變得難以進入)。因此，藉由形成為此種積層結構，可抑制低透過層221被XeF2等非激發狀態之氟系氣體蝕刻之情況。又，藉由將低透過層221及高透過層222中之各層之厚度限制為20nm以下，可進一步抑制低透過層221被XeF2等非激發狀態之氟系氣體蝕刻之情況。
低透過層221及高透過層222較佳為由含有矽及氮之材料形成。又，於該光罩基底之製造方法中，較佳為在低透過層形成步驟中使用矽靶，藉由含有氮氣與稀有氣體之濺鍍氣體中之反應性濺鍍而形成低透過層221，且在高透過層形成步驟中使用矽靶，藉由含有氮氣與稀有氣體之濺鍍氣體中之反應性濺鍍而形成高透過層222。
如上所述，使低透過層221及高透過層222含有過渡金屬可導致對ArF曝光之光的耐光性降低。於使低透過層221及高透過層222含有過渡金屬以外之金屬或矽以外之半金屬元素之情形時，有伴隨所含有之金屬或半金屬元素於低透過層221與高透過層222之間移動而光學特性產生變化之可能性。又，即便於非金屬元素中，若使低透過層221及高透過層222含有氧，則對ArF曝光之光之透過率會大幅降低。若考慮該等情況，則更佳為低透過層221及高透過層222係由含有矽及氮之材料形成。稀有氣體係即便對薄膜進行如RBS或XPS之組成分析亦難以檢測到之元素。因此，可認為上述含有矽及氮之材料中亦包含含有稀有氣體之材料。
本實施形態之相偏移膜22係於距透光性基板最遠之位置具有由含有矽、氮及氧之材料，或該材料中含有選自半金屬元素、非金屬元 素及稀有氣體中之一種以上元素之材料所形成之最上層223。該最上層223係使用矽靶或包含矽中含有選自半金屬元素及非金屬元素中之一種以上元素之材料之靶，藉由含有稀有氣體之濺鍍氣體中之濺鍍而形成於相偏移膜之距透光性基板最遠之位置即最上層(最上層形成步驟)。進而，亦可使用矽靶，藉由含有氮氣與稀有氣體之濺鍍氣體中之反應性濺鍍，於上述相偏移膜之距透光性基板最遠之位置形成最上層223，並進行至少將該最上層223之表層氧化之處理(最上層形成步驟)。
不主動含有氧、且含有氮之矽系材料膜對ArF曝光之光的耐光性較高，但與主動含有氧之矽系材料膜相比，有耐化學品性較低之傾向。又，於採用配置不主動含有氧、且含有氮之高透過層222或低透過層221作為相偏移膜之與透光性基板側為相反側之最上層之構成的光罩基底之情形時，藉由對由該光罩基底所製作之相偏移光罩進行光罩清洗或於大氣中保管難以避免相偏移膜之表層逐漸氧化之情況。若相偏移膜之表層氧化，則會自成膜薄膜時之光學特性產生大幅變化。尤其是於為設置低透過層221作為相偏移膜之最上層之構成之情形時，因低透過層221氧化引起之透過率之上升幅度變大。藉由在相偏移膜之低透過層221及高透過層222之積層結構上，進一步設置由含有矽、氮及氧之材料或該材料中含有選自半金屬元素、非金屬元素及稀有氣體中之一種以上元素之材料所形成之最上層223，可抑制低透過層221及高透過層之表面氧化。
由含有矽、氮及氧之材料，或該材料中含有選自半金屬元素、非金屬元素及稀有氣體中之一種以上元素之材料所形成之最上層223除了層之厚度方向上為大致相同之組成之構成以外，亦包括層之厚度方向上組成具有梯度之構成(最上層223具有層中之氧含量隨著逐漸遠離透光性基板1而逐漸增加之組成梯度之構成)。作為對層之厚度方向 上為大致相同之組成之構成之最上層223而言較佳之材料，可列舉SiO2或SiON。作為層之厚度方向上組成具有梯度之構成之最上層223，較佳為如下構成：透光性基板1側為SiN，氧含量隨著逐漸遠離透光性基板1而增加，表層為SiO2或SiON。
最上層223之形成可應用如下所述之最上層形成步驟：使用矽靶或包含矽中含有選自半金屬元素及非金屬元素中之一種以上元素之材料之靶，藉由含有氮氣、氧氣及稀有氣體之濺鍍氣體中之反應性濺鍍而形成。該最上層形成步驟可應用於層之厚度方向上為大致相同之組成之構成之最上層、及組成具有梯度之構成之最上層223中任一種最上層223之形成中。又，最上層223之形成可應用如下所述之最上層形成步驟：使用二氧化矽(SiO2)靶或包含二氧化矽(SiO2)中含有選自半金屬元素及非金屬元素中之一種以上元素之材料之靶，藉由含有稀有氣體之濺鍍氣體中之濺鍍而形成。該最上層形成步驟亦可應用於層之厚度方向上為大致相同之組成之構成之最上層223、即組成具有梯度之構成之最上層223中任一種最上層之形成中。
最上層223之形成可應用如下所述之最上層形成步驟：使用矽靶或包含矽中含有選自半金屬元素及非金屬元素中之一種以上元素之材料之靶，藉由含有氮氣與稀有氣體之濺鍍氣體中之反應性濺鍍而形成，進而進行至少將該最上層223之表層氧化之處理。該最上層形成步驟基本上可應用於層之厚度方向上組成具有梯度之最上層223之形成中。作為該情形時之將最上層223之表層氧化之處理，可列舉於大氣中等含有氧之氣體中之加熱處理、使臭氧或氧電漿與最上層223接觸之處理等。
相偏移膜22中之低透過層221、高透過層222及最上層223係藉由濺鍍形成，但亦可採用DC濺鍍、RF(radio frequency，射頻)濺鍍及離子束濺鍍等任一種濺鍍。於使用導電性較低之靶(矽靶、不含半金屬 元素或含量較少之矽化合物靶等)之情形時，較佳為採用RF濺鍍或離子束濺鍍，若考慮成膜速率，則更佳為採用RF濺鍍。
為了有效地發揮相偏移效果，本實施形態之相偏移膜22較佳為對ArF曝光之光之透過率為1%以上，更佳為2%以上。又，相偏移膜22較佳為以對ArF曝光之光之透過率成為30%以下之方式進行調整，更佳為20%以下，進而較佳為18%以下。又，相偏移膜22較佳為以所透過之ArF曝光之光與僅以與該相偏移膜22之厚度相同之距離而通過空氣中之光之間產生之相位差為150~180度之範圍的方式進行調整。
於對晶圓上之光阻膜之曝光、顯影工藝中採用NTD(Negative Tone Development)工藝之情形時，可使用亮場光罩(圖案開口率較高之轉印用光罩)。於亮場之相偏移光罩中，相偏移膜之透過率較高者之透過透光部之光之0次光與1次光之平衡性良好，光阻膜上之圖案解像性提高。其原因在於透過相偏移膜之曝光之光干涉0次光而使光強度衰減之效果變得更大。於應用於該亮場之相偏移光罩之情形時，相偏移膜22更佳為對曝光波長之透過率為10%以上。再者，於該情形時，相偏移膜22之對曝光波長之透過率亦較佳為30%以下，更佳為20%以下。
即便於使本實施形態之相偏移膜22具有適於亮場之相偏移光罩之透過率(10%以上)之光學特性之情形時，同樣亦要求相偏移膜22、蝕刻終止膜3及遮光膜4之積層結構中之對曝光之光之光學密度為2.7以上，較佳仍為3.0以上。於該情形時，由於遮光膜4要求更高之光學密度，因此藉由應用本實施形態之遮光膜4之構成所得之效果變得更大。
再者，由本實施形態之光罩基底102製作相偏移光罩之步驟與實施形態1相同(相偏移膜之組成有所不同，但就藉由氟系氣體進行乾式蝕刻之方面而言相同)，使用該相偏移光罩之半導體裝置之製造方法 亦與實施形態1相同，因此此處省略說明。
[實施例]
以下，藉由實施例，對本發明之各實施形態進一步進行具體說明。
<實施例1>
[光罩基底之製造]
準備包含主表面之尺寸為約152mm×約152mm、厚度約為6.35m之合成石英玻璃之透光性基板1。該透光性基板1係將端面及主表面研磨為特定之表面粗糙度、其後實施有特定之清洗處理及乾燥處理者。
繼而，將透光性基板1設置於單片式RF濺鍍裝置內，使用鉬(Mo)與矽(Si)之混合靶(Mo：Si=3at%：97at%)，於氬氣(Ar)、氮氣(N2)及氦氣(He)之混合氣體環境中，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)，而以63nm之膜厚於透光性基板1上形成含有鉬、矽及氮之相偏移膜2(MoSiN膜)。
繼而，對該形成有相偏移膜2之透光性基板1進行用以降低相偏移膜2之膜應力、及用以於表層形成氧化層之加熱處理。具體而言，使用加熱爐(電爐)，於大氣中將加熱溫度設為450℃、將加熱時間設為1小時而進行加熱處理。藉由STEM(scanning transmission electron microscopy，掃描透射電子顯微鏡)與EDX(energy dispersive X-ray spectrometer，能量色散X射線光譜儀)對加熱處理後之相偏移膜2進行分析，結果確認自相偏移膜2之表面起以約1.5nm左右之厚度形成有氧化層。對於該相偏移膜2，使用分光式橢圓儀(J.A.Woollam公司製造之M-2000D)測定光學特性，結果為波長193nm下之折射率n為2.56，消光係數k為0.65。又，對於該相偏移膜2，藉由相偏移量測定裝置測定於ArF準分子雷射之光之波長(193nm)下之透過率與相位差，結果透過率為6.02%，相位差為177.7度。
繼而，將透光性基板1設置於單片式DC濺鍍裝置內，使用鉻(Cr)靶，於氬氣(Ar)、氮氣(N2)、二氧化碳(CO2)、及氦氣(He)之混合氣體環境中藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)，與相偏移膜2之表面相接地以5nm之膜厚形成含有鉻、氧、碳及氮之蝕刻終止膜3(CrOCN膜，Cr：48.9at%，O：26.4at%，C：10.6at%，N：14.1at%)。再者，CrOCN膜之組成係藉由歐傑電子分光分析(AES，Auger electron spectroscopy)而得之結果。以下，其他膜亦同樣。
繼而，將透光性基板1設置於單片式DC濺鍍裝置內，使用鉬(Mo)與矽(Si)之混合靶(Mo：Si=21at%：79at%)，於氬氣(Ar)及氦氣(He)之混合氣體環境中藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)，與蝕刻終止膜3之表面相接地以15nm之膜厚形成含有鉬及矽之遮光膜4之下層(MoSi膜，Mo：20.3at%，Si：79.7at%)。然後，將透光性基板1設置於單片式DC濺鍍裝置內，使用鉬(Mo)與矽(Si)之混合靶(Mo：Si=4at%：96at%)，於氬氣(Ar)、氧氣(O2)、氮氣(N2)及氦氣(He)之混合氣體環境中藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)，與遮光膜4之下層之表面相接地以10nm之膜厚形成含有鉬、矽、氧及氮之遮光膜4之上層(MoSiON膜，Mo：2.6at%，Si：57.1at%，O：15.9at%，N：24.4at%)。遮光膜4之合計膜厚設為25nm。
對於積層於該透光性基板1上之相偏移膜2、蝕刻終止膜3及遮光膜4之積層膜，使用分光式橢圓儀(J.A.Woollam公司製造之M-2000D)測定對波長193nm之光之光學密度(OD)，結果可確認為3.03。
繼而，將透光性基板1設置於單片式DC濺鍍裝置內，使用鉻(Cr)靶，於氬氣(Ar)、氮氣(N2)、二氧化碳(CO2)、及氦氣(He)之混合氣體環境中藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)，與遮光膜4之表面相接地以15nm之膜厚形成含有鉻、氧、碳及氮之硬質遮罩膜5(CrOCN膜，Cr：48.9at%，O：26.4at%，C：10.6at%，N：14.1at%)。進而實施特定之清 洗處理，從而獲得實施例1之光罩基底10。
[相偏移光罩之製造]
繼而，使用實施例1之光罩基底10，按照以下之順序製作實施例1之相偏移光罩20。首先，藉由旋轉塗佈法，與硬質遮罩膜5之表面相接地以膜厚80nm形成包含電子束繪圖用化學增幅型光阻之第1光阻膜。其次，對第1光阻膜電子束描繪第1圖案，進行特定之顯影處理及清洗處理，從而形成具有第1圖案之第1光阻膜(第1光阻圖案)6a(參照圖3(a))。該第1圖案係於轉印圖案形成區域(132mm×104mm之內側區域)配置有應形成於相偏移膜2之DRAM hp32nm代之轉印圖案(含有線寬40nm之SRAF(sub-resolution assist feature，次解析度輔助圖形)之微細圖案)，並且於為轉印圖案形成區域之外側區域、且形成遮光帶之區域(完成相偏移光罩時殘留有遮光膜4之區域)配置有對準標記之圖案。
繼而，以第1光阻圖案6a作為光罩，對硬質遮罩膜5使用氯氣與氧氣之混合氣體進行乾式蝕刻，從而形成具有第1圖案之硬質遮罩膜(硬質遮罩膜圖案)5a(參照圖3(b))。其後，去除第1光阻圖案6a。
繼而，以硬質遮罩膜圖案5a作為光罩，對遮光膜4使用氟系氣體(CF4)進行乾式蝕刻，從而形成具有第1圖案之遮光膜(遮光膜圖案)4a(參照圖3(c))。
繼而，以遮光膜圖案4a作為光罩，使用氯氣與氧氣之混合氣體進行乾式蝕刻，從而形成具有第1圖案之蝕刻終止膜(蝕刻終止膜圖案)3a(參照圖3(d))。此時，雖然硬質遮罩膜圖案5a自表面起亦受到氯氣與氧氣之混合氣體蝕刻，但可殘留5nm左右之厚度。
繼而，藉由旋轉塗佈法，與硬質遮罩膜圖案5a之表面相接地以膜厚80nm形成包含電子束繪圖用化學增幅型光阻之第2光阻膜。然後，對第2光阻膜電子束描繪第2圖案，並進行特定之顯影處理及清洗處 理，從而形成具有第2圖案之第2光阻膜(第2光阻圖案)7b。該第2圖案係於轉印圖案形成區域之外側區域配置有遮光帶之圖案者。
繼而，以第2光阻圖案7b作為光罩，使用氯氣與氧氣之混合氣體進行乾式蝕刻，從而形成具有第2圖案及對準標記圖案之硬質遮罩膜(硬質遮罩膜圖案)5b(參照圖3(e))。其後，去除第2光阻圖案7b。
繼而，以蝕刻終止膜圖案3a作為光罩，使用含有氟系氣體之蝕刻氣體(SF6+He)進行乾式蝕刻，從而形成具有第1圖案之相偏移膜(相偏移膜圖案)2a。又，以硬質遮罩膜圖案5b作為光罩，同時亦形成具有第2圖案及對準標記圖案之遮光膜(遮光膜圖案)4b(參照圖3(f))。
繼而，以遮光膜圖案4b作為光罩，使用氯氣與氧氣之混合氣體進行乾式蝕刻，從而形成具有第2圖案及對準標記圖案之蝕刻終止膜(蝕刻終止膜圖案)3b。又，藉由該乾式蝕刻，同時將硬質遮罩膜圖案5b全部去除。其後，實施特定之清洗，從而獲得相偏移光罩20(參照圖3(g))。
[ArF耐光性之驗證實驗]
對所製作之實施例1之相偏移光罩20進行ArF耐光性之驗證實驗。自透光性基板1側對實施例1之相偏移光罩20上之2個部位，具體而言為轉印圖案形成區域內僅存在相偏移膜圖案2a之部位、與形成遮光帶之區域中積層有相偏移膜圖案2a、蝕刻終止膜圖案3b及遮光膜圖案4b之部位，照射ArF準分子雷射。ArF準分子雷射之照射係採用與實際以曝光裝置進行曝光時相近之條件即間歇照射。
具體之ArF準分子雷射之照射條件設為如下：振盪頻率：500[Hz]、每1脈衝之能量密度：10[mJ/(cm2‧pulse)]、連續振盪之脈衝數：10、該連續振盪10脈衝所需之時間：20[msec]、脈衝寬度：5[nsec]、連續振盪後之暫停時間(間隔時間)：500[msec]。於該照射條件下進行15小時之間歇照射。由該間歇照射對薄膜所照射之累計曝光 量成為10[kJ/cm2]。又，於照射ArF準分子雷射時，係將相偏移光罩置於相對濕度35%RH之大氣中。
於照射ArF準分子雷射前後，測定所照射之部位之相偏移膜圖案3a之圖案寬度、及遮光膜圖案4b之圖案寬度，算出照射ArF準分子雷射前後之線寬之變化量。其結果為，可確認相偏移膜圖案3a之線寬之變化量為2.2nm，ArF耐光性充分高。又，亦可確認遮光膜圖案4a之線寬之變化量為3.9nm，ArF耐光性充分高。
[圖案轉印性能之評價]
對於進行ArF耐光性之驗證實驗後之實施例1之相偏移光罩20，使用AIMS193(Carl Zeiss公司製造)，對於以波長193nm之曝光之光對半導體裝置上之光阻膜進行曝光轉印時之轉印圖像進行模擬。對該模擬之曝光轉印圖像進行驗證，結果不存在圖案之短路或斷線，充分滿足設計規格。根據該結果，可認為即便將該實施例1之相偏移光罩設置於曝光裝置之光罩台，而對半導體裝置上之光阻膜進行曝光轉印，最終形成於半導體裝置上之電路圖案亦可以高精度形成。又，關於對準標記之對比度，亦不存在相偏移膜圖案2a、蝕刻終止膜圖案3b、及遮光膜圖案4b之間之位置偏移，相對於對準標記檢測器之檢測光亦可獲得較高之對比度。
<實施例2>
[光罩基底之製造]
以與實施例1相同之順序準備透光性基板1。繼而，將透光性基板1設置於單片式DC濺鍍裝置內，使用鉬(Mo)與矽(Si)之混合靶(Mo：Si=4at%：96at%)，於氬氣(Ar)、氮氣(N2)及氦氣(He)之混合氣體環境中藉由反應性濺鍍(RF濺鍍)，於透光性基板1上以67nm之膜厚形成含有鉬、矽及氮之相偏移膜2(MoSiN膜)。
繼而，對形成有該相偏移膜2之透光性基板1進行用以降低相偏 移膜2之膜應力、及用以於表層形成氧化層之加熱處理。具體而言，使用加熱爐(電爐)，於大氣中將加熱溫度設為450℃、將加熱時間設為1小時而進行加熱處理。對於該加熱處理後之相偏移膜2，藉由相偏移量測定裝置測定ArF準分子雷射之光之波長(約193nm)下之透過率及相位差，結果透過率為6.2%，相位差為179.5度。
對加熱處理後之相偏移膜2利用X射線光電子分光法(XPS)進行測定。其結果為可確認，自相偏移膜2之表面起以約2nm左右之厚度形成有氧化層(表層)。又，亦可確認加熱處理後之相偏移膜2中之表層以外之層為MoSiN(Mo：Si：N=1.8at%：53.1at%：45.1at%)。
於實施例2中之針對相偏移膜2之X射線光電子分光法中，導出自膜表面起之各深度下之合成光譜(montage spectrum)。根據該合成光譜之結果判明，關於該實施例2中之相偏移膜2，內部之鍵狀態為相對於Mo-N鍵，含有Mo-Si鍵相對較多。根據該等結果，可認為該實施例2之相偏移膜2為不完全氮化膜。
繼而，藉由與實施例1相同之順序，與相偏移膜2之表面相接地依序形成蝕刻終止膜3、遮光膜4、硬質遮罩膜5。進而實施特定之清洗處理，從而獲得實施例2之光罩基底10。再者，於形成硬質遮罩膜5前之階段，對於積層於透光性基板1上之相偏移膜2、蝕刻終止膜3及遮光膜4之積層膜，使用分光式橢圓儀(J.A.Woollam公司製造之M-2000D)測定對波長193nm之光之光學密度(OD)，可確認為3.01。
[相偏移光罩之製造]
使用實施例2之光罩基底10，藉由與實施例1相同之順序，製作實施例2之相偏移光罩20。
[ArF耐光性之驗證實驗]
對於所製作之實施例2之相偏移光罩20，藉由與實施例1相同之順序進行ArF耐光性之驗證實驗。其結果為，可確認於照射ArF準分 子雷射之前後，相偏移膜圖案3a之線寬之變化量為2.7nm，ArF耐光性充分高。又，亦可確認於照射ArF準分子雷射之前後，遮光膜圖案4a之線寬之變化量為3.9nm，ArF耐光性充分高。
[圖案轉印性能之評價]
對於進行ArF耐光性之驗證實驗後之實施例2之相偏移光罩20，使用AIMS193(Carl Zeiss公司製造)，對於以波長193nm之曝光之光對半導體裝置上之光阻膜進行曝光轉印時之轉印圖像進行模擬。對該模擬之曝光轉印圖像進行驗證，結果不存在圖案之短路或斷線，充分滿足設計規格。根據該結果，可認為即便將該實施例2之相偏移光罩設置於曝光裝置之光罩台，而對半導體裝置上之光阻膜進行曝光轉印，最終形成於半導體裝置上之電路圖案亦可以高精度形成。又，關於對準標記之對比度，亦不存在相偏移膜圖案2a、蝕刻終止膜圖案3b、及遮光膜圖案4b之間之位置偏移，相對於對準標記檢測器之檢測光亦可獲得較高之對比度。
<實施例3>
[光罩基底之製造]
以與實施例1相同之順序準備透光性基板1。繼而，將透光性基板1設置於單片式RF濺鍍裝置內，使用矽(Si)靶，以氬氣(Ar)及氮氣(N2)之混合氣體(流量比Ar：N2=2：3，壓力=0.035Pa)作為濺鍍氣體，將RF電源之功率設為2.8kW，藉由反應性濺鍍(RF濺鍍)，於透光性基板1上以12nm之厚度形成含有矽及氮之低透過層221(Si：N=59at%：41at%)。
對於另一透光性基板之主表面，於相同條件下僅形成低透過層221，使用分光式橢圓儀(J.A.Woollam公司製造之M-2000D)測定該低透過層221之光學特性，結果波長193nm下之折射率n為1.85，消光係數k為1.70。再者，成膜為該低透過層221時所使用之條件係藉由該使 用之單片式RF濺鍍裝置，預先對濺鍍氣體中之氬氣與氮氣之混合氣體中之氮氣之流量比、與成膜速度之關係進行驗證，選定於金屬模式之區域可穩定成膜之流量比等成膜條件。再者，低透過層221之組成係藉由X射線光電子分光法(XPS)進行測定而得之結果。以下，其他膜亦同樣。
繼而，將積層有低透過層221之透光性基板1設置於單片式RF濺鍍裝置內，使用矽(Si)靶，以氬氣(Ar)及氮氣(N2)之混合氣體(流量比Ar：N2=1：3，壓力=0.09Pa)作為濺鍍氣體，將RF電源之功率設為2.8kW，藉由反應性濺鍍(RF濺鍍)，於低透過層221上以55nm之厚度形成含有矽及氮之高透過層222(Si：N=46at%：54at%)。對於另一透光性基板之主表面，於相同條件下僅形成高透過層222，使用分光式橢圓儀(J.A.Woollam公司製造之M-2000D)測定該高透過層222之光學特性，結果波長193nm下之折射率n為2.52，消光係數k為0.39。再者，成膜為該高透過層222時所使用之條件係藉由該使用之單片式RF濺鍍裝置，預先對濺鍍氣體中之氬氣與氮氣之混合氣體中之氮氣之流量比、與成膜速度之關係進行驗證，選定於反應模式(中毒模式(poison mode))之區域可穩定成膜之流量比等成膜條件。
繼而，將積層有低透過層221及高透過層222之透光性基板1設置於單片式RF濺鍍裝置內，使用矽(Si)靶，以氬氣(Ar)及氮氣(N2)之混合氣體(流量比Ar：N2=1：3，壓力=0.09Pa)作為濺鍍氣體，將RF電源之功率設為2.8kW，藉由反應性濺鍍(RF濺鍍)，於高透過層222上以4nm之厚度形成最上層223。進而，使用臭氧對該最上層223進行氧化處理，從而於最上層223之表層形成氧化層。藉此，最上層223成為具有氧含量隨著逐漸遠離透光性基板1側而增加之傾向之組成梯度膜。
藉由以上順序，於透光性基板1上形成包含低透過層221、高透 過層222及最上層223之相偏移膜2。對於該相偏移膜2，藉由相偏移量測定裝置測定ArF準分子雷射之光之波長(約193nm)下之透過率及相位差，結果透過率為5.97%，相位差為177.7度。
繼而，藉由與實施例1相同之順序，與相偏移膜2之表面相接地依序形成蝕刻終止膜3、遮光膜4、硬質遮罩膜5。進而實施特定之清洗處理，從而獲得實施例3之光罩基底102。再者，於形成硬質遮罩膜5前之階段，對於積層於透光性基板1上之相偏移膜2、蝕刻終止膜3及遮光膜4之積層膜，使用分光式橢圓儀(J.A.Woollam公司製造之M-2000D)測定對波長193nm之光之光學密度(OD)，可確認為3.06。
[相偏移光罩之製造]
使用實施例3之光罩基底102，藉由與實施例1相同之順序，製作實施例3之相偏移光罩20。
[ArF耐光性之驗證實驗]
對於所製作之實施例3之相偏移光罩20，藉由與實施例1相同之順序進行ArF耐光性之驗證實驗。其結果為，可確認於照射ArF準分子雷射之前後，相偏移膜圖案3a之線寬之變化量為1.0nm，ArF耐光性充分高。又，亦可確認於照射ArF準分子雷射之前後，遮光膜圖案4a之線寬之變化量為3.9nm，ArF耐光性充分高。
[圖案轉印性能之評價]
對於進行ArF耐光性之驗證實驗後之實施例3之相偏移光罩20，使用AIMS193(Carl Zeiss公司製造)，對於以波長193nm之曝光之光對半導體裝置上之光阻膜進行曝光轉印時之轉印圖像的模擬。對該模擬之曝光轉印圖像進行驗證，結果不存在圖案之短路或斷線，充分滿足設計規格。根據該結果，可認為即便將該實施例3之相偏移光罩設置於曝光裝置之光罩台，而對半導體裝置上之光阻膜進行曝光轉印，最終形成於半導體裝置上之電路圖案亦可以高精度形成。又，關於對準 標記之對比度，亦不存在相偏移膜圖案2a、蝕刻終止膜圖案3b、及遮光膜圖案4b之間之位置偏移，相對於對準標記檢測器之檢測光亦可獲得較高之對比度。
1‧‧‧透光性基板
2‧‧‧相偏移膜
3‧‧‧蝕刻終止膜
4‧‧‧遮光膜
5‧‧‧硬質遮罩膜
10‧‧‧光罩基底

Claims (10)

  1. 一種光罩基底，其特徵在於：其係具有於透光性基板上依序積層有相偏移膜、蝕刻終止膜、遮光膜及硬質遮罩膜之結構者，上述硬質遮罩膜係由含有鉻之材料所形成，上述相偏移膜係由含有過渡金屬、矽及氮，且過渡金屬之含量[原子%]相對於過渡金屬及矽之合計含量[原子%]之比率未達4[%]之材料所形成，上述遮光膜具有單層結構或複數層之積層結構，上述遮光膜中之至少一層係由含有過渡金屬及矽且不含氮及氧之材料，或含有過渡金屬、矽及氮且滿足以下之式(1)之條件之材料中之任一種所形成：CN≦9.0×10-6×RM 4-1.65×10-4×RM 3-7.718×10-2×RM 2+3.611×RM-21.084‧‧‧式(1)其中，RM係上述一層中之過渡金屬之含量[原子%]相對於過渡金屬及矽之合計含量[原子%]之比率[%]，CN[原子%]係上述一層中之氮之含量[原子%]。
  2. 一種光罩基底，其特徵在於：其係具有於透光性基板上依序積層有相偏移膜、蝕刻終止膜、遮光膜及硬質遮罩膜之結構者，上述硬質遮罩膜係由含有鉻之材料所形成，上述相偏移膜包含表層與表層以外之層，上述表層以外之層係由含有過渡金屬、矽及氮，過渡金屬之含量[原子%]相對於過渡金屬及矽之合計含量[原子%]之比率未達9[%]，且以不完全氮化物為主成分之材料所形成，上述遮光膜具有單層結構或複數層之積層結構，上述遮光膜中之至少一層係由含有過渡金屬及矽且不含氮及 氧之材料，或含有過渡金屬、矽及氮且滿足以下之式(1)之條件之材料中之任一種所形成：CN≦9.0×10-6×RM 4-1.65×10-4×RM 3-7.718×10-2×RM 2+3.611×RM-21.084‧‧‧式(1)其中，RM係上述一層中之過渡金屬之含量[原子%]相對於過渡金屬及矽之合計含量[原子%]之比率[%]，CN[原子%]係上述一層中之氮之含量[原子%]。
  3. 一種光罩基底，其特徵在於：其係具有於透光性基板上依序積層有相偏移膜、蝕刻終止膜、遮光膜及硬質遮罩膜之結構者，上述硬質遮罩膜係由含有鉻之材料所形成，上述相偏移膜包含表層與表層以外之層，上述表層以外之層係由含有矽及氮之材料，或於上述含有矽及氮之材料中含有選自半金屬元素、非金屬元素及稀有氣體中之一種以上元素之材料中之任一種所形成，上述遮光膜具有單層結構或複數層之積層結構，上述遮光膜中之至少一層係由含有過渡金屬及矽且不含氮及氧之材料，或含有過渡金屬、矽及氮且滿足以下之式(1)之條件之材料中之任一種所形成：CN≦9.0×10-6×RM 4-1.65×10-4×RM 3-7.718×10-2×RM 2+3.611×RM-21.084‧‧‧式(1)其中，RM係上述一層中之過渡金屬之含量[原子%]相對於過渡金屬及矽之合計含量[原子%]之比率[%]，CN[原子%]係上述一層中之氮之含量[原子%]。
  4. 如請求項3之光罩基底，其中上述相偏移膜中之表層以外之層與透光性基板相接而具有依序積層有低透過層、高透過層之結構，上述低透過層與上述高透過層相比，氮含量相對較少。
  5. 如請求項3之光罩基底，其中上述相偏移膜中之表層以外之層與透光性基板相接而具有依序積層有高透過層、低透過層之結構，上述低透過層與上述高透過層相比，氮含量相對較少。
  6. 如請求項3之光罩基底，其中上述相偏移膜中之表層係由含有矽、氮及氧之材料，或於上述含有矽、氮及氧之材料中含有選自半金屬元素、非金屬元素及稀有氣體中之一種以上元素之材料所形成。
  7. 如請求項1至3中任一項之光罩基底，其中上述相偏移膜之對ArF準分子雷射光之透過率為30%以下。
  8. 如請求項1至3中任一項之光罩基底，其中上述相偏移膜、蝕刻終止膜及遮光膜之積層結構中之對ArF準分子雷射光之光學密度為2.7以上。
  9. 一種相偏移光罩，其特徵在於其係由如請求項1至8中任一項之光罩基底所製作。
  10. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：於具有發出ArF準分子雷射光之曝光光源之曝光裝置上設置如請求項9之相偏移光罩，並將轉印圖案轉印至形成於被轉印基板上之光阻膜。
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