TWI593730B - 促進劑系統、包含合成異戊二烯聚合物及促進劑系統之組合物及由該組合物製得之浸製品 - Google Patents

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Description

促進劑系統、包含合成異戊二烯聚合物及促進劑系統之組合物及由該組合物製得之浸製品
本發明係關於一種用於合成異戊二烯聚合物膠乳之促進劑系統、一種包括該合成異戊二烯聚合物膠乳及該促進劑系統之組合物、及由其製得之浸製品。
已有例如1839年由Charles Goodyear開發用於天然橡膠(NR)之促進劑系統。促進劑系統對於其等欲硫化之聚合物係極為特殊。眾所周知，所開發用於NR之系統未必適用於基於合成異戊二烯聚合物之膠乳。基於異戊二烯聚合物(均聚物及(嵌段)共聚物)之合成膠乳係於浸製品之合成中作為NR之替換使用。浸製品包含手術手套及保險套。此等製品係藉由(例如)將模具浸入聚異戊二烯之水性分散液及將其固化製成。該固化係藉由使用促進劑系統完成。已知有複雜促進劑系統，但其等因物流(logistic)及監管性質而並不理想。
該等促進劑系統常常包括硫及/或硫供體。對於本發明之目的，如此項技術中所常見，硫供體之定義排除硫之元素形式。
自US8633268已知並主張一種促進劑系統，其包括胺基甲酸鹽作 為唯一促進劑。藉由二丁基二硫代胺基甲酸鈉進行實例(實例3)。此物質為一種水溶性二硫代胺基甲酸鹽。針對本發明之目的，水溶性二硫代胺基甲酸鹽於25℃水中具有超過45重量%之溶解度。此外，該系統包括相對大量硫或硫/硫供體組合。亦包含氧化鋅。雖然揭示具有抗拉強度大於3000psi之物件，但仍需要尋找具有改良抗拉強度之系統。
自US6527990已知多種橡膠所使用之多種系統。提供具有硫之實例。此可能適用於NR。然而，應注意，合成異戊二烯聚合物性質與NR並不相同。已發現，該參考文獻之表4中所揭示之系統不適用於合成異戊二烯聚合物。
自US6828387已知一種包括若干種促進劑之促進劑系統。然而，複雜系統因物流原因及監管原因而並不理想。
此外，該系統具有短活化期。將期望有一種具有改良活化期之系統。活化期之改良具有重要性，因為此容許長期使用調配系統。如今已發現此系統。該參考文獻亦包括其中組合使用單一促進劑與硫及氧化鋅之一實例。不存在硫供體。此實例(樣品7)具有不充足抗拉強度。因此，這有力地說明單一促進劑為無效的。
於GB2436566中揭示一種基於二硫代胺基甲酸鹽之促進劑系統，其可於低溫下使用以便最小化預硫化作用。於該實例中，組合使用極低量之二丁基二硫代胺基甲酸鋅與硫及氧化鋅。不存在硫供體。未提供抗拉強度之數據。基於US6828387，該抗拉強度預期將較低。
自US3678135已知一種用於低不飽和橡膠(尤其是EPDM)與高不飽和橡膠(諸如SBR、NBR、等)之摻合物的硫固化的促進劑系統。該系統並非為基於合成異戊二烯聚合物之膠乳而開發。自US3830881已知用於生產EPDM及二烯橡膠摻合物之硫化橡膠的相似系統。該等系統含有大量氧化鋅。
因此，可期望有一種用於合成聚合物膠乳的促進劑系統及相對簡單卻可達成極好固化之組合物。
相應地，本發明提供一種用於異戊二烯聚合物膠乳之促進劑系統，其相對於100重量份之異戊二烯聚合物包括：0.5至10phr之雙甲硫羰醯胺作為硫供體；0.05至2.0phr之胺基甲酸鹽或胺基甲酸鹽之組合作為唯一促進劑；及視需要之至多5.0phr硫，及視需要之至多2.5phr之活化劑，其特徵在於該胺基甲酸鹽係二烴基二硫代胺基甲酸鋅、或二烴基二硫代胺基甲酸鋅之組合。
此外，本發明提供一種組合物，其包括該合成異戊二烯聚合物膠乳及該促進劑系統，該促進劑系統包括硫供體、作為唯一促進劑之胺基甲酸鹽及視需要之硫及視需要之活化劑，其特徵在於該胺基甲酸鹽係二烴基二硫代胺基甲酸鋅、或二烴基二硫代胺基甲酸鋅之組合。
此外，本發明提供包括合成異戊二烯聚合物之浸製品，其可藉由將模具浸入如技術方案4至6中任一者主張之組合物中獲得，該組合物包括合成異戊二烯聚合物膠乳及如技術方案1至3中任一者主張之促進劑系統，該促進劑系統包括硫供體、作為唯一促進劑之胺基甲酸鹽或胺基甲酸鹽之組合及視需要之硫及視需要之活化劑，其特徵在於該胺基甲酸鹽係二烴基二硫代胺基甲酸鋅、或二烴基二硫代胺基甲酸鋅之組合。
已知合成異戊二烯聚合物。其等包含聚異戊二烯(亦稱作異戊二 烯橡膠)、異戊二烯之共聚物或三聚物、及異戊二烯及苯乙烯之嵌段共聚物。該等共聚物可藉由陰離子聚合，用齊格勒-納塔觸媒(Ziegler Natta catalyst)或釹觸媒製得。其等適宜膠乳包括聚(異戊二烯)膠乳、聚(苯乙烯/異戊二烯)膠乳、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-苯乙烯)膠乳。其等可輕易獲得及可自KRATON Polymers Inc.，美國及KRATON Polymers B.V.，荷蘭獲得。
亦可使用異戊二烯聚合物之摻合物。適宜聚(異戊二烯)摻合物可包含(例如)聚(共軛二烯)及包括苯乙烯及熱塑性材料(諸如聚胺甲酸酯及類似者)之共聚物。較佳異戊二烯聚合物膠乳為KRATON IR-401膠乳。
二硫代胺基甲酸鹽之鹽係因其等於硫硫化作用時之加速活性為人所知。促進劑系統較佳地包括二烴基二硫代胺基甲酸鹽，其中該烴基基團獨立地可為烷基或(經取代)芳基基團。該(等)芳基基團較佳(獨立地)具有6至12個碳原子。該(等)烷基基團較佳獨立地具有1至6個碳原子。亦可使用具有兩種不同基團(例如芳基基團及烷基基團)之二硫代胺基甲酸鹽。此外，該表述語烴基包含另外包括一個或更多個雜原子之基團。其實例將為哌啶基團。常見二硫代胺基甲酸鹽為二甲基二硫代胺基甲酸鹽、二乙基二硫代胺基甲酸鹽、二丁基二硫代胺基甲酸鹽、二苄基二硫代胺基甲酸鹽、哌啶五亞甲基二硫代胺基甲酸鹽及乙基苯基二硫代胺基甲酸鹽。較佳二硫代胺基甲酸鹽為二乙基二硫代胺基甲酸鹽及二丁基二硫代胺基甲酸鹽。於氨或鹼金屬作為陽離子之情形下，該二硫代胺基甲酸鹽可溶於水中。若多價金屬離子(例如Zn2+)為陽離子，該鹽幾乎不可溶於水中。常常使用二硫代胺基甲酸鈉作為促進劑。本發明者測得，若胺基甲酸鹽或胺基甲酸鹽之組合為該系統中唯一促進劑，則使用具有Zn2+作為陽離子之二硫代胺基甲酸鹽或二硫代胺基甲酸鹽之組合時可進一步改良抗拉強度。二硫代胺基甲酸鋅 於25℃時幾乎不溶於水。有利地，亦可使用其他不溶性二硫代胺基甲酸鹽。較佳係二烴基二硫代胺基甲酸鋅(單一或組合地)，因其等可商購獲得。尚未知有僅使用二硫代胺基甲酸鋅與硫供體之組合。較佳使用二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)或二乙基二硫代胺基甲酸鋅(ZDEC)或ZDBC及ZDEC之組合。
因此，本發明亦係關於一種包括合成異戊二烯聚合物膠乳及促進劑系統之組合物，該促進劑系統包括硫供體、作為唯一促進劑之胺基甲酸鹽及視需要之硫及視需要之活化劑，其特徵在於該胺基甲酸鹽係二烴基二硫代胺基甲酸鋅(單一或組合地)。如所示，亦可使用其他不可溶性二硫代胺基甲酸鹽。對於本發明之目的，非水溶性二硫代胺基甲酸鹽於25℃下在水中具有(明顯)少於45重量%之溶解度。該促進劑係較佳於0.05至2.0phr(每百份橡膠之份數)之範圍內。較佳地，該組合物包括聚異戊二烯膠乳作為橡膠。
通常氧化鋅係用作硫化作用活化劑。例如，於US3830881中，使用5phr之氧化鋅。有趣地，發現本發明組合物不需要氧化鋅。可使用微量，但這非要求。此意為可製備具有改良透明度之浸製品。根據本發明之組合物較佳不含或含有少於1.5phr、更佳地不含或含有少於0.5phr氧化鋅。
該硫供體為雙甲硫羰醯胺。實例包括單硫化物(諸如單硫化四甲基雙甲硫羰醯胺)、二硫化物(諸如二硫化四甲基雙甲硫羰醯胺、二硫化四乙基雙甲硫羰醯胺、二硫化雙五亞甲基雙甲硫羰醯胺)、及聚硫化物(如雙五亞甲基六硫化物或雙五亞甲基四硫化物)。亦可使用組合。更佳地，該硫供體為雙五亞甲基六硫化物與雙五亞甲基四硫化物之組合。
作為硫供體之雙甲硫羰醯胺之量係於自0.5至10phr之範圍內，更佳係自1至5phr之範圍內。
應強調的是，該硫供體為含硫化合物，該定義因此排除元素硫。可存在元素硫，但其被認為係可選組分。較佳地，使用至多2.5phr之元素硫(若有的話)，更佳地至多2.0phr之元素硫(若有的話)。
本發明可用於由合成異戊二烯聚合物膠乳組成之彈性物件之製造方法中。本發明提供生產精確地模擬由天然橡膠膠乳製成之彈性物件之物理性質的合成聚(異戊二烯)物件之能力。本發明可有利地併入手術手套、保險套、探針蓋、牙科阻隔膜(dental dams)、手指套、導管、及類似者之製造。
實施例說明
已參考多種特定及較佳實施例及技術描述本發明。然而，應瞭解，在仍處於如藉由下文所述申請專利範圍定義之本發明之精神及範圍內，可作出許多變更及修飾。
根據本發明之較佳聚(異戊二烯)膠乳組合物可於適宜溫度(約室溫)及pH(一般於10及11之間)下藉由混合該等組分進行製備。所得膠乳組合物可儲存於約環境溫度下。如此製備之聚(異戊二烯)膠乳組合物在用於浸漬及固化過程前可儲存維持高達約8天之時間。
作為浸製品之一實例，下文描述藉由凝固劑浸漬製備異戊二烯橡膠手套。因此，為製備手套，於烘箱中預加熱手套成型器，及隨後將其浸漬於預先製備之凝固劑組合物內達一段時間及隨後將其移除。其次，將經凝固劑塗覆之成型器在乾燥烘箱中放置足以使該凝固劑乾燥的時間。將經凝固劑塗覆之成型器自該烘箱中移出及於聚(異戊二烯)膠乳組合物內浸漬。將經塗覆成型器移除並放置於烘箱中。將該手套及成型器自烘箱中移出，及放置於水浸出槽內。將該手套及成型器自浸出槽移出且將其於增溫下乾燥至足以將該手套乾燥的時間。此為第一固化階段之結束。在第二固化階段，將該手套及成型器放置於加熱至高溫之烘箱中。將該手套及成型器移出並冷卻至環境溫度。最 後，將該手套自該成型器上剝除。將該等手套可根據特定需要進一步處理，諸如使用潤滑、塗覆、鹵化、及滅菌技術(其全部均為習知)。亦可將其他習知步驟併入一般方法。
當根據本發明製備時，彈性物件(諸如手套)顯示如下物理性質：大於約17MPa之抗拉強度、大於約750%之斷裂伸長率、及於500%伸長率時小於約7MPa之拉伸模數(根據ASTM D-412測得)。
一般類似地藉由直接浸漬製備保險套；無需使用凝固劑。其他彈性聚(異戊二烯)物件可使用與本文所述者相似之方法，結合常規設備及此項技術中可輕易獲得之技術進行製備。例如，可使用保險套成型器製備呈保險套形式之彈性物件。
以下實例進一步說明本發明之優點且不應視為本發明受到本文所述實施例之限制。
組合物之製法
於環境溫度下攪拌膠乳。添加0.75phr之ManawetTM172(Manawet係Manufacturers Chemicals之商標)。使用去離子水將該膠乳稀釋至30重量%，同時在連續攪拌條件下，添加多種組分(硫供體、二硫代胺基甲酸鹽、抗氧化劑)。藉由添加0.1M KOH將pH調整至11至11.5之間之值。將該等組合物維持於25℃之溫度下24小時。於表1中已指明調配物成分及其等各自之量。除非另外指明，否則所有量係以百份乾燥橡膠之份數表示。
浸漬方案之實例(凝固劑浸漬)
作為浸製品之一實例，描述藉由凝固劑浸漬製備異戊二烯橡膠手套。
在去離子水中製備15重量%硝酸鈣、5重量%碳酸鈣及0.1重量%Trition X100之凝固劑溶液及加熱至60℃。
於烘箱中預加熱手套成型器至約100℃之溫度及隨後於該凝固劑 溶液中浸漬約15秒。其次，將經凝固劑塗覆之成型器在100℃之乾燥烘箱中放置足以使該凝固劑乾燥的時間，通常約2分鐘。
將經凝固劑塗覆之成型器自烘箱中移出及在環境溫度下(例如，於介於約15℃至約30℃範圍內之溫度下)浸漬於聚(異戊二烯)膠乳組合物中。端視膠乳濃度及成型器在膠乳中之暫留時間，可改變手套之厚度。將經塗覆成型器移出及於約100℃之溫度之烘箱中放置約1分鐘。將該手套及成型器自烘箱中移出及於具有約50℃之溫度之水浸出槽內放置約5分鐘。將該手套及成型器自浸出槽移出及於130℃之烘箱中交聯20分鐘。可於較低溫度下完成交聯，但必須調整固化時間。將該手套及成型器自該烘箱移出及冷卻至環境溫度。最後，將該手套自該成型器上剝除。
物理性質
根據ASTM D-412測量抗拉強度(TS)、斷裂伸長率(EB)、及500%伸長率及100%伸長率下之拉伸模數(TM500、TM100)。使用配備有夾具2713-001及Long Travel(XL)伸長計之Instron 5565測定該等性質。使用Byk-Gardner HazeGard測量浸漬膜之透明度。
實例
使用如下產品。
比較實驗1
製備與US8633268之實例3相同之促進劑系統。此係與合成聚異戊二烯膠乳(Kraton之IR401)組合。
實驗2
類似於比較實驗1，使用ZDBC替代NaDBC進行實驗。表2中包含結果。發現抗拉強度有所改良。
實驗3
類似於實驗2，但是此時用更多ZDBC。獲得更好機械性質。
實驗4
類似於實驗3，但是此時不用ZnO。浸製品之機械性質與實驗3所獲得之性質類似，顯示ZnO係不必要的。
實驗5
類似於實驗4，但此時不使用硫，且用ZDEC替代ZDBC。所獲得之物理性質與實驗4之性質類似，顯示硫係不必要的。
實驗6
此實驗顯示，若使用此調配物，使用Ziegler-Natta聚異戊二烯膠乳亦可獲得良好機械特性。
實驗7及8
類似於實驗2，使用嵌段聚合物。於此情形下，調整促進劑系統之量及其他組分。本實驗顯示硫供體及ZDEC與嵌段共聚物之適用性。
於表3中，顯示該調配物之活化期為至少28天。
為顯示透明度差異，藉由首先使用去離子水將膠乳稀釋至60%使兩種膠乳樣品復合。同時在連續攪拌條件下，添加1phr AO、1.35phr DPTH、及1phr ZDBC。將1.5phr ZnO添加至該等兩種樣品之一者。
藉由將500公克Ca(NO3)2．4H2O及0.1公克triton X100溶解於500公克水中製備凝固劑溶液。如上所述製備厚膜，但此時於該復合膠乳中之暫留時間為10分鐘。
具有1.5mm之厚度無ZnO之膜顯示82%之透明度，含有ZnO之膜 具有1.47mm之厚度及59%之透明度。

Claims (10)

  1. 一種用於異戊二烯聚合物膠乳之促進劑系統，其包括：相對於100重量份之合成異戊二烯聚合物：0.5至10phr之雙甲硫羰醯胺(thiuranm)作為硫供體：0.05至2.0phr之胺基甲酸鹽或胺基甲酸鹽之組合作為唯一促進劑，及視需要之至多5.0phr硫，及視需要之至多2.5phr之活化劑，其特徵在於該胺基甲酸鹽係二烴基二硫代胺基甲酸鋅、或二烴基二硫代胺基甲酸鋅之組合。
  2. 如請求項1之促進劑系統，其中烴基基團獨立地可為烷基或(經取代)芳基基團。
  3. 如請求項2之促進劑系統，其中烴基基團獨立地可為烷基或(經取代)芳基基團，其中該(等)芳基基團(獨立地)具有6至12個碳原子及其中該(等)烷基基團(獨立地)具有1至6個碳原子。
  4. 如請求項1至3中任一項之促進劑系統，其中該胺基甲酸鹽為二烷基二硫代胺基甲酸鋅，其係選自由二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(ZDEC)、及ZDBC及ZDEC之組合所組成之群。
  5. 一種組合物，其包括合成異戊二烯聚合物膠乳及如請求項1至4中任一項之促進劑系統，該促進劑系統包括0.5至10phr之雙甲硫羰醯胺作為硫供體、0.05至2.0phr之胺基甲酸鹽作為唯一促進劑及視需要之至多5.0phr硫及視需要之至多2.5phr之活化劑，其特徵在於該胺基甲酸鹽係二烴基二硫代胺基甲酸鋅、或二烴基二硫代胺基甲酸鋅之組合。
  6. 如請求項5之組合物，其中胺基甲酸鹽之量係於0.05至2.0phr之 範圍內。
  7. 如請求項5或6之組合物，其中該合成異戊二烯聚合物膠乳係聚異戊二烯膠乳。
  8. 如請求項5或6之組合物，其不含有氧化鋅或含有少於0.5phr氧化鋅。
  9. 如請求項7之組合物，其不含有氧化鋅或含有少於0.5phr氧化鋅。
  10. 一種包括合成異戊二烯聚合物之浸製品，其可藉由將模具浸入如請求項5至7中任一項之組合物中獲得，該組合物包括合成異戊二烯聚合物膠乳及如請求項1至4中任一項之促進劑系統，該促進劑系統包括硫供體、作為唯一促進劑之胺基甲酸鹽或胺基甲酸鹽之組合及視需要之硫及視需要之活化劑，其特徵在於該胺基甲酸鹽係二烴基二硫代胺基甲酸鋅、或二烴基二硫代胺基甲酸鋅之組合。
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