TWI587395B - 非晶質氧化物薄膜的製造方法 - Google Patents

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Description

非晶質氧化物薄膜的製造方法
本發明是有關於一種非晶質氧化物薄膜的製造方法以及薄膜電晶體。
以非晶質氧化物薄膜、特別是In-Ga-Zn-O系(以下稱為「IGZO」)為代表的透明非晶質氧化物半導體被稱為「TAOS (Transparent Amorphous Oxide Semiconductor)」，多種研究機構或廠商進行研究開發，完成技術躍進。尤其是日本或韓國、臺灣的面板廠商成為中心而積極進行大型顯示器的試製，亦進行可靠性或穩定性的討論，進而進行面向量產化的技術研究，在藉由真空成膜法的製造中達到相當接近於實用化的水準。
另一方面，作為在大面積化的趨勢中降低製造成本的目的，亦盛行對藉由液相製程(以下稱為「液相法」)的TAOS-TFT(Thin Film Transistor：薄膜電晶體)製作進行研究開發。例如，近年來報告有以液相法製作的TAOS-TFT驅動的液晶顯示器等，社會上對於藉由液相法的TFT製作的期待日益提高。然而，液相法中列舉以下情況作為今後必需解決的課題：與真空成膜法相比較，製程溫度仍高，難以獲得優質的薄膜。
因此，日本專利特開2010-258058號公報中揭示有如下的非晶質氧化物薄膜的製造方法：對形成於基板上的半導體前驅物膜進行加熱處理，並且照射電磁波，將半導體前驅物膜轉變為非晶質的金屬氧化物半導體膜。另外，日 本專利特開2010-258058號公報中亦揭示有如下情況：在半導體前驅物膜形成後且半導體轉換處理前(加熱處理前)，較佳為藉由氧電漿或紫外線(ultraviolet，UV)臭氧清洗等乾式清洗製程進行清洗，將存在於薄膜中及薄膜表面而成為雜質的原因的有機物分解及清洗，來排除金屬成分以外的有機成分。
然而，日本專利特開2010-258058號公報的製造方法中，在半導體轉換處理前，將半導體前驅物膜中的金屬成分以外的有機成分全部排除。本發明者等人反覆進行積極研究，結果發現，半導體轉換處理前、即加熱處理前的有機成分的鍵結狀態與提高TFT特性的接通電流等非晶質氧化物薄膜的膜質的提高有關。
本發明是鑒於上述事實而形成，目的在於提供一種提高膜質的非晶質氧化物薄膜的製造方法以及薄膜電晶體。
本發明的上述課題是藉由下述手段來解決。
〈1〉一種非晶質氧化物薄膜的製造方法，其包括以下步驟：前處理步驟，對包含有機成分及In的第一氧化物前驅物膜，在小於上述有機成分的熱分解溫度的溫度下使上述有機成分的鍵結狀態選擇性地變化，而獲得第二氧化物前驅物膜，該第二氧化物前驅物膜在以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，將紅外線的波數1380cm-1以上1520cm-1以下的範圍分割為紅外線的波數1380cm-1以上1450cm-1以下的範圍與紅外線的波數超過1450cm-1且1520cm-1以下的範圍時，位於紅外線的 波數1380cm-1以上1450cm-1以下的範圍內的波峰在紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍內的紅外線吸收光譜中顯示最大值；以及後處理步驟，將殘存於上述第二氧化物前驅物膜中的上述有機成分去除，使上述第二氧化物前驅物膜轉變為包含上述In的非晶質氧化物薄膜。
〈2〉如〈1〉所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法，其中上述前處理步驟中的上述有機成分的鍵結狀態的選擇性變化包含如下變化，該變化在對上述第二氧化物前驅物膜以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，相當於處於紅外線的波數1500cm-1以上1600cm-1以下的範圍內的來自上述有機成分的波峰的減少。
〈3〉如〈1〉或〈2〉所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法，其中上述前處理步驟中的上述有機成分的鍵結狀態的選擇性變化包含如下變化，該變化在對上述第二氧化物前驅物膜以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，相當於處於紅外線的波數2750cm-1以上3050cm-1以下的範圍內的來自上述有機成分的波峰的減少。
〈4〉如〈2〉所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法，其中對上述第二氧化物前驅物膜以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，當將上述前處理步驟前的處於1500cm-1以上1600cm-1以下的範圍內的波峰設為1時，處於紅外線的波數1500cm-1以上1600cm-1以下的範圍內的波峰的減少率為0.37以下。
〈5〉如〈4〉所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法， 其中對上述第二氧化物前驅物膜以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，當將上述前處理步驟前的處於1500cm-1以上1600cm-1以下的範圍內的波峰設為1時，處於紅外線的波數1500cm-1以上1600cm-1以下的範圍內的波峰的減少率為0.11以下。
〈6〉如〈1〉至〈5〉中任一項所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法，其中上述前處理步驟為光處理步驟。
〈7〉如〈6〉所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法，其中上述光處理步驟中，對上述第一氧化物前驅物膜照射紫外線。
〈8〉如〈6〉或〈7〉所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法，其中上述前處理步驟中，相對於如下光處理的能量總量而使用4倍以上的能量總量來進行光處理，上述光處理的能量總量是在對上述第二氧化物前驅物膜以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，位於紅外線的波數1380cm-1以上1520cm-1以下的範圍內的波峰隨著光處理的時間而在紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍內的紅外線吸收光譜中開始顯示最大值時所必需的光處理的能量總量。
〈9〉如〈8〉所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法，其中上述前處理步驟中，相對於如下光處理的能量總量而使用6倍以下的能量總量來進行光處理，上述光處理的能量總量是在對上述第二氧化物前驅物膜以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，位於紅外線的波數1380cm-1以上1520cm-1以下的範圍內的波峰隨 著光處理的時間而在紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍內的紅外線吸收光譜中開始顯示最大值時所必需的光處理的能量總量。
〈10〉如〈1〉至〈9〉中任一項所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法，其中上述後處理步驟是在425℃以上的溫度下進行熱處理的熱處理步驟。
〈11〉如〈1〉至〈10〉中任一項所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法，其中上述第一氧化物前驅物膜含有包含上述In與選自Ga、Zn及Sn中的至少一種的無機成分。
〈12〉如〈11〉所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法，其中上述無機成分的組成是在結晶化溫度以上的上述熱處理步驟中，InGaZnO4-δ(上述δ為氧非化學計量的量)以單相表現來作為結晶相的組成。
〈13〉如〈1〉至〈12〉中任一項所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法，其中在上述前處理步驟之前更包括如下的形成步驟：使用含有金屬烷氧化物或者有機酸鹽的溶液，利用液相法來形成上述第一氧化物前驅物膜。
〈14〉一種薄膜電晶體，其使用如〈1〉至〈13〉中任一項所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法來製作的非晶質氧化物薄膜作為主動層。
〈15〉一種薄膜電晶體，其使用如〈1〉至〈13〉中任一項所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法來製作的非晶質氧化物薄膜作為絕緣層。
〈16〉一種薄膜電晶體，其使用如〈1〉至〈13〉中任一項所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法來製作的非晶質 氧化物薄膜作為導電層。
依據本發明，可提供一種提高膜質的非晶質氧化物薄膜的製造方法以及薄膜電晶體。
以下，一邊參照隨附的圖式，一邊對本發明實施形態的非晶質氧化物薄膜的製造方法以及薄膜電晶體進行具體說明。此外，圖中，對於相同或者具有對應功能的構件(構成要素)標註相同的符號而適當省略說明。
1. 非晶質氧化物薄膜的製造方法
本發明實施形態的非晶質氧化物薄膜的製造方法包括以下步驟：前處理步驟，對包含有機成分及In的第一氧化物前驅物膜，在小於上述有機成分的熱分解溫度的溫度下使上述有機成分的鍵結狀態選擇性地變化，而獲得第二氧化物前驅物膜，該第二氧化物前驅物膜在以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，將紅外線的波數1380cm-1以上1520cm-1以下的範圍分割為紅外線的波數1380cm-1以上1450cm-1以下的範圍與紅外線的波數超過1450cm-1且1520cm-1以下的範圍時，位於紅外線的波數1380cm-1以上1450cm-1以下的範圍內的波峰在紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍內的紅外線吸收光譜中顯示最大值；以及
後處理步驟，將殘存於上述第二氧化物前驅物膜中的上述有機成分去除，使上述第二氧化物前驅物膜轉變為包含上述In的非晶質氧化物薄膜。
此外，上述「熱分解溫度」是指當對第一氧化物前驅物膜實施熱重-差熱分析(thermogravimetry-differential thermal analysis，TG-DTA)的測定時，伴隨發熱反應的重量減少結束的溫度，例如為425℃。另外，上述所謂「去除有機成分」，不僅將有機成分全部去除，亦可去除有機成分的一部分。
而且，藉由使用上述製造方法，可提高所得非晶質氧化物薄膜的膜質。
以下，對本發明實施形態的非晶質氧化物薄膜的具體製造方法進行說明。圖1是本發明實施形態的非晶質氧化物薄膜的製造方法的步驟圖。
〈基板準備步驟〉
首先，如圖1之(A)所示，準備用於形成非晶質氧化物薄膜的基板2。對基板2的形狀、結構、大小等並無特別限制，可視目的來適當選擇。基板2的結構可為單層結構，亦可為積層結構。
基板2的材質並無特別限定，例如可使用玻璃、釔穩定化鋯(yttrium stabilized zirconium，YSZ)等的無機基板、樹脂基板或其複合材料等。其中就輕量的方面、具有可撓性的方面而言，較佳為樹脂基板或其複合材料。具體而言可使用：聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)、聚萘二甲酸丁二酯(polybutylene naphthalate)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚碳酸酯 (polycarbonate)、聚碸(polysulfone)、聚醚碸(polyether sulfone)、聚芳酯(polyarylate)、烯丙基二甘醇碳酸酯(allyl diglycol carbonate)、聚醯胺(polyamide)、聚醯亞胺(polyimide)、聚醯胺醯亞胺(polyamide imide)、聚醚醯亞胺(polyether imide)、聚苯並二啞唑(polybenzazole)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚環烯烴(polycycloolefin)、降冰片烯樹脂(norbornene resin)、聚氯三氟乙烯(polychlorotrifluoroethylene)等氟樹脂、液晶聚合物(liquid crystal polymer)、丙烯酸樹脂(acrylic resin)、環氧樹脂(epoxy resin)、矽酮樹脂(silicone resin)、離聚物樹脂(ionomer resin)、氰酸酯樹脂(cyanate resin)、交聯鄰苯二甲酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、順丁烯二醯亞胺-烯烴、纖維素(cellulose)、環硫化物(episulfide)化合物等的合成樹脂基板，與氧化矽粒子的複合塑膠材料，與金屬奈米粒子、無機氧化物奈米粒子、無機氮化物奈米粒子等的複合塑膠材料，與碳纖維、碳奈米管的複合塑膠材料，與玻璃鱗片(glass flake)、玻璃纖維(glass fiber)、玻璃珠(glass beads)的複合塑膠材料，與黏土礦物或具有雲母派生結晶結構的粒子的複合塑膠材料，在薄玻璃與上述單獨有機材料之間具有至少1次接合界面的積層塑膠材料，藉由將無機層與有機層交替積層而具有至少1次以上接合界面的具有阻隔性能的複合材料，不鏽鋼基板或者積層有不鏽鋼與異種金屬的金屬多層基板、鋁基板或藉由對表面實施氧化處理(例如陽極氧化處理)而提高表面絕緣性的帶有氧化皮膜的鋁基板等。另外，樹脂基板 較佳為耐熱性、尺寸穩定性、耐溶劑性、電氣絕緣性、加工性、低通氣性、或者低吸濕性等優異。上述樹脂基板亦可具備用於防止水分或氧穿透的氣體阻隔層、或用於提高樹脂基板的平坦性或與下部電極的密著性的底塗層等。
另外，對本發明的基板2的厚度並無特別限制，較佳為50μm以上1000μm以下，更佳為50μm以上500μm以下。若基板2的厚度為50μm以上，則基板2自身的平坦性更提高。另外，若基板2的厚度為500μm以下，則基板2自身的可撓性更提高，更容易作為可撓性裝置用基板來使用。
〈形成步驟〉
繼而，如圖1之(B)所示，例如使用旋轉塗佈、噴墨、分配器、網版印刷、凸版印刷或者凹版印刷等液相法，在基板2上形成包含有機成分及In的第一氧化物前驅物膜4，即本實施形態的非晶質氧化物薄膜的前驅物膜。
該第一氧化物前驅物膜4較佳為含有包含In與選自Ga、Zn及Sn中的至少一種的無機成分，更佳為含有包含In、Ga及Zn的無機成分。在第一氧化物前驅物膜4中的無機成分包含In、Ga及Zn的情況下，該無機成分的組成較佳為在後述的後處理步驟中暫時在結晶化溫度以上的溫度下進行熱處理時，InGaZnO4-δ(上述δ為氧非化學計量的量)以單相表現來作為結晶相的組成。該組成例如為In：Ga：Zn=2-x：x：1(x為0.8以上1.05以下)之類的組成。 以如上所述的組成且利用先前的製造方法而獲得的非晶質氧化物薄膜在用作薄膜電晶體的主動層的情況下，處於遷 移率等TFT特性低，難以實用化的狀態下，但藉由經過本實施形態的製造方法，可在如上所述的組成下亦提高至可耐受實用化的TFT特性。另外，若在上述組成的範圍外，則TFT特性即使在先前的製造方法下亦良好，但可藉由經過本實施形態的製造方法而更提高TFT特性。
用於液相法的溶液可使用各種溶液，較佳為使用含有金屬烷氧化物或者有機酸鹽的溶液。尤其就不需要將與硝酸鹽或氯化物不同的不需要的雜質成分(硝酸或氯等)去除的製程的觀點以及抑制有毒氣體產生的觀點而言，較佳為使用含有金屬烷氧化物的溶液。此外，在基板2與前驅物膜4之間，亦可配置如後所述的電極或絕緣膜等其他薄膜。
有機酸鹽中的錯合物基可列舉：β-二酮錯合物基(complex group)、β-酮基羧酸酯錯合物基、β-酮基羧酸錯合物基以及醯氧基(醯氧錯合物基)。β-二酮錯合物基例如可列舉：2,4-戊二酮(亦稱為乙醯基丙酮或乙醯丙酮)、1,1,1,5,5,5-六甲基-2,4-戊二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮等。β-酮基羧酸酯錯合物基例如可列舉：乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、三甲基乙醯乙酸乙酯、三氟乙醯乙酸甲酯等。β-酮基羧酸例如可列舉：乙醯乙酸、三甲基乙醯乙酸等。另外，醯氧基例如可列舉：乙醯氧基(或者乙醯氧基)、丙醯氧基、丁醯氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等。該些基團的碳原子數較佳為18以下。另外，亦可為直鏈或者分支的基團、以及將氫原子取代為氟原子的基團。
另一方面，金屬烷氧化物溶液是至少含有下述通式I所表示的金屬烷氧化物化合物的溶液。
M(OR)n...式[I]
此處，式[I]中的M為金屬元素，n為1以上的整數。
尤其作為金屬烷氧化物溶液，較佳為含有下述通式II及通式III所表示的金屬烷氧化物化合物，且具有1mPa．s~100mPa．s的黏度的溶液。
Zn(OR1)2...[II]
M(OR2)3...[III]
其原因在於：若為如上所述的金屬烷氧化物溶液，則可藉由對溶液自身進行加熱，而獲得在非晶質狀態下亦具有良好的半導體特性的金屬氧化物奈米粒子，因此能夠簡便地形成半導體薄膜。
本實施形態中，溶液中至少存在上述通式II中M為In的金屬烷氧化物化合物。另外，就電氣特性的觀點而言，較佳為M為Ga的金屬烷氧化物化合物與M為In的金屬烷氧化物化合物存在於溶液中。另外，就材料成本的觀點而言，較佳為M為Al的金屬烷氧化物化合物與M為In的金屬烷氧化物化合物存在於溶液中。
上述通式I~通式III所表示的金屬烷氧化物化合物在 金屬烷氧化物溶液中可分別單獨地存在，其一部分亦可連結而形成複合烷氧化物。在上述通式II及通式III的金屬烷氧化物化合物的情況下，金屬烷氧化物溶液中的各化合物以及/或者複合烷氧化物中，比率Zn/M較佳為0.2~10的範圍。若該比率Zn/M小於0.2，則原料成本提高，另一方面，若該比率Zn/M超過10，則Zn成分過剩而產生氧化鋅的結晶，從而難以形成複合氧化物奈米粒子。就電氣特性的觀點而言，Zn/M的範圍較佳為0.2~1.5的範圍，尤佳為0.5~1.3的範圍。
上述通式I~通式III中，R、R1及R2可分別相同亦可不同，表示碳數為1~20、較佳為1~6的烷基，可經取代，亦可為未經取代。若碳數超過20，則金屬分子間變長，薄膜形成時存在金屬氧化物中殘存烷基的情況，因此欠佳。 取代基可列舉：碳數1~4的烷基、胺基(胺基的氫原子可經碳數1~4的烷基取代)、碳數1~4的烷氧基、羥基等。
相當於上述通式I~通式III的化合物的例子可列舉：乙氧化鋅、乙氧基乙氧化鋅、二甲胺基乙氧化鋅、甲氧基乙氧化鋅、異丙氧化銦、正丁氧化銦、甲氧基乙氧化銦、二乙胺基乙氧化銦、乙氧化鎵、異丙氧化鎵、異丙氧化鋁、正丁氧化鋁、第二丁氧化鋁、第三丁氧化鋁、乙氧化鋁、乙氧基乙氧基乙氧化鋁、異丙氧化鐵等。
另外，金屬烷氧化物溶液中，含有以Zn與M的合計濃度計較佳為0.5質量%~20質量%、更佳為1質量%~10質量%的通式II及通式III的金屬烷氧化物化合物。若小於0.5質量%，則存在無法形成均勻薄膜的情況，若超過 20質量%，則存在無法構成充分薄的薄膜的情況。
另外，奈米粒子分散液的黏度根據塗佈方法而不同，例如在噴墨或分配器的情況下，就噴出性的觀點而言，較理想為1mPa．s~100mPa．s，較佳為1mPa．s~20mPa．s。 奈米粒子分散液的上述黏度可利用市售的黏度計，例如振動式黏度計VISCOMATE(CBC Materials股份有限公司製造)來測定。
金屬烷氧化物溶液包含用於溶解上述金屬烷氧化物化合物的適當溶劑。該溶劑可列舉：水、醇類、胺基醇類、二醇類等，就分散液的穩定性、乾燥性的觀點而言，尤佳為包含至少1種下述通式IV所表示的高沸點溶劑。
R3-OH...[IV]
此處，R3表示碳原子數2~12的經取代或未經取代的烷基、烯基、環烷基、或者芳基。
烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、辛基等。烯基可列舉丁烯基、丙烯基等，環烷基可列舉環己基等，芳基可列舉苯基等。
烷基或烯基上的較佳取代基的例子可列舉：烷氧基(甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基等)、羥基、胺基等。環烷基或芳基上的較佳取代基的例子可列舉：烷基(甲基、乙基、羥基乙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基等)、羥基、胺基等。
特佳的取代基可列舉：二烷基胺基(二甲胺基、二乙胺基、二-正丙胺基、二異丙胺基、二-正丁胺基、二-第三 丁胺基等)。
另外，通式IV所表示的上述高沸點溶劑的沸點為120℃~250℃，就減輕乾燥時的負荷的觀點而言，較佳為130℃~200℃。若沸點小於120℃，則乾燥速度快，難以獲得充分的平滑性，因此欠佳，若超過250℃，則形成薄膜時容易殘存，因此欠佳。
相當於通式IV的高沸點溶劑例如可列舉：2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基乙氧基)乙醇、2-(乙氧基乙氧基)乙醇、2-異丙氧基乙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-二乙胺基乙醇、2-二丙胺基乙醇、環己醇、乙二醇、二乙二醇、苄基醇等。
可與該些分散介質併用的溶劑例如可列舉：二噁烷(dioxane)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、乙醯基丙酮(acetylacetone)等。
另外，金屬烷氧化物溶液亦可視目的添加抗靜電劑、塑化劑、高分子黏合劑、增黏劑等各種添加劑，在調整物性後作為塗佈用溶液來使用。
〈前處理步驟〉
繼而，如圖1之(C)所示進行前處理步驟：對藉由上述形成步驟而獲得的包含有機成分及In的第一氧化物前驅物膜4，在小於上述有機成分的熱分解溫度的溫度下使上述有機成分的鍵結狀態選擇性地變化，而獲得第二氧化物前驅物膜6，該第二氧化物前驅物膜6在以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，將紅外線的波數1380cm-1以上1520cm-1以下的範圍分割為紅外線的波數1380cm-1以上1450cm-1以下的範圍與紅外 線的波數超過1450cm-1且1520cm-1以下的範圍時，位於紅外線的波數1380cm-1以上1450cm-1以下的範圍內的波峰在紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍內的紅外線吸收光譜中顯示最大值。
此外，設為小於有機成分的熱分解溫度的原因在於：若有機成分熱分解，則在前處理步驟後不會殘存有機物，即便直接進行後述的後處理步驟，亦難以實現膜質的提高。另外，位於紅外線的波數1380cm-1以上1520cm-1以下的範圍內的波峰來自In前驅物原料。
若進行如上所述的前處理步驟，則對於後述後處理步驟後所獲得的非晶質氧化物薄膜而言，遷移率變高，膜質亦隨之提高。另外，在將該非晶質氧化物薄膜用作TFT的主動層的情況下，開關比變高，膜質亦隨之提高。具體而言，從位於紅外線的波數1380cm-1以上1450cm-1以下的範圍內的波峰在紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍內的紅外線吸收光譜中開始顯示最大值時起，遷移率提高約1位數以上，且開關比急遽提高。
前處理步驟只要實現如上所述的功能，則不論方法如何，例如可列舉選自光處理步驟或者電漿處理步驟中的至少一種，尤其就抑制處理成本的觀點而言，較佳為光處理步驟。另外，該光處理步驟中，較佳為對第一氧化物前驅物膜4照射紫外線。較佳為照射紫外線的原因是由於：如紫外線之類的短波長的光容易使有機成分的鍵結狀態變化。例如在使用低壓水銀燈的情況下，存在185nm(645KJ/mol)與254nm(472KJ/mol)的紫外線作為主成分， 可分解C-H(413.4KJ/mol)或C=C(607KJ/mol)或C-O(351.5KJ/mol)等各種有機成分的鍵結。因此，紫外線的波長較佳為100nm以上450nm以下，更佳為150nm以上300nm以下。光源可使用低壓水銀燈、氘燈、氙準分子燈、金屬鹵化物燈、準分子雷射等。
另外，僅藉由光處理就可使有機成分的鍵結狀態變化，但由於最終欲獲得的薄膜為氧化物，因而除了光處理步驟以外，可藉由與臭氧或氧自由基所代表的活性氧或氧電漿等併用而實現膜質的提高。在臭氧的情況下，藉由在氧存在下照射紫外線而產生臭氧，但亦可利用臭氧發生器等而積極導入。
此外，本實施形態中傅立葉變換型紅外分光所使用的測定裝置的裝置名為BRUKER ALPHA，測定配置為金剛石衰減全反射(Attenuated Total Reflection，ATR)配置。
另外，前處理步驟中較佳為：相對於如下光處理的能量總量而使用4倍以上的能量總量來進行光處理，上述光處理的能量總量是在對第二氧化物前驅物膜6以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，位於紅外線的波數1380cm-1以上1520cm-1以下的範圍內的波峰隨著光處理的時間而在紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍內的紅外線吸收光譜中開始顯示最大值時所必需的光處理的能量總量。
藉由如上所述使用4倍以上的能量總量來進行光處理，則在將後述後處理步驟後所獲得的非晶質氧化物薄膜用作TFT的主動層的情況下，與使用小於4倍的能量總量 的情況相比，開關比高，且穩定化(飽和)。另外，與使用小於4倍的能量總量的情況相比，遷移率高，且穩定化(飽和)。
進而，前處理步驟中更佳為：相對於如下光處理的能量總量而使用4倍以上6倍以下的能量總量來進行光處理，上述光處理的能量總量是在對第二氧化物前驅物膜6以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，位於紅外線的波數1380cm-1以上1520cm-1以下的範圍內的波峰隨著光處理的時間而在紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍內的紅外線吸收光譜中開始顯示最大值時所必需的光處理的能量總量。
若使用超過6倍的能量總量，則遷移率穩定化(飽和)，但會對第二氧化物前驅物膜6進行長時間的光處理。 藉由使用4倍以上6倍以下的能量總量來進行光處理，可避免長時間的光處理，抑制溶液中的金屬被氧化而使導電率惡化。另外，在基板2為上述樹脂基板或包含樹脂的複合材料的基板的情況下，可藉由光處理而抑制基板2變形。
前處理步驟中的有機成分的鍵結狀態的選擇性變化較佳為包含如下變化：在對第二氧化物前驅物膜6以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，當與第一氧化物前驅物膜4的紅外線吸收光譜相比較的情況下，相當於處於紅外線的波數1500cm-1以上1600cm-1以下的範圍內的來自有機成分的波峰的減少。該範圍的一部分波峰被設想為CO系的波峰。此處，即便僅進行光處理作為前處理步驟，亦可藉由形成步驟中使用的溶液或第 一氧化物前驅物膜4中的有機成分，而使所減少的波峰的種類變化。將如上所述藉由前處理步驟而選擇性減少的波峰的種類特定為處於紅外線的波數1500cm-1以上1600cm-1以下的範圍內的波峰，藉此可確實地實現膜質的提高。
另外，前處理步驟中的有機成分的鍵結狀態的選擇性變化較佳為包含如下變化：在對第二氧化物前驅物膜6以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，當與第一氧化物前驅物膜4的紅外線吸收光譜相比較的情況下，與處於紅外線的波數1500cm-1以上1600cm-1以下的範圍內的波峰的減少分別或者與該減少同時，相當於處於所照射的紅外線的波數為2750cm-1以上3050cm-1以下的範圍內的來自有機成分的波峰的減少。該範圍的波峰被設想為CH系的波峰。將如上所述藉由前處理步驟而選擇性減少的波峰的種類特定為處於所照射的紅外線的波數為2750cm-1以上3050cm-1以下的範圍內的波峰，藉此可確實地實現膜質的提高。
另外，在前處理步驟後且後處理步驟前，對第二氧化物前驅物膜6以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，當將前處理步驟前的處於1500cm-1以上1600cm-1以下的範圍內的波峰設為1時，處於紅外線的波數1500cm-1以上1600cm-1以下的範圍內的波峰的減少率較佳為0.37以下，更佳為0.11以下。其原因在於：若波峰的減少率為0.37以下，則對第二氧化物前驅物膜6以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，位於紅外線的波數1380cm-1以上1450cm-1以下的 範圍內的波峰在紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍內的紅外線吸收光譜中容易顯示最大值。
此外，該波峰的減少率例如可根據光照射的波長、照射時間或照射量等來調整。
〈後處理步驟〉
繼而，如圖1之(D)所示進行後處理步驟：將前處理步驟後的第二氧化物前驅物膜6中殘存的有機成分去除，使第二氧化物前驅物膜6轉變為含有In的非晶質金屬氧化物薄膜8。
該後處理步驟只要實現如上所述的功能，則不論方法如何，具體而言可列舉熱處理步驟。
熱處理步驟的方法可列舉：利用電爐或馬弗爐(muffle furnace)進行加熱的方法、或紅外線燈或加熱板類型的加熱方法等。
該熱處理步驟中，較佳為在425℃以上的溫度下對第二氧化物前驅物膜6中進行熱處理。其原因在於：與在小於425℃的溫度下進行熱處理的情況相比，可將藉由該熱處理而獲得的非晶質氧化物薄膜8的遷移率提高約3位數。
另外，在第二氧化物前驅物膜6含有In、Ga及Zn全部的情況下，就在使第二氧化物前驅物膜6轉變為非晶質氧化物薄膜8的過程中保持非晶質的狀態的觀點而言，較佳為在小於800℃、特佳為700℃以下的溫度下進行熱處理。尤其就抑制基板2的溶解或變形的觀點而言，較佳為在600℃以下的溫度下進行熱處理。
另外，作為熱處理的氣體環境，就容易獲得氧化物的 觀點而言，較佳為在氧化性氣體環境下進行。此外，氧化性氣體環境首先可使用大氣(氧分壓為21%(氣體環境整體中所含的水分含量以露點溫度換算為16℃(絕對濕度為13.6g/m-3)))。另外，較佳為使用氧分壓佔總壓的20%以上的氣體環境，例如亦可使用氧分壓為100%的氣體環境(從儲氣瓶中流出；氣體環境整體中所含的水分含量以露點溫度換算為-36℃以下(絕對濕度為0.21g/m-3以下))。
〈其他步驟〉
最後，如圖1之(E)所示適當進行如下的其他步驟：對後處理步驟中獲得的非晶質氧化物薄膜8進行蝕刻，或在非晶質氧化物薄膜8上形成薄膜等。
藉由經過以上步驟，可獲得提高膜質的非晶質氧化物薄膜8。而且，如上所述的非晶質氧化物薄膜8可用作薄膜電晶體的主動層或導電層、絕緣層，其中較佳為主動層。
2. 薄膜電晶體
本發明實施形態的薄膜電晶體(以下稱為TFT)是包括閘極電極、閘極絕緣膜、主動層、源極電極以及汲極電極，且具有如下功能的主動元件：對閘極電極施加電壓，控制在主動層中流通的電流，來切換源極電極與汲極電極間的電流。而且，本發明實施形態的薄膜電晶體中，使用上述非晶質氧化物薄膜8作為主動層、絕緣層(閘極絕緣膜或保護層等)以及導電層(閘極電極或源極電極、汲極電極等)的至少任一者。
TFT的元件結構可為基於閘極電極的位置的所謂逆交錯結構(亦稱為底部閘極型)以及交錯結構(亦稱為頂部 閘極型)的任一態樣。另外，基於主動層與源極電極以及汲極電極(適當稱為「源極-汲極電極」)的接觸部分，亦可為所謂頂部接觸型、底部接觸型的任一態樣。
此外，所謂頂部閘極型，是指在閘極絕緣膜的上側配置有閘極電極，且在閘極絕緣膜的下側形成有主動層的形態；所謂底部閘極型，是指在閘極絕緣膜的下側配置有閘極電極，且在閘極絕緣膜的上側形成有主動層的形態。另外，所謂底部接觸型，是指源極-汲極電極先於主動層而形成且主動層的下表面與源極-汲極電極接觸的形態；所謂頂部接觸型，是指主動層先於源極-汲極電極而形成且主動層的上表面與源極-汲極電極接觸的形態。
圖2A是表示本發明實施形態的TFT，即頂部閘極結構且頂部接觸型的TFT的一例的示意圖。圖2A所示的TFT10中，在基板12的一主面上積層有主動層14。而且，源極電極16及汲極電極18相互分離地設置於該主動層14上，進而在該些層上依次積層有閘極絕緣膜20、及閘極電極22。
圖2B是表示本發明實施形態的TFT，即頂部閘極結構且底部接觸型的TFT的一例的示意圖。圖2B所示的TFT30中，源極電極16及汲極電極18相互分離地設置於基板12的一主面上。而且，依次積層有主動層14、閘極絕緣膜20、及閘極電極22。
圖2C是表示本發明實施形態的TFT，即底部閘極結構且頂部接觸型的TFT的一例的示意圖。圖2C所示的TFT40中，在基板12的一主面上依次積層有閘極電極22、 閘極絕緣膜20、及主動層14。而且，源極電極16及汲極電極18相互分離地設置於該主動層14的表面上。
圖2D是表示本發明實施形態的TFT，即底部閘極結構且底部接觸型的TFT的一例的示意圖。圖2D所示的TFT50中，在基板12的一主面上依次積層有閘極電極22、及閘極絕緣膜20。而且，源極電極16及汲極電極18相互分離地設置於該閘極絕緣膜20的表面上，進而在該些層上積層有主動層14。
此外，本實施形態的TFT除了上述以外，可採取多種構成，亦可適當為在主動層上具備保護層或在基板上具備絕緣層等的構成。
以下，對各構成要素進行詳細說明。此外，作為代表例，對圖2A所示的頂部閘極結構且頂部接觸型的TFT10，且使用本實施形態的非晶質氧化物薄膜8作為主動層14的情況進行具體說明，但本發明對於製造其他形態的TFT的情況亦可同樣適用。
〈TFT的詳細構成〉
-基板-
首先，準備用於形成TFT10的基板12。基板12可使用與上述基板2相同的基板。
-主動層-
繼而，在基板12上形成作為電晶體的一部份的主動層14。
主動層14是使用非晶質氧化物薄膜8。因此，主動層14是使用如上所述的本發明實施形態的非晶質氧化物薄 膜8的製造方法來形成。其中，就確實地去除有機物的觀點而言，後處理步驟較佳為在主動層14剛形成後，亦可為源極電極16以及汲極電極18形成後，或者閘極電極22形成後，或者TFT10完成後。
用作主動層14的非晶質氧化物薄膜8的材料是使用含有In的In-O系氧化物半導體。該氧化物半導體中更佳為包含In與選自Zn、Ga及Mg中的至少1種的氧化物，尤佳為包含In與選自Ga及Zn中的至少1種的氧化物。
尤其，更佳為包含In、Ga及Zn全部的氧化物。 In-Ga-Zn-O系氧化物半導體較佳為結晶狀態下的組成由InGaO3(ZnO)m(m為小於6的自然數)所表示的氧化物半導體，尤其更佳為InGaZnO4(以下亦稱為「IGZO」)。該組成的氧化物半導體的特徵為表現出隨著導電度增加，電子遷移率增加的傾向。
其中，IGZO的組成比不需要嚴格地達到In：Ga：Zn=1：1：1。另外，主動層14只要含有如上所述的氧化物半導體作為主成分即可，除此以外亦可含有雜質等。此處，所謂「主成分」，是表示構成主動層14的構成成分中含量最多的成分。
在主動層14形成後，根據裝置使該薄膜適當圖案化。 圖案化可藉由光微影法以及蝕刻來進行。具體而言，在殘存的部分利用光微影法來形成抗蝕劑圖案，利用鹽酸、硝酸、稀硫酸、或者磷酸、硝酸及乙酸的混合液等酸溶液進行蝕刻，藉此形成圖案。另外，在主動層14上可具有用於在源極-汲極電極蝕刻時保護主動層14的保護膜。保護膜 可與主動層14連續地成膜，亦可在主動層14的圖案化後形成。進而，主動層的圖案化亦可在形成後述的源極-汲極電極後進行。其原因在於：可抑制由圖案化引起的對主動層14的損傷。
主動層14的層結構可包含2層以上，較佳為主動層14由低電阻層及高電阻層形成，低電阻層與閘極絕緣膜20接觸，且高電阻層與源極電極16以及汲極電極18的至少一者電性接觸。
主動層14的厚度並無特別限定，為1nm以上100nm以下，更佳為2.5nm以上50nm以下。
-源極-汲極電極-
在主動層14上形成用於形成源極-汲極電極16、18的導電膜。
該導電膜是使用具有高導電性的膜，例如可使用Al、Mo、Cr、Ta、Ti、Au等金屬，Al-Nd、Ag合金、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等金屬氧化物導電膜等來形成。作為源極-汲極電極16、18，可使用將這些導電膜製成單層結構或者2層以上的積層結構。
導電膜的形成是依據如下方法來成膜，該方法是考慮到與所使用的材料的適宜性而從以下方式中適當選擇：例如印刷方式、塗佈方式等濕式方式，真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等物理方式，化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)、電漿CVD法等化學方式等。
若考慮到成膜性或藉由蝕刻或舉離法的圖案化性、導 電性等，則所成膜的導電膜的膜厚較佳為設為10nm以上1000nm以下，更佳為設為50nm以上500nm以下。
繼而，將所成膜的導電膜藉由蝕刻或者舉離法而圖案化為規定的形狀，而形成源極電極16以及汲極電極18。 此時，較佳為將與源極-汲極電極16、18連接的配線同時圖案化。
-閘極絕緣膜-
在形成源極-汲極電極16、18以及配線後，形成閘極絕緣膜20。
閘極絕緣膜20較佳為具有高絕緣性的膜，例如可製成SiO2、SiNx、SiON、Al2O3、Y2O3、Ta2O5、HfO2等的絕緣膜，或者包含至少兩種以上該些化合物的絕緣膜。閘極絕緣膜20是依據如下方法來成膜，該方法是考慮到與所使用的材料的適宜性而從以下方式中適當選擇：印刷方式、塗佈方式等濕式方式，真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等物理方式，CVD、電漿CVD法等化學方式等。
繼而，閘極絕緣膜20是視需要，藉由光微影法及蝕刻而圖案化為規定的形狀。
此外，閘極絕緣膜20必需具有用於降低漏電流以及提高耐電壓性的厚度，另一方面，若閘極絕緣膜的厚度過大，則導致驅動電壓上升。
閘極絕緣膜雖亦取決於材質，但閘極絕緣膜的厚度較佳為10nm以上10μm以下，更佳為50nm以上1000nm以下，特佳為100nm以上400nm以下。
-閘極電極-
形成閘極絕緣膜20後，形成閘極電極22。
閘極電極22是使用具有高導電性的電極，例如可使用Al、Mo、Cr、Ta、Ti、Au等金屬，Al-Nd、Ag合金、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等金屬氧化物導電膜等來形成。作為閘極電極22，可使用將這些導電膜製成單層結構或者2層以上的積層結構。
閘極電極22是依據如下方法來成膜，該方法是考慮到與所使用的材料的適宜性而從以下方式中適當選擇：例如印刷方式、塗佈方式等濕式方式，真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等物理方式，CVD、電漿CVD法等化學方式等。若考慮到成膜性、藉由蝕刻或舉離法的圖案化性、導電性等，則所成膜的導電膜的膜厚較佳為10nm以上1000nm以下，更佳為50nm以上500nm以下。
成膜後，將導電膜藉由蝕刻或者舉離法而圖案化為規定的形狀，而形成閘極電極22。此時，較佳為將閘極電極22以及閘極配線同時圖案化。
依據以上的順序，可製作如圖2A所示的開關比高且遷移率亦高等TFT特性良好的TFT10。此外，對本發明實施形態的非晶質氧化物薄膜8的製造方法應用於主動層14的形成的情況進行說明，用於閘極絕緣膜20或閘極電極22、源極電極16、汲極電極18的形成，主動層14的形成亦可使用先前的方法。另外，不僅是主動層14的形成，閘極絕緣膜20、閘極電極22、源極電極16或者汲極電極18的任一者的形成中，均可使用本發明實施形態的非晶質氧化物薄膜8的製造方法。
其原因在於：如後所述，以本實施形態的液相法製作而成者、與藉由真空成膜而製作而成者由於被認為支配氧化物的電氣物性的氧鍵結狀態類似，因此不僅提高作為半導體膜的膜質，而且閘極電極22、源極電極16或者汲極電極18等導電體膜的膜質亦隨之提高(遷移率的提高)、以及閘極絕緣膜20等絕緣體膜的膜質亦隨之提高(漏電流的抑制)。
3. 應用
對於以上所說明的本實施形態的TFT的用途並無特別限定，例如適合於用於電氣光學裝置中的驅動元件、特別是大面積裝置的情況。
進而，實施形態的TFT特別適合於使用樹脂基板且可以低溫製程製作的裝置(例如可撓性顯示器等)，且適宜用作X射線感測器等各種感測器、微機電系統(Micro Electro Mechanical System，MEMS)等各種電子裝置中的驅動元件(驅動電路)。
4. 電氣光學裝置以及感測器
電氣光學裝置或者感測器是具備本實施形態的TFT而構成。
電氣光學裝置的例子例如有液晶顯示裝置、有機電激發光(Electro Luminescence，EL)顯示裝置、無機EL顯示裝置等顯示裝置。
感測器的例子較佳為電荷耦合裝置(Charge Coupled Device，CCD)或者互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)等的影像感測器、或 X射線感測器等。
使用本實施形態的TFT的電氣光學裝置及感測器均為特性的面內均勻性高。此外，此處所謂的「特性」，在電氣光學裝置(顯示裝置)的情況下是指顯示特性，在感測器的情況下是指感度特性。
以下，對作為具備藉由本實施形態而製造的TFT的電氣光學裝置或者感測器的代表例的液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、X射線感測器進行說明。
5. 液晶顯示裝置
圖3中表示本發明的電氣光學裝置的一實施形態的液晶顯示裝置的一部分的概略剖面圖，圖4中表示其電氣配線的概略構成圖。
如圖3所示，本實施形態的液晶顯示裝置100為如下構成：包括：圖2A所示的頂部閘極結構且頂部接觸型的TFT10；液晶層108，在TFT10的鈍化層102所保護的閘極電極22上由畫素下部電極104以及其對向的上部電極106夾持；以及RGB彩色濾光片110，用於發出對應於各畫素的不同顏色；且在TFT10的基板12側及RGB彩色濾光片110上分別包括偏光板112a、112b。
另外，如圖4所示，本實施形態的液晶顯示裝置100包括：相互平行的多個閘極配線112、以及與該閘極配線112交叉的相互平行的資料配線114。此處，閘極配線112與資料配線114電性絕緣。在閘極配線112與資料配線114的交叉部附近具備TFT10。
圖3、圖4中，TFT10的閘極電極22與閘極配線112 連接，TFT10的源極電極16與資料配線114連接。另外，TFT10的汲極電極18經由設置於閘極絕緣膜20上的接觸孔116(接觸孔116中埋入有導電體)而與畫素下部電極104連接。該畫素下部電極104與被接地的對向的上部電極106一起構成電容器118。
圖3所示的本實施形態的液晶裝置中，雖製成具備頂部閘極結構的TFT10的裝置，但作為本發明顯示裝置的液晶裝置中使用的TFT並不限定於頂部閘極結構，亦可為底部閘極結構的TFT。
本實施形態的TFT由於開關比非常高，故而可獲得具有穩定性的液晶顯示裝置。
6. 有機EL顯示裝置
圖5中表示本發明的電氣光學裝置的一實施形態的主動矩陣方式的有機EL顯示裝置的一部分的概略剖面圖，圖6中表示電氣配線的概略構成圖。
有機EL顯示裝置的驅動方式中有單純矩陣方式與主動矩陣方式2種。單純矩陣方式具有可以低成本製作的優點，但由於逐根地選擇掃描線而使畫素發光，故而掃描線數與每根掃描線的發光時間成反比例。因此，高精細化、大畫面化變得困難。主動矩陣方式由於對每個畫素形成電晶體或電容器，故而製造成本提高，但不存在如單純矩陣方式那樣不能增加掃描線數的問題，因此適合於高精細化、大畫面化。
本實施形態的主動矩陣方式的有機EL顯示裝置200形成如下構成：在具備鈍化層202的基板12上具備圖2A 所示的頂部閘極結構的TFT10作為驅動用TFT204以及切換用TFT206，且在該TFT204及TFT206上具備包含由下部電極208以及上部電極210夾持的有機發光層212的有機EL發光元件214，上表面亦由鈍化層216保護。
另外，如圖6所示，本實施形態的有機EL顯示裝置200具備相互平行的多個閘極配線220、以及與該閘極配線220交叉的相互平行的資料配線222以及驅動配線224。此處，閘極配線220與資料配線222、驅動配線224電性絕緣。圖5、圖6中，切換用TFT10b的閘極電極22與閘極配線220連接，切換用TFT10b的源極電極16與資料配線222連接。另外，切換用TFT10b的汲極電極18與驅動用TFT10的閘極電極22連接，並且藉由使用電容器226而使驅動用TFT10a保持接通狀態。驅動用TFT10a的源極電極16與驅動配線224連接，汲極電極18與有機EL發光元件214連接。
圖5所示的本實施形態的有機EL裝置中，雖製成具備頂部閘極結構的TFT10a及TFT10b的裝置，但作為本發明顯示裝置的有機EL裝置中所使用的TFT並不限定於頂部閘極結構，亦可為底部閘極結構的TFT。
藉由本實施形態而製造的TFT由於開關比非常高，故而獲得具有穩定性的有機EL顯示裝置。
此外，圖5所示的有機EL顯示裝置中，可將上部電極210作為透明電極而製成頂部發光型，亦可藉由將下部電極208以及TFT的各電極作為透明電極而製成底部發光型。
7. X射線感測器
圖7中表示本發明的感測器的一實施形態即X射線感測器的一部分的概略剖面圖，圖8中表示其電氣配線的概略構成圖。
更具體而言，圖7是將X射線感測器陣列的一部分放大的概略剖面圖。本實施形態的X射線感測器300是具備形成於基板12上的TFT10以及電容器310、形成於電容器310上的電荷收集用電極302、X射線轉換層304、及上部電極306而構成。TFT10上設置有鈍化膜308。
電容器310成為由電容器用下部電極312與電容器用上部電極314來夾持絕緣膜316的結構。電容器用上部電極314經由設置於絕緣膜316上的接觸孔318，而與TFT10的源極電極16以及汲極電極18的任一者(圖7中為汲極電極18)連接。
電荷收集用電極302設置於電容器310中的電容器用上部電極314上，且與電容器用上部電極314接觸。
X射線轉換層304是包含非晶硒的層，是以覆蓋TFT10以及電容器310的方式設置。
上部電極306設置於X射線轉換層304上，且與X射線轉換層304接觸。
如圖8所示，本實施形態的X射線感測器300具備相互平行的多個閘極配線320、以及與閘極配線320交叉的相互平行的多個資料配線322。此處，閘極配線320與資料配線322電性絕緣。在閘極配線320與資料配線322的交叉部附近具備TFT10。
TFT10的閘極電極22與閘極配線320連接，TFT10的源極電極16與資料配線322連接。另外，TFT10的汲極電極18與電荷收集用電極302連接，進而，該電荷收集用電極302與電容器310連接。
本實施形態的X射線感測器300中，X射線在圖7中，從上部(上部電極306側)照射，在X射線轉換層304中生成電子-電洞對。藉由利用上部電極306對該X射線轉換層304預先施加高電場，所生成的電荷蓄積於電容器310中，藉由依次掃描TFT10而讀出。
本實施形態的X射線感測器300由於具備面內均勻性高、可靠性優異的TFT10，故而可獲得均勻性優異的影像。
此外，圖7所示的本實施形態的X射線感測器中，雖製成具備頂部閘極結構的TFT的感測器，但本發明的感測器中使用的TFT並不限定於頂部閘極結構，亦可為底部閘極結構的TFT。
〈變形例〉
此外，關於特定的實施形態，對本發明進行詳細說明，但業者明白，本發明並不限定於該實施形態，在本發明的範圍內可為其他多種實施形態，例如上述多個實施形態可適當組合而實施。另外，亦可將以下的變形例彼此適當組合。
例如，上述基板準備步驟、形成步驟、其他步驟可適當省略全部或者一部分。
另外，後處理步驟時，例如可在熱處理的同時進行光照射。
[實例]
以下對實例進行說明，但本發明不受該些實例的任何限定。
〈金屬烷氧化物系的實例〉
-第一氧化物前驅物膜以及第二氧化物前驅物膜的製作以及研究-
稱量乙酸鋅二水合物2.2g、異丙氧化鎵2.47g、異丙氧基銦2.74g，在二乙基乙醇胺中以150℃的溫度攪拌，而獲得淡黃色的金屬烷氧化物系原料液(IGZO溶液)。In、Ga、Zn的組成比藉由感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)測定而獲得1.0：1.0：0.9的結果。然後，對所得的IGZO溶液的乾燥凝膠實施TG-DTA。
圖9是表示針對實例的乾燥凝膠的TG-DTA的測定結果的圖。
如圖9所示的測定結果所示，室溫以上至約400℃以下為止，伴隨發熱反應的重量減少急遽。另外，可知在超過400℃且小於425℃的溫度下重量減少變得緩慢，在約425℃下伴隨發熱反應的重量減少結束。認為上述400℃以及425℃的溫度相當於乾燥凝膠的有機成分的熱分解溫度。
繼而，在石英基板上，將上述IGZO溶液以1000rpm的速度旋轉塗佈兩次後，在室溫下乾燥，藉此形成凝膠狀態的第一氧化物前驅物膜。然後，藉由X射線繞射(X-ray diffraction，XRD)對所得的第一氧化物前驅物膜進行評價。
圖10是針對實例的第一氧化物前驅物膜的XRD的測 定結果。
如圖10所示，僅進行室溫乾燥的第一氧化物前驅物膜只獲得顯示非晶質的圖案。另外，若測定該第一氧化物前驅物膜的XRD煅燒溫度依存性，則1000℃煅燒的膜具有InGaZnO4的結晶結構；800℃煅燒的膜具有微弱的波峰，是被推定為具有一部分結晶質者的與非晶質混合存在的狀態；700℃煅燒的膜未看到明確的波峰，是被推定為具有極少量的一部分結晶質者的與非晶質混合存在的狀態；僅根據圖10的結果來分析，則確認600℃以下為止的膜完全作為非晶質而存在。
繼而，對於僅進行室溫乾燥的多個第一氧化物前驅物膜，相互將照射時間改變為1分鐘、3分鐘、5分鐘、10分鐘、30分鐘、60分鐘、90分鐘，來進行作為前處理步驟的UV臭氧處理，獲得第二氧化物前驅物膜。該UV臭氧處理中使用低壓水銀燈(波長為185nm以及254nm)，254nm的強度約為5mW/cm2。
對該UV臭氧處理前後的膜進行X射線螢光(X-Ray Fluorescence，XRF)測定，結果為，In、Ga、Zn的組成比以及塗佈量在處理前後未變化。
另外，對進行該UV臭氧處理後的第二氧化物前驅物膜，以裝置名：BRUKER ALPHA的裝置，使用金剛石ATR配置，實施傅立葉變換型紅外分光(Fourier Transform-Infrared，FT-IR)光譜測定。另外，為了進行比較，將僅進行室溫乾燥的多個第一氧化物前驅物膜在各種溫度下進行熱處理來代替UV臭氧處理，對其後的膜實施 FT-IR(傅立葉變換型紅外分光)光譜測定。
圖11是表示對各第二氧化物前驅物膜進行FT-IR(傅立葉變換型紅外分光)光譜測定而得的測定結果的圖。圖12是圖11所示的紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍內的紅外線吸收光譜的放大圖。
圖13是表示對將多個第一氧化物前驅物膜在各種溫度下進行熱處理後的各膜進行FT-IR(傅立葉變換型紅外分光)光譜測定而得的測定結果的圖。此外，圖11中，對於進行90分鐘UV臭氧處理後的第二氧化物前驅物膜的FT-IR(傅立葉變換型紅外分光)光譜的測定結果與60分鐘的測定結果相同，因此省略圖示。
如圖11所示，確認FT-IR光譜的一部分波峰的形狀隨著處理時間而變化。若一邊參照圖11及圖13一邊將UV臭氧處理及熱處理下的FT-IR光譜的形狀變化進行比較，則可知，在熱處理下波峰整體減少，但在UV臭氧處理下波峰的形狀(有機成分的鍵結狀態)選擇性地變化。另外，UV臭氧處理後實施熱處理的樣品(參照圖14)中，與未實施UV臭氧處理的樣品(參照圖15)同樣地，在600度以下根據XRD測定結果而確認完全為非晶質狀態。
進而，如圖12所示可知，當UV臭氧處理的照射時間小於5分鐘時，處於紅外線的波數1500cm-1以上1600cm-1以下的範圍內的波峰在紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍(I)內的紅外線吸收光譜中顯示最大值。 另一方面可知，當UV臭氧處理的照射時間為5分鐘以上時，對第二氧化物前驅物膜以傅立葉變換型紅外分光進行 測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，位於紅外線的波數1380cm-1以上1520cm-1以下的範圍(II)內的(雙)波峰在紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍(I)內的紅外線吸收光譜中顯示最大值。
更具體而言，當UV臭氧處理的照射時間為5分鐘以上時，對第二氧化物前驅物膜以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，將紅外線的波數1380cm-1以上1520cm-1以下的範圍(II)分割為紅外線的波數1380cm-1以上1450cm-1以下的範圍(IV)與紅外線的波數超過1450cm-1且1520cm-1以下的範圍(III)時，位於紅外線的波數1380cm-1以上1450cm-1以下的範圍(IV)內的波峰在紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍(I)內的紅外線吸收光譜中顯示最大值。
此外，在紅外線的波數1380cm-1以上1450cm-1以下的範圍(IV)、與紅外線的波數超過1450cm-1且1520cm-1以下的範圍(III)內，以跨越兩範圍的方式看到雙波峰，該雙波峰之一為位於上述範圍(IV)內的波峰。
另外，如圖11所示可知，作為UV臭氧處理中的波峰的形狀變化(有機成分的鍵結狀態)的選擇性變化，隨著UV臭氧處理的照射時間變長，亦包含處於紅外線的波數2750cm-1以上3050cm-1以下的範圍內的來自有機成分的波峰的減少。同樣可知，作為UV臭氧處理中的波峰的形狀變化(有機成分的鍵結狀態)的選擇性變化，隨著UV臭氧處理的照射時間變長，亦包含處於紅外線的波數1500cm-1以上1600cm-1以下的範圍內的來自有機成分的波峰 的減少。
以下，表1中表示照射時間以及能量總量、與處於紅外線的波數1500cm-1以上1600cm-1以下的範圍內的來自有機成分的波峰的減少率的相關關係。
-薄膜電晶體的製作-
繼而，為了對隨著UV臭氧處理的照射時間而變化的第二氧化物前驅物膜的狀態對熱處理後的薄膜帶來何種影響作為裝置特性進行評價，而製作底部閘極-頂部接觸型的薄膜電晶體。
圖16是表示本發明實例的薄膜電晶體的製造方法的步驟圖的圖。
本發明實例的薄膜電晶體的基板中，使用帶有P+Si/Si熱氧化膜(100nm)的基板，使用P+Si作為閘極電極，且使用Si熱氧化膜作為閘極絕緣膜。
繼而，在如圖16之(A)~圖16之(C)所示的過程中，使用與上述由第一氧化物前驅物膜獲得第二氧化物前驅物膜的方法相同的方法來製作主動層。具體而言，如圖16之(A)所示，使用IGZO溶液(與上述原料液相同的溶液，In：Ga：Zn=1.0：1.0：0.9)，利用旋轉塗佈法以最終產物的膜厚達到50nm左右的方式進行主動層的成膜 (由於藉由熱處理，有機成分減少而使膜厚變化)。成膜後，如圖16之(B)所示，在各種條件下實施UV臭氧處理作為前處理步驟，如圖16之(C)所示，在400℃以上600℃以下之間實施15分鐘熱處理作為後處理步驟。然後如圖16之(D)所示，藉由光微影法及濕式蝕刻使主動層圖案化。抗蝕劑使用TSMR8900-LB，蝕刻液使用乙二酸。 顯影時使用TMAH5%溶液作為顯影液。源極、汲極(100nm)電極中，如圖16之(E)以及圖16之(F)所示藉由舉離法而形成Mo。抗蝕劑使用AZ5214E。
-電晶體特性以及遷移率的評價-
繼而，對於所得的薄膜電晶體，使用半導體參數-分析儀4156C(Agilent Technology公司製造)，進行電晶體特性(Vg-Id特性)以及遷移率μ的測定。Vg-Id特性的測定是藉由將汲極電壓(Vd)固定為5V，使閘極電壓(Vg)在-20V~+40V的範圍內變化，測定各間極電壓(Vg)下的汲極電流(Id)來進行。
圖17~圖21是表示藉由實例而獲得的薄膜電晶體的Vg-Id特性的圖。具體而言，圖17是表示將熱處理溫度固定為400℃，且使UV照射時間改變為0分鐘、1分鐘、3分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘、90分鐘時的薄膜電晶體的Vg-Id特性的圖。圖18是表示將熱處理溫度固定為425℃，且使UV照射時間改變為0分鐘、1分鐘、3分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘、90分鐘時的薄膜電晶體的Vg-Id特性的圖。圖19是表示將熱處理溫度固定為450℃，且使UV照射時間改 變為0分鐘、1分鐘、3分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘、90分鐘時的薄膜電晶體的Vg-Id特性的圖。圖20是表示將熱處理溫度固定為500℃，且使UV照射時間改變為0分鐘、1分鐘、3分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘、90分鐘時的薄膜電晶體的Vg-Id特性的圖。圖21是表示將熱處理溫度固定為600℃，且使UV照射時間改變為0分鐘、1分鐘、3分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘、90分鐘時的薄膜電晶體的Vg-Id特性的圖。
此外，不論熱處理溫度如何，將當使UV照射時間設為0分鐘時的薄膜電晶體作為比較例1的TFT，且將當使UV照射時間設為1分鐘時的薄膜電晶體作為比較例2的TFT，且將當使UV照射時間設為3分鐘時的薄膜電晶體稱為比較例3的TFT。另外，不論熱處理溫度如何，將當使UV照射時間設為5分鐘時的薄膜電晶體作為實例1的TFT，將當使UV照射時間設為10分鐘時的薄膜電晶體作為實例2的TFT，且將當使UV照射時間設為20分鐘時的薄膜電晶體稱為實例3的TFT。進而，不論熱處理溫度如何，將當使UV照射時間設為30分鐘時的薄膜電晶體作為實例4的TFT，將當使UV照射時間設為60分鐘時的薄膜電晶體作為實例5的TFT，且將當使UV照射時間設為90分鐘時的薄膜電晶體稱為實例6的TFT。
另外，將由圖17~圖21所示的Vg-Id特性求出的開關比與UV照射時間的關係歸納於以下的表2中，將由圖17~圖21所示的Vg-Id特性求出的遷移率與UV照射時間 的關係歸納於以下的表3中。另外，將由圖17~圖21所示的Vg-Id特性求出的開關比與UV照射時間的關係示於圖22中，將圖22的部分放大圖示於圖23中。進而，將由圖17~圖21所示的Vg-Id特性求出的遷移率與UV照射時間的關係示於圖24中。
根據圖17~圖21所示的Vg-Id特性可知，隨著UV臭氧處理時間變長而獲得良好的Vg-Id特性。
尤其如圖22以及圖23所示可知，將照射時間設為5分鐘以上的實例1~實例6的TFT與比較例1~比較例3的TFT相比，開關比急遽提高，膜質亦隨之提高。
進而，如表3以及圖24所示可知，將照射時間設為10分鐘以上的實例2~實例6的TFT與實例1的TFT相 比，遷移率提高，膜質亦隨之提高。即可知，對第二氧化物前驅物膜(主動層)以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，將紅外線的波數1380cm-1以上1520cm-1以下的範圍(II)分割為紅外線的波數1380cm-1以上1450cm-1以下的範圍(IV)與紅外線的波數超過1450cm-1且1520cm-1以下的範圍(III)時，從位於紅外線的波數1380cm-1以上1450cm-1以下的範圍(IV)內的波峰在紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍(I)內的紅外線吸收光譜中開始顯示最大值時起(與照射時間為5分鐘以上、能量總量為1.5J/cm2以上、波峰減少率為0.37以下對應)，與UV照射時間小於5分鐘的情況相比，開關比急遽提高。
另外，如表3所示可知，將照射時間設為5分鐘以上的實例1~實例6的TFT與比較例1~比較例3的TFT相比，遷移率提高，膜質亦隨之提高。即可知，從位於紅外線的波數1380cm-1以上1520cm-1以下的範圍(II)內的波峰在紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍(I)內的紅外線吸收光譜中開始顯示最大值時起(與照射時間為5分鐘以上、能量總量為1.5J/cm2以上、波峰減少率為0.37以下對應)，與UV照射時間小於5分鐘的情況相比，遷移率提高約1位數以上。
進而，另外如圖22所示可知，將照射時間設為20分鐘以上的實例3~實例6的TFT與實例1或實例2的TFT相比，開關比高，且開關比穩定化(飽和)。另外，如圖24所示可知，將照射時間設為20分鐘以上的實例3~實例 6的TFT與實例1或實例2的TFT相比，遷移率急遽提高，在實例3~實例6的TFT間遷移率穩定化(飽和)。即，在前處理步驟中，相對於如下光處理的能量總量(實例中為1.5J/cm2)而使用4倍(實例中為6.0J/cm2)以上的能量總量來進行光處理，上述光處理的能量總量是在對第二氧化物前驅物膜(主動層)以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，位於紅外線的波數1380cm-1以上1520cm-1以下的範圍(II)內的波峰隨著UV臭氧處理的處理時間(照射時間)而在紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍(I)內的紅外線吸收光譜中開始顯示最大值時所必需的光處理的能量總量(實例中為1.5J/cm2)，藉此與使用小於4倍的能量總量的情況相比，開關比高，且開關比穩定化(飽和)，遷移率急遽提高。
另外，如圖24所示可知，將照射時間設為20分鐘以上30分鐘以下的實例3~實例4的TFT與實例1或實例2以及實例5或實例6的TFT相比，遷移率更提高。即可知，前處理步驟中，相對於如下光處理的能量總量(實例中為1.5J/cm2)而使用4倍以上6倍(實例中為9.0J/cm2)以下的能量總量進行光處理，上述光處理的能量總量是在對第二氧化物前驅物膜(主動層)以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，位於紅外線的波數1380cm-1以上1520cm-1以下的範圍(II)內的波峰隨著UV臭氧處理的處理時間(照射時間)而在紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍(I)內的紅外線吸收光譜中開始顯示最大值時所必需的光處理的能量總量 (實例中為1.5J/cm2)，藉此與使用小於4倍或者超過6倍的能量總量的情況相比，遷移率更提高。
另外，若使用超過6倍的能量總量，則遷移率穩定化(飽和)，但會對第二氧化物前驅物膜(主動層)進行長時間的UV臭氧處理。可認為，藉由使用4倍以上6倍以下的能量總量來進行UV臭氧處理，可避免長時間的UV臭氧處理(UV的照射)，且抑制溶液中的金屬被氧化而使主動層的導電率惡化。另外認為，在基板為上述樹脂基板或包含樹脂的複合材料的基板的情況下，可藉由UV臭氧處理而抑制基板變形。
繼而，對獲得良好特性的實施了照射時間為30分鐘的UV臭氧處理的實例4的TFT，在有無UV臭氧處理的情況下的遷移率的比較進行研究。
圖25是表示實例4的TFT與比較例1的TFT的Vg-Id特性的圖。此外，圖25中僅表示當將熱處理溫度設為425℃與600℃時的資料。
圖26是表示將實例4的TFT及比較例1的TFT的熱處理溫度(400℃時除外)與移動度的關係製圖而成的圖表。
根據圖25所示的結果而確認，例如接通電流根據有無UV臭氧處理而急遽變化，且在未實施UV臭氧處理的比較例1的TFT中，未看到特性提高，隨著熱處理溫度下降，接通電流等TFT特性劣化。
另外，如圖26所示，實施了UV臭氧處理的實例4的TFT中，與比較例1的TFT相比，遷移率提高一位數以上，藉由425℃~600℃的熱處理，其遷移率顯示大致相 同水準的值。
-X射線光電子光譜法(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)評價-
繼而，為了調查作為前處理的UV臭氧處理對熱處理後所賦予的物性的關係而進行XPS測定。該XPS測定時使用島津製作所製造的AXIS-ULTRA。作為測定樣品，是使用將上述IGZO溶液進行30分鐘UV臭氧處理後，在425℃、450℃或者500℃下分別進行熱處理者。作為比較用測定樣品，是使用將上述IGZO溶液直接在425℃、450℃或者500℃下分別進行熱處理者。同樣，作為比較用測定樣品，是使用與IGZO溶液相同的IGZO組成的濺鍍膜。
圖27是表示各測定樣品的XPS資料的圖。
根據圖27所示的結果可知，實施30分鐘UV臭氧處理的樣品的氧的鍵結狀態接近於濺鍍膜。其意味著M-O(M：In、Ga、Zn的任一者)的鍵結狀態增強，認為該強烈的鍵結狀態成為遷移率提高的原因。液相製程中，大量包含真空製程中所不含的C或H等，因此通常容易阻礙M-O鍵結的形成。尤其在真空製程中發揮降低載體濃度的作用的Ga、Al、Ta、Ti、W等難以取入或釋放出成為載體產生源的氧，因此若暫時形成如M-OH之類的鍵結，則難以使該鍵結狀態再次變化而形成M-O鍵結。因此，通常液相製程中，存在極力減少Ga的添加量的傾向，但本實施形態中，藉由進行UV臭氧處理等前處理步驟，使前驅物膜改質，可改善極力不經由M-OH等鍵結而形成M-O鍵結的情況。
另外，根據圖27所示的結果可知，實施了30分鐘UV臭氧處理的各樣品(非晶質氧化物薄膜)在藉由XPS的氧(O1s)的鍵結能量中獲得最大光譜強度的鍵結能量的位置存在於與以相同的金屬組成且藉由真空製程而製作的樣品(非晶質氧化物薄膜)相同的位置(530eV附近)。
〈有機酸鹽系的實例〉
-第一氧化物前驅物膜以及第二氧化物前驅物膜的製作以及研究-
以上實例中，使用金屬烷氧化物系IGZO溶液來製作各種樣品，但以下實例中使用有機酸鹽系IGZO溶液來製作各種樣品。
分別準備以0.2mol/kg進行製液而得的乙酸鋅-甲氧基乙醇溶液、乙醯丙酮酸鎵-丙酸溶液、乙醯丙酮酸銦-丙酸溶液，以達到In：Ga：Zn=1：1：1的方式混合，獲得有機酸鹽系原料液(IGZO溶液)。
繼而，在石英基板上以1000rpm的速度旋轉塗佈1次後，在室溫下乾燥，藉此形成凝膠狀態的第一氧化物前驅物膜。然後，藉由XRD對所得的第一氧化物前驅物膜進行評價，結果成為與圖10大致相同的結果。
繼而，對於僅進行室溫乾燥的多個第一氧化物前驅物膜，將照射時間相互改變為1分鐘、3分鐘、5分鐘、10分鐘、30分鐘、60分鐘、90分鐘而進行作為前處理步驟的UV臭氧處理，而獲得第二氧化物前驅物膜。該UV臭氧處理中使用低壓水銀燈(波長為185nm以及254nm)，254nm的強度約為5mW/cm2。
然後，對於進行UV臭氧處理後的第二氧化物前驅物膜，以裝置名：BRUKER ALPHA的裝置，並使用金剛石ATR配置實施FT-IR光譜測定。作為比較，亦實施未進行UV臭氧處理的第一氧化物前驅物膜的狀態下的FT-IR光譜測定。
圖28是表示對各第二氧化物前驅物膜進行FT-IR光譜測定而得的測定結果的圖。圖29是圖28所示的紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍內的紅外線吸收光譜的放大圖。
如圖28所示而確認，隨著UV處理時間，1350cm-1以上1750cm-1以下的波峰形狀選擇性地變化。
另外，如圖29所示，若UV臭氧處理的照射時間小於5分鐘，則處於紅外線的波數1500cm-1以上1600cm-1以下的範圍內的波峰在紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍(I)內的紅外線吸收光譜中顯示最大值。 另一方面可知，若UV臭氧處理的照射時間為5分鐘以上，則對第二氧化物前驅物膜以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，位於紅外線的波數1380cm-1以上1520cm-1以下的範圍(II)內的(雙)波峰在紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍(I)內的紅外線吸收光譜中顯示最大值。
具體而言亦可知，若UV臭氧處理的照射時間為5分鐘以上，則對第二氧化物前驅物膜以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，將紅外線的波數1380cm-1以上1520cm-1以下的範圍(II)分割為紅外 線的波數1380cm-1以上1450cm-1以下的範圍(IV)與紅外線的波數超過1450cm-1且1520cm-1以下的範圍(III)時，位於紅外線的波數1380cm-1以上1450cm-1以下的範圍(IV)內的波峰在紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍(I)內的紅外線吸收光譜中顯示最大值。
此外，在紅外線的波數1380cm-1以上1450cm-1以下的範圍(IV)、及紅外線的波數超過1450cm-1且1520cm-1以下的範圍(III)內，以跨越兩範圍的方式看到雙波峰，該雙波峰之一為位於上述範圍(IV)內的波峰。
-薄膜電晶體的製作-
繼而，為了對隨著UV臭氧處理的照射時間而變化的第二氧化物前驅物膜的狀態對熱處理後的薄膜帶來作為裝置特性何種影響而進行評價，故製作底部閘極-頂部接觸型的薄膜電晶體。
圖30是表示本發明實例的薄膜電晶體的製造方法的步驟圖的圖。
本發明實例的薄膜電晶體的基板中，使用帶有P+Si/Si熱氧化膜(100nm)的基板，使用P+Si作為閘極電極，且使用Si熱氧化膜作為閘極絕緣膜。
繼而，在圖30之(A)~圖30之(C)所示的過程中，使用與上述由第一氧化物前驅物膜獲得第二氧化物前驅物膜的方法相同的方法來製作主動層。具體而言，如圖30之(A)所示，使用IGZO溶液(與上述金屬烷氧化物系IGZO溶液相同的溶液，In：Ga：Zn=1.0：1.0：0.9)，利用旋轉塗佈法以最終產物的膜厚達到50nm左右的方式進 行主動層的成膜(由於藉由熱處理，有機成分減少而使膜厚變化)。成膜後，如圖30之(B)所示，實施UV臭氧處理5分鐘作為前處理，如圖30之(C)所示，在375℃~600℃之間實施15分鐘熱處理作為後處理。然後，如圖30之(D)所示，使用光微影法來形成舉離圖案。抗蝕劑使用AZ5214E。然後將電極Mo成膜為100nm，進行抗蝕劑剝離，如圖30之(E)所示形成源極-汲極(Source-Drain，SD)電極圖案。然後，作為主動層的圖案化，抗蝕劑使用TSMR8900-LB，且使用藉由Ar電漿的乾式蝕刻來進行圖案化。抗蝕劑剝離時，使用氧蝕刻來製作如圖30之(F)所示的薄膜電晶體。
繼而，對於所得的薄膜電晶體，使用半導體參數-分析儀4156C(Agilent Technology公司製造)，進行電晶體特性(Vg-Id特性)以及遷移率μ的測定。Vg-Id特性的測定是藉由將汲極電壓(Vd)固定為5V，使閘極電壓(Vg)在-20V~+40V的範圍內變化，而測定各閘極電壓(Vg)下的汲極電流(Id)來進行。
-電晶體特性以及遷移率的評價-
繼而，對所得的薄膜電晶體，使用半導體參數-分析儀4156C(Agilent Technology公司製造)，進行電晶體特性(Vg-Id特性)以及遷移率μ的測定。Vg-Id特性的測定是藉由將汲極電壓(Vd)固定為5V，使閘極電壓(Vg)在-20V~+40V的範圍內變化，測定各閘極電壓(Vg)下的汲極電流(Id)來進行。此外，為了進行比較，對於上述薄膜電晶體中省略了圖30之(B)所示的UV臭氧處理的 薄膜電晶體亦進行電晶體特性(Vg-Id特性)以及遷移率μ的測定。
圖31是表示藉由實例而獲得的薄膜電晶體的Vg-Id特性的圖。另外，圖32是表示省略了UV臭氧處理的薄膜電晶體的Vg-Id特性的圖。進而，圖33是將熱處理溫度與薄膜電晶體的遷移率的關係製圖而成的圖表。
若將圖31與圖32進行比較，則可知，與圖25所示的結果同樣，根據有無UV臭氧處理而例如接通電流急遽變化。另外，若將圖33所示的遷移率的結果與圖26所示的遷移率的結果進行比較，則可知，圖33所示的遷移率高約1位數。可認為其並非是由於溶液不同，而是取決於在電極形成前使主動層圖案化還是在電極形成後使主動層圖案化的差異，推測在電極形成後使主動層圖案化的情況難以對主動層造成損傷，其結果遷移率提高。
-波峰的指定-
繼而，對圖11及圖12與圖28及圖29所示的在位於紅外線的波數1380cm-1以上1520cm-1以下的範圍(II)內的波峰下看到UV臭氧處理的處理時間為5分鐘以上的雙波峰的由來(起因)進行研究。
首先，分別準備以0.2mol/kg進行製液而得的乙醯丙酮酸鋅-甲醇溶液、乙醯丙酮酸鎵-丙酸溶液、乙醯丙酮酸銦-丙酸溶液。然後，將各溶液在石英基板上以1000rpm的速度旋轉塗佈1次後，在室溫下乾燥而獲得乾燥凝膠。 將對各乾燥凝膠實施UV臭氧處理30分鐘而得者、與UV臭氧處理前的乾燥凝膠的FT-IR光譜進行比較。
圖34是表示各乾燥凝膠的FT-IR光譜的圖。
如圖34所示，包含In的乾燥凝膠的UV臭氧處理後的FT-IR光譜與圖11及圖12與圖28及圖29中所示的雙波峰一致。因此可知，圖11及圖12與圖28及圖29中所顯現的1380cm-1以上1520cm-1的雙波峰來自In前驅物原料。
日本申請案2011-13171以及日本申請案2012-011270的揭示是藉由參照而將其整體併入本說明書中。
本說明書中記載的所有文獻、專利申請、以及技術規格是與具體且分別記載將各文獻、專利申請、以及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地，藉由參照而併入本說明書中。
2、12‧‧‧基板
4‧‧‧第一氧化物前驅物膜
6‧‧‧第二氧化物前驅物膜
8‧‧‧非晶質金屬氧化物薄膜
10、30、40、50、10a、10b、204、206‧‧‧TFT
14‧‧‧主動層
16‧‧‧源極電極
18‧‧‧汲極電極
20‧‧‧閘極絕緣膜
22‧‧‧閘極電極
100‧‧‧液晶顯示裝置
102、202、216‧‧‧鈍化層
104‧‧‧畫素下部電極
106‧‧‧對向上部電極
108‧‧‧液晶層
110‧‧‧RGB彩色濾光片
112‧‧‧閘極配線
112a、112b‧‧‧偏光板
114、222‧‧‧資料配線
116、318‧‧‧接觸孔
118、226、310‧‧‧電容器
200‧‧‧有機EL顯示裝置
208‧‧‧下部電極
210‧‧‧上部電極
212‧‧‧有機發光層
214‧‧‧有機EL發光元件
220‧‧‧閘極配線
224‧‧‧驅動配線
300‧‧‧X射線感測器
302‧‧‧電荷收集用電極
304‧‧‧X射線轉換層
306‧‧‧上部電極
308‧‧‧鈍化膜
312‧‧‧電容器用下部電極
314‧‧‧電容器用上部電極
316‧‧‧絕緣膜
320‧‧‧閘極配線
322‧‧‧資料配線
圖1是本發明實施形態的非晶質氧化物薄膜的製造方法的步驟圖。
圖2A是表示本發明實施形態的TFT，即頂部閘極結構且頂部接觸型的TFT的一例的示意圖。
圖2B是表示本發明實施形態的TFT，即頂部閘極結構且底部接觸型的TFT的一例的示意圖。
圖2C是表示本發明實施形態的TFT，即底部閘極結構且頂部接觸型的TFT的一例的示意圖。
圖2D是表示本發明實施形態的TFT，即底部閘極結構且底部接觸型的TFT的一例的示意圖。
圖3是本發明的電氣光學裝置的一實施形態的液晶顯示裝置的一部分的概略剖面圖。
圖4是圖3所示的液晶顯示裝置的電氣配線的概略構成圖。
圖5是本發明的電氣光學裝置的一實施形態的主動矩陣方式的有機EL顯示裝置的一部分的概略剖面圖。
圖6是圖5所示的電氣光學裝置的電氣配線的概略構成圖。
圖7是本發明的感測器的一實施形態即X射線感測器的一部分的概略剖面圖。
圖8是圖7所示的感測器的電氣配線的概略構成圖。
圖9是表示針對實例的乾燥凝膠的TG-DTA的測定結果的圖。
圖10是針對實例的第一氧化物前驅物膜的XRD的測定結果。
圖11是表示對於各第二氧化物前驅物膜進行FT-IR(傅立葉變換型紅外分光)光譜測定而得的測定結果的圖。
圖12是圖11所示的紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍內的紅外線吸收光譜的放大圖。
圖13是表示對於將多個第一氧化物前驅物膜在各種溫度下進行熱處理後的各膜進行FT-IR(傅立葉變換型紅外分光)光譜測定而得的測定結果的圖。
圖14是表示在UV臭氧處理後實施熱處理的樣品的XRD測定結果的圖。
圖15是表示未實施UV臭氧處理的樣品的XRD測定結果的圖。
圖16是表示本發明實例的薄膜電晶體的製造方法的 步驟圖的圖。
圖17是表示將熱處理溫度固定為400℃，且使UV照射時間改變為0分鐘、1分鐘、3分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘、90分鐘時的薄膜電晶體的Vg-Id特性的圖。
圖18是表示將熱處理溫度固定為425℃，且使UV照射時間改變為0分鐘、1分鐘、3分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘、90分鐘時的薄膜電晶體的Vg-Id特性的圖。
圖19是表示將熱處理溫度固定為450℃，且使UV照射時間改變為0分鐘、1分鐘、3分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘、90分鐘時的薄膜電晶體的Vg-Id特性的圖。
圖20是表示將熱處理溫度固定為500℃，且使UV照射時間改變為0分鐘、1分鐘、3分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘、90分鐘時的薄膜電晶體的Vg-Id特性的圖。
圖21是表示將熱處理溫度固定為600℃，且使UV照射時間改變為0分鐘、1分鐘、3分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘、90分鐘時的薄膜電晶體的Vg-Id特性的圖。
圖22表示由圖17~圖21所示的Vg-Id特性求出的開關比與UV照射時間的關係的圖。
圖23是圖22的部分放大圖。
圖24是表示由圖17~圖21所示的Vg-Id特性求出的 遷移率與UV照射時間的關係的圖。
圖25是表示實例4的TFT與比較例1的TFT的Vg-Id特性的圖。
圖26是將實例4的TFT及比較例1的TFT的熱處理溫度(400℃時除外)與遷移率的關係製圖而成的圖表。
圖27是表示各測定樣品的XPS資料的圖。
圖28是表示對各第二氧化物前驅物膜進行FT-IR光譜測定而得的測定結果的圖。
圖29是圖28所示的紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍內的紅外線吸收光譜的放大圖。
圖30是表示本發明實例的薄膜電晶體的製造方法的步驟圖的圖。
圖31是表示由實例獲得的薄膜電晶體的Vg-Id特性的圖。
圖32是表示省略了UV臭氧處理的薄膜電晶體的Vg-Id特性的圖。
圖33是將熱處理溫度與薄膜電晶體的遷移率的關係製圖而成的圖表。
圖34是表示各乾燥凝膠的FT-IR光譜的圖。
2‧‧‧基板
4‧‧‧第一氧化物前驅物膜
6‧‧‧第二氧化物前驅物膜
8‧‧‧非晶質金屬氧化物薄膜

Claims (13)

  1. 一種非晶質氧化物薄膜的製造方法，其包括以下步驟：前處理步驟，對包含有機成分及In的第一氧化物前驅物膜，在小於上述有機成分的熱分解溫度的溫度下使上述有機成分的鍵結狀態選擇性地變化而獲得第二氧化物前驅物膜，該第二氧化物前驅物膜當在以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，將紅外線的波數1380cm-1以上1520cm-1以下的範圍分割為紅外線的波數1380cm-1以上1450cm-1以下的範圍與紅外線的波數超過1450cm-1且1520cm-1以下的範圍時，位於紅外線的波數1380cm-1以上1450cm-1以下的範圍內的波峰在紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍內的紅外線吸收光譜中顯示最大值；以及後處理步驟，將殘存於上述第二氧化物前驅物膜中的上述有機成分去除，使上述第二氧化物前驅物膜轉變為包含上述In的非晶質氧化物薄膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法，其中上述前處理步驟中的上述有機成分的鍵結狀態的選擇性變化包含：在對上述第二氧化物前驅物膜以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，相當於處於紅外線的波數1500cm-1以上1600cm-1以下的範圍內的來自上述有機成分的波峰的減少的變化。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法，其中上述前處理步驟中的上述有機成分的鍵結 狀態的選擇性變化包含：在對上述第二氧化物前驅物膜以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，相當於處於紅外線的波數2750cm-1以上3050cm-1以下的範圍內的來自上述有機成分的波峰的減少的變化。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法，其中對上述第二氧化物前驅物膜以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，當將上述前處理步驟前的處於1500cm-1以上1600cm-1以下的範圍內的波峰設為1時，處於紅外線的波數1500cm-1以上1600cm-1以下的範圍內的波峰的減少率為0.37以下。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法，其中對上述第二氧化物前驅物膜以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，當將上述前處理步驟前的處於1500cm-1以上1600cm-1以下的範圍內的波峰設為1時，處於紅外線的波數1500cm-1以上1600cm-1以下的範圍內的波峰的減少率為0.11以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法，其中上述前處理步驟為光處理步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法，其中上述光處理步驟中，對上述第一氧化物前驅物膜照射紫外線。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法，其中上述前處理步驟中，相對於如下光處理的能量總量而使用4倍以上的能量總量來進行光處理，上述光處理的能量總量是在對上述第二氧化物前驅物膜以傅立 葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，位於紅外線的波數1380cm-1以上1520cm-1以下的範圍內的波峰隨著光處理的時間而在紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍內的紅外線吸收光譜中開始顯示最大值時所必需的光處理的能量總量。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法，其中上述前處理步驟中，相對於如下光處理的能量總量而使用6倍以下的能量總量來進行光處理，上述光處理的能量總量是在對上述第二氧化物前驅物膜以傅立葉變換型紅外分光進行測定時所獲得的紅外線吸收光譜中，位於紅外線的波數1380cm-1以上1520cm-1以下的範圍內的波峰隨著光處理的時間而在紅外線的波數1350cm-1以上1750cm-1以下的範圍內的紅外線吸收光譜中開始顯示最大值時所必需的光處理的能量總量。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法，其中上述後處理步驟是在425℃以上的溫度下進行熱處理的熱處理步驟。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法，其中上述第一氧化物前驅物膜含有包含上述In與選自Ga、Zn及Sn中的至少一種的無機成分。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之非晶質氧化物薄膜的製造方法，其中上述無機成分的組成是在結晶化溫度以上的上述熱處理步驟中，InGaZnO4-δ以單相表現來作為結晶相的組成，上述δ為氧非化學計量的量。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之非晶質氧化物薄膜 的製造方法，其中在上述前處理步驟之前更包括：使用含有金屬烷氧化物或者有機酸鹽的溶液，並利用液相法來形成上述第一氧化物前驅物膜。
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