TWI587316B - High temperature lead free solder alloy - Google Patents

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Description

高溫無鉛焊錫合金
本發明係關於Sn-Sb-Ag-Cu系高溫無鉛焊錫合金。
近年來，半導體元件與其要求特性高度化的同時，使用環境亦漸漸變為嚴苛。因此，以往作為半導體元件材料使用之Si(稱為Si半導體元件)，取代為SiC、GaAs、GaN等。以下，分別稱為SiC半導體元件、GaAs半導體元件、GaN半導體元件。SiC、GaAs、GaN之各半導體元件係具備耐壓性優異，可謀求操作溫度的上昇，能帶間隙擴大等優異特性，適用於功率電晶體或LED等之光學裝置。此等之半導體元件被稱為下一代半導體，因為被要求高溫操作，於其所使用之焊錫接頭的溫度有時亦達到250~280℃程度。據此，追求如此之下一代半導體所使用之高溫焊錫。
又，一般而言半導體元件因為放熱，有時與金屬核心或陶瓷板等之放熱板連接，於如此之連接用途亦使用高溫焊錫。
以往，高溫焊錫已知有幾種，作為如此之以往的高溫 無鉛焊錫合金，已知有Au-Sn共晶組成合金之Au-20Sn焊錫合金。Au-20Sn焊錫合金因為共晶溫度為280℃雖可使用250℃以上且未滿280℃，但係非常高價之材料。
於低成本之高溫無鉛焊錫合金，係Sn-Sb系焊錫合金、Bi系焊錫合金、Zn系焊錫合金、含有Ag之燒結體合金。其中，Sn-Sb系焊錫合金於傳熱性、耐腐蝕性、接合強度的點，更優於Bi系、Zn系之各焊錫合金或含有Ag之燒結體粉燒結體的焊錫。
於此，於專利文獻1~3，已揭示作為即使於250~280℃之溫度範圍亦可使用之高溫焊錫合金，於Sn-Sb焊錫合金添加Ag及Cu之Sn-Sb-Ag-Cu焊錫合金。
亦即，於專利文獻1~3，已揭示用以提昇耐熱性之固相線溫度超過250℃之Sn-Sb-Ag-Cu焊錫合金。
又，於專利文獻4，已提案為了提昇熱循環性，於Sn-Sb-Ag-Cu焊錫合金添加Fe之焊錫合金。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2005-340267號公報
[專利文獻2]日本特開2007-152385號公報
[專利文獻3]日本特開2005-340268號公報
[專利文獻4]日本特開2005-177842號公報
一般於焊錫之際的冷卻速度，大約假定為0.8~50℃/sec。於此，從最近的焊錫技術動向，於一般之回流焊錫，例如有時採用如1℃/sec之相當緩慢之冷卻速度。此條件可說作為焊錫條件相當嚴格之條件。於本說明書為了方便將此總稱為「緩冷卻」。
惟，於專利文獻1~3所揭示之焊錫合金中，藉由緩冷卻，係比於210~250℃進行熔融之低熔點相更多生成2%者。此焊錫合金於半導體元件之操作溫度250~280℃，其低熔點相藉由進行熔融，於焊錫接頭產生固液共存之低強度部分。此低強度部分藉由進一步增加負荷，顯著地降低拉伸強度。據此，於專利文獻1~3所揭示之焊錫合金當中，進行使用多數具有低熔點相之焊錫合金之焊錫之焊錫接頭，於250℃以上低熔點相為了進行熔融，接合強度差。
一般在焊錫裝置，熔融焊錫之冷卻速度係取決於裝置規格上之範圍，而非每個焊錫、控制之類的操作因素。進而過度之急速冷卻係給予進行焊錫之電子機器不必要之熱應力。據此，以下之說明係將緩冷卻作為前提者。
於半導體元件之操作溫度的250~280℃，藉由因為半導體元件之自我發熱之基板與半導體零件之熱應變而使焊錫接頭產生翹曲。
一般在金屬材料之破壞上，已知由於負荷之應變造成之轉位係進行於結晶粒界附近而引起沿晶破壞(intergranular fracture)。藉由外加之應變與起因於其之 應力，集中應力於粒界時引起沿晶破壞。對於此，結晶粒界係微細分散時，所負荷之應力由於被分散於相隣之粒界而緩和。亦即藉由緩冷卻，以形成粗大結晶粒之焊錫合金進行焊錫之焊錫接頭，加入應力時，焊錫合金於具有金屬間化合物之粒界變成容易斷裂。此係反映於焊錫合金機械特性之拉伸強度或延伸。據此，以粗大組織之焊錫合金進行焊錫之焊錫接頭，與以微細組織之焊錫合金進行焊錫之焊錫接頭相比較，接合強度或延伸較差。
如此，專利文獻1~3所揭示之Sn-Sb-Ag-Cu焊錫合金因為以脆性之延伸低劣，以此等之焊錫合金進行焊錫之焊錫接頭由於緩冷卻，易脆而於實際使用時斷裂之可能性高。
於專利文獻4，於實施例31正研究Sn-Sb-P-Ag-Cu-Fe焊錫合金。惟，此焊錫合金含有Fe之含量相當多為1%以上。Fe之含量多時，由於緩冷卻，使於焊錫合金中含有Fe之金屬間化合物變為粗大化。據此，認為此焊錫合金因為於外加應力與金屬間化合物之粒界容易斷裂，故拉伸強度或延伸低。
又，專利文獻4之實施例31所記載之焊錫合金認定由於緩冷卻，使得在250℃之固相率成為95%以下之半熔融狀態。因此，推定於250~280℃之使用環境下無法保持焊錫接頭之接合強度。此係在250℃之固相率，Sn-40Sb為90%程度、Sn-40Sb-7Cu為95%，這是由於此等焊錫合金之固相率小於98%，於250℃之拉伸強度會顯著地降 低。藉由此，認為於Sn-40Sb添加7質量%之Cu時因為提昇固相率，故Cu係具有提高固相率之效果者。於專利文獻4之實施例31所記載之焊錫合金，其合金組成為Sn-40Sb-0.1P-1Ag-1Cu-1Fe。Sn、Sb以外元素的總含量僅為3.1質量%。即使Ag、Fe及P與Cu同樣具有提高固相率之效果，添加元素之總含量係少於7質量%。據此，認為專利文獻4之實施例31所記載之焊錫合金由於比Sn-40Sb-7Cu之固相率更低，故於250℃之拉伸強度低劣。
本發明之課題係提供一種即使於250℃之高溫環境下亦具有優異拉伸強度或延伸之高溫無鉛焊錫合金。
首先，本發明者們檢討焊錫合金之液相率與組織之關係的結果，雖然於液相率為2%以下之焊錫合金展示安定且高之拉伸強度者之延伸，但於具有粗大組織之焊錫合金，得到即使液相率為2%以下展示於250℃之低值之卓見。因此，本發明者們，以提昇焊錫接頭之接合強度或成為信賴性之指標，為了於250℃之焊錫合金本身之拉伸強度或延伸，將液相率為2%以下作為前提，通過專注於進行Sn-Sb-Ag-Cu焊錫合金組織之微細化而進行銳意檢討。其結果，本發明者們意外藉由將選自Al、Ti、及Fe所構成之群中至少一種以少量添加於Sn-Sb-Ag-Cu焊錫合金，而得到焊錫合金之組織的微細化為可能之卓見。進而本發明者們，藉由添加Al、Ti、Fe，由於Cu3Sn、Cu6Sn5、 Ag3Sn等係微細分散於SbSn相中，故得到拉伸強度高，尤其是提高焊錫合金之延伸之卓見，而完成本發明。
於此本發明係如以下所述。
(1)一種高溫無鉛焊錫合金，其係具有以質量%為由Sb：35~40%、Ag：8~25%、Cu：5~10%、以及選自由Al：0.003~1.0%、Fe：0.01~0.2%、及Ti：0.005~0.4所構成之群中至少一種、及殘餘部分Sn所構成之合金組成。
(2)如上述(1)之高溫無鉛焊錫合金，其係進一步含有以質量%為合計0.002~0.1%的選自由P、Ge、Ga所構成之群中至少一種。
(3)如上述(1)或上述(2)之高溫無鉛焊錫合金，其係進一步含有以質量%為合計0.01~0.5%的選自由Ni、Co、Mn所構成之群中至少一種。
(4)如上述(1)~上述(3)中任一項之高溫無鉛焊錫合金，其係進一步含有以質量%為合計0.005~0.5%的選自由Zn、Bi所構成之群中至少一種。
(5)如上述(1)~上述(4)中任一項之高溫無鉛焊錫合金，其係進一步含有以質量%為合計0.0005~1%的選自由Au、Ce、In、Mo、Nb、Pd、Pt、V、Ca、Mg及Zr所構成之群中至少一種。
(6)一種焊錫膏，其係含有上述(1)~上述(5)中任一項記載之高溫無鉛焊錫合金。
(7)一種預形體焊錫，其係由如上述(1)~上述 (6)中任一項記載之高溫無鉛焊錫合金所成。
(8)一種焊錫接頭，其係使用如上述(1)~上述(7)中任一項記載之高溫無鉛焊錫合金而形成。
1‧‧‧半導體元件
2‧‧‧放熱板
3‧‧‧電鍍層
4‧‧‧高溫無鉛焊錫合金
[圖1]圖1係表示使用關於本發明之高溫無鉛焊錫合金之半導體元件之實裝例的模式圖。
[圖2]圖2係表示比較例1之焊錫合金之DSC曲線的圖。
[圖3]圖3係表示實施例14之焊錫合金之DSC曲線的圖。
[圖4]圖4係顯示表示液相率、固相率之算出法之比較例1之焊錫合金之DSC曲線的圖。
[圖5]圖5係拉伸試驗所使用之試驗片的橫剖面圖。
[圖6]圖6(a)~圖6(d)係以試驗片之斷裂面之光學顯微鏡所拍攝之相片，圖6(a)係實施例7、圖6(b)係實施例10、圖6(c)係實施例14、圖6(d)係比較例3之相片。
[圖7]圖7(a)~圖7(d)係以試驗片之斷裂面之電子顯微鏡所拍攝之相片，圖7(a)係實施例7、圖7(b)係實施例10、圖7(c)係實施例14、圖7(d)係比較例3之相片。
[圖8]圖8(a)~圖8(c)係將關於本發明之高溫無鉛焊錫合金與Cu放熱板之接合界面的剖面以電子顯微鏡 所拍攝之相片，圖8(a)係實施例38、圖8(b)係實施例39、圖8(c)係實施例40之相片。
以下更詳細說明本發明。在本說明書，關於焊錫合金組成之「%」除了特別指定外係指「質量%」。
關於本發明之高溫無鉛焊錫合金的合金組成係如以下所述。
Sb：35~40%
Sb之含量為35~40%。Sb係於高熔點促進SbSn相之生成。Sb係藉由抑制於低熔點相之生成，而使固相線溫度上昇。又，Sb因為有使焊錫合金之表面張力降低之傾向而提高潤濕性。Sb之含量未滿35%時，無法發揮低熔點相之生成抑制效果，又，惡化潤濕性。Sb之含量超過40%時，液相線溫度顯著提高而焊錫性劣化。Sb之含量較佳為36~40%，更佳為37~40%。
Ag：8~25%
Ag之含量為8~25%。Ag係將液相線溫度抑制為380℃以下。Ag係藉由生成Sn與Ag3Sn之金屬間化合物，抑制低熔點相之生成，而使焊錫合金之強度提高。又，Ag因為降低於400℃為止之溫度幅度之表面張力，而使潤濕性提高。
Ag之含量未滿8%時，由於Ag添加而無法發揮抑制低熔點相之生成之效果。Ag之含量超過25%時，因為Sb與Ag優先形成Ag3Sb相，於凝固之初期段階顯現Ag3Sb相。據此，於焊錫合金中容易生成低熔點相。
於凝固之初期段階Sb與Ag形成Ag3Sb相時，相對地於焊錫合金之凝固過程所殘存液相中之Sb、Ag濃度變低。殘存液相中Sb及Ag之濃度降低時，低減低熔點相生成之抑制效果，增加250℃以下低熔點相之比例。因此，焊錫合金之耐熱性劣化。Ag之含量較佳為10~22%，更佳為12~18%。
Cu：5~10%
Cu之含量為5~10%。Cu係將液相線溫度抑制於340~380℃。Cu主要係生成Cu3Sn與Cu6Sn5而抑制低熔點相之生成，使焊錫合金之拉伸強度提高。
Cu之含量未滿5%時，由於Cu添加無法發揮抑制低熔點相之生成之效果。Cu之含量超過10%時，因為Sb與Cu優先形成Cu2Sb相，於焊錫合金之凝固之初期段階顯現Cu2Sb相。據此，於焊錫合金中容易生成低熔點相。
於焊錫合金之凝固之初期段階Sb與Cu形成Cu2Sb相時，相對地於焊錫合金之凝固過程所殘存液相中之Sb、Cu濃度變低。殘存液相中Sb及Cu之濃度降低時，低減Sb、Cu之低熔點相生成之抑制效果，增加250℃以下低熔點相之比例。因此，焊錫合金之耐熱性劣化。又， 藉由提昇焊錫合金之液相線溫度，降低潤濕性而降低焊錫性。Cu之含量較佳為6~9%，更佳為6~8%。
於此，低熔點相係於焊錫合金之熔融後冷卻之際藉由凝固偏析而產生，熔點為210~250℃之凝固相。一般而言凝固偏析係凝固熔融相之際，於一開始凝固的部分與最後凝固的部分有組成不同之特定成分偏差的現象。凝固偏析一般係冷卻速度越遲越容易發生。尤其是於大量含有Sn之無鉛焊錫合金，係低熔點之Sn單相容易偏析。若從如此之觀點而言，本發明之特徵為在焊錫接頭，此Sn單相抑制被認為是主成分之低熔點相的生成。
低熔點相將Sn單相作為主成分之理由，係因為低熔點相之熔點之固相線溫度與係Sn之熔點之232℃為相同程度。低熔點相之殘餘部分被認為係以具有接近熔點為240℃程度之Sb2Sn3，熔點為220~230℃程度之Sn-Ag-Cu共晶組成之組成的殘存相等所構成。因此，被認定係低熔點相之熔點之固相線溫度為210~250℃範圍之溫度。
低熔點相係於至少Sn之含量以超過Sb、Ag、及Cu之合計含量方式之合金組成時所生成。亦即，為Sb+Ag+Cu<Sn的情況。而且，如本發明，於含有8~25%Ag，含有5~10%Cu時，抑制低熔點相之生成，於凝固之際，Sb、Ag、Cu優先形成與Sn之金屬間化合物，雖認為此係因為形成高熔點相，但其正確之機構尚為不明。
於此，在本發明，所謂高熔點相，例如係由Cu6Sn5、Cu3Sn、Ag3Sn、SbSn、Ni3Sn4等之顯示熔點為 290℃以上之金屬間化合物所構成之凝固相。
關於本發明之焊錫合金所進行焊錫之焊錫接頭，雖具有構成高熔點相之此等之金屬間化合物，但熔點若為顯示290℃以上之凝固相，亦可包含於此未例示之金屬間化合物。亦即，於關係本發明之焊錫合金所焊錫之焊錫接頭，因為熔點顯示290℃以上之凝固相佔據組織之大部分，成為顯示優異耐熱性與拉伸強度。
Al：係選自由0.003~1.0%、Fe：0.01~0.2%、及Ti：0.005~0.4所構成之群中至少一種
此等之元素係藉由於SbSn相中使由Cu6Sn5、Cu3Sn、Ag3Sn等之金屬間化合物所構成之相微細地分散，而提高拉伸強度或延伸。
關於本發明之高溫無鉛焊錫合金於Sn-Sb-Ag-Cu焊錫合金因為含有Al、Fe、Ti，於凝固時，此等之元素藉由優先進行晶出而成為不均勻核生成之種，以防止各相之粗大化。由於不均勻核生成而促進各相之核生成時，因為增加核生成之起點，Cu6Sn5、Cu3Sn、Ag3Sn等之金屬間化合物相微細地分散。據此，關於本發明之高溫無鉛焊錫合金，增加焊錫合金中結晶粒界之面積，且因為分散粒界所加之應力，於各種機械特性之中，尤其是延伸被認為各金屬間化合物相係藉由粗大化之焊錫合金而顯示提高者。
又，Al、Ti、Fe之添加量為0.003~1.6%之微量。因此，比SbSn更高熔點之化合物即使作為Al、Ti、Fe與含 有Sb、Ag、Cu之金屬化合物而生成，僅僅是消費焊錫合金中之Sb、Ag、Cu。據此，因為粗大之低熔點相之生成被抑制，焊錫接頭之接合強度難以劣化。
前述之效果因為已充分表現，Al之含量較佳為0.01~0.8%，更佳為0.02~0.5%。Fe之含量較佳為0.02~0.15%，更佳為0.02~0.1%。Ti之含量較佳為0.01~0.3%，更佳為0.02~0.2%。
此等元素之含量未滿下限值時，無焊錫合金組織之微細化效果使拉伸強度及延伸無法充分提高。此等元素之含量超過上限值時，含有此等之金屬間化合物已粗大化。因此，於焊錫合金加上應力時，集中應力於此金屬間化合物之粒界使拉伸強度或延伸劣化。
關於本發明之高溫無鉛焊錫合金可含有任意成分之以下元素。
將選自由P、Ge、Ga所構成之群中至少一種以合計為0.002~0.1%
此等之元素於焊錫合金之凝固時係藉由抑制容易被氧化之Al、Fe、Ti出現於焊錫合金之表面而改善潤濕性之效果。藉由此，Al、Fe、Ti停留於焊錫合金內部，由於前述之不均勻核生成進一步促進組織之微細化。此結果亦具有大幅改善焊錫合金之延伸之效果。此等元素之含量的合計，更佳為0.003~0.01%。對於各種元素之含量雖並未特別限定，但因為前述之效果充分被表現，P之含量較佳為 0.002~0.005%，Ge之含量較佳為0.002~0.006%，Ga之含量較佳為0.002~0.02%。
將選自由Ni、Co、Mn所構成之群中至少一種以合計為0.01~0.5%
此等之元素係於焊錫時實施於半導體元件或外部基板之電鍍層的成分抑制對焊錫合金中進行擴散。因此，此等之元素係維持構成焊錫接頭之焊錫合金之組織，又，具有形成於接合界面之金屬間化合物層的膜厚變薄之效果。據此，此等之元素可提高焊錫接頭之接合強度。此等元素之含量的合計更佳為0.01~0.05%。雖對於各種元素之含量並未特別限定，但為了充分表現前述之效果，Ni之含量較佳為0.02~0.07%，Co之含量較佳為0.02~0.04%，Mn之含量較佳為0.02~0.05%。於此等元素之中，尤其是Ni係作為發揮如前述般效果之元素較佳之元素。
將選自由Zn、Bi所構成之群中至少一種以合計為0.005~0.5%
此等之元素藉由進一步提高焊錫合金於280℃之固相率而使拉伸強度提高。此等元素之含量的合計更佳為0.005~0.4%，特佳為0.01~0.3%。雖對於各種元素之含量並未特別限定，但為了充分表現前述之效果，Zn之含量較佳為0.01~0.2%，Bi之含量較佳為0.02~0.3%。
將選自由Au、Ce、In、Mo、Nb、Pd、Pt、V、Ca、Mg及Zr所構成之群中至少一種以合計為0.0005~1%
此等元素與P、Ge、Ga相同改善於250℃之機械延性。此等元素容易氧化，比Al、Ti、Fe更容易氧化，將Al、Ti、Fe滯留於焊錫內部，具有藉由Al、Ti、Fe促進組織微細化之效果。此等元素之含量的合計更佳為0.01~0.03%。雖對於各種元素之含量並未特別限定，但為了充分表現前述之效果，Au、Ce、In、Mo、Nb、Pd、Pt、V、Ca、Mg及Zr之含量分別較佳為0.02~0.03%。
關於本發明之高溫無鉛焊錫合金，固相線溫度為280℃以上，較佳為290℃以上。進行如此規定係由於以下之理由。
使用關於本發明之高溫無鉛焊錫合金之焊錫接頭，於進行250℃以上高溫操作之SiC半導體元件、GaN半導體元件、GaAs半導體元件之發熱係具有足以承受充分之耐熱性，固相率為98%以上，用以確保良好之信賴性。將固相線溫度界定為280℃以上，較佳為290℃以上之另一個理由，係因為將半導體元件接合於實裝基板之後，於下一步驟將其他電子零件接合於實裝基板之際的回流溫度有時會變成260℃。作為於此溫度不再熔融且可充分對應之溫度，係追求顯示280℃以上，較佳為290℃以上之固相線溫度之焊錫接頭。又，即使固相線溫度為250℃以下之焊錫合金，在280℃之固相率若為98%以上，於250℃焊錫接頭之機械強度、尤其是延伸為良好，於再回流時亦可維 持連接。
在本發明所謂「固相率」，係指將冷卻速度以1℃/min凝固之焊錫合金作為試料使用，相對於昇溫速度以5℃/min測定之DSC曲線之吸熱峰值的總面積，為於280℃以上所檢出吸熱峰值之面積的比例(%)。
關於本發明之高溫無鉛焊錫合金、液相線溫度以400℃以下為佳。焊錫溫度有必要昇溫至比液相線溫度更高之溫度。因此，液相線溫度高於400℃時，雖有必要將焊錫溫度變成為其以上，但於如此之高溫會提高生產時之運行成本，且可操作性惡化。又，液相線溫度從保護半導體零件本身之耐熱性、或半導體零件內部之回路‧配線之觀點來看，更佳為380℃以下。
關於本發明之高溫無鉛焊錫合金，亦可使用於半導體元件之晶粒接合，亦即半導體元件與放熱板之接合用。又，關於本發明之高溫無鉛焊錫合金亦可適用在其他、連接器端子或主機板之焊錫、對浸漬型IC等印刷基板之實裝、電容器等電子零件之組裝及實裝、陶瓷封裝之密封、二極體等之焊鉛、半導體焊錫用之預形體焊錫等。
關於本發明之高溫無鉛焊錫合金，可適合作為預形體焊錫或焊錫膏使用。作為預形體材之形狀可列舉墊圈、環、顆粒、磁盤、帶狀、線材、球等。
預形體焊錫可為不使用助焊劑而使用於還原性氣氛中接合。還原性氣氛中接合因為沒有由於助焊劑造成之接合部分的污染，係具有於接合後步驟之接合部分之洗淨不僅 變成不必要，可強烈減低焊錫接頭孔隙之特徵。
關於本發明之高溫無鉛焊錫合金，可作為焊錫膏使用。焊錫膏係將焊錫合金粉末與少量助焊劑混合而成為膏狀者。關於本發明之高溫無鉛焊錫合金，於藉由回流焊錫法對印刷基板之電子零件實裝，可利用作為焊錫膏。焊錫膏所用之助焊劑可為水溶性助焊劑與非水溶性助焊劑之任一者。典型是使用松香基底之非水溶性助焊劑之松香系助焊劑。
圖1係表示使用關於本發明之高溫無鉛焊錫合金之半導體元件之實裝例的模式圖。關於本發明之高溫無鉛焊錫合金，亦可作為半導體元件與放熱板之接合(晶粒接合)用高溫焊錫合金使用。如圖1所示，於半導體元件1與放熱板2分別設置Cu、Ni、Ni/Au、Ag等之電鍍層3。關於本發明之高溫無鉛焊錫合金4係連接電鍍層3之間而形成焊錫接頭。
關於本發明之焊錫接頭，係使用關於本發明之高溫無鉛焊錫合金而形成。例如根據圖1，關於本發明之焊錫接頭係以電鍍層3及焊錫合金4而構成。
作為關係本發明之焊錫接頭的製造條件，凝固之際的冷卻速度較佳為0.8~50℃/sec。此範圍之冷卻速度係涵蓋現在正使用幾乎所有的焊錫裝置之冷卻速度。因此，進行使用關於本發明之焊錫合金之焊錫時，尤其是焊錫時之冷卻速度沒有必要特別變更等。從本發明之如此優異之作用效果，關於本發明之高溫無鉛焊錫合金，即使半導體元件 為熱容量大之大型基板或接合於放熱板等的情況，沒有必要變更冷卻速度，以目前為止之冷卻條件進行焊錫。關於本發明之高溫無鉛焊錫合金，即使緩冷卻為0.8℃/sec，因為可發揮抑制低熔點相之生成之優異連接信賴性。冷卻速度更佳為1~10℃/sec。
關於本發明之高溫無鉛焊錫合金，尤其是進行如前述之250~280℃程度之高溫操作之半導體元件於焊錫在放熱板時發揮其效果。為理所當然的同時，關於本發明之高溫無鉛焊錫合金，必要之耐熱溫度即使為使用在250℃以下之焊錫接頭時亦無法生成低熔點相，可發揮充分高之連接信賴性。
關係本發明之焊錫合金，藉由使用高純度材或低α線材來製造，α線量成為低的焊錫合金。藉由將此使用於記憶體周邊等，可防止軟性誤差。
〔實施例〕
將具有表1及表2所記載之各合金組成之焊錫合金於430℃熔融之後，為了模擬焊錫後焊錫接頭之形成，以1℃/sec之冷卻速度冷卻各焊錫合金。此冷卻速度係以感知DSC爐內溫度之熱電偶管理。具體而言，1℃/sec之冷卻速度係將焊錫合金於430℃完全熔融之後，以1℃/sec之降溫速度冷卻至180℃時之值。
冷卻後之焊錫合金的DSC曲線藉由T‧A‧儀器‧日本股份有限公司製之DSC(型號：Q2000)，於大氣中以 5℃/min昇溫所得到。從所得到之DSC曲線，求得固相線溫度、液相線溫度、液相率、及固相率。結果集中表示於表1及表2。
圖2為表示比較例1之焊錫合金之DSC曲線的圖。圖3係表示實施例14之焊錫合金之DSC曲線的圖。此等係以1℃/sec之冷卻速度凝固之焊錫合金以5℃/min昇溫而得到之DSC曲線。
於圖2所示之DSC曲線，最初吸熱峰值之吸熱開始溫度為固相線溫度，最後吸熱峰值之吸熱終了溫度為液相線溫度。惟，如圖3所示之吸熱峰值僅為一個時，吸熱峰值之吸熱開始溫度為固相線溫度，吸熱峰值之吸熱終了溫度為液相線溫度。
從圖2可以看出，係於本發明範圍外之合金組成之比較例1的焊錫合金，觀測到二個吸熱峰值，固相線溫度顯示227℃。另外，從圖3可以看出，係於本發明範圍內之合金組成之實施例14的焊錫合金，僅觀測到一個吸熱峰值，固相線溫度顯示323℃。
排除比較例4、5及10，於比較例所示之合金組成，於低於280℃之溫度觀測到吸熱峰值。
將圖4所示之比較例1的DSC曲線為例，詳述液相率及固相率之算出方法。
於280℃之液相率如以下之方式求得。首先，如圖4所記載，拉出底線8，求得包圍於底線8與DSC曲線9之面積Vo(Vo=V1+V2)。而且，藉由280℃之分割線10，求 得包圍於分割線10、280℃以下之DSC曲線9及底線8之面積V1。最後，由(V1/V0)×100將於280℃之液相率以百分率算出。另外，如圖3所示，於280℃以下之溫度未觀測到吸熱峰值時，因為面積V1為0，於280℃之液相率亦成為0%。
於280℃之固相率如以下之方式求得。如圖4所示，求得包圍於分割線10、280℃以上之DSC曲線9、及底線8之面積V2。而且，由(V2/V0)×100算出於280℃之液相率而得到固相率。另外，如圖3所示，僅觀測到於280℃以上之吸熱峰值時，V2成為V0，於280℃之固相率成為100%。將測定結果表示於表1及表2。
又，將具有表1及表2所記載之各合金組成之焊錫合金澆鑄於鑄模，製造特定形狀之試驗片。拉伸強度及斷裂點延伸之測定方法如以下所述。
試驗片為圖5所示之形狀。平行部的尺寸為直徑()8mm、長度30mm。試驗片係將各焊錫合金以各組成之液相線溫度+100℃進行熔融，配合前述尺寸實施加工澆鑄於分離模之鑄模，空冷至室溫為止之後，從分離模取出而得到。於分離模之澆鑄部貼附熱電偶，測定凝固時之溫度履歷。此結果，冷卻速度約為1~3℃/sec。拉伸試驗係由(股)Instron公司製AUTOGRAPH 5966機，在十字頭速度為0.09mm/min，在大氣中於250℃之恆溫槽中進行。
拉伸強度、斷裂點延伸係從前述拉伸試驗機之荷重單 元從讀取荷重、變位值而算出。尚且，於本發明，拉伸強度顯示為5MPa以上，斷裂點延伸顯示為5%以上時，焊錫合金因為係具有即使使用於焊錫接頭，於高溫亦不容易斷裂之充分機械特性。
合金組成於本發明範圍內之實施例1~37，固相率皆顯示為98%以上，且液相線溫度顯示為376℃以下，250℃之拉伸強度顯示為5MPa以上，斷裂點延伸顯示5%以上之值。另外，於不包含Al、Fe、Ti、或含有超過本發明範圍之量的Al、Fe、Ti之比較例1~11，斷裂點延伸僅顯示未滿4%之值。例如比較例3、4、5、10、11於250℃之固相率為98%以上時，雖滿足充分之耐熱性，但於250℃之斷裂點延伸未滿3%，未滿足機械延性。但於此，Al、Fe、或Ti為特定量添加之實施例2、4、5、6、7、9、11、12、13、15、16、18、37，大幅改善機械延性。
於未含有Al、Fe或Ti之比較例1~5，雖為顯示高拉伸強度者，斷裂點延伸為3%以下。於Al、Fe、Ti之含量為本發明之範圍外之比較例6~11，雖為顯示高拉伸強度者，但任一者之斷裂點延伸值皆低。
圖6(a)~圖6(d)係以試驗片之斷裂面之光學顯微鏡所拍攝之相片，圖6(a)係實施例7、圖6(b)係實施例10、圖6(c)係實施例14、圖6(d)係比較例3之相片。圖6(a)~圖6(d)所示相片之倍率為20倍。
圖7(a)~圖7(d)係以試驗片之斷裂面之電子顯微鏡所拍攝之相片，圖7(a)係實施例7、圖7(b)係實施例10、圖7(c)係實施例14、圖7(d)係比較例3之相片。圖7(a)~7(d)示相片之倍率為200倍。
如圖6(a)~圖6(d)所示，瞭解到包圍於斷裂面所看到之龜裂之粒之區域的大小，與圖6(d)相比較， 圖6(a)~圖6(c)則明顯比較小。又，瞭解到於圖7(a)~圖7(c)之SbSn相中，相對於Ag3Sn或Cu3Sn等之金屬間化合物之相為微細地分散，於圖7(d)之SbSn相與於粗大Ag3Sn、Cu3Sn等之金屬間化合物之相已形成層狀組織。
於關於本發明之高溫無鉛焊錫合金，如圖7(a)~圖7(c)所示，於SbSn相中Ag3Sn、Cu6Sn5、Cu3Sn等之相係微細地分散，增加結晶粒界之面積而緩和應力之集中。因此，如圖6(a)~圖6(c)所示，認為包圍於斷裂面所看到之龜裂之粒狀之區域的大小係如圖6(d)所示，小於包圍於斷裂面所看到之龜裂之粒狀之區域的大小。
如此，關於本發明之高溫無鉛焊錫合金，藉由應變來緩和應力之集中，因為可抑制各粒界之破壞，認為顯示優異之拉伸強度或斷裂點延伸。
又，於使用關於本發明之焊錫合金之放熱板形成焊錫接頭，調査焊錫合金與放熱板之接合界面的狀態。
於合金組成為本發明範圍內之實施例38、39、40，具有固相率皆顯示為100%，且液相線溫度顯示為376℃以下之良好耐熱性。又，Al含量因為於本發明之範圍內故對於機械強度、延性亦能滿足是顯而易見的。又，於實施例39、40，比起未含有Ni之實施例38，形成於與放熱板之接合界面之金屬間化合物層(IMC)之厚度薄化。一般所知悉為於焊錫合金與放熱板之接合界面，接合界面附近之金屬間化合物層增厚而形成時接合信賴性低落。亦即於本發明範圍內之Sn-Sb-Ag-Cu合金，於含有Al、Ti、Fe之焊錫合金藉由進一步添加Ni，抑制金屬間化合物層之厚化，可進一步改善接合信賴性。
圖8(a)~圖8(c)係將關於本發明之高溫無鉛焊錫合金與Cu放熱板之接合界面的剖面以電子顯微鏡所拍攝之相片。Cu放熱板之尺寸為30×20×2mm之Cu製。Si晶片為5×5×0.5mm尺寸，於接合電極部設置Ni/Au快速電鍍。
焊錫係於Cu放熱板之中央部塗佈適當之助焊劑，將重量10mg程度之焊錫合金載放助焊劑上，於其上搭載Si晶片進行回流。接合條件係使用神港精機(股)製之真空H2焊錫裝置，昇溫速度為1.8[℃/sec]、峰值溫度為367[℃]、焊錫合金熔融時間為80秒、冷卻速度為1.7[℃/sec]。
圖8(a)係將實施例38(Sn-37%Sb-6%Cu-15%Ag-0.02%Al)之焊錫合金與Cu放熱板之接合界面的剖面、圖 8(b)係將實施例39(Sn-37%Sb-6%Cu-15%Ag-0.02%Al-0.03%Ni)之焊錫合金與Cu放熱板之接合界面的剖面、圖8(c)係將實施例40(Sn-37%Sb-6%Cu-15%Ag-0.02%Al-0.07%Ni)之焊錫合金與Cu放熱板之接合界面的剖面以電子顯微鏡拍攝之相片。
如圖8(a)~(c)所示，實施例38之焊錫接頭係於與Cu放熱板之接合界面形成4(μm)程度之CuSb金屬間化合物相。使用實施例39、實施例40記載之焊錫合金之焊錫接頭分別為3.5(μm)、2.3(μm)。根據圖8(a)~(c)，瞭解到抑制從Cu放熱板對焊錫合金中之Cu電極成分的溶出，使由接合界面所形成之各種金屬間化合物所構成之層變薄。
由以上，關於本發明之高溫無鉛焊錫合金，係具有於250℃之高溫環境下優異之拉伸強度或延伸。因此，關於本發明之高溫無鉛焊錫合金，由於各基板與接合零件之熱膨脹係數的差所帶來熱變形之原因，使緩和加諸於焊錫接頭之熱應力變為可能。如此，關於本發明之高溫無鉛焊錫合金，即使對於可高溫操作之半導體元件焊錫接頭亦不會斷裂。又，關於本發明之高溫無鉛焊錫合金，焊錫合金即使為如曝曬於高溫之環境亦可無問題使用。

Claims (12)

  1. 一種高溫無鉛焊錫合金，其係具有以質量%為由Sb：35~40%、Ag：8~25%、Cu：5~10%、以及選自由Al：0.003~1.0%、Fe：0.01~0.2%、及Ti：0.005~0.4所構成之群中至少一種、及殘餘部分Sn所構成之合金組成。
  2. 如請求項1之高溫無鉛焊錫合金，其係進一步含有以質量%為合計0.002~0.1%的選自由P、Ge、Ga所構成之群中至少一種。
  3. 如請求項1或2之高溫無鉛焊錫合金，其係進一步含有以質量%為合計0.01~0.5%的選自由Ni、Co、Mn所構成之群中至少一種。
  4. 如請求項1或2之高溫無鉛焊錫合金，其係進一步含有以質量%為合計0.005~0.5%的選自由Zn、Bi所構成之群中至少一種。
  5. 如請求項3之高溫無鉛焊錫合金，其係進一步含有以質量%為合計0.005~0.5%的選自由Zn、Bi所構成之群中至少一種。
  6. 如請求項1或2之高溫無鉛焊錫合金，其係進一步含有以質量%為合計0.0005~1%的選自由Au、Ce、In、Mo、Nb、Pd、Pt、V、Ca、Mg及Zr所構成之群中至少一種。
  7. 如請求項3之高溫無鉛焊錫合金，其係進一步含有以質量%為合計0.0005~1%的選自由Au、Ce、In、 Mo、Nb、Pd、Pt、v、Ca、Mg及Zr所構成之群中至少一種。
  8. 如請求項4之高溫無鉛焊錫合金，其係進一步含有以質量%為合計0.0005~1%的選自由Au、Ce、In、Mo、Nb、Pd、Pt、v、Ca、Mg及Zr所構成之群中至少一種。
  9. 如請求項5之高溫無鉛焊錫合金，其係進一步含有以質量%為合計0.0005~1%的選自由Au、Ce、In、Mo、Nb、Pd、Pt、v、Ca、Mg及Zr所構成之群中至少一種。
  10. 一種焊錫膏，其係含有如請求項1~9中任一項記載之高溫無鉛焊錫合金。
  11. 一種預形體焊錫，其係由如請求項1~9中任一項記載之高溫無鉛焊錫合金所成。
  12. 一種焊錫接頭，其係使用如請求項1~9中任一項記載之高溫無鉛焊錫合金而形成。
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