TWI585139B - 樹脂組成物及導電性樹脂膜 - Google Patents

Description

樹脂組成物及導電性樹脂膜

本發明是有關於一種用於導電性樹脂膜的樹脂組成物，更詳細而言，是有關於用於拉伸伸長率、耐彎折性或柔軟性優異的導電性樹脂膜的樹脂組成物。

近年來，作為代替石油等化石燃料或原子力的新的能量源，太陽光發電、風力發電及波浪發電等所謂的可再生能量受到關注。但是，這些可再生能量會強烈地受到天氣等的影響，因此輸出極不穩定。因此，為了將這些能量大量地連接至電力網，而例如需要並設大容量的蓄電池來進行輸出變動的平穩化等。

大容量的蓄電池之一有氧化還原液流電池(redox flow cell)。氧化還原液流電池是藉由陽離子交換膜隔開2種離子溶液，在設置於兩種溶液中的電極上同時進行氧化反應與還原反應而進行充放電者。例如，在將釩的硫酸水溶液用於兩極的氧化還原液流電池中，在充電時，在正極將4價的釩氧化為5價，在負極將3價的釩還原為2價。在放電時，發生其逆反應。氧化還原液流電池具有設備的大型化容易的優點。另外，由於在室溫下運作、且不使用具有燃燒性或***性的物質，並且亦不產生此種物質，因 此與鈉-硫電池或鋰離子二次電池相比，安全性更優異。

氧化還原液流電池的電極被浸漬於硫酸水溶液等電解液中，且於其中發生氧化還原反應，因此需要高的導電性及耐化學品性，而使用碳纖維集合體或鉑鍍金作為電極。但是，碳纖維集合體具有通液性，因此有碳纖維集合體與銅線的連接部被所輸送的硫酸水溶液等侵入的問題。另外，鉑鍍金是非常好的導體，且耐化學品性亦優異，但為貴金屬而有高價的難點。

因此進行：使用練入了科琴黑(Ketjen black)等導電性碳的導電性樹脂膜作為電極(例如專利文獻1~專利文獻4)，或者藉由上述導電性樹脂膜被覆碳纖維集合體或銅板等電極。但是，這些導電性樹脂膜若為了賦予充分高的導電性而練入大量的的導電性碳，則有拉伸伸長率、耐彎折性或柔軟性均不充分，且容易被物理性力破壞的問題。另外，若減少導電性碳的調配量而確保拉伸伸長率、耐彎折性及柔軟性，則體積電阻率超過10Ω．cm，將此種導電性膜用於電極或電極的被覆的氧化還原液流電池在內部電阻變大的方面無法滿足。

另外近年來，碳奈米管作為導電性碳而受到關注，並期待可解決上述問題(例如專利文獻5及非專利文獻1)。但是，碳奈米管難以解纖，因此有在樹脂中的分散非常難的問題。因此，為了獲得充分高的導電性，而與科琴黑同樣必須調配大量的碳奈米管，結果是導電性樹脂膜的拉伸伸長率、耐彎折性或柔軟性在實用上不充分。另外，為了使碳奈米管的解纖、分散狀態良好， 若提高解纖、分散步驟中的剪應力(shearing stress)，則會導致碳奈米管破壞，結果為了獲得充分高的導電性，而需要大量地調配。

另外提出包含以下組成物的導電性膜，該組成物是將碳黑或碳奈米管與丙烯-烯烴共聚物蠟混合而製成母料，並將其與有機聚合物混合而得(例如專利文獻6及專利文獻7)。上述母料可實現碳黑或碳奈米管的高填充，但所得的膜的導電性不充分。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平1-149370號公報

[專利文獻2]日本專利特開平4-259754號公報

[專利文獻3]日本專利特開平7-053813號公報

[專利文獻4]日本專利特開2001-015144號公報

[專利文獻5]日本專利特開2006-111870號公報

[專利文獻6]日本專利特表2012-507586號公報

[專利文獻7]日本專利特表2012-507587號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]高瀬博文著、「碳奈米管的分散技術與評價」、成形加工第18卷第9號2006年、第646頁~第652頁

本發明的目的是提供一種用於導電性樹脂膜的樹脂組成物，該導電性樹脂膜具有導電性，且拉伸伸長率、耐彎折性或 柔軟性優異，並適合於電解液循環型二次電池、例如氧化還原液流電池、鋅-氯電池及鋅-溴電池等中的電極或電極的被覆保護。

本發明者等人進行銳意研究，結果發現，藉由在熱塑性樹脂中添加碳奈米管與乙炔黑及/或石墨，而可達成上述課題。

即，本發明是一種樹脂組成物，其包含：100質量份的(A)熱塑性樹脂、1質量份~60質量份的(B)碳奈米管、及1質量份~100質量份的(C)選自由乙炔黑及石墨所組成的組群中的至少1種。

包含本發明的樹脂組成物的膜具有高的導電性，且拉伸伸長率、耐彎折性及柔軟性優異，因此可適用於電解液循環型二次電池、例如氧化還原液流電池、鋅-氯電池及鋅-溴電池等中的電極或電極的被覆保護。

圖1是表示實施例及比較例的膜的體積電阻率ρ與拉伸伸長率E的關係的圖表。

(A)熱塑性樹脂

成分(A)接受作為碳填料的成分(B)~成分(D)，並對所得的膜賦予拉伸伸長率、耐彎折性或柔軟性等機械物性。作為此種熱塑性樹脂，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4- 甲基戊烯-1、氯化聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及乙烯-丙烯酸酯共聚物等聚烯烴系樹脂；聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚氯乙烯系樹脂；尼龍11及尼龍12等聚醯胺系樹脂；聚胺基甲酸酯系樹脂：非晶性、低晶性或結晶性聚酯系樹脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物((Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)樹脂)；苯乙烯-共軛二烯共聚物的氫化物等氫化苯乙烯系彈性體；丙烯酸系樹脂；矽系樹脂；聚偏二氯乙烯系樹脂；氯丁二烯系樹脂等，可根據導電性樹脂膜的使用目的適當選擇而使用這些的1種或2種以上。

例如在將所得的導電性樹脂膜用於氧化還原液流電池的電極或電極的被覆時，上述氧化還原液流電池是將釩的硫酸水溶液用於兩極，由於需要耐硫酸水溶液性，因此較佳為聚乙烯及氯化聚乙烯，更佳為氯含量為25質量%~45質量%的氯化聚乙烯。若考慮到壓延製膜性，則最佳為氯含量為25質量%~45質量%的結晶性氯化聚乙烯。另外，所謂結晶性氯化聚乙烯，是指使用日本TA儀器(TA Instruments Japan)股份有限公司的DSCQ1000型，於在190℃下保持5分鐘，以10℃/分鐘冷卻至-10℃，在-10℃下保持5分鐘，以10℃/分鐘升溫至190℃的測定程式中的第二熔解曲線(最後的升溫過程中所測定的熔解曲線)中，指示20J/g以上的熔解熱量(△H)者。作為此種結晶性氯化聚乙烯的市售例，可列舉：昭和電工股份有限公司的「Erasuren 404B(商品名)」、「Erasuren 303B(商品名)」等。

(B)碳奈米管

碳奈米管是由碳構成的六員環的網狀結構(石墨烯(graphene)片)成為單層或多層的同軸管狀的直徑為1nm~250nm左右、長度為0.1μm~250μm左右的纖維狀物質，以導電性填料的方式發揮出對導電性樹脂膜賦予高的導電性的功能。因此，較佳為晶格缺陷少、且碳奈米管本身的導電性高者。另外，體積比重小者容易解纖，因此較佳。

作為此種碳奈米管的市售例，可列舉：納諾塞爾S.A.(NANOCYL S.A.)公司的「NANOCYL NC7000(商品名)」、昭和電工股份有限公司的「VGCF-X(商品名)」等。

相對於成分(A)100質量份，成分(B)的調配量為1質量份~60質量份、較佳為20質量份~50質量份。若成分(B)的調配量少於上述下限，則體積電阻率變得高於10Ω．cm，若成分(B)的調配量過多，則有拉伸伸長率、耐彎折性及柔軟性不充分的情況。

(C)乙炔黑及石墨

成分(C)在樹脂組成物的製造(熔融混練)步驟及製膜步驟中，保持加工性，且有助於碳奈米管(B)及根據需要的碳纖維(D)的解纖、高分散化，其結果提高膜的導電性，並使拉伸伸長率等機械特性良好。另外，成分(C)由於其本身具有導電性，因此成分(C)本身亦發揮出提高膜的導電性的功能。

乙炔黑是藉由乙炔氣體的熱分解而製造的碳微粒子，是 具有一部分經石墨化的結構的導電性碳黑。作為乙炔黑的市售例，可列舉：電氣化學工業股份有限公司的「Denka Black(商品名)」等。

作為導電性碳黑，除了乙炔黑外，已知有科琴黑。科琴黑具有高的導電性，但與乙炔黑不同，具有中空殼狀結構，因此將其與熱塑性樹脂及碳奈米管混練而得的組成物，在製膜時表現不出熔融延性，而無法製膜。

石墨(graphite)亦被稱為黑鉛(black lead)，是包含碳的礦物，包括鱗狀石墨及土狀石墨等天然石墨、以及熱分解石墨等人造石墨。本發明中使用石墨的粉碎物。粉碎物較佳為平均粒徑為10μm以下者，更佳為5μm以下。若粒徑過大，則產生以下缺點：導電性樹脂膜開孔、或膜表面產生凸部、或膜的伸長率小等。上述平均粒徑是在使用日機裝股份有限公司的雷射繞射、散射式粒度分析計MT3200II(商品名)而測定的粒徑分布曲線中，自粒子小者起至累積為50質量%的粒徑。

相對於成分(A)100質量份，成分(C)的調配量為1質量份~100質量份、較佳為10質量份~60質量份、更佳為20質量份~50質量份。若成分(C)的調配量少於上述下限，則體積電阻率與拉伸伸長率的平衡降低，而無法滿足下述式(1)。若成分(C)的調配量過多，則有拉伸伸長率、耐彎折性及柔軟性不充分的情況。

(D)碳纖維

碳纖維是將有機纖維的前驅物(precursor)進行加熱碳化處理而得、以質量比計90%以上由碳構成的纖維。本發明中的成分(D)是為了對膜進一步賦予導電性而可添加的任意成分。

碳纖維在其纖維配向方向可賦予高的導電性，但纖維配向方向與鉛垂方向的導電性低，因此有導電性的值因膜的測定位置或方向而大幅不同的問題。但是，令人驚訝的是，若將成分(D)與碳成分(B)及成分(C)一起加入至成分(A)中，則上述問題會大幅得到改良，而可提高膜的導電性。

作為成分(D)，較佳為其本身具有高的導電性者。另外，在樹脂組成物的製造步驟中，為了容易熔融混練，較佳為裁斷成纖維長為1mm~15mm左右者。作為此種碳纖維的市售例，可列舉：東麗(Toray)股份有限公司的碳纖維「TORAYCA CUTFIBER(商品名)」等。

相對於成分(A)100質量份，成分(D)的調配量較佳為1質量份~60質量份，更佳為10質量份~30質量份。若成分(D)的調配量少於上述下限，則無法獲得調配成分(D)的效果，若成分(D)的調配量過多，則有拉伸伸長率、耐彎折性及柔軟性不充分的情況。

上述樹脂組成物中，在不脫離本發明的目的之限度內，可進一步含有公知的添加劑，例如潤滑劑、抗氧化劑、抗老化劑、光穩定劑或紫外線吸收劑等耐候性穩定劑、熱穩定劑、銅毒抑制劑、脫模劑、及界面活性劑等添加劑。上述添加劑的調配量相對 於成分(A)100質量份為0.001質量份~5質量份左右。

另外，在不脫離本發明的目的之限度內，可進一步含有成分(B)~成分(D)以外的無機填充劑。作為上述無機填充劑，例如可列舉：輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、水合矽酸鎂及滑石等。上述無機填充劑的調配量相對於(A)熱塑性樹脂100質量份為1質量份~20質量份左右。

本發明的樹脂組成物藉由使用任意的熔融混練機將成分(A)~成分(C)及根據需要的成分(D)及其他任意成分進行熔融混練而得。作為熔融混練機，可列舉：加壓捏合機及混合機等批次混練機；同方向旋轉雙軸擠出機、異方向旋轉雙軸擠出機等擠出混練機；及壓延輥混練機等。可將這些進行任意組合而使用。所得的樹脂組成物藉由任意的方法顆粒化後，例如使用壓延加工機或使用擠出機與T模而可製膜。顆粒化可藉由熱切割、股線切割及水下切割等方法進行。或者亦可將經熔融混練的樹脂組成物直接送至壓延加工機或T模而製膜。壓延加工機可使用任意者，例如可列舉：直立型三輥、直立型四輥、L型四輥、反L型四輥及Z型輥等。擠出機可使用任意者，例如可列舉：單軸擠出機、同方向旋轉雙軸擠出機及異方向旋轉雙軸擠出機等。T模可使用任意者，例如可列舉：歧管模(manifold die)、魚尾式模(fishtail die)及衣架式模(coat hanger die)等。

如此而得的導電性樹脂膜為了提高其耐熱性或耐溶劑性，而可藉由公知的方法、例如電子束照射而交聯、硬化。

包含本發明的樹脂組成物的導電性膜，依據JIS K 7194而測定的體積電阻率ρ為10Ω．cm以下，且上述體積電阻率ρ與依據JIS K 7127而測定的拉伸伸長率E滿足式(1)。

Logρ≦0.02E-1.4...式(1)

此處，ρ的單位為Ω．cm，E的單位為%。

通常，為了將導電性樹脂膜用於氧化還原液流電池等中的電極或電極的被覆，而需要該膜的體積電阻率為10Ω．cm以下。該膜的體積電阻率較佳為1.0Ω．cm以下，更佳為0.1Ω．cm以下。體積電阻率越低越佳。

另外，為了使包含導電性樹脂膜的電極或藉由導電性樹脂膜對電極進行的被覆不易藉由物理性力而破壞，導電性樹脂膜亦需要拉伸伸長率、耐彎折性及柔軟性等機械物性良好。因此，是體積電阻率越小，且拉伸伸長率等機械物性越大，則工業上實用性越高、且越有用的導電性膜。

包含本發明的樹脂組成物的導電性樹脂膜由於體積電阻率ρ為10Ω．cm以下、且上述體積電阻率ρ與拉伸伸長率E滿足上述式(1)，因此可適用於氧化還原液流電池、鋅-氯電池及鋅-溴電池等中的電極或電極的被覆保護。

滿足上述式(1)的膜表示體積電阻率ρ與拉伸伸長率E的平衡相較於不滿足式(1)的膜更良好。圖1是表示實施例(以 ○表示)與比較例(以◇表示)的膜的體積電阻率ρ與拉伸伸長率E的關係的半對數圖表(semilog graph)，縱軸為ρ、橫軸為E。直線(1)表示Logρ=0.02E-1.4，直線(2)表示Logρ=0.02E-1.6。膜的體積電阻率ρ的值越小，且拉伸伸長率E的值越大，則作為氧化還原液流電池等中的電極越佳，因此在圖1的圖表中，體積電阻率ρ越接近0、且拉伸伸長率E自0向右方向越偏離，則可以說兩者的平衡越良好。如圖1所見般，實施例的膜滿足式(1)，即在直線(1)上或較其下方繪圖，這表示與比較例的膜相比，上述平衡更良好。上述平衡越高越佳，更佳為滿足式(2)。

Logρ≦0.02E-1.6...式(2)

另外，本說明書中，體積電阻率ρ及拉伸伸長率E是藉由以下方法而確定的值。

(a)體積電阻率ρ

依據JIS K 7194，藉由4探針法(probe method)而測定。將在溫度為23℃±2℃及相對濕度為50%±5%的試驗室中進行了24小時以上狀態調節的膜，切出膜的縱方向(machine direction)80mm×膜的寬度方向50mm的大小，而作為試驗片。使用三菱化學分析技術(Mitsubishi Chemical Analytech)股份有限公司的電阻率計「Loresta GPMCP-T610型(商品名)」，使用在一直線上等間隔(探針間隔為5mm)排列的探針，對1片試驗片在5個測定位置進行 測定。對3片試驗片進行該操作，將合計15個體積電阻率的值的平均值作為該膜的體積電阻率ρ。膜厚度是使用尾崎製作所股份有限公司的針盤式測厚儀(DIAL THICKNESS GAUGE)「H-1A(商品名)」，依據JIS K 7194所規定的試驗片的尺寸測定進行測定。另外，關於電阻率測定方法及其理論，可參照三菱化學分析技術股份有限公司的主頁(http：//www.mccat.co.jp/3seihin/genri/gh1up2.htm)等。

(b)拉伸伸長率E

依據JIS K 7127進行測定。對在溫度為23℃±2℃及相對濕度為50%±5%的試驗室中進行了24小時以上狀態調節的膜，使用島津製作所股份有限公司的拉伸試驗機「AUTOGRAPHAGS-1kNG(商品名)」，將膜的寬度方向設為拉伸方向，在試驗片類型為1號啞鈴、夾頭間的初始距離為120mm、標線間距離為50mm、拉伸速度為5mm/分鐘的條件下進行拉伸試驗，而求出斷裂時的伸長率的值。對5個試驗片進行該試驗，將這些的平均值作為該膜的拉伸伸長率E。膜厚度是使用尾崎製作所股份有限公司的針盤式測厚儀「H-1A(商品名)」，對試驗片的標線間進行測定(計10個部位)，並使用這些的平均值。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於此。

實施例1~實施例11及比較例1~比較例14

使用日本輥製造(Nippon Roll MFG)股份有限公司的5升強混合機(intensive mixer)，將表1所示的調配比的調配物進行熔融混練。此時，排出溫度設為190℃。接著，使用日本輥製造股份有限公司的輥直徑為200mm、輥寬度為700mm的反L字四個輥壓延機，而獲得厚度為300μm的膜(輥溫度按第一輥/第二輥/第三輥/第四輥的順序為205℃/205℃/185℃/175℃、拉伸速度為5m/分鐘)。對所得的膜，確定體積電阻率ρ及拉伸伸長率E，並且依據下述方法，進行耐彎折性及柔軟性的試驗。將結果表示於表1。

(c)耐彎折性

自在溫度為23℃±2℃及相對濕度為50%±5%的試驗室中進行了24小時以上狀態調節的膜，以膜的縱方向成為拉伸方向的方式，衝壓JIS K 7127的試驗片類型1B的試驗片，以試驗片的兩端的夾頭部的整體重疊的方式，彎折180°，用手指捋彎折位置後翻起。接著，將其向相反側同樣彎折180°，用手指捋彎折位置後翻起。將如此在相同的彎折位置，彎折翻起，並向相反側彎折翻起的操作設為1組，重複該操作，藉由以下基準進行判斷。

○：6組後膜亦未斷裂。

△：2組~6組後膜斷裂。

×：1組後膜斷裂。

(d)柔軟性

使用上述(b)的拉伸試驗中所得的應力應變曲線，將伸長率為5%時的模數值作為柔軟性指標而算出。該值小則表示柔軟性 高。

所使用的材料如以下所述。

成分(A)

(A-1)昭和電工股份有限公司的氯化聚乙烯「Erasuren 404B(商品名)」、氯含量為40質量%、熔融流動速率(180℃、211.8N)為25g/10分鐘、熔解熱量為29J/g

(A-2)昭和電工股份有限公司的氯化聚乙烯「Erasuren 303B(商品名)」、氯含量為32質量%、熔融流動速率(180℃、211.8N)為25g/10分鐘、熔融熱量為50J/g

(A-3)陶氏化學(Dow Chemical)公司的低密度聚乙烯「D9100.00(商品名)」、熔融流動速率(190℃、21.18N)為1g/10分鐘、密度為877Kg/m³

成分(B)

(B-1)納諾塞爾S.A.公司的多層碳奈米管「NANOCYL NC7000(商品名)」、平均直徑為9.5nm、平均長度為1.5μm、體積比重為0.043g/cm³、純度為90質量%

(B-2)昭和電工股份有限公司的多層碳奈米管「VGCF-X(商品名)」、平均直徑為15nm、平均長度為3μm、體積比重為0.08g/cm³、純度為93質量%

(B-3)阿科瑪(Arkema)公司的多層碳奈米管「C100(商品名)」、平均直徑為12nm、平均長度為1μm、體積比重為0.1g/cm³、純度為90質量%

成分(C)

(C-1)電氣化學工業股份有限公司的乙炔黑「Denka Black粒狀(商品名)」、一次粒子的平均粒徑為35nm(藉由電子顯微鏡(Transmission electron microscope，TEM)觀察而測定)、比表面積為69m²/g

(C-2)伊藤石墨工業股份有限公司的天然石墨粉碎物「Z-5F(商品名)」、鱗片狀、平均粒徑為4μm

比較成分(C)

(C-3)獅王(LION)股份有限公司的科琴黑「KJ300(商品名)」

成分(D)

(D-1)東麗股份有限公司的碳纖維「TORAYCA CUTFIBER T008A-006(商品名)」、切割長度為6mm、纖維直徑為7μm

任意成分

日東化成工業股份有限公司的氯化聚乙烯用穩定劑「STANN JF-95B(商品名)」

實施例1~實施例11的膜滿足式(1)，並具有低的體積電阻率與高的拉伸伸長率、耐彎折性及柔軟性。另一方面，比較例1~比較例12的膜不滿足式(1)，拉伸伸長率、耐彎折性、柔軟性的任一種均不充分，或導電性差。使用科琴黑代替成分(C)的比較例13及比較例14中，樹脂組成物在製膜時完全未顯現熔融延性，而無法獲得膜。

而且，對於實施例9的膜，亦測定拉伸試驗後的體積電阻率ρ。將膜的寬度方向設為長度方向，將切出100mm×25mm的大小的膜作為試驗片，在其中心點(兩對角線的交點)藉由標記油墨進行標記，在拉伸速度為5mm/分鐘的條件下進行拉伸，直至夾頭間的初始距離50mm變為100mm後，將上述標記位置1個部位作為測定位置，除此以外，以與上述(a)相同的方式，測定拉伸試驗後的體積電阻率ρ。拉伸試驗前的體積電阻率為2.5×10^-1Ω．cm，相對於此，拉伸試驗後為3.6×10⁰Ω．cm。即，即便進行100%的拉伸變形，體積電阻率的降低亦為1位數。這表示包含本發明的樹脂組成物的導電性樹脂膜，因變形所致的導電性的變化非常小。

Claims (7)

1. 一種樹脂組成物，其包含：(A)熱塑性樹脂，100質量份；及僅包含下述(B)及(C)的碳填料，或僅包含下述(B)、(C)及(D)的碳填料；(B)碳奈米管，1質量份~60質量份；(C)乙炔黑，1質量份~100質量份；(D)碳纖維，1質量份~60質量份。
2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中成分(A)為選自由聚乙烯及氯化聚乙烯所組成的組群中的至少1種。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中碳填料僅包含成分(B)、成分(C)及成分(D)。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其用於氧化還原液流電池的電極。
5. 如申請專利範圍第3項所述的樹脂組成物，其用於氧化還原液流電池的電極。
6. 一種導電性樹脂膜，其包含如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的樹脂組成物。
7. 如申請專利範圍第6項所述的導電性樹脂膜，其中依據JIS K 7194而測定的體積電阻率ρ為10Ω．cm以下，且上述體積電阻率ρ與依據JIS K 7127而測定的拉伸伸長率E滿足式(1)： Logρ≦0.02E-1.4...式(1)此處，ρ的單位為Ω．cm，E的單位為%。