CN104245852B

CN104245852B - 树脂组合物及导电性树脂膜

Info

Publication number: CN104245852B
Application number: CN201380018989.2A
Authority: CN
Inventors: 高桥朋寛; 杉本英将
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2012-04-09
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2033-03-29

Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其用于导电性、拉伸伸长率、耐弯折性及柔软性优异、适合于氧化还原液流电池等中的电极或电极的被覆保护的导电性树脂膜。本发明的树脂组合物包含：100质量份的(A)热塑性树脂、1质量份～60质量份的(B)碳纳米管、及1质量份～100质量份的(C)选自由乙炔黑及石墨所组成的组群中的至少1种。

Description

树脂组合物及导电性树脂膜

技术领域

本发明涉及一种用于导电性树脂膜的树脂组合物，更详细而言，涉及用于拉伸伸长率、耐弯折性或柔软性优异的导电性树脂膜的树脂组合物。

背景技术

近年来，作为代替石油等化石燃料或原子力的新的能量源，太阳光发电、风力发电及波浪发电等所谓的可再生能量受到关注。但是，这些可再生能量会强烈地受到天气等的影响，因此输出极不稳定。因此，为了将这些能量大量地连接至电力网，而例如需要并设大容量的蓄电池来进行输出变动的平稳化等。

大容量的蓄电池之一有氧化还原液流电池(redox flow cell)。氧化还原液流电池是通过阳离子交换膜隔开2种离子溶液，在设置于两种溶液中的电极上同时进行氧化反应与还原反应而进行充放电者。例如，在将钒的硫酸水溶液用于两极的氧化还原液流电池中，在充电时，在正极将4价的钒氧化为5价，在负极将3价的钒还原为2价。在放电时，发生其逆反应。氧化还原液流电池具有设备的大型化容易的优点。另外，由于在室温下运作、且不使用具有燃烧性或***性的物质，并且亦不产生此种物质，因此与钠-硫电池或锂离子二次电池相比，安全性更优异。

氧化还原液流电池的电极被浸渍于硫酸水溶液等电解液中，且于其中发生氧化还原反应，因此需要高的导电性及耐化学品性，而使用碳纤维集合体或铂镀金作为电极。但是，碳纤维集合体具有通液性，因此有碳纤维集合体与铜线的连接部被所输送的硫酸水溶液等侵入的问题。另外，铂镀金是非常好的导体，且耐化学品性亦优异，但为贵金属而有高价的难点。

因此进行：使用练入了科琴黑(Ketjen black)等导电性碳的导电性树脂膜作为电极(例如专利文献1～专利文献4)，或者通过上述导电性树脂膜被覆碳纤维集合体或铜板等电极。但是，这些导电性树脂膜若为了赋予充分高的导电性而练入大量的导电性碳，则有拉伸伸长率、耐弯折性或柔软性均不充分，且容易被物理性力破坏的问题。另外，若减少导电性碳的调配量而确保拉伸伸长率、耐弯折性及柔软性，则体积电阻率超过10Ω·cm，将此种导电性膜用于电极或电极的被覆的氧化还原液流电池在内部电阻变大的方面无法满足。

另外近年来，碳纳米管作为导电性碳而受到关注，并期待可解决上述问题(例如专利文献5及非专利文献1)。但是，碳纳米管难以解纤，因此有在树脂中的分散非常难的问题。因此，为了获得充分高的导电性，而与科琴黑同样必须调配大量的碳纳米管，结果是导电性树脂膜的拉伸伸长率、耐弯折性或柔软性在实用上不充分。另外，为了使碳纳米管的解纤、分散状态良好，若提高解纤、分散步骤中的剪应力(shearing stress)，则会导致碳纳米管破坏，结果为了获得充分高的导电性，而需要大量地调配。

另外提出包含以下组合物的导电性膜，此组合物是将碳黑或碳纳米管与丙烯-烯烃共聚物蜡混合而制成母料，并将其与有机聚合物混合而得(例如专利文献6及专利文献7)。上述母料可实现碳黑或碳纳米管的高填充，但所得的膜的导电性不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平1-149370号公报

专利文献2：日本专利特开平4-259754号公报

专利文献3：日本专利特开平7-053813号公报

专利文献4：日本专利特开2001-015144号公报

专利文献5：日本专利特开2006-111870号公报

专利文献6：日本专利特表2012-507586号公报

专利文献7：日本专利特表2012-507587号公报

非专利文献

非专利文献1：高瀨博文著、《碳纳米管的分散技术与评价》、成形加工第18卷第9号2006年、第646页～第652页

发明内容

发明解决的课题

本发明的目的是提供一种用于导电性树脂膜的树脂组合物，此导电性树脂膜具有导电性，且拉伸伸长率、耐弯折性或柔软性优异，并适合于电解液循环型二次电池、例如氧化还原液流电池、锌-氯电池及锌-溴电池等中的电极或电极的被覆保护。

解决课题的技术手段

本发明人等人进行锐意研究，结果发现，通过在热塑性树脂中添加碳纳米管与乙炔黑和/或石墨，而可达成上述课题。

即，本发明是一种树脂组合物，其包含：100质量份的(A)热塑性树脂、1质量份～60质量份的(B)碳纳米管、及1质量份～100质量份的(C)选自由乙炔黑及石墨所组成的组群中的至少1种。

另外，本发明是包含所述树脂组合物的导电性树脂膜。

发明的效果

包含本发明的树脂组合物的膜具有高的导电性，且拉伸伸长率、耐弯折性及柔软性优异，因此可适用于电解液循环型二次电池、例如氧化还原液流电池、锌-氯电池及锌-溴电池等中的电极或电极的被覆保护。

附图说明

[图1]是表示实施例及比较例的膜的体积电阻率ρ与拉伸伸长率E的关系的图。

具体实施方式

(A)热塑性树脂

成分(A)接受作为碳填料的成分(B)～成分(D)，并对所得的膜赋予拉伸伸长率、耐弯折性或柔软性等机械物性。作为此种热塑性树脂，例如可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、氯化聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及乙烯-丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系树脂；聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚氯乙烯系树脂；尼龙11及尼龙12等聚酰胺系树脂；聚胺基甲酸酯系树脂：非晶性、低晶性或结晶性聚酯系树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS(Acrylonitrile ButadieneStyrene)树脂)；苯乙烯-共轭二烯共聚物的氢化物等氢化苯乙烯系弹性体；丙烯酸系树脂；硅系树脂；聚偏二氯乙烯系树脂；氯丁二烯系树脂等，可根据导电性树脂膜的使用目的适当选择而使用这些的1种或2种以上。

例如在将所得的导电性树脂膜用于氧化还原液流电池的电极或电极的被覆时，上述氧化还原液流电池是将钒的硫酸水溶液用于两极，由于需要耐硫酸水溶液性，因此较佳为聚乙烯及氯化聚乙烯，更佳为氯含量为25质量％～45质量％的氯化聚乙烯。若考虑到压延制膜性，则最佳为氯含量为25质量％～45质量％的结晶性氯化聚乙烯。另外，所谓结晶性氯化聚乙烯，是指使用日本TA仪器(TA Instruments Japan)股份有限公司的DSCQ1000型，于在190℃下保持5分钟，以10℃/分钟冷却至-10℃，在-10℃下保持5分钟，以10℃/分钟升温至190℃的测定程序中的第二熔解曲线(最后的升温过程中所测定的熔解曲线)中，指示20J/g以上的熔解热量(ΔH)者。作为此种结晶性氯化聚乙烯的市售例，可列举：昭和电工股份有限公司的“Erasuren404B(商品名)”、“Erasuren303B(商品名)”等。

(B)碳纳米管

碳纳米管是由碳构成的六元环的网状结构(石墨烯(graphene)片)成为单层或多层的同轴管状的直径为1nm～250nm左右、长度为0.1μm～250μm左右的纤维状物质，以导电性填料的方式发挥出对导电性树脂膜赋予高的导电性的功能。因此，较佳为晶格缺陷少、且碳纳米管本身的导电性高者。另外，体积比重小的容易解纤，因此较佳。

作为此种碳纳米管的市售例，可列举：纳诺塞尔S.A.(NANOCYL S.A.)公司的“NANOCYL NC7000(商品名)”、昭和电工股份有限公司的“VGCF-X(商品名)”等。

相对于成分(A)100质量份，成分(B)的调配量为1质量份～60质量份、较佳为20质量份～50质量份。若成分(B)的调配量少于上述下限，则体积电阻率变得高于10Ω·cm，若成分(B)的调配量过多，则有拉伸伸长率、耐弯折性及柔软性不充分的情况。

(C)乙炔黑及石墨

成分(C)在树脂组合物的制造(熔融混练)步骤及制膜步骤中，保持加工性，且有助于碳纳米管(B)及根据需要的碳纤维(D)的解纤、高分散化，其结果提高膜的导电性，并使拉伸伸长率等机械特性良好。另外，成分(C)由于其本身具有导电性，因此成分(C)本身亦发挥出提高膜的导电性的功能。

乙炔黑是通过乙炔气体的热分解而制造的碳微粒子，是具有一部分经石墨化的结构的导电性碳黑。作为乙炔黑的市售例，可列举：电气化学工业股份有限公司的“DenkaBlack(商品名)”等。

作为导电性碳黑，除了乙炔黑外，已知有科琴黑。科琴黑具有高的导电性，但与乙炔黑不同，具有中空壳状结构，因此将其与热塑性树脂及碳纳米管混练而得的组合物，在制膜时表现不出熔融延性，而无法制膜。

石墨(graphite)亦被称为黑铅(black lead)，是包含碳的矿物，包括鳞状石墨及土状石墨等天然石墨、以及热分解石墨等人造石墨。本发明中使用石墨的粉碎物。粉碎物较佳为平均粒径为10μm以下者，更佳为5μm以下。若粒径过大，则产生以下缺点：导电性树脂膜开孔、或膜表面产生凸部、或膜的伸长率小等。上述平均粒径是在使用日机装股份有限公司的激光衍射、散射式粒度分析计MT3200II(商品名)而测定的粒径分布曲线中，自粒子小的起至累积为50质量％的粒径。

相对于成分(A)100质量份，成分(C)的调配量为1质量份～100质量份、较佳为10质量份～60质量份、更佳为20质量份～50质量份。若成分(C)的调配量少于上述下限，则体积电阻率与拉伸伸长率的平衡降低，而无法满足下述式(1)。若成分(C)的调配量过多，则有拉伸伸长率、耐弯折性及柔软性不充分的情况。

(D)碳纤维

碳纤维是将有机纤维的前驱物(precursor)进行加热碳化处理而得、以质量比计90％以上由碳构成的纤维。本发明中的成分(D)是为了对膜进一步赋予导电性而可添加的任意成分。

碳纤维在其纤维配向方向可赋予高的导电性，但纤维配向方向与铅垂方向的导电性低，因此有导电性的值因膜的测定位置或方向而大幅不同的问题。但是，令人惊讶的是，若将成分(D)与碳成分(B)及成分(C)一起加入至成分(A)中，则上述问题会大幅得到改良，而可提高膜的导电性。

作为成分(D)，较佳为其本身具有高的导电性者。另外，在树脂组合物的制造步骤中，为了容易熔融混练，较佳为裁断成纤维长为1mm～15mm左右者。作为此种碳纤维的市售例，可列举：东丽(Toray)股份有限公司的碳纤维“TORAYCA CUTFIBER(商品名)”等。

相对于成分(A)100质量份，成分(D)的调配量较佳为1质量份～60质量份，更佳为10质量份～30质量份。若成分(D)的调配量少于上述下限，则无法获得调配成分(D)的效果，若成分(D)的调配量过多，则有拉伸伸长率、耐弯折性及柔软性不充分的情况。

上述树脂组合物中，在不脱离本发明的目的的限度内，可进一步含有公知的添加剂，例如润滑剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂或紫外线吸收剂等耐候性稳定剂、热稳定剂、铜毒抑制剂、脱模剂、及表面活性剂等添加剂。上述添加剂的调配量相对于成分(A)100质量份为0.001质量份～5质量份左右。

另外，在不脱离本发明的目的的限度内，可进一步含有成分(B)～成分(D)以外的无机填充剂。作为上述无机填充剂，例如可列举：轻质碳酸钙、重质碳酸钙、水合硅酸镁及滑石等。上述无机填充剂的调配量相对于(A)热塑性树脂100质量份为1质量份～20质量份左右。

本发明的树脂组合物通过使用任意的熔融混练机将成分(A)～成分(C)及根据需要的成分(D)及其他任意成分进行熔融混练而得。作为熔融混练机，可列举：加压捏合机及混合机等批次混练机；同方向旋转双轴挤出机、异方向旋转双轴挤出机等挤出混练机；及压延辊混练机等。可将这些进行任意组合而使用。所得的树脂组合物通过任意的方法颗粒化后，例如使用压延加工机或使用挤出机与T模而可制膜。颗粒化可通过热切割、股线切割及水下切割等方法进行。或者亦可将经熔融混练的树脂组合物直接送至压延加工机或T模而制膜。压延加工机可使用任意者，例如可列举：直立型三辊、直立型四辊、L型四辊、反L型四辊及Z型辊等。挤出机可使用任意者，例如可列举：单轴挤出机、同方向旋转双轴挤出机及异方向旋转双轴挤出机等。T模可使用任意者，例如可列举：歧管模(manifold die)、鱼尾式模(fishtail die)及衣架式模(coat hanger die)等。

如此而得的导电性树脂膜为了提高其耐热性或耐溶剂性，而可通过公知的方法、例如电子束照射而交联、硬化。

包含本发明的树脂组合物的导电性膜，依据JIS K7194而测定的体积电阻率ρ为10Ω·cm以下，且上述体积电阻率ρ与依据JIS K 7127而测定的拉伸伸长率E满足式(1)。

Logρ≤0.02E-1.4…式(1)

此处，ρ的单位为Ω·cm，E的单位为％。

通常，为了将导电性树脂膜用于氧化还原液流电池等中的电极或电极的被覆，而需要此膜的体积电阻率为10Ω·cm以下。此膜的体积电阻率较佳为1.0Ω·cm以下，更佳为0.1Ω·cm以下。体积电阻率越低越佳。

另外，为了使包含导电性树脂膜的电极或通过导电性树脂膜对电极进行的被覆不易通过物理性力而破坏，导电性树脂膜亦需要拉伸伸长率、耐弯折性及柔软性等机械物性良好。因此，是体积电阻率越小，且拉伸伸长率等机械物性越大，则工业上实用性越高、且越有用的导电性膜。

包含本发明的树脂组合物的导电性树脂膜由于体积电阻率ρ为10Ω·cm以下、且上述体积电阻率ρ与拉伸伸长率E满足上述式(1)，因此可适用于氧化还原液流电池、锌-氯电池及锌-溴电池等中的电极或电极的被覆保护。

满足上述式(1)的膜表示体积电阻率ρ与拉伸伸长率E的平衡相较于不满足式(1)的膜更良好。图1是表示实施例(以○表示)与比较例(以◇表示)的膜的体积电阻率ρ与拉伸伸长率E的关系的半对数图(semilog graph)，纵轴为ρ、横轴为E。直线(1)表示Logρ＝0.02E-1.4，直线(2)表示Logρ＝0.02E-1.6。膜的体积电阻率ρ的值越小，且拉伸伸长率E的值越大，则作为氧化还原液流电池等中的电极越佳，因此在图1的图中，体积电阻率ρ越接近0、且拉伸伸长率E自0向右方向越偏离，则可以说两者的平衡越良好。如图1所见那样，实施例的膜满足式(1)，即在直线(1)上或较其下方绘图，这表示与比较例的膜相比，上述平衡更良好。上述平衡越高越佳，更佳为满足式(2)。

Logρ≤0.02E-1.6…式(2)

另外，本说明书中，体积电阻率ρ及拉伸伸长率E是通过以下方法而确定的值。

(a)体积电阻率ρ

依据JIS K 7194，通过4探针法(probe method)而测定。将在温度为23℃±2℃及相对湿度为50％±5％的试验室中进行了24小时以上状态调节的膜，切出膜的纵方向(machine direction)80mm×膜的宽度方向50mm的大小，而作为试验片。使用三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech)股份有限公司的电阻率计“Loresta GPMCP-T610型(商品名)”，使用在一直线上等间隔(探针间隔为5mm)排列的探针，对1片试验片在5个测定位置进行测定。对3片试验片进行此操作，将合计15个体积电阻率的值的平均值作为此膜的体积电阻率ρ。膜厚度是使用尾崎制作所股份有限公司的针盘式测厚仪(DIAL THICKNESSGAUGE)“H-1A(商品名)”，依据JIS K 7194所规定的试验片的尺寸测定进行测定。另外，关于电阻率测定方法及其理论，可参照三菱化学分析技术股份有限公司的主页(http：//www.mccat.co.jp/3seihin/genri/ghlup2.htm)等。

(b)拉伸伸长率E

依据JIS K 7127进行测定。对在温度为23℃±2℃及相对湿度为50％±5％的试验室中进行了24小时以上状态调节的膜，使用岛津制作所股份有限公司的拉伸试验机“AUTOGRAPHAGS-1kNG(商品名)”，将膜的宽度方向设为拉伸方向，在试验片类型为1号哑铃、夹头间的初始距离为120mm、标线间距离为50mm、拉伸速度为5mm/分钟的条件下进行拉伸试验，而求出断裂时的伸长率的值。对5个试验片进行此试验，将这些的平均值作为此膜的拉伸伸长率E。膜厚度是使用尾崎制作所股份有限公司的针盘式测厚仪“H-1A(商品名)”，对试验片的标线间进行测定(计10个部位)，并使用这些的平均值。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。

实施例1～实施例11及比较例1～比较例14

使用日本辊制造(Nippon Roll MFG)股份有限公司的5升强混合机(intensivemixer)，将表1所示的调配比的调配物进行熔融混练。此时，排出温度设为190℃。接着，使用日本辊制造股份有限公司的辊直径为200mm、辊宽度为700mm的反L字四个辊压延机，而获得厚度为300μm的膜(辊温度按第一辊/第二辊/第三辊/第四辊的顺序为205℃/205℃/185℃/175℃、拉伸速度为5m/分钟)。对所得的膜，确定体积电阻率ρ及拉伸伸长率E，并且依据下述方法，进行耐弯折性及柔软性的试验。将结果表示于表1。

(c)耐弯折性

自在温度为23℃±2℃及相对湿度为50％±5％的试验室中进行了24小时以上状态调节的膜，以膜的纵方向成为拉伸方向的方式，冲压JIS K 7127的试验片类型1B的试验片，以试验片的两端的夹头部的整体重叠的方式，弯折180°，用手指捋弯折位置后翻起。接着，将其向相反侧同样弯折180°，用手指捋弯折位置后翻起。将如此在相同的弯折位置，弯折翻起，并向相反侧弯折翻起的操作设为1组，重复此操作，通过以下基准进行判断。

○：6组后膜亦未断裂。

△：2组～6组后膜断裂。

×：1组后膜断裂。

(d)柔软性

使用上述(b)的拉伸试验中所得的应力应变曲线，将伸长率为5％时的模数值作为柔软性指标而算出。此值小则表示柔软性高。

所使用的材料如以下所述。

成分(A)

(A-1)昭和电工股份有限公司的氯化聚乙烯“Erasuren404B(商品名)”、氯含量为40质量％、熔融流动速率(180℃、211.8N)为25g/10分钟、熔解热量为29J/g

(A-2)昭和电工股份有限公司的氯化聚乙烯“Erasuren303B(商品名)”、氯含量为32质量％、熔融流动速率(180℃、211.8N)为25g/10分钟、熔融热量为50J/g

(A-3)陶氏化学(Dow Chemical)公司的低密度聚乙烯“D9100.00(商品名)”、熔融流动速率(190℃、21.18N)为1g/10分钟、密度为877Kg/m³

成分(B)

(B-1)纳诺塞尔S.A.公司的多层碳纳米管“NANOCYL NC7000(商品名)”、平均直径为9.5nm、平均长度为1.5μm、体积比重为0.043g/cm³、纯度为90质量％

(B-2)昭和电工股份有限公司的多层碳纳米管“VGCF-X(商品名)”、平均直径为15nm、平均长度为3μm、体积比重为0.08g/cm³、纯度为93质量％

(B-3)阿科玛(Arkema)公司的多层碳纳米管“C100(商品名)”、平均直径为12nm、平均长度为1μm、体积比重为0.1g/cm³、纯度为90质量％

成分(C)

(C-1)电气化学工业股份有限公司的乙炔黑“Denka Black粒状(商品名)”、一次粒子的平均粒径为35nm(通过电子显微镜(Transmission electron microscope，TEM)观察而测定)、比表面积为69m²/g

(C-2)伊藤石墨工业股份有限公司的天然石墨粉碎物“Z-5F(商品名)”、鳞片状、平均粒径为4μm

比较成分(C)

(C-3)狮王(LION)股份有限公司的科琴黑“KJ300(商品名)”

成分(D)

(D-1)东丽股份有限公司的碳纤维“TORAYCA CUTFIBER T008A-006(商品名)”、切割长度为6mm、纤维直径为7μm

任意成分

日东化成工业股份有限公司的氯化聚乙烯用稳定剂“STANN JF-95B(商品名)”

实施例1～实施例11的膜满足式(1)，并具有低的体积电阻率与高的拉伸伸长率、耐弯折性及柔软性。另一方面，比较例1～比较例12的膜不满足式(1)，拉伸伸长率、耐弯折性、柔软性的任一种均不充分，或导电性差。使用科琴黑代替成分(C)的比较例13及比较例14中，树脂组合物在制膜时完全未显现熔融延性，而无法获得膜。

而且，对于实施例9的膜，亦测定拉伸试验后的体积电阻率ρ。将膜的宽度方向设为长度方向，将切出100mm×25mm的大小的膜作为试验片，在其中心点(两对角线的交点)通过标记油墨进行标记，在拉伸速度为5mm/分钟的条件下进行拉伸，直至夹头间的初始距离50mm变为100mm后，将上述标记位置1个部位作为测定位置，除此以外，以与上述(a)相同的方式，测定拉伸试验后的体积电阻率ρ。拉伸试验前的体积电阻率为2.5×10^-1Ω·cm，相对于此，拉伸试验后为3.6×10⁰Ω·cm。即，即便进行100％的拉伸变形，体积电阻率的降低亦为1位数。这表示包含本发明的树脂组合物的导电性树脂膜，因变形所致的导电性的变化非常小。

Claims

1.一种树脂组合物，其包含：(A)热塑性树脂，100质量份；及

仅包含下述(B)及(C)的碳填料，或仅包含下述(B)、(C)及(D)的碳填料；

(B)碳纳米管，1质量份～60质量份；

(C)乙炔黑，1质量份～100质量份；

(D)碳纤维，1质量份～60质量份。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中成分(A)为选自由聚乙烯及氯化聚乙烯所组成的组群中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中碳填料仅包含成分(B)、成分(C)及成分(D)。

4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其用于氧化还原液流电池的电极。

5.根据权利要求3所述的树脂组合物，其用于氧化还原液流电池的电极。

6.一种导电性树脂膜，其包含如权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物。

7.根据权利要求6所述的导电性树脂膜，其中依据JIS K 7194而测定的体积电阻率ρ为10Ω·cm以下，且上述体积电阻率ρ与依据JIS K 7127而测定的拉伸伸长率E满足式(1)：

Logρ≤0.02E-1.4…式(1)

此处，ρ的单位为Ω·cm，E的单位为％。