TWI585120B - Method for producing branched aromatic polycarbonate resin - Google Patents

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Hidefumi Harada
Maki Ito
Jun-ya HAYAKAWA
Takehiko Isobe
Taichi Tokutake
Yousuke Shinkai
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

分支化芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法
本發明係關於分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法。詳細而言，本發明係關於將3官能以上之脂肪族多元醇化合物作為連結劑使用的高聚合度之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法者。
聚碳酸酯(PC)因耐熱性、耐衝撃性及透明性優良，故近年來廣泛使用於多數領域中。對於該聚碳酸酯之製造方法，過去已有多數檢討。其中，由芳香族二羥基化合物，例如由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下稱為「雙酚A」)所衍生的聚碳酸酯藉由界面聚合法或者熔融聚合法中任一製造方法而被工業化。
由界面聚合法所製造之聚碳酸酯，雖係由雙酚A與p-tert-丁基酚等芳香族單羥基化合物及光氣所製造，因可在比較低溫條件下製造，一般所得之聚碳酸酯為直鏈狀聚合物，熔融時顯示牛頓性。即，對於剪斷流動性，熔融黏度的剪斷速度依存性較小，又對於伸長流動性顯示極低黏性，故進行大型押出成形或吹塑成形時，因自 身重量而容易引起樹脂下落，大型製品之成形為困難。
聚碳酸酯樹脂之熔融特性可由Q=K．PN(式中，Q為熔融樹脂之流出量(ml/sec)，K為在回歸式切片之獨立變數(來自聚碳酸酯樹脂之分子量或結構)，P使用高化式流動性測試儀在280℃進行測定的壓力(荷重：10~160kgf)(kg/cm2)，N為結構黏性指數)所表示。對於此式，N=1時表示牛頓性流動表現，隨著N值變大，流動性之壓力依存性會變大，顯示非牛頓性流動表現。使用於大容量的中空成形品、大型押出成形品、吹塑成形品等用途之聚碳酸酯樹脂為藉由此N值來評估熔融流動特性，一般以顯示壓力依存性較大的非牛頓性流動表現，可防止押出時或成形時之掉落或虧損，故較佳。因此，可望可任意製造出該N值進入適當範圍之具有較佳熔融流動特性的聚碳酸酯樹脂。
因此，在一般界面聚合法中，除分子量極高之聚碳酸酯樹脂成分以外，任意地將分支化劑放入分子內，藉由形成分支化結構，控制熔融時之非牛頓性。即，任意增大在低剪斷速度區域的熔融黏度或伸長黏度，進行吹塑成形性、滴落防止性及難燃性等改良。
會使此成為可能係因在界面聚合法中分支化劑使用量與分支化度之間有著某程度之相關關係，藉由任意量之分支化劑的使用可任意控制分支化度之故。然而，在界面聚合法中，必須使用製法上有毒之光氣。又，殘留著藉由副產生之氯化氫或氯化鈉及作為溶媒而大量使用之 二氯甲烷等含氯化合物會使裝置腐蝕，或難以除去對聚合物物性賦予影響之氯化鈉等雜質或殘留二氯甲烷等的課題。
另一方面，作為聚碳酸酯樹脂之另一製造方法的自古已知的熔融聚合法係由芳香族二羥基化合物與二芳基碳酸酯製造聚碳酸酯之方法，例如將雙酚A(BPA)與二苯基碳酸酯(DPC)以熔融狀態進行酯交換反應，一邊除去副產生之芳香族單羥基化合物一邊進行聚合。
熔融聚合法與界面聚合法相異，有著不使用溶媒等優點，但對於該製造步驟，欲餾去高黏度聚碳酸酯熔融物中的芳香族單羥基化合物或碳酸二酯，在高溫度且高真空下必須進行長時間反應。因此，作為製造裝置，耐得住在高溫高真空下的長時間反應之特殊裝置，與因生成物為高黏性故強力攪拌裝置為必要。
又，以過去酯交換法所製造之高分子量聚碳酸酯因於製造時會產生不特定量分支結構，故該分支化度於熔融時不可能預測。又，以界面聚合法所製造時相比，顯示更大非牛頓性。該分支結構為藉由聚碳酸酯受到鹼作用而進行與kolbe-Schmitt反應類似之反應所生成之酯鍵而成的分支結構或交聯結構所得者，已知控制分支結構量為困難。即，有著依據裝置及運轉條件而增減之可能性，合併各種成形而控制在熔融時之流動表現極為困難。
又，以過去酯交換法所製造之高分子量聚碳酸酯有著色相降低之傾向，僅可得到工業上略帶黃色者。 且，亦已知具有強度劣等(脆性破壞性大)之缺點。
作為解決該色相降低問題的過去公知方法，有著控制聚合原料裝入莫耳比，提高聚合速度，嘗試縮短反應所需時間之方法。具體為調整聚合反應裝入時之DPC類/BPA類的莫耳比，可得到化學量論上最大聚合速度者。該裝入比亦受到聚合反應裝置之特徵的影響，例如藉由設定在1.03至1.10之間，可得到比較高速之聚合速度。
然而，該方法中低分子量域中之有效性可被確認，且對於高分子量區域，聚合反應物變得非常高黏性流體，聚合速度變得極端慢，故藉由聚合中之長時間熱滯留等，交聯．分支化或者色相降低等樹脂劣化變的顯著。因此實質上，藉由聚合原料裝入莫耳比之控制，得到以任意量控制分支化結構量之高分子量聚碳酸酯為極困難。即，與界面聚合法同樣地，控制在低剪斷速度區域中的熔融黏度或伸長黏度，僅以分支化劑之添加量將吹塑成形性、滴落防止性及難燃性等做定量改良為使用熔融聚合法製造聚碳酸酯樹脂之情況，其為極困難。
作為聚碳酸酯之結構改良手法，已嘗試減低於酯交換法聚碳酸酯中之自然產生的分支結構。例如，不具有分支結構或者無極力之酯交換法聚碳酸酯已在專利文獻1及2被提案。又，專利文獻3中提出製造上述Kolbe-Schmitt型之分支結構物為300ppm以下之聚碳酸酯的方法。
且，專利文獻4及5中提出將藉由極難控制之副反應的分支結構之生成以使用特定觸媒消失，提高色調的同時，使用多官能化合物積極地導入特定分支結構，揭示增大流動表現之非牛頓性，改良中空成形性之酯交換法聚碳酸酯。
然而，這些方法為使用特殊化合物作為觸媒，或選擇並組合特定觸媒而使用者，一般而言，進一步使用所得之聚碳酸酯時，有的對人體或環境之觸媒影響的顧慮。
又，於專利文獻6中，嘗試作為分支化劑使用5-(二甲基-p-羥基苯甲基)水楊酸來改良成形流動性。然而，該多官能化合物之使用有著藉由交聯容易生成凝膠之問題。專利文獻7及8中提出藉由使用特定裝置、溫度範圍及滯留條件，將上述Kolbe-Schmitt型的來自熱劣化之分支結構控制在一定範圍內。然而，該控制方法中，將分支結構之自然發生做根本上抑制係為困難，且因藉由自然發生的熱劣化反應之異種結構，對於任意控制分支結構之產生量，必須使用特定裝置中之特定運轉條件。專利文獻9中作為分支化劑使用酸酐，但無法忽視因製造時之酸產生或酯鍵導入等對物性或色調的影響。
因此，將色調或機械物性優良，且與藉由界面聚合法的聚碳酸酯同樣地可控制流動表現、非牛頓性及成形流動性的聚碳酸酯，以一般酯交換法簡便地製造的方法，或者可任意控制分支化度的具有所望分支化度之聚碳 酸酯可簡便地取得之酯交換法聚碳酸酯的製造方法之開發受到期待。
又，作為由製程面之改良手法，在專利文獻10中將幾項聚合器連結之連續製造法中，作為最終聚合器使用特殊橫型攪拌聚合器的製造方法已被提案。又，於專利文獻11及12中提出使用二軸排氣押出機之方法。然而，這些以促進酚脫離為目的，得到高分子量聚碳酸酯，且該物性並非可滿足機械物性與成形流動性之雙方。
本發明者們，首先達成高速聚合速度，作為可得到良好品質的芳香族聚碳酸酯之方法，發現將芳香族聚碳酸酯之封止末端藉由脂肪族系二醇化合物進行連結並鏈延長的新方法(專利文獻13)。所謂該方法為將芳香族聚碳酸酯之封止末端藉由脂肪族系二醇化合物進行連結，經鏈延長可在短時間製造出Mw為30,000~100,000程度之高聚合度的芳香族聚碳酸酯樹脂。該方法因藉由高速聚合反應製造聚碳酸酯，可抑制因長時間熱滯留等所產生的分支．交聯化反應，避開色相等樹脂劣化。
又，本發明者們，發現將使用所定量分支化劑而導入分支結構之芳香族聚碳酸酯預聚物，在酯交換觸媒之存在下，與脂肪族系二醇化合物進行反應並連結後，分支化劑之使用量與所得之高分子量分支化芳香族聚碳酸酯的分支化度之間有著某程度相關關係(專利文獻14)。
且，有關使用3官能以上之多元醇化合物的 分支聚碳酸酯樹脂之製造方法，含有於製造低分子量聚碳酸酯後添加混合多官能化合物之步驟之分支聚碳酸酯的連續製造方法已被提案(專利文獻15)。
[專利文獻1]專利3102927號公報
[專利文獻2]特開平5-202180號公報
[專利文獻3]特開平7-18069號公報
[專利文獻4]特開平5-271400號公報
[專利文獻5]特開平5-295101號公報
[專利文獻6]美國專利第4,562,242號公報
[專利文獻7]專利324925號公報
[專利文獻8]專利3997424號公報
[專利文獻9]專利4598958號公報
[專利文獻10]專利2674813號公報
[專利文獻11]特公昭52-36159號公報
[專利文獻12]特公平06-099552號公報
[專利文獻13]國際公開第2011/062220號手冊
[專利文獻14]國際公開第2012/108510號手冊
[專利文獻15]國際公開第2012/005251號手冊
如此作為過去高分子量芳香族聚碳酸酯之製造方法，控制任意且安定性分支結構時有著多數課題。 又，專利文獻15所記載之發明並非以聚碳酸酯之高分子量化為目的者，且於此作為多官能化合物使用經揭示的芳香族多元醇時，無法得到經充分高分子量化之分支聚碳酸酯樹脂。
因此，在保持聚碳酸酯原來的良好品質上，應用達到充分高分子量化之上述高分子量化技術，進一步容易達到所望分支化度之聚碳酸酯製造方法的開發受到期待。
本發明所要解決之課題為提供一種具有充分高分子量，且藉由一般分支化劑之使用可簡便製造出具有所望分支化度之芳香族聚碳酸酯樹脂的方法。
本發明者們對於欲解決上述課題進行詳細檢討結果，發現將芳香族聚碳酸酯預聚物在酯交換觸媒存在下與3官能以上之脂肪族多元醇化合物進行反應後，可簡單地製造出高聚合度且良好品質的芳香族聚碳酸酯樹脂而達成本發明。
即，本發明係關於以下所示分支化芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法者。
(1)一種分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法，其為含有將芳香族聚碳酸酯預聚物與含有3官能以上之脂肪族多元醇化合物的連結劑，在酯交換觸媒之存在下於減壓條件進行酯交換反應之步驟者。
(2)如(1)所記載的製造方法，其中前述 分支化芳香族聚碳酸酯樹脂為下述數式(I)所示N值(結構黏性指數)超過1.25。
N值=(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)．．．(I)(數式(I)中，Q160值表示在280℃，荷重160kg下進行測定之每單位時間的熔融流動體積(ml/sec)，Q10值表示在280℃，荷重10kg下進行測定之每單位時間的熔融流動體積(ml/sec))。
(3)如(1)或(2)所記載之製造方法，其中前述芳香族聚碳酸酯預聚物為重量平均分子量(Mw)20,000~60,000，N值(結構黏性指數)為1.25以下之直鏈聚碳酸酯預聚物。
(4)如(1)或(2)所記載之製造方法，其中前述芳香族聚碳酸酯預聚物為重量平均分子量(Mw)20,000~60,000，使用分支化劑而導入分支結構之分支鏈聚碳酸酯預聚物。
(5)如(4)所記載之製造方法，其中依據含有前述分支化劑的使用量與3官能以上之脂肪族多元醇化合物的使用量之合計使用量(A)、與將分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的N值(結構黏性指數)作為指標之分支化度的相關關係，藉由調整前述合計使用量(A)，使前述N值在所定範圍內者。
(6)如(5)所記載之製造方法，其中前述合計使用量(A)與N值(結構黏性指數)具有滿足下述數式(II)之相關關係者； N值=K1A+K2．．．(II)(數式(II)中，K1為0.1~2.0的定數，K2為1.05~1.5的定數)。
(7)前述3官能以上的脂肪族多元醇化合物為三羥甲基丙烷之如(1)~(6)中任一所記載之製造方法。
(8)前述連結劑中之3官能以上的脂肪族多元醇化合物之比率為5莫耳%~100莫耳%之如(1)~(7)中任一所記載之製造方法。
(9)前述連結劑之添加量對於前述芳香族聚碳酸酯預聚物的全末端量1莫耳而言為0.01莫耳~1.0莫耳之如(1)~(8)中任一所記載之製造方法。
(10)前述芳香族聚碳酸酯預聚物的羥基末端濃度為1,500ppm以下之(1)~(9)中任一所記載之製造方法。
(11)前述分支化芳香族聚碳酸酯的重量平均分子量(Mw)為比前述芳香族聚碳酸酯預聚物的重量平均分子量(Mw)大5,000以上者之如(1)~(10)中任一所記載之製造方法。
(12)將前述酯交換反應在240℃~320℃的溫度下實施為特徵之如(1)~(11)中任一所記載之製造方法。
(13)將酯交換反應在0.01kPa(0.1torr)~13kPa(100torr)之減壓條件下實施之如(1)~(12)中任一 所記載之製造方法。
(14)以上述(1)~(13)中任一所記載之製造方法所得之N值(結構黏性指數)超過1.25之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂。
(15)重量平均分子量(Mw)為36,000~100,000之如(14)所記載之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂。
(16)具有來自3官能以上之脂肪族多元醇化合物的基，該基為將來自以下芳香族聚碳酸酯預聚物之基與來自該芳香族預聚物之基彼此連結者，其為N值(結構黏性指數)超過1.25之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂。
依據本發明係藉由在酯交換觸媒之存在下，於芳香族聚碳酸酯預聚物，將含有3官能以上之脂肪族多元醇化合物的多元醇系連結劑在減壓條件下使其進行酯交換反應之簡單步驟，將高分子量且高品質之分支化芳香族聚碳酸酯在溫和條件下，可於短時間得到成為可能。
[實施發明之最良形態]
有關本說明書中所謂「步驟」之用語，不僅為獨立之步驟，即使與其他步驟無法明確區別時，僅可達到該步驟所期待的目的，即包含於該用語中。又使用「~」所示數值範圍表示記載於「~」前後之數值為各最小值及最大值所含之範圍。且組成物中之各成分量若在組 成物中複數存在相當於各成分之物質時，若無特別說明，表示於組成物中所存在之該複數物質的合計量。
本發明的製造方法為將含有芳香族聚碳酸酯預聚物與3官能以上之脂肪族多元醇化合物(以下有時僅稱為「脂肪族多元醇化合物」)之連結劑，在酯交換觸媒之存在下，以減壓條件下使其酯交換反應的步驟。本發明的製造方法為提供具有充分高之分子量，且藉由使用一般分支化劑可簡便地製造出具有所望分支化度之芳香族聚碳酸酯樹脂的方法。此認為特定3官能以上之脂肪族多元醇系連結劑會快速連結芳香族聚碳酸酯預聚物彼此，而具有高分子量化作用之故。
由可縮短芳香族聚碳酸酯樹脂之製造上所需時間、及在溫和條件下可實施(反應之低溫化．高速化)，可避開比過去方法更高溫．更高剪斷條件成為可能，因於樹脂中不會產生著色．交聯．凝膠化等，故可得到不含色相或未預設的分支結構之品質優良的分支化芳香族聚碳酸酯樹脂。
又，依據本發明之製造方法，發現連結劑之使用量與所得之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的分子量(到達分子量)之間具有相關關係。藉此，由改變連結劑之使用量，控制到達分子量成為可能。
又，作為芳香族聚碳酸酯預聚物，若使用以所定量分支化劑導入分支結構之芳香族聚碳酸酯預聚物，除可得到高分子量且高品質以外，可得到具有對應該分支 化劑與3官能以上之脂肪族多元醇化合物的合計使用量之所望分支化度的分支化芳香族聚碳酸酯成為可能。此為藉由發現分支化劑與3官能以上之脂肪族多元醇化合物的合計使用量與所得之高分子量分支化芳香族聚碳酸酯的分支化度之間，具有某程度相關關係而得者，藉此在熔融聚合法可任意控制芳香族聚碳酸酯之分支化結構量。
且，依據本發明之製造方法，無須變更芳香族聚碳酸酯預聚物之結構，可連續且容易地控制分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的分支化度。藉此可連續地製造具有種種分支化度之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂成為可能。又，所得之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂具有優良成形性及強度。
(1)芳香族聚碳酸酯預聚物
本發明中之芳香族聚碳酸酯預聚物(以下僅稱為「預聚物」)係將下述一般式(1)所示結構單位(碳酸酯結構單位)作為主重複單位之聚縮合聚合物。該聚縮合聚合物可為直鏈狀聚合物(以下稱為「直鏈聚碳酸酯預聚物」)，亦可使用所定量分支化劑而導入分支結構之分支狀聚合物(以下稱為「分支聚碳酸酯預聚物」)。
上述一般式(1)中，R1及R2各獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數6~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數6~20的環烷氧基、或碳數6~20的芳氧基。p及q表示0~4的整數。又，X表示選自下述一般式(1’)所示二價連結基群的基。
上述一般式(1’)中，R3及R4各獨立表示氫原子、碳數1~10的烷基或碳數6~10的芳基，R3與R4結合後可形成脂肪族環。
如此芳香族聚碳酸酯預聚物亦可稱為將芳香族二羥基化合物與碳酸酯鍵形成性化合物之反應生成物作為主重複單位的聚縮合體。
即，作為芳香族聚碳酸酯預聚物，可使用將衍生各結構之芳香族二羥基化合物在鹼性觸媒之存在下，使其與碳酸二酯進行酯交換反應的公知熔融聚合法，或者亦可使用將芳香族二羥基化合物在酸結合劑之存在下與光氣等進行反應後藉由公知界面聚縮合法而製造者。
且，上述芳香族聚碳酸酯預聚物亦可為以固相聚合法或薄膜聚合法等方法進行合成者。又，亦可使用使用過的磁碟片成形品等經使用的製品所回收之聚碳酸酯 (製品PC之回收品)等。
又，作為本發明的芳香族聚碳酸酯預聚物所使用的聚碳酸酯可為複數種經混合者亦沒問題。例如混合以界面聚合法進行聚合的聚碳酸酯與以熔融聚合法進行聚合的聚碳酸酯者亦可，又亦可為混合以熔融聚合法或者界面聚合法所聚合之聚碳酸酯與回收品之聚碳酸酯者。
作為形成上述芳香族聚碳酸酯預聚物之主要重複單位之芳香族二羥基化合物，可舉出下述一般式(2)所示化合物。
上述一般式(2)中，R1及R2各獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數6~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數6~20的環烷氧基、或碳數6~20的芳氧基。p及q表示0~4的整數。又，X表示選自下述一般式(2’)所示二價連結基群的基。
上述一般式(2’)中，R3及R4各獨立表示氫原子、碳數1~10的烷基、或碳數6~10的芳基，R3與 R4結合後可形成脂肪族環。
作為如此芳香族二羥基化合物，具體可舉出雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-tert-丁基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙烷、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基苯基醚、4,4’-二羥基二苯基硫化物、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫化物、4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基碸等。
其中，亦以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷作為單體時，由安定性，進一步由可容易得到雜質含量較少之觀點來看此可作為較佳者而舉出。又，將玻璃轉移溫度之控制、流動性提高、折射率提高、複折射減低等光學的性質之控制等作為目的，可視必要組合上述各種芳香族二羥基化合物中複數種使用。
以下具體說明藉由界面聚合法或熔融聚合法的芳香族聚碳酸酯預聚物之製造方法。
如上述，芳香族聚碳酸酯預聚物可藉由反應芳香族二羥基化合物與碳酸酯鍵形成性化合物而製造。分支聚碳酸酯預聚物之情況為，將芳香族二羥基化合物與碳酸酯鍵形成性化合物同時與分支化劑進行反應而可製造。
對於界面聚合法，作為碳酸酯鍵形成性化合物，可舉出光氣等鹵化羰基、鹵甲酸酯化合物等。
作為碳酸酯鍵形成性化合物，例如使用光氣的反應中，一般在酸結合劑及溶媒之存在下進行反應。作為酸結合劑，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物或吡啶等胺化合物。作為溶媒，例如可使用二氯甲烷、氯苯等鹵化烴。又，欲促進反應，例如可使用第三級胺或第四級銨鹽等觸媒。此時，反應溫度一般為0~40℃，反應時間為數分鐘~5小時。
又，在熔融聚合法中，作為碳酸酯鍵形成性化合物使用碳酸二酯，具體可舉出二苯基碳酸酯、二甲苯碳酸酯、雙(2-氯苯基)碳酸酯、m-甲酚碳酸酯、二萘碳酸酯、雙(4-苯基苯基)碳酸酯等芳香族碳酸二酯。其他亦可視所需使用二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二環己基碳酸酯等脂肪族碳酸二酯。彼等中，二苯基碳酸酯因反應性及對所得之樹脂的著色具有穩定性，且由成本之觀點來看為佳。彼等碳酸二酯對於芳香族二羥基化合物之合計1莫耳而言，使用0.95莫耳~1.30莫耳之 比率為佳，較佳為0.98莫耳~1.20莫耳之比率。
熔融聚合法為惰性氣體環境下，將所定比率的芳香族二羥基成分與碳酸二酯一邊加熱下一邊攪拌，藉由餾出所生成之醇或酚類的方法而進行。反應溫度會依據所生成之醇或酚類的沸點等而改變，一般為120~350℃之範圍。反應為自該初期開始減壓，將所生成之醇或酚類一邊餾出一邊結束反應。又，欲促進反應，可使用一般使用的鹼性化合物或者酯交換觸媒。
作為芳香族聚碳酸酯預聚物使用分支聚碳酸酯預聚物時，於芳香族二羥基化合物與碳酸酯鍵形成性化合物之反應時使用所定量分支化劑而導入分支結構。
本發明中之分支聚碳酸酯預聚物係為在芳香族二羥基化合物與碳酸酯鍵形成性化合物之反應時使用分支化劑，於該分子鏈內導入任意量的分支結構者。作為分支化劑，使用於一分子中具有3個以上，較佳為具有3~6之官能基的多官能化合物。作為如此多官能化合物，使用酚性羥基、具有羧基之化合物為佳。
作為3官能化合物之具體例，可舉出1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、α,α,α’-參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯、2,2’,2”-參(4-羥基苯基)二異丙基苯、α-甲基-α,α’,α”-參(4-羥基苯基)-1,4-二乙基苯、α,α’,α”-參(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、氟甘胺酸、4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)-庚烷、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、2,2-雙〔4,4-(4、4’-二羥基苯基)- 環己基〕丙烷、偏苯三酸、1,3,5-苯三羧酸、均苯四甲酸、三羥甲基丙烷、1,2,5-五三醇、3,4-二羥基苯甲基醇、1,2,6-六三醇、1,3,5-金剛烷三醇等。
作為4官能以上的化合物之具體例，可舉出紅棓酚、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯基甲烷、gallein、2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮等。
其中選自1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷(下述結構式(a)所示化合物)、三羥甲基丙烷(下述結構式(b)所示化合物)、及α,α,α’-參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯(下述結構式(c)所示化合物)所成群之多元醇化合物作為單體時因安定性優良，且容易得到雜質含量較少者點等理由而可舉出作為較佳者。特佳為三羥甲基丙烷。
分支化劑之使用量(分支結構之導入量)可配合吹塑成形性、滴落防止性及難燃性等改善目的而變動，但對於芳香族聚碳酸酯預聚物中之上述一般式(1)所示碳酸酯結構單位全量(總莫耳數)而言，較佳為0.01莫耳%~1.0莫耳%，更佳為0.1莫耳%~0.9莫耳%，特 佳為0.25莫耳%~0.8莫耳%。或者對於所使用之芳香族二羥基化合物全量與分支化劑的合計莫耳數而言，較佳為0.01莫耳%~1.0莫耳%，更佳為0.1莫耳%~0.9莫耳%，特佳為0.25莫耳%~0.8莫耳%。
製造芳香族聚碳酸酯預聚物(直鏈聚碳酸酯預聚物或分支聚碳酸酯預聚物)時，使用上述芳香族二羥基化合物之同時，可併用二羧酸化合物，亦可為聚酯碳酸酯。
作為前述二羧酸化合物，以對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等為佳，這些二羧酸因可作為酸氯化物或酯化合物進行反應故採用其為佳。又，於製造聚酯碳酸酯樹脂時，二羧酸化合物在前述二羥基成分與二羧酸成分之合計作為100莫耳%時，使用0.5莫耳%~45莫耳%之範圍為佳，使用1莫耳%~40莫耳%之範圍為較佳。
本發明的芳香族聚碳酸酯預聚物為至少一部分末端基以封止末端基進行封止者為佳。作為構成封止末端基之化合物，並無特別限制，例如可使用芳香族單羥基化合物為佳。
上述芳香族聚碳酸酯預聚物之末端基為於全末端量所占之以芳香族單羥基化合物所構成之封止末端量的比率為60莫耳%以上者為佳。對於預聚物之全末端量，封止末端量的比率可藉由預聚物之1H-NMR解析進行分析。又，藉由以Ti複合體進行分光測定或以1H-NMR解析進羥基 末端濃度的測定，可求得對於預聚物之全末端量的封止末端量比率。作為以1H-NMR解析所得之羥基末端濃度，以1,500ppm以下為佳，較佳為1,000ppm以下者。且羥基末端濃度係以莫耳基準進行測定。
本發明的芳香族聚碳酸酯預聚物與含有3官能以上之脂肪族多元醇化合物的連結劑之反應，因其為該預聚物之封止末端基與多元醇化合物之酯交換反應，故若上述範圍以下的羥基末端量或者上述範圍以上之封止末端量時，有著無法得到藉由連結反應(高分子量化反應)之充分高分子量化效果的傾向。又，分支化劑使用量與所得之高分子量分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的分支化度之間有著充分相關關係的傾向。
作為封止末端基之具體例，可舉出苯基末端基、甲酚末端基、o-甲苯末端基、p-甲苯末端基、p-t-丁基苯基末端基、聯苯基末端基、o-甲氧基羰基苯基末端基、p-異丙苯苯基末端基等末端基。
彼等中，以後述連結反應由反應系容易除去之低沸點芳香族單羥基化合物所構成之末端基為佳，苯基末端基、p-tert-丁基苯基末端基等為佳。
如此封止末端基在界面法中可於芳香族聚碳酸酯預聚物製造時使用末端停止劑而導入。作為末端停止劑之具體例，可舉出p-tert-丁基酚。末端停止劑之使用量可配合所望芳香族聚碳酸酯預聚物之末端量(即所望芳香族聚碳酸酯預聚物之分子量)或反應裝置、反應條件等做 適宜決定。
於熔融法中，於芳香族聚碳酸酯預聚物製造時，使用對芳香族二羥基化合物過剩量的二苯基碳酸酯等芳香族碳酸二酯時可導入封止末端基。
本發明所使用的芳香族聚碳酸酯預聚物中，直鏈聚碳酸酯預聚物特別為以不含使用分支化劑導入分支結構之步驟的方法所製造之預聚物，但在製造時若具有自然產生的分支結構亦可。該直鏈聚碳酸酯預聚物之N值(結構黏性指數)雖無特別限定，其中N值上限為1.25以下，較佳為1.23以下。又，下限為1.15以上，較佳為1.19以上。
另一方面，本發明所使用的芳香族聚碳酸酯預聚物中，分支聚碳酸酯預聚物係以含有使用分支化劑導入分支結構之步驟的方法所製造之預聚物，該N值並無特別限制，但N值之下限超過1.25為佳。又，上限為1.50以下，較佳為1.40以下，更佳為1.30以下。
且，預聚物的N值若預聚物之分子量過低時有時無法測定。
其中，所謂N值表示下述數式(I)所示結構黏性指數。該結構黏性指數N值成為本發明中之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的分支化度之指標。
N值=(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)．．．(I)
上述數式(I)中，Q160值表示在280℃，荷重160kg下測定之每單位時間的熔融流動體積 (ml/sec)，Q10值表示在280℃，荷重10kg下測定之每單位時間的熔融流動體積(ml/sec)(行程=7.0mm~10.0mm所算出)。且，Q值為使用(股)島津製作所製之商品名「CFT-500D型」(噴嘴徑1mm×噴嘴長10mm)進行測定，由行程=7.0mm~10.0mm所算出的熔融樹脂之流出量(ml/sec)。且，對數係以10為底數之常用對數。
本發明所使用的芳香族聚碳酸酯預聚物(直鏈聚碳酸酯預聚物或分支聚碳酸酯預聚物)的重量平均分子量(Mw)以5,000以上者為佳，以10,000以上者為較佳，以20,000以上者為更佳，以22,000以上者為特佳。又，重量平均分子量(Mw)以60,000以下為佳，以50,000以下者為較佳，以40,000以下者為更佳，以35,000以下者為特佳。以重量平均分子量(Mw)以20,000~60,000為佳，以20,000~40,000為較佳，以20,000~35,000為更佳，以22,000~35,000為特佳。
芳香族聚碳酸酯預聚物之分子量若在上述下限值以上時，有著可抑制含有後述脂肪族多元醇化合物的連結劑作為共聚合成分對物性之影響的傾向。藉此，使得物性改良變的容易進行，有著可充分得到分支化芳香族聚碳酸酯樹脂之高分子量化效果的傾向。又，芳香族聚碳酸酯預聚物的分子量若在上述下限值以上時，有著於高分子量化時無須長時間，色相變的更良好，異種結構之形成受到抑制之傾向。又，作為芳香族聚碳酸酯預聚物使用分支 聚碳酸酯預聚物時，分支化劑與脂肪族多元醇化合物之合計使用量與所得之高分子量分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的分支化度之間有著充分相關關係之傾向。
芳香族聚碳酸酯預聚物的分子量若在上述上限值以下時，有著封止末端基之濃度會增加，可充分得到高分子量化效果之傾向。又，預聚物自體成為高黏度之現像被抑制，無須在作為反應條件之高溫．高剪斷．長時間下實施，可抑制預聚物本身無法預期的分支．交聯結構之自然產生，可容易得到作為目的之高品質分支化芳香族聚碳酸酯。又，分支化劑與脂肪族多元醇化合物之合計使用量與所得之高分子量分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的分支化度之間有著充分相關關係之傾向。
(2)含有3官能以上之脂肪族多元醇化合物的連結劑 <1>3官能以上之脂肪族多元醇化合物
本發明的製造方法為含有於上述芳香族聚碳酸酯預聚物與含有3官能以上之脂肪族多元醇化合物的連結劑，於酯交換觸媒存在下，在減壓條件下進行酯交換反應之步驟。即，使上述芳香族聚碳酸酯預聚物與多元醇化合物起作用，藉由存在於該芳香族聚碳酸酯預聚物中的以芳香族羥基化合物所構成之封止末端基與脂肪族多元醇化合物的醇性羥基做交換下，將芳香族聚碳酸酯預聚物彼此介著脂肪族多元醇化合物進行連結，使分子量增大。在如此方法下，高分子量的芳香族聚碳酸酯樹脂無須探索特殊裝置或 操作條件下，可藉由使用一般酯交換法之條件的熔融聚合法而容易且快速取得。本發明中必須使用脂肪族多元醇化合物，芳香族聚酚化合物有著並未能得到充分本發明效果之傾向。
又，作為芳香族聚碳酸酯預聚物使用導入所定量分支結構之分支聚碳酸酯預聚物時，所得之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的分支化度與對芳香族聚碳酸酯預聚物之分支結構導入時的分支化劑使用量，與連結劑中的脂肪族多元醇化合物之使用量的合計使用量顯示一定相關關係。因此，對應分支化劑與脂肪族多元醇化合物之合計使用量，調整分支化度在熔融法中成為可能，故可得到具有任意分支化度之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂。
所謂本發明使用之3官能以上的脂肪族多元醇化合物，作為官能基為一分子中具有3個以上醇性羥基(羥基烴基；較佳為-(CH2)n-OH；n為1~10的整數)之多官能脂肪族系化合物。醇性羥基由反應速度之觀點來看，以第1級醇性羥基為佳。
作為該脂肪族多元醇化合物，較佳可舉出一分子中具有3~6個醇性羥基之多官能脂肪族系化合物。特佳可舉出一分子中具有3個醇性羥基之多官能脂肪族系化合物。
作為如此多官能脂肪族系化合物，較佳為碳數4~12，更佳為碳數5~10，特佳為碳數5~6之化合物被例示。
作為3官能之多官能脂肪族系化合物的具體 例，可舉出三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1,2,3-丁烷三醇、1,2,4-丁烷三醇、1,2,5-戊烷三醇、1,2,6-己烷三醇、1,2,7-庚烷三醇、1,2,8-辛烷三醇、1,2,9-壬烷三醇、1,2,10-癸烷三醇、1,3,5-金剛烷三醇、1,2,3-環己烷三醇、1,3,5-環己烷三醇、甘油、1,3,5-苯三甲醇等。
作為4官能之多官能脂肪族系化合物，可舉出1,2,3,4-丁烷四醇。
其中亦以三羥甲基丙烷(下述結構式(3a)所示化合物)、三羥甲基乙烷(下述結構式(3b)所示化合物)等醇性羥基皆為第1級醇性羥基時，由具有較高速且可反應等反應性優良之觀點來看為佳。
這些中以三羥甲基丙烷因具有作為單體之優良安定性，故由容易得到所含雜質量較少點等理由，進一步舉出特佳者。
又，若考慮到餾去隨著芳香族聚碳酸酯預聚物與3官能以上之脂肪族多元醇化合物的反應所副產生之來自封止末端基的芳香族單羥基化合物，所使用之3官能以上的脂肪族多元醇化合物以具有比該芳香族單羥基化合物更高沸點者為佳。又，必須在一定溫度及壓力下固定化(確定反應之進行)，故使用具有較高沸點之3官能以上 的脂肪族多元醇化合物為佳。因此，作為本發明所使用之3官能以上的脂肪族多元醇化合物之具體例子，可使用沸點為240℃以上，較佳為250℃以上者。
<2>其他連結劑
作為使用於本發明之製造方法的連結劑，除上述3官能以上之脂肪族多元醇化合物以外，可併用其他多元醇化合物。作為該多元醇化合物，可舉出具有鍵結於末端羥基(OH基)之脂肪族烴基的脂肪族系二醇化合物。其中所謂末端羥基表示藉由酯交換反應，與芳香族聚碳酸酯預聚物之間，賦予碳酸酯鍵形成的羥基。
作為脂肪族烴基，可舉出伸烷基及環伸烷基，這些一部分可由芳香族基、含有雜環之基等進行取代。更具體可舉出下述一般式(A)所示具有2價醇性羥基之化合物。
【化7】HO-(CR1R2)n-Q-(CR3R4)n-OH．．．(A)
上述一般式(A)中，Q表示可含有異種原子之碳數3以上的烴基。該烴基之碳數的下限為3，較佳為6，更佳為10，上限以40為佳，較佳為30，更佳為25。
作為該異種原子，可舉出氧原子(O)、硫原子(S)、氮原子(N)、氟原子(F)及矽原子(Si)。彼等中特佳為氧原子(O)及硫原子(S)。
該烴基可為直鏈狀亦可為分支狀或環狀結構。又Q亦可含有芳香環、雜環等環狀結構。
上述一般式(A)中，R1、R2、R3及R4各獨立表示氫原子、碳數1~30，較佳為碳數1~10的脂肪族烴基、及碳數6~20，較佳為選自碳數6~10的芳香族烴基所成群的基。
作為脂肪族烴基，具體可舉出直鏈或分支的烷基、環己基。作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-戊基、異戊基、n-己基、異己基等。
作為芳香族烴基，可舉出芳基、萘基等。作為芳基，可舉出苯基、苯乙基、苯甲基、甲苯基、o-二甲苯基等，較佳為苯基。
但R1及R2的至少一方與R3及R4的至少一方為選自各氫原子及脂肪族烴基所成群。
作為R1~R4特佳為各獨立表示氫原子及碳數1~30，較佳為選自碳數1~10的脂肪族烴基所成群之基。
作為特佳脂肪族烴基，可舉出直鏈或分支的烷基。作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、異戊基。
n及m各獨立表示0~10，較佳表示0~4的整數。但Q為未含於末端羥基所鍵結的脂肪族烴基時，n及m各獨立表示1~10，較佳為1~4的整數。
作為該脂肪族系二醇化合物，較佳為R1~R4中任一為氫原子者。即，在本發明與多元醇化合物可同時使用的脂肪族系二醇化合物，較佳為第1級二醇化合物，更佳為除去直鏈狀脂肪族二醇之第1級二醇化合物。
另一方面，本發明中，可使用R1~R4的至少1個為脂肪族烴基之第2級二醇化合物或者n及m為0，Q為分支脂肪族烴基或者環狀烴基之第2級二醇化合物。
作為脂肪族系二醇化合物，較佳可舉出下述一般式(i)~(iii)中任一所示具有2價醇性羥基之化合物。
【化8】HO-(CR1R2)n1-Q1-(CR8R4)m1-OH．．．(i) HO-(CR1R2)n2-Q2-(CR3R4)m2-OH．．．(ii) HO-(CR1R2)n3-Q3-(CR3R4)m3-OH．．．(iii)
上述一般式(i)~(iii)中，R1~R4各獨立表示氫原子、碳數1~30，較佳為碳數1~10的脂肪族烴基、及碳數6~20，更佳為選自碳數6~10的芳香族烴基所成群的基。該具體例與上述一般式(A)中者相同。
上述一般式(i)中，Q1表示含有芳香環之碳數6~40的烴基，較佳為含有芳香環之碳數6~30的烴基。又，Q1表示可含有選自氧原子(O)、硫原子(S)、氮原子(N)、氟原子(F)及矽原子(Si)所成群的至少一種異種原子。
n1及m1各獨立表示1~10的整數，較佳為1 ~4的整數。作為芳香環，可舉出伸苯基、聯伸苯基、芴基、萘基等。
上述一般式(ii)中，Q2表示可含有雜環之直鏈狀或分支狀碳數3~40的烴基，較佳為可含有雜環之直鏈狀或分支狀碳數3~30的烴基。特佳為Q2表示具有未含雜環之分支的鏈狀碳數3~40，較佳為碳數3~30的烴基。
又，Q2表示可含有選自氧原子(O)、硫原子(S)、氮原子(N)、氟原子(F)及矽原子(Si)所成群的至少一種異種原子。n2及m2各獨立表示0~10的整數，較佳為0~4的整數。
上述一般式(iii)中，Q3表示碳數6~40的環狀烴基(較佳為環伸烷基)，較佳為含有碳數6~30的環狀烴基之基。n3及m3各獨立表示0~10，較佳為1~4的整數。作為環伸烷基，可舉出環伸己基、雙環伸癸基、三環伸癸基等。
上述一般式(i)~(iii)中任一所示脂肪族系二醇化合物中，較佳者為一般式(i)及(ii)所示化合物，特佳者為一般式(ii)所示化合物。又，作為上述一般式(i)~(iii)中任一所示脂肪族系二醇化合物，特佳為第1級二醇化合物，更佳為除去直鏈狀脂肪族二醇之第1級二醇化合物。
作為本發明的上述一般式(i)~(iii)中任一所示脂肪族系二醇化合物可使用的具體例分類成第1級 二醇化合物與第2級二醇化合物表示如下。
(i)第1級二醇化合物：含有2-羥基乙氧基之化合物
作為脂肪族系二醇化合物，較佳為可舉出下述一般式「HO-(CH2)2-O-Y-O-(CH2)2-OH」所示含有2-羥基乙氧基之化合物。其中，作為Y，可舉出選自具有以下所示結構的有機基(A)、有機基(B)、二價伸苯基或者萘基的有機基(C)、或選自下述結構式的環伸烷基(D)。
其中，X表示單鍵或下述結構之基。R1及R2各獨立表示氫原子、碳數1~4的烷基、苯基或環烷基，這些可含有氟原子。R1及R2較佳為氫原子或甲基。p及q 各獨立表示0~4(較佳為0~3)的整數。
上述結構中，Ra及Rb各獨立表示氫原子、碳數1~30，較佳為1~12，更佳為1~6，特佳為1~4的直鏈或者分支的烷基、碳數6~12的芳基、或者碳數6~12的環烷基，或彼此結合可形成環。
作為Ra及Rb相互結合所形成之環，可舉出芳香環、脂環、雜環(含有O及/或S)、或彼等任意組合。Ra、Rb為烷基或相互形成環時，彼等可含有氟原子。
Rc及Rd各獨立表示碳數1~10，較佳為1~6，更佳為1~4的烷基(特佳為甲基或乙基)，彼等可含有氟原子。e為1~20，較佳為1~12的整數。
Re及Rf各獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10直鏈或者分支的烷基、碳數6~12的芳基、碳數6~12的環烷基、碳數1~20的烷氧基，彼等可含有氟原子。又Re及Rf為相互結合可形成環。
作為直鏈或者分支的烷基，較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~4者，特佳為甲基或乙基。作為碳數1~20的烷氧基，較佳為甲氧基或乙氧基。
更具體之脂肪族系二醇化合物的例子如以下 所示。下述式中，n及m各獨立表示0~4的整數。R1及R2各獨立表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、丁基、異丁基、苯基、或環己基。
<Y為有機基(A)之情況>
Y為有機基(A)之情況之較佳化合物如以下所示。
<Y為有機基(B)之情況>
Y為有機基(B)之情況，X較佳表示-CRaRb-(Ra及Rb各獨立為氫原子或碳數1~6的烷基，較佳為甲基)。具體可舉出以下所示化合物。
<Y為有機基(C)之情況>
Y為有機基(C)之情況的較佳化合物如以下所示。
上述含有2-羥基乙氧基之化合物中，特佳者如以下所示。
(ii)第1級二醇化合物：含有羥基烷基之化合物
作為本發明的脂肪族系二醇化合物，較佳可舉出下述一般式 「HO-(CH2)r-Z-(CH2)r-OH」所示含有羥基烷基之化合物。其中r為1或2。即，作為羥基烷基為羥基甲基及羥基乙基。
作為Z，可舉出以下所示有機基。
較佳含有羥基烷基之化合物如以下所示。下述式中，n及m各獨立表示0~4的整數。
(iii)第1級二醇化合物：碳酸酯二醇系化合物
作為本發明的脂肪族系二醇化合物之較佳者，可舉出下述一般式所示碳酸酯二醇系化合物。其中，作為R可舉 出具有以下所示結構之有機基。下述一般式中，n為1~20，較佳為1~2的整數。m為3~20，較佳為3~10的整數。
作為上述聚碳酸酯二醇系化合物，較佳者如以下所示二醇(環己烷二甲醇、新戊醇、十氫萘二甲醇或苯二甲醇)或將彼等作為主成分之自二醇所構成之聚碳酸酯二醇系化合物可舉出。
作為脂肪族系二醇化合物，使用選自上述(i)含有2-羥基乙氧基之化合物、(ii)含有羥基烷基之化合物、及(iii)碳酸酯二醇系化合物之第1級二醇化合物為佳。
且，脂肪族系二醇化合物並非特定於上述特定之第1級二醇化合物者，亦可使用上述第1級二醇化合物以外之第1級二醇化合物、或者第2級二醇化合物。可使用之其他第1級二醇化合物或第2級二醇化合物之例如以下所示。
且，下述式中，R1及R2各獨立表示氫原子、鹵素原子、胺基、硝基、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數6~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數6~20的環烷氧基、或碳數6~20的芳氧基，較佳為氫原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異 丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、環己基、苯基、苯甲基、甲氧基或乙氧基。
R5、R6、R7、R8為氫原子或碳數1~10的1價烷基。R9及R10各獨立表示碳數1~8，較佳為1~4之直鏈或分支的烷基。
Ra及Rb各獨立表示氫原子、碳數1~30，較佳為1~12，更佳為1~6，特佳為1~4的直鏈或者分支的烷基、碳數6~12的芳基、或者碳數6~12的環烷基，或相互結合可形成環。作為環，可舉出芳香環、脂環、雜環(含有O及/或S)、或彼等任意組合。Ra、Rb表示烷基或相互形成環時，彼等可含有氟原子。
R’為碳數1~10，較佳為1~8的伸烷基。Re及Rf各獨立為氫原子、鹵素原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、丁基、異丁基、苯基、甲氧基或乙氧基。m’為4~20，較佳為4~12的整數。m”為1~10，較佳為1~5的整數。e為1~10的整數。
<其他第1級二醇化合物>
<第2級二醇化合物>
作為可使用於本發明的脂肪族系二醇化合物之更具體的例子，可舉出1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-環己烷二甲醇、三環[5.2.1.02.6]癸烷二甲醇、十氫萘-2,6-二甲醇、五環十五烷二甲醇、異山梨醇、甘露醇、1,3-甘露醇二甲醇等含有環狀結構之脂肪族二醇類；p-苯二甲醇、m-苯二甲醇、萘二甲醇、聯苯基二甲醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯基、4,4’-雙(2-羥基乙氧基)聯苯基、2,2’-雙[(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴(BPEF)、9,9-雙(羥基甲基)芴、9,9-雙(羥基乙基)芴、芴甘醇、芴二乙醇等含有芳香環之脂肪族二醇類；聚己內酯二醇、聚(1,4-丁烷二醇己二酸)二醇、聚(1,4-丁烷二醇琥珀酸酯)二醇等脂肪族聚酯二醇；2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇(丁基乙基丙烷甘醇)、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異丁基丙 烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2-二醇等分支狀脂肪族二醇；雙(3-羥基-2,2-二甲基丙基)碳酸酯等碳酸酯二醇系化合物等。
上述脂肪族系二醇化合物可單獨使用或組合2種以上使用皆可。且實際上會有所使用的脂肪族系二醇化合物會依反應條件等而可使用之化合物種類相異之情況，可藉由所採用之反應條件等做適宜選擇。
又，若考慮到餾去隨著芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族系二醇化合物之反應所副產生的芳香族單羥基化合物時，所使用之脂肪族系二醇化合物與上述3官能以上的脂肪族多元醇化合物同樣地，具有比該芳香族單羥基化合物更高沸點者為佳。又，在一定溫度及壓力下必須固定化(確定反應之進行)，故可望使用具有更高沸點之脂肪族系二醇化合物。因此，作為使用於本發明之脂肪族系二醇化合物的具體例子為使用沸點240℃以上，較佳為250℃以上者。
另一方面，對於本發明所使用之脂肪族系二醇化合物的沸點下限並無特別限制，但若考慮到餾去隨著芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族系二醇化合物之反應所副產生的芳香族單羥基化合物時，所使用之脂肪族系二醇化合物具有比該芳香族單羥基化合物更高沸點者為佳。又，在一定溫度及壓力下未揮發而可確實地進行反應為必要。
作為前述脂肪族系二醇化合物之較佳具體 例，可舉出1,4-環己烷二甲醇、1,6-環己烷二甲醇(沸點；283℃)、十氫萘-2,6-二甲醇(沸點；341℃)、五環十五烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、三環[5.2.1.02.6]癸烷二甲醇、4,4’-雙(2-羥基乙氧基)聯苯基、2,2’-雙[(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]雙[(BPEF)、9,9-雙(羥基甲基)芴、9,9-雙(羥基乙基)芴、芴甘醇、芴二乙醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇(沸點；271℃)、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇(沸點；250℃)、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇(沸點；280℃)、雙(3-羥基-2,2-二甲基丙基)碳酸酯、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇(沸點；226℃)、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇(沸點；230℃)、丙烷-1,2-二醇(沸點；188℃)等。
作為前述脂肪族系二醇化合物之特佳具體例，可選自五環十五烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、十氫萘-2,6-二甲醇、三環[5.2.1.02.6]癸烷二甲醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、及2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇所成群。
且，對於本發明所使用之連結劑(含有3官能以上的脂肪族多元醇化合物及視情況含有脂肪族系二醇化合物)之沸點的上限並無特別限定，以500℃以下即充分。又，依據本發明之方法，即使為比較低沸點之連結劑，亦不會導致添加率(固定化率)之降低，可有效率地賦予連結高分子量化反應。因此，作為本發明所使用之連 結劑，可進一步使用沸點為350℃以下之比較低沸點者。如此依據本發明之方法，即使使用比較低沸點之連結劑，亦可得到抑制揮發至最小限，無須使用過剩之優點，故在工業上連續製造時有著經濟上的利益。
<3>連結劑之使用量
作為本發明中含有3官能以上的脂肪族多元醇化合物之連結劑的使用量，對於芳香族聚碳酸酯預聚物之全末端基量1莫耳而言以0.01莫耳~1.0莫耳為佳，較佳為0.05莫耳~1.0莫耳，更佳為0.1莫耳~0.9莫耳，特佳為0.2莫耳~0.7莫耳，最佳為0.4莫耳~0.7莫耳。
連結劑之使用量在上述範圍之上限值以下時，連結劑作為共聚合成分時可抑制***於分支化芳香族聚碳酸酯樹脂之主鏈中的***反應產生，並抑制共聚合比率之上昇，故減少共聚合之物性影響。藉此，可充分進行物性改良，作為芳香族聚碳酸酯預聚物之高分子量化效果為佳。
另一方面，連結劑的使用量為上述範圍之下限值以上時，可達成充分高分子量化。又，使用分支化聚碳酸酯預聚物時，因可達成充分高分子量化，作為結果，分支化劑與脂肪族多元醇化合物之合計使用量與所得之高分子量分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的分支化度之間可具有充分的相關關係。
且，依據本發明之方法，連結劑的使用量為 上述範圍內時，可發現連結劑使用量與所得之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的分子量(到達分子量)之間有著良好相關關係。因此，藉由改變連結劑之使用量，到達分子量之控制變的可能，可容易取得具有所望分子量之高分子量分支化芳香族聚碳酸酯樹脂。如此相關關係在使用連結劑為上述範圍內之比率時見到，所得之高分子量分支化芳香族聚碳酸酯樹脂之分子量為50,000~60,000之範圍的良好相關關係。
本案說明書中，「聚碳酸酯之全末端基量」或「聚合物之全末端基量」為例如在無分支之聚碳酸酯(或鏈狀聚合物)的情況時，因每1分子之末端基數為2，故無分支之聚碳酸酯量僅為0.5莫耳，全末端基量以1莫耳進行計算所得。具有分支之聚碳酸酯的情況時，該分支鏈之末端基亦含於全末端基量。含有如此分支鏈之末端基的全末端量由1H-NMR測定或者分子量的計算及分支化劑之使用量等算出。
對於本發明，於所使用之連結劑含有作為雜質的氯量、氮量、鹼金屬量、重金屬量較低者為佳。所謂鹼金屬為鈉、鉀及彼等鹽或衍生物，所謂重金屬，具體為鐵、鎳、鉻等。
這些雜質的含有量，作為氯為1000ppm以下，作為氮為100ppm以下，作為鹼金屬為10ppm以下，在重金屬之中，作為鐵為3ppm以下，作為鎳為2ppm以下，作為鉻為1ppm以下為佳。
本發明所使用之連結劑中的3官能以上的脂肪族多元醇化合物之比率並無特別限制，可得到配合用途之具有所望分支度的樹脂下可適宜地選擇。該3官能以上的脂肪族多元醇化合物的比率之上限可為100莫耳%(使用僅含有3官能以上的脂肪族多元醇化合物)。
另一方面，併用該3官能以上的脂肪族多元醇化合物與上述脂肪族系二醇化合物時，對於該3官能以上的脂肪族多元醇化合物之比率下限，對於連結劑全量(100莫耳%)為5莫耳%以上，以10莫耳%以上為佳，較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%，特佳為40莫耳%以上。又，對於該3官能以上的脂肪族多元醇化合物之比率上限，對於連結劑全量而言為80莫耳%以下，較佳為70莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下。
又，3官能以上的脂肪族多元醇化合物之比率對於連結劑全量而言，以5莫耳%~100莫耳%為佳，較佳為30莫耳%~70莫耳%或90莫耳%~100莫耳%，更佳為40莫耳%~60莫耳%或95莫耳%~100莫耳%。
(3)與連結劑之酯交換反應
本發明中，將芳香族聚碳酸酯預聚物與含有上述3官能以上的脂肪族多元醇化合物的連結劑，在酯交換觸媒之存在下，於減壓條件使其進行酯交換反應。作為使用於該酯交換反應之酯交換觸媒，可使用一般作為聚碳酸酯製造用觸媒使用的鹼性化合物觸媒，或其他酯交換觸媒。
且，酯交換觸媒在不使芳香族聚碳酸酯預聚物的製造時之酯交換觸媒未失去活性下，於芳香族聚碳酸酯預聚物與連結劑之酯交換反應時可無須重新添加。
作為鹼性化合物觸媒，特別可舉出鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物、含氮化合物等。
作為鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物，使用鹼金屬及鹼土類金屬之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或者烷氧化物等為佳。作為含氮化合物，使用4級銨氫氧化物及彼等鹽、胺類等為佳。這些化合物可單獨使用或者組合後使用。
作為鹼金屬化合物之具體例，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、氫化硼鈉、苯基化硼鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫2鈉、磷酸氫2鉀、磷酸氫2鋰、苯基磷酸2鈉、雙酚A之2鈉鹽、2鉀鹽、2銫鹽、2鋰鹽、酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽等。
作為鹼土類金屬化合物之具體例，可使用氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鍶、乙酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、苯甲酸鈣、苯基磷酸鎂等。
作為含氮化合物之具體例，可使用四甲基銨 氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、三甲基苯甲基銨氫氧化物等具有烷基及/或芳基等4級銨氫氧化物類；三乙基胺、二甲基苯甲基胺、三苯基胺等3級胺類；二乙基胺、二丁基胺等2級胺類；丙基胺、丁基胺等1級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯並咪唑等咪唑類；氨、四甲基銨硼氫化物、四丁基銨硼氫化物、四丁基銨四苯基硼酸酯、四苯基銨四苯基硼酸酯等鹼或者鹼性鹽等。
作為其他酯交換觸媒，以鋅、錫、鋯、鉛之鹽為佳，這些可單獨使用或者組合後使用。
作為其他酯交換觸媒，具體可使用乙酸鋅、苯甲酸鋅、2-乙基己烷酸鋅、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸錫(II)、乙酸錫(IV)、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫氧化物、二丁基錫二甲氧化物、鋯乙醯基丙酮酸酯、氧基乙酸鋯、鋯四丁氧化物、乙酸鉛(II)、乙酸鉛(IV)等。
這些觸媒對於構成分支化芳香族聚碳酸酯樹脂之二羥基化合物的合計1莫耳而言為1×10-9莫耳~1×10-3莫耳之比率，較佳為使用1×10-7莫耳~1×10-5莫耳之比率。
作為藉由上述連結劑之高分子量化反應(連結反應)中的反應溫度，以240℃~320℃之範圍為佳，更佳為260℃~310℃，特佳為270℃~300℃。
又，作為減壓度以13kPa(100torr)以下為 佳，更佳為1.3kPa(10torr)以下。減壓度較佳為0.01kPa~13kPa(0.1torr~100torr)，更佳為0.013kPa~0.67kPa(0.1torr~5torr)。將高分子量化反應在常壓下進行時，可能會誘發聚合物之低分子量化。
藉由這些連結劑之使用，分支化芳香族聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)比芳香族聚碳酸酯預聚物之重量平均分子量(Mw)增加5,000以上者為佳，較佳為10,000以上，更佳為15,000以上。
本發明的分支化芳香族聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)並無特別限定，較佳為36,000~100,000，更佳為36,000~80,000，最佳為40,000~80,000。
本發明中之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的分支化度之評估以上述結構黏性指數N值表示。在本發明之製造方法所得之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的N值，超過1.25為佳，較佳為超過1.25且2.2以下，更佳為超過1.25且2.0以下，特佳為1.30以上1.9以下。
一般藉由界面聚合法所得之直鏈狀芳香族聚碳酸酯以N值表示時為1.1~1.4，但藉由熔融聚合法所得之芳香族聚碳酸酯的高分子量體因製造過程之熱劣化等而使品質降低，使得即使無使用分支化劑，其N值顯示1.3~2.0。此時的N值並非受控制之N值，其為藉由熔融聚合法之製造過程中的樹脂劣化度合而變動而難以控制。然而，作為本發明中之芳香族聚碳酸酯預聚物，使用分支聚 碳酸酯預聚物所得之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的N值為，於分支聚碳酸酯預聚物製造時所使用之分支化劑的使用量與連結反應時所使用的3官能以上的脂肪族多元醇化合物的使用量之合併量有著大約比例關係，具體為具有以下數式(II)所示相關關係。
N=K1A+K2．．．(II)
上述數式(II)中，N為分支化芳香族聚碳酸酯樹脂之N值(結構黏性指數)，A表示預聚物製造時所使用之分支化劑的使用量與連結劑中之3官能以上的脂肪族多元醇化合物的使用量之合計使用量(單位：莫耳%)。K1為0.1~2.0，較佳為0.3~1.6之定數(無單位)，K2為1.05~1.5，較佳為1.1~1.4之定數(無單位)。
且，上述數式(II)中之A為對於在本發明之製造步驟中所使用之所有多元醇(含二醇)之莫耳%，更具體為「(於預聚物製造時使用之分支化劑的使用量與連結劑中之3官能以上的脂肪族多元醇化合物的使用量之合計使用量)÷(於預聚物製造時使用之分支化劑的使用量與連結劑之使用量的合計使用量+芳香族二羥基化合物之使用量)×100」。
依據如此本發明之方法，於分支聚碳酸酯預聚物製造時使用之分支化劑與連結劑中的脂肪族多元醇化合物之合計使用量與分支化度(N值)顯示一定相關關 係，故分支化芳香族聚碳酸酯樹脂之分支化度可由分支化劑與脂肪族多元醇化合物之合計使用量做控制。
具體而言，在本發明之方法中，將所得之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的分支化度(N值)設定為超過1.25之值時為佳，較佳為超過1.25且2.2以下之範圍，更佳為超過1.25且2.0以下之範圍，特佳為1.3以上且1.9以下之範圍中，可控制至所要達成的值。
芳香族聚碳酸酯之色相評估，一般以YI值表示。作為一般由界面聚合法所得之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的YI值表示0.8~1.0。另一方面，藉由熔融聚合法所得之芳香族聚碳酸酯的高分子量體因隨著製造步驟而使品質降低，故一般YI值顯示1.7~2.0。然而，藉由本發明的製造方法所得之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的YI值顯示與藉由界面聚合法所得之芳香族聚碳酸酯為同等YI值，未見到色相之惡化。
對於高分子量化反應(酯交換反應)中之裝置種類或釜之材質等可使用公知任意者，可以連續式進行，亦可由分批式進行。進行上述反應時所使用的反應裝置可為裝備錨型攪拌翼、最大混合攪拌翼、螺帶型攪拌翼等之縱型，亦可為裝備槳翼、格子翼、眼鏡翼等之橫型，裝備螺絲之押出機型亦可。又考慮這些聚合物之黏度時，可適宜組合反應裝置。較佳為橫型，具有攪拌效率良好的螺絲，可在減壓條件下具有單元者為佳。
更佳為具有聚合物密封，有通風結構之2軸押出機或 者橫型反應機為較佳。
作為裝置之材質，以SUS310、SUS316或SUS304等不銹鋼或鎳、氮化鐵等對聚合物色調無影響的材質為佳。又，可於裝置內側(與聚合物接觸之部分)，施予拋光加工或者電解研磨加工，或可進行鉻等金屬鍍敷處理者。
對於本發明，在上述高分子量化反應提高分子量之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂中可添加觸媒之失活劑。一般實施藉由公知酸性物質之添加而進行觸媒失活的方法為佳。作為這些物質，具體可適用如p-甲苯磺酸之芳香族磺酸、p-甲苯磺酸丁基等芳香族磺酸酯類、如硬脂酸氯化物、酪酸氯化物、氯化苯甲醯基、p-甲苯磺酸氯化物之有機鹵化物、如二甲基硫酸之烷基硫酸酯、如氯化苯甲基之有機鹵化物等。
觸媒失活後，亦可設置將分支化芳香族聚碳酸酯樹脂中之低沸點化合物在0.013kPa~0.13kPa(0.1torr~1torr)之壓力，200~350℃之溫度下進行脫揮除去步驟，因此適用具備槳翼、格子翼、眼鏡翼等表面更新能力優良的攪拌翼之橫型裝置或者薄膜蒸發器。
於分支化芳香族聚碳酸酯樹脂中可進一步添加熱安定化劑、抗氧化劑、顏料、染料強化劑、填充劑、紫外線吸收劑、滑劑、離型劑、結晶核劑、可塑劑、流動性改良材、防靜電劑等。
這些添加劑可藉由過去至公知方法將各成分 混合於分支化芳香族聚碳酸酯樹脂。例如可適宜選擇將各成分使用以特恩布爾混合機或亨舍爾混合機、螺帶式混合機、超級混合機作為代表之高速混合機進行分散混合後，以押出器、班伯里混合機、轉動機等進行熔融混練之方法。
本發明所揭示的分支化芳香族聚碳酸酯樹脂特別適合大型押出成形或各種吹塑成形等，可利用於種種成形品、薄片、薄膜等用途上。使用這些用途時，亦可為本發明所得之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂單品，亦可為與其他聚合物之摻合品。配合用途可使用硬質塗布或層合等加工。
作為成形品之具體例，可舉出車等前大燈鏡頭或相機等鏡片體等光學零件、警笛燈罩、照明燈罩等光學機器零件、電車或汽車等車兩用窗玻璃代替品、家庭之窗玻璃代替品、天窗或溫室之屋頂等採光零件、護目鏡或太陽眼鏡、眼鏡或鏡片或筐體、影印機或傳真機、個人電腦等OA機器之筐體、電視或微波爐等家電製品之筐體、連接器或IC盤等電子零件用途、安全帽、保護者、保護面等保護具、盤等食器類、人工透析箱或假牙等醫用品等，但未限定於此等。
[實施例]
以下將本發明藉由實施例做說明，但本發明 並非受到實施例之任何限制者。且實施例中之測定值為始用以下方法或者裝置進行測定。又，下述實施例中，有時2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷簡稱為「BPA」，二苯基碳酸酯簡稱為「DPC」，三羥甲基丙烷簡稱為「TMP」，2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇簡稱為「BEPG」。
1)聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)：使用GPC，將氯仿作為展開溶媒，使用已知分子量(分子量分布=1)的標準聚苯乙烯(東曹股份有限公司製之“PStQuick MP-M”)作成檢量線。自測定之標準聚苯乙烯至各吸收峰之溶離時間與分子量值進行點畫，進行藉由3次式之近似值計算作為校對曲線。重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)由以下計算式求得。
[計算式]Mw=Σ(Wi×Mi)÷Σ(Wi) Mn=Σ(Ni×Mi)÷Σ(Ni)其中，i表示分割分子量M時的第i個分割點，Wi表示第i個重量，Ni表示第i個分子數，Mi表示第i個分子量。又，分子量M表示在校對曲線之同溶離時間的聚苯乙烯分子量值。
[測定條件]
裝置；東曹股份有限公司製、HLC-8320GPC
管柱；保護柱：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1根
分析管柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3根
溶媒；HPLC等級氯仿
注入量；10μL
試料濃度；0.2w/v% HPLC等級氯仿溶液
溶媒流速；0.35ml/min
測定溫度；40℃
檢測器；RI
2)聚合物之全末端基量(莫耳數)：將樹脂樣品0.05g溶解於1ml之重氫取代氯仿中，在23℃使用核磁共振分析裝置1H-NMR(日本電子公司製之商品名「LA-500」)測定全末端基量，以每BPA單元的莫耳數表示。
具體而言，將樹脂樣品0.05g溶解於1ml之重氫取代氯仿(含有0.05w/v% TMS)，在23℃測定1H-NMR光譜，藉由7.4ppm前後之末端苯基與7.0~7.3ppm附件之伸苯基(來自BPA骨架)之積分比，測定PP之末端苯基量及末端苯基濃度。
即，末端苯基濃度(末端Ph濃度；莫耳%)係由1H-NMR之解析結果藉由下述數式求得。
且，1H-NMR之測定條件如以下所示。
裝置：日本電子公司製LA-500(500MHz)
測定核：1H
relaxation delay：1s
x_angle：45deg
x_90_width：20μs
x_plus：10μs
scan：500times
3)羥基末端濃度(ppm)：在二氯甲烷溶液中藉由聚合物與四氯化鈦所形成之複合體的UV/可見分光分析(546nm)進行測定。或者藉由1H-NMR觀測末端羥基而進行測定。
藉由1H-NMR之預聚物(PP)及經高分子量化之聚碳酸酯(PC)中的羥基末端濃度為，將樹脂樣品0.05g溶解於1ml之重氫取代氯仿(含有0.05w/v% TMS)，在23℃進行測定者。具體為藉由4.7ppm之羥基吸收峰與7.0~7.5ppm附件之苯基及伸苯基(末端苯基及來自BPA骨架之伸苯基)的積分比，算出PP及經高分子量化之PC中的末端羥基濃度(OH濃度)。
且，1H-NMR之測定條件如以下所示。
裝置：日本電子公司製LA-500(500MHz)
測定核：1H
relaxation delay：1s
x_angle：45deg
x_90_width：20μs
x_plus：10μs
scan：500times
4)N值：分析裝置使用高化式流動性測試儀CFT-500D(島津製作所(股)製)，對於在130℃進行5小時乾燥的芳香族聚碳酸酯(試料)，使用在280℃，荷重160kg下所測定之每單位時間的熔融流動體積Q160值，與同樣在280℃，荷重10kg下所測定之每單位時間之熔融流動體積Q10值，由下式求得。Q為熔融樹脂之流出量(ml/sec)。
N值=(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)
<實施例1>
將BPA45.5g(0.20mol)、DPC48.0g(0.22mol)、及作為觸媒之碳酸銫0.5μmol/mol(表示「對BPA1莫耳之0.5μmol」的意思)，放入附有攪拌機及餾出裝置之300cc四口燒瓶中，在氮環境下於180℃加熱並進行5分鐘攪拌。
其後將減壓度調整至27kPa(200torr)之同時，經35分鐘升溫至205℃。其後進行15分鐘在27kPa(200torr)且保持在205℃之酯交換反應。進一步經10分鐘升溫至215℃，將減壓度調整至24kPa(180torr)。在215℃，減壓度為24kPa(180torr)下保持10分鐘後，繼續經10分鐘升溫至235℃，將減壓度調整至20kPa(150torr)。且經10分鐘升溫至260℃，同時經1小 時，將減壓度至133Pa(1torr)以下。在260℃將減壓度在133Pa(1torr)以下保持60分鐘後，取出所得之樹脂，得到重量平均分子量(Mw)為22,000的芳香族聚碳酸酯預聚物(以下有時簡稱為「PP」)50g。此為直鏈聚碳酸酯預聚物。
所得之芳香族聚碳酸酯預聚物中，將30g放入附有攪拌機及餾出裝置之300cc四口燒瓶，在280℃進行加熱熔融。繼續投入TMP0.100g(0.000745mol)及BEPG0.090g(0.000564mol)，在常壓進行15分攪拌後，經15分鐘將壓力調整至133Pa(1.0torr)。繼續進行45分鐘攪拌混練。由反應系所餾出之酚以冷卻管凝集，由反應系除去。其結果所得之芳香族聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)為55,000。所得之聚合物的物性值等如表1所示。
<實施例2>
將BPA45.4g(0.20mol)、DPC48.1g(0.22mol)、TMP0.05g(0.000373mol)及作為觸媒之碳酸銫0.5μmol/mol(表示「對BPA1莫耳之0.5μmol」的意思)放入於附有攪拌機及餾出裝置之300cc四口燒瓶，在氮環境下於180℃加熱並進行5分鐘攪拌。
其後，將減壓度調整至27kPa(200torr)的同時，經35分鐘升溫至205℃。其後進行15分鐘之27kPa(200torr)且保持在205℃之酯交換反應。且經過10分 鐘升溫至215℃，將減壓度調整至24kPa(180torr)。在215℃將減壓度設定為24kPa(180torr)進行10分鐘保持後，接著經過10分鐘升溫至235℃，將減壓度調整至20kPa(150torr)。且，經10分鐘升溫至260℃，同時經1小時將減壓度降至133Pa(1torr)以下。在260℃，將減壓度設定為133Pa(1torr)以下保持60分鐘後，取出所得之樹脂，得到重量平均分子量(Mw)為23,000的芳香族聚碳酸酯預聚物50g者。此為分支聚碳酸酯預聚物。
將所得之芳香族聚碳酸酯預聚物中30g放入附有攪拌機及餾出裝置之300cc四口燒瓶，在280℃進行加熱熔融。接著投入TMP0.071g(0.000529mol)及BEPG0.127g(0.000794mol)，在常壓進行15分攪拌後，經15分鐘將壓力調整至133Pa(1.0torr)。接著進行45分鐘攪拌混練。由反應系所餾出之酚以冷卻管凝集，由反應系除去。該結果所得之芳香族聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)為50,000。所得之聚合物的物性值如表1所示。
<實施例3>
將BPA45.5g(0.20mol)、DPC48.0g(0.22mol)、及作為觸媒之碳酸氫鈉1.0μmol/mol(表示「對BPA1莫耳之1.0μmol」的意思)放入附有攪拌機及餾出裝置的300cc四口燒瓶中，在氮環境下於180℃加熱後進行5分鐘攪拌。
其後，將減壓度調整為27kPa(200torr)之同時，經35分鐘升溫至205℃。其後進行15分鐘之27kPa(200torr)且保持在205℃的酯交換反應。且經10分鐘升溫至215℃，將減壓度調整至24kPa(180torr)。在215℃將減壓度設定為24kPa(180torr)且保持10分鐘後，接著經10分鐘升溫至235℃，將減壓度調整至20kPa(150torr)。且，經10分鐘升溫至260℃，同時經1小時將減壓度降至133Pa(1torr)以下。在270℃將減壓度設定在133Pa(1torr)以下並保持70分鐘後，取出所得之樹脂，得到重量平均分子量(Mw)為31,000的芳香族聚碳酸酯預聚物50g。
將所得之芳香族聚碳酸酯預聚物中30g放入於附有攪拌機及餾出裝置的300cc四口燒瓶，在280℃加熱熔融。繼續投入TMP0.126g(0.000941mol)，在常壓進行15分攪拌後，經15分鐘將壓力調整至133Pa(1.0torr)。接著進行45分鐘攪拌混練。由反應系餾出之酚以冷卻管凝集，由反應系除去。其結果所得之芳香族聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)為60,000。所得之聚合物的物性值如表1所示。
<比較例1>
將BPA45.5g(0.20mol)、DPC48.0g(0.22mol)、及作為觸媒之碳酸氫鈉1.0μmol/mol(表示「對於BPA1莫耳之1.0μmol」之意思)放入附有攪拌機及餾出裝置的 300cc四口燒瓶，在氮環境下於180℃加熱後進行5分鐘攪拌。
其後，將減壓度調整至27kPa(200torr)之同時，經35分鐘升溫至205℃。其後進行15分鐘之27kPa(200torr)且保持在205℃之酯交換反應。且經10分鐘升溫至215℃，將減壓度調整至24kPa(180torr)。在215℃將減壓度設定為24kPa(180torr)且保持10分鐘後，繼續經10分鐘升溫至235℃，將減壓度調整至20kPa(150torr)。且經10分鐘升溫至260℃，同時經1小時將減壓度降至133Pa(1torr)以下。在270℃將減壓度設定為133Pa(1torr)以下且保持70分鐘後，取出所得之樹脂，得到重量平均分子量(Mw)為31,000的芳香族聚碳酸酯預聚物50g。
將所得之芳香族聚碳酸酯預聚物中之30g放入附有攪拌機及餾出裝置的300cc四口燒瓶，於280℃加熱熔融。繼續投入THPE(1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷)0.288g(0.000940mol)，在常壓進行15分鐘攪拌後，經15分鐘將壓力調整至133Pa(1.0torr)。繼續進行45分鐘攪拌混練。由反應系餾出之酚以冷卻管凝集，由反應系除去。其結果，所得之芳香族聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)為34,000。所得之聚合物的物性值如表1所示。
上述表1中之各記號如以下所示。
BPA：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷
DPC：二苯基碳酸酯
TMP：三羥甲基丙烷
THPE：1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷
BEPG：2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇
上述表1中，所謂「多官能化合物添加率」表示3官能以上的多官能化合物之添加率。具體為，多官能化合物添加率(%)=「(預聚物製造時所使用之分支 化劑的使用量與連結劑中之3官能以上的多元醇化合物之使用量的合計使用量)÷(預聚物製造時所使用之分支化劑的使用量+連結劑的合計使用量+芳香族二羥基化合物的使用量)×100」所示。所謂「連結劑的合計使用量」為作為連結劑所使用之3官能以上的多元醇化合物與作為連結劑所使用之其他多元醇化合物之合計使用量。
且，實施例1~3中，作為預聚物製造時之分支化劑使用TMP，作為連結劑之3官能以上的脂肪族多元醇化合物使用TMP，作為連結劑的其他多元醇化合物(脂肪族系二醇化合物)使用BEPG，作為芳香族二羥基化合物使用BPA。比較例1中，作為連結劑使用3官能以上的芳香族多元醇化合物之THPE。作為芳香族二羥基化合物使用BPA。
日本國專利申請案第2012-178101號之揭示內容開示之全體作為參考引用於本說明書中。
本說明書所記載之所有文獻、專利申請案及技術規格為，參照各別文獻、專利申請案及技術規格而引用時，與該具體記載且各別記載之相同情況程度下以參照方式引用於本說明書。
[產業上可利用性]
依據本發明，使用一般分支化劑以溫和條件及短處理時間下，可製造出色相良好．高品質，且高分子量之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂。
又，依據本發明之方法，發現連結劑的使用量與所得之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的分子量(到達分子量)之間有著相關關係。藉此，藉由改變連結劑之使用量可控制所要到達之分子量。
且，作為芳香族聚碳酸酯預聚物使用導入所定量分支結構之分支聚碳酸酯預聚物時，可製造出控制於任意分支化結構量(N值)的分支化芳香族聚碳酸酯樹脂。
如此所得之高分子量分支化芳香族聚碳酸酯樹脂特別可適用於大容量中空成形品、大型押出成形品、吹塑成形品等用途上。

Claims (16)

  1. 一種分支化芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法，其特徵為含有將含有重量平均分子量(Mw)20,000~60,000的芳香族聚碳酸酯預聚物與3官能以上的脂肪族多元醇化合物之連結劑，在酯交換觸媒之存在下，且在減壓條件下使其進行酯交換反應之步驟。
  2. 如請求項1之製造方法，其中前述分支化芳香族聚碳酸酯樹脂之下述數式(I)所示N值(結構黏性指數)超過1.25；N值=(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)‧‧‧(I)(數式(I)中，Q160值表示在280℃，荷重160kg下所測定之每單位時間的熔融流動體積(ml/sec)，Q10值表示在280℃，荷重10kg下所測定之每單位時間的熔融流動體積(ml/sec))。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中前述芳香族聚碳酸酯預聚物為重量平均分子量(Mw)20,000~60,000，N值(結構黏性指數)為1.25以下的直鏈聚碳酸酯預聚物。
  4. 如請求項1或2之製造方法，其中前述芳香族聚碳酸酯預聚物為重量平均分子量(Mw)20,000~60,000，使用分支化劑導入分支結構的分支鏈聚碳酸酯預聚物。
  5. 如請求項4之製造方法，其中含有以前述分支化劑的使用量及3官能以上的脂肪族多元醇化合物的使用量之合計使用量(A)，與分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的以 N值(結構黏性指數)作為指標之分支化度的相關關係為準，藉由調整前述合計使用量(A)，可將前述N值在所定範圍內。
  6. 如請求項5之製造方法，其中前述合計使用量(A)與N值(結構黏性指數)為具有滿足下述數式(II)之相關關係；N值=K1A+K2‧‧‧(II)(數式(II)中，K1為0.1~2.0的定數，K2為1.05~1.5的定數)。
  7. 如請求項1或請求項2之製造方法，其中前述3官能以上的脂肪族多元醇化合物為三羥甲基丙烷。
  8. 如請求項1或請求項2之製造方法，其中前述連結劑中之3官能以上的脂肪族多元醇化合物的比率為5莫耳%~100莫耳%。
  9. 如請求項1或請求項2之製造方法，其中前述連結劑的添加量對於前述芳香族聚碳酸酯預聚物的全末端量1莫耳而言為0.01莫耳~1.0莫耳。
  10. 如請求項1或請求項2之製造方法，其中前述芳香族聚碳酸酯預聚物的羥基末端濃度為1,500ppm以下。
  11. 如請求項1或請求項2之製造方法，其中前述分支化芳香族聚碳酸酯的重量平均分子量(Mw)比前述芳香族聚碳酸酯預聚物的重量平均分子量(Mw)大5,000以上。
  12. 如請求項1或請求項2之製造方法，其中將前述 酯交換反應在240℃~320℃之溫度下實施。
  13. 如請求項1或請求項2之製造方法，其中將前述酯交換反應在0.01kPa(0.1torr)~13kPa(100torr)之減壓條件下實施。
  14. 一種分支化芳香族聚碳酸酯樹脂，其特徵為以如請求項1~請求項13中任一項之製造方法所得，且N值(結構黏性指數)超過1.25。
  15. 如請求項14之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂，其中重量平均分子量(Mw)為36,000~100,000。
  16. 一種分支化芳香族聚碳酸酯樹脂，其特徵為具有來自芳香族聚碳酸酯預聚物的基，與來自將來自該芳香族聚碳酸酯預聚物的基彼此連結的3官能以上的脂肪族多元醇化合物的基，且N值(結構黏性指數)超過1.25。
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