TWI582850B - 氮氧化矽膜之形成方法及附有由其所製造之氮氧化矽膜之基板 - Google Patents

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Description

氮氧化矽膜之形成方法及附有由其所製造之氮氧化矽膜之基板
本發明係關於氮氧化矽膜之形成方法及由其方法所得氮氧化矽膜。再詳言之，本發明係關於在半導體裝置或液晶顯示裝置中作為絕緣膜、保護膜等；或者作為陶瓷或金屬等之表面改質被膜等極有用的氮氧化矽膜，以高效率且低成本形成之方法。
二氧化矽、氮化矽、及氮氧化矽等矽質陶瓷薄膜，由於其優異耐熱性、抗磨損性、抗蝕性等之面觀之，例如在半導體裝置或液晶顯示裝置中作為絕緣膜，或者作為設置於像素電極乃至濾色片上的保護膜加以利用。即使在該等薄膜中，氮化矽膜尤其在惰性氣體環境或還原性環境中，亦在高溫呈穩定，又，相較於二氧化矽等，具有屬高折射率的透明膜的特徵。因此，氮化矽膜由精密性、高折射率之點觀之，近年來作為光裝置之保護膜、阻氣膜極為有用。
在此種領域所使用之氮化矽膜或氮氧化矽膜(以下，為簡單起見稱為SiN膜及SiON膜)，一般係以化學氣相沈積法(Chemical Vapor Deposition法，以下稱為CVD法)，或濺鍍法等之氣相沈積法而形成於基板上。
塗布法係將含有氫氧化矽或聚矽氮烷等之含矽化合物的被膜形成用塗布液塗布於基板，藉由熱處理使含矽化合物氧化，並轉變為二氧化矽、氮化矽、或氮氧化矽之方法。周知有例如將全氫聚矽氮烷或其改性物塗布於基板上，在真空下以600℃以上溫度進行燒成獲得SiN膜之方法(專利文獻1)；及將含有全氫聚矽氮烷之組成物塗布於基板上，在惰性氣體環境下以650℃進行30分鐘左右熱處理，並轉變為非晶形氮化矽之方法(非專利文獻1)等。
此種塗布法，因設備比較簡便故廣受採用，不過為了在比較高溫度進行熱處理，不僅熱能源成本高，再加上生產性亦比較低。
一方面，氣相沈積法亦為周知的方法，不過CVD法會有所形成的被膜表面之平滑性不充分之情形，又，在基板表面有溝構造等之情形，要均勻的埋設該溝內部則有困難，會有在溝內形成有空孔之情形。
為了改善此種氣相沈積法之問題，故在350℃左右之溫度進行CVD法，並形成非晶形氮化矽膜亦進行研討(非專利文獻2)。但是，在該方法，一般的複雜CVD製程進一步更形複雜。又，製程成本高，生產性亦較低，故有改良之空間。
又，由於以CVD法所形成之SiN膜會產生氨。因此，將以CVD法所得之SiN膜作為底面抗反射膜使用，若欲在其上形成光阻圖案，則其光阻圖案會造成低拖尾(lower trailing)形狀。此種形狀稱為光阻腳跡(footing)，在光阻圖案並不適宜。因此，會有在藉由CVD法所形成SiN膜表面，進一步必須形成作為蓋膜(capping film)之SiO膜。再者，在設置此種蓋膜之情形，會有光阻圖案之矩形之根基(base)變細之情形。此種形狀稱為底部變薄(bottom pinch)，此在光阻圖案亦不適宜。亦即，在將CVD法所致SiN膜使用於底面抗反射膜時，易於產生光阻腳跡或底部變薄，其改良為吾人所期望。
相對於此種SiN膜之形成方法，吾人嘗試採用塗布法，同時要將熱處理之溫度降低(專利文獻2)。在該方法中，將全氫系聚矽氮烷溶液塗布於基板，進行紫外線照射，同時在200至300℃進行熱處理，使之形成SiN膜。但是，只要見到該文獻之實施例記載之FT-IR光譜，則產生之物並非SiN膜，而有為氧化矽膜的可能性。又，該方法相對於塗布法，雖然製程複雜，再加上溫度相對的降低，仍然必須進行熱處理，針對目的在減低熱能源成本，則有進一步改良的空間。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-194873號公報
[專利文獻2]日本特開平7-206410號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]舟山等人，J.Mat.Sci.,29(18),P4883-4888,1994
[非專利文獻2]Y.Kuo，J.Elecrochem.Soc.,142,186,1995
如此，用以形成SiN膜之先前技術，均極複雜，又，會有熱能源成本高的問題。此種問題，在應用先前技術而欲形成SiON膜之情形亦應該予以改良。
本發明之氮氧化矽膜之形成方法，其特徵為包含下述步驟：在基板表面塗布含有聚矽氮烷化合物之被膜形成用組成物而形成塗膜之塗布步驟；除去該塗膜所含之過剩溶劑之乾燥步驟；在小於150℃之溫度條件下，以紫外線照射除去溶劑後塗膜之紫外線照射步驟。
又，本發明之附有氮氧化矽膜之基板其特徵在於以前述方法所形成。
又，本發明之光阻圖案形成方法為以光微影法形成光阻圖案之光阻圖案形成方法，該方法的特徵為包含在光阻層之基板側，以如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法形成包括氮氧化矽之底面抗反射膜。
根據本發明，相較於先前之方法，可以簡略的一階段步驟使SiON膜形成。此時即使有基板表面之溝構造等之情形，空隙之發生也少，埋設性優異。進一步，可減低熱能源成本，可改良生產效率。進一步，在所得氮化矽之膜特性之觀點中，僅控制紫外線之照射能量就可控制衰減係數(attenuation coefficient)等之特性，可容易地形成任意特性之SiON膜。而且，由此種方法所形成之SiON膜，光阻腳跡(footing)或底部變薄(bottom pinch)少，又，由製造條件而可調整折射率或吸收係數之觀點觀之，極為優異，在微影術中對底面抗反射膜為適當之物。
茲就本發明之實施之形態，加以詳細說明。
本發明之SiON膜之形成方法，係用以在基板表面形成來自聚矽氮烷化合物之SiON膜之物。在此，作為目的之氮氧化矽係由矽、氧、及氮所組成之物。在此，本發明中，藉由控制氧、氮之組成比，則可控制折射率(n)與吸收係數(k)。一方面，氮含有率越高，則精密性越高，機械強度變高，又，會有折射率變高之傾向。因此，更具體言之，氮氧化矽較佳是以重量作為基準，氧含有率為10%以下。
SiON膜所含之氧含有率，因所使用之被膜形成組成物之成分或形成SiON膜時之條件而變化。關於該等之條件係如後述。
根據本發明，SiON膜係形成於基板上。在此，基板並無特別限定，可選自金屬、無機材料、有機材料等任意之物。亦可使用將外露矽(bare silicon)、可依照需要將熱氧化膜等成膜的矽晶圓等。可依照需要，在基板上形成溝渠隔離溝等之構造。再者，亦可在表面形成半導體元件或配線構造。
在本發明之SiON膜之形成方法中，係在該等基板表面塗布含有聚矽氮烷化合物及溶劑的被膜形成用組成物。在此，本發明所使用之聚矽氮烷化合物並無特別限定，只要不損及本發明之效果，則可任意選擇。該等可為無機化合物或者有機化合物之任一種。在該等聚矽氮烷中，無機聚矽氮烷方面，可例舉例如全氫聚矽氮烷，其包含具有通式(I)所示構造單位的直鏈狀構造。
該等全氫聚矽氮烷，可以先前周知的任意之方法來製造，基本上係在分子內含有鏈狀部分與環狀部分，故可以下述化學式表示。
又，其它聚矽氮烷之例，可例舉例如主要具有包括下述通式(II)所示構造單位之骨架的聚矽氮烷或其改性物。
(式中，R1、R2及R3各自獨立表示氫原子、烷基、烯基、環烷基、芳基，或者該等之基以外且直接連結於氟烷基等之矽的基為碳之基、烷基矽烷基、烷基胺基或烷氧基，但，R1、R2及R3之至少1個為氫原子)。
本發明中所使用之聚矽氮烷化合物之分子量並無特別限定，較佳為例如換算聚苯乙烯平均分子量在1,000至20,000之範圍之物，在1,000至10,000之範圍之物更適當。該等聚矽氮烷化合物亦可組合二種以上使用。
本發明之被膜形成用組成物，係含有溶解前述聚矽氮烷化合物而得之溶劑而成。此種溶劑方面，只要是可溶解所使用之聚矽氮烷化合物而得之物，則並無特別限定，適當溶劑之具體例方面，可例舉下列之物：
(a)芳香族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、三乙基苯等；
(b)飽和烴化合物，例如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異壬烷、正癸烷、異癸烷等；
(c)脂環式烴化合物，例如乙基環己烷、甲基環己烷、環己烷、環己烯、對薄荷烷、十氫萘、二戊烯、檸檬烯等；
(d)醚類，例如二丙醚、二丁醚、二***、甲基三級丁醚(以下稱為MTBE)、苯甲醚等；及
(e)酮類，例如甲異丁酮(以下稱為MIBK)等。
該等中，較佳為(b)飽和烴化合物、(c)脂環式烴化合物、(d)醚類、及(e)酮類。
該等溶劑，因進行溶劑蒸發速度之調整，由於對人體之有害性降低，或為了各成分溶解性之調製，故可適宜混合二種以上之物使用。
此種溶劑，亦可使用市售之溶劑。例如，在含有5重量%以上25重量%以下之碳數8以上之芳香族烴之脂肪族/脂環式烴混合物，有Pagasol AN45(商品名：Exxon mobil公司製)；不含芳香族烴之脂肪族/脂環式烴混合物方面，有Exxsol D40(商品名：Exxon mobil公司製)等在市面販售，不過亦可使用該等。此外，在使用溶劑之混合物之情形，由可減低對人體之有害性的觀點觀之，相對於溶劑混合物之總重量，芳香族烴之含有率較佳為30重量%以下。
本發明之組成物，可依照需要，含有其他之添加劑成分。此種成分方面，可例舉例如黏度調整劑、交聯促進劑等。又，在使用於半導體裝置時，在目的為鈉之集氣(gettering)效果等，亦可含有磷化合物，例如含有參(三甲基矽烷基)磷酸酯等。
本發明之含聚矽氮烷化合物組成物，係將該聚矽氮烷化合物、及可依照需要之其他添加物溶解或分散於前述溶劑製成組成物。在此，相對於有機溶劑，溶解各成分之順序並無特別限定。又，在使調配成分反應之後，亦可取代溶劑。
又，前述各成分之含量，因做為目的之組成物之用途而變化，而為了形成充分膜厚之SiON膜，較佳為聚矽氮烷化合物之含有率為0.1至40重量%，更佳為0.1至20重量%，再佳為0.1至10重量%。
相對於基板表面，塗布被膜形成用組成物之方法，可使用先前周知之方法。可例舉例如旋轉塗布法、浸漬法、噴灑法、轉印法等。在該等中，特佳為旋轉塗布法。塗布後塗膜之厚度，在後述紫外線照射時較佳為薄，以可有效率地硬化。為此，塗膜之厚度較佳為1μm以下、更佳為0.2μm以下。一方面，在塗膜之厚度雖無下限，不過可予選擇，以使所形成的SiON膜可發揮所期望之效果。一般是塗膜厚度為0.2μm以下、較佳為0.1μm以下。
形成於基板表面的塗膜被乾燥，過剩的有機溶劑被除去。此時，藉由使乾燥在比較高溫下進行，而可更有效率的進行，不過自外部施加此種熱能量，因與熱能源成本之增大密切相關，故不宜。因此，較佳是乾燥之進行並不施加熱能量，若在高溫進行乾燥之情形，乾燥溫度較佳在150℃以下進行，更佳在100℃以下進行。
又，乾燥可以減壓進行。亦即，相對於塗布後之基板，藉由以真空泵或旋轉泵等施加負壓(negative pressure)，而可使塗膜中溶劑之蒸發快速，促進乾燥。
以乾燥除去過剩的溶劑之塗膜，接著給予紫外線照射。紫外線照射之條件，可因應所欲形成的SiON膜之厚度、組成、硬度等而適切選擇，不過一般是於下述之範圍選擇。
照射之紫外線之波長，一般為400至50nm、較佳為300至100nm、更佳為250至150nm。又，紫外線之光電子能量以高者因可迅速地進行硬化故適當。具體言之，紫外線之光電子能量較佳為3ev以上、更佳為6ev以上、特佳為7ev以上。
又，紫外線光源之輸出能量較佳為1mW以上、更佳為5mW以上、特佳為10mW以上。又，紫外線照射時間一般為5分鐘以上、較佳為30分鐘以上。而且，必要的照射能量，係含於塗膜的聚矽氮烷被充分地轉化成氮氧化矽之量，並無特別限定，較佳為0.5kJ/m2以上、更佳為1.0kJ/m2以上。此種紫外線光源周知有各種之物，雖可使用任意之物，但可例舉例如氙放電管、汞放電管、準分子燈、紫外線LED等。
又，進行紫外線照射之環境，可因應作為目的的SiON膜之組成等而任意地選擇。亦即，在欲獲得氮之組成比高的膜之情形，在氧少的環境下進行紫外線照射為佳。在此種情形，係在真空中或減壓條件下，或惰性氣體環境下進行紫外線照射。又，在將環境減壓後，在導入惰性氣體之後進行紫外線照射亦為有效。此外，在此，惰性氣體方面係使用氮、氬、氦、及該等混合氣體等。此時氮氣係在惰性中，並無帶進於SiON膜中，亦無使氮之組成比上升。又，紫外線照射並非只是在已密閉的容器內進行，亦可在惰性氣體之氣流中進行。此外，例如亦可在與氨、一氧化二氮、及該等惰性氣體之混合氣體中進行紫外線照射。此時，氨或一氧化二氮則成為構成SiON膜的氮源，藉由使用該等，而可提高氮之組成比。
在紫外線照射時，較佳為不自外部施加能量。因而可抑制能源成本為低。但是，為使硬化迅速地進行，在不提高總成本之範圍，亦可添加外部能量，予以升溫。在此種情形中，紫外線照射一般在150℃以下、較佳為50℃以下進行。
藉由此種紫外線照射，而使塗膜中聚矽氮烷化合物轉化成氮氧化矽SiON膜，不過轉化是否在進行，可以例如FT-IR等確認。亦即，在進行轉化反應時，存在於轉化前之3350cm-1及1200cm-1附近的基於N-H鍵之吸收、及在2200cm-1之基於Si-H鍵之吸收均消失，故藉此可確認已轉化成SiON膜。
如此所形成之SiON膜，因穩定性、精密性、及透明性等優異，故可使用於半導體裝置等之保護膜、絕緣膜、阻氣膜(gas barrier)等。又，在半導體之製造過程中，亦可使用於上面抗反射膜或底面抗反射膜。具體言之，在以光微影法形成光阻圖案之圖案形成方法中，為了防止光阻層內之反射及干涉，故在光阻層之上側或基板側，以本發明之方法使SiON膜形成作為抗反射膜。本發明之SiON膜作為此種抗反射膜，尤其是用來作為形成於光阻層之基板側的底面抗反射膜亦適合。例如，使用作為光微影法之光源的ArF雷射(波長193nm)之情形之底面抗反射膜，在其波長中，折射率較佳為1.56至2.22、更佳為1.70至2.10、較佳為1.90至2.05，又，吸光係數較佳為0.20至0.80、更佳為0.30至0.70、特佳為0.40至0.60。又，作為光源使用KrF雷射(波長248nm)之情形之底面抗反射膜，在其波長中，折射率較佳為1.56至2.05、更佳為1.60至1.90、特佳為1.70至1.80，又，吸光係數較佳為0.20至1.90、更佳為0.30至0.70、特佳為0.40至0.60。由本發明所得SiON膜係可充分滿足此種要求之物。
茲例舉諸例說明本發明如下述。
實施例1
作為含有聚矽氮烷之被膜形成溶組成物，係將全氫聚矽氮烷(重量平均分子量1700)之二丁醚溶液塗布於矽晶圓。塗布液之聚合物濃度為1重量%，塗布在1000rpm之條件下進行。塗膜之厚度為0.07μm。
將塗布後之基板在熱板上乾燥。乾燥條件設在80℃下3分鐘。
將乾燥後之基板裝入設有石英窗的密閉容器，以旋轉泵減壓，將容器內壓力降低至76mBar，接著，導入氮氣並回復至大氣壓後，在氣體流中，於室溫照射紫外線於基板。氣體係使用氮，又，氣體流量設為5升/分。
照射的紫外線之波長為172nm，輸出能量為10mW、照射時間為15分鐘。又，照射能量為1.0kJ/m2。
自容器取出已經紫外線照射的試料，以FT/IR-660 PLUS型分光計(spectrometer)(商品名，日本分光股份有限公司製)及VUV302型橢圓對稱計(商品名日本J.A. Woollam股份有限公司製)予以評價。
根據FT-IR之評價，本來為較小波峰的在3350cm-1及1200cm-1附近之基於N-H鍵的吸收幾乎完全消失，且於2200cm-1之基於Si-H鍵的較大的吸收則成為十分之一左右，可確認聚矽氮烷大致轉化為SiON膜。又，在所得膜之193nm中，折射率及吸光係數係2.052及0.3357，可充分利用作為抗反射膜。
實施例2至9
變更進行紫外線之照射時間、紫外線照射之環境氣體，形成被膜並予評價。所得結果如表1所示。
實施例10
在矽晶圓上以實施例5之條件形成0.07μm之SiON膜，其後塗覆遠紫外線用光阻AZ TX1311(商品名，AZ電子材料股份有限公司製)，以在140℃、180秒之軟烘烤後，成為膜厚0.846μm，在軟烘烤後，使用FPA-3000EX5型半導體曝光裝置(商品名，佳能股份有限公司製)，以曝光波長248nm進行曝光。曝光後之晶圓，經110℃、180秒之後曝光烘烤後，以2.38重量%TMAH水溶液，以單浸置式顯影，在23℃進行180秒顯影，漂洗後予以乾燥。所得之線與空間圖案以掃描型電子顯微鏡觀察，結果獲得無光阻腳跡、及底部變薄的良好光阻圖案。
實施例11
在矽晶圓上以實施例4之條件形成0.07μm之SiON膜，其後塗覆遠紫外線用光阻AZ AX3110P(商品名，AZ電子材料股份有限公司製)，以在100℃、180秒之軟烘烤後，成為膜厚0.105μm，在軟烘烤後，使用NSR-S306D掃描器(商品名，Nikon股份有限公司製)，以曝光波長193nm進行曝光。曝光後之晶圓，在進行110℃、60秒後曝光烘烤後，以2.38重量%TMAH水溶液，以單浸置式顯影，在23℃進行30秒顯影，漂洗後經乾燥。將所得之線與空間圖案以掃描型電子顯微鏡觀察，結果獲得無光阻腳跡、底部變薄的良好光阻圖案溝。
比較例1
在矽晶圓上，以電漿CVD(RF輸出：0.3W/cm2(＠13.56MHz)、總合RF輸出：300W/cm2)，在基板溫度：330℃、導入氣體：氨(NH3)/矽烷(SiH4)=1/2.5、氣體流量：20sccm、真空度：在12Pa之條件下，形成膜厚0.093μm之SiN膜。其後，塗布遠紫外線用光阻AZ TX1311(商品名，AZ電子材料股份有限公司製)，以在140℃、180秒之軟烘烤後，成為膜厚0.85μm，軟烘烤後，使用FPA-3000EX5型半導體曝光裝置(商品名，佳能股份有限公司製)，以曝光波長248nm進行曝光。將曝光後晶圓，在110℃、180秒後經曝光烘焙後，以2.38重量%TMAH水溶液，藉由單浸置式顯影，在23℃進行180秒顯影，漂洗後予以乾燥。將所得之線與空間圖案，以掃描型電子顯微鏡觀察，結果可確認光阻腳跡。
比較例2
在矽晶圓上，與比較例1相同條件，以電漿CVD形成膜厚0.025μm之SiN膜。其後，塗覆遠紫外線用光阻AZ AX3110P(商品名，AZ電子材料股份有限公司製)，以在100℃、180秒之軟烘烤後，使膜厚成為0.1μm，並在軟烘烤後，使用NSR-S306D掃描器(商品名，Nikon股份有限公司製)，在曝光波長193nm進行曝光。在110℃、60秒後曝光烘烤後，以2.38重量%TMAH水溶液，將曝光後之晶圓藉由單浸置式顯影，在23℃進行30秒顯影，漂洗後予以乾燥。所得之線與空間圖案以掃瞄掃描型電子顯微鏡觀察，結果可確認光阻腳跡。
比較例3
在矽晶圓上以實施例1記載之方法，形成0.07μm之全氫聚矽氮烷膜。其後塗覆遠紫外線用光阻AZ TX 1311(商品名，AZ電子材料股份有限公司製)，以在140℃、180秒之軟烘烤後，使膜厚成為0.846μm，並在軟烘烤後，使用FPA-3000EX5型半導體曝光裝置(商品名，佳能股份有限公司製)，以曝光波長248nm進行曝光。在經110℃、180秒後曝光烘烤後，將曝光後晶圓，以2.38重量%TMAH水溶液，藉由單浸置式顯影，在23℃進行180秒顯影，漂洗後予以乾燥。所得之線與空間圖案，以掃描型電子顯微鏡觀察，結果因有較大光阻腳跡，故可確認即使在空間部亦有光阻殘存。

Claims (8)

  1. 一種氮氧化矽膜之形成方法，其為包含下述步驟之氮氧化矽膜之形成方法：在基板表面塗布含有聚矽氮烷化合物之被膜形成用組成物而形成塗膜之塗布步驟；除去該塗膜所含之過剩溶劑之乾燥步驟；在小於150℃之溫度條件下，以紫外線照射除去溶劑後塗膜之紫外線照射步驟；其特徵為在惰性氣體環境下進行該紫外線照射步驟，該紫外線之照射能量為0.5kJ/m2以上，且紫外線照射時間為30分鐘以上，且形成的氮氧化矽膜所含有的氧含有率為10重量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其係在室溫下進行該紫外線照射步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其係在該紫外線照射步驟中，不自外部施加紫外線以外之能量。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該紫外線為波長小於200nm之遠紫外線。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該塗膜厚度為0.01至1.0μm。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其係形成在193nm的n值範圍為1.843~2.056的氮氧化矽膜。
  7. 一種附有氮氧化矽膜之基板，其特徵為由如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法所形成。
  8. 一種光阻圖案形成方法，其為以光微影法形成光阻圖案之光阻圖案形成方法，該方法的特徵為包含在光阻層之基板側，以如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法形成包括氮氧化矽之底面抗反射膜。
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