TWI573903B - 用於製造聚(芳香酸丙二酯)/聚苯乙烯之成形物品之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種用於自包含聚(芳香酸丙二酯)(poly(trimethylene arylate))與聚苯乙烯之聚合物掺合物,特別是自包含聚(對苯二甲酸丙二酯)與聚苯乙烯之聚合物掺合物,製備熔紡纖維之母料製程。此製程可用於一般性、商業規模之設備。
本申請案主張基於2009年8月20日提出申請之美國臨時專利申請案第61/235403號所得享有之利益,且併入本文作為參考文獻。此外,本申請案係與以下臨時申請案相關:美國臨時專利申請案第61/235405號,申請日為2009年8月20日,申請人以CL4791稱之,其名稱為「Films of Poly(trimethylene arylate)/Polystyrene Blends」;以及美國臨時專利申請案第61/235399號,申請日為2009年8月20日,申請人以CL4708稱之,其名稱為「Poly(trimethylene arylate)/Polystyrene Concentrate and Process for Preparing」。
聚(對苯二甲酸丙二酯)(Poly(trimethylene terephthalate)或poly(propylene terephthalate)),或稱為(「3GT」)聚合物,係技術領域中所熟知者。其性質與製造方法經Chuah描述於The Encyclopedia of Polymer Science,on-line,DOI 10.1002/0471440264.pst292。
J.C. Chang等人在美國專利第6,923,925號中描述一組成物,其包含聚(二羧酸丙二酯),特別是包含聚(芳香酸丙二酯),最特別是包含聚(對苯二甲酸丙二酯)(PTT),具佔0.01-10重量百分比之較佳為高分子量之聚苯乙烯(PS)分散於該聚(二羧酸丙二酯)中,且PS粒徑係小於2微米(μm)。僅例示PS濃度範圍落在1-2%的組成物。經發現,包含佔聚合物總重量1-2重量百分比之PS的PTT組成物,相較於PTT中不含PS者,可以更高的紡速進行熔紡以形成纖維。組成物之製備方式為將兩聚合物之顆粒(pellet)以共進料方式(co-feeding)送入雙螺桿擠出機(twin screw extruder),或以想要的比例,將兩聚合物之顆粒製成椒鹽式(salt and pepper)摻合物,之後將終顆粒混合物進料入一雙螺桿擠出機。擠出物乃擠出成股,並切為顆粒。這些摻合物顆粒之後進料到一紡紗機以進行融紡成纖維。
美國專利第4,475,330號揭露一由聚酯細絲製成之聚酯複絲紗,該聚酯細絲主要由後者組成:(a)由兩種或更多單體構成之共聚物,其中單體係選自於由對苯二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丙二酯與對苯二甲酸丁二酯所組成之群組,與/或(b)對苯二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丙二酯與對苯二甲酸丁二酯之兩種或更多聚合物構成之摻合物。該專利敘述一種摻合物,包含聚酯以及3至15%之非結晶聚合物,較佳為苯乙烯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物。
Chang等人,如前引述者,揭露之製程係發展用以高紡紗速度製備聚(二羧酸丙二酯)紗,尤其是半延伸絲紗。可使用一包含聚(二羧酸丙二酯)與聚苯乙烯之掺合物獲得該發明之優點。但將Chang等人之方法進行商業規模之運作時,卻可能產生一些問題。將商業規模之連續熔融聚合釜(polymerizer)自包含PS之PTT產物過渡為不含PS之PTT產物會非常昂貴。使用側流式擠出機與將所需量之聚苯乙烯進料,以得到1% PS組成物需要特別設計之設備以餵入所需之小比例PS。
相較於傳統纖維紡紗之作法,本發明之母料或濃縮物技術代表可大幅節省成本。此外,此處所描述之組成物可用於製備由聚(芳香酸丙二酯)聚合物製得之韌化模製(molded)零件及膜。
本發明提供一種方法,其包含熔融摻合一聚(芳香酸丙二酯)/聚苯乙烯濃縮物與一包含聚(芳香酸丙二酯)之稀釋劑,以形成一聚(芳香酸丙二酯)/聚苯乙烯之紡紗掺合物(spinning blend),該紡紗掺合物包含佔聚合物總重0.5至1.5重量百分比之聚苯乙烯,其中該聚(芳香酸丙二酯)/聚苯乙烯濃縮物包含佔聚合物總重15至40重量百分比之聚苯乙烯。
適於實施本發明之聚(芳香酸丙二酯)聚合物包括但不限於聚(對苯二甲酸丙二酯)、聚(間苯二甲酸丙二酯)、聚(萘二甲酸丙二酯)及其混合物與共聚物。在一實施例中,聚(芳香酸丙二酯)為聚(對苯二甲酸丙二酯)(PTT)。
本發明提供一種方法,包含熔融摻合一聚(芳香酸丙二酯)/聚苯乙烯濃縮物與一聚(芳香酸丙二酯)之稀釋劑,以形成一聚(芳香酸丙二酯)/聚苯乙烯之紡紗掺合物,其包含佔聚合物總重0.5至1.5重量百分比之聚苯乙烯,其中該聚(芳香酸丙二酯)/聚苯乙烯濃縮物包含佔聚合物總重15至40重量百分比之聚苯乙烯。於本文中,「PS」為聚苯乙烯之縮寫。
在一實施例中,聚(芳香酸丙二酯)為聚(對苯二甲酸丙二酯)。
在一實施例中,該方法更包含輸送該紡紗掺合物至一成形孔口(shaped orifice),以及擠壓該紡紗掺合物通過該成形孔口以形成一擠出物。
在一實施例中,該成形孔口為一紡嘴之複數成形孔口之一,且該擠出物為複數細絲。在一實施例中,該成形孔口為一薄膜模(film die),且該擠出物為一膜。在一實施例中,該成形孔口為一股模(strand die),該擠出物為一或多股,且該方法更包含將該股切成顆粒。紡嘴之特徵通常在於其具有一包含均一化孔洞陣列的紡板(spin plate),孔洞數目通常是34個,通常每一孔洞之直徑約為0.2-0.4 mm。股模通常是包含一或多個孔洞,但數目通常不超過10個,的金屬板,且每一孔洞之直徑約為3-6 mm。因此,通常來說,股模中的孔洞直徑約比紡嘴中的孔洞直徑大約十倍。
於文後之說明中,使用「PTT」,即聚(對苯二甲酸丙二酯)之縮寫,來取代較上位的聚(芳香酸丙二酯)。然而,此處所述之技術當可適用於其他聚(芳香酸丙二酯)聚合物,且本發明應視為涵蓋聚(芳香酸丙二酯)聚合物。術語「PTT」涵蓋包含至少70莫耳百分比對苯二甲酸丙二酯重複單元之均聚物與共聚物。
此外,於此更描述PTT/PS母料之用途,其係適於製備可用於PTT纖維之高速熔紡的組成物。
除非另有說明,此處描述聚合物組成乃以成份佔聚合物總重量之百分比表示。PS於組成物中之百分比係表示成聚合物總重之百分比,且聚合物係包括如PTT以及其他可併入該組成物中之任何一種其他額外的聚合物。
當提供一數值範圍,應瞭解除非另有說明,不然其包含該範圍之端點。數值應理解成具有該數字有效位數之精確度。舉例來說,數字40應理解成涵蓋從35.0至44.9之範圍,而數字40.0則應理解成涵蓋從39.50至40.49之範圍。
為本發明之目的,「共聚物」應理解成涵蓋三元共聚物、四元共聚物等,以及二元共聚物。
在一態樣中,本發明提供一種組成物,其包含PTT與佔15至40重量百分比分散於PTT中之PS。在本發明之組成物中,PTT係為連續相或「基材」,而PS係以非連續相分散於PTT基材中。根據本發明,組成物被認為包含一熔融組成物與一固體組成物,以及介於兩者之間的任何過渡態。在一實施例中,PTT為熔融態,且PS以熔融微滴形式分散於PTT基材中。在一替代實施例中,PTT為固體,且PS為固體粒子分散於PTT基材中。
在一實施例中,組成物包含佔組成物中聚合物總重之50至85重量百分比之PTT以及15至40重量百分比之PS,也可包含至多30重量百分比之其他聚酯。其他聚酯包含但不限於聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(對苯二甲酸丁二酯)及聚(萘二甲酸乙二酯)。在另一實施例中,組成物包含50至80重量百分比之PTT以及20至30重量百分比之PS,也可包含至多30重量百分比之其他聚酯。
適合的PTT聚合物為由1,3-丙二醇與對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯之聚縮合形成。適用於與其進行共聚合反應之一或多種共聚單體係選自於由下列物質所組成之群組:直鏈、環狀及支鏈脂族二羧酸或酯,其具有4-12個碳原子(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸、1,4-環己二酸及相對應之酯);除對苯二甲酸或酯以外的芳族二羧酸或酯,其具有8-12個碳原子(例如間苯二甲酸及2,6-萘二羧酸);直鏈、環狀及支鏈脂族二醇,其具有2-8個碳原子(除1,3-丙二醇外,例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇以及1,4-環己二醇);以及脂族及芳族醚二醇,其具有4-10個碳原子(例如氫醌雙(2-羥乙基)醚,或分子量低於約460之聚(伸***)二醇,包括二伸***二醇)。PTT共聚物內共單體通常佔約0.5至約15莫耳百分比,最高可達30莫耳百分比。
PTT可包含少量的其他共聚單體;這些共單體通常為選擇不會對性質造成明顯反效果者。舉例來說,前述之其他共聚單體包括5-硫代間苯二甲酸鈉,且其量係落在約0.2至5莫耳百分比之範圍內。可引入極少量的三官能基共聚單體,如1,2,4-苯三甲酸,以控制黏度。PTT可與高達30莫耳百分比之其他聚合物摻合在一起。如前所述,實例係由其他二醇製備之聚酯。
在一實施例中,PTT包含佔至少85莫耳百分比之對苯二甲酸丙二酯重複單元。又在另一實施例中,PTT包含佔至少90莫耳百分比之對苯二甲酸丙二酯重複單元,在另一實施例中,PTT包含佔至少98莫耳百分比之對苯二甲酸丙二酯重複單元。又在另一實施例中,PTT包含佔100莫耳百分比之對苯二甲酸丙二酯重複單元。
在一實施例中,適合的PTT之特徵為其固有黏度(IV)落在0.70至2.0 dl/g之範圍內。在另一實施例中,適合的PTT之特徵為其IV落在0.80至1.5 dl/g之範圍內。又在另一實施例中,適合的PTT之特徵為其IV落在0.90至1.2 dl/g之範圍內。
在一實施例中,適合的PTT之特徵在於其數目平均分子量(Mn)係落在10,000至40,000 Da之範圍內。在另一實施例中,適合的PTT之特徵在於其Mn係落在20,000至25,000 Da之範圍內。
在一實施例中,一聚苯乙烯係選自於由聚苯乙烯均聚物、α-甲基-聚苯乙烯以及苯乙烯-丁二烯共聚物及其掺合物所組成之群組。在一實施例中,該聚苯乙烯為一聚苯乙烯均聚物。在另一實施例中,該聚苯乙烯均聚物之特徵在於其Mn係落在5,000至300,000 Da之範圍內。又在另一實施例中,該聚苯乙烯均聚物之Mn係落在50,000至200,000 Da之範圍內。又在另一實施例中,該聚苯乙烯均聚物之Mn係落在75,000至200,000 Da之範圍內。又在另一實施例中,該聚苯乙烯均聚物之Mn係落在120,000至150,000 Da之範圍內。可使用之聚苯乙烯可為同排(isotactic),雜排(atactic),或對排(syndiotactic)。較佳者係高分子量之雜排聚苯乙烯。
可使用於本發明之聚苯乙烯係可購自許多供應商,包括Dow Chemical Co.(Midland,Mich.)、BASF(Mount Olive,N.J.)以及Sigma-Aldrich(Saint Louis,Mo.)。
在本發明之另一態樣中,PTT與PS係先熔融摻合,之後再擠出成股,然後再切成顆粒。亦可進行其他形式的熔融摻合及後續粉碎以形成如薄片、碎片或粉末。在一實施例中,後續是再對上開顆粒進行再熔融、以額外PTT加以稀釋以及擠出成細絲。又在另一實施例中,顆粒為再熔融並可經稀釋或不稀釋擠出為膜。
該聚合物掺合物包含聚(對苯二甲酸丙二酯)以及一苯乙烯聚合物。在某些實施例中,前述二者係為掺合物中僅有的材料,且其為佔百分之100之重量百分比。然而,於許多情況下,該掺合物具有其他成分,如商業用途中常加入聚酯聚合物中者。該等添加物包括但不限於其他聚合物、塑化劑、UV吸收劑、阻燃劑、染料等等。因此,聚(對苯二甲酸丙二酯)與聚苯乙烯的總量並非佔100重量百分比。
在一實施例中,組成物以固體形態存在,其中聚苯乙烯以粒子形態存在,平均粒徑為低於500奈米,聚苯乙烯為濃度為20至30%之聚苯乙烯同元聚合物;以及聚(芳基酸丙二酯)為包含至少98莫耳百分比之聚(對苯二甲酸丙二酯)單體單元之聚(對苯二甲酸丙二酯)。
在另一態樣中,本發明提供一方法,其包含結合聚(芳基酸丙二酯)與佔聚合物總重15至40重量百分比之聚苯乙烯,使聚(芳基酸丙二酯)與聚苯乙烯熔融,於一高剪力熔融混合機(high shear melt mixer)中使熔融之聚(芳基酸丙二酯)與聚苯乙烯熔融摻合以提供一熔融組成物,其包括一聚(芳基酸丙二酯)與分散於其內之聚苯乙烯,聚苯乙烯之濃度為佔聚合物總重之15至40重量百分比。
於此處所述之方法的一實施例中,該聚(芳香酸丙二酯)為PTT。
於此處所述之方法的一實施例中,該PS佔聚合物總重之20至30重量百分比。
於此處所述之方法的一實施例中,該PTT之特徵在於其IV係落在0.90至1.2 dl/g之範圍內。
於此處所述之方法的一實施例中,該PS為PS均聚物。
於此處所述之方法的另一實施例中,該PS均聚物之特徵在於數目平均分子量為75,000至200,000 Da。
於該方法之一實施例,聚苯乙烯為濃度為20至30%之聚苯乙烯同元聚合物,且其特徵在於數目平均分子量為75,000至200,000 Da;該聚(芳香酸丙二酯)為聚(對苯二甲酸丙二酯),其包含佔98莫耳百分比之對苯二甲酸丙二酯單體單元,且其固有黏度範圍為0.90至1.2 dl/g。
PTT與PS可利用任一種已知的技術進行熔融摻合,包括但不限在一實施例中(a)包含將來自不同進料者同時熔融與混合,舉例來說,(a)包含將來自不同進料者同時熔融與混合,例如在一共進料雙螺桿擠出機內;一實施例(b)包含於熔融摻合前,於分離之設備預混合尚未熔融之聚合物,例如,對雙螺桿擠出機進料前,以滾筒摻合(tumble bleding)聚合物顆粒或薄片,或一實施例(c)包含分別熔融每一聚合物,之後混合熔融物,例如對一雙螺桿擠出機以來自一連續熔融聚合釜之熔融態PTT進行進料,與以來自一衛星單或雙螺桿擠出機之熔融態PS對雙擠出機進行進料。
此處所述之組成物的重點包括但不限於:形成於PTT基材中的PS粒子之大小,以及分散於PTT基材中的PS粒子之體積均質性。從高纖維紡紗效能之觀點來看,平均粒徑若大於500 nm則較不理想。此外,均勻纖維之紡紗,不論是沿單一端或以端對端之方式,顯然都仰賴於PS粒子體積分布之均質性。所期望者係於實際熔融處理中,PS粒子熔化形成熔融微滴,分散於熔融之PTT基材中。
熔融混合器內之溫度應高於PTT與PS二者之熔點,但低於任一種成分的最低分解溫度。特定溫度係根據所使用聚合物之特定屬性而定。於典型的實施過程中,熔融溫度係落在200℃至270℃之範圍內。
PS之微粒徑以及於PTT中PS分散的體積均質性二者均仰賴於高剪力熔融摻合之應用。針對在此處所述之組成物中使用高濃度PS的情況而言,更是如此。施加於熔融物的剪力大小係根據混合元件的轉速、熔融物的黏度以及熔融物在混合區域停留的時間而定。若剪力過小,PS將傾向不分散而開始,或易快速集結成尺寸大於500 nm之微滴。
熔融摻合方法可藉由批次或連續之方式進行。如於聚合物混練技術領域中常用,被稱為高剪力混合器者係可適用。適合的商業上可購得之高剪力批次式混合器的實例包括但不限於Banbury混合器及Brabender混合器。連續式高剪力混合器之實例包括同向旋轉之雙螺桿擠出機以及Farrel Continuous Mixers。亦可使用反向旋轉之雙螺桿擠出機。一般來說,適合之高剪力混合機為可以在聚合物熔融物上施加最低為50/s之剪率(shear rate)者,100/s為較佳。
在一實施例中,所製得之PTT/PS掺合物係擠壓成一或多股,其直徑約為1/8至3/16英寸,之後並將其切成顆粒。
所產製顆粒可用於射出或壓塑成型,與膜之熔融澆鑄(melt casting)。所產製顆粒也可用作濃縮物或母料,其可用於產製熔紡纖維。
如前所述,所製得之顆粒包含PTT聚合物與PS聚合物,其中PS聚合物係為粒子形式,其尺寸小於或等於500 nm,且分散於PTT聚合物所形成之連續相內。在一實施例中,PS粒子之濃度落在15至40重量百分比之範圍內。在另一實施例中,PS粒子之濃度落在20至30重量百分比之範圍內。此等顆粒應視為是「濃縮物顆粒(concentrate pellets)」。
在本發明之另一態樣中,濃縮物顆粒係與PTT稀釋劑熔融摻合形成一均質之熔融物掺合物,其具有較濃縮物更低的PS濃度。該PTT稀釋劑可包含PS,亦可不包含PS。若其包含PS,則其濃度係低於濃縮物顆粒之PTT稀釋劑濃度。於實施本發明時,濃縮物顆粒係與稀釋劑PTT結合以形成一均質之組成物,包括0.5至1.5%之PS。此組成物應視為是「紡紗掺合物(spinning blend)」。
於其他實施例中,濃縮物與稀釋劑可為碎片、薄片或粉末之形式,而非顆粒。於本文之說明中,只要提到顆粒,則任何或所有其他形式皆可將其取而代之。然而,於聚合物之技術領域中,已知若聚合物之組分係以顆粒而非碎片、薄片或粉末來進料,則擠壓處理效能為最佳。
如同前述PS與PTT之熔融摻合,PTT稀釋劑與濃縮物顆粒亦可以各種方式進行結合。在一實施例中,稀釋劑剛開始時是顆粒形式。又在另一實施例中,濃縮物與稀釋劑顆粒係先以滾筒摻合,所形成之顆粒掺合物進料至一批次式或連續式之高剪力熔融混合器。在一替代實施例中,稀釋劑之形式可為熔融物,且濃縮物顆粒進料至高剪力混合器中。
在一實施例中,稀釋劑係以一熔融物型式自連續熔融聚合釜進料至雙螺桿擠出機,且從稀釋劑進入點之下游,濃縮顆粒係進料至衛星擠出機,其將濃縮物熔融並將濃縮物以熔融態進料至稀釋劑熔融流內。此實施例係繪示於圖1。PTT係於連續式熔融聚合釜1內製造,並以熔融形式由該處經由傳輸線路2輸送至一雙螺桿擠出機3。同時濃縮顆粒經由一失重式進料機4,或其他顆粒進料手段進料至一衛星擠出機5,其中濃縮顆粒經熔融並以熔融態經由輸送線6輸送至雙螺桿擠出機3,其係位於雙螺桿擠出機3之混合區或自其上游。稀釋劑與濃縮物之PTT/PS熔融物掺合物為於雙螺桿擠出機中形成。所形成之熔融物掺合物經由傳輸線路7進料至包含紡嘴8之紡紗區塊(spin block),由此紡嘴擠出連續細絲9。
在一替代實施例中,所形成之PTT/PS熔融物掺合物乃擠出成股,之後並將該股切成顆粒。所形成顆粒被稱為「PTT/PS摻合物顆粒」,PTT/PS摻合物顆粒之後進料至對一擠出機以形成熔融物並進料至一紡嘴以進行纖維之熔紡。
在一實施例中,由前述濃縮物與稀釋劑結合形成之PTT/PS掺合物顆粒中PS之濃度係落在0.5至1.5重量百分比之範圍內。如前述引用之Chang等人所述,相較於不含PS之PTT顆粒,可利用更高的速度對所形成之PTT/PS掺合物顆粒進行熔紡。
如圖1所示,一般聚合物纖維之熔紡也是如此,聚合物熔融物經由輸送線進料至紡嘴。由擠出機輸入輸送線之熔融物通常頗為紊亂(turbulent)。但紡嘴進料須為層流以使其通過紡嘴內數孔洞時為均勻流。熔融流是在輸送線內由亂流轉變為層流。
經發現,本發明的實施時,有一PS之臨限濃度,若高過該濃度,則產生不可接受的PS積聚,使得PS微滴尺寸超過500 nm,因而影響所欲達成之高紡速。臨限濃度的特定數值係根據傳輸線路長度、PTT與PS之黏度以及熔融物在傳輸線路中停留的時間而定。
儘管並不為任何理論考量所限制,紡紗組成物之層流理論模型顯示PS低於一濃度時,不會發生粒子成長與積聚。較理想者係於該範圍內操作該製程。所需濃度之特定值取決於應用於層流內熔融物之剪率與停留時間。舉例而言,經發現於輸送線內,剪率為5/s與停留時間為6秒時,所需PS濃度為1.2%。
纖維紡紗可使用廣泛應用於商業用途之傳統裝置及程序達成。就實務考量來說,經發現要紡織(丹尼每細絲(denier per filament(dpf)))為3或更低之細丹尼細絲,PS濃度>3%會使所產生的纖維之機械特性劣化。此外,更發現若PS為5%,則完全無法熔紡微丹尼細絲。
所製備用於纖維紡紗之PTT/PS摻合物之特徵在於PS粒子濃度範圍為0.5至1.5%,其特徵在於平均粒徑小於500 nm。於熔紡前,聚合物摻合物顆粒較佳為乾燥至溼度為30 ppm以避免於熔紡時發生水解降解。任何本技術領域已知用於乾燥之手段均適用。在一實施例中,使用閉迴路熱空氣乾燥機。一般來說,PTT/PS掺合物係於130℃與<-40℃之露點下乾燥6小時。以此方式乾燥之PTT/PS聚合物摻合物係於250-265℃下利用習知的處理機器使用傳統製程機器進行熔紡成纖維,適合應用於蓬鬆絲(BCF)、部份延伸絲(POY)、紡延伸絲(SDY)與人造棉。
於一典型融紡製程,其一實施例係詳述於下,經乾燥之聚合物摻合物顆粒係進料至一擠出機並於其中熔融顆粒,擠出機將所得熔融物提供至一計量泵,由其將體積量經控制之聚合物流經由輸送線輸入經加熱之紡紗包內。該計量泵必須提供一10至20 MPa之壓力以使流體通過紡紗包,該紡紗包包含過濾材(例如一砂床與一過濾篩)以移除任何大於數微米之粒子。通過紡嘴之質量流量率係由計量泵控制。於上述紡紗包底部,聚合物經由金屬厚板(紡嘴)上複數小洞離開至一氣體淬火區(air quench zone)。洞數目與尺寸可有大幅變化範圍,一般單一紡嘴洞之直徑範圍為0.2至0.4毫米。一般通過該尺寸之洞的流速範圍為約1至5克/分鐘(g/min)。數種截面形狀乃用於紡嘴洞,雖然圓形截面為最常見。一般來說,以一可卷取紡得細絲之高度控制旋轉滾動系統控制線速度。細絲直徑為由流速與捲取(take-up)速度決定,而非由紡嘴孔洞尺寸決定。
製得細絲之性質係由紡紗捻線(threadline)動力學決定,尤其是在紡嘴出口與纖維固化點間之區域,即淬火區(quench zone)內。淬火區之特定設計,與流經仍具運動性之射出纖維的氣流流速對於已淬火之纖維性質影響很大。橫向(或側向)淬火與徑向淬火都很常被使用。於淬火或固化後,纖維以捲收速度行進,其通常比從紡嘴孔洞離開的速度還快100至200倍。因此,紡紗捻線於自紡嘴洞射出後高度加速(與延伸)。會凝固為紡得纖維之延伸量係直接與纖維於固化點之應力程度相關。
在一實施例中,該方法包含熔融摻合一聚(對苯二甲酸丙二酯)/聚苯乙烯濃縮物與一包含聚(對苯二甲酸丙二酯)之稀釋劑,以形成一聚(對苯二甲酸丙二酯)/聚苯乙烯之紡紗掺合物,該紡紗掺合物包含佔聚合物總重0.5至1.5重量百分比之聚苯乙烯,其中該聚(對苯二甲酸丙二酯)/聚苯乙烯濃縮物包含佔聚合物總重20至30重量百分比之聚苯乙烯;其中該聚(對苯二甲酸丙二酯)包含至少98%之對苯二甲酸丙二酯單體單元,且其中該聚(對苯二甲酸丙二酯)之固有黏度範圍為0.9至1.2 dl/g;該聚苯乙烯為聚苯乙烯均聚物,且其特徵在於數目平均分子量範圍為75,000至200,000 Da。
在另一實施例中,該方法更包含輸送該熔融之紡紗掺合物至一股模,擠出至少一股,以及將該股切成顆粒。
在另一替代實施例中,該方法更包含輸送該熔融之紡紗掺合物至一紡嘴,以及自該處擠出複數細絲。
本發明係進一步描述於如後所示之特定實施例,然本發明並不以此為限。
實例1-6
Bright PTT樹脂(1.02 IV,自DuPont Company,Wilmington,DE取得)聚對苯二甲酸丙二酯係以表1所示之量與聚苯乙烯(168 M KG 2,自BASF取得)結合。PTT於使用前先於真空烘箱中在120℃以氮氣沖洗乾燥14小時。前述兩聚合物分別失重式進料至一Werner & Pfleiderer ZSK-30同向旋轉雙螺桿擠出機之第四桶區段。所採用的進料速率係示於表1,單位為磅/每小時(pph)。擠出機具有一直徑30 mm之桶,其具有13個桶區域以交替方式與兩個捏揉區與三個輸送區排列,擠出機之長度/直徑(L/D)比為32。每一桶區域為獨立加熱。1-4區設定在25℃,5-13區設定在210℃,且3/16英寸紡線模(strand die)亦設定在210℃。桶區域8係維持一真空。螺桿速度如表1所示。表1也顯示進料之組成、輸出速度與熔融溫度。聚合物於自模離開後立即於水中淬火,之後使用標準顆粒化設備將之製成為1/8"顆粒。
實例7
Sorona Semi Dull PTT樹脂(1.02固有黏度(IV)-0.3重量百分比TiO2,自DuPont Company取得)與實例1-6的8重量百分比聚苯乙烯結合。PTT於使用前如實例1-6加以乾燥。兩聚合物乃獨立以失重式進料機進料,其中PTT進料速率為184 pph,PS為16 pph(使用一K-tron S-200單螺桿進料機與一K-tron K2ML-T20雙螺桿螺旋進料機分供聚(對苯二甲酸丙二酯)與聚苯乙烯進料,K-Tron International,Inc.,Pitman,NJ),至一40 mm具有10個獨立加熱桶區域的同向旋轉雙螺桿擠出機(Werner & Pfleiderrer Corp.,Ramsey,NJ)之第二桶區域。喉道溫度為50℃,桶區域1-4設定於230℃,第5區域設定於225℃,桶區域6-9設定於200℃,桶區域10設定於245℃,而洞尺寸為3/16"之6洞紡線模之溫度設定為245℃,使用上開加熱分布(profle)之熔融溫度設定於255℃。六個輸出股乃以水進行淬火並顆粒化為1/8"顆粒。
紡紗製程如圖1及圖2所顯示,除了圖1之連續熔融聚合釜以一失重式顆粒進料機替換。參見圖1, Semi Dull PTT樹脂顆粒係用作如前述之稀釋聚合物顆粒以41.58 g/min之速率進料至28 mm同向旋轉雙螺桿擠出機(Werner & Pfleiderrer Corp.,Ramsey,NJ)。同時前述製備之8重量百分比PS/PTT顆粒經由一失重式進料機4進料至有四個獨立加熱桶區域(稜鏡同向旋轉雙螺桿擠出機,Thermo Scientific,Waltham,MA)5之衛星擠出機。桶區域1設定於250℃,而桶區域2-4設定於260℃。一以4.62 g/min速率輸送8重量百分比PS/PTT聚合物熔融物至28 mm擠出機3桶區域2之齒輪泵設定於260℃。28 mm雙螺桿擠出機具有10個桶區域設定於265℃。於模具出口處所形成之熔融物溫度為265℃。於28 mm雙螺桿擠出機,濃縮物之8重量百分比PS/PTT熔融摻合物與稀釋劑之PTT熔融物混合以形成一0.8重量百分比PS/PTT聚合物熔融摻合物,其並經輸送線7進料至一紡紗包8,該紡紗包包含一沙篩(於一50/325篩目之層上有25/50層)至34洞紡嘴。洞之截面為圓形且直徑為0.012",長度為0.022",自其中可連續擠出2.2丹尼/每細絲之紗。
圖2為纖維紡紗製程之示意圖。34條細絲22乃經由紡嘴21擠出。細絲通過冷卻區域23,形成為一束並通過一上加工劑裝置(finish applicator)24。冷卻區域於室溫下包含一具有60%相對濕度與流速為40呎/分鐘(feet/min)之交叉流淬火空氣。於上加工劑裝置24之後,細絲束通過一對進料輥25,其設定於75℃。細絲束包覆該等進料輥6次。自進料輥,細絲束通過一對設定於125℃之拉伸輥26,其並包覆該等拉伸輥8次。細伸輥速度為4500 m/min,而進料輥速度為2000 m/min。自拉伸輥,細絲束通過至一對放鬆輥(let-down roll)27,其於室溫下運轉,且速度比細伸輥速度還快1-2%。細絲束環繞放鬆輥10次。從放鬆輥,細絲束再經過交絡噴嘴(interlace jet)28,並由該處送至以4445 m/min運轉之捲收體29。以此方式製備之纖維之特徵在於具2.32 dpf與一韌性為2.84 g/丹尼。
實例8
Bright PTT樹脂係與實例1-6之20重量百分比聚苯乙烯結合。聚(對苯二甲酸丙二酯)於使用前如實例1-6加以乾燥。兩聚合物係各自以失重式進料機進料,其中PTT進料速率為28 pph,聚苯乙烯為7 pph,至一具有13個獨立加熱之桶區域的同向旋轉雙螺桿擠出機Werner & Pfleiderer ZSK-30)之第四桶區域內。喉道溫度與第一桶之溫度設定於190℃,後續12個區域設定於210℃。聚合物經由一單股模擠出,其洞尺寸為3/16"聚合物股以水進行淬火,並顆粒化為1/8"顆粒。
將約10 g以此方式製造之顆粒置於兩片0.006吋厚且塗覆有聚(四氟乙烯)之玻璃纖維離型片(fiber glass release sheet)間。之後將這些離型片置於一液壓機(PHI,City of Industry,CA)之壓平板間。該液壓機加熱至260℃與加至4.5 psi表壓力,直到顆粒熔融與壓力穩定。之後壓力昇至22.5 psi表壓力,且維持五分鐘。之後釋放壓力,自液壓機移除上述離型片,並將其置於一冰水浴中。自上述離型片移除一厚度小於0.010吋(in)之薄膜,並將該薄膜與由不含聚苯乙烯之聚(對苯二甲酸丙二酯)顆粒製成的相似片材作比較由20%聚苯乙烯製成的薄膜比起不具有聚苯乙烯者更具不透光性,但在脆性與抗拉性上感覺相同。
實例9
由實例8製備的0.4磅PTT/PS顆粒與9.6磅不含PS之之Sorona Bright PTT樹脂顆粒混合所形成的顆粒混合物進料入一具有溫度設定於240℃的六個桶區域與一個直徑28 mm之桶的Werner & Pfleiderer擠出機。螺桿速度為150 rpm。由擠出機出口處之指針可知熔融物溫度為268℃。擠出機輸出乃進料至一溫度設定於239℃之10吋衣架形薄膜模(coat hanger film die)。模間隙設定於0.010 in,模壓力為296 psi。一薄膜施放於一水冷旋轉鑄鼓(water-cooled rotating casting drum)上,且之後至一以8英尺/分鐘操作之捲收體。所製備之薄膜具有0.002 in之均勻厚度與10 in寬度。以穿透式電子顯微鏡(TEM)檢驗以此方法製備之薄膜的一個區域。藉由目視檢驗,大部分聚苯乙烯粒子之特徵在於150 nm之粒徑。
實例10
Sorona Semi Dull PTT樹脂與實例1-6之20重量百分比聚苯乙烯混合。聚(對苯二甲酸丙二酯)如實例1-6所述於使用前乾燥。兩聚合物各自以失重式進料機進料,其中PTT進料速率為160 pph,而PS為40 pph(分別使用一K-tron S-200單螺桿進料機與一K-tron K2ML-T20雙螺桿螺旋進料機對PTT與PS進料,K-Tron International,Inc.,Pitman,NJ)至一具有10個獨立加熱桶區域之40 mm之同向旋轉雙螺桿擠出機(Werner & Pfleiderrer Corp.,Ramsey,NJ)的第二桶區域。喉道溫度為50℃,桶區域1-4設為230℃,桶區域5設為225℃,桶區域6-9設為200℃,而桶區域10設為245℃。6洞股模具有3/16"之洞,且其溫度設定於245℃。六個輸出股乃以水進行淬火並顆粒化為1/8" PTT/20%PS顆粒。
用於紡紗之製程如圖1與圖2所示,除了圖1之連續熔融聚合釜為一失重式顆粒進料機所取代。參見圖1, Semi Dull PTT樹脂顆粒乃以44.35 g/min之速率進料至一28 mm同向旋轉雙螺桿擠出機(Werner & Pfleiderrer Corp.,Ramsey,NJ)。同時前述段落所述之PTT/20%聚苯乙烯顆粒乃由失重式進料機4進料至一具有4個獨立加熱桶區域之衛星擠出機(Prism同向旋轉雙螺桿擠出機,Thermo Scientific,Waltham,MA)5。桶區域1設為250℃,而桶區域2-4設為260℃。利用一溫度設定在260℃之齒輪泵以1.85 g/min之速率將8重量百分比之PS/PTT聚合物熔融物送至桶區域2內之28 mm擠出機3。該28 mm之雙螺桿擠出機具有10個桶區域,其溫度設定在265℃。於該28 mm雙螺桿擠出機中,將濃縮物之20重量百分比PS/PTT熔融摻合物與稀釋劑之PTT熔融物混合以形成一0.8重量百分比PS/PTT聚合物熔融摻合物,其係經由輸送線7進料至一紡紗包8,該紡紗包包含一砂篩(50/325篩目之層上有25/50層)至一34洞之紡嘴。洞之截面為圓形,直徑為0.012"長度為0.022"由其中擠出連續性2.2丹尼每細絲之紗。
圖2為纖維紡紗製程之示意圖。34條細絲22乃經由紡嘴21擠出。細絲通過一冷卻區域23,形成一束,並送至上加工劑裝置24。冷卻區域於室溫下包含一具有60%相對濕度與流速為40呎/分鐘之交叉淬火空氣。於上加工劑裝置24後,細絲束乃經過一對設為75℃之進料輥25。細絲束包覆該等進料輥6次。從進料輥,細絲束再經過一對設為125℃之拉伸輥,並環繞拉伸輥8次。拉伸輥速度為4500 m/min,而進料輥速度為2000 m/min。從細伸輥,細絲束再經過一對放鬆輥27,其於室溫下運轉,且速度比細伸輥速度還快1-2%。細絲束包覆放鬆輥10次。從放鬆輥,細絲束再經過交絡噴嘴(interlace jet),並由該處送至以4445 m/min運轉之捲收體。以此方式製備之纖維其特徵在於具2.32 dpf,且韌性為2.84 g/丹尼。
1...連續式熔融聚合釜
2...傳輸線路
3...雙螺桿擠出機
4...失重式進料機
5...衛星擠出機
6...輸送線
7...傳輸線路
8...紡嘴
9...細絲
21...紡嘴
22...細絲
23...冷卻區域
24...上加工劑裝置
25...進料輥
26...拉伸輥
27...放鬆輥
28...交絡噴嘴
29...捲收體
圖1為對紡嘴進行熔融進料之一實施例之示意圖;及
圖2為纖維紡紗製程之一實施例之示意圖。
1...連續式熔融聚合釜
2...傳輸線路
3...雙螺桿擠出機
4...失重式進料機
5...衛星擠出機
6...輸送線
7...傳輸線路
8...紡嘴
9...細絲
Claims (12)
- 一種紡紗掺合物的製造方法,包含熔融摻合一聚(芳香酸丙二酯)/聚苯乙烯濃縮物與一包含聚(芳香酸丙二酯)之稀釋劑,以形成一聚(芳香酸丙二酯)/聚苯乙烯之紡紗掺合物,該紡紗掺合物包含佔聚合物總重0.5至1.5重量百分比之聚苯乙烯,其中該聚(芳香酸丙二酯)/聚苯乙烯濃縮物包含佔聚合物總重15至40重量百分比之聚苯乙烯。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其更包含輸送該紡紗掺合物至一成形孔口,以及擠壓該紡紗掺合物通過該成形孔口以形成一擠出物。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該聚(芳香酸丙二酯)為聚(對苯二甲酸丙二酯)。
- 如申請專利範圍第3項所述之方法,其中該聚(對苯二甲酸丙二酯)包含至少98莫耳百分比之對苯二甲酸丙二酯單體單元,以及該聚(對苯二甲酸丙二酯)之固有黏度範圍為0.90至1.2dl/g。
- 如申請專利範圍第2項所述之方法,其中該成形孔口為一紡嘴之複數成形孔口之一,以及該擠出物為複數細絲。
- 如申請專利範圍第2項所述之方法,其中該成形孔口為一股模,該擠出物為一或多股,以及該方法更包含將該股切成顆粒。
- 如申請專利範圍第2項所述之方法,其中該成形孔口為一薄膜模(film die),以及該擠出物為一膜。
- 如申請專利範圍第6項所述之方法,其中該等顆粒中之聚苯乙烯係為粒子形式,其平均尺寸小於500nm。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該濃縮物包含佔聚合物總重20至30重量百分比之聚苯乙烯。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該聚苯乙烯為聚苯乙烯均聚物。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該聚苯乙烯為佔該濃縮物20至30重量百分比之聚苯乙烯均聚物,且其特徵在於數目平均分子量為75,000至200,000Da;該方法更包含輸送該熔融之紡紗掺合物至一股模,擠出至少一股,以及將該股切成顆粒。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該聚苯乙烯為佔該濃縮物20至30重量百分比之聚苯乙烯均聚物,且其特微在於數目平均分子量為75,000至200,000Da;該方法更包含輸送該紡紗掺合物至一包含複數成形孔口之紡嘴,以及擠出複數細絲。
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