JP5144641B2 - 高分子量ポリ（α−オレフィン）溶液およびそれから作製される物品 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

発明の背景
１．発明の分野
本発明は、高分子量ポリ（α−オレフィン）の溶液の連続調製方法およびそれから作製される成形物品に関する。

２．関連技術の説明
高分子量ポリマーの溶液紡糸方法の幾つかは、従来技術において記載されてきた。高分子量ポリエチレンの溶液紡糸は、例えば米国特許（ＵＳＰ）第４４１３１１０号、第４３４４９０８号、第４４３０３８３号および第４６６３１０１号に記載されてあったが、それらの全ては、本明細書と矛盾しない程度まで参照により本明細書に組み込まれる。高分子量ポリビニルアルコールおよび高分子量ポリアクリロニトリルの溶液紡糸は、それぞれ米国特許（ＵＳＰ）第４４４０７１１号および第４８８３６２８号に記載されてあった。

高分子量ポリマーの溶液を、溶液紡糸を併せて連続的に調製する方法は、ＵＳＰ第４４１３１１０号、第４４４０７１１号、第４６６３１０１号、第４６６８７１７号、第４７８４８２０号、第４８８３６２８号、第５０３２３３８号、ＷＯ ２００５／０６６４００、ＷＯ ２００５／０６６４０１ならびにＪ．ＳｍｏｏｋおよびＡ．Ｊ．Ｐｅｎｎｉｎｇｓによる、表題「Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｏｆ Ｕｌｔｒａ−ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１０、２９１〜２９７頁（１９８３）の出版物に記載されてあった。

ＵＳＰ第４４１３１１０号には、高分子量ポリエチレンのスラリーを第１容器中で形成する方法が記載されてあった。滞留時間が十分な状態で、このスラリーは、強力ミキサー中で溶液に転換された。このポリマー溶液は、押出機に供給され、次いでギヤポンプにより紡糸口金に供給された。

ＵＳＰ第４６６８７１７号には、室温でデカリン中に高分子量ポリエチレンを含有する懸濁液を、交互に並んだ混合部および輸送部を有する同方向回転式二軸押出機に供給する方法が記載されてあった。滞留時間、せん断速度および温度が十分な状態で、ポリマーの溶液は、押出機中に形成され、ギヤポンプを場合により通して開口部に送達された。ＷＯ ２００５／０６６４００およびＷＯ ２００５／０６６４０１には、特定の紡糸条件および延伸条件を併せて二軸押出機を使用することによりポリマー溶液を形成することが記載されている。

ＵＳＰ第４７８４８２０号には、高分子量ポリマーのスラリーを形成し、それを容積式ポンプによる圧力下でスクリュー押出機に移送する方法が記載されてあった。滞留時間および温度が十分な状態で、溶液は、押出機中で形成され、計量型ポンプによって紡糸口金に供給された。

ＵＳＰ第５０３２３３８号には、２つの方法が記載されてあった。一方法では、高分子量ポリエチレンのスラリーは、混合容器中で形成され、次いで加熱コイル管を通して紡糸口金に直接送られた。第２の方法では、高分子量ポリエチレンのスラリーは、混合容器中で形成された。このスラリーは、そのポリマーの５〜５０％を溶解するのに十分な時間および温度で予熱器に通された。溶解プロセスはスクリュー押出機中で完結され、この溶液はギヤポンプおよび紡糸口金に送られた。そのポリエチレンの粒度分布は、粒子の少なくとも７５ｗｔ％が１００〜４００ミクロンの大きさの範囲内にあるような粒度分布であった。

Ｊ．ＳｍｏｏｋおよびＡ．Ｊ．Ｐｅｎｎｉｎｇｓによる上述の出版物には、高分子量ポリエチレン溶液の半連続調製について記載されてあった。ポリエチレン粉末の懸濁液は、ポリエチレン密度と一致する密度を有する、ｖ／ｖが８０／２０のパラフィン油／１，２，４−トリクロロベンゼンからなる混合溶媒中のステアリン酸アルミニウムの溶液中で形成された。このポリエチレン溶液は、この懸濁液を滞留時間約３０分間で加熱コイル管に通してポンプ送液することによって形成された。その管の詰まりを防ぐために特別な注意を払わなければならないことが指摘された。

上記引用した特許および出版物の各々によって、最新技術の進展が表された。しかしながら、本発明の具体的な方法を記載したものはなく、本発明により満たされる必要性の全てを満たしたものもない。これらの従来の方法には、幾つかの欠点があった。従来技術の特許の幾つかにより記載されている強力ミキサーおよびスクリュー押出機は、資本集約的かつ電力集約的である。これらは、分配混合用に優れた装置であるが、滞留時間を与えるための非常に高価な装置である。これらの装置内で溶解プロセスを完結させる目的で十分な滞留時間を与えるために、押出量および生産能力は十分活用されていなかった。ＵＳＰ第５０３２３３８号ならびにＳｍｏｏｋおよびＰｅｎｎｉｎｇｓによる前述の論文により記載されている管状溶解機は、ポリマーの粒度分布の影響を受けかつ／または詰まりを被りやすかった。

高い生産能力で強い材料を作製でき、ポリマー粒度分布の影響を受けず、資本およびエネルギー必要量を節約する十全な方法の必要性が存在する。
発明の概要
本発明は、超高分子量ポリ（α−オレフィン）の溶液の高生産性連続調製方法およびそれから作製される成形物品である。本発明では、超高分子量ポリ（α−オレフィン）（以下では場合によりＵＨＭＷ ＰＯと略す）は、デカリン中１３５℃にて測定される５〜４５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリ（α−オレフィン）として定義される。ＵＨＭＷ ＰＯは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１などのホモポリマーであり、α−オレフィンのコポリマーであり、または非オレフィン系モノマーと共重合する少なくとも５０ｍｏｌ％のα−オレフィンモノマーからなってもよい。

第１の実施形態では、本発明は、デカリン中１３５℃にて測定される５〜４５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＵＨＭＷ ＰＯを最大５０ｗｔ％まで含む溶液の連続調製方法であって、
ａ）ＵＨＭＷ ＰＯ粒子が前記ＵＨＭＷ ＰＯ用の溶媒中で溶解する温度未満である第１の温度で前記溶媒中に前記ＵＨＭＷ ＰＯ粒子のスラリーを形成するステップと、
ｂ）前記溶媒および前記ＵＨＭＷ ＰＯの混合物が、前記ＵＨＭＷ ＰＯの溶融温度を超える第２の温度で形成されるように、また、前記混合物中のＵＨＭＷ ＰＯの押出量が、Ｄが押出機のセンチメートル単位のスクリュー直径を表すとして少なくとも２．５Ｄ^２（２．５×Ｄ×Ｄ）グラム／分の量であるように作動する前記押出機を通って前記スラリーが加工されるステップと、
ｃ）場合により、容積式ポンプを通して前記押出機から前記混合物を排出するステップと、
ｄ）前記ＵＨＭＷ ＰＯの溶融温度を超える温度に加熱された容器であって、前記容器中での前記混合物の平均滞留時間が２〜１２０分であるような容積を有する前記容器に前記混合物を通すことにより前記ＵＨＭＷ ＰＯの溶液が形成されるステップと
を含む方法である。

別の実施形態では、本発明は、ＵＨＭＷ ＰＯのスラリーからの成形物品の連続調製方法であって、
ａ）デカリン中１３５℃にて測定される５〜４５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＵＨＭＷ ＰＯ粒子を前記ＵＨＭＷ ＰＯ用の溶媒中に含有するスラリーを、前記ＵＨＭＷ ＰＯ粒子が前記溶媒中で溶解する温度未満である第１の温度で形成するステップと、
ｂ）前記溶媒および前記ＵＨＭＷ ＰＯの混合物が、前記ＵＨＭＷ ＰＯの溶融温度を超える温度で形成されるように、また、前記混合物中のＵＨＭＷ ＰＯの押出量が、Ｄが押出機のセンチメートル単位のスクリュー直径を表すとして少なくとも２．５Ｄ^２（２．５×Ｄ×Ｄ）グラム／分の量であるように作動する前記押出機を通って前記スラリーが加工されるステップと、
ｃ）場合により、容積式ポンプを通して前記押出機から前記混合物を排出するステップと、
ｄ）前記ＵＨＭＷ ＰＯの溶融温度を超える温度に加熱された容器であって、前記容器中での前記混合物の平均滞留時間が２〜１２０分であるような容積を有する前記容器に前記混合物を通すことにより前記ＵＨＭＷ ＰＯの溶液が形成されるステップと、
ｅ）そのように形成された、前記溶媒の大気中沸点未満の温度にある前記溶液を、容積式ポンプおよび成型オリフィスを介して前記容器外に送ることにより成形溶液物品を形成するステップと、
ｆ）場合により、前記成形溶液物品を延伸するステップと、
ｇ）前記成形溶液物品を冷却することにより成形ゲル物品を形成するステップと、
ｈ）場合により、前記成形ゲル物品を延伸するステップと、
ｉ）前記成形ゲル物品から前記溶媒を除去することにより成形固体物品を形成するステップと、
ｊ）場合により、１段階または複数の段階で２５℃〜１６５℃の温度にて前記固体物品を延伸するステップと
を含む方法である。

別の実施形態では、本発明は、上記方法により調製される成形ゲル物品である。更に別の実施形態では、本発明は、上記方法により調製される成形固体物品である。
発明の詳細な記述
ＵＨＭＷ ＰＯの溶液の調製は、平凡な作業ではない。困難の１つとして、溶液が形成し終えた時点の決定がある。従来技術の作業者の中には、濁りのない液体の形成によって溶解プロセスの終点および均一性の証拠が示唆されると仮定する作業者がいた。この仮定の誤りは、高温顕微鏡上での直径約１５０ミクロンの単一の超高分子量ポリエチレン粒子の静的溶媒溶解性の研究にて例証された（Ｍ．Ｒａｍｍｏｏｒｔｈｙ、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．の未発表の研究）。ホットステージの温度がそのポリエチレンの融点に近づくにつれて、その粒子は、外見的にはその外側周辺部で徐々に「溶解」し、次いで狭い温度範囲にわたって短時間で視界から消えた。しかしながら、ホットステージを冷却すると、その粒子は再結晶化して再び現れた。この粒子は全く溶解していなかった。どうやら、この粒子は、溶解したのではなく単に溶融しただけのようであった。この粒子は溶融状態では見られなかったが、その理由は、溶融ポリエチレンの屈折率が溶媒の屈折率にかなり接近したからである。したがって、濁りのない液体の出現は、超高分子量ポリエチレンが溶解したことを示唆するものではなく、「均一溶液」が形成したことを示唆するものでもなかった。

ＵＨＭＷ ＰＯの溶液を形成するための２つの条件は、自明である。第１には、その温度は、結晶性ポリマーの溶融温度付近であるかまたはそれを超えなければならない。第２には、溶媒がポリマー中に拡散しポリマーが溶媒中に拡散するように十分な時間が与えられなければならない。

例えば約２ｗｔ％を超えるＵＨＭＷ ＰＯ濃度の場合のように多くの粒子を取り扱う場合、この状況はより複雑になる。ある溶媒中にＵＨＭＷ ＰＯ粒子を含有するスラリーがポリマー融点に近い温度まで加熱される場合、この粒子は合着し凝集する。次いで、溶媒／ポリマー混合物は、非常に高いポリマー濃度のドメインと非常に低いポリマー濃度のドメインとを双方含み、これらの異なるドメインは根本的に異なった粘度を有する。この問題は、他の人々によって認識されてこなかったように思われる。

約２ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の濃度でＵＨＭＷ ＰＯの溶液を調製する作業は、以下の段階：
１．スラリーの形成段階、即ち、ポリマーを溶解し得る溶媒中に固体ポリマー粒子を分散する段階、
２．このスラリーを加熱することによりポリマーを溶融し強力な分配混合条件および分散混合条件下で液体混合物を形成することによって、混合物中の溶融ポリマーおよび溶媒のドメインサイズを微視的な寸法まで小さくする段階、
３．ポリマーへの溶媒の拡散および溶媒へのポリマーの拡散が生じるように十分な時間を与える段階
を有すると考えることができる。

従来技術の方法では、第２段階と第３段階は、双方とも、押出機などの強力な混合装置においてこれらの装置をそれらの押出能力未満で操作することにより滞留時間を与えることによって達成されるよう試みられた。その結果、これらの資本集約的およびエネルギー集約的機械の生産能力の使用は非効率的であった。押出機の能力は、およそスクリュー直径の２乗に比例する。したがって、押出操作の性能指数は、ポリマー押出量とスクリュー直径の２乗との比率である。本発明は、資本およびエネルギー双方の必要量を節約し、高い生産能力で強い材料を作製できる方法である。本発明は、その方法により作製される材料も含む。

一実施形態では、本発明は、デカリン中１３５℃にて測定される５〜４５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＵＨＭＷ ＰＯを最大５０ｗｔ％まで含む溶液の連続調製方法であって、
ａ）ＵＨＭＷ ＰＯが前記ＵＨＭＷ ＰＯ用の溶媒中で溶解する温度未満である第１の温度で前記溶媒中に前記ＵＨＭＷ ＰＯを含有するスラリーを形成するステップと、
ｂ）前記溶媒および前記ＵＨＭＷ ＰＯの混合物が、前記ＵＨＭＷ ＰＯの溶融温度を超える第２の温度で形成されるように、また、前記混合物中のＵＨＭＷ ＰＯの押出量が、Ｄが押出機のセンチメートル単位のスクリュー直径を表すとして少なくとも２．５Ｄ^２（２．５×Ｄ×Ｄ）グラム／分の量であるように作動する前記押出機を通って前記スラリーが加工されるステップと、
ｃ）場合により、容積式ポンプを通して前記押出機から前記混合物を排出するステップと、
ｄ）前記ＵＨＭＷ ＰＯの溶融温度を超える温度に加熱された容器であって、前記容器中での前記混合物の平均滞留時間が２〜１２０分であるような容積を有する前記容器に前記混合物を通すことにより前記ＵＨＭＷ ＰＯの溶液が形成されるステップと
を含む方法である。

本発明の高生産性の方法によって、従来技術と比較して一様性および均一性が改良されたＵＨＭＷ ＰＯ溶液が作製されるが、このことは、ＵＨＭＷ ＰＯ溶液からより強い繊維を作製し得ることにより明らかである。

本発明の方法では、押出機中の混合物の平均滞留時間は、Ｄをセンチメートル単位のスクリュー直径として最大で０．６Ｄ（０．６×Ｄ）の量であることが好ましい。押出機中の混合物の平均滞留時間は、最大で０．４Ｄの量であることがより好ましい。この平均滞留時間は、容積押出量で割った押出機の自由容積（バレルからスクリューを引いたもの）、例えば、分単位の平均滞留時間を与える、ｃｍ^３／分単位の押出量で割ったｃｍ^３単位の自由容積として定義される。

本発明の方法では、ＵＨＭＷ ＰＯの押出量は、Ｄを押出機のセンチメートル単位のスクリュー直径として少なくとも４Ｄ^２グラム／分であることが好ましい。ＵＨＭＷ ＰＯの押出量の押出量は、Ｄを押出機のセンチメートル単位のスクリュー直径として少なくとも６Ｄ^２グラム／分であることがより好ましい。ＵＨＭＷ ＰＯの押出量は、Ｄを押出機のセンチメートル単位のスクリュー直径として少なくとも１０Ｄ^２グラム／分であることが更により好ましい。現在のところ、本発明の方法は、倍数の１５．８Ｄ^２を達成している。しかしながら、本発明の方法をスケールアップしより効率的にすると、２０Ｄ^２、３０Ｄ^２および４０Ｄ^２などの更に高い倍数が達成されることが予想される。ＵＨＭＷ ＰＯの押出量は、Ｄを押出機のセンチメートル単位のスクリュー直径として２．５Ｄ^２〜４０Ｄ^２グラム／分であることが最も好ましい。

本発明の方法に採用される押出機は、ポリマースラリーを溶融ポリマーと溶媒との均質混合物、理想的には微視的な寸法のドメインサイズを有する混合物に転換することを機能として有する。この押出機は、この目的を達成するために、十分な加熱能力および分配混合能力を有しなければならない。この押出機は、単軸押出機であってもよく、非噛合型二軸押出機または噛合型異方向回転二軸押出機であってもよい。本発明の方法に採用される押出機は、噛合型同方向回転二軸押出機であることが好ましい。噛合型同方向回転二軸押出機のスクリュー要素は、転送用運搬要素であることが好ましい。

押出機中で作製される液体混合物は、ギヤポンプなどの容積式ポンプを場合により通して加熱容器中に排出される。加熱容器は、ポリマー／溶媒均質混合物が真溶液に転換し得るのに必要な滞留時間を与える。滞留時間が短すぎると、溶液形成が不完全となる。滞留時間が長すぎると、ポリマーの劣化が生じる恐れがある。この容器中の平均滞留時間は、２〜９０分であることが好ましい。この容器中の平均滞留時間は、４〜６０分であることがより好ましい。この平均滞留時間は、容積押出量で割った容器の内部容積、例えば、平均滞留時間分を与える、ｃｍ^３／分単位の押出量で割ったｃｍ^３単位の容積として定義される。

加熱容器の内部容積が、必要な滞留時間を与えるのに十分であれば、加熱容器は任意の形状を有してもよい。しかしながら、この容器中での滞留時間分布はできるだけ狭いことが望ましい。この容器は、加熱管であることが好ましい。加熱管は、１本の長い管であってもよく、曲管を有してもよく、またはらせんコイルであってもよい。これは、管による圧力の低下が度を超えないように選択される異なる長さおよび直径の区域を含んでもよい。管に入るポリマー／溶媒混合物は極めて偽塑性なので、加熱管は、管断面を横断する流れを間隔を置いて再分配するためにかつ／または更なる分散を与えるために１つまたは複数の静的ミキサーを含有することが好ましい。

加熱を、外部被覆および熱伝導流体の循環によって与えてもよく、管を、抵抗体と接触させることによって電気的に加熱してもよく、または管を、電源との誘導結合によって加熱してもよい。熱伝導流体の外部循環により加熱を行うことが好ましい。

本発明の方法の生産性および作製される物品の特性は、ＵＨＭＷ ＰＯ溶液の濃度および理想的な均一溶液に近づける度合いに依存する。ポリマー濃度が高ければ高いほど、生産性がより高くなる可能性は得られるが、溶解するのがより困難にもなる。溶液中のＵＨＭＷ ＰＯ濃度は、２〜３０ｗｔ％（溶液の２〜３０重量パーセントのＵＨＭＷ ＰＯ）であることが好ましい。溶液中のＵＨＭＷ ＰＯ濃度は、５〜２０ｗｔ％であることがより好ましい。

ＵＨＭＷ ＰＯは、デカリン中１３５℃にて測定される９〜３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する線状ポリエチレンであることが好ましい。通常、より高い繊維特性は、より高い固有粘度を有するポリエチレンから得られるが、固有粘度が高ければ高いほど、溶解プロセスには、通常、より長い滞留時間が必要とされよう。

線状ポリエチレンは、炭素原子１０００個当たり２個未満の置換基を有することが好ましく、炭素原子１０００個当たり１個未満の置換基を有することがより好ましい。
本発明の方法に採用される溶媒は、脂肪族化合物、芳香族化合物、環式脂肪族化合物、ハロゲン化脂肪族化合物、ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化環式脂肪族化合物およびそれらの混合液からなる群から選択されることが好ましい。溶媒は、鉱油およびデカリンまたはそれらの混合液からなる群から選択されることがより好ましい。

溶媒中にＵＨＭＷ ＰＯを含有するスラリーは、攪拌混合タンク中で形成してもよい。ＵＨＭＷ ＰＯ粒子および溶媒を混合タンクに連続供給し、形成されるスラリーを押出機に排出してもよい。この混合タンクを加熱してもよい。混合タンク中のスラリーの温度および滞留時間は、場合によりＵＨＭＷ ＰＯ粒子が、ＵＨＭＷ ＰＯが溶解する温度未満の温度で溶媒を少なくとも５ｗｔ％吸収するような温度および滞留時間である。混合タンクから出るスラリーの温度は、約４０℃〜約１００℃であることが好ましい。

押出機に供給する代替方式は、幾つか意図される。混合タンク中に形成されるＵＨＭＷ ＰＯスラリーは、圧力をかけずに押出機供給ホッパーに供給してもよい。スラリーは、少なくとも約２０ＫＰａの正圧下で押出機の密閉供給ゾーンに入ることが好ましい。供給圧は、押出機の運搬能力を高める。あるいは、スラリーは押出機中で形成されてもよい。この場合、ＵＨＭＷ ＰＯ粒子は、開口した押出機供給ホッパーに供給してもよく、溶媒は、押出機の更に前方にあるその１つまたは２つのバレル部にポンプ送液される。更に別の代替供給方式では、濃縮スラリーは混合タンク中で形成される。このスラリーは、供給ゾーンから押出機に入る。ポリマー溶融温度を超える温度に予熱された純溶媒流は、押出機の更に前方の幾つかのゾーンに入る。この方式では、プロセス熱量の幾らかは押出機外に移されて、生産能力が向上する。

別の実施形態では、本発明は、ＵＨＭＷ ＰＯのスラリーからの成形物品の連続形成方法である。この成形物品は、繊維、テープ、フィルム、シートおよびチューブからなる群から選択されることが好ましい。本発明では、繊維は、その物体の長さ寸法が幅および厚さの横断寸法よりずっと大きい細長い物体である。したがって、用語の繊維は、規則的または不規則的断面を有するフィラメント、リボン、条片などを包含する。ヤーンは、多くの繊維またはフィラメントから構成される連続ストランドである。

この実施形態では、本発明の方法は、
ａ）５〜４５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＵＨＭＷ ＰＯ粒子をＵＨＭＷ ＰＯ用の溶媒中に含有するスラリーを、前記ＵＨＭＷ ＰＯが前記溶媒中で溶解する温度未満の第１の温度で形成するステップと、
ｂ）前記溶媒および前記ＵＨＭＷ ＰＯの混合物が、前記ＵＨＭＷ ＰＯの溶融温度を超える第２の温度で形成されるように、また、前記混合物中のＵＨＭＷ ＰＯの押出量が、Ｄが押出機のセンチメートル単位のスクリュー直径を表すとして少なくとも２．５Ｄ^２（２．５×Ｄ×Ｄ）グラム／分の量であるように作動する前記押出機を通って前記スラリーが加工されるステップと、
ｃ）場合により、容積式ポンプを通して前記押出機から前記混合物を排出するステップと、
ｄ）前記ＵＨＭＷ ＰＯの溶融温度を超える温度に加熱された容器であって、前記容器中での前記混合物の平均滞留時間が２〜１２０分であるような容積を有する前記容器に前記混合物を通すことにより前記ＵＨＭＷ ＰＯの溶液が形成されるステップと、
ｅ）そのように形成された、前記溶媒の大気中沸点未満の温度にある前記溶液を、容積式ポンプおよび成型オリフィスを介して前記容器外に送ることにより成形溶液物品を形成するステップと、
ｆ）場合により、前記溶液物品を延伸するステップと、
ｇ）前記成形溶液物品を冷却することにより成形ゲル物品を形成するステップと、
ｈ）場合により、前記成形ゲル物品を延伸するステップと、
ｉ）前記成形ゲル物品から前記溶媒を除去することにより成形固体物品を形成するステップと、
ｊ）場合により、１段階または複数の段階で２５℃〜１６５℃の温度にて前記成形固体物品を延伸するステップと
を含む。

本発明は、上記方法により調製される、ゲルの繊維、テープ、フィルム、シートおよびチューブならびに固体の繊維、テープ、フィルム、シートおよびチューブからなる群から選択される成形ゲル物品および成形固体物品も含む。この成形固体物品は、防弾、スポールシールド、プラスチックおよびコンクリートの強化複合材料、ロープ、ネット、帆、縫糸、レードーム、管ならびに多くの他のものなどの用途に有用である。

本発明の物品は、好ましくは少なくとも２７ｇ／ｄ（２３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ）、より好ましくは少なくとも３５ｇ／ｄ（３０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ）、更により好ましくは４０ｇ／ｄ（３５．３ｃＮ／ｄｔｅｘ）、最も好ましくは少なくとも５０ｇ／ｄ（４４．１ｃｎ／ｄｔｅｘ）のテナシティを有するＵＨＭＷ ＰＯ繊維である。

以下の実施例は、本発明のより完全な理解を与えるために提示される。本発明の原理を例示するために記述された具体的な技術、条件、材料、比率および報告されたデータは、例示であり、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。

実施例
比較例１
１８．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエチレンを含むＵＨＭＷ ＰＯの２０ｗｔ％懸濁液を、デカリン中室温にて調製した。この懸濁液を、スクリュー直径３０ｍｍ（３ｃｍ）およびＬ／Ｄ比２７を有するＷｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｌｄｅｒｅｒ噛合型同方向回転二軸押出機ＺＳＫ型を通じて押し出した。この押出物温度は、約１８０℃であった。押出機中の滞留時間は、３分であった。押出機中の滞留時間は、Ｄをセンチメートル単位の押出機スクリュー直径として０．６Ｄ＝０．６×３＝１．８分の量を超えた。

押出機メーカーＷｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒによれば、この機械の自由容積（バレル容積からスクリュー容積を引いた容積）は３６２ｃｍ^３であったことが示されている。３分の滞留時間は、３６２ｃｍ^３／３分＝１２１ｃｍ^３／分の押出量に相当した。１８０℃でのポリエチレンの密度は、０．７５６ｇ／ｃｍ^３である。１８０℃でのデカリンの密度は、０．７４４ｇ／ｃｍ^３である。したがって、デカリン中にポリエチレンを含有する２０ｗｔ％混合物の１８０℃での密度は、０．７４６ｇ／ｃｍ^３であり、ポリエチレンの押出量は、０．７４６ｇ／ｃｍ^３×１２１ｃｍ^３／分×０．２０ｇＰＥ／ｇｓｏｌ’ｎ＝１８．０ｇＰＥ／分であった。したがって、ＵＨＭＷ ＰＯ（ポリエチレン）押出量は、２．５Ｄ^２＝２．５×（３）^２＝２２．５の量未満であった。この押出物を、更には加工しなかった。

この比較例についてのデータを、以下の表Ｉにまとめる。
比較例２ａおよび２ｂ
３ｗｔ％または５ｗｔ％のいずれかの濃度を有する、ＵＨＭＷ ＰＯ（１５．５ｄｌ／ｇまたは１８ｄｌ／ｇのいずれかの固有粘度を有する線状ポリエチレン）のデカリン溶液を、比較例１に記載の二軸押出機中で幾つか調製した。任意の実験での押出機中の最小滞留時間は、１．７分であった。押出機から出る混合物は、ギヤポンプを通り次いで直径１ｍｍの紡糸開口部を通った。この溶液フィラメントを水で急冷することにより、ゲルフィラメントを形成した。このゲルフィラメントを、ジクロロメタンで抽出することによりデカリンを除去し、次いで１２０℃で延伸した。

最大ＵＨＭＷ ＰＯ押出量は、任意の実験において、３ｗｔ％のＵＨＭＷ ＰＯ濃度で３．８１ｇ／分であり、任意の実験において、５ｗｔ％のＵＨＭＷ ＰＯ濃度で６．３５ｇ／分であった。したがって、全ての実験でのグラム／分単位の最大ＵＨＭＷ ＰＯ押出量は、２．５Ｄ^２＝２．５×（３）^２＝２２．５量未満であった。

得られた単一フィラメントの引張強度は、濃度３ｗｔ％で平均２．５ＧＰａ（２５．８ｃＮ／ｄｔｅｘ）、ＵＨＭＷ ＰＯ濃度５ｗｔ％で平均２．０ＧＰａ（２０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ））であった。得られた単一フィラメントの最大引張強度は、ＵＨＭＷ ＰＯ濃度３ｗｔ％で３．２ＧＰａ（３３ｃＮ／ｄｔｅｘ）であり（比較例２ａ）、ＵＨＭＷ ＰＯ濃度５ｗｔ％で２．９ＧＰａ（２９．９ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった（比較例２ｂ）。

これらの比較例についてのデータを、以下の表Ｉにまとめる。
実施例１
ＵＨＭＷ ＰＯ１０ｗｔ％および白色鉱油９０ｗｔ％からなる室温の攪拌混合タンク中でスラリーを調製した。このＵＨＭＷ ＰＯは、デカリン中１３５℃にて２５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する線状ポリエチレンであった。この線状ポリエチレンは、炭素原子１０００個当たり約０．５個未満の置換基を有し、１３８℃の融点を有した。この白色鉱油は、パラフィン炭素約７０％およびナフテン炭素約３０％からなるＣｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＨＹＤＲＯＢＲＩＴＥ（登録商標）５５０ ＰＯの低揮発性油であった。

このスラリーを、４０ｍｍ（４ｃｍ）のスクリュー直径を有する噛合型二軸押出機の供給ホッパー中に連続供給した。スクリュー要素は、全て転送用運搬要素であった。この押出機中の自由容積（バレル容積からスクリュー容積を引いた容積）は、１４００ｃｍ^３であった。押出機バレル温度は、２６０℃であった。スクリュー回転速度は、３００ＲＰＭであった。ＵＨＭＷ ＰＯ／鉱油スラリーは、平均滞留時間２．３分で２６０℃で押出機を通る際に液体混合物に転換された。したがって、本発明のこの実施例での押出機中の平均滞留時間は、Ｄをセンチメートル単位の押出機スクリュー直径として０．６Ｄ＝０．６×４＝２．４分の量未満であった。

スラリーの押出量は４２３．６ｇ／分であり、ＵＨＭＷ ＰＯの押出量は４２．３６グラム／分であった。したがって、グラム／分単位のＵＨＭＷ ＰＯの押出量は、本発明のこの実施例では、２．５Ｄ^２＝２．５×（４）^２＝４０の量を超えた。

押出機から出る液体混合物は、ギヤポンプを通り、そこから温度２７３℃の外部加熱管、長さ１４．１７メートル（４６．５フィート）、内部容積２９２１２ｃｍ^３ならびに幾つかの曲管および直径変化からなる容器を通った。管内には、間隔を置いて、Ｌ／Ｄ比８を有する７つの静的ミキサーがあった。この液体混合物は、平均滞留時間４６．７分でその容器を通る際に溶液に転換された。

管状容器から出るＵＨＭＷ ＰＯ溶液を、ギヤポンプに通しそこから紡糸ブロックおよび０．８８９ｍｍ（０．０３５ｉｎ．）の直径の穴を有する紡糸口金に通すことにより、２４０本のフィラメントの溶液ヤーンを形成した。この溶液ヤーンを、エアギャップに通して水浴に送る際に７．８２：１に延伸し、水浴で急冷することによりゲルヤーンにした。このゲルヤーンを、室温で３：１に延伸した。

ゲルヤーンをトリクロロトリフルオロエタン流に対して向流で送ることにより鉱油を抽出し、次いで乾燥した。抽出および乾燥中にこのヤーンの延伸が幾らか生じた。乾燥したヤーンを、１５０℃で６：１に延伸した。本発明の延伸ＵＨＭＷ ＰＯヤーンは、３５４デニール（３９３ｄｔｅｘ）を有し、４１．１ｇ／ｄ（３６．３ｃＮ／ｄｔｅｘ）のテナシティを有した。

この実施例についてのデータを、以下の表Ｉにまとめる。
実施例２
実施例１の場合と同じＵＨＭＷ ＰＯおよび鉱油からなる１０ｗｔ％スラリーを、混合タンク中で調製し、実施例１に記載の場合と同じ押出機に供給した。押出機バレル温度は、２８０℃であった。スクリュー回転速度は、１８０ＲＰＭであった。ＵＨＭＷ ＰＯ／鉱油スラリーは、平均滞留時間２．１分で押出機を通る際に２８０℃で液体混合物に転換された。したがって、押出機中の平均滞留時間は、Ｄをセンチメートル単位の押出機スクリュー直径として０．６Ｄ＝０．６×４＝２．４分の量未満であった。

スラリーの押出量は、４５４ｇ／分であり、ＵＨＭＷ ＰＯの押出量は、４５．４グラム／分であった。したがって、グラム／分単位のＵＨＭＷ ＰＯの押出量は、本発明のこの実施例では、２．５Ｄ^２＝２．５×（４）^２＝４０の量を超えた。

押出機から出る液体混合物は、ギヤポンプを通り、そこから温度２９０℃の外部加熱管、長さ９．６３メートル（３１．６フィート）、内部容積１７０２６ｃｍ^３ならびに幾つかの曲管および直径変化からなる容器を通った。管内には、間隔を置いて、Ｌ／Ｄ比８を有する３つの静的ミキサーがあった。この管状容器中の液体／溶液の平均滞留時間は、本発明のこの実施例では、２４．９分であった。この液体混合物は、その容器を通る際に溶液に転換された。

管状容器から出るＵＨＭＷ ＰＯ溶液を、ギヤポンプに通しそこから紡糸ブロックおよび１．０１６ｍｍ（０．０４０ｉｎ．）の直径の穴を有する紡糸口金に通すことにより、１１８本のフィラメントの溶液ヤーンを形成した。この溶液ヤーンを、エアギャップに通して急冷水浴に送る際に３．１６：１に延伸した。形成されたゲルヤーンを、室温で３：１６に延伸した。このゲルヤーンをトリクロロトリフルオロエタン流に対して向流で送ることにより鉱油を抽出し、乾燥した。このヤーンを、抽出および乾燥中に１．４７：１に延伸した。この乾燥したヤーンを、１３３℃〜１３９℃の温度間隔で１．７：１に延伸し、次いで１５０℃で５．１：１に延伸した。本発明の延伸ＵＨＭＷ ＰＯヤーンは、４９７デニール（５５２ｄｔｅｘ）を有し、４６．６ｇ／ｄ（４１．１ｃＮ／ｄｔｅｘ）のテナシティを有した。

この実施例についてのデータを、以下の表Ｉにまとめる。
実施例３
ＵＨＭＷ ＰＯ（デカリン中１３５℃にて１８．３ｄｌ／ｇの固有粘度、１３８℃の融点および炭素原子１０００個当たり０．５個未満の置換基を有する線状ポリエチレン）の２０ｗｔ％スラリーを、混合タンク内の白色鉱油（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製５５０ ＰＯ）中で調製し、温度９０℃に終夜維持した。このスラリーを、連続計量して、実施例１に記載の場合と同じ押出機の供給ホッパー中に８１０ｇ／分の速度で供給した。押出機バレル温度は２８０℃であり、その回転速度は３００ＲＰＭであった。温度２８０℃に予熱した同じ白色鉱油流を、計量して、押出機の供給端部から押出機の第５バレル部に２７０ｇ／分の速度で供給した。２０ｗｔ％ＵＨＭＷ ＰＯスラリーおよび予熱鉱油の相対供給速度は、１５ｗｔ％ＵＨＭＷ ＰＯ液体混合物が押出機中で形成されるような速度であった。

液体混合物の押出量は１０８０ｇ／分であり、ＵＨＭＷ ＰＯの押出量は１６２グラム／分であった。したがって、グラム／分単位のＵＨＭＷ ＰＯの押出量は、本発明のこの実施例では、１０Ｄ^２＝１０×（４）^２＝１６０の量を超えた。押出機中の液体混合物の平均滞留時間は、０．９分であった。

押出機から出る液体混合物は、ギヤポンプを通り、そこから、内部容積９０７２ｃｍ^３を有する、温度２８０℃の外部加熱管からなる容器を通った。管内には、Ｌ／Ｄ比８を有する２つの静的ミキサーがあった。この管状容器中の液体／溶液の滞留時間は、本発明のこの実施例では５．７分であった。この液体混合物は、その容器を通る際に溶液に転換された。

管状容器から出るＵＨＭＷ ＰＯ溶液を、ギヤポンプに通しそこから紡糸ブロックおよび１．０１６ｍｍ（０．０４０ｉｎ．）の直径の穴を有する紡糸口金に通すことにより、３６０本のフィラメントの溶液ヤーンを形成した。この溶液ヤーンを、エアギャップに通して急冷水浴に送る際に３．０７：１に延伸した。形成されたゲルヤーンを、室温で４．７５：１に延伸した。このゲルヤーンをトリクロロトリフルオロエタン流に対して向流で送ることにより鉱油を抽出し、乾燥した。このヤーンを、抽出ステップの際に１．３７：１に延伸し、乾燥機中で１．０７：１に延伸した。この乾燥したヤーンを、１５０℃で３．５８：１に延伸した。本発明の延伸ＵＨＭＷ ＰＯヤーンは、７１２デニール（７９１ｄｔｅｘ）を有し、２７．２ｇ／ｄ（２４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ）のテナシティを有した。

この実施例についてのデータを、以下の表Ｉにまとめる。
実施例４
実施例１の場合と同じＵＨＭＷ ＰＯおよび鉱油からなる１０ｗｔ％スラリーを、混合タンク中で調製し、実施例１に記載の場合と同じ押出機に供給した。押出機バレル温度は、２８０℃であった。スクリュー回転速度は、３５０ＲＰＭであった。ＵＨＭＷ ＰＯ／鉱油スラリーは、押出機を通る際に液体混合物に転換された。スラリーの押出量は６８１ｇ／分であり、ＵＨＭＷ ＰＯの押出量は６８．１グラム／分であった。したがって、グラム／分単位のＵＨＭＷ ＰＯの押出量は、本発明のこの実施例では、４Ｄ^２＝４×（４）^２＝６４の量を超えた。押出機中の液体混合物の平均滞留時間は、１．４分であった。

押出機から出る液体混合物は、温度２８０℃の外部加熱管、長さ９．６３メートル（３１．６フィート）、内部容積１７０２６ｃｍ^３ならびに幾つかの曲管および直径変化からなる容器の中を通った。管内には、Ｌ／Ｄ比８を有する２つの静的ミキサーがあった。この管状容器中の液体／溶液の滞留時間は、本発明のこの実施例では、１６．８分であった。この液体混合物は、その容器を通る際に溶液に転換された。

管状容器から出るＵＨＭＷ ＰＯ溶液を、ギヤポンプに通しそこから紡糸ブロックおよび１．０１６ｍｍ（０．０４０ｉｎ．）の直径の穴を有する紡糸口金に通すことにより、１１８本のフィラメントの溶液ヤーンを形成した。この溶液ヤーンを、エアギャップに通して急冷水浴に送る際に４：１に延伸した。形成されたゲルヤーンを、室温で２．５：１に延伸した。このゲルヤーンをトリクロロトリフルオロエタン流に対して向流で送ることにより鉱油を抽出し、乾燥した。抽出および乾燥中にこのヤーンの延伸が幾らか生じた。この乾燥したヤーンを、１５０℃で５．７９：１に延伸した。本発明の延伸ＵＨＭＷ ＰＯヤーンは、６０８デニール（６７６ｄｔｅｘ）を有し、４１．８ｇ／ｄ（３６．９ｃＮ／ｄｔｅｘ）のテナシティを有した。

この実施例についてのデータを、以下の表Ｉにまとめる。
実施例５
実施例１の場合と同じＵＨＭＷ ＰＯおよび鉱油からなる１２ｗｔ％スラリーを、混合タンク中で調製し、実施例１に記載の場合と同じ押出機に供給した。押出機バレル温度は、２８０℃であった。スクリュー回転速度は、２００ＲＰＭであった。ＵＨＭＷ ＰＯ／鉱油スラリーは、押出機を通る際に液体混合物に転換された。スラリーの押出量は６６５ｇ／分であり、ＵＨＭＷ ＰＯの押出量は９０．８グラム／分であった。したがって、グラム／分単位のＵＨＭＷ ＰＯの押出量は、本発明のこの実施例では、４Ｄ^２＝４×（４）^２＝６４の量を超えた。押出機中の液体混合物の平均滞留時間は、１．４分であった。

押出機から出る液体混合物は、ギヤポンプを通り、そこから温度２８０℃の外部加熱管、長さ９．６３メートル（３１．６フィート）、内部容積１７０２６ｃｍ^３ならびに幾つかの曲管および直径変化からなる容器の中を通った。管内には、Ｌ／Ｄ比８を有する３つの静的ミキサーがあった。この管状容器中の液体／溶液の滞留時間は、本発明のこの実施例では、１６．７分であった。この液体混合物は、その容器を通る際に溶液に転換された。

管状容器から出るＵＨＭＷ ＰＯ溶液を、ギヤポンプに通しそこから紡糸ブロックおよび１．０１６ｍｍ（０．０４０ｉｎ．）の直径の穴を有する紡糸口金に通すことにより、１１８本のフィラメントの溶液ヤーンを形成した。この溶液ヤーンを、エアギャップに通して急冷水浴に送る際に４：１に延伸した。形成されたゲルヤーンを、室温で２．５：１に延伸した。このゲルヤーンをトリクロロトリフルオロエタン流に対して向流で送ることにより鉱油を抽出し、乾燥した。抽出および乾燥中にこのヤーンの延伸が幾らか生じた。この乾燥したヤーンを、１５０℃で５．５１に延伸した。本発明の延伸ＵＨＭＷ ＰＯヤーンは、６４６デニール（７１８ｄｔｅｘ）を有し、３７．２ｇ／ｄ（３２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ）のテナシティを有した。

この実施例についてのデータを、以下の表Ｉにまとめる。
実施例６
同じ白色鉱油中に実施例１の場合と同じＵＨＭＷ ＰＯを含有する１０ｗｔ％スラリーを、調製した。このスラリーを、５８ｍｍ（５．８ｃｍ）のスクリュー直径を有する噛合型二軸押出機の供給ホッパー中に連続供給した。スクリュー要素は、全て転送用運搬要素であった。この押出機中の自由容積（バレル容積からスクリュー容積を引いた容積）は、６４７６ｃｍ^３であった。押出機バレル温度は、２６０℃であった。スクリュー回転速度は、３００ＲＰＭであった。ＵＨＭＷ ＰＯ／鉱油スラリーは、押出機を通る際に液体混合物に転換された。スラリーの押出量は、５３１９ｇ／分であり、ＵＨＭＷ ＰＯの押出量は、５３１．９グラム／分であった。したがって、グラム／分単位のＵＨＭＷ ＰＯの押出量は、本発明のこの実施例では、１０Ｄ^２＝１０×（５．８）^２＝３３６の量を超えた。押出機中の液体混合物の平均滞留時間は、０．８分であった。押出機から出る液体混合物を、ギヤポンプに通した。

次いで、この液体混合物を、温度２９０℃の外部加熱管、長さ２２．８６メートル（７５フィート）、内部容積６００００ｃｍ^３からなり幾つかの曲管および直径変化を有する容器に通す。管内には、間隔を置いて、Ｌ／Ｄ比８を有する９つの静的ミキサーがある。この管状容器中の液体／溶液の滞留時間は、７．８分であると推定される。この液体混合物は、その容器を通る際に溶液に転換される。

管状容器から出るＵＨＭＷ ＰＯ溶液を、ブロックに通し、紡糸ポンプおよび紡糸口金に通すことにより、各々２４０本のフィラメントの溶液ヤーンを６つ形成する。この溶液ヤーンを、エアギャップに通して急冷水浴に送る際に延伸する。形成されたゲルヤーンを、室温で延伸し、抽出して鉱油を除去し、乾燥する。この乾燥したヤーンを、１５０℃で延伸する。延伸されたヤーンは、少なくとも３０ｇ／ｄ（２４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ）のテナシティを有するであろうと考えられる。

この実施例についてのデータを、以下の表Ｉにまとめる。
グラム／分単位のＵＨＭＷ ＰＯ押出量は、本発明の各実施例では、２．５Ｄ^２の量を超えたことがわかるであろう。押出機中の分単位の平均滞留時間は、本発明の各実施例では、０．６Ｄの量未満であり、容器中での平均滞留時間は、２分を超えたこともわかるであろう。最後に、本発明のマルチフィラメントヤーンは、全般的に、従来技術の単一フィラメントのテナシティを超えるテナシティを有したことから、たとえ本発明の繊維をずっと高い濃度で紡糸しても、改良された溶液品質が示唆されることがわかるであろう。

このように、本発明をかなり十分詳細に記載してきたが、このような詳細に厳密に従う必要はないが、更なる変更および修正は当業者なら認識でき、全ては、添付の特許請求の範囲により定義されるように本発明の範囲内に含まれることは理解されよう。

Claims (2)

1. デカリン中１３５℃にて測定される５〜４５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＵＨＭＷ ＰＯを最大５０ｗｔ％まで含む溶液の連続調製方法であって、
   ａ）ＵＨＭＷ ＰＯ粒子が前記ＵＨＭＷ ＰＯ用の溶媒中で溶解する温度未満である第１の温度で前記溶媒中に前記ＵＨＭＷ ＰＯ粒子スラリーを形成するステップと、
   ｂ）前記溶媒および前記ＵＨＭＷ ＰＯの混合物が、前記ＵＨＭＷ ＰＯの溶融温度を超える第２の温度で形成されるように、ＵＨＭＷ ＰＯの押出量が、Ｄが押出機のセンチメートル単位のスクリュー直径を表すとして少なくとも２．５Ｄ^２（２．５×Ｄ×Ｄ）グラム／分の量であるように、前記押出機中の前記混合物の平均滞留時間が、最大で０．６Ｄ（０．６×Ｄ）分の量であるように作動する前記押出機を通って前記スラリーが加工されるステップと、
   ｃ）前記押出機から前記混合物を排出するステップと、
   ｄ）前記溶媒中の前記ＵＨＭＷ ＰＯの溶融温度を超える温度に加熱された容器であって、前記容器中での前記混合物の平均滞留時間が２〜１２０分であるような容積を有する前記容器に前記混合物を通すことにより前記ＵＨＭＷ ＰＯの溶液が形成されるステップと
   を含む方法。
2. 超高分子量ＵＨＭＷ ＰＯのスラリーからの成形物品の連続調製方法であって、
   ａ）デカリン中１３５℃にて測定される５〜４５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する超高分子量ＵＨＭＷ ＰＯ粒子を前記ＵＨＭＷ ＰＯ用の溶媒中に含有するスラリーを、前記ＵＨＭＷ ＰＯが前記溶媒中で溶解する温度未満である第１の温度で形成するステップと、
   ｂ）前記溶媒および前記ＵＨＭＷ ＰＯの混合物が、前記ＵＨＭＷ ＰＯの溶融温度を超える第２の温度で形成されるように、前記混合物中のＵＨＭＷ ＰＯの押出量が、Ｄが押出機のセンチメートル単位のスクリュー直径を表すとして少なくとも２．５Ｄ^２（２．５×Ｄ×Ｄ）グラム／分の量であるように、前記押出機中の前記混合物の平均滞留時間が、最大で０．６Ｄ（０．６×Ｄ）分の量であるように作動する前記押出機を通って前記スラリーが加工されるステップと、
   ｃ）前記押出機から前記混合物を排出するステップと、
   ｄ）前記ＵＨＭＷ ＰＯの溶融温度を超える温度に加熱された容器であって、前記容器中での前記混合物の平均滞留時間が２〜１２０分であるような容積を有する前記容器に前記混合物を通すことにより前記ＵＨＭＷ ＰＯの溶液が形成されるステップと、
   ｅ）そのように形成された、前記溶媒の大気中沸点未満の温度にある前記溶液を、容積式ポンプおよび成型オリフィスを介して前記容器外に送ることにより成形溶液物品を形成するステップと、
   ｆ）前記成形溶液物品を延伸するステップと、
   ｇ）前記溶液物品を冷却することにより成形ゲル物品を得るステップと、
   ｈ）前記成形ゲル物品を延伸するステップと、
   ｉ）前記成形ゲル物品から前記溶媒を実質的に除去することにより成形固体物品を形成するステップと、
   ｊ）１段階または複数の段階で２５℃〜１６５℃の温度にて前記成形固体物品を延伸するステップと
   を含む方法。