TW201325335A - 經圖案化基材上之導電網路 - Google Patents

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Arkady Garbar
Lorenzo Mangolini
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Abstract

本發明尤其係關於一種自組裝導電網路，其形成於含有穿孔之基材之表面上。形成具有圖案之該導電網路，以便該導電網路中之至少一些導電材料到達該等孔中且有時甚至穿過該等孔到達該基材之相對表面。該基材表面上之該網路以良好導電性電連接至該等孔中之該導電材料。

Description

經圖案化基材上之導電網路
本揭示內容係關於經圖案化基材上之導電網路，尤其係關於含有穿孔之基材上之自組裝導電網路。
本申請案主張2011年10月29日提出申請之美國臨時申請案第61/553,192號(其全部內容以引用方式併入本文中)之優先權。
在光伏打領域中，高性能太陽能電池效率需要多個昂貴處理步驟來製造太陽能電池中之期望特徵。該等步驟因增加製程成本而限制了太陽能電池之應用。
在習用太陽能電池設計中，將光生電流驅動至以下兩個電極：(1)底部(通常連續且均勻)電極，其位於太陽能電池之底部側；及(2)精細導線印刷陣列，其位於與底部側相對之前側(照射側)。位於太陽能電池前側之精細導線印刷陣列可藉由將銀膏絲網印刷至精細線圖案中來形成。業內尋求(例如)藉由改良太陽能電池上之電極之圖案化來改良太陽能電池之性能(例如，每單位面積所生成之瓦特數)。
期望藉由減小太陽能電池前側之所印刷銀面積來改良太陽能電池之性能。減小銀面積會使得更多光進入太陽能電池之光活性部分中，由此改良效率。已闡述使用金屬環繞穿通(MWT)設計作為達成此目標之方式，其中使用矽穿孔(TSV)來製造太陽能電池之前側與底部側之間之電觸點。
在太陽能電池上及穿過太陽能電池形成導電網路之改良 方式具有一定益處。更通常而言，在膜基材上及穿過膜基材形成導電網路之改良方式具有一定益處，此包含以下應用：其他光伏打(例如，薄膜光伏打)應用及更通常而言電子應用(包含用於平板顯示器、透明加熱器、發光等之透明電極應用)。
在一態樣中，本揭示內容描述含有穿孔之基材之表面上之自組裝導電網路。形成具有圖案之該導電網路，從而該導電網路中之至少一些導電材料到達該等孔中且有時甚至穿過該等孔到達該基材之相對表面。導電材料係形成於孔中，而導電網路係形成於基材表面上。該基材表面上之該網路以良好導電性電連接至該等孔中之該導電材料。在一些實施方案中，可將藉由基材表面上之導電網路收集之電流穿過孔中之導電材料引導至基材之相對側。該等基材可用於光伏打電池中，例如具有金屬環繞穿通(MWT)設計之電池。孔內或甚至第二表面上之導電網路及導電材料之一步形成(例如，藉由自組裝)可簡化製造製程，改良製程通量，且減小成本，同時在表面與孔之間及在表面及表面相對側之間提供良好導電性。
在另一態樣中，本揭示內容描述包括基材、導電材料及自組裝導電網路之物件。基材包括第一表面、第二表面、自第一表面至第二表面之厚度及一或多個延伸穿過基材厚度之孔。導電材料位於一或多個孔內。自組裝導電網路位於第一表面上且包括導電材料。自組裝導電網路與一或多 個孔內之導電材料電連通。
在另一態樣中，本揭示內容描述一種方法，其包括提供包括第一表面、第二表面、自第一表面至第二表面之厚度及一或多個延伸穿過基材厚度之基材之孔；及將乳液及分散於乳液中之非揮發性組份施加於基材之第一表面上。乳液及非揮發性組份自組裝成基材之第一表面上之導電網路及一或多個孔中之導電材料。導電網路與導電材料電連通以將電流自第一表面引導穿過一或多個孔朝向第二表面。
本揭示內容亦描述下列實施例中之一或多者。自組裝導電網路延伸至一或多個孔中且一或多個孔中之導電材料係自組裝導電網路之延伸部分。自組裝導電網路延伸穿過一或多個孔且到達第二表面上。一或多個孔內之導電材料與自組裝導電網路電連通以將電流自第一表面引導至第二表面。自組裝導電網路在遠離一或多個孔處具有第一各向異性且在毗鄰一或多個孔處具有第二各向異性，其中第二各向異性高於第一各向異性。自組裝導電網路在遠離一或多個孔處具有各向同性。自組裝導電網路包括金屬跡線及於該等跡線之中之孔隙，且毗鄰一或多個孔之金屬跡線以徑向圖案朝向一或多個孔延伸且延伸至其中。自金屬奈米顆粒形成自組裝導電網路。金屬奈米顆粒包括銀奈米顆粒。基材包括半導體、聚合膜或玻璃。藉由雷射鑽製或蝕刻來形成一或多個孔。
本揭示內容亦描述下列實施例中之一或多者。一或多個孔中之導電材料係導電網路之延伸部分且係在導電網路之 自組裝期間形成。乳液及非揮發性組份自組裝成延伸穿過一或多個孔且到達第二表面上之導電網路。藉由雷射鑽製或蝕刻形成基材中之一或多個孔。乳液包括油包水型乳液或水包油型乳液。非揮發性組份包括金屬或陶瓷奈米顆粒。自組裝導電網路包括形成在遠離一或多個孔處具有低各向異性且在毗鄰一或多個孔處具有高各向異性之導電網路。形成在毗鄰一或多個孔處具有高各向異性之導電網路包括形成以徑向圖案朝向一或多個孔延伸且延伸至其中之金屬跡線。將導電網路燒結。
自說明及圖式將明瞭其他特徵、目標及優點。
在一些實施方案中，乳液之自組織性質可有力地用於在表面上製作有用圖案，包含製造隨機金屬網格。該等隨機金屬網格亦可用於光伏打電池中。根據一實例，圖1展示此一金屬網格之顯微照片，其中暗區係銀跡線且亮區係於跡線之中之非導電性透光空隙或孔隙。隨機金屬網格闡述於美國專利第7,601,406號中，且該等網格在光伏打電池中之應用闡述於美國專利申請公開案第2011/0175065號中，該兩個專利之全部內容皆以引用方式併入本文中。
使用包含乳液或發泡體(例如與氣體互混之液相)之自組織塗覆材料在具有孔或通孔之基材上形成透明導電網路。舉例而言，透明導電網路可為具有TSV之太陽能電池上之前電極。該等製程具有優於用於生成隨機金屬網格之製程之優點，此乃因該等製程可藉由自組織在孔周圍及/或穿 過該等孔產生特定有利網路圖案。特定而言，在孔周圍及/或穿過孔之網路圖案及遠離孔之網路圖案可在一個步驟內自組織。乳液或發泡體穿透孔以在孔中形成導電材料作為界定孔之表面上之網路圖案之延伸部分。
因隨機網格導體將僅具有標稱各向同性薄層電阻，故可使用更佳化、不均勻網格圖案以在電流集中點(例如孔或通孔)處對此一導電網格產生定向性(各向異性)。
由於乳液與基材之間之直接相互作用，可形成(例如自組裝)較佳圖案(例如，導電網路)。基材、塗覆材料及製程可具有下列特徵。
基材-可使用各種未圖案化基材。若目的係製備具有透明導電塗層之物件，則基材較佳地實質上可透過可見區域(400-800 nm)中之光。適宜基材之實例包含玻璃、聚合材料(例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯或聚碳酸酯)、陶瓷(例如透明金屬氧化物)及半導電材料(例如矽或鍺)。基材可按原樣使用或經預處理以改變其表面性質。舉例而言，基材可經預處理以改良塗層與基材表面之間之黏著，或增加或控制基材之表面能。可使用物理預處理與化學預處理二者。物理預處理之實例包含電暈、電漿、紫外線、熱或火焰處理。化學預處理之實例包含蝕刻劑(例如酸蝕刻劑)、底塗層、抗反射塗層或硬塗層(例如，以提供耐刮性)。特定而言，基材可為含有光伏打電池之基材，例如，半導電基材。
基材亦可為經圖案化基材。舉例而言，未圖案化基材可 在將透明導電塗層施加至基材中之前圖案化。在一些實施方案中，可(例如)使用雷射鑽製或蝕刻來圖案化半導電基材以形成穿孔。在一些實施方案中，在將基材圖案化或用於形成導電網路之前，基材可為含有基於乳液形成之第一隨機網路之基材。形成第一隨機網路之實例論述於代理檔案號17709-0031P01(其與本申請案在同一日期提出申請且其全部內容以引用方式併入本文中)中。
塗覆材料-供使用之適宜塗覆材料可包含非揮發性組份及液體載劑。液體載劑係呈具有連續相及分散於該連續相中之域之乳液形式。
適宜非揮發性組份之實例包含金屬及陶瓷奈米顆粒。奈米顆粒之D90值較佳小於約100奈米。具體實例包括根據闡述於U.S.5,476,535及U.S.7,544,229(二者之全部內容皆以引用方式併入)中之方法製備之金屬奈米顆粒。如該兩個專利中所述，奈米顆粒通常係藉由以下步驟來製備：在兩種金屬之間形成合金，例如在銀與鋁之間形成合金；使用鹼性或酸性浸出劑浸出該等金屬之一者(例如鋁)以形成多孔金屬聚結物；且然後崩解該聚結物(例如使用機械分散器、機械均質器、超音波均質器或研磨裝置)以形成奈米顆粒。可在崩解之前塗覆奈米顆粒以抑制聚結。在一些實施方案中，顆粒可大於奈米級。用於奈米級或更大顆粒之材料亦可包含玻璃料。
可用於製造奈米顆粒之金屬之實例包含銀、金、鉑、鈀、鎳、鈷、銅、鈦、銥、鋁、鋅、鎂、錫及其組合。可 用於塗覆奈米顆粒以抑制聚結之材料之實例包含山梨醇酐酯、聚氧乙烯酯、醇、丙三醇、聚乙二醇、有機酸、有機酸鹽、有機酸酯、硫醇、膦、低分子量聚合物及其組合。
液體載劑中之非揮發性組份(例如奈米顆粒)之濃度通常在約1-50 wt.%、較佳地1-10 wt.%範圍內。選擇具體量以產生可塗覆於基材表面上之組合物。在期望導電塗層時，選擇該量以在各種塗層中產生適度導電率。
液體載劑係呈特徵為連續相及分散於該連續相中之域之乳液形式。在一些實施方案中，乳液係油包水(W/O)乳液，其中一或多種有機液體形成連續相且一或多種水性液體形成分散域。在其他實施方案中，乳液係水包油(O/W)乳液，其中一或多種水性液體形成連續相且一或多種有機液體形成分散域。在兩種情形下，水性液體與有機液體彼此間實質上不混溶，從而形成兩個不同相。
用於W/O或O/W乳液之適宜水性液體之實例包含水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮及其組合。用於W/O或O/W乳液之適宜有機液體之實例包含石油醚、己烷、庚烷、甲苯、苯、二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、二氯甲烷、硝甲烷、二溴甲烷、環戊酮、環己酮及其組合。應選擇溶劑以使乳液中連續相之溶劑比分散域之溶劑蒸發得更快。舉例而言，在一些實施方案中，乳液係W/O乳液，其中有機液體比水性液體蒸發得更快。
液體載劑亦可含有其他添加劑。具體實例包含反應性或 非反應性稀釋劑、去氧劑、硬塗層組份、抑制劑、穩定劑、著色劑、顏料、IR吸收劑、表面活性劑、潤濕劑、整平劑、流動控制劑、流變性改質劑、滑動劑、分散助劑、消泡劑、黏合劑、黏著促進劑、腐蝕抑制劑及其組合。
在一些實施例中，塗覆材料可具有存於液相中之與氣體混雜之非揮發性要素，例如呈發泡體形式。在一較佳實施例中，非揮發性要素係金屬奈米顆粒。金屬顆粒可分散於基於水之液體分散液中且與空氣混合以形成發泡體。在一些實施例中，此一分散液係水性且無需不混溶有機溶劑及乳液。此一塗覆材料闡述於美國專利申請案公開案第2011/0193032號中，該專利之全部內容以引用方式併入本文中。
製程-適宜塗覆製程可包含絲網印刷、人工施加及人工撒布。亦可使用其他適宜技術，例如旋塗、噴塗、噴墨印刷、膠版印刷、梅爾棒塗(mayer rod coating)、凹版塗覆、微凹版塗覆、幕塗及任一適宜技術。在施加塗覆材料之後，在應用或不應用高於室溫之溫度下，自乳液蒸發溶劑。較佳地，在約室溫至約850℃範圍內之溫度下燒結剩餘塗層。燒結較佳地係在環境大氣壓下發生。
另一選擇為或另外，所有或一部分燒結製程可在誘導燒結製程之化學物質存在下發生。適宜化學物質之實例包含甲醛或酸(例如甲酸、乙酸及鹽酸)。化學物質可呈沈積顆粒暴露於其中之蒸氣或液體形式。另一選擇為，該等化學物質可在沈積之前納入包括奈米顆粒之組合物中，或可在 將奈米顆粒沈積於基材上之後沈積於該等顆粒上。
該等製程亦可包含後燒結處理步驟，其中可使用熱、雷射、UV、酸或其他處理及/或暴露於諸如金屬鹽、鹼或離子型液體等化學物質對所形成導電層進一步燒結，退火，或以其他方式進行後處理。可使用水或其他化學洗滌溶液(例如酸溶液、丙酮或其他適宜液體)洗滌經處理導電層。可藉由批式處理設備或連續塗覆設備以較小實驗室規模或較大工業規模來實施塗覆後處理，包含輥-輥製程。
適宜基材、塗覆材料及製程及自組裝製程亦闡述於美國專利申請案第12/809,195號(2011年7月26日提出申請)、美國臨時申請案第61/495,582號(2011年6月10日提出申請)及美國專利第7,566,360號，該等案件之全部內容以引用方式併入本文中。
實例
實例1
使用4密耳Mitsubishi E100聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基材(Mitsubishi Polyester Film,Mitsubishi，日本)之定向處理側。
藉由雷射鑽製以穿過PET基材之厚度形成直徑大約為100 μm之孔(亦即，通孔)來製備基材。使用Epilog Mini 24 30W雷射系統(Golden,Colorado)，且以正方形圖案使用大約1英吋間隔形成孔。
在40 W下使用Misonix 3000超音波處理混合器於燒杯中藉由超音波處理將包含具有表1中所展示組成(以克表示量) 之乳液之塗覆材料混合40秒。
向該分散液中添加表2中之下列材料(以克表示量)，且藉由2個超音波處理循環(每循環30秒，其中具有30秒間隔以使得進行基於移液管之再混合)使其與其他材料混合。超音波處理係在40 W下使用Misonix 3000超音波處理器在燒杯中進行。
藉由移液管將塗覆材料過量施加至所製得PET基材之4"×4"部分之一端，且藉由梅爾棒向下牽拉以得到30微米厚度之標稱塗層。在塗覆之後，然後立即將所施加塗覆材料在50℃烘箱中乾燥1分鐘。
圖2展示所得塗層之顯微照片，其中在中心可看到一個100 μm孔，且在顯微照片之左上角及左下角可看到具有兩個以上孔之部分。亮著色區係網路中不含銀之透光電池或空隙，而暗線係導電銀網路跡線。
如圖中可看到，相對於鄰近孔處在遠離孔處形成不同網路圖案。具有較低各向異性之較小網路結構存在於遠離導穿孔處。特定而言，在靠近孔處，銀跡線發生聚集以形成較高金屬內容物線，且在該等線中具有增加之定向性(引向孔)。可看到，表面上之金屬跡線與導穿孔電接觸(注意：在孔輪緣內側存在精細金屬接觸線)。在遠離孔處，網路結構可為各向同性。
基於下列方法測試塗層之透明度(或透射率)及薄層電阻：
透射率%(T%)
透射率%係透過試樣且波長介於400-740nm之間之光(解析度為20nm)之平均百分比，如藉由具有積分球(X-rite Corp,Grand Rapids,MI)之GretagMacbeth Color Eye 3000分光光度計所量測。
薄層電阻(Rs)
使用Loresta-GP MCP T610 4點探針(Mitsubishi Chemical, Chesapeake,VA)來量測薄層電阻。
測試結果展示，遠離導穿孔之透明度為大約67.5%，且薄層電阻為大約8歐姆/sq。
實例2
根據實例1來製備第二經塗覆膜/基材，只是藉由在圖案形成期間將經塗覆膜/基材置於室溫下而非在烘箱中乾燥來較緩慢地乾燥該膜/基材。
使得經塗覆膜之顯微照片展示於圖3(A)及3(B)中，其圖解說明中心中之可見孔。圖3(A)係反射光影像。圖3(B)係透射光影像。
在此情形下，在完成乾燥及圖案形成之前，塗覆材料能夠穿透通孔並穿過通孔到達膜之後(或底部)側。在較小孔徑網路中，在靠近通孔/孔處之材料之較緻密及較暗「拖尾」係通孔後側之材料(亦即，銀)(如藉由反射/透射光中之焦點深度及對比度之差異所證實)。遠離通孔/孔之較大孔徑網路位於施加塗覆材料之前側。
實例3
根據實例1來製備第三經塗覆膜/基材，其中具有下列變化。將所製得塗覆材料在室溫實驗室條件下於燒杯中保持不經覆蓋過夜，且然後在即將塗覆之前藉由移液管輕輕再混合。另外，藉由梅爾棒以60 μm之標稱厚度施加塗層。
所得塗層之顯微照片展示於圖4中，其中在中心可看到一個100 μm孔。在此實例中，在導電網路中具有較小非均質性。然而，可清楚地看到導電銀穿透並穿過孔，從而使 得在透明膜/基材中展示同心暗色區。亦清楚地展示銀跡線以徑向圖案延伸至孔及進入該孔中。
參照圖5A、5B及5D，在基材前側形成導電材料之網路。基材包含圖案化微米級穿孔，且導電材料到達孔且潤濕孔。一些導電材料到達基材之底部側。
參照圖5C，在塗覆材料形成具有隨機網路(此處繪示為矩形，但一般而言網路可為隨機網路)之透明導電塗層時，並無導電材料集中且並無朝向通孔/孔牽引電流之各向異性。與之相比，圖5D中所展示之自組裝網路具有較佳結構，其中在背景中具有隨機網路且在靠近孔/通孔處具有集中之導電材料。靠近孔/通孔處之導電材料與孔/通孔電接觸且延伸至孔/通孔中。靠近孔/通孔處之導電材料較在隨機網路(各向異性)中具有更佳之對準。在靠近孔/通孔處提供較高導電性。
圖1係基材表面上之導電網路之顯微照片。
圖2、3A、3B及4係含有穿孔之基材之表面上之導電網路的顯微照片。
圖5A係含有穿孔之基材上之導電網路之示意圖。
圖5B係含有以一定圖案配置之穿孔之基材之示意圖。
圖5C係含有穿孔之基材之表面上之隨機導電網路的示意圖。
圖5D係在含有穿孔之基材之表面上具有本揭示內容特徵之導電網路的示意圖。

Claims (20)

  1. 一種物件，其包括：基材，其包括第一表面、第二表面、自該第一表面至該第二表面之厚度及一或多個延伸穿過該基材之該厚度之孔；導電材料，其位於該一或多個孔內；及自組裝導電網路，其位於該第一表面上，該自組裝導電網路包括該導電材料且與該一或多個孔內之該導電材料電連通。
  2. 如請求項1之物件，其中該自組裝導電網路延伸至該一或多個孔中且該一或多個孔中之該導電材料係該自組裝導電網路之延伸部分。
  3. 如請求項2之物件，其中該自組裝導電網路延伸穿過該一或多個孔且到達該第二表面上。
  4. 如請求項1之物件，其中該一或多個孔內之該導電材料與該自組裝導電網路電連通以將電流自該第一表面引導至該第二表面。
  5. 如請求項1之物件，其中該自組裝導電網路在遠離該一或多個孔處具有第一各向異性且在毗鄰該一或多個孔處具有第二各向異性，該第二各向異性高於該第一各向異性。
  6. 如請求項5之物件，其中該自組裝導電網路在遠離該一或多個孔處係各向同性的。
  7. 如請求項5之物件，其中該自組裝導電網路包括金屬跡 線及於該等跡線之中之孔隙，且毗鄰該一或多個孔之該等金屬跡線以徑向圖案朝向該一或多個孔延伸且延伸至其中。
  8. 如請求項1之物件，其中該自組裝導電網路係自金屬奈米顆粒形成。
  9. 如請求項8之物件，其中該等金屬奈米顆粒包括銀奈米顆粒。
  10. 如請求項1之物件，其中該基材包括半導體、聚合膜或玻璃。
  11. 如請求項1之物件，其中該一或多個孔係藉由雷射鑽製或蝕刻形成。
  12. 一種方法，其包括：提供基材，該基材包括第一表面、第二表面、自該第一表面至該第二表面之厚度及一或多個延伸穿過該基材之該厚度之孔；及將乳液及分散於該乳液中之非揮發性組份施加於該基材之該第一表面上，其中該乳液及該非揮發性組份自組裝成在該基材之該第一表面上之導電網路及該一或多個孔中之導電材料，該導電網路與該導電材料電連通以將電流自該第一表面引導穿過該一或多個孔朝向該第二表面。
  13. 如請求項12之方法，其中該一或多個孔中之該導電材料係該導電網路之延伸部分且係在該第一表面上在自組裝該導電網路期間形成。
  14. 如請求項12之方法，其中該乳液及該非揮發性組份自組裝成延伸穿過該一或多個孔且到達該第二表面上之導電網路。
  15. 如請求項12之方法，其進一步包括藉由雷射鑽製或蝕刻在該基材中形成該一或多個孔。
  16. 如請求項12之方法，其中該乳液包括油包水型乳液或水包油型乳液。
  17. 如請求項12之方法，其中該非揮發性組份包括金屬或陶瓷奈米顆粒。
  18. 如請求項12之方法，其中自組裝成導電網路包括形成在遠離該一或多個孔處具有低各向異性且在毗鄰該一或多個孔處具有高各向異性之導電網路。
  19. 如請求項18之方法，其中形成在毗鄰該一或多個孔處具有高各向異性之導電網路包括形成以徑向圖案朝向該一或多個孔延伸且延伸至其中之金屬跡線。
  20. 如請求項12之方法，其進一步包括燒結該導電網路。
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